CN102549790B

CN102549790B - 压电材料、压电器件、排液头和超声马达

Info

Publication number: CN102549790B
Application number: CN201080043224.0A
Authority: CN
Inventors: 林润平; 渡边隆之; 松田坚义; 三浦薰; 久保田纯
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2030-09-28
Also published as: JP2011093791A; US20120162319A1; US8678562B2; CN102549790A; KR20120069739A; EP2483941B1; KR101378273B1; JP5591050B2; WO2011040630A1; EP2483941A1

Abstract

本发明提供压电材料，其包括具有高居里温度和压电性优异的氧化铋钡铌基钨青铜结构的金属氧化物。该压电材料包括由下述通式(1)表示的具有钨青铜结构金属氧化物，其中该具有钨青铜结构的金属氧化物包括Li，并且Li的含量为0.015重量％-0.600重量％，以金属计，相对于100重量份的该金属氧化物：A_XB₁₀O₃₀ (1)其中A表示Ba和Bi，或者Ba和Bi和选自Na、Sr和Ca中的至少一种元素；B表示Nb，或者Nb和Ta；并且x表示4.5＜x＜5.5的数值。

Description

压电材料、压电器件、排液头和超声马达

技术领域

本发明涉及压电材料，特别是不含铅的压电材料。本发明还涉及使用该压电材料的压电器件、排液头和超声马达。

背景技术

用于各种压电器件的大多数压电材料是锆钛酸铅。已尝试用不含铅的压电材料(无铅压电材料)替代这些含铅的压电材料。这是因为已指出了危害生态系统的危险，原因在于如果一旦将含铅的压电器件处置并暴露于酸雨，压电材料中的铅组分就开始溶解到土壤中。因此，提出无铅压电材料。

作为无铅压电材料，公知例如含有铌、钡和铋作为主要组分并且具有钨青铜结构的材料。

“Japanese Journal of Applied Physics，1987，第26卷，No.5，第778-779页”公开了氧化铋钡铌基压电材料。此外，日本专利申请公开No.2001-72466公开了含有氧化钡锂铌作为主要组分和氧化铋铌作为次要组分的材料体系。

但是，“Japanese Journal of Applied Physics，1987，第26卷，No.5，第778-779页”中公开的材料体系中，存在如下问题：如果铋组分增加，尽管压电性能变得较高，但居里温度降低，由此不适合用于高温。

此外，日本专利申请公开No.2001-72466中公开的材料体系中，也存在如下问题：如果铋组分增加，居里温度降低。

发明内容

技术问题

鉴于这样的背景技术完成了本发明，并且提供压电材料，其不含铅，具有高居里温度，并且含有氧化铋钡铌基钨青铜结构金属氧化物。

本发明还提供使用该压电材料的压电器件、排液头和超声马达。

问题的解决方案

用于解决上述问题的压电材料是包括由下述通式(1)所示的钨青铜结构金属氧化物的压电材料，其中该钨青铜结构金属氧化物包括Li，并且以金属计，相对于100重量份的该金属氧化物，Li的含量为0.015重量％-0.600重量％：

A_xB₁₀O₃₀ (1)

其中A表示Ba和Bi，或者Ba和Bi和选自Na、Sr和Ca中的至少一种元素；B表示Nb，或者Nb和Ta；和x表示4.5＜x＜5.5的数值。

用于解决上述问题的压电器件至少包括第一电极、该压电材料和第二电极。

用于解决上述问题的排液头是使用该压电器件的排液头。

用于解决上述问题的超声马达是使用该压电器件的超声马达。

本发明的有利效果

根据本发明，能够提供压电材料，其含有具有钨青铜结构并且具有高居里温度的氧化铋钡铌基金属氧化物。特别地，能够提供具有150℃以上的居里温度的压电材料。此外，由于本发明不含铅，因此能够提供对生态系统的影响小的压电材料。此外，本发明能够提供使用该压电材料的压电器件、排液头和超声马达，均具有优异的耐久性。

附图说明

图1A是表示根据本发明的一个实施方案的排液头的结构的示意图。

图1B是表示根据本发明的一个实施方案的排液头的结构的示意图。

图2A是表示根据本发明的一个实施方案的超声马达的结构的示意图。

图2B是表示根据本发明的一个实施方案的超声马达的结构的示意图。

图3是本发明的压电材料的相图。

图4是表示压电材料的复合氧化物为(Ba_0.75，Bi_0.125，Na_0.125)₅Nb₁₀O₃₀时以金属计的Li含量与压电材料的居里温度之间的关系的坐标图。

具体实施方式

以下对用于进行本发明的实施方案进行说明。

根据本发明的压电材料包括由下述通式(1)表示的钨青铜结构金属氧化物，其中该具有钨青铜结构的金属氧化物含有Li，并且Li的含量为0.015重量％-0.600重量％，以金属计：

A_xB₁₀O₃₀ (1)

本发明的压电材料是无铅的压电材料，其含有，通式(1)中，钨青铜结构金属氧化物，该钨青铜结构金属氧化物含有A元素和B元素作为主要组分，该A元素含有Ba和Bi、或者Ba和Bi和选自Na、Sr和Ca中的至少一种元素，该B元素含有Nb、或者Nb和Ta，并且含有Li作为次要组分。

本文中使用的钨青铜结构不表示以它们的电致变色现象已知的HxWO3(钨青铜)和六方钨青铜结构(Hexagonal Tungsten Bronze，HTB)，表示通常已知的四方钨青铜结构(Tetragonal Tungsten Bronze，TTB)。

钨青铜结构金属氧化物中，对于四方晶体和斜方晶体，晶胞的定义不同。本发明中，表示晶体平面、晶体取向和衍射时，使用四方的晶胞的定义。

本文中使用的居里温度，除了表示失去铁电性时的温度的一般定义外，还包括通过使用具有特定频率的微小交流电场在改变测定温度的同时测定介电常数时显示最大介电常数的温度。

本文中使用的摩尔％是指相对于占据特定位点的物质的总含量，特定元素的物质的含量，用百分率表示。

通常，钨青铜结构金属氧化物由化学式A_4-6B₁₀O₃₀表示。在钨青铜结构的晶胞中，Ba、Bi、Na、Sr和Ca均主要占据任意两种在氧八面体周围存在的称为A1-位点(12配位，从c-轴方向所视的矩形位点)或A2-位点(15配位，从c-轴方向所视的五边形位点)的特定位置。作为A1-位点和A2-位点之和的最大值x满足x＝6，因此具有比其多的数的元素不能占据A-位点。

通式(1)中的元素B主要占据称为B-位点的特定位置，并且存在于八面体内。该位点选自Nb或者Nb和Ta的组合。更优选的B为Nb。B为Nb的情形下，与B为Ta的情形相比，Nb具有较低的烧结温度，而且价格不贵。

作为次要组分的Li依次占据A-位点中的空穴，因此只有在x的值满足x＜6的情形下，Li能够占据该位点。x的优选范围为4.5＜x＜5.5，并且通过在该范围内添加Li，居里温度的升高显著地显现。

为了表明Li占据A-位点并且不占据晶界的事实，可采用由其x射线衍射图案对烧结体或通过将该烧结体粉碎而得到的粉末的晶格常数的计算。如果Li占据A-位点，以由此占据空穴，由A-位点产生的局部电场的排斥变得较大，并且大幅度地使B-位点元素的位置从氧八面体的中心位置移位。结果，压缩a-b面，并且作为面垂直方向的c轴长度变长。换言之，通过不含Li的主要组分单独的情形与含有Li作为次要组分的组分的情形之间晶格常数的比较，能够获知A-位点中Li的存在或不存在。

本发明的压电材料优选含有0.015重量％-0.600重量％的Li组分，更优选含有0.018重量％-0.570重量％的Li组分，以金属计，相对于通式(1)所示的钨青铜结构金属氧化物的100重量％。如果Li组分的含量小于0.015重量％，有可能c-轴长度不增加。此外，如果该含量超过0.600重量％，担心产生杂质相。

应指出的是，Li优选地占据A位点，但可以占据A-位点以外的位点。此外，可在该位点以外的部分中以Li₂O的形式等含有Li。

术语“以金属计”是指数值(重量％)，其由通过由采用X-射线荧光分析、ICP(感应耦合等离子体)发射光谱分析、原子吸收光谱法等由钨青铜结构金属氧化物测定的A、B和Li的各金属的含量进行测定而得到的Li含量与以氧化物计的A和B的总含量之比确定。

本发明的压电材料的c-轴长度优选比钨青铜结构金属氧化物的c-轴长度长。

通式(1)中，优选地，A含有Ba和Bi，并且B由Nb组成。

此外，优选地，A中含有的Ba与Bi的摩尔比为5.7≤Ba/Bi≤6.3。

此外，优选地，A含有Ba、Bi和Na，并且B由Nb组成。

此外，优选地，A含有Ca、Ba、Bi和Na，并且B由Nb组成。

此外，优选地，A中含有的Bi与Na的摩尔比为0.5≤Bi/Na≤1.5。

此外，作为优选的本发明的压电材料，可例示由上述通式(1)表示的钨青铜结构金属氧化物，其由下述通式(2)表示的复合氧化物组成：

(Ba_a，Ca_b，Bi_c，Na_d)₅Nb₁₀O₃₀ (2)

其中a、b、c和d各自表示0.6≤a＜0.85、0≤b≤0.40、0＜c≤0.20和0≤d≤0.20的数值，条件是a+b+c+d＝1。

通式(2)中，理想的Bi∶Na的摩尔比为1∶1。相对于Bi，如果Na过多或过少，过量的Na可能在晶界中沉淀，或者缺少可能形成缺陷位点，由此产生氧缺陷并且影响例如绝缘性。Na对于Bi的摩尔比的容许的范围为，例如，Bi/Na＝0.5-1.5。如果摩尔比没有落在该范围内，担心不仅使绝缘性劣化而且使压电性劣化。更优选为Bi/Na＝0.9-1.1。

接下来，参照图3，对本发明的压电材料的优选组成进行说明。图3是本发明的压电材料的例示相图。图3的点a(a，b，c，d)＝(0.9，0，0.05，0.05)是不构成钨青铜结构的单相的组成。Ba₅Nb₁₀O₃₀不呈钨青铜结构，因此如果点a在a≥0.85的范围内，其为组分过多的状态，有可能点a不构成钨青铜结构的单相。图3的点b(a，b，c，d)＝(0.4，0，0.3，0.3)是在室温下不显示压电性的组成。随着Bi和Na含量增加，压电性提高，但居里温度降低到较低温度。此外，如果Bi和Na含量过多，在c＞0.20和d＞0.20的范围内居里温度变为室温以下。为了确保器件通常可耐受到的100℃的居里温度，其中必须含有适量的 Li。结果，其中的电荷平衡可能瓦解，导致担心成为绝缘性劣化的原因。此外，存在可能无法得到钨青铜结构的单相的更大的危险。图3的点c(a，b，c，d)＝(0.5，0.5，0，0)具有难以烧结的组成。如果Ca含量增加，烧结体倾向于产生异常的晶粒生长。发生了异常生长的烧结体的晶粒尺寸太大，由此倾向于引起开裂。结果，晶粒的断裂强度变得极弱，因此担心不适合用于压电器件。从上述事实出发，图3的深框包围的范围成为优选的组成范围。

为了使本发明的压电材料的制造容易，并且调节本发明的压电材料的物理性能，可将Nb和Ta以外的元素添加于B。作为该添加于B的元素，优选三价或四价金属元素。例如，可例示Fe、Al、Co、Ti和Zr。该添加于B的元素的含量优选为B-位点元素的20摩尔％以下。更优选为5摩尔％以下。可优选地通过增加A-位点元素的含量来补偿B-位点元素的总价数的减少。

为了使本发明的压电材料的制造容易，并且调节本发明的压电材料的物理性能，可向其添加元素例如V、Mo或Co。添加的元素的量优选为每摩尔钨青铜结构金属氧化物10摩尔％以下。如果添加超过10摩尔％的量，担心产生杂质相，或者使绝缘性劣化。

可通过通常的方法进行本发明的压电材料的块体陶瓷的制造，该通常的方法包括在环境压力下烧结构成压电材料的金属的氧化物、使用材料例如硝酸盐或草酸盐制造的粉末、或通过浇铸形成的成型体。除了上述以外，可采用方法例如电加热法、微波烧结法、毫米波烧结法或热等静压法。

可对本发明的压电材料的块体陶瓷进行晶体取向控制。为了得到进行了晶体取向控制的块体陶瓷，可采用使用高磁场或晶体取向的晶粒的晶粒取向法。作为能够用于晶粒取向法的材料，可例示铋层结构氧化物或钨青铜金属氧化物。

本发明的压电材料的实施方案可以是在基材上形成的膜、烧结体或单晶。

应用各种晶粒取向法时，本发明的压电材料的晶粒尺寸优选尽可能大。但是，如果晶粒尺寸超过100μm，担心切割加工和抛光加工时强度差。因此，晶粒尺寸的优选范围，以平均晶粒尺寸计，为0.3μm-100μm。

将本发明的压电材料用作基材上形成的膜时，该压电材料优选具有200nm-10μm、更优选300nm-3μm的厚度。通过将压电材料的膜厚度设定为200nm-10μm，作为压电器件能够得到充分的电机械转换功能，也能够预期实现较高密度压电器件。

对用于上述膜的堆叠方法并无特别限制。可例示例如化学溶液沉积法(CSD法)、溶胶-凝胶法、金属有机化学气相沉积(MOCVD法)、溅射法、脉冲激光沉积法(PLD法)、水热合成法和气溶胶沉积法(AD法)。这些中，最优选的层叠法是化学溶液沉积法或溅射法。通过化学溶液沉积法或溅射法，容易地实现大面积。

优选地，用于本发明的压电材料的基材是单晶基材，其选择性地在(001)面或(111)面内取向。

通过使用在特定平面内取向的单晶基材，能够使在基材的表面上形成的膜状压电材料以相同的取向强烈地取向。如果使压电材料在(001)面或(100)/(010)面内取向，使极化矩在与膜垂直的方向上取向，因此能够期待压电效应的提高。

以下对使用本发明的压电材料的压电器件进行说明。

根据本发明的压电器件是至少包括第一电极、压电材料和第二电极的压电器件。

本发明的排液头是包括该压电器件的排液头。图1A是排液头的示意图。排液头包括排出口11、将各个贮液室13与排出口11连通的连通孔12、共贮液室14、振动板15和压电器件10。如图1A中所示，压电器件10具有矩形形状，但可以代替矩形形状而是椭圆形、圆形、平行四边形等。这种情况下，通常，压电材料7也具有与各个贮液室的形状对应的形状。

参照图1B对构成根据本发明的排液头的压电器件10的附近进一步详细说明。图1B是图1A的排液头的宽度方向上压电器件的截面图。将压电器件10的截面形状表示为矩形。但是，截面形状可表示为梯形或倒梯形。此外，图1B中，第一电极6对应于下部电极16，并且第二电极8对应于上部电极18。但是，构成本发明的压电器件10的第一电极6和第二电极8均可以是下部电极16和上部电极18或反之亦然。此外，可将缓冲层19插入振动板15和下部电极16之间。

排液头中，振动板通过压电材料的膨胀和收缩而垂直地振动，由此对各个贮液室中的液体施加压力以将液体从排出口排出。本发明的排液头不仅可用于打印机，而且可用于制造电子器件。

接下来，对使用本发明的压电器件的超声马达进行说明。本发明的超声马达是使用该压电器件的超声马达。

图2A是表示超声马达的结构的实施方案的图，其中本发明的压电器件由单板形成。该超声马达包括：振子24，其中用有机系粘合剂23(环氧系、氰基丙烯酸酯系等)将本发明的压电器件22粘接于金属弹性环21；通过受到用压力弹簧(未图示)产生的加压力而与振子24的滑动表面接触的转子25；和与转子25一体地形成的输出轴。

如果由两相(具有π/2的相差)电源将AC电压施加于本发明的压电器件，在振子24中产生弯曲行波。结果，振子24的滑动表面上的各点经历椭圆运动。如果使转子25与振子24的滑动表面压接，转子25受到来自振子24的摩擦力并且在振子24的滑动表面上在椭圆运动的方向上转动。通过联结等将要驱动的部件(未图示)与输出轴26连接并且通过受到转子25的旋转力而驱动。这种马达利用如下原理：由于将电压施加于压电器件时产生的横向压电效应，压电器件膨胀和收缩，如果将压电器件与金属等弹性元件连接，能够使弹性元件弯曲。

此外，图2B中，例示超声马达，其中压电器件具有层叠结构。图2B中，附图标记61表示由金属材料制成的振子，并且将多个本发明的压电器件63插入圆柱状金属块之间。用螺栓将这些金属块紧固，并且将多个压电器件63夹持并固定，由此构成振子。通过将具有杂质相的AC电压施加于用于驱动压电器件的压电部件，激发两个彼此正交的振动并且这两个振动的合成形成用于在振子的顶端驱动的圆形振动。应指出的是，在振子61的上部形成狭窄的周缘槽以致增大用于驱动的振动的位移。

附图标记62表示转子，使用用于加压的弹簧S使转子与振子61压接，由此得到用于驱动的摩擦力。此外，用轴承旋转地支撑转子62。

如上所述，本发明的压电器件适合用于排液头或超声马达。作为排液头，使用包括钨青铜结构金属氧化物的无铅压电器件，能够提供具有与铅基相同或更大的喷嘴密度和排出力的排液头。此外，作为超声马达，使用包括钨青铜结构金属氧化物的无铅压电材料，能够提供具有与铅基相同或更大的驱动力和耐久性的马达。

本发明的压电材料，除了排液头和马达以外，还能够用于器件，例如超声振荡器、压电致动器、压电传感器和铁电存储器。

以下通过实施例对本发明的压电材料具体说明，但本发明并不限于以下的实施例。

实施例1-4

(Ba，Ca)₄Bi_2/3(Nb，Ta)₁₀O₃₀的实施例

作为原料，使用了碳酸钡、碳酸钙、氧化铋、氧化铌、氧化钽和碳酸锂粉末。对各粉末进行称重以得到目标组成，并且将它们混合在一起。在空气中在900℃-1100℃下将混合的粉末煅烧2-5小时。将煅烧的粉末粉碎，将粘结剂添加到其中，然后造粒。将造粒的粉末装入模具中，进行压缩，以由此制备生坯压实体。在空气中在1000℃-1400℃下将该生坯压实体烧结2-6小时，由此得到烧结体。随着碳酸锂含量增加，烧结温度降低。

对得到的烧结体进行表面抛光到约1mm的厚度。将抛光的烧结体或通过将该抛光的烧结体粉碎而得到的粉末用于进行X-射线衍射测定。这样，进行晶相的分析和晶格常数的计算。此外，通过在空气中550-1000℃下对烧结体进行热处理1小时来将表面上的有机组分除去，然后在前和后表面上通过DC溅射来制造金电极。然后，将样品加工成矩形形状，并且评价其各种电特性。

(评价方法)

(1)烧结体的组成

分别地，通过ICP发射光谱法确定烧结体的Ba、Bi、Ca、Nb和Ta的组成，并且通过原子吸收光谱法确定Li的组成。

下述实施例中所述的Li(重量％)是通过上述方法确定的值。

(2)居里温度(Tc)

使用具有1MHz的频率的微小AC电场确定介电常数的温度依赖性，并且将其最大值定义为居里温度(Tc)。

(3)c-轴长度

通过X-射线衍射图案确定(002)面内的d-值来确定c-轴长度。

(4)压电性

由通过X-射线衍射得到的晶体结构根据压电性的存在或不存在来评价压电性，并且结合居里温度和通过阿基米德法测定的相对密度的结果进行评价。

表示评价的符号如下所述：

“○”表示样品具有压电性，并且由于样品含有Li，因此居里温度升高且相对密度为97％以上；

“△”表示样品具有压电性，尽管含有Li，但居里温度没有升高或相对密度小于97％；

“×”表示样品不具有压电性，或者杂质相存在，由此不能评价。

[表1]

由表1发现，在含有Li的样品中，与不含有Li的样品相比，烧结体的居里温度升高60℃-140℃。例如，发现在实施例3的压电样品中，其通过在实施例2的压电样品中含有适量的Li而得到，居里温度升高60℃。

此外，还发现由于样品含有Li，与不含有Li的样品相比，烧结体的c-轴长度增加0.08％-0.25％。即，Li进入钨青铜结构的晶格中，并且使c-轴长度增加，结果居里温度升高。

实施例5-18

(Ba，Bi，Na)_xNb₁₀O₃₀的实施例

作为材料，使用了碳酸钡、氧化铋、碳酸钠、氧化铌和碳酸锂粉末。对各粉末进行称重以得到目标组成，并且将它们混合在一起。在空气中在900℃-1100℃下将混合的粉末煅烧2-5小时。将煅烧的粉末粉碎，将粘结剂添加到其中，然后造粒。将造粒的粉末装入模具中，进行压缩，以由此制备生坯压实体。在空气中在1000℃-1400℃下将该生坯压实体烧结2-6小时，由此得到烧结体。随着碳酸锂和碳酸钠的含量增加，烧结温度降低。以与实施例1-4中相同的方式对得到的烧结体进行抛光、加工和评价。将其结果示于表2中。

分别地，通过ICP发射光谱法就Ba、Bi和Nb确定烧结体的组成，并且通过原子吸收光谱法就Na和Li确定烧结体的组成。

[表2]

如实施例1-4中那样，由表2发现，由于样品含有Li，烧结体的c-轴长度增加，并且居里温度升高。表2中，在居里温度中标记为“×”的样品是通过x-射线衍射进行晶相的评价时观察到不同于钨青铜结构的x-射线衍射图案的样品。对于这些样品，没有进行居里温度的评价和关于“具有或不具有压电性”的确认。

将由比较例9和实施例8-16得到的结果示于图4中。图4表示主要组分为(Ba_0.75，Bi_0.125，Na_0.125)₅Nb₁₀O₃₀时次要组分Li的含量与压电材料的居里温度之间的关系。如图4中所示，发现随着Li含量增加，居里温度增加。此外，比较例10中，其中主要组分相同，由于该材料含有极过量的0.939重量％的Li，产生了不同的相。根据该结果，发现0.019重量％-0.564重量％的Li含量具有升高居里温度的效果。

实施例19-21

(Ba，Bi，Na)₅(Nb，Ta)₁₀O₃₀的实施例

作为材料，使用了碳酸钡、氧化铋、碳酸钠、氧化铌、氧化钽和碳酸锂粉末。对各粉末进行称重以得到目标组成，并且将它们混合在一起。在空气中在900℃-1100℃下将混合的粉末煅烧2-5小时。将煅烧的粉末粉碎，将粘结剂添加到其中，然后造粒。将造粒的粉末装入模具中，进行压缩，以由此制备生坯压实体。在空气中在1000℃-1400℃下将该生坯压实体烧结2-6小时，由此得到烧结体。随着碳酸锂和碳酸钠的含量增加，烧结温度降低，并且随着氧化钽的含量增加，烧结温度升高。以与实施例1-18中相同的方式对得到的烧结体进行抛光、加工和评价。将其结果示于表3中。

分别地，通过ICP发射光谱法就Ba、Bi、Nb和Ta确定烧结体的组成，并且通过原子吸收光谱法就Na和Li确定烧结体的组成。

[表3]

由表3，如实施例1-18中那样，发现由于样品含有Li，烧结体的c-轴长度增加，并且居里温度上升。发现在B-位点含有Ta的材料体系与在B-位点只含有Nb的材料体系相比，具有稍低的居里温度。但是，通过在样品中含有Li，能够确保160℃以上的居里温度。

实施例22-24

(Ba，Ca，Bi，Na)₅Nb₁₀O₃₀的实施例

作为材料，使用了碳酸钡、碳酸钙、氧化铋、碳酸钠、氧化铌和碳酸锂粉末。对各粉末进行称重以得到目标组成，并且将它们混合在一起。在空气中在900℃-1100℃下将混合的粉末煅烧2-5小时。将煅烧的粉末粉碎，将粘结剂添加到其中，然后造粒。将造粒的粉末装入模具中，进行压缩，以由此制备生坯压实体。在空气中在1000℃-1400℃下将该生坯压实体烧结2-6小时，由此得到烧结体。随着碳酸锂和碳酸钠的含量增加，烧结温度降低。以与实施例1中相同的方式对得到的烧结体进行抛光、加工和评价。将其结果示于表4中。

分别地，通过ICP发射光谱法就Ba、Ca、Bi和Nb确定烧结体的组成，并且通过原子吸收光谱法就Na和Li确定烧结体的组成。

[表4]

由表4，如实施例1-21中那样，发现由于样品含有Li，烧结体的c-轴长度增加，并且居里温度升高。如果在A-位点中含有Ca，倾向于发生异常晶粒生长，但通过采用适当的烧结温度，在所有的样品中没有观察到异常晶粒生长。

实施例25-29

(Ba，Sr，Bi，Na)_xNb₁₀O₃₀的实施例

作为材料，使用了碳酸钡、碳酸锶、氧化铋、氧化铌和碳酸锂粉末。对各粉末进行称重以得到目标组成，并且将它们混合在一起。在空气中在900℃-1100℃下将混合的粉末煅烧2-5小时。将煅烧的粉末粉碎，将粘结剂添加到其中，然后造粒。将造粒的粉末装入模具中，进行压缩，以由此制备生坯压实体。在空气中在1000℃-1400℃下将该生坯压实体烧结2-6小时，由此得到烧结体。随着碳酸锂和碳酸钠的含量增加，烧结温度降低。以与实施例1-24中相同的方式对得到的烧结体进行抛光、加工和评价。将其结果示于表5中。

分别地，通过I CP发射光谱法就Ba、Sr、Bi和Nb确定烧结体的组成，并且通过原子吸收光谱法就Li确定烧结体的组成。

[表5]

由表5，如实施例1-24中那样，发现由于样品含有Li，烧结体的c-轴长度增加，并且居里温度升高。实施例25和26中，值x从5迁移，在外观和特性上没有观察到与x＝5的样品的显著差异。

比较例26-29

(Ba，Sr)₆Ti₂Nb₈O₃₀的实施例

作为材料，使用了碳酸钡、碳酸锶、氧化钛、氧化铌和碳酸锂粉末。对各粉末进行称重以得到目标组成，并且将它们混合在一起。在空气中在900℃-1100℃下将混合的粉末煅烧2-5小时。将煅烧的粉末粉碎，将粘结剂添加到其中，然后造粒。将造粒的粉末装入模具中，进行压缩，以由此制备生坯压实体。在空气中在1000℃-1400℃下将该生坯压实体烧结2-6小时，由此得到烧结体。对于含有碳酸锂的样品，烧结温度降低。以与实施例1-29中相同的方式对得到的烧结体进行抛光、加工和评价。将其结果示于表6中。

分别地，通过ICP发射光谱法就Ba、Sr、Nb和Ti确定烧结体的组成，并且通过原子吸收光谱法就Li确定烧结体的组成。

[表6]

由表6发现，在(Ba,Sr)₆Ti₂Nb₈O₃₀体系中，即使样品含有Li，烧结体的居里温度没有升高。此外，还发现即使样品含有Li，烧结体的c-轴长度没有变化。换言之，认为Li没有进入钨青铜结构的晶格。

认为这是因为(Ba,Sr)₆Ti₂Nb₈O₃₀具有如下结构：通式(1)中，在x＝6的A-位点不存在空穴。因此，Li不能占据该位点，并且只作为烧结助剂发挥功能，由此在晶界中残留。结果，认为即使样品含有Li，单位晶格的晶格长度没有变化，因此居里温度没有升高。

由上述的结果发现，通式(1)中，如果值x满足x<5.5的具有钨青铜结构的金属氧化物的压电材料中含有Li，压电材料的居里温度上升。

实施例30

将通过在具有与实施例8相同组成的(Ba_0.75,Bi_0.125,Na_0.125)₅Nb₁₀O₃₀中含有0.019重量％的Li而得到的压电材料用于进行图1A和1B以及图2A和2B中所示的排液头和超声马达的制造实验。排液头和超声马达都具有令人满意的特性。

工业应用性

本发明的压电材料即使在高环境温度下也显示令人满意的压电性，并且对环境产生较小的负荷，由此能够无问题地用于使用大量压电材料的设备，例如排液头、超声马达和压电器件等。

尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

本申请要求2009年9月30日提交的日本专利申请No.2009-228408的权益，由此通过引用将其全文并入本文。

Claims

1.不含铅的压电材料，其包含由下述通式(2)表示的钨青铜结构金属氧化物，其中该压电材料包括Li，并且Li的含量为0.015重量％-0.600重量％，以金属计，相对于100重量份的该钨青铜结构金属氧化物：

(Ba_a,Ca_b,Bi_c,Na_d)₅Nb₁₀O₃₀ (2)

其中a、b、c和d各自表示0.6≤a<0.85、0≤b＜0.40、0<c≤0.20和0≤d≤0.20的数值，条件是a+b+c+d＝1。

2.根据权利要求1的压电材料，其中该压电材料的c-轴长度大于不含Li的由通式(2)表示的钨青铜结构金属氧化物的c-轴长度。

3.根据权利要求1的压电材料，其中通式(2)中，b为0且d为0。

4.根据权利要求1的压电材料，其中Ba和Bi的摩尔比为5.7≤Ba/Bi≤6.3。

5.根据权利要求1的压电材料，其中通式(2)中，b为0且d不为0。

6.根据权利要求5的压电材料，其中Bi和Na的摩尔比为0.5≤Bi/Na≤1.5。

7.压电器件，其包括第一电极、压电材料和第二电极，其中该压电材料包含根据权利要求1的压电材料。

8.排液头，其使用根据权利要求7的压电器件。

9.超声马达，其使用根据权利要求7的压电器件。