KR20120069739A - 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 포함하는 압전 재료 - Google Patents

텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 포함하는 압전 재료 Download PDF

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퀴리 온도가 높고, 압전성이 우수한 산화 니오븀 바륨 비스무트계의 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 포함하는 압전 재료를 제공한다. 압전 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 포함하며, 상기 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물은 Li를 포함하고, 상기 Li의 함유량이 금속 환산으로 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 0.015중량 퍼센트 이상 0.600중량 퍼센트 이하이다.
<화학식 1>
Figure pct00012

(식 중, A는 Ba 및 Bi, 또는 Ba 및 Bi에 더하여 Na, Sr 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고; B는 Nb, 또는 Nb 및 Ta를 나타내며; x는 4.5<x<5.5의 수치값을 나타냄)

Description

텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 포함하는 압전 재료{PIEZOELECTRIC MATERIAL COMPRISING TUNGSTEN BRONZE STRUCTURE METAL OXIDE}
본 발명은 압전 재료에 관한 것이며, 특히 납을 함유하지 않는 압전 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 압전 재료를 사용한 압전 디바이스, 액체 토출 헤드 및 초음파 모터에 관한 것이다.
각종 압전 디바이스에 사용되고 있는 압전 재료의 대부분은, 납 지르코네이트 티타네이트이다. 이들 납을 함유하는 압전 재료를, 납을 함유하지 않는 압전 재료(비납(lead-free) 압전 재료)로 치환하고자 하는 시도가 행해지고 있다. 그 이유는, 납을 함유하는 압전 디바이스가 일단 폐기되어 산성비에 노출되면, 압전 재료 중의 납 성분이 토양에 용해되기 시작하기 때문에, 생태계에 해를 끼칠 위험성이 지적되었기 때문이다. 그 때문에, 비납 압전 재료가 제안되고 있다.
비납 압전 재료로서는, 예를 들어 니오븀, 바륨 및 비스무트를 주성분으로서 함유하고 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 재료가 잘 알려져 있다.
문헌[Japanese Journal of Applied Physics, 1987, Vol. 26, No. 5, p.778 to 779]에는, 산화 니오븀 바륨 비스무트계 압전 재료가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제2001-72466호 공보에는, 산화 니오븀 바륨 리튬을 주성분으로 함유하고, 산화 니오븀 비스무트를 부성분으로서 함유하는 재료계가 개시되어 있다.
그러나, 문헌[Japanese Journal of Applied Physics, 1987, Vol. 26, No. 5, p.778 to 779]에 개시된 재료계에서는, 비스무트 성분이 증가하면 압전 특성은 높아지지만, 퀴리 온도가 저하하므로, 고온에서의 사용에는 적합하지 않다고 하는 과제가 있었다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제2001-72466호 공보에 개시된 재료계에서도, 비스무트 성분이 증가하면, 퀴리 온도가 저하한다고 하는 과제가 있었다.
일본 특허 출원 공개 제2001-72466호 공보
Japanese Journal of Applied Physics, 1987, Vol. 26, No. 5, p.778 to 779
본 발명은, 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것이며, 납을 포함하지 않고, 퀴리 온도가 높으며, 산화 니오븀 바륨 비스무트계의 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 함유하는 압전 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 압전 재료를 사용한 압전 디바이스, 액체 토출 헤드 및 초음파 모터를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 압전 재료는, 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 포함하는 압전 재료이며, 상기 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물은 Li를 포함하고, 상기 Li의 함유량이 금속 환산으로 상기 금속 산화물 100중량부에 대하여 0.015중량 퍼센트 이상 0.600중량 퍼센트 이하인 압전 재료이다.
Figure pct00001
(식 중, A는 Ba 및 Bi, 또는 Ba 및 Bi에 더하여 Na, Sr 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고; B는 Nb, 또는 Nb 및 Ta를 나타내며; x는 4.5<x<5.5의 수치값을 나타냄)
상기 과제를 해결하기 위한 압전 디바이스는, 제1 전극, 압전 재료 및 제2 전극을 적어도 포함한다.
상기 과제를 해결하기 위한 액체 토출 헤드는, 상기 압전 디바이스를 사용한 액체 토출 헤드이다.
상기 과제를 해결하기 위한 초음파 모터는, 상기 압전 디바이스를 사용한 초음파 모터이다.
본 발명에 따르면, 퀴리 온도가 높고, 산화 니오븀 바륨 비스무트계의 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 함유하는 압전 재료를 제공할 수 있다. 특히, 퀴리 온도가 150℃ 이상인 압전 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 납을 포함하지 않기 때문에, 생태계에 영향이 적은 압전 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 압전 재료를 사용한 내구성이 우수한 압전 디바이스, 액체 토출 헤드 및 초음파 모터를 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 액체 토출 헤드의 구성의 일 실시형태를 도시하는 개략도.
도 1b는 본 발명에 따른 액체 토출 헤드의 구성의 일 실시형태를 도시하는 개략도.
도 2a는 본 발명에 따른 초음파 모터의 구성의 일 실시형태를 도시하는 개략도.
도 2b는 본 발명에 따른 초음파 모터의 구성의 일 실시형태를 도시하는 개략도.
도 3은 본 발명의 압전 재료의 상(phase)의 도.
도 4는 압전 재료의 복합 산화물이 (Ba0 .75, Bi0 .125, Na0 .125)5Nb10O30일 때에 Li의 금속 환산 함유량과 압전 재료의 퀴리 온도의 관계를 도시하는 그래프.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 압전 재료는, 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 포함하며, 상기 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물은 Li를 포함하고, 상기 Li의 함유량이 금속 환산으로 0.015중량 퍼센트 이상 0.600중량 퍼센트 이하이다.
<화학식 1>
Figure pct00002
(식 중, A는 Ba 및 Bi, 또는 Ba 및 Bi에 더하여 Na, Sr 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고; B는 Nb, 또는 Nb 및 Ta를 나타내며; x는 4.5<x<5.5의 수치값을 나타냄)
본 발명의 압전 재료는, 화학식 1에서 Ba 및 Bi, 또는 Ba 및 Bi에 더하여 Na, Sr 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 A 원소와, Nb, 또는 Nb 및 Ta를 함유하는 B 원소를 주성분으로서 함유하는 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물에, 부성분으로서 Li를 함유하는 비납 압전 재료이다.
본원에서 사용된 텅스텐 브론즈 구조는, 일렉트로크로믹 현상으로 알려져 있는 HxWO3(텅스텐 브론즈) 및 육방정 텅스텐 브론즈 구조(Hexagonal Tungsten Bronze, HTB)를 가리키는 것이 아니고, 일반적으로 알려져 있는 정방정 텅스텐 브론즈 구조(Tetragonal Tungsten Bronze, TTB)를 가리킨다.
텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물에서는, 정방정 결정과 사방정 결정에서 단위 격자의 정의가 상이하다. 본 발명에서는, 결정면, 결정 배향 및 회절을 나타낼 때, 정방정 단위 격자의 정의를 사용한다.
또한, 본원에서 사용된 퀴리 온도는, 강유전성이 소실되는 온도를 나타내는 일반적인 정의 이외에, 특정 주파수의 미소 교류 전계를 사용하여 측정 온도를 바꾸면서 유전율을 측정할 때의 최대 유전율이 나타나는 온도도 포함한다.
본원에서 사용된 몰％는, 지정 사이트를 점유하는 물질의 전체 함유량에 대한 지정 원소의 물질 함유량을 백분율로 나타낸 것이다.
일반적으로, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물은, 화학식 A4-6B10O30으로 표시된다. 텅스텐 브론즈 구조의 단위 격자에서, Ba, Bi, Na, Sr 및 Ca는 각각 산소 팔면체의 주위에 존재하는 A1-사이트 (12 배위, 및 c-축 방향에서 보아서 사각형의 사이트) 또는 A2-사이트 (15 배위, 및 c-축 방향에서 보아서 오각형의 사이트)로 불리는 2종류의 특정 위치 중 어느 하나를 주로 점유한다. A1-사이트 및 A2-사이트의 합인 x의 최대값은 x=6을 충족하므로, 그 이상의 수의 원소는 A-사이트를 점유할 수 없다.
화학식 1에서 원소 B는 B-사이트로 불리는 특정 위치를 주로 점유하고, 팔면체의 내부에 존재한다. 상기 사이트는, Nb 또는 Nb와 Ta의 조합으로부터 선택된다. 보다 바람직한 B는 Nb이다. B가 Nb인 경우에는, B가 Ta인 경우에 비하여 Nb는 소결 온도가 더 낮고, 또한 저렴하다.
부성분인 Li는, A-사이트에서의 구멍을 순서대로 점유하기 때문에, x의 값이 x<6인 경우에만 Li가 사이트를 점유하는 것이 가능하다. 바람직한 x의 범위는 4.5<x <5.5이며, 이 범위에서 Li의 첨가에 의한 퀴리 온도의 증가가 현저하게 발현된다.
Li가 입계를 점유하지 않고 A-사이트를 점유하고 있는 사실을 나타내기 위해서는, 소결체 또는 소결체를 분쇄하여 얻어진 분말의 X-선 회절 패턴으로부터 격자 상수의 산출을 채용할 수 있다. Li가 A-사이트를 점유하여 구멍이 점유되면, A-사이트로부터 발생되는 국소 전기장의 반발이 커지고, B-사이트 원소의 위치는 산소 팔면체의 중심 위치로부터 크게 어긋난다. 그 결과, a-b면이 압축되고, 면 수직 방향인 c축 길이가 커진다. 즉, Li를 함유하지 않는 주성분만의 경우와, 성분이 부성분으로서 Li를 함유하는 경우 사이의 격자 상수를 비교함으로써, Li의 A-사이트의 존재 유무를 알 수 있다.
본 발명의 압전 재료는, 화학식 1로 표시되는 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 100중량 퍼센트에 대하여, Li 성분을 금속 환산으로 0.015중량 퍼센트 이상 0.600중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 0.018중량 퍼센트 이상 0.570중량 퍼센트 이하 함유하는 것이 바람직하다. Li 성분의 함유량이 0.015중량 퍼센트 미만이면, c-축 길이가 증가하지 않을 가능성이 있다. 또한, 그 함유량이 0.600중량 퍼센트를 초과하면, 불순물 상(impurity phase)이 발생할 우려가 있다.
또한, Li는 A 사이트를 점유하는 것이 바람직하지만, A-사이트 이외의 사이트를 점유할 수 있다. 또한, Li는 Li2O 등의 형태로 사이트 이외의 다른 부분에 함유될 수 있다.
용어 "금속 환산으로"는, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물로부터 형광 X-선 분석, ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석, 원자 흡광 분석 등에 의해 측정된 A, B 및 Li의 각 금속의 함유량으로부터, A 및 B를 산화물 환산한 총 함유량에 대한 Li 함유량의 비에 의해 구해지는 수치값(중량 퍼센트)을 나타낸다.
본 발명의 압전 재료의 c-축 길이는 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 c-축 길이보다 더 긴 것이 바람직하다.
화학식 1에서, A가 Ba 및 Bi를 함유하고, B가 Nb로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, A에 함유되는 Ba 및 Bi의 몰비가 5.7≤Ba/Bi≤6.3인 것이 바람직하다.
또한, A가 Ba, Bi 및 Na를 함유하고, B가 Nb로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, A가 Ca, Ba, Bi 및 Na를 함유하고, B가 Nb로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, A에 함유되는 Bi 및 Na의 몰비가 0.5≤Bi/Na≤1.5인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 압전 재료로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물이, 하기 화학식 2로 표시되는 복합 산화물로 이루어지는 것을 예로 들 수 있다.
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 0.6≤a<0.85, 0≤b≤0.40, 0<c≤0.20 및 0≤d≤0.20의 수치값을 나타내되, 단 a+b+c+d=1임)
화학식 2에서, 이상적인 Bi:Na의 몰비는 1:1이다. Bi에 대하여, Na가 과잉이거나 또는 부족하면, 과잉의 Na가 결정립계에 석출하거나, 부족분이 결함 사이트를 형성하여, 산소 결함을 생성하고, 예를 들어 절연성에 영향을 끼칠 수 있다. Bi에 대한 Na의 몰비의 허용 범위는, 예를 들어 Bi/Na=0.5 이상 1.5 이하이다. 몰비가 상기 범위를 일탈하면, 절연성뿐만 아니라 압전성도 저하할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 Bi/Na=0.9 이상 1.1 이하이다.
이어서, 도 3을 참조하여, 본 발명의 바람직한 압전 재료의 조성에 대해서 설명한다. 도 3은 본 발명의 압전 재료의 상의 도의 일례이다. 도 3의 a점(a, b, c, d)=(0.9, 0, 0.05, 0.05)은 텅스텐 브론즈 구조의 단상이 되지 않는 조성이다. Ba5Nb10O30은 텅스텐 브론즈 구조를 취하지 않기 때문에, a점은 상기 성분이 지나치게 많은 상태인 a≥0.85의 범위이면, 텅스텐 브론즈 구조의 단상이 되지 않을 가능성이 있다. 도 3의 b점(a, b, c, d)=(0.4, 0, 0.3, 0.3)은 실온에서 압전성이 발현하지 않는 조성이다. Bi 및 Na의 함유량이 증가하면 압전성은 높아지지만, 퀴리 온도가 더 낮은 온도가 된다. 또한, Bi 및 Na의 함유량이 지나치게 많으면, c>0.20 및 d>0.20의 범위에서는 퀴리 온도가 실온 이하가 된다. 일반적으로 디바이스가 견딜 수 있을 때까지 퀴리 온도 100℃를 확보하기 위해서는, Li를 상당량 함유시켜야 한다. 그 결과, 대전 밸런스가 무너져, 절연성 악화의 원인이 될 우려가 있다. 또한, 텅스텐 브론즈 구조의 단상이 얻어지지 않을 위험이 높아진다. 도 3의 c점(a, b, c, d)=(0.5, 0.5, 0, 0)은 소결이 어려운 조성이다. Ca의 함유량이 증가하면, 소결체는 이상 입자 성장을 일으키기 쉬워진다. 이상 성장이 일어난 소결체는, 입경이 지나치게 커지기 때문에 균열이 생기기 쉽다. 그 결과, 입자의 파괴 강도가 매우 약해져, 압전 디바이스의 사용에 적합하지 않을 우려가 있다. 상술한 사실로부터, 도 3의 두꺼운 프레임으로 둘러싸인 범위가 바람직한 조성 범위가 된다.
본 발명의 압전 재료를 용이하게 제조하고 본 발명의 압전 재료의 물성을 조정하기 위해서, B에 Nb 및 Ta 이외의 원소를 첨가할 수 있다. B에 첨가되는 원소로서는 3가 또는 4가의 금속 원소가 바람직하다. 예를 들어, Fe, Al, Co, Ti 및 Zr을 예로 들 수 있다. B에 첨가되는 원소의 함유량은, B-사이트 원소 중 20몰％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5몰％ 이하이다. B-사이트 원소의 총 가수의 감소분은, A-사이트 원소 함유량을 증가시킴으로써 상쇄하는 것이 바람직하다.
본 발명의 압전 재료를 용이하게 제조하고 본 발명의 압전 재료의 물성을 조정하기 위해서, V, Mo, Co 등의 원소를 첨가할 수 있다. 첨가 원소의 양은, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 몰 당 10몰％ 이하인 것이 바람직하다. 10몰％ 초과의 양이 첨가되면, 불순물 상이 발생하거나, 절연성이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 압전 재료의 벌크 세라믹의 제조는, 압전 재료를 구성하는 금속의 산화물, 질산염이나 옥살산염 등의 재료를 사용하여 제조한 분체, 또는 캐스팅에 의해 형성된 성형체를 상압 하에서 소결하는 일반적인 방법에 의해 행할 수 있다. 상기 이외에도, 전기 가열법, 마이크로파 소결법, 밀리미터파 소결법 또는 열간 등방 압박법과 같은 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 압전 재료의 벌크 세라믹은 결정 배향 제어될 수 있다. 결정 배향 제어된 벌크 세라믹을 얻기 위해서는, 고 자장 또는 결정 배향된 입자를 사용하는 입자 배향법을 채용할 수 있다. 입자 배향법에 사용할 수 있는 재료로서는, 비스무트 층상 산화물 또는 텅스텐 브론즈 금속 산화물을 예로 들 수 있다.
본 발명의 압전 재료의 형태는 단결정, 소결체, 또는 기판 상에 형성된 막일 수 있다.
본 발명의 압전 재료의 입경은, 다양한 입자 배향법을 적용할 때에 가능한 큰 것이 바람직하다. 그러나, 결정 입경이 100㎛를 초과하면, 절단 가공 및 연마 가공 시에 강도가 떨어질 우려가 있다. 따라서, 바람직한 입경 범위는, 평균 입경으로서 0.3㎛ 이상 100㎛ 이하이다.
본 발명의 압전 재료를 기판 상에 형성된 막으로서 사용할 때에, 압전 재료의 두께는 200nm 이상 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이상 3㎛ 이하이다. 압전 재료의 막 두께를 200nm 이상 10㎛ 이하로 설정함으로써, 압전 디바이스로서 충분한 전기 기계 변환 기능이 얻어지고, 또한 압전 디바이스의 고 밀도화의 달성을 기대할 수 있다.
상기 막의 적층 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 화학 용액 침착법(CSD법), 졸-겔법, 유기금속 화학 기상 성장법(MOCVD법), 스퍼터링법, 펄스 레이저 침착법(PLD법), 수열 합성법, 에어로졸 침착법(AD법) 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 가장 바람직한 적층 방법은 화학 용액 침착법 또는 스퍼터링법이다. 화학 용액 침착법 또는 스퍼터링법에 의해, 용이하게 대면적화할 수 있다.
본 발명의 압전 재료에 사용되는 기판은 (001)면 또는 (111)면에서 선택적으로 배향되는 단결정 기판인 것이 바람직하다.
특정 면에서 배향된 단결정 기판을 사용함으로써, 기판 표면에 형성된 막 형상의 압전 재료는 동일한 방위로 강하게 배향시킬 수 있다. 압전 재료가 (001)면 또는 (100)/(010)면에서 배향되면, 막의 수직 방향으로 분극의 모멘트가 정렬되기 때문에, 압전 효과의 향상을 기대할 수 있다.
이하에, 본 발명의 압전 재료를 사용한 압전 디바이스에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 압전 디바이스는, 제1 전극, 압전 재료 및 제2 전극을 적어도 포함하는 압전 디바이스이다.
본 발명의 액체 토출 헤드는 압전 디바이스를 포함하는 액체 토출 헤드이다. 도 1a는 액체 토출 헤드의 개략도이다. 액체 토출 헤드는 토출구(11), 개별 액실(13)과 토출구(11)를 연통하는 연통 구멍(12), 공통 액실(14), 진동판(15), 압전 디바이스(10)를 포함한다. 압전 디바이스(10)는, 도 1a에 도시된 바와 같이 직사각형 형상을 갖지만, 직사각형 형상 대신에 타원형 형상, 원형 형상, 평행사변형 형상 등일 수 있다. 이때, 일반적으로 압전체(7)도 개별 액실의 형상을 따른 형상을 채용한다.
본 발명에 따른 액체 토출 헤드를 구성하는 압전 디바이스(10)의 근방을 더욱 상세하게 도 1b를 참조하여 설명한다. 도 1b는 도 1a의 액체 토출 헤드의 폭 방향에서의 압전 디바이스의 단면도이다. 압전 디바이스(10)의 단면 형상은 직사각형으로 표시된다. 그러나, 단면 형상은 사다리꼴 형상 또는 역사다리꼴 형상으로 표시될 수 있다. 또한, 도 1b 중에서는, 제1 전극(6)이 하부 전극(16)에 상응하고, 제2 전극(8)이 상부 전극(18)에 상응한다. 그러나, 본 발명의 압전 디바이스(10)를 구성하는 제1 전극(6) 및 제2 전극(8)은 각각 하부 전극(16) 및 상부 전극(18) 또는 그 반대일 수도 있다. 또한, 진동판(15)과 하부 전극(16) 사이에 버퍼층(19)이 개재될 수 있다.
액체 토출 헤드에서, 압전체의 신축에 의해 진동판이 상하로 진동하여, 개별 액실의 액체에 압력을 가하여, 토출구로부터 액체를 토출시킨다. 본 발명의 헤드는 프린터 이외에 전자 디바이스의 제조용에도 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 압전 디바이스를 사용한 초음파 모터에 대해 설명한다. 본 발명의 초음파 모터는 압전 디바이스를 사용한 초음파 모터이다.
도 2a는 본 발명의 압전 디바이스가 단판으로 형성되는 초음파 모터의 구성의 일 실시형태를 도시하는 도이다. 초음파 모터는 금속의 탄성체 링(21)에 본 발명의 압전 디바이스(22)를 유기계 접착제(23)(에폭시계, 시아노아크릴레이트계 등)로 접합한 진동체(24), 진동체(24)의 미끄럼 이동면에 압력 스프링(도시하지 않음)에 의해 압박력을 받음으로써 접촉하고 있는 로터(4 25), 및 로터(25)에 일체적으로 설치되는 출력 축을 포함한다.
본 발명의 압전 디바이스에 2-상(위상이 Π/2 상이함)의 전원으로부터 AC 전압을 인가하면, 진동체(24)에 굴곡 진행파가 발생한다. 그 결과, 진동체(24)의 미끄럼 이동면 상의 각 점은 타원 운동을 한다. 진동체(24)의 미끄럼 이동면에 로터(25)를 가압 접촉하면, 로터(25)는 진동체(24)로부터 마찰력을 받고, 진동체(24)의 미끄럼 이동면 상에서 타원 운동의 방향으로 회전한다. 피구동체(도시하지 않음)는, 커플링 등에 의해 출력 축(26)과 결합되고, 로터(25)의 회전력을 받아서 구동된다. 이러한 종류의 모터는, 압전 디바이스에 전압을 인가하면 압전 횡(lateral) 효과에 의해 압전 디바이스가 신축하고, 금속 등의 탄성체에 압전 디바이스를 접합하면, 탄성체가 구부러지는 원리를 이용한 것이다.
또한, 도 2b에는 압전 디바이스가 적층 구조인 초음파 모터를 예시한다. 도 2b에서, 참조 부호 61은 금속 재료로 이루어지는 진동자를 나타내고, 원통형의 금속 블록 사이에 복수의 본 발명의 압전 디바이스(63)가 개재된다. 이들 금속 블록은 볼트에 의해 체결하고, 복수의 압전 디바이스(63)를 끼움 지지 고정하여, 진동자를 구성하고 있다. 압전 디바이스 구동용 압전체에 위상이 다른 AC 전압을 인가함으로써, 서로 직교하는 2개의 진동을 여기하고, 2개의 진동의 합성에 의해 진동자의 선단부에 구동을 위한 원형 진동을 형성한다. 또한, 진동자(61)의 상부에는 잘록한 주변 홈이 형성되어, 구동을 위한 진동의 변위를 크게 하고 있다.
참조 부호 62는 로터를 나타내고, 진동자(61)에 가압용 스프링(S)에 의해 가압 접촉하도록 구성되어 구동을 위한 마찰력을 얻을 수 있다. 또한, 로터(62)는 베어링에 의해 회전식으로 지지된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 압전 디바이스는 액체 토출 헤드 또는 초음파 모터에 적절하게 사용된다. 액체 토출 헤드로서는, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 포함하는 비납 압전 디바이스에 의해, 납계와 동등 이상의 노즐 밀도 및 토출력을 갖는 헤드를 제공할 수 있다. 또한, 초음파 모터로서는, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 포함하는 비납 압전체에 의해, 납계와 동등 이상의 구동력 및 내구성을 갖는 모터를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료는, 액체 토출 헤드 및 모터 이외에, 초음파 진동자, 압전 액추에이터, 압전 센서, 강유전 메모리와 같은 디바이스에 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어서 본 발명의 압전 재료를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4
(Ba, Ca)4Bi2 /3(Nb, Ta)10O30의 예
원료로서, 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화비스무트, 산화니오븀, 산화탄탈 및 탄산리튬 분말을 사용하였다. 각 분말을 원하는 조성이 되도록 칭량하고, 서로 혼합하였다. 혼합된 분말을 공기 중에서 900℃ 내지 1100℃로 2시간 내지 5시간 동안 가소하였다. 가소된 분말을 분쇄하고, 바인더를 첨가하여 조립하였다. 조립된 분말을 다이 내에 충전하고, 압축함으로써 성형체(green compact)를 제조하였다. 성형체를 1000℃ 내지 1400℃로 공기 중에서 2시간 내지 6시간 동안 소결함으로써, 소결체를 얻었다. 소결 온도는 탄산리튬의 함유량이 많아질수록 저하되었다.
얻어진 소결체는 두께가 약 1mm가 되도록 표면 연마하였다. 연마된 소결체, 또는 연마된 소결체를 분쇄하여 얻어진 분말을 사용하여 X-선 회절 측정을 행하였다. 이와 함께, 결정 상의 분석 및 격자 상수의 계산을 행하였다. 또한, 소결체를 550 내지 1000℃로 공기 중에서 1시간 동안 열-처리함으로써, 표면의 유기물 성분을 제거한 후에, 금 전극을 DC 스퍼터링에 의해 표리 양면 상에 제조하였다. 그 후, 직사각형 형상으로 샘플을 가공하고, 그의 각종 전기 특성의 평가를 행하였다.
(평가 방법)
(1) 소결체의 조성
소결체의 조성은 Ba, Bi, Ca, Nb 및 Ta를 ICP 발광 분광 분석법으로, Li를 원자 흡광 분석법으로, 각각 정량하였다.
이하의 실시예에서 기재되는 Li(중량 퍼센트)는 상기의 방법에 의해 구한 값이다.
(2) 퀴리 온도(Tc)
퀴리 온도(Tc)로서 주파수 1MHz의 미소 AC 전계를 사용하여, 유전율의 온도 의존성을 측정하고, 그 최대값으로 정의하였다.
(3) c-축 길이
c-축 길이는, (002)면의 d-값을 X-선 회절 패턴에 의해 구함으로써 결정하였다.
(4) 압전성
압전성은 X-선 회절에 의한 결정 구조로부터 압전성의 유무를 평가하고, 퀴리 온도의 결과 및 아르키메디스(Archimedes)법에 의해 측정된 상대 밀도를 조합하여 평가하였다.
평가를 나타내는 부호는 하기와 같다:
"○"는 샘플이 압전성이 있고, 샘플이 Li를 함유함으로써 퀴리 온도가 상승하고, 상대 밀도가 97％ 이상인 것을 나타내고;
"△"는 샘플이 압전성은 있지만, 샘플이 Li를 함유하여도 퀴리 온도가 상승하지 않거나 또는 상대 밀도가 97％ 미만인 것을 나타내며;
"×"는 샘플이 압전성이 없거나, 또는 불순물 상이 존재하여 평가할 수 없었던 것을 나타낸다.
Figure pct00004
표 1로부터, Li를 함유하는 샘플에서, 소결체의 퀴리 온도가 Li를 함유하지 않는 샘플에 비하여 60℃ 내지 140℃ 상승하고 있는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 실시예 2의 압전 재료에 대하여 Li를 적당량 함유하여 얻어지는 실시예 3의 압전 재료에서는, 퀴리 온도가 60℃ 상승하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 샘플이 Li를 함유함으로써, 소결체의 c-축 길이가 Li를 함유하지 않는 샘플에 비하여 0.08％ 내지 0.25％ 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, Li가 텅스텐 브론즈 구조의 격자에 들어가고, c-축 길이가 증대한 결과, 퀴리 온도가 상승한 것으로 생각된다.
실시예 5 내지 18
(Ba, Bi, Na)xNb10O30의 예
원료로서, 탄산바륨, 산화비스무트, 탄산나트륨, 산화니오븀 및 탄산리튬 분말을 사용하였다. 각 분말을 원하는 조성이 되도록 칭량하고, 서로 혼합하였다. 혼합된 분말을 공기 중에서 900℃ 내지 1100℃로 2시간 내지 5시간 동안 가소하였다. 가소된 분말을 분쇄하고, 바인더를 첨가하여 조립하였다. 조립된 분말을 다이 내에 충전하고, 압축함으로써 성형체를 제조하였다. 성형체를 1000℃ 내지 1400℃로 공기 중에서 2시간 내지 6시간 동안 소결함으로써, 소결체를 얻었다. 소결 온도는 탄산리튬과 탄산나트륨의 함유량이 많아질수록 저하된다. 얻어진 소결체는 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 연마, 가공 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
소결체의 조성은 Ba, Bi 및 Nb를 ICP 발광 분광 분석법으로, Na 및 Li를 원자 흡광 분석법으로 각각 정량하였다.
Figure pct00005
표 2로부터, 실시예 1 내지 4와 같이 샘플이 Li를 함유함으로써, 소결체의 c-축 길이가 증가하고, 퀴리 온도가 상승하고 있는 것을 알 수 있다. 표 2에서, 퀴리 온도가 "×"로 표시된 샘플은, X-선 회절에 의한 결정 상의 평가를 행할 때에 텅스텐 브론즈 구조와는 다른 X-선 회절 패턴이 확인되었던 샘플이다. 이들 샘플에 대해서는, 퀴리 온도의 평가 및 "압전성의 유무"의 확인은 행하지 않았다.
비교예 9 및 실시예 8 내지 16에서 얻어진 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4는, 주성분을 (Ba0 .75, Bi0 .125, Na0 .125)5Nb10O30으로 했을 때에 부성분 Li의 함유량과 압전 재료의 퀴리 온도의 관계를 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, Li의 함유량이 증가함에 따라서, 퀴리 온도가 상승하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 주성분이 동일한 비교예 10에서는, 재료가 Li를 0.939중량 퍼센트로 상당히 과잉으로 함유하기 때문에, 다른 상이 발생하였다. 이 결과와 함께, Li의 함유량이 0.019중량 퍼센트로부터 0.564중량 퍼센트까지는, 퀴리 온도를 상승시키는 효과가 있는 것을 알 수 있다.
실시예 19 내지 21
(Ba, Bi, Na)5(Nb, Ta)10O30의 예
원료로서, 탄산바륨, 산화비스무트, 탄산나트륨, 산화니오븀, 산화탄탈 및 탄산리튬 분말을 사용하였다. 각 분말을 원하는 조성이 되도록 칭량하고, 서로 혼합하였다. 혼합된 분말을 공기 중에서 900℃ 내지 1100℃로 2시간 내지 5시간 동안 가소하였다. 가소된 분말을 분쇄하고, 바인더를 첨가하여 조립하였다. 조립된 분말을 다이 내에 충전하고, 압축함으로써 성형체를 제조하였다. 얻어진 성형체를 1000℃ 내지 1400℃로 공기 중에서 2시간 내지 6시간 동안 소결함으로써, 소결체를 얻었다. 소결 온도는 탄산리튬과 탄산나트륨의 함유량이 많아짐에 따라서 저하되고, 산화탄탈의 함유량이 많아짐에 따라서 상승되었다. 얻어진 소결체는 실시예 1 내지 18과 동일한 방식으로 연마, 가공 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
소결체의 조성은 Ba, Bi, Nb 및 Ta를 ICP 발광 분광 분석법으로, Na 및 Li를 원자 흡광 분석법으로, 각각 정량하였다.
Figure pct00006
표 3으로부터, 실시예 1 내지 18에서와 같이, 샘플이 Li를 함유함으로써, 소결체의 c-축 길이가 증대하고, 퀴리 온도가 상승하고 있는 것을 알 수 있다. B- 사이트에 Ta를 함유하는 재료계는, B-사이트에 Nb만을 함유하는 재료계와 비교하여 퀴리 온도가 약간 낮은 것을 알 수 있다. 그러나, 샘플에 Li를 함유시킴으로써, 160℃ 이상의 퀴리 온도를 확보할 수 있었다.
실시예 22 내지 24
(Ba, Ca, Bi, Na)5Nb10O30의 예
원료로서, 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화비스무트, 탄산나트륨, 산화니오븀 및 탄산리튬 분말을 사용하였다. 각 분말을 원하는 조성이 되도록 칭량하고, 서로 혼합하였다. 혼합된 분말을 공기 중에서 900℃ 내지 1100℃로 2시간 내지 5시간 동안 가소 하였다. 가소된 분말을 분쇄하고, 바인더를 첨가하여 조립하였다. 조립된 분말을 다이 내에 충전하고, 압축함으로써 성형체를 제조하였다. 성형체를 1000℃ 내지 1400℃로 공기 중에서 2시간 내지 6시간 동안 소결함으로써, 소결체를 얻었다. 소결 온도는 탄산리튬과 탄산나트륨의 함유량이 많아짐에 따라 저하되었다. 얻어진 소결체는 실시예 1과 동일한 방식으로 연마, 가공 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
소결체의 조성은 Ba, Ca, Bi 및 Nb를 ICP 발광 분광 분석법으로, Na 및 Li를 원자 흡광 분석법으로, 각각 정량하였다.
Figure pct00007
표 4로부터, 실시예 1 내지 21에서와 같이 샘플이 Li를 함유함으로써, 소결체의 c-축 길이가 증대하고, 퀴리 온도가 상승하고 있는 것을 알 수 있다. A-사이트에 Ca가 함유되면, 이상 입자 성장을 일으키기 쉽지만, 적절한 소결 온도를 설정함으로써, 전체 샘플에서 이상 입자 성장은 보이지 않았다.
실시예 25 내지 29
(Ba, Sr, Bi, Na)xNb10O30의 예
원료로서, 탄산바륨, 탄산스트론튬, 산화비스무트, 산화니오븀 및 탄산리튬 분말을 사용하였다. 각 분말을 원하는 조성이 되도록 칭량하고, 서로 혼합하였다. 혼합된 분말을 공기 중에서 900℃ 내지 1100℃로 2시간 내지 5시간 동안 가소하였다. 가소된 분말을 분쇄하고, 바인더를 첨가하여 조립하였다. 조립된 분말을 다이 내에 충전하고, 압축함으로써 성형체를 제조하였다. 성형체를 1000℃ 내지 1400℃로 공기 중에서 2시간 내지 6시간 동안 소결함으로써, 소결체를 얻었다. 소결 온도는 탄산리튬과 탄산나트륨의 함유량이 많아짐에 따라서 저하되었다. 얻어진 소결체는 실시예 1 내지 24와 동일한 방식으로 연마, 가공 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
소결체의 조성은 Ba, Sr, Bi 및 Nb를 ICP 발광 분광 분석법으로, Na 및 Li를 원자 흡광 분석법으로, 각각 정량하였다.
Figure pct00008
표 5로부터, 실시예 1 내지 24와 같이 샘플이 Li를 함유함으로써, 소결체의 c-축 길이가 증대하고, 퀴리 온도가 상승하고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 25 및 26에서는, x값이 5로부터 벗어나 있지만, x=5의 샘플과 외견 및 특성에 있어 현저한 차는 보이지 않았다.
비교예 26 내지 29
(Ba, Sr)6Ti2Nb8O30의 예
원료로서, 탄산바륨, 탄산스트론튬, 산화티타늄, 산화니오븀 및 탄산리튬 분말을 사용하였다. 각 분말을 원하는 조성이 되도록 칭량하고, 서로 혼합하였다. 혼합된 분말을 공기 중에서서 900℃ 내지 1100℃로 2시간 내지 5시간 동안 가소하였다. 가소된 분말을 분쇄하고, 바인더를 첨가하여 조립하였다. 조립된 분말을 다이 내에 충전하고, 압축함으로써 성형체를 제조하였다. 성형체를 1000℃ 내지 1400℃로 공기 중에서 2시간 내지 6시간 동안 소결함으로써, 소결체를 얻었다. 소결 온도는 탄산리튬을 함유하는 샘플에 대해서는 저하되었다. 얻어진 소결체는 실시예 1 내지 29와 동일한 방식으로 연마, 가공 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
소결체의 조성은 Ba, Sr, Nb 및 Ti를 ICP 발광 분광 분석법으로, Li를 원자 흡광 분석법으로, 각각 정량하였다.
Figure pct00009
표 6으로부터, (Ba, Sr)6Ti2Nb8O30의 계에서는 샘플이 Li를 함유하더라도, 소결체의 퀴리 온도가 상승하지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 샘플이 Li를 함유하더라도, 소결체의 c-축 길이도 변화하지 않는 것을 알 수 있다. 즉, Li는 텅스텐 브론즈 구조의 격자에 들어 있지 않다고 생각된다.
이것은 (Ba, Sr)6Ti2Nb8O30이 화학식 1에서 x=6의 A-사이트에 구멍이 존재하지 않는 구조를 취하고 있기 때문인 것으로 생각된다. 그로 인해, Li는 사이트를 점유할 수 없고, 소결 보조제로서의 역할만을 하여, 입계에 잔류하고 있다고 생각된다. 그 결과, 샘플이 Li를 함유하여도, 단위 격자의 격자 길이는 변화하지 않기 때문에, 퀴리 온도가 상승하지 않은 것으로 생각된다.
이상의 결과로부터, 화학식 1에서의 x의 값이 x<5.5를 만족하는 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 압전 재료에 Li를 함유시키면, 압전 재료의 퀴리 온도가 상승하는 것을 알 수 있다.
실시예 30
실시예 8과 동일한 조성을 갖는 (Ba0 .75, Bi0 .125, Na0 .125)5Nb10O30에 Li를 0.019중량 퍼센트 함유시켜 얻어진 압전 재료를 사용하여, 도 1a 및 1b 및 도 2a 및 2b에 도시되는, 액체 토출 헤드 및 초음파 모터의 제조 실험을 행하였다. 액체 토출 헤드 및 초음파 모터는 양쪽 모두 양호한 특성을 가졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 압전 재료는, 높은 환경 온도에서도 양호한 압전성을 발현하고, 환경에 대한 부하도 적으므로, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 압전 디바이스 등의 압전 재료를 다수 사용하는 기기에도 문제없이 이용할 수 있다.
본 발명은 예시적인 실시형태를 참조로 하여 기재하였지만, 발명은 개시된 예시적인 실시형태에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 이러한 모든 변형 및 등가 구조 및 기능을 포함하도록 최대한 넓게 해석되어야 한다.
본 출원은 2009년 9월 30일자 출원된 일본 특허 출원 제2009-228408호의 이익을 청구하며, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함되는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 포함하는 압전 재료이며, 상기 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물은 Li를 포함하고, 상기 Li의 함유량이 금속 환산으로 상기 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 100중량부에 대하여 0.015중량 퍼센트 이상 0.600중량 퍼센트 이하인, 압전 재료.
    <화학식 1>
    Figure pct00010

    (식 중, A는 Ba 및 Bi, 또는 Ba 및 Bi에 더하여 Na, Sr 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고; B는 Nb, 또는 Nb 및 Ta를 나타내며; x는 4.5<x<5.5의 수치값을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 압전 재료의 c-축 길이가 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 c-축 길이보다 더 큰, 압전 재료.
  3. 제1항에 있어서, A는 Ba 및 Bi를 포함하고, B는 Nb로 이루어지는, 압전 재료.
  4. 제1항에 있어서, A에 포함되는 Ba 및 Bi의 몰비가 5.7≤Ba/Bi≤6.3인, 압전 재료.
  5. 제1항에 있어서, A는 Ba, Bi 및 Na를 포함하고, B는 Nb로 이루어지는, 압전 재료.
  6. 제1항에 있어서, A는 Ca, Ba, Bi 및 Na를 포함하고, B는 Nb로 이루어지는, 압전 재료.
  7. 제5항에 있어서, A에 포함되는 Bi 및 Na의 몰비가 0.5≤Bi/Na≤1.5인, 압전 재료.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물이, 하기 화학식 2로 표시되는 복합 산화물을 포함하는, 압전 재료.
    <화학식 2>
    Figure pct00011

    (식 중, a, b, c 및 d는 각각 0.6≤a<0.85, 0≤b≤0.40, 0<c≤0.20 및 0≤d≤0.20의 수치값을 나타내되, 단 a+b+c+d=1임)
  9. 제1 전극, 압전 재료 및 제2 전극을 포함하는 압전 디바이스이며, 상기 압전 재료가 제1항에 따른 압전 재료를 포함하는, 압전 디바이스.
  10. 제9항에 따른 압전 디바이스를 사용한 액체 토출 헤드.
  11. 제9항에 따른 압전 디바이스를 사용한 초음파 모터.
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