KR101458831B1 - 신규한 유사 육방정계 텅스텐 산화물 층상 골격구조의 혼합금속산화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 주족 금속 양이온 및 고립전자쌍 양이온을 포함하는 신규한 유사 육방정계 텅스텐 산화물 층상 골격구조의 혼합금속산화물에 관한 것으로, 촉매, 이온 교환, 층간 삽입 등의 특성으로 인해 촉매, 층간 삽입 복합체, 약물전달체, 이차전지 양극제 또는 전기/광학재료물질 등에 사용될 수 있다.

Description

신규한 유사 육방정계 텅스텐 산화물 층상 골격구조의 혼합금속산화물{Novel mixed metallic oxide of hexagonal tungsten oxide like layered framework}

본 발명은 주족 금속 양이온(main group cation) 및 고립전자쌍 양이온을 포함하는 신규한 유사 육방정계 텅스텐 산화물 층상 골격구조의 혼합금속산화물에 관한 것이다.

육방정계 텅스텐 산화물(hexagonal tungsten oxide, 이하 'HTO'라 함) 소재는 광촉매, 전기촉매, 광학 및 흡착 특성 등의 바람직한 특징들로 인해 많은 주목을 받아왔다. 특히, 비중심대칭적인 HTO는 기술적으로 중요한 많은 기능적 특성들, 예컨대, 2차 고조파 발생, 압전성, 초전기성을 시사하고 있다. 지금까지, 보고된 대부분의 HTO 골격구조는 6-배위(6-coordinate) d⁰ 전이금속(V^{5 +}, Mo^{6 +} 및 W^{6 +}) 또는 d¹⁰ 양이온(Sb^{5 +})으로 구성되어 있다. HTO 구조는 모서리를 공유한 MO₆ 팔면체가 연결되어 3-원 고리 및 6-원 고리(membered rings, MR)의 배열로 된 층상을 나타낸다. HTO에서 상기 층상의 한쪽 면 또는 양쪽 면은 보통 Sb^{3 +}, Se^{4 +}, Te^{4 +}, 및 P⁵⁺ 등의 다른 양이온들에 의해 덮여 있다.

현재까지 고립전자쌍 양이온, I^{5 +}를 포함하는 유사 HTO 층상 골격구조가 보고된바 있다.

한국공개특허 제2012-0069739호 (2012.06.28) 한국공개특허 제2007-0048807호 (2007.05.09)

Angew. Chem. Int. Ed. vol.43, pp.5489-5491 (2004)

본 발명의 목적은 주족 금속 양이온(main group cation) 및 고립전자쌍 양이온을 포함하는 새로운 유사 육방정계 텅스텐 산화물 층상 골격구조의 혼합금속산화물, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유사 육방정계 텅스텐 산화물(hexagonal tungsten oxide-like) 층상 결정 구조의 혼합금속산화물을 제공한다:

[화학식 1]

A_1.4InTe_{3 .6}O_{9 .4}

상기 식에서,

A는 알칼리금속을 나타낸다.

보다 구체적으로, A는 Na일 수 있다.

본 발명은 또한 인듐 화합물, 텔루르 화합물, 알칼리금속 화합물 및 물을 혼합하여 수열 반응시키는 단계; 및 상기 단계에서 얻은 반응물로부터 결정을 수득하는 단계를 포함하는 본 발명의 혼합금속산화물의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 혼합금속산화물을 포함하는 촉매, 층간 삽입 복합체, 약물전달체, 이차전지 양극제 또는 전기 광학 재료 물질 중 어느 하나의 제품을 제공한다.

본 발명은 또한 산성 조건 하에서 하기 화학식 1의 혼합금속산화물의 2차원 유사 육방정계 텅스텐 산화물(hexagonal tungsten oxide-like) 층상 결정 구조가 3차원 골격 구조로 변화된 결정 구조를 가지며 하기 화학식 2로 표시되는 혼합금속산화물을 제공한다:

[화학식 1]

A_1.4InTe_{3 .6}O_{9 .4}

[화학식 2]

AIn(TeO₂)₃

상기 식에서,

A는 알칼리금속을 나타낸다.

보다 구체적으로 A는 Na 일 수 있다.

본 발명은 또한 산성 용액과 상기 화학식 1의 혼합금속산화물을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 3차원 골격 구조의 혼합금속산화물을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 주족 금속 양이온과 고립전자쌍 양이온을 포함하는 새로운 유사 육방정계 텅스텐 산화물 층상 골격구조의 혼합금속산화물을 제공한다.

본 발명의 혼합금속산화물은 촉매제, 흡착 특성, 층간 삽입 복합체, 약물전달제, 이차전지 양극제 또는 전기 광학재료물질 등에 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 혼합금속산화물, Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 분말 X-선 회절 패턴의 실험도 및 계산도를 나타낸 것이다.
도 2는 ac-면에서 본 발명의 혼합금속산화물, Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 공-막대 모형(ball and stick model) 모식도로, 3-배위 TeO₃ 그룹이 위쪽에서 아래쪽에 이르기까지 층상을 덮음으로써 층상 내 링커로 제공되며, 전자-편재 함수 계산 결과에서는 존재하지 않는 Te^{4 +} 양이온의 2개의 열에 있는 고립전자쌍이 표시되어 있다(청록색: 3-배위 Te; 녹색: 4-배위 Te; 파란색: In; 노란색: Na; 밝은 녹색: Na/Te; 붉은색: O).
도 3은 (a) 본 발명의 혼합금속산화물, Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4} 및 (b) HTO의 한 층상의 공-막대 모형 대표도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 혼합금속산화물, Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}에서 (a) 6-원 고리 및 (b) 8-원 고리의 공-막대 모형 대표도로, 고립전자쌍이 표시되어 있다(파란색: In; 녹색: Te; 노란색: Na; 붉은색: O).
도 5는 본 발명의 혼합금속산화물, Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 열중량 분석도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 혼합금속산화물, Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 IR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 HCl 희석액에서 본 발명의 혼합금속산화물, Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 NaIn(TeO₃)₂로의 구조 변화에 대한 대표도를 나타낸 것이다(파란색: In; 녹색: Te; 노란색: Na; 붉은색: O).

본 발명자들은 유사 HTO 층상 골격구조의 새로운 변이체인 혼합금속산화물을 합성하였고, 신규한 혼합금속산화물이 p 블록 주족 금속 양이온 및 고립전자쌍 양이온 둘 다를 포함하는 유사 HTO 골격구조의 최초 화합물임을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유사 육방정계 텅스텐 산화물(hexagonal tungsten oxide-like) 층상 결정 구조의 혼합금속산화물을 제공한다:

[화학식 1]

A_1.4InTe_{3 .6}O_{9 .4}

상기 식에서,

A는 알칼리금속을 나타낸다.

보다 구체적으로 A는 Na일 수 있다.

또한, 본 발명은 인듐 화합물, 텔루르 화합물, 알칼리금속 화합물 및 물을 혼합하여 수열 반응시키는 단계; 및 상기 단계에서 얻은 반응물로부터 결정을 수득하는 단계를 포함하는 상기 혼합금속산화물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 혼합금속산화물은 인듐 화합물, 텔루르 화합물, 알칼리금속 화합물 및 물의 수열 반응을 통해 무색의 블록 형상의 결정상으로 제조될 수 있다.

상기 인듐 화합물로 In₂O₃, In(NO₃)₂·xH₂O(여기서, x는 1 내지 2), InCl₃, In(C₂H₃O₂)₃ 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.

상기 텔루르 화합물은 TeO₂를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.

상기 알칼리금속 화합물은 Na₂CO₃, NaNO₃, NaCl 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.

상기 인듐 화합물, 텔루르 화합물 및 알칼리금속 화합물은 불순물의 생성을 줄이기 위해 1:4:3의 몰비로 혼합될 수 있다.

상기 인듐 화합물, 텔루르 화합물 및 알칼리금속 화합물은 수열 반응을 통해 합성하며, 보다 구체적으로,

인듐 화합물, 텔루르 화합물, 알칼리금속 화합물 및 물을 혼합하여 200 내지 240 ℃의 온도 조건에서 3 내지 5 일 동안 수열 반응시키는 단계; 및

상기 단계에서 얻은 반응물을 0.05 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하여 결정을 수득하는 단계를 거쳐 합성할 수 있다.

상기 단계를 거쳐 수득한 결정은 무색의 블록 형상을 나타내며, 육방정계 텅스텐 산화물의 층상 골격구조와 유사한 2차원 층상 골격구조를 나타내는, 주족 금속 양이온(Main-Group Cation), In^{3 +} 및 고립전자쌍 양이온, Te^{4 +} 둘 다를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 유사 육방정계 텅스텐 산화물 층상 결정 구조는 InO₆ 팔면체 및 TeO₄ 다면체가 그들의 모서리를 공유하여 6-원 고리 및 8-원 고리의 네트워크를 형성하여 층상 구조를 나타내고, TeO₃ 다면체는 상기 층상 구조를 덮으면서 층상 내 링커 역할을 한다.

본 발명의 혼합금속산화물은 단사정계 공간군 P2/c (No. 13)에서 결정화되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 혼합금속산화물은 Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}일 수 있다. Na_1.4InTe_3.6O_9.4의 결정 구조 및 특성을 도면 2 내지 7을 참조하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4} 결정은 InO₆ 팔면체, TeO₃ 다면체 및 TeO₄ 다면체로 구성된 층상 결정 구조를 나타낸다. 한 개의 In^{3 +} 양이온은 약간 비틀린 팔면체 환경에서 2.077(7) 내지 2.173(6)Å 범위의 결합 거리로 6개의 산소 원자에 결합되어 있고, 3개 및 4개의 산소 원자들에 연결된 2종의 Te^{4 +} 양이온은 그들의 고립전자쌍에서 기인한 비대칭 TeO₃ 다면체 및 TeO₄ 다면체를 나타낸다. 3-배위 Te^{4 +} 양이온은 1.832(6) 내지 1.970(6)Å 범위의 Te-O 결합 거리를 나타내나, 4-배위 Te^{4 +} 양이온은 1.832(6) 내지 2.260(5)Å 범위의 Te-O 결합 거리를 나타낸다. InO₆ 다면체 및 TeO₄ 다면체는 그들의 모서리를 공유하여 층상 구조를 형성한다. 비대칭 TeO₃ 그룹은 위쪽에서 아래쪽에 이르기까지 InO₆ 다면체 및 TeO₄ 다면체를 덮고 있고, 층상 내 링커 역할을 한다. 3-배위 TeO₃ 그룹과 결합된 고립전자쌍은 대략 [001] 및 [00-1] 방향을 따라 향하고 있다. 두 개의 알칼리금속 양이온들, Na(1)⁺ 및 Na(2)⁺는 층상 사이에 남아있다. Na⁺ 양이온들은 2.253(6) 내지 2.721(8)Å 범위의 Na-O 접촉 거리로 6개의 산소 원자들에 의해 둘러싸여 있다. 본 발명의 혼합금속산화물, Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}에서 Na(2)에 대한 열 타원면의 시험 결과 Na(2) 원자는 무질서한 상태인 채로 발견된다. 결합 거리 및 배위 환경에 따르면, Na⁺ 양이온들은 그 위치에서 매우 소량의 Te^{4 +}와 혼합된다.

Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}는 층상의 골격구조가 HTO와 연관되는데, HTO의 층상은 3-원 고리 및 6-원 고리의 네트워크를 형성하도록 연결되는 모서리가 공유된 MO₆ 팔면체로 이루어져 있다. 반면, Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}는 모서리가 공유된 InO₆ 팔면체 및 TeO₄ 다면체가 연결되어 6-원 고리 및 8-원 고리를 나타낸다. Te^{4 +} 양이온은 Na_1.4InTe_3.6O_9.4에서 4개의 산소 원자에만 연결되어 있기 때문에, 1개의 InO₆ 팔면체 및 2개의 TeO₄ 다면체로 3-원 고리를 형성하기 어렵다. 대신에 Te^{4 +} 양이온에 있는 고립전자쌍은 고리를 열고 6-원 고리 및 8-원 고리를 형성한다. 6-원 고리(6-MRs)에서 TeO₄ 그룹에 있는 고립전자쌍은 바깥쪽을 향하고 있는 반면, 8-원 고리(8-MRs)에 있는 것들은 안쪽을 향하고 있다. TeO₄ 그룹에 있는 고립전자쌍의 위치 및 방향은 중요한 구조적 결과를 도출하는데, 즉, 6-MRs에 존재하는 Na⁺ 양이온은 고리와 함께 동일 평면상에 있어 Na⁺ 양이온을 위한 많은 공간이 이용 가능한 반면, 8-MRs 근처의 Na⁺ 양이온은 고립전자쌍이 점유하고 있어 고리의 위쪽과 아래쪽에 존재한다.

Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 열적 안정성을 분석한 결과, 1000℃까지 중량 손실은 관찰되지 않았으나, 610 내지 640℃에서 흡열 피크가 나타나, 상기 혼합금속산화물이 이 온도 이상에서 분해되는 것을 알 수 있다.

Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 IR 스펙트럼 분석 결과, 각각 410 및 550-840 cm^-1 근처에서 In-O 및 Te-O 진동수를 나타낸다.

본 발명의 혼합금속산화물은 산성 조건 하에서 유사 육방정계 텅스텐 산화물 층상 결정 구조가 3차원 골격 구조로 변화될 수 있다.

따라서, 본 발명은 산성 조건 하에서 하기 화학식 1의 혼합금속산화물의 2차원 유사 육방정계 텅스텐 산화물(hexagonal tungsten oxide-like) 층상 결정 구조가 3차원 골격 구조로 변화된 결정 구조를 가지며 하기 화학식 2로 표시되는 혼합금속산화물을 제공한다:

[화학식 1]

A_1.4InTe_{3 .6}O_{9 .4}

[화학식 2]

AIn(TeO₂)₃

상기 식에서,

A는 알칼리금속을 나타낸다.

보다 구체적으로, 상기 A는 Na일 수 있다.

또한, 본 발명은 산성 용액과 상기 화학식 1의 혼합금속산화물을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 3차원 골격 구조의 혼합금속산화물을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 산성 용액은 0.03M 내지 0.07M 농도의 HCl 또는 HNO₃ 등을 단독 또는 2종 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.

상기 반응은 20 내지 40 ℃의 온도 조건에서 2 내지 4일 동안 실시할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 2의 혼합금속산화물은 화학식 1의 화합물인, Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}에서 소량의 Na⁺ 및 Te^{4 +}이 방출되어 희석 산 용액에서 성장된 것일 수 있다.

상기 화학식 2의 혼합금속산화물인, NaIn(TeO₂)₃은 사방정계 공간군 Pbca (No. 61)에서 결정화되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 상기 화학식 1의 혼합금속산화물을 포함하는 촉매, 층간 삽입 복합체, 약물전달체, 이차전지 양극제 또는 전기 광학 재료 물질 중 어느 하나의 제품을 제공한다.

상기 화학식 1의 화합물은 비대칭 양이온으로 구성된 층상의 구조적 특징을 가지고 있어 층간 삽입 반응이 가능하므로 적당한 조건 하에서 한 종류의 화합물이 다른 종류의 물질 사이에 층을 이루면서 끼어들어 가서 생기는 층간 삽입 복합체나 약물전달체에 사용할 수 있고, 층간 삽입되어 있는 금속 양이온의 가역적 이동을 이용한 이차전지 양극제로 사용할 수도 있으며, 구조적 특성을 이용한 전기 광학 재료 물질 등에 사용할 수 있다.

또한, 촉매, 이온 교환 등의 특성이 있어 촉매로 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 화학식 1의 혼합금속산화물의 제조

혼합금속산화물을 제조하기 위해, Na₂CO₃ (0.318 g, 3.00×10^-3 mol), In(NO₃)₂?H₂O (0.301 g, 1.00×10^-3 mol), TeO₂ (0.638 g, 4.00×10^-3 mol) 및 2 mL의 탈이온수를 혼합하여 수열반응시켜 Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 결정을 제조하였다. 반응 혼합물을 23 mL의 테프론 라인드 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣었다. 다음으로 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 230℃에서 5일 동안 가열한 후 실온으로 6℃/h의 속도로 냉각시켰다. 냉각 후 오토클레이브를 열고, 여과하여 생성물을 회수하고 물로 세척하였다.

Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 유도 결합 플라즈마 분석(Inductively coupled plasma analysis) 결과, Na/In/Te의 비율은 1.47:1.00:3.54 이었다.

0.014 mm×0.025 mm×0.029 mm 크기의 무색의 블록 형태의 결정을 구조 측정에 사용하였다. 데이터는 그라파이트-모노크로마티드 Mo Kα 라디에이션을 이용하여 실온에서 Bruker SMART BREEZE CCD X-ray diffractometer에서 수집하였다. 상기 데이터는 SAINT program을 이용하여 검출기 면판을 통해 패쓰 길이에서 변수에서 기인한 로렌쯔, 극성, 공기 흡착 및 흡수에 대해 수집된 강도로 통합되었다. SADABS program을 사용하여 데이터의 절반에 대해 반경험적 흡수 보정(semiempirical absorption correction)을 실시하였다. SHELXS-9711를 이용한 직접 방법에 따라 구조를 해석하였고, SHELXL-97을 사용하여 다듬었다.

Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 결정학적 데이터: 단사정계 공간군 P2/c (No. 13), a = 11.2026(5)Å, b = 6.7162(3)Å, c = 13.0527(6)Å, β=107.457(2)°, V = 936.84(7)ų, Z = 4, ρalc = 5.333 g cm^-3, 2θmax = 50.08°, λ = 0.71073Å, T = 298.0(2) K, total data 12314, unique data 1657, observed data [I > 2σ(I)] = 1385, μ = 13.609 mm^-1, 140 parameters, Rint =0.0654, observed R(F)/Rw(F)= 0.0299/0.0675 on |F2|.

<실험예 1> 혼합금속산화물의 구조 분석

상기 실시예 1에서 합성된 혼합금속산화물, Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 상 순수를 입증하기 위해 분말 X-선 회절 패턴을 분석하였다. 분말 X-선 회절 데이터는 실온에서 스텝 사이즈가 0.02°이고, 스텝 시간이 1s인 2θ 범위 5-70°의 조건에서 Bruker D-8 Advance diffractometer(Cu Ka radiation)에서 수집하였다.

무색의 블록형 결정이 반응물인 TeO₂에 대해 75%의 수득률로 순수하게 합성되었다. 시료(ground sample)의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴은 단-결정 모델에서 계산된 데이터와 일치하였다(도 1).

Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 결정 구조를 측정한 결과, InO₆ 팔면체, TeO₃ 다면체 및 TeO₄ 다면체로 구성된 층상 결정 구조를 나타냈다(도 2). 한 개의 In^{3 +} 양이온은 약간 비틀린 팔면체 환경에서 2.077(7) 내지 2.173(6) Å 범위의 결합 거리로 6개의 산소 원자에 결합되어 있다. 3개 및 4개의 산소 원자들에 연결된 2종의 Te^{4 +} 양이온은 그들의 고립전자쌍에서 기인한 비대칭 TeO₃ 다면체 및 TeO₄ 다면체를 나타냈다. 3-배위 Te^{4 +} 양이온은 1.832(6) 내지 1.970(6) Å 범위의 Te-O 결합 거리를 나타냈다. 그러나, 4-배위 Te^{4 +} 양이온은 1.832(6) 내지 2.260(5)Å 범위의 Te-O 결합 거리를 나타냈다. 이들 결합 거리는 이미 보고된 텔루라이트의 것과 일치하였다. InO₆ 다면체 및 TeO₄ 다면체는 그들의 모서리를 공유하여 층상 구조를 형성하였다. 비대칭 TeO₃ 그룹은 위쪽에서 아래쪽에 이르기까지 InO₆ 다면체 및 TeO₄ 다면체를 덮고 있고, 층상 내 링커의 역할을 수행하였다. 3-배위 TeO₃ 그룹과 결합된 고립전자쌍은 대략 [001] 및 [00-1] 방향을 따라 향하고 있다(도 2). 2개의 알칼리금속 양이온들, Na(1)⁺ 및 Na(2)⁺은 층상 사이에 남아있다. Na⁺ 양이온들은 2.253(6) 내지 2.721(8)Å 범위의 Na-O 접촉 거리로 6개의 산소 원자들에 의해 둘러싸여 있다. Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}에서 Na(2)에 대한 열 타원면의 시험 결과 Na(2) 원자는 무질서한 상태인 채로 발견되었다. 결합 거리 및 배위 환경을 기초로 하여 보면, Na⁺ 양이온들은 그 위치에서 매우 소량의 Te^{4 +}와 혼합된다. 혼합-점유 모델(mixed-occupancy model)은 Na(2) 및 Te(5)에 대해 각각 0.88(3) 및 0.119(8)의 점유율을 보이는 것으로 계산되었다. 또한, O(4)에서 부분 점유(fractional occupancy)가 일어남을 관찰하여, O(4)의 점유율은 0.904(9)로 계산되었다.

Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 매우 흥미로운 구조적 특징 중 하나는 층상의 골격구조가 HTO의 것과 연관된다는 것이다(도 3). HTO의 층상은 3-원 고리 및 6-원 고리의 네트워크를 형성하도록 모서리가 공유된 MO₆ 팔면체들이 연결되어 있다. 그러나, Na_1.4InTe_3.6O_9.4는 모서리가 공유된 InO₆ 팔면체 및 TeO₄ 다면체가 6-원 및 8-원 고리를 나타냈다. Te^{4 +} 양이온은 Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}에서 4개의 산소 원자에만 연결되어 있기 때문에, 1개의 InO₆ 팔면체 및 2개의 TeO₄ 다면체로 3-원 고리를 형성하기 어렵다. 대신에 Te^{4 +} 양이온에 있는 고립전자쌍은 고리를 열고 6-원 및 8-원 고리를 형성하였다. 도 4에 나타난 바와 같이, 6-원 고리(6-MRs)에서 TeO₄ 그룹에 있는 고립전자쌍은 바깥쪽을 향하고 있는 반면, 8-원 고리(8-MRs)에 있는 것들은 안쪽을 향하고 있다. TeO₄ 그룹에 있는 고립전자쌍의 위치 및 방향은 중요한 구조적 결과를 유도하는데, 즉, 6-MRs에 존재하는 Na⁺ 양이온은 고리와 함께 동일 평면 상에 있어 Na⁺ 양이온을 위한 많은 공간이 이용 가능한 반면, 8-MRs 근처의 Na⁺ 양이온은 고립전자쌍의 점유로 인해 고리 위쪽 및 아래쪽에 존재하였다.

<실험예 2> 혼합금속산화물의 열중량 분석

Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 열적 안정성은 열중량 분석을 이용하여 조사하였다.

열중량 분석은 Setaram LABSYS TG-DTA/DSC Thermogravimetric Analyzer에서 수행하였다. 알루미나 도가니에 포함된 Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 다결정 시료를 10℃/분의 속도로 실온에서 1000℃까지 승온하고 아르곤 가스를 흘려주면서 가열하였다.

도 5에 나타난 바와 같이, 1000℃까지 중량 손실은 관찰되지 않았다. 그러나, 610 내지 640℃에서 흡열 피크가 나타나 상기 물질이 이 온도 이상에서 분해되는 것을 알 수 있었다.

<실험예 3> 혼합금속산화물의 근적외선 스펙트럼 조사

Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 IR 스펙트럼은 2개의 KBr 펠렛 사이에서 압축시킨 시료를 사용하여 400-4000 cm^-1 범위에서 Varian 1000 FT-IR spectrometer 상에서 기록하였다.

도 6에 나타난 바와 같이, 각각 410 및 550-840 cm^-1 근처에서 In-O 및 Te-O 진동 피크를 나타냈고, 이러한 진동수는 이미 보고된 것과 일치하였다.

<실시예 2> 혼합금속산화물, NaIn(TeO₃)₂의 제조

산 조건에서 Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 안정성을 조사하였다. 이를 위해, 총 30mg의 Na_1.4InTe_3.6O_9.4을 5mL의 0.05M HCl 용액을 포함하는 바이알에 넣고 반응하였다. 무색의 블록 형태의 결정이 실온에서 3일 동안 성장하였고, 단-결정 X-선 회절 실험에서 새로운 알칼리금속 인듐 텔루르 산화물, NaIn(TeO₃)₂인 것으로 구조 분석이 되었다. 결정 구조는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였다.

NaIn(TeO₂)₃의 결정학적 데이터: 사방정계 공간군 Pbca (No. 61), a = 10.67300(5)Å, b = 8.26500(3)Å, c = 13.5683(2)Å, V =1196.89(3)ų, Z = 8, ρalc = 5.428 g cm^-3, 2θmax = 56.62°, λ= 0.71073Å, T = 298.0(2) K, total data 12525, unique data 1482, observed data [I > 2σ(I)] = 1234, μ= 13.542 mm^-1, 92 parameters, Rint =0.045, observed R(F)/Rw(F)= 0.0253/0.0533 on |F2|.

흥미롭게도, Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}의 층상 구조는 반응 동안 3차원 골격구조로 변화하였다(도 7). NaIn(TeO₃)₂의 결정은 Na_{1 .4}InTe_{3 .6}O_{9 .4}에서 소량의 Na⁺ 및 Te^{4 +}이 방출되어 희석 산 용액에서 성장된 것으로 보인다.

Claims (16)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 유사 육방정계 텅스텐 산화물(hexagonal tungsten oxide-like) 층상 결정 구조의 혼합금속산화물:
   [화학식 1]
   A_1.4InTe_{3 .6}O_{9 .4}
   상기 식에서,
   A는 알칼리금속을 나타낸다.
   
2. 제1항에 있어서,
   화학식 1의 A는 Na인 혼합금속산화물.
   
3. 제1항에 있어서,
   유사 육방정계 텅스텐 산화물 층상 결정 구조는 InO₆ 팔면체 및 TeO₄ 다면체가 그들의 모서리를 공유하여 6-원 고리(6-membered rings) 및 8-원 고리(8-membered rings)의 네트워크를 형성하여 층상 구조를 나타내고, TeO₃ 다면체는 상기 층상 구조를 덮으면서 층상 내 링커 역할을 하는 구조인 혼합금속산화물.
   
4. 제1항에 있어서,
   혼합금속산화물은 무색의 블록 형상의 결정상을 나타내는 혼합금속산화물.
   
5. 인듐 화합물, 텔루르 화합물, 알칼리금속 화합물 및 물을 혼합하여 수열 반응시키는 단계; 및
   상기 단계에서 얻은 반응물로부터 결정을 수득하는 단계를 포함하는 제1항의 혼합금속산화물의 제조방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   수열 반응은 200 내지 240 ℃의 온도 조건에서 3 내지 5 일 동안 실시하는 혼합금속산화물의 제조방법.
   
7. 제5항에 있어서,
   결정은 반응물을 0.05 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하여 수득하는 혼합금속산화물의 제조방법.
   
8. 제5항에 있어서,
   인듐 화합물은 In₂O₃, In(NO₃)₂·xH₂O(여기서, x는 1 내지 2), InCl₃ 및 In(C₂H₃O₂)₃으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 혼합금속산화물의 제조방법.
   
9. 제5항에 있어서,
   텔루르 화합물은 TeO₂를 포함하는 혼합금속산화물의 제조방법.
   
10. 제5항에 있어서,
    알칼리금속 화합물은 Na₂CO₃, NaNO₃ 및 NaCl로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 혼합금속산화물의 제조방법.
    
11. 제1항에 따른 혼합금속산화물을 포함하는 촉매, 층간 삽입 복합체, 약물전달체, 이차전지 양극제 또는 전기 광학 재료 물질 중 어느 하나의 제품.
    
12. 산성 조건 하에서 하기 화학식 1의 혼합금속산화물의 2차원 유사 육방정계 텅스텐 산화물(hexagonal tungsten oxide-like) 층상 결정 구조가 3차원 골격 구조로 변화된 결정 구조를 가지며 하기 화학식 2로 표시되는 혼합금속산화물:
    [화학식 1]
    A_1.4InTe_{3 .6}O_{9 .4}
    [화학식 2]
    AIn(TeO₂)₃
    상기 식에서,
    A는 알칼리금속을 나타낸다.
    
13. 제12항에 있어서,
    화학식 1 및 2의 A는 Na인 혼합금속산화물.
    
14. 산성 용액과 하기 화학식 1의 혼합금속산화물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 3차원 골격 구조의 혼합금속산화물을 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    A_1.4InTe_{3 .6}O_{9 .4}
    [화학식 2]
    AIn(TeO₂)₃
    상기 식에서,
    A는 알칼리금속을 나타낸다.
    
15. 제14항에 있어서,
    화학식 1 및 2의 A는 Na인 방법.
    
16. 제14항에 있어서,
    산성 용액은 0.03M 내지 0.07M 농도의 HCl 및 HNO₃로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
    

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