DE3723082C2 - Verfahren zur Herstellung von submikronen Perovskiten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von submikronen Perovskiten der allgemeinen Formel

Ba_{(1 - x - x' - x'')}[Pb_xCa_x']Sr_x''Ti_{(1 - y - y' - y'')}Sn_yZr_y'Hf_y''O₃,

die eine sehr enge Teilchengrößenverteilungen aufweisen.

Infolge seiner hohen Dielektrizitätskonstante ist Bariumtitanat ein besonders gesuchtes Material, aus dem Kondensoren, Kondensatoren und andere elektronische Komponenten hergestellt werden können. Besonders interessant ist die Tatsache, daß die elektrischen Eigenschaften des Bariumtitanats durch Mischkristallbildung und Dotierung über einen weiten Bereich geregelt werden können.

Die sehr einfache kubische Perovskit-Struktur des Bariumtitanats ist die Hochtemperaturkristallform vieler gemischter Oxide des ABO₃ ^'-Typs. Diese Kristallstruktur besteht aus einer regulären Anordnung von eckteilenden Sauerstoffoctaedern mit kleineren Titan (IV)-Kationen, die die zentralen octaedrischen B-Plätze besetzen und Barium (II)-Kationen, die die Zwischenräume zwischen den Octaedern in den größeren 12-coordinierten A-Plätzen ausfüllen. Diese Kristallstruktur ist besonders wichtig, da sie zu einer Fülle verschiedener kationischer Substitutionen sowohl an den A- als auch an den B-Plätzen führt, so daß viele komplexere ferroelektrische Verbindungen leicht hergestellt werden können.

Die relativ einfache Gitterstruktur des Bariumtitanats ist durch die TiO₆-Octaeder charakterisiert, die wegen ihrer hohen Polarisierbarkeit die dielektrischen Eigenschaften der Struktur wesentlich bestimmen. Die hohe Polarisierbarkeit ist darauf zurückzuführen, daß die kleinen Ti(IV)-Ionen in den Sauerstoffoctaedern relativ viel Platz haben. Diese kubische Einheitszelle ist jedoch nur oberhalb der Curiepunkttemperatur von etwa 130°C stabil. Unterhalb 130°C besitzen die Ti(IV)-Ionen nicht- zentrale Positionen. Dieser Übergang in die nicht-zentrale Position führt zu einem Wechsel der Kristallstruktur bei Temperaturen von 5°C bis 130°C von der kubischen zur tetragonalen Struktur, bei -90°C bis +5°C zur orthorhombischen und schließlich bei niedrigerer Temperatur als -90°C zur rhomboedrischen Struktur. Auch die dielektrische Konstante und Festigkeit nimmt entsprechend dieser Temperaturen und der Änderungen der Kristallstruktur ab.

Da die dielektrische Konstante von Bariumtitanatkeramik eine starke Temperaturabhängigkeit aufweist und die maximale dielektrische Konstante am oder um den Curiepunkt herum zeigt, wird reines BaTiO₃ selten bei der Herstellung von handelsüblichen dielektrischen Zusammensetzungen verwendet. Daher werden in der Praxis Zusätze verwendet, um die dielektrischen Eigenschaften des Bariumtitanats zu steigern. Beispielsweise ist es bekannt, daß die Curietemperatur zu niedrigeren Temperaturen verschoben und verbreitert werden kann, indem eine partielle Substitution des Bariums durch Strontium und/oder Calcium und des Titans durch Zirkonium und/oder Zinn bewirkt wird, wodurch Materialien mit einer maximalen Dielektrizitätskonstanten von 10000 bis 15000 bei Raumtemperatur erhalten werden. Andererseits kann die Curietemperatur durch partielle Substitution des Bariums durch Blei (II) erhöht werden. Außerdem können kleine Mengen anderer Metallionen von geeigneter Größe, aber mit Wertigkeiten, die verschieden sind von denen des Bariums und Titans, erhebliche Änderungen in der Natur der dielektrischen Eigenschaften bewirken, wie in B. Jaffee, W. R. Cook, jr. und H. Jaffe, "Piezoelectric Ceramics", Academic Press, N.Y., 1971, ausgeführt ist.

In der kommerziellen Praxis werden dielektrische Pulver auf der Basis von Bariumtitanat entweder durch Vermischen der benötigten reinen Titanate, Zirkonate, Stannate und Dotierungsmittel oder durch direkte Herstellung der gewünschten dielektrischen Pulver durch eine Hochtemperaturreaktion im Festzustand einer innigen Mischung der geeigneten stöchiometrischen Mengen der Oxide oder Oxidvorläufer (beispielsweise Carbonate, Hydroxide oder Nitrate) von Barium, Calcium, Titan usw. hergestellt. Die reinen Titanate, Zirkonate, Stannate usw. werden beispielsweise durch eine Hochtemperaturreaktion in der Festphase hergestellt. Bei einem solchen Calcinierungsverfahren werden die erforderlichen Reaktanten feucht vermahlen, um die Bildung einer innigen Mischung zu bewirken. Die erhaltene Aufschlämmung wird getrocknet und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise von etwa 700 bis 1200°C, calciniert, um die gewünschten Feststoffreaktionen zu bewirken. Danach wird das Calcinat erneut vermahlen und ein dispergierbares Pulver zur Verwendung bei der Herstellung von Rohprodukten erhalten.

Die Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanat durch Festphasenreaktionen sind relativ einfach; trotzdem haben sie einige Nachteile. Zunächst dienen die Vermahlungsschritte als Quelle von Verunreinigungen, die die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen können. Inhomogene Zusammensetzungen im Mikromaßstab können zur Bildung unerwünschter Phasen, wie z. B. Bariumorthotitanat, Ba₂TiO₄, führen, was zur Feuchtigkeitsempfindlichkeit führt. Zweitens kommt während der Calcination ein wesentliches Teilchenwachstum und ein Sintern zwischen den Teilchen vor. Infolgedessen bestehen die vermahlenen Produkte aus irregulär geformten brüchigen Aggregaten, die eine weite Teilchengrößenverteilung im Bereich von etwa 0,2 bis 10 µm aufweisen. Weiterhin haben veröffentlichte Studien gezeigt, daß aus solchen aggregierten Pulvern mit einer breiten Teilchengrößenverteilung hergestellte Rohkörper erhöhte Sintertemperaturen benötigen und Sinterkörper mit einer breiten Korngrößenverteilung ergeben. Somit existiert, wie von E. A. Barringer et al in der US-PS 4,543,341 beschrieben ist, ein Bedarf für bessere Verfahren zur Herstellung von Oxidpulvern.

Es werden bereits viele Versuche unternommen, um die Nachteile der konventionellen Feststoffreaktionsverfahren bei der Herstellung von Bariumtitanat zu überwinden. Diese Verfahren umfassen die thermische Zersetzung von Bariumtitanyloxalat und Bariumtitanylcitrat und die Hochtemperaturoxidation von feinzerstäubten Lösungen von Barium oder Titanalkoholaten, die in Alkohol gelöst sind oder von Barium oder Titanlactaten, die in Wasser gelöst sind. Weiterhin ist Bariumtitanat aus geschmolzenen Salzen, durch Hydrolyse von Barium und Titanalkoxiden, die in Alkohol gelöst sind, und durch die Reaktion von Bariumhydroxid mit Titandioxid sowohl hydrothermal als auch in wässrigem Medium, hergestellt worden.

Seit die Bariumtitanatprodukte, die nach einigen dieser Verfahren hergestellt worden waren, eine Morphologie aufwiesen, die der gewünschten näher kam, wurde versucht, diese Verfahren auf die Herstellung von Zusammensetzungen oder Coformen (Mischformen) auf der Basis von Bariumtitanat auszudehnen. Beispielsweise beschreibt B. J. Mulder in einem Aufsatz mit dem Titel (Herstellung von BaTiO₃ und anderen keramischen Pulvern durch Copräcipitation von Citraten in einem Alkohol), Ceramic Bulletin, 49, Nr. 11, 1970, Seiten 990-993, daß Zusammensetzungen oder Coformen auf der Basis von BaTiO₃ durch ein Copräcipitationsverfahren hergestellt werden können. In diesem Verfahren werden wässrige Lösungen von Ti((IV)-, Zr(IV)- und/oder Sn(IV)-Citrate und Formiate von Ba(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II) und/oder Pb(II) in Alkohol gesprüht, um die Copräcipitation zu bewirken. Die Präcipitate werden durch Calcination bei 700 bis 800°C in einem Luftstrom, der mit N₂ verdünnt ist, zersetzt und ergeben kugelförmige und längliche Partikel mit einer durchschnittlichen Größe von 3 bis 10 µm.

Coformen auf der Basis von Bariumtitanat sind durch Fällung und nachfolgende Calcination gemischter zweiwertiger Erdalkalimetalle und/oder Pb(II)-Titanyl- und/oder Zirconyloxalaten hergestellt worden, wie von Gallagher et al in einem Aufsatz mit dem Titel "Herstellung von halbleitenden Titanaten durch chemische Verfahren", J. Amer. Ceramics Soc., 46, Nr. 8, 1963, Seiten 359-365 beschrieben ist. Sie zeigten, daß Zusammensetzungen auf der Basis von BaTiO₃, in denen Ba durch Sr oder Pb in einer Menge von 0 bis 50 Mol-% oder in denen Ti(IV) durch Zr(IV) in einer Menge von 0 bis 20 Mol-% ersetzt worden war, hergestellt werden können.

Faxon et al beschreiben in der US-PS 3,637,531, daß Coformen auf der Basis von BaTiO₃ durch Erhitzen einer Lösung eines Titanchelats oder eines Titanalkoxids, eines Erdalkalisalzes und eines Lanthanidensalzes hergestellt werden können, wobei eine halbfeste Masse gebildet wird. Die Masse wird dann calciniert und ergibt die gewünschte Titanatcoform.

In jeder der oben genannten Druckschriften wird jedoch eine Calcination benötigt, um die Teilchen der Coformen auf der Basis des Bariumtitanats herzustellen. Aus den bereits genannten Gründen ergeben diese bei erhöhten Temperaturen durchgeführten Verfahren nach der Zerkleinerung kleinere Aggregatfragmente mit weiten Größenverteilungen.

Es ist auch bereits versucht worden, die Nachteile der nach üblichen Verfahren hergestellten BaTiO₃-Pulver durch Synthetisieren einer gemischten Erdalkalititanat-Zirkonat-Zusammensetzung durch Reaktion in geschmolzenem Salzzustand zu umgehen. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 4,293,534 von Arendt beschrieben. Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden Titandioxid oder Zirkoniumdioxid oder deren Mischungen und Bariumoxid, Strontiumoxid oder deren Mischungen mit Alkalimetallhydroxiden vermischt und auf Temperaturen erhitzt, die ausreichen, um das als Solvent dienende Hydroxid zu schmelzen. Die Reaktionsteilnehmer lösen sich in dem geschmolzenen Solvent und fallen als Erdalkalititanat, Zirkonat oder als feste Lösung mit der allgemeinen Formel Ba_xSr_{(1 - x)}Ti_yZr_{(1 - y)}O₃ aus. Die Produkte werden als chemisch homogene, relativ monodisperse, submikrone Kristallite beschrieben.

Die Morphologie der durch Verwendung der Salzschmelzesyntheseverfahren hergestellten Produkte ist ähnlich den erfindungsgemäßen. Jedoch ist das Verfahren dadurch begrenzt, daß danach lediglich Sr und/oder Zr enthaltende Coformen hergestellt werden können.

Es wurden auch bereits hydrothermale Verfahren beschrieben, mit denen Coformen hergestellt wurden. Balduzzi und Steinemann erhitzen gemäß GB-PS 715,762 Aufschlämmungen von hydratisiertem TiO₂ mit stöchiometrischen Mengen Erdalkalihydroxiden auf Temperaturen von 200°C bis 400°C und erhielten gemischte Erdalkalititanate. Obgleich festgestellt wurde, daß Produkte mit gewünschten Größenverteilungen bis zu etwa 100 µm hergestellt werden konnten, konnten zweifellos, anders als im Fall der Sr enthaltenden Coformen, keine Produkte mit den morphologischen Charakteristiken der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Dies liegt darin begründet, daß gefunden wurde, daß bei der hydrothermalen Behandlung stöchiometrischer Mengen an Ca(OH)₂ und Ba(OH)₂ mit wässrigem Titandioxid durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen zunächst BaTiO₃ und danach CaTiO₃ gebildet wird. Da die Bildung von Nucleaten auf der BaTiO₃-Oberfläche durch das CaTiO₃ nicht auszuschließen ist, ist es zweifelhaft, ob Produkte mit der gewünschten Morphologie erhalten werden. Weiterhin wurde gefunden, daß bei einer hydrothermalen Behandlung eine Aufschlämmung von MgO und wässrigem TiO₂ durch Erhitzen auf 300°C keine signifikanten Mengen MgTiO₃ gebildet werden.

Röntgenstrahlenbeugungswerte zeigen, daß die Hauptprodukte der Reaktion Mg(OH)₂ und TiO₂ sind. Dies zeigt, daß die Behandlung von TiO₂ mit stöchiometrischen Mengen Mg(OH)₂ und Ba(OH)₂ durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen eine Mischung von Mg(OH)₂, TiO₂ und BaTiO₃ ergeben.

Matsushita et al zeigten in der EP 141 551 A1, daß verdünnte Aufschlämmungen von wässrigem Titandioxid mit Ba(OH)₂ und/oder SR(OH)₂ durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 110°C umgesetzt werden können und sowohl BaTiO₃ als auch Sr-enthaltende Coformen ergeben. Die morphologischen Charakteristiken dieser Coformen scheinen mit den erfindungsgemäßen vergleichbar zu sein. Auch dieses Verfahren ist aber lediglich auf die Herstellung von Sr-enthaltenden Coformen beschränkt.

In der nicht vorveröffentlichten DE-A 37 14 819 werden cosyn­ thetisierte Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat beschrieben, wobei eine wässrige Aufschlämmung von TiO₂, Ca(OH)₂ und Ba(OH)₂ hydrothermal behandelt werden.

In der US-A 4,520,004 wird die Herstellung von Bariumtitanat­ pulver in einer wässrigen alkalischen Lösung mit einem pH un­ terhalb 13 beschrieben. Die DE-A 34 25 538 beschreibt ein Ver­ fahren zur Herstellung von teilchenförmigen Keramikmaterialien, bei dem Kohlendioxid oder ein wässriges Carbonat zu ei­ ner Lösung eines Nitrats oder Chlorids von Ba, Sr, Ca und Mg zugegeben und dann eine Lösung eines Nitrats oder Chlorids von Ti, Zr, Sn oder Pb zugeführt wird.

Eine Veröffentlichung der Sakai Chemical Industry Company mit dem Titel "Leicht sinterbare BaTiO₃-Pulver" von Abe et al beschreibt ein hydrothermales Verfahren zur Herstellung von Coformen auf der Basis von Bariumtitanat mit der Formel BaTi_{(1 - x)}Sn_xO₃. In diesem Verfahren wird eine Aufschlämmung von 0,6 M Ti_{(1 - x)}Sn_xO₂ durch Neutralisieren einer wässrigen Lösung von SnOCl₂ und TiCl₄ hergestellt, mit 0,9 M Ba(OH)₂ vermischt und bei 200°C mindestens 5 Stunden lang einer hydrothermalen Behandlung unterworfen. Obgleich nicht ausdrücklich erwähnt, gehen Abe et al davon aus, daß die Aufschlämmung erhitzt wird.

Für den Fall, daß x = 0 ist, wurde der erhaltenen Aufschlämmung Essigsäure hinzugesetzt, um den pH-Wert auf 7 einzustellen, und das gewaschene Produkt mit einem Ba/Ti Molverhältnis von 0,99 wurde isoliert. Um den pH-Mangel auszugleichen, wurde dem Produkt Bariumoxalat hinzugegeben. Obwohl die Morphologie der Coform nicht beschrieben wird, hatte ein nach dem gleichen Verfahren hergestelltes BaTiO₃-Produkt eine Oberfläche von 11 m²/g, eine Teilchengröße von 0,1 µm und schien dispergierbar zu sein. Die Sn-enthaltenden Coformen haben vermutlich vergleichbare Morphologie und sind damit der vorliegenden Erfindung vergleichbar. Das Verfahren von Abe et al ist jedoch dadurch begrenzt, daß es lediglich die Herstellung einer Bariumtitanatcoform aus Sn(IV) beschreibt. Möglicherweise könnte man durch Analogie die Verwendung anderer vierwerti­ ger Kationen vorschlagen, wie z. B. Zr(IV), und möglicher­ weise auch die Verwendung von zweiwertigem Sr(II), da, wie Ba(OH)₂, auch Sr(OH)₂ in wässrigen Medien recht gut löslich ist. Jedoch kann das Verfahren von Abe et al nicht für die Substitution von zweiwertigen Curiepunktverschiebern, wie z. B. das zweiwertige Ba durch Pb und Ca verwendet werden. Außerdem offenbart keines der bekannten hydrothermalen Verfahren, wie die Teilchengröße durch Änderung der Verfahrensbedingungen variiert werden kann. Außerdem bietet keines der bekannten hydrothermalen Verfahren eine einfache allgemeine Methode zur Herstellung einer großen Vielzahl an Coformen mit vielen Komponenten, die die erfindungsgemäße Morphologie aufweisen.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von stöchiometrischem, submikronem, dispergierbaren dotiertem Bariumtitanat und dielektrischer Zusammensetzungen von Bariumtitanat, die sehr enge Teilchengrößenverteilungen aufweisen. In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird Bariumtitanatpulver hergestellt durch Einführen einer Lösung von 0,5 bis 1,0-molarem Ba(OH)₂, das auf eine Temperatur von 70-110°C erhitzt worden ist, in eine stark gerührte Aufschlämmung eines wässrigen Titandioxid mit großer Oberfläche bei einer Temperatur von 60°C bis 150°C mit einer konstanten Steigerung über einen Zeitraum von weniger als 5 Minuten. Die Einführung des Ba(OH)₂ wird fortgesetzt, bis das Ba/Ti-Molverhältnis in der Aufschlämmung 1,1 bis 1,3 beträgt. Die Aufschlämmung wird dann 10 bis 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, so daß 95 bis 98% des TiO₂ in BaTiO₃ umgewandelt werden. Die Aufschlämmung wird dann auf erhöhte Temperaturen, vorzugsweise auf mindestens 175°C, erhitzt, um die völlige Umwandlung des vierwertigen wässrigen Oxids in einen stöchiometrisches Perovskit zu bewirken. Nach Abkühlung auf eine geeignete Temperatur wird die Aufschlämmung druckgefiltert und ergibt einen Kuchen an stöchiometrischem BaTiO₃, enthaltend 80 bis 85 Gew.-% Feststoff. Das Produkt wird dann mit Wasser oder einer 0,01 bis 0,02 M Ba(OH)₂-Lösung gewaschen. Der feuchte Kuchen wird dann getrocknet und ergibt ein stöchiometrisches Bariumtitanatpulver hoher Reinheit mit einer Primärpartikelgröße von 0,05 bis 0,4 µm mit einer sehr engen Teilchengrößenverteilung.

In einer weiteren wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden hydrothermal verschiedene, submikrone dispergierbare Perovskite auf der Basis von Bariumtitanat hergestellt, in denen das zweiwertige Barium des Bariumtitanats teilweise durch ein oder mehrere zweiwertige Kationen und/oder das vierwertige Titan teilweise durch ein oder mehrere vierwertige Kationen ersetzt worden ist. In den Ausführungsformen, in denen die Coformen weder Pb(II) noch Ca(II) enthalten, wird eine erhitzte Lösung von Ba(OH)₂, die die erforderliche Menge an Sr(OH)₂ enthält, zu einer heftig gerührten Aufschlämmung der wässrigen Oxide von TiO₂ und/oder SnO₂, ZrO₂ und HfO₂ in einer bestimmten Zeitspanne bei Temperaturen von 50°C bis 200°C zugegeben. Die Aufschlämmung wird dann auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, so daß alles nicht umgesetzte wässrige Oxid mit den löslichen zweiwertigen Kationenhydroxiden reagiert.

Wenn die Coformen Pb(II) und/oder Ca(II) enthalten, werden die Oxide oder Hydroxide von Blei und/oder Ca(OH)₂ zunächst hydrothermal mit einem stöchiometrischen Überschuß der vierwertigen Kationen bei Temperaturen bis zu 200°C behandelt. Bei dieser Behandlung reagieren PbO oder Pb(OH)₂ oder Ca(OH)₂, die anders als Sr(OH)₂ oder Ba(OH)₂ in wässrigen Medien bei Temperaturen bis 200°C relativ unlöslich sind, mit den vierwertigen wässrigen Oxiden unter Ausbildung von Perovskiten. Da das molare Verhältnis der relativ unlöslichen zweiwertigen Kationenoxide oder Hydroxide zu vierwertigen wässrigen Oxiden weniger als 0,4 und vorzugsweise weniger als 0,3 beträgt, bleiben nach der Perovskit-Bildung wesentliche Mengen an nicht umgesetzten wässrigen Oxiden zurück. Die Aufschlämmung wird dann auf eine Temperatur von 60°C bis 150°C eingestellt und dann wird mit einer bestimmten Geschwindigkeit über eine bestimmte Zeitspanne eine erhitzte Lösung zugegeben, die die erforderlichen Konzentrationen an Ba(OH)₂ und Sr(OH)₂ enthält. Die erhaltene Aufschlämmung wird 10 bis 30 Minuten bei der Temperatur belassen und dann, falls erforderlich, auf eine höhere Temperatur erhitzt, um die vollständige Umwandlung des vierwertigen wässrigen Oxids in stöchiometrische Perovskite zu bewirken. Da die CaTiO₃- und PbTiO₃-Perovskite in Gegenwart eines Überschusses an Ba(OH)₂ einer Verdrängung unterliegen können, muß der stöchiometrische Überschuß des verwendeten Ba(OH)₂ und die Endtemperatur, auf die die Aufschlämmung erhitzt wird, sorgfältig kontrolliert werden.

In einer weiteren wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden sowohl Bariumtitanat als auch die Coformen auf der Basis von Bariumtitanat in einem hydrothermalen Herstellungsverfahren mit kleinen Mengen eines oder mehrerer Dotierungsmittel gleichförmig dotiert. Typische Dotierungsmittel sind in der Literatur beschrieben und umfassen Niob (V), Lanthan (III), Yttrium (III), Nickel (II), Mangan (II), Eisen (III) und Kobalt (II).

Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von nichtaggregierten, dis­ pergierbaren, stöchiometrischen, submikronischen Bariumti­ tanat-Perovskiten der allgemeinen Formel Ba_{(1 - x - x' - x'')}[Pb_xCa_x']Sr_x''Ti_{(1 - y - y' - y'')}Sn_yZr_y'Hf_y''O₃ und von dielektrischen Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat zu schaffen, die eine sehr enge Teilchengrößenverteilung aufweisen.

Allgemein ist es das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von nichtaggregierten, dispergierbaren, submikronen, stöchiometrischen dielektrischen Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat zu schaffen, in denen ein teilweiser Ersatz des zweiwertigen Bariumkations und des vierwertigen Titankations leicht bewerkstelligt werden kann.

Dadurch wird eine große Anzahl von Zusammensetzungen nichtaggregierter, dispergierbarer, submikroner, stöchiometrischer dielektrischer Coformen auf der Basis von Bariumtitanat geschaffen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die primäre Teilchengröße des dotierten und nichtdotierten Bariumtitanats und der dielektrischen Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat steuerbar.

Die Erfindung bietet ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von nichtaggregierten, disper­ gierbaren, submikronen, stöchiometrischen Bariumtitanat- Perovskiten sowie Coformen auf der Basis von Bariumtitanat mit sehr engen Teilchengrößenverteilungen.

Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen beschrieben. Sie betrifft die Herstellung stöchiometrischer, nichtaggregierter, dispergierbarer, submikroner Bariumtitanatpulver sowie Coformen von Bariumtitanatpulvern, die eine sehr enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. Die bevorzugten Bariumtitanatpulver und Coformen von Bariumtitanatpulver haben die allgemeine Formel:

B_{(1 - x - x' - x'')}M_xM'_x'M"_x''Ti_{(1 - y - y' - y'')}A_yA'_y'A"_y''O₃,

worin M gleich Pb(II), M' gleich Ca(II), M" gleich Sr(II), A gleich Sn(IV), A' gleich Zr(IV) und A" gleich Hf(IV), x, x', x" und y, y', y" jeweils die Molenbrüche der zweiwertigen und vierwertigen Kationen bedeuten, die alle unabhängige Werte im Bereich von 0 bis 0,3 darstellen, solange die Summe von (x + x' + x") oder (y + y' + y") den Wert 0,4 nicht übeschreitet. Wenn die Summe (x + x' + x") und (y + y' + y") beide gleich Null sind, ist das durch die hydrothermale Synthese hergestellte Pulver ein einfaches Bariumtitanat. Dieses Pulver ist charakterisiert durch seine hohe Reinheit, feine submikrone Teilchengröße, Vermeidung von Aggregation und sehr kleine Teilchengrößenverteilung. Wenn x = x' = x" = y' = y" = 0 ist und y größer als 0, ist das erhaltene Produkt eine Coform von BaTiO₃, in dem y Molanteile des Ti(IV) in BaTiO₃ ersetzt worden sind durch Sn(IV), wobei sich ein Produkt mit der nominellen Formel BaTi_{(1 - y)}Sn_yO₃ ergibt. Wenn andererseits x' = x" = y = y' = y" = 0 ist und x größer als 0, hat die Coform die Zusammensetzung Ba_{(1 - x)}Pb_xTiO₃. Da die Werte von x, x', x", y, y' und y" (innerhalb der genannten Grenzen) einen weiten Bereich umfassen können, können viele Kombinationen von Coformen mit einem breiten Bereich der Zusammensetzung hergestellt werden, und jede dieser Coformen ist dadurch charakterisiert, daß sie stöchiometrisch, dispergierbar und submikron ist mit einer engen Teilchengrößenverteilung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein hochreines, nichtaggregiertes, dispergierbares, submikrones Bariumtitanatpulver dadurch hergestellt, daß über einen bestimmten Zeitraum eine heiße Lösung von 0,2 bis 1,0 molarem Ba(OH)₂ in eine heftig gerührte Aufschlämmung eines wässrigen Titandioxid mit hoher Oberfläche eingerührt wird, das eine Temperatur von 50 bis 200°C aufweist, bevorzugt von 60 bis 150°C. Wenn das Ba(OH)₂ in die Aufschlämmung eingegeben wird, findet die folgende Reaktion statt:

Ba(OH)₂ + TiO₂ → BaTiO₃ + H₂O (1)

und es wird angenommen, daß die BaTiO₃-Fällung durch einen Keimbildungsstoß eingeleitet wird. Wenn die Zugabe des Ba(OH)₂ fortgesetzt wird, findet eher ein Keimwachstum statt als daß eine weitere Keimbildung stattfindet. Da durch Begrenzung der Zugabe an Ba(OH)₂ die Keimbildung vermindert wird, wird ein Produkt mit einer sehr engen Primärpartikelgrößenverteilung erhalten. Die Ba(OH)₂-Zugabe wird fortgesetzt, bis das Ba/Ti-Molverhältnis in der Aufschlämmung größer ist als die Einheit und vorzugsweise 1,1 bis 1,3 ist. Die Aufschlämmung wird dann 10 bis etwa 30 Minuten bei der Temperatur gehalten, wobei bei niedrigeren Temperaturen eine längere Zeit erforderlich ist, wobei 95 bis 98% des TiO₂ in BaTiO₃ überführt werden. Danach kann zur völligen Umwandlung des TiO₂ in BaTiO₃ die Aufschlämmung auf 150 bis 200°C und vorzugsweise auf mindestens 175°C erhitzt werden. Die erhaltene Aufschlämmung enthält vorzugsweise etwa 0,2 Mole BaTiO₃ pro Liter der Lösung. Die Lösung enthält außerdem 0,02 bis 0,06 M/L Ba(OH)₂.

Nach Abkühlen auf eine geeignete Temperatur wird die Aufschlämmung druckfiltriert und ergibt einen Kuchen ei­ nes stöchiometrischen BaTiO₃, enthaltend mehr als 75 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 85 Gew.-% Feststoffe. Da durch das Waschen in Abhängigkeit vom Waschwasservolumen, Waschwasser-pH-Wert und der Temperatur das Ba/Ti-Molverhältnis im Produkt vermindert werden kann, ist es bevorzugt, das Produkt mit einer verdünnten Ba(OH)₂-Lösung, beispielsweise einer 0,01 bis 0,02 M Ba(OH)₂-Lösung, zu waschen. In Anbetracht des hohen Feststoffgehaltes des Kuchens beträgt die Menge des Ba in dem Volumen der Waschlösung, die in den Kuchen gelangt, weniger als 0,2 Mol-% Ba vom Ba-Gehalt des BaTiO₃-Produkts. Andererseits kann, wenn der Restgehalt Ba(OH)₂ der Aufschlämmung klein ist, die Waschstufe völlig weggelassen werden.

Durch Änderung der Anzahl der beim Keimbil­ dungsstoß gebildeten Keime kann erfindungsgemäß die Teilchengröße des hergestellten Bariumtitanatpulvers geregelt werden. Die Bildung einer großen Zahl Keime ergibt kleine Partikelgrößen; umgekehrt ergibt die Bildung von mehr Keimen ein Bariumtitanatpulver mit einer größeren Primärpartikelgröße.

Um eine größere Zahl an Keimen und damit eine kleinere Primärpartikelgröße des Produkts zu erhalten, sollte die Zeit für die Zugabe des Ba(OH)₂ relativ kurz sein, vorzugsweise weniger als 0,3 Minuten. Andererseits wächst mit wachsendem Zeitintervall für die Ba(OH)₂-Zugabe die Partikelgröße des Bariumtitanatpulvers entsprechend an. Bei längeren Zugabezeiten jedoch, wie z. B. 12 Minuten bei 120°C, kann eine Aggregation der Primärpartikel stattfinden, die die Dispergierbarkeit des Produkts ungünstig beeinflußt. Die Reaktionstemperatur sollte gleichfalls kontrolliert werden, um sicherzustellen, daß eine optimale Anzahl an BaTiO₃-Keimen gebildet wird. Eine erhöhte Reaktionstemperatur begünstigt die Bildung von weniger Keimen und somit die Bildung von Produkten mit größerer Primärpartikelgröße. Eine Reaktionstemperatur von 50° bis 200°C ist für die Produktion von BaTiO₃-Keimen zufriedenstellend, obgleich der bevorzugte Temperaturbereich bei 60°C bis 150°C liegt. Bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen begünstigt ein wässriges Titandioxid mit verminderter Oberfläche die Bildung von weniger Keimen und damit BaTiO₃-Produkte mit vergrößerter Primärpartikelgröße. Die Konzentration der verwendeten Reaktanten beeinflußt gleichfalls den Keimbildungsprozess wobei anwachsende Reaktantenkonzentrationen die Primärpartikelgröße etwas vermindern, aber die Polydispersität des Produkts vergrößern. Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, ergibt eine geeignete Auswahl dieser Verfahrensvariablen ein dispergierbares, submikrones Bariumtitanat und Pulver auf der Basis von Bariumtitanat mit sehr engen Teilchengrößenverteilungen.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Vielkomponenten-Coformen des Bariumtitanats ist ähnlich der Methodik bei der Herstellung einfachen Bariumtitanats. Wenn die Coformen weder Pb(II) noch Ca(II) enthalten, wird eine erhitzte Lösung von Ba(OH)₂ oder eine erhitzte Lösung von Ba(OH)₂, die die entsprechenden Mengen Sr(OH)₂ enthält, bei Temperaturen von 70°C bis 110°C in einem bestimmten Zeitintervall unter heftigem Rühren der Aufschlämmung der wässrigen Oxide der vierwertigen Kationen bei einer Temperatur von 60 bis 200°C hinzugegeben. In diesen Fällen muß der stöchiometrische Überschuß des verwendeten Ba(OH)₂ nicht so sorgfältig kontrolliert werden, als wenn Pb(II) und Ca(II) zugegen sind. Obgleich noch nicht alle erforderlichen kinetischen Experimente durchgeführt wurden, wird angenommen, daß die Reaktivität der wässrigen Oxide in der Reihe Ti(IV), Sn(IV), Zr(IV) und Hf(IV) abnimmt. Infolgedessen bildet sich durch einen Keimbildungsstoß kurz nach dem Beginn der Zugabe des Hydroxids entweder BaTiO₃ oder, wenn Sr(OH)₂ zugegen ist, eine feste Lösung von BaTiO₃-SrTiO₃. Wie in dem für BaTiO₃ beschriebenen Fall wächst die Zahl der gebildeten Keime mit anwachsender Geschwindigkeit der Hydroxidzugabe, Temperatur, Oberfläche des wässrigen Oxids und der reaktanten Konzentrationen. Wenn die Zugabe des löslichen zweiwertigen Kationhydroxids fortgesetzt wird, findet eher ein Keimwachstum als eine zusätzliche Keimbildung statt. Nachdem die Zugabe des Hydroxids beendet ist, kann die Aufschlämmung in Abhängigkeit von der Temperatur gewisse Menge nicht umgesetzter wässriger Oxide enthalten. Wenn die Aufschlämmung auf erhöhte Temperaturen bis zu etwa 225°C erhitzt wird, setzen sich die nicht umgesetzten wässrigen Oxide mit den löslichen zweiwertigen Kationhydroxiden meist an der Oberfläche der bereits vorhandenen Partikel um. Infolge dieses Keimbildungs- und Wachstumsmechanismus werden Coformen mit Primärpartikelgrößen im Bereich von 0,05 bis 0,4 µm mit einer engen Teilchengrößenverteilung hergestellt.

Wenn die Coformen Pb(II) und/oder Ca(II) enthalten sollen, werden die Oxide oder Hydroxide von Blei und/oder Ca(OH)₂ zunächst hydrothermal mit einem stöchiometrischen Überschuß der wässrigen Oxide der vierwertigen Kationen bei Temperaturen bis zu 200°C behandelt. Sowohl Messungen der Stickstoffoberfläche (BET) als auch Transmissionselektronenmikrographen der gebildeten Produkte zeigen, daß die Pb(II) oder Ca(II) enthaltenden Perovskite mit einer extrem feinen Größe (Größen unterhalb etwa 0,02 µm) in Kombination mit nicht umgesetzten wässrigen Oxiden hoher Oberfläche vorliegen. Danach wird die Aufschlämmung vorzugsweise auf eine bestimmte Temperatur abgekühlt und die Zugabe eines löslichen zweiwertigen Kationenhydroxids eingeleitet. Es wird angenommen, daß kurz nach der Hydroxidzugabe sowohl in dem Medium und vor allem an der Oberfläche der bereits vorhandenen Pb(II)- und/oder Ca(II)-Perovskite ein Keimbildungsstoß stattfindet. Bei weiterer Hydroxidzugabe findet eher ein Partikelwachstum als eine weitere Keimbildung statt. Auch hier ist die Partikelgröße der Coform in gleicher Weise von den Parametern abhängig wie jene bei der Steuerung der Größe des BaTiO₃.

Bei den für die Herstellung der submikronen dispersiblen Coformen verwendeten Verfahren wird eine heftig gerührte Aufschlämmung der relativ unlöslichen zweiwertigen Oxide oder Hydroxide, d. h. von Pb(II) und Ca(II), und die Gesamtmenge der wässrigen Oxide von TiO₂, SnO₂, ZrO₂ und HfO₂, die vorzugsweise in etwa molarem Verhältnis zusammengefällt wurden, bei Temperaturen bis zu 200°C hydrothermal behandelt. Bei der erhöhten Temperatur verbinden sich die relativ unlöslichen zweiwertigen Metalloxide und/oder Hydroxide mit den vierwertigen wässrigen Oxiden unter Ausbildung eines oder mehrerer Perovskite. Da das molare Verhältnis der relativ unlöslichen zweiwertigen Kationen zu den vierwertigen wässrigen Oxiden weniger als 0,4 und vorzugsweise weniger als 0,3 beträgt, bleiben nach der Perovskit-Bildung wesentliche Mengen an nicht umgesetzten wässrigen Oxiden übrig. Die Temperatur der Aufschlämmung, die die Mischung aus Perovskiten und nicht umgesetzten wässrigen Oxiden enthält, wird auf eine bestimmte Temperatur zwischen 50 und 200°C, vorzugsweise zwischen 60 und 150°C eingestellt und dann eine erhitzte Lösung, die die entsprechenden Mengen an Ba(OH)₂ und Sr(OH)₂ enthält, mit konstanter Geschwindigkeit während eines bestimmten Zeitraumes eingegeben. Danach wird die erhaltene Aufschlämmung 10 bis 30 Minuten bei der Temperatur gehalten und, falls erforderlich, auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, um eine vollständige Umwandlung der vierwertigen wässrigen Oxide in stöchiometrische Perovskite zu bewirken. Die Morphologie der Vielkomponenten-Coformprodukte wird durch die gleichen Kombinationen an Variablen beeinflußt, wie sie auch die Morphologie des BaTiO₃ steuern. Es muß hier bemerkt werden, daß die chemischen Umsetzungen von Hf(IV) und Zr(IV) sehr ähnlich sind.

Beim Verfahren zur Herstellung der Coformen wird ein stöchiometrischer Überschuß an Ba(OH)₂ verwendet und die Endtemperatur, auf die die Aufschlämmung erhitzt wird, und bis zu einem gewissen Ausmaß auch die Zeit der Temperaturerhöhung kontrolliert. Experimentelle Daten, die später beschrieben werden, zeigen, daß in Gegenwart eines Überschusses Ba(OH)₂ die Perovskite CaTiO₃ und PbTiO₃ den folgenden Verdrängungsreaktionen unterliegen können:

CaTiO₃ + Ba(OH)₂ → BaTiO₃ + Ca(OH)₂ (2)

PbTiO₃ + Ba(OH)₂ → BaTiO₃ + Pb(OH)₂ (3)

Diese Verdrängungsreaktionen sind bei hohen Ba(OH)₂-Konzentrationen und besonders bei erhöhten Temperaturen begünstigt und ergeben nicht-stöchiometrische Produkte.

Es wurde gleichfalls gefunden, daß in Gegenwart von Ba(OH)₂ die Gleichgewichtsreaktion

PbTiO₃ + OH^- → HPbO^- ₂ + TiO₂ (4)

stattfinden kann. Das schnell gebildete TiO₂ reagiert mit dem Überschuß Ba(OH)₂, wie in Gleichung (1) gezeigt ist, unter Ausbildung von BaTiO₃. Obgleich die Kombination der Reaktionen (1) und (4) nicht zur Bildung eines nicht-stöchiometrischen Produktes führt, zeigen sie doch, daß der Bleigehalt der Coform nur gesteuert werden kann, wenn die OH^--Konzentration in der Lösung gesteuert wird. Somit sollte bei der Herstellung von Ca(II) und/oder Pb(II) enthaltenden Coformen der stöchiometrische Überschuß an Ba(OH)₂ relativ klein sein und innerhalb der Grenzen gut kontrolliert werden. Da weiterhin die Geschwindigkeit der Verdrängungsreaktion mit der Temperatur ansteigt, stellt die Endbehandlungstemperatur einen Kompromiß dar zwischen der Zusammensetzung der Coform, der Behandlungstemperatur, der Erhitzungszeit und des stöchiometrischen Überschusses des Ba(OH)₂.

Die hydrothermale Synthese von nichtdotiertem Bariumtitanat und von Coformen des Bariumtitanats gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die die Erfindung nicht beschränken sollen, näher erläutert.

Zur Bestimmung der primären Teilchengröße und der primären Teilchengrößeverteilung des hergestellten Pulvers wurde die Bildanalyse benutzt. 500 bis 1000 Teilchen wurden in mehreren TEM-Feldern klassifiziert, wodurch die entsprechenden sphärischen Durchmesser der Primärteilchen erhalten wurden. Zwei oder mehr sich berührende Teilchen wurden visuell zerlegt und die Größen der individuellen Primärteilchen wurden gemessen. Die entsprechenden sphärischen Durchmesser wurden verwendet, um die kumulative Massenprozentverteilung als Funktion der Primärteilchengröße zu berechnen. Die mittlere Teilchengröße (Median), nach Gewicht, wurde als primäre Teilchengröße der Probe genommen. Das Quadraturverhältnis, (Quartilverhältnis) QR, definiert als oberer Quartildurchmesser (nach Gewicht) geteilt durch den unteren Quartildurchmesser wurde als Maß für die Breite der Verteilung genommen. Monodisperse Produkte haben einen QR-Wert von 1. Produkte mit QR-Werten im Bereich von 1,0 bis etwa 1,5 werden als solche mit enger Teilchengrößenverteilung klassifiziert; solche mit QR-Werten im Bereich von 1,5 bis etwa 2,0 haben mäßig enge Größenverteilungen, während solche mit Werten von wesentlich größer als 2,0 breite Teilchengrößenverteilungen aufweisen.

Die äquivalenten sphärischen Durchmesser wurden ebenfalls verwendet, um die Oberflächen aus TEM-Werten zu berechnen. Vergleichbare TEM-Werte und N₂-Oberflächenwerte zeigten, daß die primären Teilchen im wesentlichen nicht porös waren.

Die Erfahrung zeigte, daß die morphologischen Charakteristiken sowohl von BaTiO₃ als auch von Coformen von BaTiO₃ schnell und sicher durch visuelle Untersuchung der TEM nach engen, mäßig engen und breiten Teilchengrößenverteilungen klassifiziert werden konnten. Bei Produkten mit einer engen Teilchengrößenverteilung konnte die durchschnittliche Primärteilchengröße leicht durch Klassifizierung von 20 bis 30 Teilchen bestimmt werden. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis D = 6/ρS, worin D der Teilchendurchmesser (nm), ρ die Dichte (g/cm³) und S die N₂-Oberfläche (m²/g) ist, verwendet werden konnte, um ein gutes Maß der Primärteilchengröße von stöchiometrischen Coformen zu erhalten.

Die Produktdispersibilität wurde gemessen durch Vergleich der Primärteilchengröße und Teilchengrößenverteilungen, bestimmt durch Bildanalyse, mit den vergleichbaren Werten, die durch Sedimentationsverfahren bestimmt worden waren. Das Sedimentationsverfahren ergibt den Stokes'schen Durchmesser der Teilchen, der in etwa dem äquivalenten sphärischen Durchmesser entspricht. Zwei Sedimentationsverfahren, die Joyce-Loebl-Disc-Zentrifuge (Vickers Instruments, Ltd., London, U.K.) und der Mikromeritiks Sedigraph (Norcross, Georgia) wurden verwendet, um die kumulativen Massenprozentverteilungen, ausgedrückt als Stokes'sche Durchmesser, zu bestimmen, woraus die mittleren Stokes'schen Durchmesser und die QR-Werte berechnet wurden.

Zur Bestimmung der Teilchengröße durch Sedimentation wurden die Pulver durch 15 bis 30 minütige Ultraschallbehandlung entweder in Wasser, enthaltend 0,08 g/l Natriumtripolyphosphat bei pH 10 oder in Isopropanal, enthaltend 0,08 oder 0,12 Gew.-% Emphos PS-21A (Witco Organics Division, 520 Madison Ave., New York) dispergiert.

Die durch Bildanalyse oder durch Sedimentation bestimmten Teilchengrößen hängen von verschiedenen Prinzipien ab. Aus diesem Grund wird eine genaue Korrespondenz der Größe nach diesen beiden Methoden nicht immer erhalten. Außerdem werden, wie bereits festgestellt, bei der Bildanalyse sich berührende Teilchen visuell getrennt. Beim Sedimentationsverfahren wirken gebundene oder ausgeflockte Teilchen als Einzelgrößen. Diese Größen entstehen, weil zwischen den Primärteilchen gewisse Bindungskräfte existieren ("Einschnürungen"), die verklebte Aggregate ergeben, die durch das Ultraschallverfahren nicht leicht aufgebrochen werden können sowie aus einer nicht optimalen Dispersionsstabilität, die zu einer gewissen Ausflockung führt. Damit werden die durch Sedimentation bestimmten QR-Werte, wie erwartet, größer als die durch Bildanalyse bestimmten. Wahrscheinlich werden die unter optimalen Dispersionsbedingungen bestimmten QR-Werte innerhalb der hier genannten Meßwertreihen liegen.

Zur Bestimmung der Dispergierbarkeit wurden zwei weitere Methoden verwendet. In der ersten Methode wird die Massenfraktion des Produkts mit einem Stokes-Durchmesser von mehr als einem µm als Maß für die Menge der schwierig zu dispergierenden Aggregate verwendet. Bei der zweiten Methode wird ein Produkt als dispergierbar klassifiziert, wenn die Hauptmasse der Primärteilchen in den TEM als Einzelteilchen vorliegen. Wenn ein wesentliches Aneinanderkleben beobachtet wird, wird das Produkt als aggregiert klassifiziert.

Die Produktzusammensetzung und Stöchiometrie wurde durch Elementaranalyse unter Verwendung der induktiv gekuppelten Plasmaspektroskopie nach Auflösung der Probe bestimmt. Die Genauigkeit der Analysen betrug etwa ±1%. Das molare Verhältnis der Summe der zweiwertigen Kationen zur Summe der vierwertigen Kationen, X(II)/Y(IV), wurde als Maß für die stöchiometrische Zusammensetzung verwendet. Die Produkte wurden als stöchiometrisch bezeichnet, wenn X(II)/Y(II) = 1,000 ± 0,015 war.

Es wurden immer analysenreine Chemikalien oder entsprechende Stoffe verwendet. Die Reinheit des als Endprodukt erhaltenen Pulvers ist teilweise von der Reinheit der verwendeten Reaktionsteilnehmer abhängig. Beispielsweise enthält analysenreines Ba(OH)₂.8H₂O etwa 0,2 Gew.-% Sr. Da, wie gezeigt wird, Sr dazu neigt, sich in dem Reaktionsprodukt anzureichern, ist es wichtig, den Gehalt von Sr in Ba(OH)₂.8H₂O zu kennen. Ba(OH)₂ und/oder Sr(OH)₂-Lösungen, die bei 70 bis 100°C gehalten werden, werden vor der Verwendung filtriert, um alle darin enthaltenen Carbonate zu entfernen. CaCO₃ wurde bei 800°C calciniert und ergab CaO. Die letztere Verbindung wurde dann mit Wasser umgesetzt und ergab Ca(OH)₂.Pb(OH)₂ wurde durch Neutralisation von Pb(NO₃)₂-Lösung mit NH₃ hergestellt. Der gewaschene feuchte Hydroxidkuchen wurde bei den folgenden Experimenten verwendet.

Wässrige Oxide von TiO₂, SnO₂ und ZrO₂ wurden durch Neutralisieren der wässrigen Lösungen ihrer jeweiligen Chloride mit NH₃ bei Raumtemperaturen hergestellt. Die Produkte wurden abfiltriert und gewaschen, bis chloridfreie Filtrate (bestimmt durch AgNO₃) erhalten wurden. Die Oberflächen der wässrigen Oxide, bestimmt nach Trocknen bei 110°C, lagen jeweils bei etwa 380, 290 und 150 m²/g bei TiO₂, SnO₂ und ZrO₂. Außerdem wurden Copräcipitate von wässrigem TiO₂ und ZrO₂ oder wässrigem TiO₂ und SnO₂ durch Neutralisieren der wässrigen Lösungen der Chloride von Ti(IV) und Sn(IV) oder Ti(IV) und Zr(IV) hergestellt.

Alle Versuche wurden in einem 2-Liter-Autoklaven durchgeführt. Um eine Verunreinigung der Produkte zu vermeiden, waren alle benetzten Teile des Autoklaven mit Teflon beschichtet. Durch die Benutzung eines Autoklaven wurde die Einführung von Kohlendioxid aus der Atmosphäre (das mit Ba(II) bzw. Sr(II) bzw. Ca(II) in Lösung unter Ausbildung unlöslicher Carbonate reagiert) in das System vermieden. Vorfiltrierte Lösungen von Ba(OH)₂ bzw. Sr(OH)₂ und Ba(OH)₂, die unter Stickstoff aufbewahrt wurden, wurden verwendet. Die filtrierten Lösungen von Ba(OH)₂ bzw. Ba(OH)₂ und Sr(OH)₂ wurden entweder durch eine Hochdruckpumpe oder durch schnelles Klären einer Lösung des oder der Hydroxide, die in einer erhitzten Bombe enthalten waren, vermittels Stickstoff unter hohem Druck in den Autoklaven eingeführt. Der Inhalt des Autoklaven wurde während des Herstellungsverfahrens durch einen Rührer vom Turbinentyp mit einem Durchmesser von 2,5 cm mit 1500 U/min gerührt. Nach der Synthese wurden die Aufschlämmungen vorzugsweise in einen Druckfilter überführt, ohne sie der Luft auszusetzen, filtriert und dann entweder unter Vakuum oder unter Stickstoff bei 100 bis 110°C getrocknet.

Beispiele I-VIII; Bariumtitanat

Um die Auswirkungen der verschiedenen Behandlungsparameter auf die Morphologie des BaTiO₃ zu zeigen, wurde eine Reihe von BaTiO₃-Produkten unter verschiedenen hydrothermalen Reaktionsbedingungen hergestellt. Dabei wurden 0,64 l einer Aufschlämmung von wässrigem TiO₂ auf eine bestimmte Temperatur vorerhitzt. Danach wurde eine bestimmte vorerhitzte Menge Ba(OH)₂ mit konstanter Geschwindigkeit in einem bestimmten Zeitintervall zu der Aufschlämmung hinzugegeben. In allen Fällen, außer bei Beispiel IV, wurden etwa 0,46 l eines 0,52 M Ba(OH)₂ verwendet. In Beispiel IV wurden 0,59 l eines 0,8 M Ba(OH)₂ zu der Aufschlämmung hinzugegeben.

In allen Beispielen dieses Abschnittes, außer bei Beispiel VI, hatte das eingesetzte wässrige TiO₂ eine Anfangsoberfläche von etwa 380 m²/g. Die Versuche zeigten, daß die hydrothermale Behandlung des wässrigen TiO₂ auf die erforderlichen spezifischen Temperaturen die Oberfläche des wässrigen TiO₂ verringerte. Diese Abnahme wurde bei steigender Temperatur, Einwirkungszeit und pH-Wert der Aufschlämmung vergrößert. Unter den experimentellen Bedingungen dieser Arbeit, in der längere Vorerhitzungszeiten verwendet wurden, nahm die Oberfläche des wässrigen TiO₂ bei 150°C auf etwa 300 m²/g und bei 200°C auf etwa 150 m²/g ab. In Beispiel VI wurde die Oberfläche des wässrigen TiO₂ durch eine hydrothermale Vorbehandlung des wässrigen TiO₂ bei 200°C in Gegenwart von NH₄OH auf 54 m²/g verringert.

Nach der Zugabe des Ba(OH)₂ wurden die Aufschlämmungen 20 Minuten bei der Temperatur gehalten, auf 200°C erhitzt, abgekühlt und dann durch Druckfiltration filtriert. Die Feststoffe, die als feuchte Kuchen mit einem Gehalt von mehr als 80 Gew.-% Feststoffen erhalten wurden, wurden bei 110°C getrocknet und auf das Verhältnis der zweiwertigen zu vierwertigen Kationen analysiert. Zusätzlich wurde der Bariumgehalt der Filtrate bestimmt. Weitere Einzelheiten der in jedem Beispiel verwendeten Verfahrensbedingungen, der erhaltenen Produktstöchiometrie und der Bariumgehalte der Filtrate sind in Tabelle I zusammengestellt. Alle Produkte waren innerhalb der Genauigkeit der Ergebnisse stöchiometrisch.

Die Produktmorphologie und Dispersibilität wurden entweder quantitativ durch Bild- oder Sedimentationsanalysen oder visuell am Elektronenmikrographen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Außer beim Produkt nach Beispiel I sind die Produkte dispergierbar, haben enge oder mäßig weite Teilchengrößenverteilungen und durchschnittliche Primärteilchengrößen im Bereich von 0,06 bis 0,2 µm. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, daß die Primärteilchengröße mit abnehmender Verfahrenstemperatur, steigender Ba(OH)₂-Additionszeit (innerhalb gewisser Grenzen), abnehmender TiO₂-Oberfläche und bis zu einem gewissen Ausmaß abnehmender Reaktantenkonzentrationen zunimmt. Die Übereinstimmung zwischen den Oberflächen, bestimmt durch Bildanalyse, mit denen, die durch N₂-Adsorption bestimmt wurden, zeigt, daß die Primärteilchen nicht porös sind. Somit kann die N₂-Oberflächenmessung hinreichend zur Bestimmung der Primärteilchengröße dienen.

Tabelle I

Experimentelle Bedingungen bei der BaTiO₃ Synthese

Tabelle II

Morphologie Charakteristik der BaTiO₃-Produkte

Ein TEM der Probe nach Beispiel V zeigt, daß die Primärteilchen im wesentlichen von sphärischer Gestalt und gleichförmiger Größe sind. Obgleich die Mehrheit der Primärteilchen nicht aggregiert war, waren auch einige festgebundene Doublets, Triplets usw. zugegen. Dieses TEM war nach Einstellung zur Vergrößerung typisch für alle diejenigen, die bei Produkten mit QR-Werten, bestimmt durch Bildanalyse, von etwa 1,3 aufwiesen. Andererseits zeigte das TEM von Beispiel I das Vorliegen von ausgedehnten Bindungen zwischen den Primärteilchen.

Beispiel IX und X; Sr-enthaltende Coformen

Zwei wässrige TiO₂-Aufschlämmungen, von denen jede 0,2 Mol TiO₂ in 0,64 l Wasser enthielt, wurden auf 120°C vorerhitzt. Zu jeder der Aufschlämmungen wurde jeweils in 1,6 Minuten (Beispiel IX) oder in 3,2 Minuten (Beispiel X) eine vorerhitzte Lösung, enthaltend Ba(OH)₂ und Sr(OH)₂, hinzugefügt. Die Konzentration der Hydroxide und das verwendete Sr/Ba-Molverhältnis sind in Tabelle III in der "Beschickungs"-Spalte aufgelistet. Nach der Zugabe der Hydroxide wurden die Aufschlämmungen analog wie bei der BaTiO₃-Herstellung behandelt. Nach der Filtration wurde der Sr- und Ba-Gehalt und das Sr/Ba-Molverhältnis des Filtrats und die Feststoff-Stöchiometrie und die N₂-Oberfläche bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmung sind in Tabelle III aufgelistet.

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß das Feststoffprodukt nach Beispiel IX stöchiometrisch ist, daß aber das Feststoffprodukt von Beispiel X einen leicht erhöhten Gehalt an zweiwertigen Kationen aufweist. Im letzteren Fall ist der Überschuß an zweiwertigen Kationen zurückzuführen auf eine etwas höhere Ba(OH)₂-Konzentration in dem Filtrat, wodurch der Gehalt an zweiwertigen Kationen im Produkt durch Einfluß von Mutterlaugen und sehr wahrscheinlich durch Ba(OH)₂-Adsorption erhöht wird. Waschen der Feststoffe mit entweder 0,01 bis 0,02 M Ba(OH)₂ oder mit CO₂-freiem ammoniakalisiertem Wasser erniedrigt den Gehalt des Produkts an zweiwertigen Kationen, so daß ein stöchiometrisches Produkt erhalten wird.

Die Sr/Ba-Molverhältnisse in den Beschickungen sind beträchtlich größer als diejenigen in den Filtraten. Auch sind die Sr-Gehalte der Filtrate sehr klein. Das bedeutet, daß sich Sr in der Festphase konzentriert und aus diesem Grunde die Sr/Ba-Molverhältnisse in den Produkten, 0,058 in Beispiel IX und 0,245 in Beispiel X, größer sind als die vergleichbaren Werte in den Beschickungen.

Röntgenstrahlenbeugung der Feststoffe nach Beispiel X zeigte, daß eine feste Lösung von BaTiO₃ und SrTiO₃ vorhanden ist. Ein Vergleich der N₂-Oberflächen der Produkte nach Beispiel V, IX und X zeigte, daß in dem Maße, wie der Sr-Gehalt des Hydroxids ansteigt, die Primärteilchengröße des Produkts abnimmt. Produkte mit vergleichbaren Primärteilchengrößen können leicht erhalten werden, indem die gleiche Kombination von Behandlungsvariablen variiert wird, wie sie bei der Variation der Primärteilchengrößen von BaTiO₃ verwendet wird. Schließlich zeigen die Elektronenmikrographen dieser Sr-enthaltenden Coformen, daß ihre Morphologie, anders als bei den kleinen Unterschieden in der Teilchengröße, denen von BaTiO₃ nach Beispiel V vergleichbar waren.

Eine reine Reihe SrTiO₃-Produkte wurden gleichfalls durch Zugabe einer Lösung von Sr(OH)₂ zu wässrigem TiO₂ unter den gleichen Bedingungen, wie sie bei der Herstellung von BaTiO₃ verwendet wurden, hergestellt. In diesen Fällen zeigten jedoch, obwohl stöchiometrische Produkte gebildet wurden, die TEM- und N₂-Oberflächen Messungen, daß die Primärteilchengröße wesentlich kleiner ist als bei BaTiO₃. Darüber hinaus war in allen untersuchten Fällen die Primärteilchengröße des SrTiO₃ kleiner als 0,05 µm.

Beispiele XI bis XVI; Zr-enthaltende Coformen

Eine Reihe Zr-enthaltender Coformen wurde durch Behandlung von 0,64 l vorerwärmter Aufschlämmung von wässrigem TiO₂ und ZrO₂, die jeweils durch Vermischen der jeweiligen wässrigen Oxide oder durch Copräcipitation, mit 0,46 l vorerhitztem 0,52 bis 0,6 M Ba(OH)₂ hergestellt. Das Herstellungsverfahren war identisch mit den oben beschriebenen. Die Mengen an wässrigen Oxiden, die Synthesetemperaturen und die Zeit zur Zugabe des Ba(OH)₂ sind ebenso wie der Ba(II)-Gehalt der erhaltenen Filtrate in Tabelle IV zusammengestellt. In Beispiel XVI wurde nur wässriges ZrO₂ verwendet und reines BaZrO₃ hergestellt. Die charakteristischen Daten der Festprodukte sind in Tabelle V zusammengestellt.

Das analysierte Zr(IV)/Ti(IV)-Molverhältnis der Produkte, das von 0,117 bis 0,235 reichte, ist in Tabelle V angegeben. Die in Tabelle IV angegebenen Werte (anders als bei Beispiel XV, wo das Molverhältnis dieses cogefällten feuchten Kuchens durch Analyse gefunden wurde) basierte auf den Gewichten der Kuchen und den darin enthaltenen Feststoffen. In den Filtraten wurden lediglich geringste Mengen im ppm-Bereich an Zr(IV) und Ti(IV) gefunden, die Zr(IV) zu Ti(IV)-Molverhältnisse in den beiden Tabellen sollten identisch sein. In den Fällen, wo physikalische Mischungen von wässrigem TiO₂ und ZrO₂ verwendet wurden (Beispiele XI bis XIV), waren die Zr(IV)/Ti(IV)-Molverhältnisse, ermittelt aus den Kuchengewichten, 12,1 ± 1,3% niedriger als diejenigen, die durch Analyse gefunden wurden. Da die analytischen Daten in Tabelle V zeigen, daß die X(II)/Y(IV)-Molverhältnisse im wesentlichen gleichförmig und damit die Coformen stöchiometrisch sind, wird die Diskrepanz zwischen den beiden Angaben der Zr(IV)/Ti(IV)-Molverhältnisse einer ungenauen Bestimmung der Feststoffgehalte in dem feuchten Kuchen der wässrigen Oxide zugeschrieben.

Die Morphologien und Oberflächen der Produkte, die aus physikalischen Mischungen von wässrigem TiO₂ und ZrO₂ hergestellt wurden, waren vergleichbar mit denjenigen, die bei der Herstellung von BaTiO₃ unter den gleichen Bedingungen erhalten wurden. Mit cogefälltem wässrigen TiO₂-ZrO₂ nach Beispiel XV ist die Primärteilchengröße nach TEM etwas größer als bei dem Produkt, das aus einer physikalischen Mischung der wässrigen Oxide unter den gleichen Herstellungsbedingungen gebildet wurde (Beispiel XIV). Qualitativ haben alle Coformen enge Teilchengrößenverteilungen und sind dispergierbar. Röntgenstrahlenbeugung zeigt, daß die Coformen aus einer Mischung von cokristallisiertem BaZrO₃ und BaTiCO₃ bestehen.

In Beispiel XVI wurde BaZrO₃ unter Bedingungen hergestellt, die zur Bildung von Coformen auf der Basis von etwa 0,06 µm BaTiO₃ oder BaTiO₃ führten. Solche Produkte haben vorzugsweise N₂-Oberflächen von etwa 16 m²/g. Bei BaZrO₃-Pulvern wurden jedoch Primärteilchengrößen von etwa 1,5 µm, Produktoberflächen von 2,8 m²/g gefunden und die TEM-Werte zeigten, daß das Produkt aggregiert war.

Tabelle V

Morphologie und Zusammensetzung von Zr-enthaltenden Coformen

Beispiele XVII bis XX; Sn-enthaltende Coformen

Eine Reihe Sn-enthaltender Coformen wurde hergestellt durch Behandlung von 0,64 l einer vorerhitzten Aufschlämmung aus wässrigem TiO₂ und SnO₂, hergestellt entweder durch Vermischen der jeweiligen wässrigen Oxide oder durch Cofällung, mit 0,46 l vorerhitztem 0,52 bis 0,60 M Ba(OH)₂. Das Herstellungsverfahren wurde wie bei der Herstellung von BaTiO₃ durchgeführt. Die Mengen an wässrigen Oxiden, die Verfahrenstemperaturen und Zeiten zur Ba(OH)₂-Zugabe sowie die Ba(II)-Gehalte der Filtrate sind in Tabelle VI zusammengestellt. In Beispiel XX wurde ausschließlich wässriges SnO₂ verwendet. Die charakteristischen Daten der gebildeten Feststoffe sind in Tabelle VII aufgelistet.

Die Sn-enthaltenden Coformen enthalten, wie durch die X(II/Y(IV)-Molverhältnisse in Tabelle VII gezeigt wird, einen kleinen Überschuß des zweiwertigen Kations. Da die Filtrate ziemlich hohe Ba-Gehalte haben, Tabelle VI, da die Produkte filtriert, aber nicht gewaschen wurden, ist der Überschuß des Gehalts an zweiwertigen Kationen auf adsorbiertes Ba(OH)₂ zurückzuführen. Die experimentellen Werte für andere Coformen zeigen, daß der Überschuß des zweiwertigen Kations leicht durch Waschen vermindert werden kann und stöchiometrische Produkte ergibt. Die Werte von Abe et al stützen diese Annahme.

Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß die Produkte nach Beispiel XX Bariumhexahydrostannat, BaSn(OH)₆ enthalten. Im Fall des Produkts nach Beispiel XVIII wurde als einzige kristalline Phase BaTiO₃ gefunden. Eine Analyse im Scanning-Transmissions-Elektronenmikroskop STEM zeigte, daß alle Primärteilchen Sn, Ba und Ti enthielten, obwohl eine gewisse Variabilität der Sn-Gehalte festgestellt wurde. Wahrscheinlich ist in der Coform von Beispiel XVIII das BaSn(OH)₆ röntgenamorph, da es nur einen kleinen Prozentsatz (8,5 Mol-%) des Produkts darstellt, da es kleine Kristallitengröße aufweist.

Ein Vergleich der Werte in Tabellen VI und VII mit denen der Tabellen I und II zeigt, daß bei vergleichbaren Verfahrensbedingungen BaTiO₃ und Sn-enthaltende Coformen vergleichbare Morphologien aufweisen.

Beispiele XXI bis XXIII; Ca-enthaltende Coformen

Versuche haben gezeigt, daß eine hydrothermale Behandlung einer Aufschlämmung, enthaltend eine äquimolare Mischung von Ca(OH)₂ und wässrigem TiO₂ bei einer Temperatur bis zu 200°C ein Produkt mit der nominellen Zusammensetzung CaTiO₃ ergab. Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigte, daß das Produkt sehr wahrscheinlich CaTiO₃ war, möglicherweise auch tetragonales Ca₄Ti₃O₁₀. TEM (Transmissions-Elektronenmikroskop) zeigte, daß das Produkt aus rohen rechteckigen Plättchen bestand. Das Produkt hat eine N₂-Oberfläche von 16 m²/g.

Um das Ausmaß der Verdrängungsreaktion zu bestimmen, wurde ein CaTiO₃-Produkt, das einen Überschuß an Ca(OH)₂ enthielt, hergestellt. Dies wurde durch hydrothermale Behandlung von 1,0 l Aufschlämmung, enthaltend 0,5 Mole wässriges TiO₂ und 0,55 Mole Ca(OH)₂ bewirkt. Die Analytik-Werte zeigten, daß das Produkt eine Oberfläche von 14,4 m²/g und ein Ca(II)/Ti(IV) Molverhältnis von 1,04 aufwies. Etwa 0,2 Mole dieses Produkts (27,2 g auf trockener Basis) wurden in 0,6 l Wasser dispergiert und auf 80°C erhitzt. Danach wurden 0,4 l 0,37 M Ba(OH)₂ hinzugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 20 Minuten bei 80°C gehalten und gesammelt. Die verbleibende Aufschlämmung wurde dann auf 120°C erhitzt, 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und gesammelt. Diese Behandlung wurde bei 150°C und 200°C wiederholt. Die gesammelten Aufschlämmungen wurden filtriert und die Filtrate und getrockneten Feststoffe analysiert.

Tabelle VIII

Wirkung der Behandlung von CaTiO₃ mit Ba(OH)₂

Wie durch die Ba-Konzentration im Filtrat und das Ba-Molverhältnis in der Festphase gezeigt wird, demonstrieren die Werte in der Tabelle, daß die Verdrängungsreaktion (2) bei 200°C stattfindet, bis recht niedrige Ba-Konzentrationen erreicht werden. Das gebildete Ca(OH)₂ ist recht unlöslich und verbleibt in der Festphase, so daß, wie durch das X(II)/Y(IV)-Molverhältnis gezeigt wird, ein nicht-stöchiometrisches Produkt gebildet wird. Bei Temperaturen unterhalb etwa 150°C findet die Reaktion (2) nur in schwachem Ausmaß statt, obwohl noch in bemerkenswertem Ausmaß, wenn eine verlängerte Reaktionszeit zur Anwendung gelangt. Wahrscheinlich wird die Verdrängungsreaktion durch Diffusion kontrolliert und lediglich bei Temperaturen oberhalb etwa 150°C ist der Diffusionskoeffizient von Ba(II) in CaTiO₃ hinreichend groß, daß die Reaktion (2) in hinreichendem Ausmaß stattfindet. Es wird angenommen, daß mit abnehmender Ba(II)-Konzentration in der wässrigen Phase die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert wird und bei hinreichend niedrigen Ba(OH)₂-Konzentrationen vernachlässigbar wird.

Die Möglichkeit der Herstellung einer Ca-enthaltenden Coform unter Bedingungen, bei denen nach der Bildung von BaTiO₃ die Ba(OH)₂-Konzentration in der wässrigen Phase klein ist, wurden untersucht. In diesem Fall, Beispiel XXI, wurde die Ca-enthaltende Coform durch hydrothermale Behandlung von 0,67 l einer Aufschlämmung, enthaltend 0,21 Mol wässriges TiO₂ und 0,042 Mol Ca(OH)₂ bei 200°C hergestellt. Die Aufschlämmung wurde dann auf 120°C gekühlt und 5% der Aufschlämmung (0,032 l) zur Charakterisierung abgezogen. Danach wurde in 3,1 Minuten 0,46 l 0,41 M Ba(OH)₂ hinzugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 120°C gehalten und jeweils 2, 10, 20 und 60 Minuten nach der Zugabe des Ba(OH)₂ gesammelt. Die Aufschlämmungstemperatur wurde dann auf 150°C erhöht, 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und gesammelt. Danach wurde sie auf 200°C erhöht, gesammelt und 30 Minuten bei 200°C gehalten und erneut gesammelt. Alle gesammelten Proben wurden filtriert und die Konzentrationen des zweiwertigen Kations in den Filtraten wurden bestimmt. Die Filterkuchen wurden getrocknet und ihre Oberflächen und nominellen Stöchiometrien bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Die Festphase der Anfangsprobe hatte vor der Ba(OH)₂ Addition eine N₂-Oberfläche von 291 m²/g. Da die Behandlung von wäßrigem TiO₂ bei 200°C eine ziemlich wesentliche Abnahme der Oberfläche ergab, stellt die gegenwärtige Oberflächenmessung sicher, daß die Kristalitgröße des Kalziumtitanats, gebildet in Gegenwart von wäßrigem TiO₂, sehr klein ist (weniger als etwa 0,02 µm). Eine TEM-Messung der Probe bestätigt diese Annahme.

Nach der Ba(OH)₂-Addition wächst der Ba-Gehalt der Festphase an und derjenige des Filtrats nimmt mit der Zeit bei 120°C ab. Die Anfangs-Ba-Konzentration beträgt unter der Annahme daß keine Reaktion stattfindet, etwa 25,5 g/l. Zwei Minuten nach der Ba(OH)₂-Zugabe nimmt der Ba-Gehalt der Flüssigphase auf 15,9 g/l ab und etwa 40% des TiO₂ ist in BaTiO₃ umgewandelt. Entsprechend ist bei hoher Ba(OH)₂-Konzentration in der wäßrigen Phase die Bildungsgeschwindigkeit des BaTiO₃ bei 120°C hoch. Wenn die Ba(OH)₂-Konzentration abnimmt und das TiO₂ in BaTiO₃ überführt worden ist, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. Bei niedrigen Ba(OH)₂-Konzentrationen werden stöchiometrische Produkte nur bei erhöhter Temperatur gebildet. Überraschenderweise nimmt der Ca-Gehalt des Filtrats zu, wenn Ba in die Festphase eingebaut wird. Obgleich der Grund hierfür noch nicht bekannt ist, ist es doch eine Erklärung für die Verminderung des Ca-Gehalts in der Festphase.

Ein TEM der Festphase von Beispiel XXI, aufgenommen nach einer Minute bei 200°C, zeigte, daß das Produkt eine Primärteilchengröße von 0,15 µm, eine enge Teilchengrößenverteilung aufwies, und daß das Produkt dispersibel war. Die Primärteilchengröße des Produkts, bestimmt aus der Oberfläche, betrug 0,13 µm, in guter Übereinstimmung mit der TEM-Primärteilchengröße.

Die Auswirkung der Zugabezeit des Ba(OH)₂ auf die Morphologie der Ca enthaltenden Koform wurde untersucht. Zu diesem Zweck wurden 0,64 l Aufschlämmung, enthaltend 0,2 Mole wäßriges TiO₂ und 0,02 Mole Ca(OH)₂, auf 150°C erhitzt. Danach wurden 0,46 l 0,43 M Ba(OH)₂ in jeweils 3,1 Minuten (Beispiel XXII) oder in 0,1 Minuten (Beispiel XXIII) hinzugegeben. In dem vorigen Beispiels wurde die Aufschlämmung 30 Minuten bei 150°C gehalten, bevor die Temperatur auf 200°C gesteigert wurde, wonach die Probe gesammelt wurde. Im letzen Beispiel wurde die Aufschlämmung 30 Minuten bei 150° gehalten und dann gesammelt. Die Filtratzusammensetzung der Aufschlämmung und die Festphasenoberflächen und nominellen Stöchiometrien sind in Tabelle X aufgelistet. Es wurden im wesentlichen stöchiometrische Produkte gebildet. Die TEM-Werte zeigten, daß die Primärteilchengröße des Produkts nach Beispiel XXII etwa 0,12 µm und diejenige nach Beispiel XXIII 0,06 µm betrug. Außerdem waren die TEM nach der Justierung zur Vergrößerung im wesentlichen identisch mit den TEM des nach den Beispielen II-VIII hergestellten reinen Bariumtitanats. Die Röntgenstrahlenbeugung zeigte, daß die einzige kristalline Phase, die in diesen Ca-enthaltenden Coformen zugegen war, BATiO₃ war. Eine STEM-Analyse des Produkts nach Beispiel XXII zeigte jedoch, daß jedes der Primärteilchen Ca, Ti und Ba mit ziemlich vergleichbaren Gehalten enthielt.

Tabelle X

Charakteristiken der Aufschlämmung nach Herstellung von Ca-enthaltenden Coformen

Beispiele XXIV bis XXIX; Pb-enthaltende Coformen

Literaturwerte, z. B. aus dem Aufsatz von T. R. N. Kutty und R. Balachandran mit dem Titel "Direkte Fällung von Bleizirkonattitanat nach der hydrothermalen Methode", Mat. Res. Bull., 19, 1479, (1984) zeigen, daß die hydrothermale Behandlung von Aufschlämmungen aus PbO und wässrigem TiO₂ bei Temperaturen von etwa 160°C über mehrere Stunden die Bildung von röntgenkristallinem PbTiO₃ ergeben. Diese Ergebnisse werden in der vorliegenden Arbeit bestätigt. Überraschenderweise ergibt jedoch die hydrothermale Behandlung einer Aufschlämmung, enthaltend Pb(OH)₂, nach Röntgenbeugung kristallin, und wässrigem TiO₂ bei Temperaturen von 200°C lediglich röntgenstrahlenamorphe Produkte. Obwohl diese Produkte nicht charakterisiert wurden, wird angenommen, daß amorphe Bleititanatprodukte gebildet wurden.

Ein kinetischer Versuch zeigte, daß die Geschwindigkeit der PbTiO₃-Bildung bei 200°C schnell ist. Bei diesem Versuch wurden 0,35 Mole röntgenkristallines, gelbes PbO mit einer Oberfläche von 0,64 m²/g in 0,2 l Wasser dispergiert. Diese Aufschlämmung wurde schnell zu 1,0 l einer Aufschlämmung, enthaltend etwa 0,4 Mole wässriges TiO₂, die auf 200°C vorerhitzt worden waren, hinzugegeben. Nach der Zugabe des PbO ging die Temperatur der Aufschlämmung auf 191°C zurück, stieg dann jedoch innerhalb von 2 Minuten wieder auf 200°C. Zu dieser Zeit wurde die Aufschlämmung gesammelt und filtriert. Die Röntgenstrahlenbeugung der Feststoffe zeigte, daß lediglich kristallines PbTiO₃ zugegen war. Es konnten keine Spitzen beobachtet werden, die PbO zugeordnet werden könnten. Entsprechend war das gesamte PbO innerhalb 2 Minuten in PbTiO₃ umgewandelt worden.

PbTiO₃-Produkte wurden durch hydrothermale Behandlung einer Aufschlämmung, enthaltend eine äquimolare Mischung aus PbO und wässrigem TiO₂, jeweils in einer Konzentration von 0,33 Mol/l, bei 200°C hergestellt. Die Aufschlämmung wurde gesammelt, sobald eine Temperatur von 200°C erreicht wurde und nach 2-stündigem Altern bei 200°C. Die N₂-Oberfläche der Festphase in den Aufschlämmungsproben nahm von 20,4 auf 11,8 m²/g beim Altern ab, vermutlich als Ergebnis einer Ostwald-Reifung. Die TEM-Werte zeigen, daß die Produkte aus recht gleichförmigen, aber aggregrierten dünnen rechteckigen Plättchen bestanden.

Es wurden Versuche durchgeführt, um festzustellen, wie wichtig die Reaktionen (3) und (4) sind. In diesen Versuchen wurde ein PbTiO₃, das einiges wässriges TiO₂ enthielt, durch hydrothermale Behandlung von wässrigem TiO₂ und PbO bei 200°C hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und 81,2 g des feuchten Kuchens, enthaltend 56 Gew.-% Feststoffe, wurden in Wasser dispergiert, wobei ein Aufschlämmungsvolumen von 0,6 l erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde auf 100°C erhitzt. Danach wurden 0,3 l vorerhitztes 0,375 M Ba(OH)₂ innerhalb 2,8 min hinzugegeben. Nach der Ba(OH)₂-Zugabe wurde die Aufschlämmung 90 Minuten bei 100°C gehalten und dann gesammelt. Danach wurde die Aufschlämmung auf 150°C erhitzt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann gesammelt. Dieses Verfahren wurde bei 200 und 250°C wiederholt. Die Aufschlämmungsproben wurden filtriert. Die Konzentrationen des zweiwertigen Kations in der wässrigen Phase und die N₂-Oberfläche und das Kationenmolverhältnis in der Festphase jeder Probe wurden bestimmt. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß lediglich oberhalb etwa 150°C die Verdrängungreaktion (3) im wesentlichen Maße stattfindet. Da jedoch bei 250°C die wässrige Phase eine wesentliche Menge an Ba enthält, muß geschlossen werden, daß die Empfindlichkeit des PbTiO₃ gegenüber der Verdrängungsreaktion geringer ist als diejenige des CaTiO₃ (vergleiche die Werte in den Tabellen XI und VIII). Die Menge des Pb in Lösung, wahrscheinlich als Ergebnis der Reaktion (4), ist recht wesentlich. Weiterhin wurde gefunden, daß unter isothermen Bedingungen (siehe Tabelle XII) die Menge des Pb in Lösung, wie die Reaktion (4) erfordert, mit dem Anwachsen der Ba(OH)₂-Konzentration in der wässrigen Phase anwächst.

Diese Daten zeigen, daß bei der Herstellung von Pb-enthaltenden Coformen, genau wie bei der Herstellung von Ca-enthaltenden Coformen, der Ba-Gehalt der wässrigen Phase und die Endtemperatur (und Zeit), bei welcher die Aufschlämmung behandelt wird, sorgfältig kontrolliert werden muß. Es wurden Versuche ausgeführt, um die maximale Ba-Konzentration zu bestimmen, die in der wässrigen Phase bei 200°C toleriert werden kann, bevor die Verdrängungsreaktion (3) in wesentlichem Ausmaß stattfindet. Zu diesem Zweck wurden 0,7 l der Aufschlämmung, enthaltend 0,22 Mole wässriges TiO₂ und 0,11 Mole PbO auf 200°C erhitzt. Die Aufschlämmung wurde bei 200°C gesammelt und 0,06 l der Aufschlämmung abgezogen. Unmittelbar danach wurden 0,1 l vorerhitztes 0,52 M Ba(OH)₂ schnell zu der Aufschlämmung hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde 60 Minuten bei der Temperatur belassen und gesammelt. Danach wurde ein zweiter Teil 0,1 l 0,52 M Ba(OH)₂ schnell hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde dann weitere 60 Minuten altern lassen und gesammelt. Schließlich wurde ein dritter Anteil von 0,1 l Ba(OH)₂ hinzugegeben und nach 60 Minuten wurde die Aufschlämmung gesammelt. Die Aufschlämmungsproben wurden filtriert und die wässrigen und Festphasen wurden charakterisiert. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle XII zusammengefaßt.

Die Ergebnisse zeigen, daß schließlich das Titandioxid in der Coform in BaTiO₃ umgewandelt worden ist und der Ba-Gehalt der wässrigen Phase etwa 4 g/l nicht übersteigt, entsprechend etwa 0,03 Mol Ba(OH)₂ wie in Beispiel XXVI wird ein stöchiometrisches Produkt selbst nach einer relativ langen Behandlungszeit bei 200°C erhalten. Wenn die Ba-Konzentration in der Größenordnung von 13 g/l liegt, wie in Beispiel XXVII, erhält man ein nicht-stöchiometrisches Produkt.

Ein TEM des Produkts nach Beispiel XXIV zeigte keine Gegenwart von Teilchen, die die charakteristische Morphologie von PbTiO₃ aufwiesen. Alle primären Teilchen in dem TEM schienen wesentlich kleiner als 0,02 µm zu sein. Diese Beobachtung steht in Übereinstimmung mit der hohen Oberfläche, 131 m²/g, des Produkts. Außerdem bestätigt diese Beobachtung die vorher gemachte Annahme, daß die hydrothermale Behandlung des unlöslichen zweiwertigen Kationenoxids oder Hydroxids mit einem wesentlichen molaren Überschuß an wässrigem TiO₂ Perovskite mit sehr kleinen Primärteilchengrößen ergibt.

Die TEM der Produkte nach Beispiel XXV, XXVI und XXVII zeigten, daß die primären Teilchen der Produkte eine Vielzahl von Formen aufwiesen, die von Kugeln zu Würfeln bis zu rechteckigen Plättchen reichten. Außerdem ist die primäre Teilchengrößenverteilung recht breit und die Primärteilchen sind zu einem gewissen Grad aggregiert. Die Vielzahl der Formen ist zurückzuführen auf den hohen Pb-Gehalt der Coformen.

Die Wirkung der Zeit der Ba(OH)₂-Zugabe wird auf die Morphologie der Pb-enthaltenden Coformen wurde untersucht. Bei diesen Versuchen wurden 0,64 l Aufschlämmung, enthaltend 0,2 Mole wässriges TiO₂ und jeweils 0,02 Mole PbO (Beispiel XXVIII) oder 0,04 Mole PbO (Beispiel XXIX) auf 200°C erhitzt. Danach wurden die Aufschlämmungen abgekühlt auf 150°C und 0,46 l Ba(OH)₂ wurden in jeweils 3,1 bzw. 0,25 Minuten hinzugegeben. Die Aufschlämmungen wurden jeweils 20 Minuten (Beispiel XXVIII) oder 60 Minuten (Beispiel XXIX) bei 150°C gehalten und dann auf 200°C erhitzt, wonach die Aufschlämmung gesammelt wurde. Die Proben wurden in der üblichen Weise charakterisiert und die erhaltenen Daten sind in Tabelle XIII zusammengestellt.

Wie in der Tabelle gezeigt ist, sind die Bariumgehalte der Filtrate höher als der erwünschte Wert von etwa 4 g/l. Trotzdem ist, wie durch das X(II)/Y(IV)-Molverhältnis gezeigt wird, die beobachtete Abweichung von der Stöchiometrie beim Beispiel XXVIII klein, und beim Beispiel XXIX innerhalb der Meßgrenzen vernachlässigbar. Wie bei der Herstellung von BaTiO₃ vergrößert sich der Wert der Oberfläche des Produkts mit abnehmender Ba(OH)₂-Zugabezeit.

Die TEM-Werte zeigen, daß das Produkt nach Beispiel XXVIII eine Primärteilchengröße von etwa 0,13 µm hat, während das Produkt nach Beispiel XXIX eine Größe von etwa 0,07 µm aufweist. In beiden Fällen war die Primärteilchengrößeverteilung eng und die Produkte waren dispergierbar. Weiterhin ähneln die TEM-Daten bei geeigneter Vergrößerung den TEM-Daten des Bariumtitanats nach Beispiel V. Schließlich zeigt die STEM-Analyse des Produkts nach Beispiel XXIX, daß alle Primärteilchen Pb, Ba und Ti in vergleichbaren Werten enthalten.

Beispiele XXX bis XXXVIII; komplexe Coformen

In den Beispielen X bis XXIX wurde jeweils Ba(II) in dem BaTiO₃ teilweise durch ein zweites zweiwertiges Kation ersetzt bzw. wurde Ti(IV) teilweise durch ein zweites vierwertiges Kation ersetzt und es wurden relativ einfache Coformen hergestellt. Komplexere Coformen wurden gleichfalls hergestellt durch gleichzeitigen partiellen Ersatz sowohl von Ba(II) und Ti(IV) durch ein oder mehrere zweiwertige und vierwertige Kationen. Das Herstellungsverfahren war identisch mit dem bei der Herstellung der einfachen Coformen, die Ca(II) und Pb(II) enthalten, verwendeten. Außerdem wurde gefunden, daß die gleichen Parameter, die die Morphologie von BaTiO₃ oder einfachen Coformen steuerten, auch zur Steuerung der Morphologie der complexeren Coformen verwendet werden konnten.

Beim Verfahren zur Herstellung der complexeren Coformen wurden Aufschlämmungen, die vierwertige wässrige Oxide, vorzugsweise cogefällt, und PbO oder Pb(OH)₂ und/oder Ca(OH)₂ enthielten, auf 200°C erhitzt. Danach wurden die Aufschlämmungen auf eine bestimmte Temperatur abgekühlt, die im folgenden als Verfahrenstemperatur bezeichnet wird, und vorerhitzte Ba(OH)₂-Lösung, die ein Sr/Ba-Molverhältnis von etwa 0,01 enthielt, wurde bei einer Temperatur von 70°C bis 110°C in einem bestimmten Zeitintervall in die Aufschlämmung eingegeben. Nachdem die Aufschlämmung etwa 20 bis 30 Minuten bei der Temperatur gehalten worden war, wurde die Temperatur auf eine Endtemperatur von 200 bis 250°C erhöht. Die genaue Endtemperatur hängt ab von der Zusammensetzung der Coform, der Zeit, Ba(II)-Konzentration in der wässrigen Phase und im allgemeinen von der Primärteilchengröße der Coform. Bei komplexen Coformen, die nahezu stöchiometrisch sind, d. h., bei Produkten, wo der Wert des Verhältnisses X(II)/Y(IV) nahezu 1 ist, werden echt erhebliche Abweichungen dieser Parameter erforderlich, um eine kleine Änderung des Wertes des Verhältnisses zu erreichen. Beispielsweise steigt bei Coformen mit Primärteilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 0,2 µm und Ba(II)-Konzentrationen von 3 bis 10 g/l bei einem Anstieg der Endbehandlungstemperatur von 200 auf 250°C über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten der Wert von X(II/Y(IV) um etwa 0,02 Einheiten. Entsprechend kann die Auswahl der Endbehandlungstemperatur schnell durch wenige Experimente erfolgen.

Es wurden einige komplexe Coformen hergestellt. In Tabelle XIV sind die molaren Mengen der verwendeten Reaktanten für jede Coform, das Anfangsvolumen der Aufschlämmung, Vi, das gesamte Aufschlämmungsvolumen nach der Ba(OH)₂-Zugabe, V_f, die verwendete Verfahrenstemperatur, die Zeit der Ba(OH)-Zugabe, die verwendete Endbehandlungstemperatur (nicht notwendigerweise die optimale Endtemperatur), das X(II)/Y(IV)-Molverhältnis in der Festphase, die Produktoberfläche, und aus TEM-Werten eine Abschätzung der Primärteilchengröße der Coformen, Größenverteilung und Dispersibilität aufgelistet. Da das verwendete Ba(OH)₂ einen Anteil an Sr enthielt und da Sr(II) leichter in die Coform eingebaut wird als Ba(II), stellt das Sr(II) in der Coform etwa 1 bis 1,5 Mol-% des Gehalts an zweiwertigem Kation in der Coform dar. Zu Zwecken der Vereinfachung ist Sr in die Ba-Molfraktion der Coform eingeschlossen worden.

Wie durch die X(II)/Y(IV)-Molverhältnisse in Tabelle XIV dargestellt wird, sind die Coformen entweder stöchiometrisch (innerhalb der Genauigkeit der analytischen Daten) oder mit nur sehr geringen Abweichungen stöchiometrisch. Weiterhin haben, außer bei dem Produkt nach Beispiel XXXI, alle Produkte Primärteilchengrößen im Bereich von 0,05 bis 0,2 µm, Größenverteilungen, die sehr eng oder mäßig weit sind und sind dispergierbar. Das Produkt nach Beispiel XXXI ist polydispers. Seine Polydispersität ist zurückzuführen auf die Kombination der hohen Verfahrenstemperatur und der relativ langen Zugabezeit des Ba(OH)₂ von 2,9 Minuten. Wenn die Zugabezeit des Ba(OH)₂ auf 0,2 Minuten bei 200°C verringert wird, wie in Beispiel XXX, wird ein Produkt mit einer mäßig weiten Teilchengrößenverteilung erhalten. Wegen der Empfindlichkeit der Primärteilchengrößenverteilung des Produkts gegenüber den Ba(OH)₂-Zugabezeiten bei 200°C wird eine niedrige Verfahrenstemperatur bevorzugt.

Die nominellen Produktformeln der Beispiele der Tabelle XIV sind in Tabelle XV zusammengestellt. Es zeigt sich, daß die Zahl der herstellbaren Coformen mit verschiedenen Zusammensetzungen groß ist.

Ein TEM des Produkts nach Beispiel XXXVIII, der komplexesten der hergestellten Coform, zeigt die Gegenwart von überwiegend vereinzelten, leicht sphärischen Primärteilchen, obgleich wenige fest gebundene Doubletten und Tripletten gleichfalls zugegen sind. Im Gegensatz zu dem Unterschied der Größe der Primärteilchen ist die Morphologie des BaTiO₃ nach Beispiel V und der komplexen Coformen sehr ähnlich.

Tabelle XV

Nominelle Formeln der komplexen Coformen

Die quantitative Primärteilchengröße und die Größenverteilung von drei der in Tabelle XIV angegebenen Produkte wurde quantitativ durch TEM und Sedimentation gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XVI zusammengestellt. Bei den Beispielen XXXVII und XXXVIII sind die quantitativen Werte in guter Übereinstimmung mit der geschätzten Größe, Größenverteilung und Dispersibilität, wie in Tabelle XIV angegeben. Beim Beispiel XXXIII ist die Dispersibilität des Produkts, wie sie definiert ist und durch den Sedimentations-QR-Wert gemessen ist, höchstens nur mäßig dispergierbar. Trotzdem zeigen die Sedimentationswerte, daß weniger als 5 Gew.-% des Materials als Aggregate mit einer Größe von mehr als 1 µm vorliegen.

Tabelle XVI

Größe und Größenverteilung von komplexen Coformen

Die Dispersibilität der Produkte nach Beispiel XXXV (Tabelle XIV) wurde ebenfalls untersucht. Bei dieser Probe wurde gefunden, daß weniger als 10 Gew.-% der Probe eine Größe von mehr als 0,25 µm und mehr als 65 Gew.-% der Probe von weniger als 0,1 µm aufwies. Diese Ergebnisse zeigen, daß Coformen mit einer durch TEM bestimmten primären Teilchengröße von etwa 0,06 µm gleichfalls dispergiert werden können.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von submikronen Perovskiten der Formel
Ba_{(1 - x - x' - x'')}[Pb_xCa_x'']Sr_x'Ti_{(1 - y - y' - y'')}Sn_yZr_y'Hf_y''O₃,
worin jede der Molfraktionen x, x', x", y, y', y" einen Wert von 0 bis 0,3 annehmen kann, und die Summe von x + x' + x" oder y + y' + y" einen Wert von 0,4 nicht überschreitet, mit folgen­ den Verfahrensschritten:

• a) eine wässrige Aufschlämmung von TiO₂ wird auf eine Tempe­ ratur zwischen 50 und 200°C eingestellt,
• b) eine Ba(OH)₂-Lösung wird auf 70 bis 110°C erhitzt und un­ ter starkem Rühren in die Aufschlämmung gegeben,
• c) die Mischung wird hydrothermal für 10 bis 30 Minuten bei 60 bis 150°C gehalten und
• d) anschließend auf eine höhere Temperatur zwischen 150 und 200°C erhitzt,
• e) die Mischung wird abgekühlt und der Perovskit isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Schritt (d) erhaltene Produkt mit einer 0,01 bis 0,02 M Ba(OH)₂-Lösung gewaschen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in Schritt (a) auf 60 bis 150°C eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die TiO₂-Aufschlämmung SnO₂, ZrO₂ und/oder HfO₂ enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ba(OH)₂-Lösung Sr(OH)₂ enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die TiO₂-Aufschlämmung Pb- und/oder Ca-Oxide und/oder -Hydroxide in einem molaren Verhältnis der zweiwertigen Kationen zu den vierwertigen von < 0,4 enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung auf eine höhere Temperatur als in Schritt d) auf bis zu 225°C zur vollständigen Umwandlung der vierwertigen Oxide in stöchiometrische Perovskite wei­ terbehandelt wird.