DE3614437C2 - Verfahren zur Herstellung pulverisierter keramischer Rohstoffe komplexer Oxide - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung pulverisierter keramischer Rohstoffe kom­ plexer Oxide mit feiner Korngröße.

Mit zunehmendem Bedürfnis nach Miniaturisierung elek­ tronischer Vorrichtungen sind auch Bemühungen im Gange, die in derartige Vorrichtungen einzubauenden elektroni­ schen Komponenten zu miniaturisieren. Für keramische Kondensatoren werden zur Zeit Untersuchungen zur Herstellung dielektrischer Keramiken mit einer hohen Dielektrizitätskonstante durchgeführt. Im gegenwärtigen Stadium der einschlägigen Technik ist es jedoch nicht möglich, eine beträchtliche Erhöhung der Dielektrizi­ tätskonstante zu erreichen. So besteht der praktischste Weg zur Miniaturisierung keramischer Kondensatoren in der Verringerung der Dicke der dielektrischen Kerami­ ken. Die Erniedrigung der Dicke allein verursacht jedoch eine Zunahme des dielektrischen Verlusts und eine Zunahme der Kapazitätsänderung mit der Änderung der als Vorspannung angelegten Gleich- oder Wechsel­ spannung. Wenn ein keramischer Kondensator aus einem keramischen Körper mit einer hohen Korngröße der Kri­ stalle hergestellt ist, beispielsweise einer solchen in der Größenordnung von 8 µm, weist er außerdem wegen des Vorliegens relativ großer Poren mit einer Größe, die 20 µm betragen kann, eine niedrige Durchschlagsspannung auf.

Zur Erniedrigung der Dicke keramischer Kondensatoren ohne Leistungseinbußen ist es infolgedessen erforder­ lich, einen keramischen Körper mit feiner Korngröße einzusetzen. Je kleiner die Kristall-Korngröße ist, desto kleiner ist die Größe der an den Korngrenzen vor­ handenen Poren, wodurch es möglich wird, die Werte der Durchschlagsspannung des Kondensators zu verbessern. Falls der keramische Körper eine Korngröße haben könn­ te, die annähernd gleich der Dicke einer Übergangs­ region der Spin-Orientierung, d. h. der Domänenwand, ist, die 0,6 µm beträgt, würde der kubisch-tetragonale Übergang vermindert, der stattfindet, wenn ein Körper aus Sinterkeramik von seiner erhöhten Sintertemperatur während des Sinterverfahrens auf eine niedrige Tempera­ tur abgekühlt wird. Wenn dieser Übergang verringert werden könnte, wäre es möglich, die Alterungscharakte­ ristiken der Kondensatoren zu verbessern. Hier ist eine im Laufe der Zeit stattfindende Kapazitätsänderung als Alterungscharakteristik definiert. Außerdem würde das Verhältnis der c-Achse zu der a-Achse der kubischen Keramik- Kristalle einen Wert von etwa 1,00 annehmen, wodurch die Kapazitätsänderung mit der Änderung der als Vor­ spannung angelegten Gleich- oder Wechselspannung ver­ kleinert würde. Weiterhin wäre von einer Verkleinerung der Zahl und Größe der Poren auch eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit zu erwarten.

Im Hinblick auf diese Zielsetzungen wurden zwei Verfah­ ren vorgeschlagen, nämlich eine Oxalat-Methode und eine Alkoxid-Methode. Das Wesentliche der Oxalat-Methode besteht darin, zunächst ein Oxalat der keramischen Be­ standteile auszufällen, beispielsweise Bariumtitanyl­ oxalat [BaTiO(C₂O₄)·4 H₂O], und dann den Nieder­ schlag bei einer Temperatur von 700°C zu zersetzen, wodurch BaTiO₃ gebildet wird.

Es ist jedoch unmöglich, mit der Oxalat-Methode Oxalate keramischer Komponenten neben dem Bariumtitanyloxalat herzustellen. Dies bedingt, daß die Oxalat-Methode für die Herstellung von Mehrkomponenten-Keramiken, deren industrielle Verwendung am meisten verbreitet ist, nicht anwendbar ist.

Die Alkoxid-Methode ist mit der Schwierigkeit der Her­ stellung der Alkoxide verschiedener keramischer Kompo­ nenten behaftet, und die erhältlichen Alkoxide werden sehr teuer. Da außerdem der Dampf des organischen Lösungsmittels und Luft ein explosives Gemisch bilden, sind extreme Vorsichtsmaßnahmen notwendig, um die Bil­ dung von Lösungsmitteldämpfen zu verhindern.

Zur Herstellung eines keramischen Rohstoffs mit feiner Korngröße ist es erforderlich, die folgenden Bedingun­ gen zu erfüllen:

• (1) Primärteilchen sämtlicher keramischer Komponenten für ein Verbundsystem sind durch eine Reaktion in flüssiger Phase herzustellen.
• (2) Die Primärteilchen sämtlicher keramischer Kompo­ nenten sind in Lösung zu mischen, um ihre Agglo­ meration zu verhindern.
• (3) Die feinen Primärteilchen sind vor dem Verdichten zu granulieren, um die Menge des einzusetzenden Bindemittels zu verringern.
• (4) Das während des Sinterns stattfindende Kornwachs­ tum der Teilchen ist zu verhindern.
• (5) Der gewünschte keramische Rohstoff ist sicher und mit geringen Kosten herzustellen.

Keines der herkömmlichen Verfahren ist in der Lage, sämtliche der vorgenannten Bedingungen gleichzeitig zu erfüllen.

Andererseits wurde eine Mannigfaltigkeit von Verfahren vorgeschlagen, die die Schritte einer vorherigen Zugabe von Alkali zu einer Lösung einer oder mehrerer Kompo­ nenten wie Pb, Zr, Ti oder La vor der Ausfällung sämt­ licher keramischer Komponenten einschließen. Diese Ver­ fahren werden wie folgt zusammengefaßt.

• (1) Das erste Verfahren umfaßt die Schritte der Zugabe von Alkali zu einer wäßrigen Lösung einer Blei- Verbindung zur Bildung eines Niederschlags von Bleihydroxid, der Zugabe einer Lösung einer oder mehrerer Verbindungen anderer keramischer Kompo­ nenten wie Zr, Ti und La zu der Bleihydroxid ent­ haltenden Lösung und anschließend der Zugabe von Alkali zu der erhaltenen Mischung (JP-A-61-53113).
• (2) Das zweite Verfahren umfaßt die Schritte der Zu­ gabe von Alkali zu einer Lösung einer Blei-Verbin­ dung zur Bildung eines Niederschlags von Blei­ hydroxid, der Zugabe einer Überschuß-Menge Alkali und anschließend einer Lösung einer oder mehrerer Verbindungen anderer keramischer Komponenten wie Zr, Ti und La zu der Bleihydroxid enthaltenden Lösung (JP-A-61-53113).
• (3) Das dritte Verfahren umfaßt die Schritte der Zu­ gabe von Alkali zu einer Lösung eines oder mehre­ rer Nitrate oder Chloride keramischer Komponenten wie Zr, Ti und La zur Bildung ihrer Niederschläge, der Zugabe einer Lösung einer Blei-Verbindung und anschließend von Alkali zu der erhaltenen Mischung (JP-A-61-53113).
• (4) Das vierte Verfahren umfaßt die Schritte der Zu­ gabe von Alkali zu einer Lösung eines oder mehre­ rer Nitrate oder Chloride keramischer Komponenten wie Zr, Ti und La zur Bildung ihrer Niederschläge, der Zugabe einer Überschuß-Menge Alkali zur obigen Lösung und anschließend der Zugabe einer Lösung einer Blei-Verbindung zu der erhaltenen Mischung (JP-A-61-53113).
• (5) Das fünfte Verfahren umfaßt die Schritte der Zu­ gabe von Alkali zu einer Lösung eines oder mehre­ rer Nitrate oder Chloride keramischer Komponenten wie Pb, Zr und La zur Bildung ihrer Niederschläge, der Zugabe einer Lösung einer Titan-Verbindung zu der obigen Lösung und anschließend der Zugabe von Alkali zu der erhaltenen Mischung (JP-A-61-53115).
• (6) Ein sechstes Verfahren umfaßt die Schritte der Zu­ gabe von Alkali zu einer Lösung eines oder mehre­ rer Nitrate oder Chloride keramischer Komponenten wie Pb, Zr und La zur Bildung ihrer Niederschläge, der Zugabe einer Überschuß-Menge Alkali und an­ schließend der Zugabe-einer Lösung von TiCl₄ zu der erhaltenen Mischung (The Nikkan Kogyo Newspaper, Nov. 22, 1984).

Mit diesen Verfahren ist es jedoch unmöglich, die Bil­ dung eines Niederschlags von PbCl₂ oder Pb(OH)₂·PbCl₂ in der abschließenden Mischlösung zu vermeiden. Bei­ spielsweise wird in den Verfahren (1) und (5) das Blei zuerst als Pb(OH)₂ ausgefällt, das dann gelöst und durch die Zugabe einer TiCl₄-Lösung als PbCl₂ ausge­ fällt wird, da die Lösung durch das TiCl₄ sauer gemacht wird. In den Verfahren (2) und (6) wird der Nieder­ schlag von Pb(OH)₂ durch den Zusatz einer Überschuß- Menge Alkali wie NaOH gelöst und erneut in Form von PbCl₂ gefällt. Diese Erscheinung kann durch Verdünnen mit Wasser vermieden werden, jedoch ist es unmöglich, dies in die Praxis umzusetzen, da hierfür eine große Menge Wasser benötigt wird. In dem Verfahren (3) findet die Fällung von PbCl₂ oder Pb(OH)₂·PbCl₂ statt, wenn eine Pb enthaltende Lösung zu der die Niederschläge von Zr, Ti und La enthaltenden Lösung hinzugefügt wird, da diese Alkali in einer für die Fällung von Ti, Zr und La benötigten Menge enthält. In den Verfahren (3) und (4) reagiert Pb mit NaCl und NH₄Cl unter Bildung von PbCl₂, wenn die Pb enthaltende Lösung zu der den Niederschlag von Titanhydroxid enthaltenden Lösung hinzugegeben wird.

Wenn die PbCl₂ enthaltenden Niederschläge als Rohstoffe zum Einsatz kommen, wird PbCl₂ aus den Compacts der Teilchen während des Calcinierens und anschließenden Sinterns verdampft, was eine Änderung des Stoffmengen­ anteils ("Molverhältnisses") von Pb in den keramischen Körpern zur Folge hat.

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung pulverisierter kerami­ scher Rohstoffe mit feiner Korngröße verfügbar zu machen, das nicht mit den im Vorstehenden erläuterten Nachteilen behaftet ist und die Fertigung keramischer Kondensatoren von kleiner Größe, jedoch hoher Kapazität ermöglicht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung pulverisierter keramischer Rohstoffe ver­ fügbar gemacht, das die folgenden Schritte umfaßt:

• (a) Zusatz von Ammoniak-Gas oder Alkali zu der ersten wäßrigen Lösung, die ein wasserlösliches Blei-Salz enthält, das sich als Hydroxid oder Bleioxid aus­ fällen läßt, bis der pH der ersten Lösung einen vorher festgelegten Wert innerhalb eines Bereichs von 9 bis 10 erreicht hat, wodurch ein Nieder­ schlag von Bleihydroxid in Form kolloidaler Primärteilchen gebildet wird;
• (b) Zusatz von Ammoniak-Gas oder Alkali zu der zweiten wäßrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösli­ ches Salz von Blei verschiedener keramischer Komponenten enthält, das sich als Hydroxid aus­ fällen läßt, bis der pH der zweiten Lösung einen vorher festgelegten Wert innerhalb eines Bereichs von 9 bis 10 erreicht hat, wodurch ein Nieder­ schlag des Hydroxids der keramischen Komponente(n) in Form kolloidaler Primärteilchen gebildet wird;
• (c) Mischen der aus der ersten wäßrigen Lösung erhal­ tenen Reaktionsmischung und der aus der zweiten wäßrigen Lösung erhaltenen Reaktionsmischung und nachfolgendes Abtrennen der Hydroxid-Niederschläge aus der Lösung, Waschen mit Wasser und Trocknen; und
• (d) Behandeln des Niederschlags in der Hitze oder Calcinierung, wodurch komplexe Oxide der keramischen Komponenten gebildet werden.

Als wasserlösliche Salze von Blei können solche Salze wie Bleinitrat, Bleiacetat und Bleichlorid eingesetzt werden. Wenn Bleichlorid eingesetzt wird, muß die wäß­ rige Lösung des Bleichlorids während des Zusatzes von Ammoniak-Gas oder Alkali bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 90°C gehalten werden, um zu verhindern, daß in der Lösung Bleichlorid ausfällt.

Als wasserlösliche Salze der von Blei verschiedenen keramischen Komponenten können solche Salze wie die Nitrate oder Chloride der aus der aus Ti, Zr und Sn bestehenden Gruppe ausgewählten Elemente eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zweite wäßrige Lösung gelöst einen oder mehrere Zusatzstoffe als zusätzliche Komponente der Keramik, um deren elektrische Charakteristiken zu verbessern. Bevorzugte Zusatzstoffe sind Nb, Y, Seltenerdelemente, Mn, Al, Si und Zn. Von ihnen dienen Nb, Y und Selten­ erdelemente als Inhibitoren des Korngrößenwachstums und tragen dazu bei, daß das Korngrößenwachstums während des Sinterns gehemmt wird. Der Zusatz dieser Inhibito­ ren macht es möglich, keramische Körper mit einer Korn­ größe von nicht mehr als 1 µm herzustellen.

Die Seltenerdelemente dienen auch als passivierende Zusatzstoffe (Depressoren), die es ermöglichen, dielektrische Keramiken mit einer flachen Temperatur­ charakteristik der Dielektrizitätskonstante zu erzeugen. Von ihnen sind Ce und Nd nicht so wirksam zum Abflachen der Temperaturcharakteristik, jedoch wirksam zur Verbesserung der Dielektrizitätskonstante. Lanthan (La) und Niob (Nb) sind wirksam zum Abflachen der Tem­ peraturcharakteristik der Dielektrizitätskonstante, und für diesen Zweck ist Niob besonders wirksam. Niob tritt im Gemisch mit Tantal (Ta) auf, jedoch beeinträchtigt Tantal als Verunreinigung die Wirksamkeit des Nb nicht. Somit kann eine Mischung aus Ta und Nb als Zusatzstoff in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

In den vorgenannten Zusatzstoffen dienen die Elemente Mn, Al, Si, Bi und Zn als Mineralisatoren. Auch andere Elemente wie Fe, Cr, Co und Cu können als Mineralisato­ ren in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wenn Silicium (Si) als Mineralisator verwendet wird, wird bevorzugt, es in Form einer Lösung von Wasserglas einzusetzen. Diese Lösung kann dem Fällungsmittel, das zu der zweiten wäßrigen Lösung hinzugefügt werden soll, zugesetzt werden.

In dem vorstehenden Verfahren wird die Fällung des Bleihydroxids getrennt von derjenigen der Hydroxide von Ti, Zr und Sn durchgeführt. Der Grund hierfür ist, daß dann, wenn eine Lösung der Blei-Verbindung mit der Nitrate oder Chloride anderer Elemente, beispielsweise TiCl₄ oder ZrOCl₂, enthaltenden zweiten wäßrigen Lösung vermischt wird, Blei in Form von PbCl₂ ausfällt, was eine Gewinnung eines Niederschlags in Form von Blei­ hydroxid unmöglich macht.

Wenn Mangan (Mn) in die zweite wäßrige Lösung als zusätzliche keramische Komponente eingearbeitet wird, ist darauf zu achten, daß es nicht in Gegenwart von Ammonium-Ionen (NH₄⁺) zum Einsatz kommt. Falls Ammo­ nium-Ionen in der Lösung anwesend sind, bildet Mn ein Komplexsalz, was eine Ausfällung von Mangan in Form eines Hydroxids unmöglich macht. Dementsprechend soll­ ten Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydroxid nicht als das zu der ersten oder zweiten Lösung hinzuzufügende Fällungsmittel benutzt werden, sofern Mn als Komponente des keramischen Rohstoffs eingesetzt wird.

Das als Fällungsmittel verwendete Alkali kann ein Hydroxid der Alkalimetalle wie Natrium und Kalium sein. Das Alkali wird im allgemeinen der ersten und der zweiten Lösung in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden keramische Kom­ ponenten jeweils in einer geeigneten Menge Wasser auf­ gelöst und dann in den vorher festgelegten Anteilen in das erste oder das zweite Gefäß gegossen, um die erste wäßrige Lösung der Blei-Verbindung und die zweite, ein oder mehrere wasserlösliche Salze von Blei verschiede­ ner keramischer Komponenten enthaltende wäßrige Lösung herzustellen.

In dem ersten Schritt (a) und dem zweiten Schritt (b) werden die betreffenden keramischen Komponenten in Form kolloidaler Hydroxid-Teilchen durch Zugabe von Ammo­ niak-Gas oder einer Alkali-Lösung ausgefällt. Nach der gründlichen Ausfällung werden die die Niederschläge enthaltenden Reaktionsmischungen in dem dritten Schritt (c) miteinander vermischt, wodurch eine aus Primärteil­ chen, die einander benachbart sind, bestehende Mischung gewonnen wird.

In den anschließenden Schritten wird die Mischung der Niederschläge aus der Lösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und danach getrocknet, wodurch ein aktiver Rohstoff in Form kolloidaler Teilchen erhalten wird, der eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von etwa 0,01 bis 0,02 µm aufweist.

In dem vierten Schritt (d) wird die Mischung in der Hitze behandelt oder calciniert, wodurch ein kerami­ scher Rohstoff erhalten wird, der die keramischen Kom­ ponenten in den vorher festgelegten Mengenanteilen enthält. Während des Calcinierens findet eine Agglome­ ration der Primärteilchen unter Bildung von Sekundär­ teilchen statt. Diese Agglomeration trägt zu einer Abnahme der spezifischen Oberfläche (m²/g) der Teilchen bei und ermöglicht auf diese Weise, die Menge des für die Herstellung einer grünen keramischen Platte benö­ tigten Bindemittels zu verringern, was wiederum zu einer Verringerung der während des Brennens eintreten­ den Schrumpfung der keramischen Produkte beiträgt. Das so hergestellte Sekundärteilchen besteht aus einer Mischung der Primärteilchen der jeweiligen Komponenten. Die Agglomeration der Primärteilchen ist unschädlich für den Zweck der Herstellung keramischer Erzeugnisse mit feiner Korngröße. Dies wird durch die Tatsache erhärtet, daß aus den keramischen Rohstoffen gewonnene Körper aus Sinterkeramik eine feine Korngröße von etwa 1 bis 2 µm aufweisen.

Die Calcinierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 600°C bis 1200°C durchge­ führt. Wenn die Calcinierungstemperatur niedriger als 600°C ist, werden die gewünschten keramischen Rohstoffe nicht synthetisiert. Wenn die Calcinierungstemperatur höher als 1200°C ist, findet die Agglomeration zu Sekundärteilchen im Übermaß statt.

In dem zweiten Gefäß ist der pH der zweiten Lösung auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 9 bis 10 einzu­ stellen. Wenn der pH außerhalb dieses Bereichs liegt, lösen sich die keramischen Komponenten in der Lösung auf und bilden keinen Hydroxid-Niederschlag. Der pH der ersten Lösung in dem ersten Gefäß wird vorzugsweise auf einen Wert eingestellt, der demjenigen der zweiten Lösung in dem zweiten Gefäß gleich ist. Wenn der pH der ersten Lösung von demjenigen der anderen Lösung ver­ schieden ist, ändert sich der pH der zweiten Lösung mit dem pH der ersten Lösung, was eine Auflösung des in dem zweiten Gefäß ausgefallenen Hydroxids zur Folge hat.

Erforderlichenfalls kann eine wäßrige Lösung von Wasserstoff­ peroxid (H₂O₂) zu der ersten und der zweiten Lösung als Stabilisator zugesetzt werden, um eine Hydrolyse der betreffenden Lösung zu verhindern. Wenn beispiels­ weise Wasserstoffperoxid zu der Lösung hinzugegeben wird, können die darin gelösten Elemente, beispielsweise Pb, Ti, Zr, Ce und Mn, in Form von PbO, Ti(OOH) (OH)₃, Zr(OOH) (OH)₃, Ce(OH)₃ bzw. Mn(OH)₄ ausgefällt werden. Solche Niederschläge haben den Vorteil, daß sie die Arbeitsgänge der Filtration und des Waschens in den nachfolgenden Schritten erleichtern.

Die Untersuchungen des Stoffmengenverhältnisses A zu B in dem komplexen Oxid ABO₃ haben ergeben, daß mit einer Erhöhung des Gehalts von B die Kristall-Korngröße zu­ nimmt und Porosität an den Korngrenzen auftritt. Somit liegt ein bevorzugtes Stoffmengenverhältnis A : B in dem Bereich von 1,00 : 1,00 bis 1,00 : 1,05.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen pulverisierten keramischen Rohstoff mit einer feinen Korngröße sowie dem gewünschten Mengenverhältnis der Bestandteile zu erzeugen.

Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vor­ liegenden Erfindung gehen im einzelnen aus der folgen­ den Beschreibung der Ausführungsbeispiele hervor.

Beispiel 1

In dem ersten Gefäß wurde eine wäßrige Lösung von Blei­ acetat dadurch hergestellt, daß 1,000 mol Bleiacetat [Pb(CH₃CO₂)₂] in 3 l warmem Wasser aufgelöst wurde. Zu dieser ersten Lösung wurden 15 ml 30-proz. Wasserstoff­ peroxid als Stabilisator hinzugefügt, und danach wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) zugege­ ben, bis der pH der erhaltenen Lösung einen Wert im Bereich von 9 bis 10 erreichte, wodurch Bleihydroxid ausgefällt wurde.

In dem zweiten Gefäß wurde eine wäßrige Lösung, die Zirconiumoxidchlorid, Titanchlorid und Manganchlorid enthielt, dadurch hergestellt, daß eine wäßrige Lösung von 0,385 mol Zirconiumoxidchlorid (ZrOCl₂·8 H₂O) eine wäßrige Lösung von 0,495 mol Titanchlorid (TiCl₄) und eine wäßrige Lösung von 0,120 mol Manganchlorid (MnCl₂) miteinander vermischt wurden und Wasser auf ein Volumen von 4 l zugegeben werde. Zu der zweiten Lösung wurden 15 ml 30-proz. Wasserstoffperoxid als Stabilisator hinzugefügt, und danach wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) zugegeben, bis der pH der erhal­ tenen Lösung einen Wert im Bereich von 9 bis 10 erreichte, wodurch Hydroxide von Zr, Ti und Mn ausge­ fällt wurden.

Die in dem ersten und dem zweiten Gefäß hergestellten Reaktionsprodukte wurden vermischt, aus der Lösung durch Filtration abgetrennt und danach mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einer Kugelmühle gemahlen, filtriert und dann getrocknet. Erhalten wurde ein feines Pulver mit einer Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,01 bis 0,02 µm für die einzelnen Teil­ chen.

Das Pulver wurde 1 h in der Hitze bei 640°C behandelt und dann zerkleinert, wodurch ein calciniertes Pulver eines keramischen Rohstoffs hergestellt wurde. Die Analyse des calcinierten Pulvers ergab, daß es die Zusammensetzung Pb(Ti_0,495Zr_0,385Mn_0,120)O₃ aufwies.

Das auf diese Weise erhaltene Pulver des keramischen Rohstoffs wurde mit einem Bindemittel granuliert, unter einem Druck von (981 bar) zu Scheiben von 10 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geformt und dann 2 h bei 1150°C gebrannt, wodurch Keramik-Scheiben herge­ stellt wurden.

Die Keramik-Scheibe wurde durch Auftragen von Silber- Paste auf ihre beiden Seiten und anschließendes Aushei­ zen der Scheibe bei 800°C während einer Dauer von 30 min mit Silber-Elektroden versehen. Die Keramik-Scheibe wurde in Isolieröl gelegt und dann durch Anlegen einer Gleichspannung von 4 kV/mm zwischen den entgegengesetz­ ten Elektroden polarisiert, wodurch ein Probekörper hergestellt wurde. Die Beobachtung unter dem Mikroskop ergab, daß die dielektrische Keramik eine Korngrößen­ verteilung im Bereich von 1 bis 2 µm aufwies.

Mit dem Probekörper wurden Messungen seiner Dielektri­ zitätskonstante (ε), seines dielektrischen Verlusts (tan δ), seines elektromechanischen Kopplungskoeffizi­ enten in der Erscheinungsform der radialen Ausdehnung (Ks) und des mechanischen Gütefaktors (Qm) durchge­ führt. Die Dielektrizitätskonstante und der dielektri­ sche Verlust wurden bei 1 kHz und 1 V r.m.s gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen für eine Vergleichsprobe, die mittels der herkömmlichen Reaktion im festen Zustand hergestellt wurde, in Tabelle 1 dargestellt.

Die Vergleichsprobe wurde auf folgende Weise herge­ stellt. Pulver der hochgereinigten Stoffe PbO, TiO₂, ZrO₂ und MnO₂ wurden eingewogen und in den Stoffmengen­ verhältnissen so miteinander vermischt, daß das Endpro­ dukt die Zusammensetzung Pb(Ti_0,495Zr_0,385Mn_0,120)O₃ aufwies. Die erhaltene Mischung wurde mittels eines Naßverfahrens vermahlen, getrocknet und dann 1 h bei 790°C calciniert. Der calcinierte Körper wurde zerklei­ nert, gemahlen, mit einem Bindemittel granuliert und dann 2 h bei 1200°C gebrannt.

Tabelle 1

Beispiel 2

In dem ersten Gefäß wurde eine wäßrige Lösung von Blei­ nitrat dadurch hergestellt, daß 1,000 mol Bleinitrat [Pb(NO₃)₂] in 3 l warmem Wasser aufgelöst wurde. Nach Zugabe von 15 ml 30-proz. Wasserstoffperoxid als Stabili­ sator wurde zu dieser ersten Lösung eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) zugegeben, bis der pH der Lösung einen Wert im Bereich von 9 bis 10 erreichte, wodurch Bleihydroxid ausgefällt wurde.

Getrennt von der vorstehenden wurde die zweite wäßrige Lösung dadurch hergestellt, daß eine 0,385 mol Zircon­ iumoxidnitrat [ZrO(NO₃)₂] enthaltende wäßrige Lösung, eine 0,495 mol Titanchlorid (TiCl₄) enthaltende wäßrige Lösung und eine 0,120 mol Mangannitrat [Mn(NO₃)₂] enthaltende wäßrige Lösung miteinander vermischt wurden und Wasser auf ein Volumen von 4 l zugegeben wurde. Nach Zugabe von 15 ml 30-proz. Wasserstoffperoxid als Sta­ bilisator wurde zu dieser zweiten wäßrigen Lösung eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) zugegeben, bis der pH der erhaltenen Lösung einen Wert im Bereich von 9 bis 10 erreichte, wodurch Hydroxide von Zr, Ti und Mn ausgefällt wurden.

Die in dem ersten und dem zweiten Gefäß hergestellten Reaktionsprodukte wurden vermischt und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch eine Mischung von Hydroxiden von Pb, Zr, Ti und Mn hergestellt wurde. Die erhaltene Mischung hat eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,01 bis 0,02 µm.

Die Mischung wurde 1 h in der Hitze bei 640°C behandelt und dann zerkleinert, wodurch ein calciniertes Pulver eines keramischen Rohstoffs hergestellt wurde. Dieses calcinierte Pulver hatte die Zusammensetzung Pb (Ti_0,495Zr_0,385Mn_0,120O₃.

Unter Verwendung dieses calcinierten Pulvers als kera­ mischer Rohstoff wurden dielektrische keramische Probe­ körper in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 herge­ stellt und dann Messungen ihrer dielektrischen Charak­ teristiken unterzogen. Die Messungen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Beobachtung unter dem Mikroskop ergab, daß die di­ elektrische Keramik eine Korngrößenverteilung im Be­ reich von 1 bis 2 µm aufwies.

Die Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen für eine Vergleichsprobe, die mittels der herkömmlichen Reaktion im festen Zustand in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Aus den in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ergebnis­ sen geht hervor, daß das Verfahren gemäß der vorliegen­ den Erfindung die Herstellung keramischer Rohstoffe mit kleiner Teilchengröße ermöglicht, die wiederum die Ver­ minderung der Dicke der dielektrischen Keramik-Körper für keramische Kondensatoren ermöglicht.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung pulverisierter keramischer Rohstoffe, umfassend die folgenden Schritte:

• (a) Zusatz von Ammoniak-Gas oder Alkali zu der ersten wäßrigen Lösung, die ein wasserlösliches Blei-Salz enthält, das sich als Hydroxid oder Bleioxid aus­ fällen läßt, bis der pH der ersten Lösung einen vorher festgelegten Wert innerhalb eines Bereichs von 9 bis 10 erreicht hat, wodurch ein Nieder­ schlag von Bleihydroxid in Form kolloidaler Primärteilchen gebildet wird;
• (b) Zusatz von Ammoniak-Gas oder Alkali zu der zweiten wäßrigen Lösung, die wenigstens ein wasserlösli­ ches Salz von Blei verschiedener keramischer Kom­ ponenten enthält, das sich als Hydroxid ausfällen läßt, bis der pH der zweiten Lösung einen vorher festgelegten Wert innerhalb eines Bereichs von 9 bis 10 erreicht hat, wodurch ein Niederschlag des Hydroxids der keramischen Komponente(n) in Form kolloidaler Primärteilchen gebildet wird;
• (c) Mischen der aus der ersten wäßrigen Lösung erhal­ tenen Reaktionsmischung und der aus der zweiten wäßrigen Lösung erhaltenen Reaktionsmischung und nachfolgendes Abtrennen der Hydroxid-Niederschläge aus der Lösung, Waschen mit Wasser und Trocknen; und
• (d) Behandeln des Niederschlags in der Hitze oder Calcinierung, wodurch komplexe Oxide der keramischen Komponenten gebil­ det werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz von Blei Bleichlorid ist und die erste wäßrige Lösung während der Ausfällung von Bleihydroxid erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der ersten wäßrigen Lösung und der zweiten wäßrigen Lösung jeweils eine kleine Menge Wasserstoffperoxid vor der Zugabe von Ammoniak-Gas oder Alkali hinzugefügt wird.