DE60019665T2 - Piezoelektrisches Material aus Alkalimetall-Niobat und zugehöriges Herstellungsverfahren - Google Patents

Piezoelektrisches Material aus Alkalimetall-Niobat und zugehöriges Herstellungsverfahren Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische Materialzusammensetzung auf Niobatbasis und ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Alkalimetall-enthaltende, piezoelektrische Materialzusammensetzung auf Niobatbasis zur Verwendung in einem Klopfsensor eines Kraftfahrzeugmotors und dergleichen.
  • Piezoelektrische Materialien wurden herkömmlich für einen Klopfsensor eines Kraftfahrzeugmotors verwendet. Piezoelektrische Materialien werden grob in piezoelektrische Materialien, die Substanzen auf Bleibasis enthalten, und piezoelektrische Materialien, die keine Substanzen auf Bleibasis enthalten, eingeteilt. Diese Materialien werden abhängig von der Verwendung ausgewählt und eingesetzt. Es ist bekannt, dass Blei eine gefährliche Substanz ist. Somit enthalten piezoelektrische Materialien, die Substanzen auf Bleibasis enthalten, die gefährlichen Substanzen in wesentlichen Mengen. Daher sollte während der Handhabung und der Verwendung dieser Materialien vorsichtig vorgegangen werden. Folglich besteht ein Bedarf für piezoelektrische Materialien mit hervorragenden charakteristischen Eigenschaften, jedoch ohne Gehalt an gefährlichen Substanzen wie z.B. Substanzen auf Bleibasis.
  • Piezoelektrische Materialien ohne Gehalt an Substanzen auf Bleibasis sind bekannt, wobei diese Materialien z.B. durch Zugeben verschiedener Hilfskomponenten zu Materialien auf Niobatbasis (ANbO3), wobei A: Alkalimetall, hergestellt werden, wodurch das Sintervermögen der Materialien zur starken Verdichtung der Materialien und dadurch deren Stabilität im Zeitverlauf erhöht wird. Wenn das Sintervermögen auf diese Weise erhöht wird, können die Komponenten und Phasen der Materialien zu hohen Enddichten verdichtet werden. Daher sind die resultierenden piezoelektrischen Konstanten, elektromechanischen Kopplungsfaktoren und mechanischen Qualitätsfaktoren dieser Materialien relativ hoch. Darüber hinaus weisen die piezoelektrischen Materialien eine hohe Sicherheit auf, da sie keine gefährliche Substanz enthalten, und sie weisen sehr gute piezoelektrische Eigenschaften und eine hohe Stabilität auf.
  • Als Hilfskomponenten, die solchen Materialien auf Niobatbasis zugesetzt werden, werden verschiedene Materialien eingesetzt. Beispielsweise beschreibt das japanische Patent mit der Offenlegungsnummer Sho 50 (1975)-47193 eine Zusammensetzung, die aus der Zusammensetzungsformel KNbO3-NaNbO3-LiNbO3 unter Zusatz von Manganoxid zusammengesetzt ist. Darüber hinaus beschreibt die japanische Patentoffenlegung Nr. Sho 60 (1985)-52098 eine Zusammensetzung, die aus der allgemeinen Formel Na1-xLixNbO3 (0,02 ≤ x ≤ 0,30) zusammengesetzt ist, wobei Aluminiumoxid in einem Bereich von 0,02 bis 2,0 Gew.-% und Eisenoxid in einem Bereich von 0,001 bis 0,019 Gew.-% zugesetzt worden ist. Beide Verbindungen sollen das Sintervermögen eines Materials verbessern und dadurch die relative Dichte stark erhöhen, wodurch der elektromechanische Kopplungsfaktor verbessert wird, so dass ein Material mit einer hohen mechanischen Festigkeit erhalten wird.
  • Die piezoelektrischen Materialien auf Niobatbasis sind jedoch bezüglich des Sintervermögens des Materials und der Temperatureigenschaften, einschließlich der Temperaturstabilität bei hoher Temperatur und der Stabilität im Zeitverlauf so schlecht, dass sich die Materialeigenschaften abhängig von der vergangenen Zeit in Tagen verschlechtern, obwohl die piezoelektrischen Materialien auf Niobatbasis zunächst hervorragende Eigenschaften aufweisen. Folglich werden die piezoelektrischen Materialien auf Niobatbasis durch Formen oberhalb der Rekristallisationstemperatur und Pressen (mit dem Heißpressverfahren) hergestellt. Verglichen mit einem sogenannten Sinterverfahren, welches das Formen eines Materials bei Atmosphärendruck und dann Sintern des Materials umfasst, kann dadurch ein gesintertes Material mit hoher Dichte bei einer niedrigen Temperatur hergestellt werden. Das Verfahren ist jedoch dahingehend nachteilig, dass die Herstellungskosten durch das Verfahren hoch sind und das Verfahren kein größeres gesintertes Material erzeugen kann. Folglich weist das durch das Heißpressverfahren hergestellte Material ein verbessertes Sintervermögen auf und ist folglich aufgrund der Wirkung der darin enthaltenen Hilfskomponente stark verdichtet. Die Temperaturstabilität und die Stabilität im Zeitverlauf des Materials sind jedoch nicht zufrieden stellend und zusätzlich sind die Herstellungskosten in nachteiliger Weise hoch.
  • Patent Abstracts of Japan, Band 1995, Nr. 6, 31. Juli 1995 & JP 07 082024 beschreiben eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung der allgemeinen Formel (NaxK1-x)(Nb1-yTay)O3, wobei 0,2 ≤ x ≤ 0,8 und 0,0 ≤ y ≤ 0,5. Li oder Cu sind nicht als mögliche Komponenten der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung genannt.
  • Patent Abstracts of Japan, Band 004, Nr. 087, 21. Juni 1980 & JP 55 055589 beschreiben eine piezoelektrische KxNa1-xNbO3-Zusammensetzung, wobei x vorzugsweise 0,02 bis 0,5 beträgt. Ferner beschreibt dieses Dokument, dass eine Li-Verbindung der vorstehenden Zusammensetzung zugesetzt werden kann, um deren Sintern zu erleichtern, jedoch wird Cu nicht als mögliche Komponente der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung beschrieben.
  • Journal of the American Chemical Society, Band 60, Nr. 1–2, Januar 1977, Seiten 15 bis 17, beschreibt eine druckgesinterte piezoelektrische LixNa1-xNbO3-Zusammensetzung, worin 0,015 ≤ x ≤ 0,150. Dieses Dokument beschreibt nicht K als Komponente der piezoelektrischen Zusammensetzung.
  • US 5,476,720 A beschreibt eine feste Lösungszusammensetzung von K1-yMyTa1-xNbxO3, worin M = Na+, Li+ oder Ag+ und y = 0,02 bis 0,20 und x = 0,05 bis 0,95. Ferner beschreibt dieses Dokument, dass die feste Lösungszusammensetzung als piezoelektrischer Sensor verwendet werden kann. Dieses Dokument enthält jedoch keine Offenbarung bezüglich des Vorliegens von drei Alkalimetallen oder von Cu in der Zusammensetzung.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Umstände gemacht und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der vorstehend genannten Probleme und die Bereitstellung einer Alkalimetall-enthaltenden, piezoelektrischen Materialzusammensetzung auf Niobatbasis, durch die ein Ersatzmittel zur Bildung einer festen Lösung erhalten werden kann, so dass die Temperatureigenschaften und die Stabilität im Zeitverlauf von piezoelektrischen Materialien auf Niobatbasis, die keine Materialien auf Bleibasis enthalten, verbessert werden.
  • Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung einer piezoelektrischen Materialzusammensetzung auf Niobatbasis, die durch das bekannte Sinterverfahren bei Atmosphärendruck als Herstellungsverfahren hergestellt werden kann, und die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer piezoelektrischen Materialzusammensetzung auf Niobatbasis, bei dem das bekannte Sinterverfahren bei Atmosphärendruck genutzt wird.
  • Zusätzliche Ziele und Vorteile der Erfindung werden teilweise in der folgenden Beschreibung beschrieben und sind teilweise aufgrund der Beschreibung offensichtlich, oder sie ergeben sich aus der Durchführung der Erfindung. Die Ziele und Vorteile der Erfindung können durch die Gegenstände und Kombinationen realisiert und erreicht werden, die spezifisch in den beigefügten Ansprüchen dargelegt sind.
  • Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch die Alkalimetall-enthaltenden, piezoelektrischen Materialzusammensetzungen auf Niobatbasis gemäß den Ansprüchen 1 und 3 und die Verfahren zur Herstellung der Materialzusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 6 bzw. 10 gelöst. Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
  • In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Material mit guten Eigenschaften erhalten werden, da Cu, das als Additiv zugesetzt wird, als Sinterhilfsmittel für die feste Lösung wirkt, so dass die relative Dichte verbessert werden kann. Da ferner Cu auf die Domäne in der festen Lösung mit einem Effekt auf die Stabilisierung der Domäne einwirkt, kann die Stabilität im Zeitverlauf verbessert werden. Folglich kann ein piezoelektrisches Material mit guten Eigenschaften, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, bereitgestellt werden. Wenn die Menge des zuzusetzenden Cu unter 0,001 Mol-% liegt, kann Cu nicht als Sinterhilfsmitel wirken, während dann, wenn mehr als 5,0 Mol-% Cu zugesetzt werden, die resultierenden Eigenschaften in nachteiliger Weise schlecht sind. Folglich liegt die optimale Menge bei 0,001 bis 5,0 Mol-%.
  • Ferner ist der Grund dafür, warum Li und Ta gegebenenfalls zugesetzt werden, wie folgt. Li wirkt als Sinterhilfsmittel, da Li während des Sinterns in der flüssigen Phase gesintert wird. Ta wirkt auf die ferroelektrische Domäne in der festen Lösung dahingehend, dass es die ferroelektrische Domäne fixiert und den dielektrischen Verlust stabilisiert. Durch diese Wirkungen kann ein piezoelektrisches Material mit sehr guten Eigenschaften bereitgestellt werden. Bezüglich der Li-Menge ist eine Menge unter 0,1 Mol-% oder über 20 Mol-% dahingehend nachteilig, dass die resultierenden piezoelektrischen Eigenschaften verschlechtert werden. Demgemäß beträgt die optimale Menge 0,1 bis 20 Mol-%.
  • Erfindungsgemäß kann die Wirkung des Additivs (z.B. eines Cu-enthaltenden Additivpulvers) als Sinterhilfsmittel das Material sehr stark verdichten. Ferner kann die Wirkung des Additivs (z.B. eines Cu-enthaltenden Additivpulvers) für die ersatzweise Bildung einer festen Lösung die Verminderung des dielektrischen Verlusts verhindern, so dass hervorragende piezoelektrische Eigenschaften mit einer guten Stabilität im Zeitverlauf erhalten werden können. Da das Material keinerlei Material auf Bleibasis enthalten kann, kann ein Material mit großer Sicherheit und einer hohen piezoelektrischen Leistung erzeugt werden.
  • Erfindungsgemäß wirkt das Li als Sinterhilfsmittel zur Förderung der starken Verdichtung des Materials und das Ta wirkt auf die ferroelektrische Domäne einer festen Lösung, so dass der dielektrische Verlust vermindert und die Dielektrizitätskonstante verbessert wird, wodurch ein Material erhalten wird, das eine hohe Stabilität im Zeitverlauf und eine hohe Temperaturstabilität aufweist. Da das resultierende Material auch keinerlei Material auf Bleibasis enthält, kann das Material für viele verschiedene Anwendungen eingesetzt werden.
  • 1 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der Sintertemperatur und der Dichte im Beispiel 1 zeigt;
  • 2 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der Dielekirizitätskonstante und der vergangenen Zeit in Tagen im Beispiel 1 zeigt;
  • 3 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen dem dielektrischen Verlust und der vergangenen Zeit in Tagen im Beispiel 1 zeigt;
  • 4 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstante und der Temperatur im Beispiel 1 zeigt;
  • 5 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der Dichte und der Sintertemperatur im Beispiel 2 zeigt;
  • 6 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstante und der vergangenen Zeit in Tagen im Beispiel 2 zeigt;
  • 7 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen dem dielektrischen Verlust und der vergangenen Zeit in Tagen im Beispiel 2 zeigt;
  • 8 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstante und der Temperatur im Beispiel 2 zeigt;
  • 9(a), 9(b) und 9(c) zeigen Graphen, welche die Änderungen der piezoelektrischen Eigenschaften bei verschiedenen Mengen von Ta und Li in den Zusammensetzungen von Lix(K0,5Na0,5)1-x(Nb1-yTay)O3 (worin x = 0 bis 0,20, y = 0 bis 0,40) zeigen, und
  • 10(a), 10(b) und 10(c) zeigen Graphen, welche die Curie-Temperatur, die Dielektrizitätskonstante und den dielektrischen Verlust bei verschiedenen Mengen an Ta und Li zeigen, wie es in der 9 gezeigt ist.
  • Nachstehend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf Zeichnungen beschrieben.
  • Als erstes wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Probe beschrieben. Als Sinterverfahren, das bei der Herstellung verwendet wird, sind ein Sintern bei Atmosphärendruck und ein Sintern unter Druck zufrieden stellend. Als Verfahren zum Erhitzen sind alle der folgenden Erhitzungsverfahren anwendbar: Erhitzen mit einem elektrischen Ofen, Mikrowellenerhitzen, Erhitzen durch Hochfrequenzinduktion, Infraroterhitzen und dergleichen. Be züglich des Zustands während des Sinterns kann das Sintern zufrieden stellend in einem Sauerstoffstrom und in Luft bewirkt werden. In den vorliegenden Beispielen wird daher das bekannte Sinterverfahren bei Atmosphärendruck zur Verwendung bei der Herstellung eines keramischen Materials in einem Sauerstoffstrom (5 % bis 100 % Sauerstof) eingesetzt. Nachstehend werden die Beispiele und die Eigenschaften der resultierenden erzeugten Proben auf der Basis der Messergebnisse der Proben beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Eine erfindungsgemäße Probe (Probe Nr. 1: KNN-CuO) wurde durch Zugeben von CuO zu einer Basisprobe, die aus der Zusammensetzungsformel K1-xNaxNbO3 (0 ≤ x ≤ 0,8) zusammengesetzt war, hergestellt. Die Ausgangsmaterialien, nämlich K2CO3, NaHCO3 und Nb2O3, die einzeln mit einer Reinheit von 99 % oder mehr als Pulver vorlagen, wurden zu einer Endzusammensetzungsformel K0,5Na0,5NbO3 zusammengemischt, um eine Substanz mit einem Gesamtgewicht von 50 g herzustellen. Dann wurde das Gemisch unter Verwendung von Aceton 20 Stunden mit einer Kugelmühle zusammengemischt. Das Pulvergemisch wurde getrocknet und dann 5 Stunden bei 900°C kalziniert. Das resultierende Produkt wurde zerkleinert und durch ein Sieb mit der Maschenweite #60 klassiert, so dass ein Pulver mit einer Kristallphase von K0,5Na0,5NbO3 erzeugt wurde.
  • 1 mol des Kristallpulvers von K0,5Na0,5NbO3 wurden 0,01 mol CuO zugesetzt, worauf erneut unter Verwendung von Aceton 20 Stunden mit einer Kugelmühle gemischt wurde. Das resultierende Gemisch wurde zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 bis 0,4 μm gemahlen, wobei ein Sieb mit der Maschenweite #60 verwendet wurde. Dem resultierenden gemahlenen Pulver wurden 2 Gew.-% Polyvinylbutyral zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde getrocknet und mit einem Sieb mit der Maschenweite #60 klassiert, um unter Verwendung einer Einschneckenpresse mit 2 Tonnen/cm2 eine gepresste Substanz mit einem Durchmesser von 18 mm und einer Dicke von etwa 2 mm herzustellen.
  • Dann wurde die Temperatur der gepressten Substanz mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/min in einem Sauerstoffstrom von 0,3 Liter/min auf 600°C erhöht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Temperatur der gepressten Substanz mit der gleichen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit auf 1050°C erhöht und dann eine weitere Stunde gehalten. Die Temperatur der gepressten Substanz wurde dann mit 5°C/min auf Umgebungstemperatur (etwa 25°C) vermindert, um eine gesinterte Substanz herzustellen. Anschließend wurde die gesinterte Substanz gemahlen, poliert und zu einer Enddicke von 1 mm und einem Durchmesser von 15 mm verarbeitet, und eine Au- Elektrode wurde auf die obere und untere Fläche der scheibenartigen Probe mit einem Sputterverfahren aufgebracht und abgeschieden, worauf als Polungsbehandlung 10 min bei 100°C in Silikonöl ein elektrisches Feld von 3 kV/mm angelegt wurde, um der Substanz eine Piezoelektrizität zu verleihen. Nachdem die so hergestellte Probe 1 Stunde stehengelassen worden ist, wurden verschiedene Eigenschaften der Probe gemessen.
  • Die Ergebnisse der Messung der Probe Nr. 1, nachdem eine Stunde nach der Polung der Probe Nr. 1 (KNN-CuO) vergangen war, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse der Messung, nachdem 28 Tage nach der Polung der Probe vergangen waren, sind in der Tabelle 2 gezeigt. Für eine vergleichende Untersuchung dieser Ergebnisse der Messung der Probe, sind die Ergebnisse der Messung einer Basisprobe (KNN) ohne Zugabe von CuO nachstehend ebenfalls gezeigt.
  • Tabelle 1: Ergebnisse der Messung von KNN-CuO (eine Stunde nach der Polung)
    Figure 00070001
  • Tabelle 2: Ergebnisse der Messung von KNN-CuO (28 Tage nach der Polung)
    Figure 00080001
  • Zusätzlich zur relativen Dichte (%) sind die Messgegenstände der elektromechanische Kopplungsfaktor (kp) während einer Schwingung entlang der Durchmesserrichtung, der mechanische Qualitätsfaktor (Qm), der piezoelektrische Faktor des elektrischen Spannungsausgangs (g31, g33), der piezoelektrische Faktor des elektrischen Ladungsausgangs (d31, d33), die Dielektrizitätskonstante (ε33T/ε0 (als Wert bei 1 kHz)] und der dielektrische Verlust [tan δ (als Wert bei 1 kHz)].
  • Zur Messung und Untersuchung der Proben wurde das Resonanz/Antiresonanzverfahren gemäß EMAS-6007 verwendet. Dabei wurde die Curietemperatur (Curiepunkt), welche die Phasenübergangstemperatur von der ferroelektrischen Phase zur paraelektrischen Phase darstellt, auf der Basis der Temperatur bestimmt, bei der die Dielektrizitätskonstante am höchsten war. Zusätzlich wurde die Stabilität im Zeitverlauf beim Stehenlassen bei Umgebungstemperatur unter Verwendung der Dielektrizitätskonstante und des dielektrischen Verlusts bei 1 kHz gemessen. Der spezifische Widerstand wurde auf der Basis der Werte des elektrischen Stroms und der elektrischen Spannung bestimmt, die 30 min nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung mit dem Zwei-Anschluss-I-V-Verfahren gemessen worden sind.
  • Gemäß der Tabelle 1 zeigt ein Vergleich der Ergebnisse der Probe Nr. 1 (KNN-CuO) und der Basisprobe (KNN), die eine Stunde nach der Polung gemessen worden sind, dass bei der Probe Nr. 1 als einem erfindungsgemäßen Produkt die relative Dichte erhöht ist und dass zusätzlich der elektromechanische Kopplungsfaktor (kp) und die piezoelektrische Konstante (g31, g33) als piezoelektrische Eigenschaften, und der mechanische Qualitätsfaktor (Qm) als elastische Eigenschaft bei weitaus höheren Werten liegen. Ferner zeigt sich, dass bei der Probe Nr. 1 der dielektrische Verlust (tan δ) als dielektrische Eigenschaft gering ist, wobei niedrige Werte der Dielektrizitätskonstante (%/–50 bis 100°C) erhalten werden, und der spezifische Widerstand (Ω · cm) hoch ist.
  • Gemäß der Tabelle 2 sind die gemessenen Ergebnisse der Probe Nr. 1 (KNN-CuO) und der Basisprobe (KNN) 28 Tage nach der Polung in der gleichen Weise, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, stark verbessert. Zusätzlich wird bestätigt, dass CuO seine Wirkung auf verschiedene Eigenschaften und auch eine Wirkung auf die Stabilität im Zeitverlauf ausübt, da die verbesserten Messergebnisse selbst 28 Tage nach der Polung keine signifikante Variation zeigen.
  • Die 1 zeigt Graphen, welche die Beziehungen zwischen der Sintertemperatur und der Dichte in der Probe Nr. 1 (KNN-CuO) und der Basisprobe (KNN) zeigen. Die 1 zeigt, dass die Probe Nr. 1 bei allen Sintertemperaturen stark verdichtet wurde und die höchste Dichte bei einer Sintertemperatur von etwa 1050°C bis etwa 1125°C aufwies. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei etwa 1050°C bis 1125°C aufgrund des Schmelzpunkts von CuO bei 1025°C eine flüssige Phase auftritt. Der Fluss der Flüssigkeit füllt dann den Raum zwischen den Kristallteilchen der festen Phase aus (oder ersetzt diesen), wodurch der Kristall stark verdichtet wird und eine Zunahme der Dichte verursacht wird. Dies zeigt, dass CuO als Sinterhilfsmittel zum starken Verdichten der Probe wirkt.
  • Die 2 zeigt Graphen, welche die Änderung der Dielektrizitätskonstante bei einer gegebenen Temperatur (Umgebungstemperatur von 25°C) bei einem Eintagesintervall im Zeitverlauf zeigen. Die Graphen zeigen, dass die Dielektrizitätskonstante der Probe Nr. 1 (KNN-CuO) nahezu stabil war, während die Dielektrizitätskonstante der Basisprobe (KNN) nach und nach zunahm. Gemäß der 3 war es darüber hinaus wahrscheinlich, dass der Dielektrizitätsverlust der Probe Nr. 1 stabilisiert wurde, während die Dielektrizitätskonstante der Basisprobe im Zeitverlauf nach und nach anstieg. Ferner wies die Probe Nr. 1 gemäß der 4 über den Temperaturverlauf niedrigere Werte der Dielektrizitätskonstante auf.
  • Dies ist darauf zurückzuführen, dass CuO im Wesentlichen als feste Lösung in dem Kristall in der Probe solubilisiert war und eine Wirkung derart ausübte, dass CuO die ferroelektrische Domäne in dem Kristall festlegt und fixiert. Es ist allgemein bekannt, dass die Bewegung einer solchen Domäne die Erhöhung des dielektrischen Verlusts verursacht. Folglich stabilisiert die Fixierung der Domäne den dielektrischen Verlust und verbessert gleichzeitig den mechanischen Qualitätsfaktor (Qm). Da zusätzlich die Dielektrizitätskonstante vermindert wird, ohne die piezoelektrische Konstante d zu verändern, kann die piezoelektrische Konstante G stark verbessert werden. Daraus ergibt sich, dass ein Material mit einem hervorragenden Sintervermögen und einer guten Stabilität im Zeitverlauf mit dem bekannten Sinterverfahren bei Atmosphärendruck hergestellt werden kann.
  • Obwohl dies nicht in diesen Figuren gezeigt ist, verbessert eine CuO-Menge, die im Bereich von 0,001 Mol-% bis 5,0 Mol-% zugesetzt worden ist, die piezoelektrische Konstante g und gleichzeitig die Stabilität im Zeitverlauf. Insbesondere innerhalb eines Bereichs von 0,1 Mol-% bis 2,0 Mol-% wirkt CuO als Sinterhilfsmittel. Wenn weniger als diese Menge zugesetzt wird, wirkt CuO nicht als Sinterhilfsmittel. Wenn mehr als diese Menge zugesetzt wird, sind die resultierenden piezoelektrischen Eigenschaften schlecht. Folglich beträgt die zweckmäßig zugesetzte Menge an Kupferoxid etwa 1 Mol-%.
  • Eine Probe (Probe Nr. 2), die durch Zugeben von Li und Ta zu einer Basisprobe hergestellt wird, die aus der Zusammensetzungsformel K1-xNaxNbO3 (0 ≤ x ≤ 0,8) zusammengesetzt ist, wird nachstehend beschrieben.
  • Beispiel 2
  • Für eine Probe (Probe Nr. 2, KNN-LT), die im Beispiel 2 verwendet wird, wurden Li2CO3, K2CO3, NaHCO3, Nb2O3 und Ta2O5 einzeln mit einer Reinheit von 99 % oder mehr verwendet. Diese einzelnen Pulver wurden zu einer Endzusammensetzungsformel (Li0,1K0,45Na0,45)(Nb, Ta)O3 derart zusammengemischt, dass eine Zusammensetzung mit einem Gesamtgewicht von 50 g erhalten wurde. Die Probe Nr. 2 wurde mit dem gleichen Herstellungsverfahren hergestellt, wie es im Beispiel 1 gezeigt ist. Das Herstellungsverfahren ist bereits im Beispiel 1 beschrieben worden. Demgemäß wird die Beschreibung des Herstellungsverfahrens hier weggelassen.
  • Anschließend wurde die Probe Nr. 2 (KNN-LT) auf einer Stufe gemessen, nachdem 1 Stunde nach der Polung vergangen war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Messung auf der Stufe, bei der 28 Tage nach der Polung vergangen waren. Gleichzeitig sind zusätzlich die Messergebnisse einer Basisprobe (KNN) ohne Zusatz von Li und Ta einzeln gezeigt. Zur Messung und Untersuchung der Proben wurde das Resonanz/Antiresonanzverfahren in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verwendet. Die Curietemperatur wurde als Temperatur bei der höchsten Dielektrizitätskonstante bestimmt.
  • Tabelle 3: Ergebnisse der Messung von KNN-LT (eine Stunde nach der Polung)
    Figure 00110001
  • Tabelle 4: Ergebnisse der Messung von KNN-LT (28 Tage nach der Polung)
    Figure 00120001
  • Gemäß der Tabelle 3 zeigt der Vergleich der Messergebnisse der Probe Nr. 2 (KNN-LT) und der Basisprobe (KNN) eine Stunde nach der Polung eine Verbesserung der Stabilität der Dielektrizitätskonstante (%/-50 bis 100°C) im Temperaturverlauf sowie einen hohen mechanischen Qualitätsfaktor (Qm), einschließlich eines geringen dielektrischen Verlusts (tan δ). Gemäß der Tabelle 4 unterscheiden sich ferner die Messergebnisse 28 Tage nach der Polung nicht wesentlich von den in der Tabelle 3 gezeigten Messergebnissen. Folglich zeigt sich, dass Li und Ta auf die Temperatureigenschaften und auch auf die Stabilität im Zeitverlauf einwirken.
  • Die 5 zeigt Graphen, welche die Beziehung zwischen der Dichte und der Sintertemperatur bei der Probe Nr. 2 (KNN-LT) und der Basisprobe (KNN) zeigen. Die Figur zeigt, dass die Probe Nr. 2 stark verdichtet ist. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass, während Materialien im Allgemeinen durch ein Festphasensintern gesintert werden, die Komponente und Phase von zugesetztem Li-Oxid verflüssigt werden, wenn die Sintertemperatur erhöht wird, so dass ein Zustand auftritt, bei dem die verflüssigte Komponente gleichzeitig mit verfestigten Komponenten und Phasen anderer Materialien, bei denen keine Verflüssigung auftritt, vor liegt, die dann einem Sintern unterworfen wird (Flüssigphasensintern). In einer solchen Weise kann die starke Verdichtung des Materials erreicht werden.
  • Die 6 zeigt Graphen, welche die Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstante und der vergangenen Zeit in Tagen bei einer gegebenen Temperatur zeigt (Umgebungstemperatur von 25°C). Gemäß der Figur ist die Dielektrizitätskonstante der Probe Nr. 2, selbst nachdem Tage vergangen sind, bei einem nahezu stabilen Wert höher. Es wird bestätigt, dass die Stabilität der Probe Nr. 2 im Zeitverlauf gut ist. Die 7 zeigt zusätzlich Graphen, welche die Beziehung zwischen dem dielektrischen Verlust und der vergangenen Zeit in Tagen bei einer gegebenen Temperatur (Umgebungstemperatur von 25°C) zeigen. Die Graphen zeigen, dass die Probe Nr. 2 (KNN-LT) einen stabilen Wert beibehält, obwohl Tage vergangen sind. Dies wird auf die Rolle von Ta zurückgeführt, die darin besteht, dass Ta die ferroelektrische Domäne in dem Kristall festlegt und fixiert. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird die Bewegung der Domäne durch die Zunahme des dielektrischen Verlusts verursacht. Folglich kann der dielektrische Verlust aufgrund der Fixierung der ferroelektrischen Domäne auf einen stabilen Wert vermindert werden.
  • Die 8 zeigt Graphen, welche die Beziehungen zwischen der Dielektrizitätskonstante und der Temperatur bei der Probe Nr. 2 (KNN-LT) und der Basisprobe (KNN) zeigen. Gemäß der Figur wird bestätigt, dass kein Zwischentransfer-Phasenübergang (um 210°C) in der Probe Nr. 2 vorliegt und dass eine nahezu stabile Dielektrizitätskonstante erhalten werden kann. Dies wird auf die Tatsache zurückgeführt, dass sich die Kristallphase bei Raumtemperatur aufgrund der Zugabe von 10 Mol-% Li von einem orthorhombischen Kristall zu einem tetragonalen Kristall ändert. Es wird angenommen, dass der Zwischenphasenübergang folglich verloren geht, wodurch die Temperatureigenschaften stabilisiert werden.
  • Es ist nicht in der Figur gezeigt, dass Li, das in einer Menge in einem Bereich von 0,1 Mol-% bis 20 Mol-% zugesetzt wird, als Sinterhilfsmittel wirkt, so dass das Material stark verdichtet wird. Über 20 Mol-% wird LiNbO3 erzeugt, so dass eine Mischphase auftritt, welche die piezoelektrischen Eigenschaften verschlechtert.
  • Die 9 und 10 zeigen Graphen, welche die piezoelektrischen Eigenschaften bei Zusammensetzungen von Lix(K0,5Na0,5)1-x(Nb1-yTay)O3, wobei x = 0,002, 0,06, 0,08, 0,10, 0,15, 0,20; y = 0, 0,10, 0,20, 0,30, 0,40 [9(a), elektromechanischer Kopplungsfaktor; 9(b), piezoelektrische Konstante (d31); 9(c), piezoelektrische Konstante (g31)] und die dielektrischen Eigenschaften zeigen [10(a), Curietemperatur; 10(b), Dielektrizitätskonstante; 10(c), dielektrischer Verlust]. Es wird bestätigt, dass die elektrischen Kopplungsfaktoren über 10 Mol-% an zugesetztem Ta (wobei 0 bis 6 Mol-% Li zugesetzt werden) größere Werte aufweisen als bei der Basisprobe (KNN), wie es in der 10(a) gezeigt ist, dass die piezoelektrische Konstante (d31), die in der 9(b) gezeigt ist, den höchsten Wert bei etwa 20 Mol-% an zugesetztem Ta (bei 4 Mol-% Li) aufweist, und dass darüber hinaus die piezoelektrische Konstante (g31), die in der 9(c) gezeigt ist, größere Werte bei 10 Mol-% und 20 Mol-% Ta (bei 0 Mol-% Li) aufweist als die Basisprobe (KNN).
  • Gemäß der 10(a) wird ferner bestätigt, dass die Curietemperatur bei 0 Mol-% zugesetztem Ta (bei 20 Mol-% Li) am höchsten ist und dass ferner bei einer Erhöhung der zugesetzten Ta-Menge eine Tendenz zu einer Abnahme der Curietemperatur besteht. Gemäß der 10(b) nimmt ferner die Dielektrizitätskonstante schrittweise ab, wenn die Menge an zugesetztem Ta bei 10 Mol-% Li zunimmt. Der in der 10(c) gezeigte dielektrische Verlust weist bei 0 Mol-% zugesetztem Ta (bei 20 Mol-% Li) den höchsten Wert auf, während der dielektrische Verlust bei 10 Mol-% bis 40 Mol-% zugesetztem Ta nahezu stabil ist und niedrige Werte aufweist.
  • Auf diese Weise wurden die Ergebnisse der Messung bei 0 Mol-% bis 40 Mol-% an zugesetztem Ta gezeigt. Es wird bestätigt, dass bei mehr als 40 Mol-% an zugesetztem Ta die Curietemperatur unter 300°C liegt, was zeigt, dass die Temperatureigenschaften verschlechtert werden. Diese Ergebnisse legen nahe, dass bezüglich der zugesetzten Ta-Menge etwa 20 Mol-% (bei 10 Mol-% Li) die stärksten Auswirkungen auf die Temperaturstabilität haben.
  • Die vorliegende Erfindung ist keinesfalls auf die vorstehend beschriebenen Beispiele beschränkt. Innerhalb des Schutzbereichs der vorliegend beanspruchten Erfindung sind verschiedene Modifizierungen möglich. Beispielsweise wird in den vorstehenden Beispielen ein Material als Material auf Alkalimetallbasis verwendet, das aus einer Zusammensetzungsformel (KxNax)NbO3 zusammengesetzt ist, jedoch können auch andere Materialien verwendet werden und Additive dafür können modifiziert werden. Auf diese Weise kann ein Material mit einem guten Sintervermögen, einer guten Stabilität im Zeitverlauf und einer sehr guten Temperaturstabilitäterzeugt werden.
  • Die vorstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wurde zum Veranschaulichen und Beschreiben vorgelegt. Die vorstehende Beschreibung soll nicht erschöpfend sein oder die Erfindung auf die genaue beschriebene Form beschränken und Modifizierungen und Variationen sind im Lichte der vorstehenden Lehren möglich oder können sich aus der Durchführung der Erfindung ergeben. Die ausgewählten Ausführungsformen wurden beschrieben, um die Prinzipien der Erfindung und deren praktische Anwendung zu erläutern, um dem Fachmann die Nutzung der Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen und mit verschiedenen Modifizierungen zu ermöglichen, die für die jeweilige Anwendung vorgesehen sind. Der Schutzbereich der Erfindung soll von den beigefügten Ansprüchen und deren Äquivalenten definiert sein.

Claims (11)

  1. Eine Alkalimetall-enthaltende, piezoelektrische Materialzusammensetzung auf Niobatbasis, die eine feste Lösung mit der Zusammensetzungsformel K1-xNaxNbO3, worin 0 < x ≤ 0,8 ist, Cu als Additiv und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Additiv, das aus Li und Ta ausgewählt ist, umfasst.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der Cu in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol-% vorliegt.
  3. Eine Alkalimetall-enthaltende, piezoelektrische Materialzusammensetzung auf Niobatbasis mit der Zusammensetzungsformel Lix(K1-yNay)1-x(Nb1-zTaz)O3, worin 0,001 ≤ x ≤ 0,2, 0<y≤0,8, 0<z≤0,4 ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der ferner Cu als Additiv enthalten ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der Cu in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol-% vorliegt.
  6. Ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetall-enthaltenden, piezoelektrischen Materialzusammensetzung auf Niobatbasis, welches das Zugeben eines Additivpulvers, das Cu und gegebenenfalls mindestens ein Element, das aus Li und Ta ausgewählt ist, enthält, zu einem Gemischpulver mit der Zusammensetzungsformel K1-xNaxNbO3, worin 0 < x ≤ 0,8 ist, und dann Mischen dieser Pulver, das Formen und Sintern des resultierenden gemischten Pulvers, und das Erzeugen eines piezoelektrischen Verhaltens der resultierenden gesinterten Substanz in einem Polarisationsbehandlungsverfahren umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Sinterverfahren ein Sinterverfahren bei Atmosphärendruck oder ein mechanisches Presssinterverfahren ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Sinterverfahren mit einem Heizverfahren durchgeführt wird, das aus der Gruppe bestehend aus einem Heizen mit einem Elektroofen, einem Heizen mittels Mikrowellen, einem Hochfrequenzinduktionsheizen und einem Infrarotheizen ausgewählt ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem das Additivpulver 0,001 bis 5 Mol-% Cu ist.
  10. Ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetall-enthaltenden, piezoelektrischen Materialzusammensetzung auf Niobatbasis, welches das Mischen eines Gemischpulvers mit der Zusammensetzungsformel Lix(K1-yNay)1-x(Nb1-zTaz)O3, worin 0,001 ≤ x ≤ 0,2, 0 < y ≤ 0,8, 0 < z ≤ 0,4 ist, das Formen und Sintern des resultierenden gemischten Pulvers, und das Erzeugen eines piezoelektrischen Verhaltens der resultierenden gesinterten Substanz in einem Polarisationsbehandlungsverfahren umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei dem Gemischpulver ferner ein Additivpulver, das Cu enthält, in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol-% zugesetzt wird.
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