DE3526674C2 - Verfahren zur Herstellung einer eine Perowskit-Verbindung enthaltenden Masse und Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus einer Perowskit-Verbindung bestehenden Sinterkörpers - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer eine Perowskit-Verbindung enthaltenden Masse und Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus einer Perowskit-Verbindung bestehenden Sinterkörpers

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer eine Perowskit-Verbindung enthaltenden Masse und ein Ver­ fahren zur Herstellung eines Sinterkörpers durch Formen und Sintern der Masse, wobei der Sinterkörper zur Verwen­ dung als dielektrische, keramische Kondensatoren geeignet ist.
Die Perowskit-Verbindung ist eine Verbindung, welche eine Calciumtitanat-oder Perowskit-ähnliche Kristallstruktur besitzt und sie liefert einen ferroelektrischen keramischen Körper mit ausgezeichneter Dielektrizität, Piezoelektrizi­ tät und Halbleitereigenschaften durch Formen und Sintern. Diese keramischen Dielektrika besitzen eine breite Anwen­ dung bei Kommunikationseinrichtungen, Computern und ande­ ren elektronischen Apparaten als Kondensatoren, Wellenfil­ ter, Beleuchtungselemente, Thermistoren, usw.
In den letzten Jahren wurden elektronische Einrichtungen bzw. Bauteile wesentlich geringer in ihren Abmessungen und besser in ihrer Leistungsfähigkeit als zuvor. Dies gilt auch für aus der Perowskit-Verbindung hergestellte, ferro­ elektrische Keramikteile, und es wurden umfangreiche Untersu­ chungen durchgeführt, um das Verfahren zur Herstellung der dielek­ trischen Keramikteile zu verbessern, z. B. Form- und Sinter­ methoden. Jedoch erschien es notwendig, die Eigenschaften der Teilchen der Perowskit-Verbindung als Ausgangsmaterial wie auch das Verfahren zur Herstellung der keramischen Dielektrika für die Herstellung von verbesserten, kerami­ schen Dielektrika zu verbessern.
Aufgrund dieser Tatsache ist der Bedarf für Teilchen der Perowskit-Verbindung von Kugelform mit gleichförmigem Durchmesser und mit einer Teilchengröße von weniger als 1 µm und besonders bevorzugt von weniger als 0,5 µm beson­ ders groß. Solche Teilchen besitzen eine große Oberflächen­ energie als Folge ihrer geringen Teilchengröße und eine bessere Packung beim Formen als Folge der gleichförmigen Kugeleigenschaften, so daß die Sinterfähigkeit stark ver­ bessert wird, und als Ergebnis hiervon sind die Teilchen besser geeignet und werden bei niedrigeren Temperaturen stark gesintert, wobei ein Sinterkörper hergestellt wird, der aus Körnern von etwa 0,5 µm bis etwa 1 µm zusammen­ gesetzt ist und die höchste Dielektrizitätskonstante unter den ferroelektrischen Substanzen besitzt.
Die Perowskit-Verbindung wird üblicherweise durch Ver­ mischen eines Carbonates oder eines Oxids wenigstens eines Elementes, ausgewählt aus der aus Mg, Ca, Sr, Ba und Pb bestehenden Gruppe, wobei diese Elemente im folgenden als A-Gruppenelemente bezeichnet werden, mit einem Oxid von wenigstens einem Element, ausgewählt aus der aus Ti, Zr, Hf und Sn bestehenden Gruppe, wobei diese Elemente im fol­ genden als B-Gruppenelemente bezeichnet werden, Calcinie­ ren der Mischung bei Temperaturen von nicht weniger als etwa 1000°C, Naßpulverisierung, Filtrierung und anschließendes Trocknen des Produktes hergestellt. Gemäß dieser Verfahrensweise backt die durch Calcination erzeugte Perowskit-Verbindung jedoch zu Kuchen zusammen, welche schwierig zu feinen Teilchen mit geringerer Größe als etwa 1 µm selbst durch Naßpulverisieren oder Naßmahlen unter Verwendung einer Trommelmühle zerkleinert werden können, weiterhin besitzen die Teilchen eine unregelmäßige Form. Daher sind die auf diese Weise erhaltenen Teilchen der konventionellen Perowskit-Verbindung hinsichtlich der Sinterfähigkeit unterlegen, und sie müssen üblicherweise bei Temperaturen von etwa 1400°C oder höher gesintert werden, um keramische Kondensatoren mit ausreichenden dielektrischen Eigenschaften herzustellen, die für die praktische Anwendung geeignet sind, weiterhin wachsen die Teilchen zu größeren Körnern von etwa 5 µm bis 10 µm Größe beim Sintervorgang. Diese Körnergröße ist weit entfernt von der optimalen Körnergröße, welche von etwa 0,5 µm bis 1 µm, wie zuvor erwähnt, beträgt.
Ein solches Material weist daher verschiedene Nachteile auf, z. B. erfordert die Herstellung von vielschichtigen Kondensatoren, wie sie heute weitverbreitet benutzt wer­ den, ein Schmelzen bei hoher Temperatur und da­ her kostspielige Edelmetalle, z. B. Pd, als internes Elek­ trodenmaterial, so daß die Herstellungskosten hoch sind.
Von K. Kubo et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 71, 1968, S. 114- 118, wurde bereits angegeben, daß die hydrothermale Reak­ tion einer Mischung von Bariumhydroxid und Titanhydroxid mit anschließender Filtration, Waschen mit Wasser, Zugabe einer Säure zu dem Reaktionsgemisch, Waschen mit Wasser und dann Trocknen feine Teilchen der Perowskit-Verbindung ergibt. Gemäß dieser Arbeitsweise wird die Reaktion jedoch nicht abgeschlossen und als Ergebnis davon enthält das Reaktionsgemisch nicht umgesetzte Bariumverbindungen, welche in Wasser löslich sind, während nicht umgesetzte Titanverbindungen als wasserunlösliche Feststoffe im Reak­ tionsgemisch zurückbleiben. Wenn das Reaktionsgemisch da­ her mit Wasser nach der Reaktion gewaschen wird, wird die wasserlösliche Bariumverbindung hieraus entfernt und das erhaltene Bariumtitanat ist von Titan in größerer als der stöchiometrischen Menge der Perowskit-Verbindung oder durch Barium in geringeren Mengen als der stöchiometri­ schen Menge begleitet. Daher ergibt eine solche Perowskit­ verbindung nach dem Sintern keinen Sinterkörper, in wel­ chem das Ba/Ti-Verhältnis genau 1,00 beträgt. Da die Um­ wandlungsrate der Mischung der Hydroxide zu Bariumtitanat darüber hinaus bei jeder Reaktion variiert, ist die Steue­ rung des Ba/Ti-Verhältnisses des erhaltenen Bariumtitanates schwierig und daher ist ein solches nach konventioneller hydrothermaler Reaktion erhaltenes Bariumtitanat zur Ver­ wendung bei der Herstellung von keramischen Dielektrika nicht geeignet.
Bekannt ist aus Chemical Abstracts, Vol. 90 (1979), Columbus, Ohio, USA, Seite 315, Nr. 173487a, ein Verfahren zur Er­ zeugung von alkalischem Erdmetallzirkonat aus einer sauer gemachten ZrOCl₂-Lösung unter Verwendung eines alkalischen Erdmetallcarbonats in stöchiometrischer Menge mit dem Säure­ gehalt der Lösung, wobei die resultierenden Niederschläge ge­ trocknet und bei 700 bis 1200°C gebacken werden. Das bekannte Verfahren ist auf das Arbeiten mit der direkten Reaktion zwischen ZrOCl₂ und einem alkalischen Erdmetallcarbonat in einer sauren Lösung gerichtet. Da die Reaktion in einer sauren Lösung stattfindet, wird nicht bei hydrothermalen Bedingungen gearbeitet und offensichtlich wird auch kein Zirkoniumhydroxid verwendet, da die Reaktion in einer sauren Lösung stattfindet. Bei diesem bekannten Verfahren wird zwar ein alkalisches Metallcarbonat benutzt, doch es dient als Reagens für die Reaktion mit ZrOCl₂ und keineswegs als insolubilisierendes Mittel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer eine Perowskit-Verbindung enthaltenden Masse, wobei die Perowskit-Verbindung ein vor­ bestimmtes, eingestelltes A/B-Verhältnis besitzt, sowie eines Verfahrens zur Herstellung eines Sinterkörpers, welcher im wesentlichen aus einer Perowskit-Verbindung mit dem gewünschten A/B-Verhältnis besteht.
Zur Auffindung einer Lösung dieser Aufgabe wurden zahlreiche Untersuchungen der hydrothermalen Verfahrensweise zur Her­ stellung der Perowskit-Verbindung durchgeführt. Hierbei wurde festgestellt, daß unabhängig von den einzelnen, bei den Reak­ tionsteilnehmern vorliegenden A-Elementen und B-Elementen, d. h. einer Mischung der Hydroxide, die nicht umgesetzte Verbindung des A-Gruppenelementes insgesamt oder teilweise zurückbleibt und in Wasser aufgelöst wird, während die nicht umgesetzte Ver­ bindung des B-Gruppenelementes als Feststoff im Reaktions­ gemisch nach der hydrothermalen Reaktion zurückbleibt.
Wenn daher das Reaktionsgemisch nach der hydrothermalen Reaktion filtriert und mit Wasser gewaschen wird, wird die wasserlösliche Verbindung des A-Gruppenelementes aus dem Reaktionsprodukt entfernt, so daß das erhaltene Produkt das B-Gruppenelement im Überschuß enthält. Die Steuerung der Überschußmenge des B-Gruppenelementes im Reaktions­ produkt hat sich ebenfalls als schwierig herausgestellt. Andererseits wurde gefunden, daß selbst bei Durchführung der hydrothermalen Reaktion des A-Gruppenelementhydroxids mit dem Gruppenelementhydroxid in einem A/B-Verhältnis von mehr als 1 bei erhöhten Temperaturen das B-Gruppen­ element nicht umgesetzt zurückbleibt.
Aufgrund intensiver Untersuchungen der hydrothermalen Verfahrensweise wurde nun gefunden, daß das Fixieren des A-Gruppenelementes als wasserunlösliche Verbindung im Reaktionsgemisch nach der hydrothermalen Reaktion der Hydroxide des A-Gruppenelementes und des B-Gruppenelemen­ tes mit dem vorbestimmten A/B-Verhältnis mit anschließen­ der Filtration, anschließendem Waschen mit Wasser und Trocknen, eine Masse bzw. Zusammensetzung ergibt, die aus feinen und gleichförmigen, kugelförmigen bzw. sphärischen Teilchen, welche die Perowskit-Verbindung einschließen und die ein genau eingestelltes A/B-Verhältnis besitzen, besteht, und daß die so erhaltene Masse bzw. Zusammen­ setzung daher zu keramischen Dielektrika mit verbesserten elektrischen Eigenschaften bei niedrigeren Temperaturen als im Fall von konventionellen Teilchen der Perowskit­ verbindung gesintert werden kann.
Zur Lösung der vorgenannten Aufgabe der vorliegenden Er­ findung dienen daher die Verfahren gemäß den Patentan­ sprüchen 1 bis 4.
Die erfindungsgemäße Masse ist eine innige Mischung einer gebildeten Perowskit-Verbindung und von wasserunlöslichen, festen Verbindungen des nicht-umgesetzten B-Gruppenelemen­ tes wie auch von wasserunlöslichen, festen Verbindungen des A-Gruppenelementes. Weiterhin ist die Masse im wesent­ lichen aus der gebildeten Perowskit-Verbindung zusammen­ gesetzt und besitzt ein genau eingeregeltes A/B-Verhältnis. Die wasserunlösliche Verbindung des nicht-umgesetzten A- Gruppenelementes in der Masse bzw. Zusammensetzung wird vorzugsweise durch Reaktion der wasserlöslichen Verbindun­ gen des nicht-umgesetzten A-Gruppenelementes in dem Reak­ tionsgemisch nach der hydrothermalen Reaktion mit dem in­ solubilisierenden Mittel gebildet.
Die wasserunlösliche Verbindung des A-Gruppenelementes in der Masse kann alternativ durch Filtrieren des Reaktions­ gemisches und Waschen mit Wasser zur Bereitstellung eines festen Reaktionsproduktes und durch Dispergieren des festen Reaktionsproduktes in einem wäßrigen Medium unter Bildung einer Aufschlämmung und Zugabe einer wasserlösli­ chen Verbindung des A-Gruppenelementes zu der Aufschläm­ mung gebildet werden. Die zu dem Reaktionsgemisch oder dem Reaktionsprodukt zugesetzte Menge an wasserlöslicher Ver­ bindung des A-Gruppenelementes wird unter Berücksichtigung des A/B-Verhältnisses hierin festgelegt, so daß die erhal­ tene Masse bzw. Zusammensetzung das gewünschte A/B-Verhält­ nis besitzt. Als weitere Alternative kann die wasserunlös­ liche Verbindung des A-Gruppenelementes direkt zu einer Aufschlämmung des Reaktionsproduktes der hydrothermalen Reaktion zugesetzt werden, woran sich das Miteinanderver­ mischen, Filtrieren und Trocknen anschließt, um eine Masse bzw. Zusammensetzung mit dem gewünschten A/B-Verhältnis zu erhalten.
Die auf diese Weise gebildete Masse liefert nach dem Sin­ tern einen Sinterkörper, der im wesentlichen aus der Perowskit-Verbindung mit einem beliebigen, gewünschten A/B- Verhältnis zusammengesetzt ist.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:
Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Photographie mit einer Vergrößerung von 50 000 einer nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren hergestellten Masse;
Fig. 2 bis 10 Röntgenbeugungsdiagramme von nach dem er­ findungsgemäßen Verfahren hergestellten Massen; und
Fig. 11 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Sintertemperatur und der Dichte von gesinterten Körpern aus Bariumtitanaten wiedergibt, wobei diese nach dem konventionellen Calcinierungsverfahren bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her­ gestellt wurden.
Die Mischung eines Hydroxids wenigstens eines A-Gruppen­ elementes, wobei dieses aus der aus Mg, Ca, Sr, Ba, Pb und den Elementen der seltenen Erden ausgewählt ist, und eines Hydroxids wenigstens eines B-Gruppenelementes, wobei die­ ses aus der aus Ti, Zr, Hf und Sn bestehenden Gruppe aus­ gewählt ist, kann nach verschiedenen Methoden erhalten wer­ den Bevorzugte seltene Erdmetalle sind z. B. Nd und Y.
Im folgenden werden einige Beispiele zur Herstellung der Mischungen der Hydroxide beschrieben.
  • (1) Ein Hydroxid des A-Gruppenelementes und ein Hydroxid des B-Gruppenelementes werden jeweils hergestellt und dann werden die Hydroxide miteinander vermischt. Beispielsweise können handelsübliche Hydroxide von A-Gruppenelementen und B-Gruppenelementen miteinander vermischt werden. Bei der Herstellung des Hydroxids kann die Reaktion eines das Ele­ ment enthaltenden Salzes mit einer Alkaliverbindung oder die Reaktion eines das Element enthaltenden Alkoxids mit Wasser benutzt werden.
  • (2) Eine Mischung eines das A-Gruppenelement einschließen­ den Salzes und eines das B-Gruppenelement einschließenden Salzes wird mit einer Alkaliverbindung (Alkalihydroxid) umgesetzt.
  • (3) Ein das A-Gruppenelement enthaltendes Hydroxid wird mit einem das B-Gruppenelement enthaltenden Salz umgesetzt.
  • (4) Ein das A-Gruppenelement enthaltendes Hydroxid wird mit einem das B-Gruppenelement enthaltenden Alkoxid um­ gesetzt.
  • (5) Ein das A-Gruppenelement enthaltendes Alkoxid wird mit einem das B-Gruppenelement enthaltenden Hydroxid umgesetzt.
  • (6) Eine Mischung eines das A-Gruppenelement enthaltenden Alkoxids und eines das B-Gruppenelement enthaltenden Alk­ oxids wird mit Wasser zur Reaktion gebracht.
In Abhängigkeit von der Art und Weise und den Bedingungen, unter denen die Mischung der Hydroxide hergestellt wird, kann die erhaltene Mischung teilweise eine Perowskit-Ver­ bindung oder dessen Vorläufer, der auf dem Weg zur voll­ ständig kristallisierten Perowskit-Verbindung ist, ent­ halten. Daher kann die Mischung der Hydroxide teilweise eine Perowskit-Verbindung oder dessen Vorläufer gemäß der Erfindung enthalten.
Erfindungsgemäß wird die Mischung der Hydroxide der hydro­ thermalen Reaktion unterworfen. Die hydrothermale Reaktion ist an sich bekannt, und bei dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren wird die Mischung der Hydroxide unter alkalischen Bedingungen in einem wäßrigen Medium erhitzt. Da die Mischung der Hydroxide von sich aus alkalisch ist, ist es nicht erforderlich, eine alkalische Verbindung zu der Mischung zuzusetzen, jedoch kann eine alkalische Verbin­ dung wahlweise zu der Mischung zugegeben werden.
Erfindungsgemäß wird die Mischung der Hydroxide vorzugs­ weise auf Temperaturen im Bereich von etwa 100°C bis zu Temperaturen unterhalb der kritischen Temperaturen des verwendeten Reaktionsmediums erhitzt. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur der hydrothermalen Reaktion bei etwa 120°C bis 300°C. Jedoch ist die Reaktionstemperatur nicht in spezifischer Weise auf den zuvor genannten Bereich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beschränkt, da die Mischung der Hydroxide eine Perowskit-Verbindung bei niedrigeren Temperaturen ergeben kann, was von den hierbei verwendeten A-Gruppenelementen und B-Gruppenelementen abhängt. Weiter­ hin ist es manchmal vorteilhaft, die Mischung der hydro­ thermalen Reaktion bei niedrigeren Temperaturen zu unter­ werfen, um die Teilchengröße der entstehenden Perowskit- Verbindung zu steuern. Beispielsweise kann daher die Mischung der Hydroxide in einer Anfangsstufe bei niedrige­ ren Temperaturen als etwa 100°C, z. B. von etwa 50 bis 90°C, und anschließend bei Temperaturen von etwa 100°C oder höher reagieren gelassen werden.
Jedoch besteht eine allgemeine Neigung, daß bei Anwendung einer Temperatur von weniger als etwa 100°C bei der hydro­ thermalen Reaktion die Reaktion der Hydroxide so schlecht abläuft, daß die Perowskit-Verbindung nicht in hohen Aus­ beuten erhalten wird. Je höher die Reaktionstemperatur liegt, um so größer ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung der Perowskit-Verbindung, je höher jedoch die Reaktionstemperatur liegt, desto aufwendiger und damit kostspieliger ist das erforderliche Reaktionsgefäß und umso größer sind auch die aufzuwendenden Energiemengen und Energiekosten.
Erforderlichenfalls kann der Alkalitätsgrad, d. h. der Überschußwert an Alkaliverbindung, oder die Konzentration in dem wäßrigen Medium eingestellt werden. Je größer der Überschuß der Alkalimenge ist, desto kleiner ist im all­ gemeinen die Teilchengröße der erhaltenen Perowskit-Ver­ bindung. Je größer die Hydroxidkonzentration ist, umso kleiner ist im allgemeinen auch die Teilchengröße der er­ haltenen Perowskit-Verbindung. Daher ist die Teilchengröße der erhaltenen Perowskit-Verbindung durch die Alkalinität und/oder die Konzentration an Hydroxiden bei der hydrother­ malen Reaktion regelbar.
In den durch die zuvor beschriebene hydrothermale Reaktion gebildeten Reaktionsgemischen nehmen die Perowskit-Verbin­ dung und die Verbindungen des nicht umgesetzten B-Gruppen­ elementes als wasserunlösliche Feststoffe teil, während die Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes als wasserlösliche Komponenten in dem wäßrigen Medium teil­ nehmen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein insolubilisierendes Mittel zu dem Reaktionsgemisch nach der hydrothermalen Reaktion zur Insolubilisierung der was­ serlöslichen-Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppen­ elementes zugesetzt, um eine Masse herzustellen, welche ein gewünschtes A/B-Verhältnis besitzt und die gebildete Perowskit-Verbindung einschließt. In diesem Fall ist die erfindungsgemäß hergestellte Masse eine innige Mischung, zusammengesetzt aus der gebildeten Perowskit-Verbindung zusammen mit wasserunlöslichen, festen Verbindungen des nicht umgesetzten B-Gruppenelementes und wasserunlöslichen, festen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelemen­ tes, wobei letztere durch Reaktion der wasserlöslichen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes mit dem insolubilisierenden Mittel in dem Reaktionsgemisch nach Durchführung der hydrothermalen Reaktion gebildet wur­ den.
Das insolubilisierende Mittel wird üblicherweise zu der Reaktionsmischung nach der hydrothermalen Reaktion zur Insolubilisierung oder zur Fixierung der wasserlöslichen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes hier­ in zugesetzt. Die Menge des nicht umgesetzten A-Gruppen­ elementes in dem Reaktionsgemisch kann durch Probennahme einer kleinen Menge des Reaktionsgemisches und anschließen­ des Waschen der Probe mit Wasser, Filtrieren der Fest­ stoffe der Probe und Analyse der Mengen an A-Gruppenelemen­ ten bzw. B-Gruppenelementen hierin festgestellt werden.
Zur Verdeutlichung der hier verwendeten Ausdrücke wird das Reaktionsgemisch als eine Mischung einer gebildeten Perowskit-Verbindung und von wasserunlöslichen Verbindun­ gen des nicht umgesetzten B-Gruppenelementes wie auch von wasserlöslichen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Grup­ penelementes in dem bei der hydrothermalen Reaktion verwen­ deten, wäßrigen Medium definiert, und das Reaktionsprodukt wird als festes Gemisch einer gebildeten Perowskit-Verbin­ dung und von wasserunlöslichen Verbindungen von nicht um­ gesetztem B-Gruppenelement nach Entfernung von wasserlös­ lichen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelemen­ tes definiert.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung zur Her­ stellung einer Masse mit einem gewünschten A/B-Verhältnis wird das gesamte Reaktionsgemisch nach der hydrothermalen Reaktion mit Wasser gewaschen, filtriert, und das so erhal­ tene Reaktionsprodukt wird analysiert, um die Mengen an A-Gruppenelement und B-Gruppenelement zu bestimmen. Das Reaktionsprodukt wird dann wiederum in eine wäßrige Auf­ schlämmung überführt, und dann wird eine wasserlösliche Verbindung des A-Gruppenelementes zu der Aufschlämmung in solcher Menge zugesetzt, um das A-Gruppenelement zu ergän­ zen, damit das A/B-Verhältnis der erhaltenen Masse auf ei­ nen gewünschten Wert eingestellt wird. Das insolubilisie­ rende Mittel wird dann zu der Aufschlämmung zugesetzt, um die wasserlösliche Verbindung des A-Gruppenelementes zu einer wasserunlöslichen Verbindung umzuwandeln.
Ferner kann erfindungsgemäß eine wasserunlösliche Verbin­ dung des A-Gruppenelementes direkt zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt werden, um das A-Gruppenelement zur Einstellung des A/B-Verhältnisses der erhaltenen Masse auf einen gewünschten Wert zu ergänzen.
Die Masse mit einem A/B-Verhältnis von 1,00 wird nach einer der beiden folgenden Arbeitsweisen erhalten:
  • (1) Eine Mischung von Hydroxiden mit einem A/B-Verhältnis von 1,00 wird hergestellt, der hydrothermalen Reaktion unterzogen und nach der Reaktion wird das insolubilisieren­ de Mittel zur Insolubilisierung der wasserlöslichen Verbin­ dungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes in dem Reaktionsgemisch zugesetzt, hieran schließen sich Filtra­ tion und Waschen mit Wasser an.
Als insolubilisierendes Mittel ist jede beliebige Verbin­ dung brauchbar, welche Niederschläge mit geringen Löslich­ keiten in Wasser zur ausreichenden Insolubilisierung der wasserlöslichen Verbindungen dem nicht umgesetzten A-Grup­ penelementes in - dem Reaktionsgemisch nach der hydrotherma­ len Reaktion bilden.
Im Fall einer nicht vollständigen Insolubilisierung oder Fixierung der wasserlöslichen Verbindungen des nicht um­ gesetzten A-Gruppenelementes durch Zugabe des insolubili­ sierenden Mittels, z. B. wenn die Löslichkeit des Reaktions­ produktes der wasserlöslichen Verbindungen des nicht um­ gesetzten A-Gruppenelementes mit dem insolubilisierenden Mittel nicht ausreichend groß ist, um eine Ausfällung der gesamten wasserlöslichen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes zu ermöglichen, sollte das A/B-Verhält­ nis in der Hydroxidmischung vorteilhafterweise so eingestellt werden, daß die Insolubilisierung abgeschlossen wird.
Alternativ wird das Reaktionsgemisch nach der hydrotherma­ len Reaktion der Mischung der Hydroxide filtriert und dann mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelementes zu entfernen. Dann wird das erhaltene, feste Reaktionsprodukt analysiert, um das A/B-Verhältnis hierin festzustellen. Basierend auf dem so bestimmten A/B-Verhältnis wird die erforderliche Menge des A-Gruppenelementes, um das A/B-Verhältnis der erhalte­ nen Masse auf 1,00 zu bringen, berechnet, und dann wird eine wasserlösliche Verbindung des A-Gruppenelementes mit dem Reaktionsprodukt vermischt, hieran schließt sich die Insolubilisierung der Verbindung des A-Gruppenelementes an. Eine weitere Alternative besteht darin, eine wasserunlös­ liche Verbindung des A-Gruppenelementes zu einer Aufschläm­ mung des Reaktionsproduktes zuzugeben, um das A/B-Verhält­ nis der erhaltenen Masse auf 1,00 zu bringen.
  • (2) Eine Mischung der Hydroxide mit dem A/B-Verhältnis von höher als 1,00 wird hergestellt, der hydrothermalen Reak­ tion unterzogen und nach der Reaktion wird das insolubili­ sierende Mittel zur Insolubilisierung von Teilen der was­ serlöslichen Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppen­ elementes im Reaktionsgemisch zugesetzt, so daß die ent­ standene Zusammensetzung bzw. Masse ein A/B-Verhältnis von 1,00 besitzt, hieran schließen sich Filtration des Gemisches und Waschen mit Wasser an, um eine Masse mit einem A/B-Ver­ hältnis von 1,00 zu erhalten.
Die Masse mit einem A/B-Verhältnis von entweder höher oder geringer als 1,00 ist ebenfalls nach den zuvor beschriebe­ nen Arbeitsweisen vergleichbare Arbeitsweise erhältlich, wie für den Fachmann auf der Hand liegt.
Im folgenden wird das insolubilisierende Mittel näher beschrieben. Als insolubilisierendes Mittel zur Bildung von wasserunlöslichen, festen Verbindungen des A-Gruppen­ elementes, welche leicht und einfach durch Sintern zer­ setzt werden, so daß es nicht in einem entstandenen Sinter­ körper der Masse zurückbleibt, seien beispielsweise genannt: Kohlendioxid, ein Carbonat von Alkalimetallen, Erdalkali­ metallen und Ammonium wie Natriumcarbonat und Ammonium­ carbonat, ein Alkalimetallsalz einer organischen Carbon­ säure wie von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, eine organische, polybasische Carbonsäure wie Oxalsäure, Ketomalonsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure, ein Alkalimetallsalz dieser polybasischen Carbonsäuren, Kationenaustauscherharze wie Methacrylsäureharze (Warenbezeichnung Amberlite IRC-50), Carbonsäureharze (Warenbezeichnung Dekation H-70), Phenolcarbonsäureharze (Warenbezeichnung Duolite CS-100) und Acrylsäureharze (Warenbezeichnung Duolite CS-101).
Als insolubilisierendes Mittel zur Bildung von wasserunlös­ lichen, festen Verbindungen des A-Gruppenelementes, welches in einem erhaltenen Sinterkörper der Masse zurückbleibt jedoch keine nicht erwünschten Eigenschaften beim Sinter­ körper hervorruft, können beispielsweise Siliziumdioxid, Zeolithe und anorganische Ionenaustauscherharze genannt werden.
Nach der zuvor beschriebenen Fixierung des A-Gruppenelemen­ tes wird das Reaktionsgemisch oder das Reaktionsprodukt filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, üblicher­ weise bei Temperaturen von etwa 100 bis 200°C, wie dies auf dem Fachgebiet an sich bekannt ist, um eine Masse bzw. Zusammensetzung zu erhalten, welche jedes gewünschte A/B- Verhältnis besitzt.
Erfindungsgemäß kann eine Masse bzw. Zusammensetzung er­ halten werden, welche in Form von gleichförmigen und kugel­ förmigen (sphärischen) Teilchen der gewünschten Teilchen­ größe von etwa 0,01 µm bis 1,0 µm und mit einem genau ein­ geregelten A/B-Verhältnis vorliegt. Da die Masse weiterhin im wesentlichen aus Perowskit-Verbindung besteht, ist die Teilchengröße der gebildeten Perowskit-Verbindung nahezu dieselbe wie diejenige der Masse. Dies ist im Vergleich zu konventionellen Teilchen einer Perowskit-Verbindung sehr vorteilhaft. Beispielsweise wird eine Perowskit-Verbindung mit einem A/B-Verhältnis von 1,00 bevorzugt zur Herstellung von stark dielektrischen Kondensatoren verwendet, und das erfindungsgemäße Verfahren liefert in einfacher Weise eine Masse, welche ein exakt auf 1,00 eingestelltes A/B-Verhält­ nis besitzt, so daß die Masse nach dem Sintern ein kerami­ sches Dielektrikum mit einem A/B-Verhältnis von exakt 1,00 liefert.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen, die Perowskit-Verbin­ dung enthaltenden Massen sehr einfach zu sintern.
Insbesondere ist die Masse bei so niedrigen Temperaturen wie von etwa 1100°C bis etwa 1300°C sinterfähig, wobei ein stark gesinterter Körper mit überlegenen, dielektri­ schen Eigenschaften erhalten wird. Daher ermöglicht es die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Masse, Metal­ le mit geringerem Schmelzpunkt als innere Elektrode von Vielschichtkondensatoren zu verwenden, so daß die Herstel­ lungskosten solcher Kondensatoren geringer sind und ihre Herstellung einfacher wird.
Im allgemeinen besitzen Teilchen eine bessere Sinterfähig­ keit, wenn sie eine bessere Packung und eine kleinere Teilchengröße besitzen, d. h. eine hohe Oberflächenenergie. Je kleiner jedoch die Teilchen sind, umso voluminöser wer­ den sie und daher sind Teilchen mit sehr geringen Teilchen­ größen nicht immer leicht dicht bzw. stark zu sintern. Im Gegensatz dazu besitzt die erfindungsgemäße Masse im wesent­ lichen die gleiche Packung wie nach Calcinierungsverfahren hergestellte, konventionelle Teilchen einer Perowskit- Verbindung, jedoch weisen sie eine bessere Sinterfähigkeit auf, obwohl die erfindungsgemäße Masse kleine Teilchen der Perowskit-Verbindung mit nur etwa einem Zehntel der Größe der nach konventionellen Calcinierungsmethoden hergestell­ ten Teilchen einer Perowskit-Verbindung enthalten. Diese Tatsache zeigt, daß die in den erfindungsgemäß hergestellten Massen enthaltene Perowskit-Verbindung einen kugelförmigen und gleichförmigen Durchmesser besitzt und daß sie eine besse­ re Dispergierbarkeit aufweisen.
Beim Sintern der Perowskit-Verbindung werden im allgemeinen Zusatzstoffe wie Verbindungen von B, Bi, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, z. B. Li, Na und K, Metalle der Seltenen Erden, z. B. von Y, Dy, Ce und Sm, Übergangs­ metalle, z. B. Fe, Mn, Co, Ni und Nb, und weiterhin von Si oder Al zu den Teilchen der Perowskit-Verbindung zugesetzt, um die Sinterfähigkeit der Verbindung zu erhöhen und die elektrischen Eigenschaften des aus der Verbindung erhal­ tenen, gesinterten Körpers zu verbessern. Die erfindungsgemäß hergestellte Masse kann ebenfalls solch einen Zusatzstoff aufweisen, und der Zusatzstoff kann bei einer beliebigen Stufe zu den Ausgangsmaterialien oder dem Reaktionsprodukt zugesetzt werden. Dies bedeutet, daß der Zusatzstoff bei der Stufe der Herstellung der Hydroxid­ mischung, der hydrothermalen Reaktion der Mischung oder bei der Stufe der Fixierung oder Insolubilisierung des nicht umgesetzt in der Reaktionsmischung zurückgebliebenen A-Gruppenelementes oder bei der Stufe der Sinterung der Masse gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt wer­ den kann.
Es ist bereits bekannt, daß das Vermischen von Teilchen einer Perowskit-Verbindung mit einer bei niedriger Tempe­ ratur schmelzenden, glasartigen Substanz es ermöglicht, die Sintertemperatur zu erniedrigen. Jedoch besitzen kon­ ventionelle Teilchen einer Perowskit-Verbindung große Ab­ messungen, so daß der Sinterkörper aus einer solchen Mischung sich als nicht zufriedenstellend hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften herausgestellt hat. Da die er­ findungsgemäß hergestellte Masse eine sehr viel geringere Teilchengröße aufweist, ist eine Mischung der Masse mit einer bei niedriger Temperatur schmelzenden, anorganischen Oxidverbindung bei so geringen Temperaturen wie etwa 900°C bis 1100°C sinterfähig. Bevorzugte Oxide, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, schließen Oxide von Bi, B, Pb oder W, weiche bei Temperaturen vorzugsweise von etwa 400°C bis 1000°C schmelzen, ein. In typischer Weise wird die erfindungsgemäß hergestellte Masse mit einem Pul­ ver des Oxids in Mengen von etwa 1 bis 30 Gew.-% und vor­ zugsweise etwa 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, vermischt und zu Granulen verformt, welche dann bei Temperaturen von etwa 900°C bis 1100°C gesin­ tert werden, um ein hochverdichtetes, gesintertes Produkt mit zufriedenstellenden, elektrischen Eigenschaften zu er­ halten.
Beispiel 1
87,1 g einer wäßrigen Titanchloridlösung, welche partiell hydrolysiertes Titantetrachlorid enthielt₁ und das Titan­ chlorid die Formel TiCl2,36(OH)1,64 besaß, und die Lösung 16,5 Gew.-% Titan (0,30 mol) und 28,8 Gew.-% Chlor ent­ hielt, wurden mit 281,9 g einer wäßrigen 26 Gew.-%igen Lösung von BaCl₂·2H₂O (Ba = 0,30 mol) vermischt.
Die Mischung wurde dann zu 167 g einer wäßrigen 38,5 Gew.­ %igen Lösung von Natriumhydroxid, die auf einer Temperatur von 40°C gehalten wurde, während 60 Minuten zugesetzt, dann wurde Wasser zu der erhaltenen Mischung zugegeben, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid mit einer Konzentration von 0,5 mol/l, aus­ gedrückt als BaTiO₃, zu erhalten.
600 ml der Aufschlämmung wurden als Ausgangsmaterial in einem 1-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Hasteloy) ein­ gefüllt, während 90 Minuten auf etwa 150°C unter Rühren mit 550-600 Upm erhitzt und der hydrothermalen Reaktion bei etwa 150°C während 5 Stunden unterworfen.
Nach der Reaktion wurde die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, und das Filtrat wurde durch Atomabsorptions­ spektroskopie analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Umwandlung des Bariums (Ba-Umwandlung) 98,3% betrug, wo­ bei diese Ba-Umwandlung wie folgt definiert ist:
Das als Kuchen abfiltrierte, feste Reaktionsprodukt wurde erneut im Filtrat dispergiert, und es wurde Kohlendioxid in die Aufschlämmung eingeblasen, um den pH-Wert der Auf­ schlämmung auf 6,5 einzustellen. Die erhaltene Aufschläm­ mung wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr nachgewiesen werden konnten, dann filtriert und bei 110°C getrocknet um eine Masse zu erhalten, welche die Perowskit-Verbindung BaTiO₃ enthielt.
Die Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Photographie mit einer Vergrößerung von 50 000, welche zeigt, daß die Teilchen kugelförmig sind und einen gleichförmigen Durch­ messer besitzen. Basierend auf dieser Photographie wurde die Teilchengröße zu etwa 0,08 µm Durchschnittsdurchmesser bestimmt. Die Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm dieser Masse. Das Ba/Ti-Verhältnis in der Masse wurde mittels Röntgenfluoreszenzanalyse zu 1,00 bestimmt.
Beispiel 2
119,4 g Titanisopropoxid (Ti = 0,42 mol) wurden in 120 ml Isopropylalkohol aufgelöst. Unter einer Stickstoffatmo­ sphäre wurde die Lösung tropfenweise während 1 Stunde zu 294,4 g einer wäßrigen 45 Gew.-%igen Lösung von Ba(OH)₂. 8H₂O bei 80°C zugegeben, und dann wurde Wasser zu der er­ haltenen Mischung zugesetzt, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid mit einer Konzentration von 0,7 mol/l, ausgedrückt als BaTiO₃, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde einer hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie im Beispiel 1 unterworfen, die Ba- Umwandlung wurde zu 96,0% bestimmt. Die gleiche Fixierung des Bariums wie in Beispiel 1 ergab eine Masse, welche BaTiO₃ mit etwa 0,07 µm Teilchengröße enthielt, und das A/B-Verhältnis in der Masse wurde zu 1,00 durch Röntgen­ fluoreszenzanalyse bestimmt. Die Masse zeigte im wesent­ lichen dieselbe Röntgenbeugung wie die Masse von Beispiel 1.
Beispiel 3
119,4 g Titanisopropoxid (Ti = 0,42 mol) wurden in 120 ml Isopropylalkohol aufgelöst. Die Lösung wurde tropfenweise zu 76 ml Wasser während 1 Stunde bei Zimmertemperatur zugegeben, um eine Aufschlämmung von Titanhydroxid herzu­ stellen.
Das Titanhydroxid wurde filtriert, und hierzu wurden 132,5 g Ba(OH)₂·2H₂O (Ba = 0,42 mol) und Wasser unter einer Stick­ stoffatmosphäre zugegeben, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid mit einer Konzentration von 0,7 mol/l, ausgedrückt als BaTiO₃, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in der­ selben Weise wie im Beispiel 1 unterworfen, und die Ba- Umwandlung wurde zu 95,6% bestimmt. Die Fixierung des Bariums unter Verwendung von Natriumcarbonat, anschließen­ des Waschen des erhaltenen Gemisches mit Wasser ergab eine Masse, welche BaTiO₃ mit einer Teilchengröße von etwa 0,07 µm enthielt, wobei das A/B-Verhältnis in der Masse durch Röntgenfluoreszenzanalyse zu 1,00 bestimmt wurde. Die Masse zeigte im wesentlichen dieselbe Röntgenbeugung wie die Masse von Beispiel 1.
Beispiel 4
139,3 g der im Beispiel 1 verwendeten Titanchloridlösung (Ti = 0,48 mol) wurden mit 1250 ml Wasser bei einer Tem­ peratur von 40°C vermischt, und zu der erhaltenen Lösung wurden 483 ml von 5,0 Gew.-%igem Ammoniakwasser während 30 Minuten zugesetzt, um eine Aufschlämmung von Titan­ hydroxid herzustellen. Das Titanhydroxid wurde mit Wasser gewaschen und filtriert, dann wurden hierzu in einer Stick­ stoffatmosphäre 151,4 g Ba(OH)₂·8H₂O (Ba = 0,48 mol) zu­ gegeben, anschließend erfolgte die Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid mit einer Konzentra­ tion von 0,8 mol/l, bezogen auf BaTiO₃, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde dann der hydrothermalen Reaktion während 5 Stunden in derselben Weise wie im Beispiel 1 unterworfen, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, in wel­ chem die Ba-Umwandlung zu 95,3% bestimmt wurde. In das Reaktionsgemisch wurde Kohlendioxid eingeblasen, um das A/B-Verhältnis hierin auf 1,00 in derselben Weise wie im Beispiel 1 einzustellen, anschließend wurde mit Wasser gewaschen, bis kein Chlor mehr nachzuweisen war, filtriert und getrocknet. Hierdurch wurde eine Masse mit einem Ba/Ti- Verhältnis von 1,00 erhalten, welche BaTiO₃ mit einer Teilchengröße von 0,09 µm enthielt. Die Masse zeigte im wesentlichen dasselbe Röntgenbeugungsdiagramm wie die Masse von Beispiel 1.
Beispiel 5
87,1 g der im Beispiel 1 verwendeten Titanchloridlösung (Ti = 0,30 mol) wurden tropfenweise zu 458,5 g einer wäßri­ gen 45 Gew.-%igen Lösung von Ba(OH)₂·8H₂O (Ba = 0,654 mol) während 1 Stunde bei 80°C unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, dann wurde Wasser zu dem erhaltenen Gemisch zu­ gegeben, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Titan­ hydroxid und Bariumhydroxid mit einer Konzentration von 0,5 mol/l, berechnet als BaTiO₃, herzustellen. Eine Menge von 0,354 mol der 0,654 mol Barium wurde mit dem Titanchlo­ rid umgesetzt.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie im Beispiel 1 unterzogen. Nach der Reaktion wurde die Aufschlämmung auf pH = 7,0 durch Zugabe von 4 N Essigsäure zu der Aufschlämmung neutralisiert und mit heißem Wasser gewaschen, bis keine Bariumionen mehr festzustellen waren.
Ein kleiner Teil der Aufschlämmung wurde als Probe genom­ men, filtriert, und der erhaltene Feststoff wurde getrock­ net. Der Feststoff wurde der Röntgenfluoreszenzanalyse unterzogen, wobei gefunden wurde, daß das Ba/Ti-Verhältnis 0,953 betrug. Zu der Aufschlämmung nach der Probennahme wurde Ba(OH)₂·8H₂O in einer Menge von 0,047 mol, bezogen auf 1 mol Titan, zugesetzt, um das A/B-Verhältnis auf 1,00 in der Aufschlämmung einzustellen, und dann wurde Kohlen­ dioxid in die Aufschlämmung eingeblasen, bis der pH-Wert der Aufschlämmung auf 6,5 gekommen war. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet, wobei eine Masse erhalten wurde, welche BaTiO₃ mit einer Teilchengröße von etwa 0,04 µm enthielt, und das A/B-Verhältnis in der Masse wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse zu 1,00 bestimmt. Die Masse zeig­ te im wesentlichen dieselbe Röntgenbeugung wie die Masse von Beispiel 1.
Beispiel 6
76,7 g Bariumisopropoxid (Ba = 0,30 mol) und 85,3 g Titan­ isopropoxid (Ti = 0,30 mol) wurden in 320 ml Isopropyl­ alkohol unter einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wurden 65 ml von Kohlendioxid befreites Was­ ser tropfenweise zu der Lösung während 30 Minuten zur Hydrolyse der Alkoxide zugesetzt, anschließend wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und es wurde weiter Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid mit einer Konzentration von 0,5 mol/l, berechnet als BaTiO₃₁ zu er­ halten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in der­ selben Weise wie im Beispiel 1 unterworfen. Die Fixierung von Barium durch Natriumlaurat ergab eine Masse, welche BaTiO₃ mit einer Durchschnittsteilchengröße von etwa 0,02 µm enthielt, und das Ba/Ti-Verhältnis in der Masse wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse zu 1,00 bestimmt. Die Mas­ se zeigte im wesentlichen dieselbe Röntgenbeugung wie die Masse von Beispiel 1.
Beispiele 7 und 8
In derselben Weise wie im Beispiel 5 wurden Aufschlämmungen einer Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid mit unterschiedlichen Konzentrationen, berechnet als BaTiO₃, durch Variieren der bei der Herstellung der Hydroxid­ mischung verwendeten Mengen der Titanchloridlösung und des Ba(OH)₂·8H₂O hergestellt. Im Beispiel 7 verblieb Ba(OH)₂· 8H₂O jedoch teilweise nicht aufgelöst, da die verwendete Menge oberhalb der Löslichkeitsgrenze lag.
Die erhaltenen Aufschlämmungen wurden jeweils der hydro­ thermalen Reaktion in derselben Weise wie im Beispiel 1 unterworfen, danach wurden sie in derselben Weise wie im Beispiel 5 aufgearbeitet.
Die Konzentration der Aufschlämmung der Hydroxidmischung, berechnet als BaTiO₃, die zur Steuerung des A/B-Verhält­ nisses in dem Reaktionsgemisch eingesetzten Molmengen des Ba(OH)₂·8H₂O, bezogen auf 1 mol Titan, die Teilchengröße der erhaltenen Masse und das Ba/Ti-Verhältnis in der Masse sind in der Tabelle 1 zusammen mit den zuvor angeführten Ergebnissen des Beispiels 5 zusammengestellt. Alle her­ gestellten Massen zeigten praktisch dieselben Röntgen­ beugungsdiagramme wie die Massen von Beispiel 1.
Tabelle 1
Beispiele 9 bis 11
Aufschlämmungen einer Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid mit unterschiedlichen Ba/Ti-Verhältnissen jedoch einer konstanten Konzentration von 0,5 mol/l, berechnet als BaTiO₃ wurden in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.
Jede Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Nach der Reaktion wurde die Aufschlämmung durch Zugabe von 4 N Essigsäure zu der Aufschlämmung auf pH = 7,0 neutralisiert und mit heißem Wasser gewaschen, bis keine Bariumionen mehr nachgewiesen werden konnten.
Ein kleiner Teil der Aufschlämmung wurde als Probe entnom­ men, filtriert und der abgetrennte Niederschlag getrocknet. Der Niederschlag wurde der Röntgenfluoreszenzanalyse unter­ worfen, um das Ba/Ti-Verhältnis hierin festzustellen.
Zu der Aufschlämmung wurde nach der Probennahme Ba(OH)₂· 8H₂O in solchen Mengen zugesetzt, um das Ba/Ti-Verhältnis in der Aufschlämmung auf den gewünschten Wert einzustellen. Dann wurde Kohlendioxid in die Aufschlämmung eingeblasen, bis der pH-Wert der Aufschlämmung 6,5 betrug. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet, um eine Masse gemäß der Erfindung welche BaTiO₃ enthielt, zu erhalten.
Das Ba/Ti-Verhältnis in der Mischung von Titanchlorid und Ba(OH)₂·⁸H₂O, die Ba-Umwandlung, die zur Einstellung des Ba/Ti-Verhältnisses in der erhaltenen Masse eingesetzten Molmengen von Ba(OH)₂·8H₂O, bezogen auf 1 mol Titan, und die Teilchengröße der erhaltenen Masse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Alle hergestellten Massen zeigten praktisch dieselben Röntgenbeugungen wie die Massen von Beispiel 1.
Tabelle 2
Beispiele 12 bis 14
In derselben Weise wie in Beispiel 1 jedoch mit Ausnahme der Neutralisationstemperatur, wurde eine Mischung der Hydroxide mit einer Konzentration von 0,5 mol/l berechnet als BaTiO₃, hergestellt. Die Aufschlämmung wurde dann der hydrothermalen Reaktion mit derselben Weise wie im Beispiel 1 unterzogen, anschließend wurde Kohlendioxid in das Reak­ tionsgemisch eingeblasen, um das Ba/Ti-Verhältnis im Reak­ tionsgemisch auf 1,00 in derselben Weise wie im Beispiel 1 einzustellen. Das erhaltene Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr nachzuweisen waren, und dann zur Gewinnung einer Masse getrocknet.
Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Hydroxid­ mischung, die Ba-Umwandlung bei der hydrothermalen Reak­ tion, die Teilchengröße in der erhaltenen Masse und die Ba/Ti-Verhältnisse in der Masse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Die Ergebnisse von Beispiel 1 sind ebenfalls in der Tabelle 3 aufgeführt. Alle erhalte­ nen Massen zeigten im wesentlichen dieselben Röntgenbeu­ gungen wie die Massen von Beispiel 1.
Beispiele 15 bis 17
Dieselbe Mischung von Hydroxiden, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde der hydrothermalen Reaktion in der­ selben Weise wie im Beispiel 1 mit Ausnahme der Reaktions­ temperatur unterzogen, und in das erhaltene Reaktions­ gemisch wurde Kohlendioxid eingeblasen, um das Ba/Ti- Verhältnis in dem Gemisch auf 1,00 einzustellen. Das Reak­ tionsgemisch wurde dann mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr nachzuweisen waren, filtriert und getrock­ net, wobei eine BaTiO₃ enthaltende Masse erhalten wurde.
Die Temperatur der hydrothermalen Reaktion, die Ba-Umwand­ lung, die Teilchengröße und das Ba/Ti-Verhältnis in der Masse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammen mit den Er­ gebnissen von Beispiel 1 aufgeführt. Alle Massen zeigten praktisch dieselben Röntgenbeugungsdiagramme wie die Masse von Beispiel 1.
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiele 18 und 19
Die Aufschlämmung der Mischung von Hydroxiden, wie sie im Beispiel 4 hergestellt wurde, wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie im Beispiel 4 mit Ausnahme der Reaktionszeit unterzogen.
Die Zeit der hydrothermalen Reaktion, die Ba-Umwandlung hierbei, die Teilchengröße der erhaltenen Masse und das Ba/Ti-Verhältnis in der Masse sind in der Tabelle 5 zusam­ men mit den Ergebnissen von Beispiel 4 aufgeführt. Alle erhaltenen Massen zeigten praktisch dieselben Röntgen­ beugungen wie die Massen von Beispiel 1.
Beispiele 20 bis 27
Die Aufschlämmung der Mischung von Hydroxiden, wie sie im Beispiel 4 hergestellt worden war, wurde der hydrotherma­ len Reaktion in derselben Weise wie im Beispiel 4 unter­ zogen, und die Ba-Umwandlung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
Das Reaktionsgemisch nach der hydrothermalen Reaktion wur­ de filtriert, und die Feststoffe wurden erneut in dem Fil­ trat zu einer Aufschlämmung dispergiert. Ein insolubili­ sierendes Mittel, wie es in der Tabelle 6 gezeigt ist, wurde zu der Aufschlämmung in 1,5-facher Menge zu dem nicht umgesetzten Barium zugesetzt, es wurde für einen Tag stehengelassen, mit Wasser gewaschen, bis keine Chlo­ ridionen mehr festgestellt wurden, filtriert und getrock­ net, um eine Masse zu erhalten.
In Beispiel 27 als spezifischem Beispiel wurde ein Ionen­ tauscherharz (Amberlite IRC-50) in einer Strahlenmühle gemahlen und 6 g des Pulvers mit einem Durchmesser kleiner als 44 µm wurde zu der Aufschlämmung zugesetzt und es wur­ de für 3 Stunden gerührt. Dann wurde die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr festgestellt wurden, filtriert und bei 100°C getrocknet, um eine Masse zu erhalten.
Die Ba-Umwandlung bei der hydrothermalen Reaktion, das insolubilisierende Mittel, die hiervon verwendete Menge und Konzentration in der Aufschlämmung und das Ba/Ti- Verhältnis in der Masse sind in der Tabelle 6 zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 4 aufgeführt. Alle erhaltenen Massen zeigten praktisch dieselben Röntgenbeugungen wie die Masse von Beispiel 1.
Tabelle 5
Beispiel 28
127,6 g Sr(OH)₂·8H₂O (Sr = 0,48 mol) wurden mit 19,3 g einer 10,9 Gew.-%igen Aufschlämmung von Titanhydroxid, berechnet als TiO₂, (Ti = 0,48 mol), das in derselben Weise wie im Beispiel 4 hergestellt worden war, vermischt, und es wurde Wasser zu der erhaltenen Mischung zugesetzt, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Titanhydroxid und Strontiumhydroxid mit einer Konzentration von 0,8 mol/l, berechnet als SrTiO₃, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in der­ selben Weise wie im Beispiel 1 unterzogen. Das Fixieren des Strontiums durch die Oxalsäure ergab eine Masse mit einem Sr/Ti-Verhältnis von 1,00, welche SrTiO₃ enthielt. Das Röntgenbeugungsdiagramm der Masse ist in Fig. 3 gezeigt.
Beispiel 29
85,3 g Titanisopropoxid (Ti = 0,30 mol) wurden zu 139 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Salpetersäurelösung bei Zim­ mertemperatur während 40 Minuten zur Herstellung von Tita­ nylnitrat zugesetzt. Die Titanylnitratlösung wurde mit 331,2 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von Pb(NO₃)₂ (Pb = 0,30 mol) unter einer Stickstoffatmosphäre vermischt. Die erhaltene Lösung wurde dann zu einer 30 Gew.-%igen Harnstofflösung als homogenem Ausfällmittel bei 80°C während 1 Stunde mit anschließendem Erhitzen und Rückfluß­ kochen während 2 Stunden zugesetzt. Bei dieser Reaktion bildet der Harnstoff Ammoniumhydroxid, der durch Reaktion des Ammoniumhydroxids mit dem Titanylnitrat Titaniumhydro­ xid bildete.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann mit Wasser gewaschen und erneut in Wasser dispergiert. 30 ml einer wäßrigen 20 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung wurden zu der Auf­ schlämmung zugesetzt, anschließend wurde Wasser zu der Aufschlämmung zugegeben, um eine Aufschlämmung mit einer Mischung von Hydroxiden von Blei bzw. Titan mit einer Konzentration von 0,5 mol/l, berechnet als PbTiO₃, zu er­ halten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in der­ selben Weise wie im Beispiel 1 unterzogen. Das Fixieren von Blei durch Kohlendioxid wie im Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Pb/Ti-Verhältnis von 1,00, welche PbTiO₃ enthielt. Das Röntgenbeugungsdiagramm der Masse ist in Fig. 4 dargestellt.
Beispiel 30
87,1 g einer wäßrigen Lösung der Titanchloridlösung (Ti = 0,30 mol) wurden mit 118 ml Wasser vermischt, und die erhaltene Lösung wurde zu 170 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Harnstofflösung bei 80°C während 1 Stunde zugesetzt, hieran schloß sich ein weiteres Erhitzen und Rückflußkochen für 10 Stunden an. Danach wurde eine wäßrige 5 Gew.-%ige Ammoniaklösung zu dieser Lösung hinzugesetzt, um deren pH-Wert auf 10 einzustellen, um eine Aufschläm­ mung von Titanhydroxid zu erhalten.
In derselben Weise wie zuvor wurden 331,2 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von Pb(NO₃)₂ (Pb = 0,30 mol) zu 72 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Harnstofflösung bei 80°C während 1 Stunde zugesetzt, hieran schloß sich ein weite­ res Erhitzen unter Rückflußkochen für 10 Stunden an. Da­ nach wurde eine wäßrige 5 Gew.-%ige Ammoniaklösung zu die­ ser Lösung zugegeben, um deren pH-Wert auf 10 einzustellen, um eine Aufschlämmung von Bleihydroxid zu erhalten.
Die Aufschlämmung des Titanhydroxids und die Aufschlämmung des Bleihydroxids wurden miteinander vermischt, das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Chlorid- und Nitrat­ ionen mehr festgestellt wurden, und dann filtriert. Der Feststoff wurde dann erneut in Wasser dispergiert, und es wurden 15 g einer wäßrigen 20 Gew.-%igen Natriumhydroxid­ lösung zu der Aufschlämmung zugesetzt, anschließend er­ folgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,5 mol/l, berechnet als PbTiO₃, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in der­ selben Weise wie im Beispiel 1 unterzogen. Dieselbe Fixierung des Bleis wie in Beispiel 29 ergab eine Masse mit einem Pb/Ti-Verhältnis von 1,00.
Die Masse zeigte praktisch dasselbe Röntgenbeugungsdia­ gramm wie die Masse von Beispiel 29.
Beispiel 31
147,9 g einer wäßrigen 25 Gew.-%igen Zirkonylnitratlösung, berechnet als ZrO₂₁ (Zr = 0,30 mol) wurden mit 331,2 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von Pb(NO₃)₂ (Pb = 0,30 mol) vermischt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 511 g einer wäßrigen 5 Gew.-%igen Ammoniaklösung bei einer Temperatur von 50°C während 1 Stunde zugesetzt, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Zirkoniumhydroxid und Blei­ hydroxid zu erhalten. Das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Nitrationen mehr festgestellt wurden, und dann filtriert. Der Feststoff wurde dann erneut in Wasser zu einer Aufschlämmung dispergiert, und es wurden 60 g einer wäßrigen 20 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung zu der Auf­ schlämmung zugesetzt, anschließend erfolgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung mit ei­ ner Konzentration von 0,5 mol/l, berechnet als PbZrO₃, zu erhalten.
600 ml der Aufschlämmung wurden in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Hasteloy) angeordnet und der hydrother­ malen Reaktion bei einer Temperatur von 150°C während einer Zeitspanne von 18 Stunden unterzogen. Nach der Reak­ tion wurde Kohlendioxid in das erhaltene Reaktionsgemisch eingeblasen, um das Pb/Zr-Verhältnis in dem Gemisch auf 1,00 einzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser gewaschen, bis keine Nitrationen mehr festgestellt wurden, es wurde filtriert und getrocknet, um eine Masse zu erhalten, welche PbZrO₃ enthielt und ein Pb/Zr-Verhält­ nis von 1,00 aufwies. Das Röntgenbeugungsdiagramm der Masse ist in Fig. 5 gezeigt.
Beispiel 32
92,4 g eines Zirkoniumoxyhydroxid in einer Menge von 40 Gew.-%, berechnet als ZrO₂₁ (Zr = 0,30 mol) enthaltenden Kuchens wurden mit 94,6 g Ba(OH)₂.8H₂O (Ba = 0,30 mol) vermischt und es wurde Wasser zu der Mischung zur Herstellung einer Aufschlämmung zugesetzt. Zu der Auf­ schlämmung wurden 30 g einer wäßrigen 20 Gew.-%igen Natrium­ hydroxidlösung zugesetzt, es schloß sich die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung an, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,6 mol/l, berechnet als BaZrO₃, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in der­ selben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dieselbe Fixie­ rung von Barium wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Ba/Zr-Verhältnis von 1,00, welche BaZrO₃ enthielt. Das Röntgenbeugungsdiagramm der Masse ist in Fig 6 dar­ gestellt.
Beispiel 33
158,5 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen SrCl₂-Lösung (Sr = 0,30 mol) wurden mit 123,2 einer 30 Gew.-%igen (als ZrO₂) wäßrigen Lösung von Zirkoniumoxychlorid (Zr = 0,30 mol) unter Stickstoffatmo­ sphäre vermischt. Die erhaltene, wäßrige Lösung wurde zu 270 g einer wäßrigen 20 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung während 1 Stunde zugesetzt, hierauf folgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,5 mol/l, berechnet als SrZrO₃, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in der­ selben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Dieselbe Fixierung des Strontiums wie in Beispiel 1 ergab eine Mas­ se mit einem Sr/Zr-Verhältnis von 1,00, welche SrZrO₃ ent­ hielt. Das Röntgenbeugungsdiagramm der Masse ist in Fig. 7 dargestellt.
Beispiel 34
110,3 g einer wäßrigen 40 Gew.-%igen Lösung von CaCl₂·H₂O (Ca = 0,30 mol) wurden mit 195,4 g einer wäßrigen 40 Gew.­ %igen Lösung von SnCl₄ (Sn = 0,30 mol) unter einer Stickstoffatmosphäre vermischt. Die erhaltene, wäßrige Lösung wurde zu 270 g einer wäßrigen 20 Gew.-%igen Natrium­ hydroxidlösung bei einer Temperatur von 50°C während 1 Stunde zugesetzt, es erfolgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung mit einer Konzen­ tration von 0,5 mol/l, berechnet als CaSnO₃, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in der­ selben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Das Fixieren des Calciums unter Verwendung von Kohlendioxid wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit dem Ca/Sn-Verhältnis von 1,00, welche CaSnO₃ enthielt. Das Röntgenbeugungsdiagramm der Masse ist in Fig. 8 dargestellt.
Beispiel 35
56,9 g Titantetrachlorid (Ti = 0,30 mol) wurden zu 60 g Eiswasser unter Rühren zugesetzt, um eine wäßrige Lösung von Titantetrachlorid zu erhalten. Unter einer Stickstoff­ atmosphäre wurde die wäßrige Lösung mit 14,7 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von CaCl₂·2H₂O (Ca = 0,030 mol) und 253,7 g einer wäßrigen 26 Gew.-%igen Lösung von BaCl₂·2H₂O (Ba = 0,27 mol) vermischt. Die Mischlösung wur­ de dann zu 240 g einer wäßrigen 35 Gew.-%igen Natrium­ hydroxidlösung bei einer Temperatur von 60°C während 1 Stunde zugesetzt, hierauf folgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung einer Mischung der Hydroxide von Titan, Calcium und Barium mit einer Konzentration von 0,5 mol/l, berechnet als Ba0,9Ca0,1TiO₃, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in der­ selben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Dieselbe Fixierung von Barium und Calcium, wie in Beispiel 1, ergab eine Masse mit einem Verhältnis (Ba + Ca) / Ti von 1,00, welche als Perowskit-Verbindung Ba0,9Ca0,1TiO₃ enthielt.
Beispiel 36
31,7 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von SrCl₂ (Sr = 0,060 mol). 255,5 g einer wäßrigen 26 Gew.-%igen Lösung von BaCl₂·2H₂O (Ba = 0,24 mol) und 87,1 g der Titanchloridlösung (Ti = 0,30 mol) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre miteinander vermischt. Die erhaltene, wäßrige Lösung wurde dann zu 184 g einer wäßrigen 35 Gew.­ %igen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 60°C während 1 Stunde zugesetzt, es folgte die Zugabe von Was­ ser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung mit einem Gemisch der Hydroxide von Titan, Strontium und Barium mit einer Konzentration von 0,5 mol/l, berechnet als Ba0,8Sr0,2- TiO₃, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in der­ selben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dieselbe Fixie­ rung von Barium und Strontium wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Verhältnis (Ba + Sr) / Ti von 1,00, welche als Perowskit-Verbindung Ba0,8Sr0,2TiO₃ enthielt.
Beispiel 37
Eine Mischung von 85,3 g Titanisopropoxid (Ti = 0,30 mol) und 8,5 g Magnesiumisopropoxid (Mg = 0,60 mol) wurde in 95 ml Isopropylalkohol aufgelöst. Die Lösung wurde dann zu 252,4 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von Ba(OH)₂· 8H₂O (Ba = 0,24 mol) bei einer Temperatur von 80°C während 1 Stunde zugesetzt, um die Alkoxide der Hydrolyse in der Ba(OH)₂·8H₂O-Lösung zu unterziehen. Dann wurde Wasser hin­ zugesetzt, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Hydro­ xiden von Titan, Magnesium und Barium mit einer Konzentrat tion von 0,5 mol/l, berechnet als Ba0,9Mg0,1TiO₃, zu er­ halten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in der­ selben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dieselbe Fixie­ rung von Barium und Magnesium wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Verhältnis (Ba + Mg) / Ti von 1,00, welche als Perowskit-Verbindung Ba0,9Mg0,1TiO₃ enthielt.
Beispiel 38
66,2 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von Pb(NO₃)₂ (Pb = 0,060 mol), 225,5 g einer wäßrigen 26 Gew.-%igen Lösung von BaCl₂·2H₂O (Ba = 0,24 mol) und 87,1 g der wäßrigen Titanchloridlösung (Ti = 0,30 mol) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre miteinander vermischt. Die er­ haltene wäßrige Lösung wurde dann zu 184 g einer wäßrigen 35 Gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid bei einer Tempe­ ratur von 60°C während 1 Stunde zugesetzt, es folgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschläm­ mung einer Hydroxidmischung von Titan, Blei und Barium mit einer Konzentration von 0,5 mol/l, berechnet als Ga0,8- Pb0,2TiO₃₁ zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in der­ selben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Dieselbe Fixierung von Barium und Blei, wie in Beispiel 1, ergab eine Masse mit einem Verhältnis (Ba + Pb) / Ti von 1,00, welche als Perowskit-Verbindung Ba0,8Pb0,2TiO₃ enthielt.
Beispiel 39
261,8 g einer wäßrigen 28 Gew.-%igen Lösung von BaCl₂·2H₂O (Ba = 0,30 mol), 78, g der wäßrigen Titanchloridlösung (Ti = 0,27 mol) und 19,5 g einer wäßrigen 40 Gew.-%igen Lösung von SnCl₄ (Sn = 0,030 mol) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre miteinander vermischt. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde dann zu 172 g einer wäßrigen 38,5 Gew.­ %igen Lösung von Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 60°C während 1 Stunde zugesetzt, es folgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung einer Hydroxidmischung von Titan, Zinn und Barium mit einer Konzentration von 0,5 mol/l, berechnet als BaTi0,9- Sn0,1O₃, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in der­ selben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dieselbe Fixierung von Barium wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Verhältnis Ba/(Ti + Sn) von 1,00, welche als Perowskit-Verbindung BaTi0,9Sn0,1O₃ enthielt.
Beispiel 40
48,8 g einer wäßrigen 40 Gew.-%igen Lösung von SnCl₄ (Sn = 0,075 mol), 65,3 g der wäßrigen Titanchloridlösung (Ti = 0,225 mol) und 180 g einer wäßrigen 38,5 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung wurden verwendet, und es wurde die­ selbe Arbeitsweise wie im Beispiel 39 wiederholt, wobei eine Masse mit einem Verhältnis Ba/ (Ti + Sn) von 1,00 erhalten wurde, welche als Perowskit-Verbindung BaTi0,75- Sn0,25O₃ enthielt.
Beispiel 41
76,7 g Bariumisopropoxid (Ba = 0,30 mol), 76,7 g Titan­ isopropoxid (Ti = 0,27 mol) und 12,4 g Hafniumisopropoxid (Hf = 0,030 mol) wurden in 330 ml Isopropylalkohol auf­ gelöst, anschließend wurde 2 Stunden unter einer Stickstoff­ atmosphäre unter Rückfluß gekocht. Zu der Lösung wurden 65 ml von Kohlendioxid befreites Wasser allmählich während 30 Minuten zur Hydrolyse der Alkoxide zugesetzt, dann wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und es wurde Wasser hinzugegeben, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,5 mol/l, berechnet als BaTi0,9Hf0,1O₃, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Dieselbe Fixierung von Barium wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Verhältnis Ba/(Ti + Hf) von 1,00, welche als Perowskit-Verbindung BaTi0,9Hf0,1O₃ enthielt.
Beispiel 42
69,7 g der wäßrigen Titanchloridlösung (Ti = 0,24 mol) wurden mit 95 ml Wasser vermischt. Die wäßrige Lösung wur­ de mit 24,6 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von Zirkoniumoxychlorid, berechnet als ZrO₂₁ (Zr = 0,060 mol) vermischt. Dann wurde die erhaltene Lösung unter einer Stickstoffatmosphäre zu 396,4 g einer wäßrigen 30 Gew.­ %igen Lösung von Ba(OH)₂·8H₂O (Ba = 0,377 mol) bei einer Temperatur von 80°C während 1 Stunde zugesetzt, um eine Aufschlämmung einer Mischung von Zirkoniumhydroxid und Titanhydroxid zu erhalten. Die Aufschlämmung von dann mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr nachgewie­ sen werden konnten, und dann wurde das feste Gemisch der Hydroxide abfiltriert.
283,9 g Ba(OH)₂·8H₂O (Ba = 0,90 mol) wurden zu der festen Hydroxidmischung unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, anschließend erfolgte die Zugabe von Wasser zu der Auf­ schlämmung, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,3 mol/l, berechnet als BaTi0,8Zr0,2O₃, zu erhalten.
600 ml der Aufschlämmung wurden in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Hasteloy) eingefüllt und dann der hydro­ thermalen Reaktion bei einer Temperatur von 200°C während einer Zeitspanne von 50 Stunden unterzogen. Nach der Reak­ tion wurde die Aufschlämmung auf pH = 7,0 durch Zugabe von 4 N Essigsäure eingestellt, dann wurde fit heißem Was­ ser gewaschen, bis keine Bariumionen mehr nachgewiesen wer­ den konnten. Der Feststoff wurde abfiltriert, eine kleine Menge hiervon wurde als Probe genommen und getrocknet und dann der Röntgenfluoreszenzanalyse unterworfen, wobei ein Verhältnis Ba/(Ti + Zr) von 0,99 gefunden wurde.
Der nach der Probennahme zurückgebliebene Feststoff wurde erneut zu Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung zu­ gesetzt und es wurde Ba/OH)₂·8H₂0 zu der Aufschlämmung in einer Menge von 0,01 mol, bezogen auf 1 mol der Gesamtmenge von Ti und Zr in der Aufschlämmung, zugesetzt, anschließend wurde Kohlendioxid in die Aufschlämmung eingeblasen, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 6,5 einzustellen. Die Mischung wurde dann getrocknet, es wurde eine Masse mit einem Verhältnis Ba/(Ti + Zr) von 1,00 erhalten, welche BaTi 0,8Zr0,2O₃ enthielt.
Das Röntgenbeugungsdiagramm der Masse ist in Fig. 9 dar­ gestellt.
Beispiel 43
Eine Mischung von 220,8 g einer wäßrigen 45 Gew.-%igen Lösung von Pb(NO₃)₂ (Pb = 0,30 mol), 65,3 g eines wäßrigen 30 Gew.-%igen Kuchens von Zirkoniumoxychlorid, berechnet als ZrO₂, (Zr = 0,159 mol) und 40,9 g der wäßrigen Titan­ chloridlösung (Ti = 0,141 mol) wurden miteinander ver­ mischt.
Die erhaltene, wäßrige Aufschlämmung wurde dann zu 223 g einer wäßrigen 38,5 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 60°C während 1 Stunde zugesetzt, es folgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung einer Mischung der Hydroxide mit einer Konzentration von 0,5 mol/l, berechnet als PbZr0,53Ti0,470₃, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde dann der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, und in das erhaltene Reaktionsgemisch wurde Kohlendioxid ein­ geblasen, um das Verhältnis Pb/(Zr + Ti) in dem Gemisch auf 1,00 einzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr fest­ gestellt werden konnten, es wurde filtriert und getrock­ net, wobei eine Masse erhalten wurde, welche PbZr0,53- Ti0,47O₃ mit einem Verhältnis Pb/(Zr + Ti) von 1,00 ent­ hielt. Das Röntgenbeugungsdiagramm der Masse ist in Fig. 10 dargestellt.
Beispiel 44
Eine Mischung von 253,7 g einer wäßrigen 26 Gew.-%igen Lösung von BaCl₂·2H₂O (Ba = 0,27 mol), 14,7 g einer wäßri­ gen 30 Gew.-%igen Lösung von CaCl₂·2H₂O (Ca = 0,03 mol), 78,4 g der wäßrigen Titanchloridlösung (Ti = 0,27 mol) und 19,5 g einer wäßrigen 40 Gew.-%igen SnCl₄-Lösung (Sn = 0,030 mol) wurden miteinander vermischt.
Die erhaltene, wäßrige Lösung wurde dann zu 172 g einer wäßrigen 38,5 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 60°C während 1 Stunde zugesetzt, es folgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Auf­ schlämmung einer Mischung der Hydroxide mit einer Konzen­ tration von 0,5 mol/l, berechnet als Ba0,9Ca0,1TiO,₉Sn0,1O₃, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in der­ selben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Dieselbe Fixierung von Barium und Calcium wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Verhältnis (Ba + Ca)/(Ti + Sn) von 1,00, welche als Perowskit-Verbindung Ba0,9Ca0,1Ti0,9Sn0,1O₃ enthielt.
Beispiel 45
Eine Mischung von 225,5 g einer wäßrigen 26 Gew.-%igen Lösung von BaCl₂·2H₂O (Ba = 0,24 mol), 29,4 g einer wäßrigen 30 Gew.-%igen Lösung von CaCl₂·2H₂O (Ca = 0,060 mol), 69,7 g der wäßrigen Titanchloridlösung (Ti = 0,24 mol) und 39,1 g einer wäßrigen 40 Gew.-%igen SnCl₄-Lösung (Sn = 0,060 mol) wurden miteinander vermischt.
Die erhaltene, wäßrige Lösung wurde dann zu 177 g einer wäßrigen 38,5 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 60°C während 1 Stunde zugesetzt, hierauf folgte die Zugabe von Wasser zu Bildung einer Aufschläm­ mung. Die Aufschlämmung wurde dann der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, und es wurden Arbeitsweisen zur Insolubilisierung unter Verwendung von Kohlendioxid durchgeführt, wobei eine Mas­ se erhalten wurde, welche im wesentlichen aus Ba0,8Ca0,2- Ti0,8Sn0,2O₃ bestand, in welcher das Verhältnis (Ba + Ca)/ (Ti + Sn) zu 1,00 bestimmt wurde.
Beispiel 46
281,0 g einer wäßrigen 26 Gew.-%igen Lösung von BaCl₂·2H₂O (Ba = 0,299 mol), 4,69 g einer wäßrigen 5 Gew.-%igen Lösung von YCl₃ (Y = 0,012 mol) und 87,1 g der wäßrigen Titanchloridlösung (Ti = 0,30 mol) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre miteinander vermischt.
Die erhaltene wäßrige Lösung wurde dann zu 167 g einer wäßrigen 38,5 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 60°C während 1 Stunde zugesetzt, hierauf folgte die Zugabe von Wasser zu der Aufschlämmung, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,5 mol/l, berechnet als Ba0,996Y0,004TiO₃, zu erhalten.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dieselbe Fixierung von Barium und Yttrium wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Verhältnis (Ba + Y)/Ti von 1,00, welche als Perowskit-Verbindung Be0,996Y0,004TiO₃ enthielt.
Beispiel 47
174,2 g der wäßrigen Titanchloridlösung (Ti = 0,60 mol) wurden mit 1570 ml Wasser vermischt. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde auf einer Temperatur von 60°C gehalten, und hierzu wurden 602 ml einer wäßrigen 5 Gew.-%igen Ammoniak­ lösung während 1 Stunde zugesetzt, um eine Aufschlämmung von Titanhydroxid zu erhalten. Das Titanhydroxid wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr festgestellt wurden. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 94,6 g Ba(OH)₂·8H₂0 (Ba = 0,30 mol) zu dem Titan­ hydroxid zugesetzt, es folgte die Zugabe von Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung einer Mischung von Hydroxiden mit einer Konzentration von 0,5 mol/l, berechnet als BaTi₂O₅.
Die Aufschlämmung wurde der hydrothermalen Reaktion in der­ selben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Dieselbe Fixie­ rung von Barium wie in Beispiel 1 ergab eine Masse mit einem Ba/Ti-Verhältnis von 0,50, welche BaTi₂O₅ enthielt.
Im folgenden werden die Eigenschaften der Massen beschrie­ ben.
Beispiel 48
Die Sinterfähigkeit einiger der in den vorangegangenen Beispielen hergestellten Massen und die elektrischen Eigen­ schaften der gesinterten Produkte aus den Massen sind in der folgenden Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 49
Die Masse von Beispiel 4 wurde mit einer wäßrigen 8 Gew.- %igen Polyvinylalkohollösung vermischt, so daß das Gemisch festen Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,8 Gew.-% ent­ hielt, und das Gemisch wurde granuliert. Die Granulen wur­ den unter einem Druck von 981 bar (1000 kg/cm²) zu Grün­ lingen verformt, diese wurden dann getrocknet und zur Bestimmung der Dichte ausgewogen.
Die Grünlinge wurden in einem elektrischen Ofen zur Zer­ setzung des Polyvinylalkohols auf 400°C erhitzt und dann weiter bis auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt, hier­ an schloß sich eine Calcinierung während 3 Stunden zur Bildung eines Sinterkörpers an. Die Dichte der Sinterkör­ per ist in Fig. 11 gezeigt. Hieraus ist ersichtlich, daß ein Sinterkörper aus der erfindungsgemäßen Masse ein besseres Sinterverhalten zeigt als ein Körper aus konven­ tionellem Bariumtitanat, das nach der Calcinierungsmethode hergestellt wurde, wie dies im folgenden Vergleichsversuch beschrieben ist.
Vergleichsversuch
Hochreines Bariumcarbonat und Titandioxid wurden in äqui­ molaren Mengen miteinander vermischt und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 1200°C während 2 Stunden calci­ niert, in einem Polyethylengefäß mit Achatkugeln naß­ gemahlen, um Bariumtitanat mit einer Durchschnittsteilchen­ größe von 1,6 µm zu erhalten. Die Bariumtitanatteilchen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 49 zu einem Grünling geformt und gesintert. Die Dichte des Grünlings und des durch Sintern des Grünlings bei einer vorbestimm­ ten Temperatur hergestellten Sinterkörpers sind in Fig. 11 angegeben.
Beispiel 50
Die Massen, die in einigen der vorangegangenen Beispiele und im Vergleichsversuch hergestellt wurden, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 49 gesintert, bis die Sinterdichte konstant blieb.
Die Sintertemperatur, die Dichte des Sinterkörpers und die elektrischen Eigenschaften des Sinterkörpers sind in Tabelle 7 angegeben. Zum Vergleich wurde die Masse des Vergleichsversuchs ebenfalls bei 1200°C gesintert, wo­ bei bei dieser Temperatur der Sinterkörper noch keine konstante Dichte erreicht hatte.
Der Sinterkörper wurde an beiden Oberflächen poliert, so daß er eine Stärke von etwa 1,0 mm besaß, und er wurde mit Ag mittels eines Ionenbeschichters überzogen. Dann wurde der Sinterkörper in einem elektrischen Ofen zur Messung der Änderung der elektrostatischen Kapazität bei
Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis 150°C erhitzt, um den Curie-Punkt und die (relative) Dielektri­ zitätskonstante beim Curie-Punkt festzustellen. Die (rela­ tive) Dielektrizitätskonstante, die Tangente des dielek­ trischen Verlustes und der spezifische Widerstand bei Zimmertemperatur wurden ebenfalls gemessen. Die elektro­ statische Kapazität, die (relative) Dielektrizitätskon­ stante, die Tangente des dielektrischen Verlustes wurden bei 1 Kz mit einem LF-Impedanzanalysator (4192A von Yoka­ gawa-Hullet Packard) gemessen, und der spezifische Wider­ stand wurde bei 20°C basierend auf einem Strom nach 1 Minute nach der Anlegung von 2 V Gleichstrom mit einem Picoamperemeter (4140B von Yokagawa-Hullet Packard) bestimmt.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 7 ersichtlich, sind die Sinterkörper aus Bariumtitanat der Beispiele 4 und 16 sehr viel besser hinsichtlich der Sinterdichte und der dielektrischen Eigenschaften im Vergleich zu dem Sinter­ körper des Vergleichsversuchs. Der Sinterkörper des Bei­ spiels 39 weist Sn als Shifter in Mengen von 10 Mol-% an­ stelle von Ti auf, um den Curie-Punkt auf etwa Zimmer­ temperatur zu bringen. Die Masse des Beispiels 47 liefert einen Sinterkörper aus BaTi₂O₅, der als Temperaturkompen­ sationskondensator brauchbar ist.
Beispiel 51
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Mischung von Titanhydroxid und Bariumhydroxid hergestellt, und die Mischung wurde der hydrothermalen Reaktion unterworfen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, mit Was­ ser gewaschen, bis keine Bariumionen mehr nachgewiesen werden konnten, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten. Das Filtrat wurde mittels Atomabsorptionsspektroskopie analy­ siert, wobei gefunden wurde, daß die Ba-Umwandlung 98,3% betrug.
Das Reaktionsprodukt wurde in entionisiertem Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung dispergiert, zu dieser wurde hochreines Bariumcarbonat in einer Menge von 0,017 mol, bezogen auf 1 mol Ti, zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde ausreichend gerührt, filtriert und mit Wasser gewa­ schen und bei einer Temperatur von 110°C getrocknet.
Die erhaltene Masse besaß eine Teilchengröße von 0,08 µm und ein Ba/Ti-Verhältnis von 1,00. Das Röntgenbeugungs­ diagramm der Masse war praktisch dasselbe wie im Fall der Masse von Beispiel 1.
Beispiel 52
Ein Pulver einer Mischung aus 3,95 g Boroxid (B₂O₃) und 94,20 g Wismutzoxid (Bi₂O₃) wurde in einem Platintiegel auf 700°C erhitzt und geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch wurde in Wasser eingegossen, um es rasch abzuküh­ len und einen Feststoff zu erhalten. Der Feststoff wurde in einem Mörser und dann in einer Kugelmühle pulverisiert, um ein glasartiges Pulver von B₂O₃-Bi₂O₃ zu erhalten. Die im Beispiel 1 hergestellte Masse wurde mit dem glasartigen Pulver in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt.
Die Sinterfähigkeit und die elektrischen Eigenschaften der Mischung wurden in derselben Weise wie in den Beispie­ len 49 und 50 gemessen und sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Beispiel 53
Ein Pulver einer Mischung von 12 g Germaniumoxid (GeO₂) und 42,7 g Bleioxid (PbO) wurde in einem Platintiegel auf 800°C erhitzt und geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch wurde in Wasser zur raschen Abkühlung und zur Gewinnung eines Feststoffes eingegossen. Der Feststoff wurde dann in einen Mörser und dann in einer Kugelmühle pulverisiert, um ein Pulver von Pb₅Ge₃O₁₁ zu erhalten. Die im Beispiel 1 hergestellte Masse wurde mit dem glasartigen Pulver in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt.
Die Sinterfähigkeit und die elektrischen Eigenschaften der Mischung, gemessen in derselben Weise wie in den Bei­ spielen 49 und 50, ist in Tabelle 8 aufgeführt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung einer eine Perowskit-Verbin­ dung enthaltenden Masse, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • (a) Durchführung einer hydrothermalen Reaktion in einem wäßrigen Reaktionsmedium an einer Mischung eines Hydroxids wenigstens eines A-Gruppenelementes der aus Mg, Ca, Sr, Ba, Pb und Elementen der seltenen Erden bestehenden Gruppe und eines Hydroxids wenig­ stens eines B-Gruppenelementes der aus Ti, Zr, Hf und Sn bestehenden Gruppe;
  • (b) Zugabe eines insolubilisierenden Mittels zu dem er­ haltenen Reaktionsgemisch zur Insolubilisierung wasserlöslicher, in dem wäßrigen Medium aufgelöster Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelemen­ tes zur Einstellung des Verhältnisses des A-Gruppen­ elementes zu dem B-Gruppenelement in einer herzustellenden Masse auf ein gewünschtes A/B- Verhältnis; oder
  • (c) Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des er­ haltenen Reaktionsgemisches zur Bereitstellung eines festen Reaktionsproduktes, Dispergieren des Reaktions­ produktes in einem wäßrigen Medium unter Bildung einer Aufschlämmung, Zugabe einer wasserlöslichen Verbindung des A-Gruppenelementes zu der wäßrigen Aufschlämmung und dann Zugabe eines insolubilisie­ renden Mittels zu der Aufschlämmung zur Insolubili­ sierung der wasserlöslichen Verbindung des A-Gruppen­ elementes zur Einstellung des Verhältnisses des A- Gruppenelementes zu dem B-Gruppenelement in einer herzustellenden Masse auf ein gewünschtes A/B-Ver­ hältnis; und
  • (d) Filtrieren, Waschen und Trocknen der erhaltenen Mischung zur Gewinnung der Masse, welche die Perowskit­ verbindung mit dem gewünschten A/B-Verhältnis ent­ hält.
2. Verfahren zur Herstellung einer eine Perowskit-Verbindung enthaltenden Masse, das die folgenden Schritte um­ faßt:
  • (a) Durchführung einer hydrothermalen Reaktion in einem wäßrigen Reaktionsmedium an einer Mischung eines Hydroxids wenigstens eines A-Gruppenelementes der aus Mg, Ca, Sr, Ba, Pb und Elementen der seltenen Erden bestehenden Gruppe und eines Hydroxids wenig­ stens eines B-Gruppenelementes der aus Ti, Zr, Hf und Sn bestehenden Gruppe;
  • (b) Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des er­ haltenen Reaktionsgemisches zur Gewinnung eines festen Reaktionsprodukts, Dispergieren des Reaktions­ produktes in einem wäßrigen Medium unter Bildung einer Aufschlämmung, Zugabe einer wasserunlöslichen Verbindung des A-Gruppenelementes zu der Aufschläm­ mung zur Einstellung des Verhältnisses des A-Gruppen­ elementes zu dem B-Gruppenelement in einer herzustellenden Masse auf ein gewünschtes A/B-Ver­ hältnis; und
  • (c) Filtrieren, Waschen und Trocknen der erhaltenen Mischung zur Gewinnung der Masse, welche die Perowskit­ verbindung mit dem gewünschten A/B-Verhältnis ein­ schließt.
3. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers, welcher im wesentlichen aus einer Perowskit-Verbindung in den gewünschten Atomverhältnissen besteht, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • (a) Durchführung einer hydrothermalen Reaktion in einem wäßrigen Reaktionsmedium an einer Mischung eines Hydroxids wenigstens eines A-Gruppenelementes der aus Mg, Ca, Sr, Ba, Pb und Elementen der seltenen Erden bestehenden Gruppe und eines Hydroxids wenig­ stens eines B-Gruppenelementes der aus Ti, Zr, Hf und Sn bestehenden Gruppe;
  • (b) Zugabe eines insolubilisierenden Mittels zu dem er­ haltenen Reaktionsgemisches zur Insolubilisierung wasserlöslicher, in dem wäßrigen Medium aufgelöster Verbindungen des nicht umgesetzten A-Gruppenelemen­ tes zur Einstellung des Verhältnisses des A-Gruppen­ elementes zu dem B-Gruppenelement in einer herzu­ stellenden Masse auf ein gewünschtes A/B-Verhältnis; oder
  • (c) Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des er­ haltenen Reaktionsgemisches zur Bereitstellung eines festen Reaktionsproduktes, Dispergieren des Reak­ tionsproduktes in einem wäßrigen Medium unter Bildung einer Aufschlämmung, Zugabe einer wasserlöslichen Verbindung des A-Gruppenelementes zu der wäßrigen Aufschlämmung und dann Zugabe eines insolubilisieren­ den Mittels zu der Aufschlämmung zur Insolubilisie­ rung der wasserlöslichen Verbindung des A-Gruppen­ elementes zur Einstellung des Verhältnisses des A- Gruppenelementes zu dem B-Gruppenelement in einer herzustellenden Masse auf ein gewünschtes A/B-Verhältnis;
  • (d) Filtrieren, Waschen und Trocknen der erhaltenen Mischung zur Gewinnung der Masse, welche die Perowskit-Verbindung mit dem gewünschten A/B- Verhältnis enthält; und anschließend
  • (e) Sintern der Masse bei einer Temperatur von etwa 1100°C bis etwa 1300°C oder Vermischen der Masse mit wenigstens einem Oxid eines Elementes, ausge­ wählt aus Bi, B, Pb und W, und Sintern der Mischung bei Temperaturen von etwa 900°C bis etwa 1100°C.
4. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers, der im wesentlichen aus einer Perowskit-Verbindung der gewünschten Atomverhältnisse besteht, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • (a) Durchführung einer hydrothermalen Reaktion in einem wäßrigen Reaktionsmedium an einer Mischung eines Hydroxids wenigstens eines A-Gruppenelementes der aus Mg, Ca, Sr, Ba, Pb und Elementen der seltenen Erden bestehenden Gruppe und eines Hydroxids wenig­ stens eines B-Gruppenelementes der aus Ti, Zr, Hf und Sn bestehenden Gruppe;
  • (b) Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des erhaltenen Reaktionsgemisches zur Gewinnung eines festen Reaktionsprodukts, Dispergieren des Reak­ tionsproduktes in einem wäßrigen Medium unter Bil­ dung einer Aufschlämmung, Zugabe einer wasserunlös­ lichen Verbindung des A-Gruppenelementes zu der Aufschlämmung zur Einstellung des Verhältnisses des A-Gruppenelementes zu dem B-Gruppenelement in einer herzustellenden Masse auf ein gewünschtes A/B-Verhältnis;
  • (c) Filtrieren, Waschen und Trocknen der erhaltenen Mischung zur Gewinnung der Masse, welche die Perowskit-Verbindung mit dem gewünschten A/B- Verhältnis einschließt; und
  • (d) Sintern der Masse bei Temperaturen von etwa 1100°C bis etwa 1300°C oder Vermischen der Masse mit wenigstens einem Oxid eines Elementes, ausgewählt aus Bi, B, Pb und W, und Sintern der Mischung bei Temperaturen von etwa 900°C bis etwa 1100°C.
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