KR20070048807A - 도전성 입자, 가시광 투과형 입자 분산 도전체 및 그제조방법, 투명 도전 박막 및 그 제조방법, 이를 이용한투명 도전물품, 적외선 차폐물품 - Google Patents

도전성 입자, 가시광 투과형 입자 분산 도전체 및 그제조방법, 투명 도전 박막 및 그 제조방법, 이를 이용한투명 도전물품, 적외선 차폐물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물을 포함하여 구성된 도전성 입자를 이용한 가시광 투과형 입자 분산 도전체, 이 가시광 투과형 입자 분산 도전체로 형성되는 가시광 투과형 도전물품, 이들 가시광 투과형 입자 분산 도전체와 가시광 투과형 도전물품에 이용되는 도전성 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 가시광 투과성 및 도전성이 뛰어나고 저렴한 가시광 투과형 입자 분산 도전체를 제공하기 위해, 일반식 WyOz(2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 및/또는 일반식 MxWyOz(0.001≤x/y≤1.1, 2.2≤z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물을 포함하여 이루어져 있으며, 입자직경은 1㎚ 이상이고, 가시광 투과성을 갖는 동시에 상기 입자를 9.8MPa 압력 하에서 측정한 압분 저항값(powder resistivity)이 1.0Ωㆍ㎝ 이하인 도전성 입자를 이용하였다.
텅스텐 산화물, 도전성 입자, 가시광 투과형 입자 분산 도전체, 투명 도전물품, 적외선 차폐물품

Description

도전성 입자, 가시광 투과형 입자 분산 도전체 및 그 제조방법, 투명 도전 박막 및 그 제조방법, 이를 이용한 투명 도전물품, 적외선 차폐물품{Conductive particle, visible light transmissive particle dispersed conductor, method for producing same, transparent conductive thin film, method for producing same, transparent conductive article using same, and infrared shielding article}
본 발명은 가시광 영역의 빛은 투과시키고, 근적외선 영역의 빛은 흡수하는 특성을 갖는 복합 산화물 미립자를 함유하는 적외선 차폐재료 미립자를 매체에 분산시킨 적외선 차폐재료 미립자 분산체, 상기 적외선 차폐재료 미립자 분산체를 이용하여 제조한 적외선 차폐체, 상기 적외선 차폐재료 미립자 분산체에 이용하는 적외선 차폐재료 미립자를 제조하는 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법 및 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법에 의해 제조된 적외선 차폐재료 미립자와 관한 것이고,
또한, 상기 복합 산화물 미립자로서, 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물을 포함하여 구성된 도전성 입자를 이용한 가시광 투과형 입자 분산 도전체, 이 가시광 투과형 입자 분산 도전체로 형성되는 가시광 투과형 도전물품, 이들 가시광 투과형 입자 분산 도전체와 가시광 투과형 도전물품에 이용되는 도전성 입자 및 그 제조방법에 관한 것이며,
그뿐만 아니라, 가시광 영역의 빛을 투과시키는 투명 도전막 및 그 제조방법, 상기 투명 도전막을 이용한 투명 도전물품 및 상기 투명 도전막을 이용한 가시광 투과형의 적외선 차폐물품에 관한 것이다.
창재(窓材) 등에 사용되는 차광부재로서, 하기 특허문헌 1에는, 가시광 영역 내지 근적외선 영역의 빛에 대해 흡수특성을 갖는 카본블랙(carbon black), 티탄블랙(titan black) 등의 무기안료, 및, 가시광 영역의 빛에만 강한 흡수특성을 갖는 아닐린블랙(aniline black) 등의 유기안료 등을 포함한 흑색계 안료를 함유하는 차광 필름이 제안되어 있고, 하기 특허문헌 2에는, 알루미늄 등의 금속을 증착(蒸着)시킨 하프밀러 타입의 차광부재가 제안되어 있다.
하기 특허문헌 3에서는, 투명한 유리기판 상에, 기판측에서부터 제1층으로서 주기율표의 Ⅲa족, Ⅳa족, Ⅴb족, Ⅵb족 및 Ⅶb족으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속이온을 함유하는 복합 텅스텐 산화물막을 설치하고, 상기 제1층 상에 제2층으로서 투명 유전체막을 설치하고, 상기 제2층 상에 제3층으로서 주기율표의 Ⅲa족, Ⅳa족, Ⅴb족, Ⅵb족 및 Ⅶb족으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속이온을 함유하는 복합 텅스텐 산화물막을 설치하고, 한편 상기 제2층의 투명 유전체막의 굴절률을 상기 제1층 및 상기 제3층의 복합 텅스텐 산화물막의 굴절률보다도 낮게 하는 것에 의해, 높은 가시광 투과율 및 양호한 열선 차단 성능이 요구되는 부위에 적합하게 사용할 수 있는 열선 차단 유리가 제안되어 있다.
하기 특허문헌 4에서는, 특허문헌 3과 같은 방법으로, 투명한 유리기판 상 에, 기판측에서부터 제1층으로서 제1의 유전체막을 설치하고, 상기 제1층 상에 제2층으로서 텅스텐 산화물막을 설치하고, 제2층 상에 제3층으로서 제2의 유전체막을 설치한 열선 차단 유리가 제안되어 있다.
하기 특허문헌 5에는, 특허문헌 3과 같은 방법으로, 투명한 기판 상에, 기판측에서부터 제1층으로서 동일한 금속원소를 함유하는 복합 텅스텐 산화물막을 설치하고, 상기 제1층 상에 제2층으로서 투명 유전체막을 설치한 열선 차단 유리가 제안되어 있다.
하기 특허문헌 6에는, 수소, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 첨가재료를 함유하는 3산화 텅스텐(WO3), 3산화 몰리브덴(MoO3), 5산화 니오브(Nb2O5), 5산화 탄탈(Ta2O5), 오산화 바나듐(V2O5) 및 이산화 바나듐(VO2)의 1종 이상으로부터 선택된 금속 산화물막을, CVD법 또는 스프레이법으로 피복시키고, 250℃ 정도에서 열분해시켜 형성된 태양광 차폐특성을 갖는 태양광 제어 유리 시트가 제안되어 있다.
하기 특허문헌 7에는, 텅스텐산을 가수분해하여 얻어진 텅스텐 산화물을 이용하여, 상기 텅스텐 산화물에, 폴리비닐 피롤리돈이라고 하는 특정 구조의 유기 폴리머를 첨가하는 것에 의해, 태양광이 조사되면 광선 중의 자외선이 상기 텅스텐 산화물에 흡수되어 여기(勵起) 전자와 홀이 발생하고, 소량의 자외선에 의해 5가 텅스텐의 출현량이 현저하게 증가하여 착색반응이 빨라지며, 이에 따라 착색 농도가 높아지는 동시에, 빛을 차단하는 것에 의해 5가 텅스텐이 매우 신속하게 6가로 산화되어 소색(消色) 반응이 빨라지는 특성을 이용하여, 태양광에 대한 착색 및 소 색 반응이 빠르고, 착색시 근적외선 영역의 파장 1250㎚에서 흡수 피크가 나타나며, 태양광의 근적외선을 차단할 수 있는 태양광 가변조 광단열 재료를 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 본 발명자 등은, 하기 특허문헌 8에, 6염화 텅스텐을 알코올에 용해시키고, 그대로 용매를 증발시키거나 또는 가열 환류(還流)시킨 후 용매를 증발시키고, 그 후 100℃∼500℃에서 가열하는 것에 의해, 3산화 텅스텐 또는 그 수화물 또는 양자의 혼합물로 이루어진 분말을 얻는 것, 상기 텅스텐 산화물 미립자를 이용하여 일렉트로크로믹(electrochromic) 소자를 얻는 것, 다층의 적층체를 구성하여 막 중에 플로톤을 도입했을 때에 상기 막의 광학특성을 변화시킬 수 있는 것 등을 제안하고 있다.
요즘 각종 표시소자의 개발에 따라 투명전극의 수요가 높아지고 있다. 이 투명전극에 대해서는, 재료 중에 많은 자유전자를 보유하고 도전성이 높다는 점에서, 산화 인듐(indium)에 주석을 수 몰％ 도핑시킨 ITO(Indium-Tin-Oxide)가 주로 이용되고 있다(특허문헌 9 참조). 이 ITO의 모체인 In2O3는 산화물 반도체로, 결정 중에 포함되는 산소 결함으로부터 캐리어 전자가 공급되므로, 도전성을 나타내는 투명 도전물질이다. 이 In2O3에 Sn를 첨가하면, 캐리어 전자가 큰 폭으로 증가하여 높은 도전성을 나타내게 되는 것으로 생각된다. 그리고 본 발명의 미립자 분산체에 관한 투명 도전막은, 현재 각종 표시소자, 플라즈마(plasma) 발광 표시소자, 태양전지 등의 투명전극 외에, 적외선 흡수 반사막, 방담막(防曇膜), 전자 차폐막 등에 이용 되고 있다.
그런데 최근의 각종 표시 장치는 저비용화의 경향에 있고, 표시 결함이 없는 고화질의 표시소자를 얻기 위해서는 투명전극의 성능, 특히 시트 저항값의 저감과 가시광 투과율의 향상이 요구되고 있을 뿐만 아니라, 투명전극 그 자체의 비용 절감이 매우 중요한 과제가 되고 있다. ITO의 성막 기술 개량이나 스패터링(spattering) 타겟의 개량 등에 의해, 투명 도전막의 물성(物性) 향상과 비용 절감이 진행되고 있지만, ITO의 저비용화에는 한계가 있어, 최근의 보다 광범위한 수요에 대응하는 것이 어려워지고 있다.
한편, 입자 분산형의 투명 도전막으로서 은염(silver salt) 및 파라듐염을 함유하는 수용액(A)과, 구연산 이온 및 제일철(第一鐵) 이온을 함유하는 수용액(B)을 실질적으로 산소를 포함하지 않는 분위기 중에서 혼합시키는 것에 의해, Ag-Pd 미립자를 석출시키고, 이 Ag-Pd 미립자를 물 및/또는 유기용매 중에 함유시킨 도포액을 기체 상에 도포시켜 형성된 미립자막(특허문헌 10 참조)이나, 평균 1차 입자직경 10∼60㎚의 ITO 미립자로부터 평균 2차 입자직경 120∼200㎚의 2차 입자를 형성시키고, 이 2차 입자가 분산된 잉크 조성물을 사용하여 형성되는 투명 도전막(특허문헌 11 참조)이 알려져 있다.
특허문헌 12에는, 메타형 텅스텐산 암모늄과 수용성의 각종 금속염을 원료로 하고, 그 혼합 수용액의 건고물(乾固物)을 약 300∼700℃의 가열온도에 대해 불활성 가스(첨가량: 약 50vol％ 이상) 또는 수증기(첨가량: 약 15vol％ 이하)를 첨가 한 수소 가스를 공급하는 것에 의해 MXWO3(M원소: 알칼리, 알칼리 토류, 희토류 등의 금속원소, 0＜x＜1)로 표기되는 다양한 텅스텐 브론즈를 얻는 제조방법이나, 동일한 조작을 지지체 상에서 실시하여 다양한 텅스텐 브론즈 피복 복합체를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 상기 텅스텐 브론즈는 연료전지 등과 같은 전극 촉매 재료에 이용되는 고체 재료로서 사료되고 있으며, 투명 도전성에 관해서는 고찰되고 있지 않다.
한편, 투명 도전막은 액정 표시소자, 플라즈마 발광 표시소자, 태양전지 등과 같은 투명전극 외에, 적외선 흡수 반사막, 방담막, 전자 차폐막 등에 이용되고 있다.
특히 액정표시장치는, 최근 PC나 워드프로세서 등과 같은 OA기기로의 채용이 활발하고, 그와 함께 투명전극의 수요 또한 높아지고 있다. 액정 표시소자용의 투명전극은, 재료 중에 많은 전도전자(傳導電子)(자유전자)를 보유하고, 도전성이 높으며, 에칭에 의한 패터닝(patterning)성이 비교적 용이하다는 점에서, 산화 인듐에 주석을 수 몰％ 도핑시킨 ITO(Indium-Tin-Oxide)가 주로 이용되고 있다(특허문헌 13 및 특허문헌 14). 이 ITO의 모체인 In2O3는 산화물 반도체로, 결정 중에 포함되는 산소 결함으로부터 캐리어 전자가 공급되어 도전성을 나타내는 투명 도전 물질이다. 이 In2O3에 Sn를 첨가하면, 캐리어 전자가 큰 폭으로 증가하여 높은 도전성을 나타내게 되는 것으로 생각된다.
특허문헌 14에는, In의 산화물을 주성분으로 하고, Ge를 함유하며 가시광 투 과율이 90％ 이상인 고투과율 투명 도전막이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 16에는, 인듐(In), 안티몬(Sb), 산소(O)의 3성분을 주요 구성성분으로 하고, 결함 형석(fluorite)형 결정구조를 갖는 복산화물로, 일반식: In3Sb1-XO7-δ(-0.2≤X≤0.2 및 -0.5≤δ≤0.5의 범위이다)로 표기되는 투명 도전막이며, Sn, Si, Ge, Ti, Zr, Pb, Cr, Mo, W, Te, V, Nb, Ta, Bi, As, Ce의 고원자가 금속원소 및 F, Br, I의 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소를 0.01∼20원자％의 비율로 도핑시킨 투명 도전막이고, 또한 환원 어닐(anneal)에 의해 산소 공공(空孔)을 생성시켜 그것에 의해 캐리어 전자를 주입시킨, ITO보다 뛰어난 가시광 투과성과 양호한 저항율을 나타내는 투명 도전막이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2003-29314호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평9-107815호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평8-59300호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평8-12378호
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 평8-283044호
특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제2000-119045호
특허문헌 7: 일본 공개특허공보 평9-127559호
특허문헌 8: 일본 공개특허공보 제2003-121884호
특허문헌 9: 일본 공개특허공보 제2003-249125호
특허문헌 10: 일본 공개특허공보 제2000-90737호
특허문헌 11: 일본 공개특허공보 제2001-279137호
특허문헌 12: 일본 공개특허공보 제2004-026554호
특허문헌 13: 일본 공개특허공보 제2003-249125호
특허문헌 14: 일본 공개특허공보 평11-322333호
특허문헌 15: 일본 공개특허공보 평11-302017호
특허문헌 16: 일본 공개특허공보 평8-73223호
발명이 해결하고자 하는 과제
특허문헌 1에 기재된 흑색계 안료는, 가시광 영역에 큰 빛의 흡수특성이 있기 때문에, 이들이 적용된 창재 등은 색조가 어두워져 용도가 한정되어 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 금속 증착막이 적용된 창재 등은 외관이 하프밀러 형상으로 되어 있어, 옥외에서 이용되는 경우에는 눈부시게 반사되어 경관상(景觀上)의 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 3∼5에 기재된 열선 차단재는, 주로, 스패터링법, 증착법, 이온 플레이팅법 및 화학 기상법(CVD법) 등의 진공 성막 방식에 의한 건식법을 이용한 방법으로 제조된다. 이 때문에, 대형 제조장치를 필요로 하며 제조비용가 높아진다는 과제가 있다. 또한, 열선 차단재의 기재가 고온의 플라즈마에 노출되거나 성막후 가열을 필요로 하거나 하기 때문에, 필름 등의 수지를 기재로 하는 경우에는 별도로 설비상, 성막조건상의 검토를 실시할 필요가 있었다.
또한, 특허문헌 6에 기재된 태양광 제어 피복 유리 시트는, 원료를 CVD법 또는 스프레이법과 열분해법을 병용하여 유리 상에 피막을 형성시키는데, 전구체(precursor)가 되는 원료가 고가라는 것, 고온에서 열분해되는 것 등으로부터 필름 등의 수지를 기재로 하는 경우에는 별도로 성막조건 상의 검토를 실시할 필요가 있었다.
또한, 특허문헌 7∼8에 기재된 태양광 가변조 광단열재료, 일렉트로크로믹 소자는, 자외선이나 전위차에 의해 그 색조를 변화시키는 재료이기 때문에 막의 구조가 복잡하고, 색조 변화가 바람직하지 않은 용도 분야에는 적용이 어려웠다.
또한, 특허문헌 9에 기재된 ITO 도전막은 인듐을 사용하고 있기 때문에 고가이고, 저렴한 투명 도전 박막이 공업적으로 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 10에 기재된 귀금속 입자나, 특허문헌 11에 기재된 ITO 입자는, 도포법에 의해 성막 가능하기 때문에 대규모 장치가 불필요하고, 이로 인해 성막 비용을 저감시킬 수 있지만, 입자 자체가 고가이기 때문에 범용성(汎用性)이 부족하다.
본 발명은, 상술한 과제를 해결하기 위해서 발명된 것으로, 가시영역의 빛은 충분히 투과시키고, 근적외선 영역의 빛은 차폐시키는 특성을 가지면서, 기재에 성막시킬 때 대규모 제조장치를 필요로 하지 않는 적외선 차폐재료 미립자 분산체, 상기 적외선 차폐재료 미립자 분산체로부터 제조한 적외선 차폐체, 상기 적외선 차폐재료 미립자 분산체에 이용되는 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법 및 상기 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법에 의해 제조된 적외선 차폐재료 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 적외선 차폐체에서는, 가시광 투과형의 도전성 용도로도 응용 가능한 적외선 차폐체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 특허문헌 9 및 12에 기재된 ITO 도전막은 인듐을 사용하고 있기 때문에 고가이고, 저렴한 투명 도전 박막이 공업적으로 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 10에 기재된 귀금속 입자나, 특허문헌 11에 기재된 ITO 입자는, 도포법에 의해 성막 가능하기 때문에 대규모 장치가 불필요하고, 이로 인해 성막 비용을 저감시킬 수 있지만, 입자 자체가 고가이기 때문에 범용성(汎用性)이 부족하다.
본 발명의 목적은, 상술한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 가시광 투과성 및 도전성이 뛰어나고 저렴한 가시광 투과형 입자 분산 도전체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상술한 가시광 투과형 입자 분산 도전체에 이용되는 도전성 입자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 가시광 투과성 및 도전성이 뛰어나고 저렴한 가시광 투과형 입자 분산 도전체를 이용한 가시광 투과형 도전물품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 가시광 투과성 및 도전성이 뛰어나고 저렴한 가시광 투과형 입자 분산 도전체를 얻기 위한 도전성 입자를 간편한 방법으로 제조할 수 있는 도전성 입자의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
이뿐만 아니라, 특허문헌 12 및 13에 기재된 ITO 도전막이나, 특허문헌 14 및 15에 기재된 In산화물을 주성분으로 하는 도전막은, 가시광 투과율이나 막의 표면저항(시트 저항)이 뛰어나지만, 인듐을 사용하고 있기 때문에 고가여서, 저렴한 투명 도전막이 공업적으로 요구되고 있다.
그래서 본 발명의 목적은, 상술한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 가시광 투과율 및 도전성이 뛰어나고 저렴한 투명 도전막을 제공하는 것에 있다.
이어서, 본 발명의 목적은, 가시광 투과율 및 도전성이 뛰어나고 저렴한 투명 도전막을, 간편하게 제조할 수 있는 투명 도전막의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 가시광 투과율 및 도전성이 뛰어나고 저렴한 투명 도전막을 이용한 투명 도전물품을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 가시광 투과율 및 도전성이 뛰어나고 저렴한 투명 도전막을 이용한 가시광 투과형의 적외선 차폐물품을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
3산화 텅스텐은 와이드 밴드갭(wide band-gap) 산화물로, 가시광 영역의 빛의 흡수가 거의 없고, 또한 그 구조 중에 자유전자(전도(傳導)전자)가 존재하지 않기 때문에, 도전성을 나타내지 않는다. 그러나 3산화 텅스텐으로부터 소량의 산소를 감소시킨 것이나, 3산화 텅스텐에 Na 등의 양성원소를 첨가한 이른바 텅스텐 브론즈는, 자유전자가 생성되어 도전성이 발현되는 것으로 알려져 있다. 이 3산화 텅스텐으로부터 소량의 산소를 감소시킨 것이나, 3산화 텅스텐에 양성원소를 첨가한 텅스텐 브론즈는, 가시광 영역에서 빛을 흡수한다고 인식되고 있기 때문에, 입자 분산형의 투명 도전성 재료로서 응용되지 않는다.
본 발명자들은, 상술한 3산화 텅스텐으로부터 소량의 산소를 감소시킨 것이나, 3산화 텅스텐에 양성원소를 첨가한 텅스텐 브론즈는, 파장 800㎚정도 이상의 빛의 흡수는 강하지만, 파장 380㎚∼780㎚정도의 사람이 감지하는 파장영역(가시광 영역)에서의 빛의 흡수는, 전자(파장 800㎚정도 이상의 빛)의 경우에 비해 약하기 때문에, 가시광 투과형 투명 도전체막의 형성이 가능하다는 것에 주목하였다.
그리고 본 발명자들은, 3산화 텅스텐이 와이드 밴드갭이라는 점에서, 3산화 텅스텐의 골격구조를 이용하여, 이 3산화 텅스텐의 산소량을 감소시키거나 또는 양이온을 첨가시키는 것으로, 전도전자(자유전자)를 생성시켜 이 텅스텐 산화물 입자, 복합 텅스텐 산화물 입자의 입자직경이나 형상을 제어하고, 가시광 영역의 빛을 투과시키면서 도전성을 갖는 입자를 제작한 후, 이를 이용하여 가시광 투과형 입자 분산 도전체를 얻는데 이르렀다.
즉, 상술한 과제를 해결하기 위한 제1의 발명은,
일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 및/또는 일반식 MxWyOz(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.1, 2.2≤z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물을 포함하여 이루어져 있으며, 입자직경은 1㎚ 이상이고, 가시광 투과성을 갖는 동시에 상기 입자를 9.8MPa 압력 하에서 측정한 압분(壓粉) 저항값이 1.0Ωㆍ㎝ 이하인 도전성 입자의 복수 집합물인 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체이다.
제2의 발명은,
제1의 발명에 있어서,
상기 도전성 입자가 침상(針狀) 결정을 포함하거나 또는 모두 침상(aciform) 결정이고, 상기 침상 결정에 있어서의 장축(major axis)과 단축(minor axis)의 비(장축/단축)가 5이상인 동시에, 상기 장축의 길이가 5㎚ 이상, 10000㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체이다.
제3의 발명은,
제1의 발명에 있어서,
상기 도전성 입자가, 판상(板狀) 결정을 포함하거나 또는 모두 판상(platy) 결정이고, 상기 판상 결정의 두께가 1㎚ 이상, 100㎛ 이하인 동시에, 상기 판상 결정에 있어서의 판상면의 대각(opposite angle) 길이의 최대치가 5㎚ 이상, 500㎛ 이하이고, 동시에, 상기 대각 길이의 최대치와 상기 판상 결정의 두께의 비(대각 길이의 최대치/두께)가 5이상인 것을 특징으로 가시광 투과형 입자 분산 도전체이다.
제4의 발명은,
제1의 발명 내지 제3의 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
상기 텅스텐 산화물의 도전성 입자가, 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤z/y≤2.999)로 표기되는 조성비의 마그네리상(Magneli phase)을 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체이다.
제5의 발명은,
제1의 발명 내지 제4의 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
상기 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 도전성 입자의 결정구조가 아모퍼스(amorphus) 구조 또는 입방정(立方晶), 정방정(正方晶) 또는 육방정(六方晶) 텅스텐 브론즈 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체이다.
제6의 발명은,
제5의 발명에 있어서,
상기 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 도전성 입자에 있어서, 첨가 원소 M이 Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중 어느 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체이다.
제7의 발명은,
제1의 발명 내지 제6의 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
상기 도전성 입자의 형상이, 입상(粒狀), 침상 또는 판상 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체이다.
제8의 발명은,
제1의 발명 내지 제7의 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
상기 가시광 투과형 입자 분산 도전체가 막(膜) 형상인 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체이다.
제9의 발명은,
제1의 발명 내지 제8의 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
상기 가시광 투과형 입자 분산 도전체가 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체이다.
제10의 발명은,
제9의 발명에 있어서,
상기 바인더가 투명 수지 또는 투명 유전체인 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체이다.
제11의 발명은,
제1의 발명 내지 제10의 발명 중 어느 한 발명에 따른 가시광 투과형 입자 분산 도전체에 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 도전성 입자이다.
제12의 발명은,
제1의 발명 내지 제10의 발명 중 어느 한 발명에 따른 가시광 투과형 입자 분산 도전체가 기재(基材) 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 도전물품이다.
제13의 발명은,
일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 및/또는 일반식 MxWyOz(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.1, 2.2≤z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물을 포함하여 이루어진 도전성 입자의 제조방법에 있어서,
상기 도전성 입자의 원료가 되는 텅스텐 화합물을, 환원성 가스 및/또는 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하여 상기 도전성 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 도전성 입자의 제조방법이다.
제14의 발명은,
제13의 발명에 있어서,
상기 열처리는 도전성 입자의 원료가 되는 텅스텐 화합물을, 환원성 가스 분위기 중에서 100℃ 이상 850℃ 이하에서 열처리하고, 이어서 필요에 따라 불활성 가스 분위기 중에서 550℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 도전성 입자의 제조방법이다.
제15의 발명은,
제13의 발명 또는 제14의 발명에 있어서,
상기 도전성 입자의 원료가 되는 텅스텐 화합물이, 3산화 텅스텐, 2산화 텅스텐, 텅스텐 산화물의 수화물, 6염화 텅스텐, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산, 6염화 텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 건조시켜 얻을 수 있는 텅스텐 산화물의 수화물, 6염화 텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 물을 첨가하여 침전을 생성시키고 상기 침전을 건조시켜 얻을 수 있는 텅스텐 산화물의 수화물, 텅스텐산 암모늄 수용액을 건조시켜 얻을 수 있는 텅스텐 화합물, 금속 텅스텐으로부터 선택되는 어느 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 입자의 제조방법이다.
제16의 발명은,
제13의 발명 내지 제15의 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
제15의 발명에 따른 도전성 입자의 원료가 되는 텅스텐 화합물과, M원소(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소)를 함유하는 단체(單體) 또는 화합물을 혼합시킨 분말, 또는 상기 텅스텐 화합물의 용액 또는 분산액과 상기 M원소를 함유하는 화합물의 용액 또는 분산액을 혼합한 후 건조시켜 얻을 수 있는 분말로부터 선택되는 1종 이상을 상기 도전성 입자의 원료가 되는 텅스텐 화합물로서 이용하는 것을 특징으로 하는 도전성 입자의 제조방법이다.
3산화 텅스텐은 가시광 영역에서 빛을 투과시키는 와이드 밴드갭 재료이지만, 도전성이 없다. 본 발명자는 이 3산화 텅스텐의 골격구조를 이용하고, 또한, 이 3산화 텅스텐의 산소량을 감소시키거나 또는 양이온을 첨가하는 것에 의해 전도(傳導)전자를 생성시켜, 가시광 영역의 빛을 투과시키면서 도전성을 유지하는 투명 도전막을 제작하기에 이르렀다.
또한, 상술한 텅스텐과 같은 성질을 가지는 원소로서, Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti가 있다(이하, 이들 원소를 A원소로 간단히 기재하는 경우가 있다). 그리고 이들 A원소의 산화물도 텅스텐 산화물과 마찬가지로, 결정 중에 양성원소를 포함하는, 이른바 텅스텐 브론즈 구조를 갖는다. 그래서 본 발명자들은 A원소와 텅스텐 산화물의 복합화 또는 A원소를 이용한 소위 텅스텐 브론즈 구조를 이용한 도전막도 생각해내어 이들 도전막을 제작하기에 이르렀다.
즉, 상술한 과제를 해결하기 위한 제17의 발명은,
일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 및/또는 일반식 MxWyOz(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물을 포함하고, 파장 400㎚ 이상 780㎚ 이하의 영역에서 투과율의 최대치가 10％ 이상 92％ 미만이며, 막의 표면저항이 1.0×1010Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막이다.
제18의 발명은,
제17의 발명에 있어서,
상기 M원소가 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중 어느 1종류 이상을 포함하고, 상기 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 산화물이 육방정의 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막이다.
제19의 발명은,
제17의 발명 또는 제8의 발명에 있어서,
상기 텅스텐 산화물이, 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤z/y≤2.999)로 표기되는 조성비의 마그네리상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막이다.
제20의 발명은,
제17의 발명 내지 제19의 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
상기 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물이, 아모퍼스 구조 또는 입방정 또는 정방정 또는 육방정의 텅스텐 브론즈 구조 중 어느 1종 이상을 포함하는 것 특징으로 하는 투명 도전막이다.
제21의 발명은,
제20의 발명에 있어서,
상기 MxWyOz로 표기되는 육방정의 복합 텅스텐 산화물에 있어서, M원소가 Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 투명 도전막이다.
제22의 발명은,
일반식 MEAGW(1-G)OJ(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, A원소는 Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0＜E≤1.2, 0＜G≤1, 2≤J≤3)으로 표기되는 복합 산화물을 포함하고, 파장 400㎚ 이상 780㎚ 이하의 영역에서 투과율의 최대치가 10％ 이상 92％ 미만이며, 막의 표면저항이 1.0×1010Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막이다.
제23의 발명은,
제22의 발명에 있어서,
상기 일반식 MEAGW(1-G)OJ로 표기되는 복합 산화물이, 아모퍼스 구조 또는 입방정 또는 정방정 또는 육방정의 텅스텐 브론즈 구조 중 어느 1종 이상을 포함하는 것 특징으로 하는 투명 도전막이다.
제24의 발명은,
제22의 발명 또는 제23의 발명에 있어서,
상기 M원소가 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중 어느 1종류 이상을 포함하고, 상기 일반식 MEAGW(1-G)OJ로 표기되는 복합 산화물이 육방정의 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막이다.
제25의 발명은,
제17의 발명 내지 제24의 발명 중 어느 한 발명에 따른 투명 도전막이 기재 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전물품이다.
제26의 발명은,
제25의 발명에 있어서,
상기 투명 도전막의 막 두께가 1㎚ 이상 5000㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전물품이다.
제27의 발명은,
제17의 발명 내지 제26의 발명 중 어느 한 발명에 따른 투명 도전막이 기재 상에 형성되어 적외선 차폐 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐물품이다.
제28의 발명은,
일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 및/또는 일반식 MxWyOz(단, M원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 및/또는 일반식 MEAGW(1-G)OJ(단, A원소는 Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, 0＜E≤1.2, 0＜G≤1, 2≤J≤3)로 표기되는 복합 산화물을 포함한 투명 도전막의 제조방법에 있어서,
상기 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물 및/또는 복합 산화물의 원료 화합물을 포함한 용액을 기재에 도포한 후, 환원성 가스 및/또는 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하여 상기 투명 도전막을 제조하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법이다.
제29의 발명은,
제28의 발명에 있어서,
상기 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물 및/또는 복합 산화물의 원료 화합물을 포함하는 용액에 계면활성제를 첨가한 후, 기재에 도포하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법이다.
제30의 발명은,
제28의 발명 또는 제29의 발명에 있어서,
상기 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물 및/또는 복합 산화물의 원료 화합물을 포함하는 용액이, 텅스텐을 함유할 때, 6염화 텅스텐을 알코올에 용해시킨 용액 및/또는 텅스텐산 암모늄 수용액인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법이다.
제31의 발명은,
제28의 발명 내지 제30의 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
제30의 발명에 따른 6염화 텅스텐을 알코올에 용해시킨 용액 및/또는 텅스텐산 암모늄 수용액과,
M원소(단, M원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소)를 함유하는 화합물을 용해 혼합시킨 용액을, 그대로 또는 계면활성제를 첨가한 후, 기재에 도포하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법이다.
제32의 발명은,
제28의 발명 내지 제31의 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
상기 열처리는, 환원성 가스 분위기 중에서 100℃ 이상 800℃ 이하로 열처리하고, 이어서, 필요에 따라 불활성 가스 분위기 중에서 550℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법이다.
일반적으로, 자유전자를 포함한 재료는, 플라즈마 진동에 의해 파장 200㎚에서부터 2600㎚의 태양광선 영역 주변에서의 전자파에 대해, 반사 흡수 반응을 나타낸다는 것이 알려져 있다. 그리고 이러한 재료의 분말을 빛의 파장보다 작게 미립자화시키면 가시광 영역(파장 380㎚에서 780㎚)의 기하학 산란이 저감되어, 가시광 영역에 있어서의 투명성을 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, '투명성'이란, 가시광 영역의 빛에 대해 산란이 적고 투과특성이 높다는 의미로 이용되고 있다.
한편, 3산화 텅스텐에 Na 등의 양성원소를 첨가한, 이른바 텅스텐 브론즈는 도전성 재료이고, 자유전자를 갖는 재료로 알려져 있다. 또한, 텅스텐 이외에도 상기와 같은 성질을 갖는 원소로서 Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti가 알려져 있다(이하, A원소라고 기재한다). 그리고 이들 A원소의 산화물도 텅스텐 산화물과 마찬가지로, 결정 중에 양성원소를 포함한 이른바 텅스텐 브론즈 구조를 갖는다고 알려져 있다. 또한, 이들 재료의 단결정(single crystal) 등의 분석으로부터, 도전특성이나 적외선 영역의 빛에 대한 자유전자의 반응이 시사되고 있다.
발명자 등은, 텅스텐이나 A원소를 함유하는 복합 산화물 미립자에 포함되는 자유전자량을 증가시키는 것에 의해, 유효한 가시광 투과형 근적외선 차폐체나 가시광 투과형 도전성 적외선 차폐체의 제조가 가능해지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
또한, 상기 복합 산화물 미립자를 알맞은 매체 중에 분산시켜 제조한 막은, 스패터링법, 증착법, 이온 플레이팅법 및 화학 기상법(CVD법) 등과 같은 진공 성막법 등의 건식법으로 제작한 막이나 스프레이법으로 제작한 막에 비해, 빛의 간섭효과를 이용하지 않고서도 태양광선, 특히 근적외선 영역의 빛을 보다 효율적으로 흡수하고, 동시에 가시광 영역의 빛을 투과시킨다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 또한, 상기 복합 산화물 미립자는 도전성을 가지기 때문에, 분산체 내의 이들 미립자끼리를 접촉시키는 것으로 이 분산체 자체가 도전성을 띈다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 상술한 과제를 해결하기 위한 제33의 발명은,
적외선 차폐재료 미립자가 매체 중에 분산되어 이루어진 적외선 차폐재료 미립자 분산체에 있어서, 상기 적외선 차폐재료 미립자는 일반식 MEAGW(1-G)OJ(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, A원소는 Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0＜E≤1.2, 0＜G≤1, 2≤J≤3)로 표기되는 복합 산화물 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자 분산체이다.
제34의 발명은,
제33의 발명에 있어서,
상기 일반식 MEAGW(1-G)OJ로 표기되는 복합 산화물 미립자가 육방정의 결정구조를 갖는 복합 산화물 미립자, 정방정의 결정구조를 갖는 복합 산화물 미립자, 입방정의 결정구조를 갖는 복합 산화물 미립자 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자 분산체이다.
제35의 발명은,
제33의 발명 또는 제34의 발명에 있어서,
상기 M원소가 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중 1종류 이상을 포함하고, 상기 일반식 MEAGW(1-G)OJ로 표기되는 복합 산화물이 육방정의 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자 분산체이다.
제36의 발명은,
제33의 발명 내지 제35의 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
상기 적외선 차폐재료 미립자의 표면이 Si, Ti, Zr, Al 중 어느 1종류 이상의 원소를 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자 분산체이다.
제37의 발명은,
제33의 발명 내지 제36의 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
상기 매체가 수지 또는 유리인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자 분산체이다.
제38의 발명은,
제37의 발명에 있어서,
상기 수지가 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌초산비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지 중 어느 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자 분산체이다.
제39의 발명은,
제33의 발명 내지 제38의 발명 중 어느 한 발명에 따른 적외선 차폐재료 미립자 분산체가 판상 또는 필름 형상 또는 박막 형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐체이다.
제40의 발명은,
제39의 발명에 따른 적외선 차폐체에 있어서,
파장 400㎚∼700㎚의 영역에 있어서의 모든 광선투과율의 최고치를 V값이라고 할 때, 상기 V값이 10％ 이상인 동시에, 파장 700㎚∼2600㎚의 영역에 있어서의 모든 광선투과율의 최저치가 상기 V값 이하이며, 또한 65％ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐체이다.
제41의 발명은,
제39의 발명에 따른 적외선 차폐체에 있어서,
파장 400㎚∼700㎚의 영역에 있어서의 모든 광선투과율의 최고치를 V값이라고 할 때, 상기 V값이 10％ 이상인 동시에, 표면저항값이 1×1010Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐체이다.
제42의 발명은,
일반식 MEAGW(1-G)OJ(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, A원소는 Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0＜E≤1.2, 0＜G≤1, 2≤J≤3)로 표기되는 복합 산화물 미립자를 함유하는 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법에 있어서,
상기 복합 산화물 미립자의 출발원료를, 환원성 가스 분위기 중 및/또는 불활성 가스 분위기 중에서 250℃ 이상에서 열처리하여 상기 복합 산화물 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법이다.
제43의 발명은,
제42의 발명에 있어서,
상기 복합 산화물 미립자의 출발원료가 텅스텐 화합물, A원소 화합물, M원소 화합물이고, 각 원소의 산화물, 산화물의 수화물, 염화물, 암모늄염, 탄산염, 질산염, 황산염, 수산염(oxalate), 수산화물, 과산화물, 금속 단체(單體)로부터 선택되는 어느 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법이다.
제44의 발명은,
제42의 발명에 있어서,
상기 복합 산화물 미립자의 출발원료가, 텅스텐 화합물, A원소 화합물과 M원소 화합물의 용액을 혼합시킨 후 건조시켜 얻어진 분말인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법이다.
제45의 발명은,
제42의 발명 내지 제44의 발명 중 어느 한 발명에 따른 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법에 의해 제조된, 일반식 MEAGW(1-G)OJ(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, A원소는 Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0＜E≤1.2, 0＜G≤1, 2≤J≤3)로 표기되는 복합 산화물 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자이다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, [1] 가시광 투과형 입자 분산 도전체, 도전성 입자, 가시광 투과형 도전물품 및 그 제조방법, [2] 투명 도전막 및 그 제조방법, 투명 도전물품과 적외선 차폐물품, [3] 적외선 차폐재료 미립자 분산체, 적외선 차폐체, 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법 및 적외선 차폐재료 미립자의 순으로 설명한다.
[1] 가시광 투과형 입자 분산 도전체, 도전성 입자, 가시광선 투과형 도전물품 및 그 제조방법
본 발명에 따른 가시광 투과형 입자 분산 도전체는, 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 및/또는 일반식 MxWyOz(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.1, 2.2≤z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물을 포함하여 이루어져 있고, 입자직경은 1㎚ 이상이며, 가시광 투과성을 갖는 동시에 상기 입자를 9.8MPa 압력 하에서 측정한 압분 저항값(powder resistivity)이 1.0Ωㆍ㎝ 이하인 도전성 입자를 복수 집합시키는 것에 의해 상호 접촉시켜 도전체를 형성한 것이다.
또한, 상기 도전성 입자는, 침상(針狀) 결정을 포함하거나 또는 모두 침상(aciform) 결정일 때, 상기 침상 결정에 있어서의 장축(major axis)과 단축(minor axis)의 비(장축/단축)가 5이상이고, 장축의 길이가 5㎚ 이상, 10000㎛ 이하이다. 또한, 상기 도전성 입자가 판상(板狀) 결정을 포함하거나 또는 모두 판상(platy) 결정일 때, 상기 판상 결정의 두께가 1㎚ 이상, 100㎛ 이하이고, 상기 판상 결정에 있어서의 판상면의 대각(opposite angle) 길이의 최대치가 5㎚ 이상, 500㎛ 이하이며, 동시에 상기 대각 길이의 최대치와 상기 판상 결정의 두께의 비(대각 길이의 최대치/두께)가 5이상인 것이다.
이하, 가시광 투과형 입자 분산 도전체 및 그것에 이용되는 도전성 입자에 대해 상세하게 설명한다.
1. 도전성 입자
일반적으로, 3산화 텅스텐(WO3)은 가시광 투과성이 뛰어나지만, 유효한 전도전자(자유전자)가 존재하지 않기 때문에, 도전성 재료로서는 유효하지 않다. 여기서, WO3의 텅스텐에 대한 산소 비율을 3보다 저감시킴으로써 WO3 중에 자유전자를 생성시키는 것이 알려져 있지만, 본 발명자는, 상기 텅스텐과 산소의 조성범위의 특정 부분에 있어서, 도전성 재료로서 특이적으로 유효한 범위가 있다는 것을 발견하였다.
상기 텅스텐 산화물에 있어서, 상기 텅스텐과 산소의 조성범위는 텅스텐에 대한 산소의 조성비가 3미만이고, 또한, 상기 도전성 입자를 WyOz로 기재하였을 때, 2.2≤z/y≤2.999인 것이 바람직하다. 이 z/y의 값이 2.2이상이면, 상기 도전성 재료 중에 목적으로 하지 않은 WO2의 결정상이 나타나는 것을 방지할 수 있는 동시에, 재료로서의 화학적 안정성을 얻을 수 있으므로 유효한 도전성 재료로서 적용시킬 수 있다. 한편, 이 z/y의 값이 2.999이하이면 필요로 하는 양의 자유전자가 생성되어 도전재료가 된다.
또한, 상기 복합 텅스텐 산화물에 있어서, 상기 3산화 텅스텐(WO3)에, 원소 M(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소)을 첨가시키는 것으로, 상기 WO3 중에 전도전자(자유전자)를 생성시켜 유효한 도전재료로 할 수 있다.
즉, 이 도전재료는 일반식 MxWyOz(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.1, 2.2≤z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물인 것이 필요하다. 또한, 안정성의 관점에서, M원소는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다.
산소량 및 M원소의 첨가량에 대해서는, MxWyOz(단, M원소는 상기 M원소, W는 텅스텐, O는 산소)로 기재하였을 때, 0.001≤x/y≤1.1, 2.2≤z/y≤3.0의 관계를 충족시키는 재료가 바람직하다. M원소의 첨가량이 많을수록, 전도전자의 공급량이 증가하는 경향이 있다. 이것은 상술한 바와 같이, MxWyOz가 이른바 텅스텐 브론즈의 결정구조를 갖는 것에 따른 것이다. 예를 들면, 텅스텐 1몰에 대한 M원소의 첨가량은, 화학양론적으로는 육방정 텅스텐 브론즈의 결정구조의 경우 0.33몰 정도까지가 바람직하고, 정방정 텅스텐 브론즈의 결정구조의 경우 0.5몰 정도까지가 바람직하며, 입방정 텅스텐 브론즈의 결정구조의 경우 1몰 정도까지가 바람직하다. 단, 상기 결정구조가 다양한 형태를 취할 수 있으므로, 첨가 원소 M의 첨가량은 반드시 상술한 첨가량으로 한정되는 것은 아니다.
다음으로, MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물에 있어서, 산소량의 제어를 나타내는 z/y의 값에 대해 설명한다. 이 z/y의 값은 상술한 텅스텐 산화물 WyOz와 같은 범위(2.2≤z/y≤2.999)에서 전도전자(자유전자)가 발현될 뿐만 아니라, z/y=3.0에 있어서도 상술한 M원소의 첨가량에 의한 전도전자의 공급이 있기 때문에, 2.2≤z/y≤3.0이 바람직하고, 2.72≤z/y≤3.0이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 도전성 입자는 1㎚ 이상의 입자 크기인 것이 바람직하다. 이 도전성 입자는 파장 1000㎚ 부근에서 빛을 크게 흡수하기 때문에, 그 투과 색조는 청색계에서 녹색계로 되는 것이 많다. 또한, 상기 입자의 입자 크기는 그 사용목적에 따라 각각 선정할 수 있다. 우선, 투명성을 유지한 응용에 사용하는 경우에는 800㎚ 이하의 입자직경을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것은 입자직경이 800㎚보다 작은 입자는, 산란에 의해 빛을 완전히 차폐하는 일 없이, 가시광 영역의 시인성(視認性)을 유지하는 동시에 효율적으로 투명성을 유지할 수 있기 때문이다. 특히, 가시광 영역의 투명성을 중시하는 경우에는, 더욱 입자에 의한 산란을 고려하는 것이 바람직하다.
이 입자에 의한 산란의 저감을 중시할 때, 입자직경은 200㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하가 좋다. 그 이유는, 입자의 입자직경이 작으면 기하학(geometry) 산란 또는 미 산란(Mie Scattering)에 의한, 파장 380㎚∼780㎚의 가시광 영역의 빛의 산란이 저감되므로, 막이 흐린 유리와 같이 되어 선명한 투명성을 얻을 수 없게 되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 즉, 입자직경이 200㎚ 이하가 되면, 상기 기하학 산란 혹은 미 산란이 저감되어 레일리 산란(Rayleigh scattering) 영역이 된다. 이 레일리 산란 영역에서는, 산란광이 입자직경의 6승(乘)에 반비례하여 저감되기 때문에, 입자직경의 감소에 따라 산란이 저감되어 투명성이 향상되기 때문이다. 또한, 입자직경이 100㎚ 이하가 되면, 산란광은 매우 적게 되어 바람직하다. 빛의 산란을 방지하는 관점에서는, 입자직경이 작은 것이 바람직하다. 또한, 입자직경이 1㎚ 이상이면 공업적인 제조나 취급이 용이하다.
또한, 상기 도전성 입자의 도전성을 향상시키는 관점에서는, 본 발명에 이용되는 도전성 입자의 형상은 침상 또는 판상인 것이 바람직하다. 이것은, 도전체의 도전성을 저하시키는 원인이 입자끼리의 접촉 저항값에 있다는 점에서, 도전성 입자의 형상이 침상이나 판상의 입자 분산체이면 입자끼리의 접촉점 수를 삭감할 수가 있어, 보다 높은 도전성을 갖는 도전체를 얻기 쉬워지기 때문이다.
따라서, 본 발명에 이용되는 도전성 입자는 침상 결정을 포함하거나 또는 모두 판상 결정일 때, 상기 판상 결정입자의 두께가 1㎚ 이상, 100㎛ 이하이고, 판상면에 있어서의 대각선 길이의 최대치가 5㎚ 이상, 500㎛ 이하이며, 판상면에 있어서의 대각선의 최대치와 상기 판상 결정의 두께의 비가 5이상인 것이다.
이상과 같이 하여 얻어진, 본 발명에 이용되는 도전성 입자를 9.8MPa 압력 하에서 측정한 압분 저항값은 1.0Ωㆍ㎝ 이하였다. 상기 압분 저항값이 1.0Ωㆍ㎝ 이하이면, 유효한 도전체막을 얻을 수 있어 응용범위가 확대되므로 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 도전성 입자를 구성하는 텅스텐 산화물 입자는, 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤z/y≤2.999)로 표기되는 조성비의 마그네리상을 포함하는 것이 바람직하다. '마그네리상'은 화학적으로 안정되어, 도전성 재료로서 바람직하기 때문이다.
여기서, 본 발명에 따른 투명 도전막의 도전 기구에 대해, 도면을 참조하면서 간단하게 설명한다. 여기서 도 1(A)∼(D)는 텅스텐 산화물, 복합 텅스텐 산화물의 결정구조를 도시하는 개략도이고, 도 1(A)는 W18O49의 결정구조((010) 투영), 도 1(B)는 입방정 텅스텐 브론즈의 결정구조((010) 투영), 도 1(C)는 정방정 텅스텐 브론즈의 결정구조((001) 투영), 도 1(D)는 육방정 텅스텐 브론즈의 결정구조((001) 투영)이다.
3산화 텅스텐의 구조는 WO6로 구성되는 8면체 구조를 1단위로서 생각할 수 있다. 이 8면체 구조 안에 W원자가 위치하고, 8면체 구조의 각 정점에 산소가 위치하며, 모든 8면체 구조에서, 각 정점을 인접하는 8면체 구조와 공유하는 구조이다. 이때, 이 구조 속에 전도전자는 존재하지 않는다. 한편, WO2 .9 등의 조성비로 나타내어지는 마그네리상은, WO6의 8면체 구조가 규칙적으로 모서리 공유와 정점 공유하는 구조가 된다. 또한, 도 1(A)에 도시한 바와 같은 구조의 W18O49(WO2 .72)는 WO10을 1단위로 한 10면체 구조와 WO6의 8면체 구조가 모서리 공유나 정점 공유한 규칙적인 구조이다. 이러한 구조의 텅스텐 산화물은 산소로부터 방출된 전자가 전도전자로서 기여하여, 도전성이 발현된다고 생각된다.
3산화 텅스텐의 상기 구조는 전체가 균일하거나 불균일해도, 또한 아모퍼스에서도, 전도전자를 생성시켜 도전 특성을 얻을 수 있다.
또한, MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물이 아모퍼스 구조 또는 입방정 또는 정방정 또는 육방정의 텅스텐 브론즈 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
이 복합 텅스텐 산화물에서는, 도 1(B)∼(D)에 도시하는 바와 같이, 8면체 구조가 정점을 공유하여 생긴 공극(空隙)에 M원소가 위치한다. 이들 M원소의 첨가에 의해 전도전자가 생기는 것으로 생각된다. 복합 텅스텐 산화물의 구조는 입방정, 정방정, 육방정이 대표적인데, 각각의 구조예를 도 1(B), 도 1(C) 및 도 1(D)에 도시한다. 이들 복합 텅스텐 산화물에는 구조에서 유래된 첨가 원소량의 상한이 있는데, 1몰의 W에 대한 첨가 M원소의 최대 첨가량은, 입방정의 경우가 1몰이고, 정방정의 경우가 0.5몰 정도(첨가원소에 따라 변화하지만, 공업적으로 제작이 용이한 것은 0.5몰 정도이다)이며, 육방정의 경우가 0.33몰이다. 단, 이들 구조는 단순하게 규정하는 것이 곤란하고, 상기 첨가원소 M의 최대 첨가량의 범위는, 특히 기본적으로 바람직한 범위를 나타낸 예로, 이 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 결정구조에 있어서도 재료의 복합화에 의해 다종의 구조를 취할 수 있는 것으로, 상술한 구조도 대표예로, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
복합 텅스텐 산화물에 있어서는, 상기 구조에 따라 광학특성이 변화한다. 특히, 전도전자 유래의 근적외선 영역의 빛 흡수영역은 육방정이 가장 장파장 측인 경향이 있으며, 또한 가시광 영역의 흡수도 적다. 다음이 정방정이고, 입방정은 전도전자 유래의 빛 흡수가 보다 단파장 측이 되는 경향이 있고, 가시광 영역의 흡수도 많아진다. 따라서, 보다 가시광선을 투과시키는 투명 도전막에는 상술한 바와 같은 이유에서, 육방정의 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물이 바람직하다.
일반적으로, 복합 텅스텐 산화물에 있어서 이온 반경이 큰 M원소를 첨가했을 때 육방정이 형성되는 것이 알려져 있으며, 구부피으로는, Cs, K, Rb, Tl, Ba, In, Li, Ca, Sr, Fe, Sn의 각 원소를 첨가했을 때, 육방정을 형성시키기 쉬워 바람직하다. 단, 이들 원소 이외에도 WO6 단위로 형성되는, 예를 들면 도 1(D)에 도시한 바와 같은 육각형의 공극에 첨가원소 M이 존재하면 되는데, 상기 원소로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 육방정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물은 균일한 결정구조여도 되고, 불규칙해도 상관없다.
여기서, 상기 3산화 텅스텐(WO3)에 대해, 상술한 산소량의 제어와, 전도전자를 생성시키는 M원소의 첨가를 병용하여도 된다. 또한, 상기 투명 도전막을 근적외선 차폐막으로서 이용하는 경우에는, 알맞은 목적에 맞는 재료, 예를 들면 M원소를 선정하면 된다.
육방정구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물의 도전성 입자가 균일한 결정구조를 형성했을 때, 첨가원소 M의 첨가량은 0.1이상 0.4이하가 바람직하고, 0.33이 더욱 바람직하다. 이것은 결정구조로부터 이론적으로 산출되는 값이 0.33이고, 이 전후의 첨가량으로 바람직한 도전 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
본 실시형태의 도전성 입자의 형상은 입상(粒狀), 침상 또는 판상 중 어느 1종 이상이다. 이 도전성 입자를 구성하는 텅스텐 산화물 입자, 복합 텅스텐 산화물 입자는 침상으로 생성시키기 쉽고(예를 들면, 후술하는 실시예 1에 따른 W18O49(WO2.72)의 침상 결정의 SEM 관찰상을 도시하는 도 4(A) 및 도 4(B) 참조), 분산체로 했을 때에 보다 양호한 도전 특성을 얻기 쉽다. 또한, 상기 육방정 텅스텐 브론즈는 판상의 형상을 형성시키는 것이 가능하고(예를 들면, 후술하는 실시예 4에 따른 육방정 텅스텐 브론즈 Cs0 .35WO3의 판상 결정의 SEM 관찰상을 도시하는 도 6(A) 및 도 6(B) 참조), 도전체로 하였을 때 양호한 도전성을 얻는데 유효하다.
또한, 본 발명에 따른 도전성 입자는, ITO 입자나 귀금속 입자를 이용하는 경우에 비해, In이나 귀금속이라는 고비용의 원료를 사용하지 않기 때문에, 하기와 같은 가시광 투과형 입자 분산 도전체를 저렴하게 얻을 수 있다.
2. 도전성 입자의 제조방법
상기 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물을 포함하여 이루어진 도전성 입자 및/또는 MxWyOz(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.1, 2.2≤z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물을 포함하여 이루어진 도전성 입자는, 상기 도전성 입자의 원료가 되는 텅스텐 화합물(이하, 텅스텐 화합물 출발원료라고 칭한다)을 불활성 가스 및/또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여 얻는다. 이것에 의해, 상기 도전성 입자를 간편한 방법으로 저렴하게 얻을 수 있다.
상기 도전성 입자의 텅스텐 화합물 출발원료에는, 3산화 텅스텐 또는 2산화 텅스텐 또는 텅스텐 산화물의 수화물 또는 6염화 텅스텐 또는 텅스텐산 암모늄 또는 텅스텐산 또는 6염화 텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 건조시켜 얻어진 텅스텐 산화물의 수화물 또는 6염화 텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 물을 첨가하여 침전시킨 후 이것을 건조시켜 얻어진 텅스텐 산화물의 수화물, 또는 텅스텐산 암모늄 수용액을 건조시켜 얻어진 텅스텐 화합물, 또는 금속 텅스텐으로부터 선택된 것 중 어느 1종류 이상인 것이 바람직하다.
텅스텐 산화물의 도전성 입자를 제조하는 경우에는, 제조공정의 용이함의 관점에서, 3산화 텅스텐, 텅스텐 산화물의 수화물 분말, 텅스텐산, 또는 텅스텐산 암모늄 수용액을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 복합 텅스텐 산화물의 도전성 입자를 제조하는 경우에는, 텅스텐 화합물 출발원료가 용액이면 각 원소를 용이하게 균일 혼합시킬 수 있다는 관점에서, 텅스텐산 암모늄 수용액이나 6염화 텅스텐 용액, 또한 액상(液狀)이 아닌 경우에는 텅스텐산 등을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 텅스텐 화합물 출발원료를 이용하여, 환원성 가스 분위기 중에서 100℃ 이상 850℃ 이하에서 열처리하고, 이어서 필요에 따라 불활성 가스 분위기 중에서 550℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것으로, 상술한 입자직경(1㎚ 이상 10000㎛ 이하의 입자직경)의 텅스텐 산화물 입자, 복합 텅스텐 산화물 입자를 얻을 수 있다.
텅스텐 산화물 입자 제조를 위한 열처리 조건은 하기와 같다.
환원성 분위기 중의 열처리 조건으로서는, 우선, 텅스텐 화합물 출발원료를 환원성 가스 분위기 중에서 100℃ 이상 850℃ 이하에서 열처리하는 것이 바람직하다. 100℃ 이상이면 환원반응이 충분히 진행되어 바람직하다. 또한, 850℃ 이하이면 환원이 과도하게 진행되지 않아 바람직하다. 환원성 가스는 특별히 한정되어 있지는 않지만, H2가 바람직하다. 또한, 환원성 가스로서 H2를 이용하는 경우, 환원 분위기의 조성으로서의 H2는 부피비로 0.1％ 이상인 것이 바람직하고, 부피비로 2％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. H2가 부피비로 0.1％ 이상이면, 효율적으로 환원을 진행시킬 수 있다.
이어서, 필요에 따라, 결정성 향상이나 흡착된 환원성 가스의 제거를 위해, 여기서 얻어진 입자를 다시 불활성 가스 분위기 중에서 550℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것이 좋다. 불활성 가스 분위기 중에서의 열처리 조건으로서는 550℃ 이상이 바람직하다. 550℃ 이상에서 열처리된 텅스텐 화합물 출발원료는 충분한 도전성을 나타낸다. 또한, 불활성 가스로서는 Ar, N2 등과 같은 불활성 가스를 이용하는 것이 좋다.
이상과 같은 처리에 의해, 일반식 WyOz로 표기되고, 2.2≤z/y≤2.999이며, 마그네리상을 포함한 텅스텐 산화물을 얻을 수 있다.
복합 텅스텐 산화물 입자 제조를 위한 열처리 조건은 하기와 같다.
상기 텅스텐 화합물 출발원료와, M원소(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소)를 함유하는 단체(單體) 또는 화합물을 혼합시킨 분말, 또는 상기 텅스텐 화합물 출발원료의 용액 또는 분산액과 상기 M원소를 함유하는 화합물의 용액 또는 분산액을 혼합시킨 후 건조시켜 얻어진 분말을 제조한다. 이때 텅스텐 화합물 출발원료와 M원소의 혼합 비율은, 복합 텅스텐 산화물을 MxWyOz로 표기하였을 때, 상기 복합 텅스텐 산화물 중의 M원소와 텅스텐의 조성비가 0.001≤x/y≤1을 충족시키는 소정의 값으로 한다.
여기서, 각 성분이 분자 레벨로 균일하게 혼합된 텅스텐 화합물 출발원료를 제조하기 위해서는 그 원료를 용액으로 혼합하는 것이 바람직하고, M원소를 포함한 텅스텐 화합물 출발원료가, 물이나 유기용매 등과 같은 용매에 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 예로써, M원소를 함유하는 텅스텐산염, 염화물, 질산염, 황산염, 수산염, 산화물, 탄산염, 수산화물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않고, 용액 상태이면 바람직하다. 또한, 공업적 관점에서는, 용액 상태에서 용매를 증발시키는 공정이 복잡하기 때문에, 고체로 혼합하여 반응시키는 것도 가능하다. 이때, 원료 화합물로부터 유독가스 등이 발생하는 것은 공업적으로 바람직하지 않기 때문에, 이용하는 원료는 텅스텐산과 M원소의 탄산염이나 수산화물이 바람직하다.
열처리 조건은, 상술한 텅스텐 산화물 입자 제조를 위한 열처리 조건과 같다. 결정성이 양호한 복합 텅스텐 산화물의 제조에는, 하기의 열처리 조건을 제안할 수 있다. 단, 출발원료나, 목적으로 하는 화합물의 종류에 따라 열처리 조건은 다르므로, 하기와 같은 방법으로 한정되지 않는다.
결정성이 양호한 복합 텅스텐 산화물을 제조하는 경우에는, 열처리 조건이 높은 쪽이 바람직하고, 환원온도는 출발원료나 환원시의 H2 온도에 따라 다르지만 600℃∼850℃가 바람직하다. 또한, 그 후의 불활성 분위기에서의 열처리 온도는 700℃∼1200℃가 바람직하다.
3. 가시광 투과형 입자 분산 도전체
본 실시형태의 도전성 입자는, 상술한 바와 같이 도전성 입자의 조성, 입자직경, 형상을 제어하는 것으로 가시광 투과성을 얻을 수 있으며, 상기 도전성 입자를 복수 집합시키고 접촉시켜 도전체를 형성하는 것으로, ITO 입자나 귀금속 입자를 이용하는 경우에 비해 가시광 투과형 입자 분산 도전체를 저렴하게 형성할 수 있다.
이 도전성 입자의 적용방법으로서, 상기 도전 입자를 이하에 기재하는 바와 같은 분산방법으로 알맞은 매체 중에 분산시켜, 원하는 기재로 도전체를 형성하는 방법이 있다. 이 방법은, 미리 고온에서 소성(燒成)시킨 도전성 입자를 기재 중에 분산시키거나 또는 바인더로 기재 표면에 결착시키는 것으로, 수지 재료 등과 같이 내열온도가 낮은 기재로의 응용이 가능하고, 도전체 형성시 진공 성막법 등과 같은 대대적 장치를 필요로 하지 않아 저렴하다.
본 실시형태의 가시광 투과형 입자 분산 도전체는 막 형상으로 형성할 수 있으며, 또한, 미리 고온에서 소성시킨 도전성 입자를 바인더로 기재 표면에 결착시켜 형성할 수 있다. 이 바인더로서는 특별한 제한은 없지만, 투명 수지 또는 투명 유전체인 것이 바람직하다.
(a) 도전성 입자를 매체 중에 분산시켜 기재 표면에 형성하는 방법
예를 들면, 본 실시형태에 따른 도전성 입자를 알맞은 용매 중에 분산시키고, 이것에 필요에 따라 매체 수지를 첨가한 후 기재 표면에 코팅시키고, 용매를 증발시켜 소정의 방법으로 수지를 경화시키면, 상기 도전성 입자가 매체 중에 분산된 가시광 투과형 입자 분산 도전체막의 형성이 가능해진다. 코팅방법은, 기재 표면에 도전성 입자를 함유한 수지를 균일하게 코팅할 수 있으면 되는데, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로써 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법 등을 들 수 있다.
상기 매체는, 예를 들면, UV경화 수지, 열경화 수지, 전자선 경화 수지, 상온 경화 수지, 열가소 수지 등을 목적에 따라 선정할 수 있다. 구부피으로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌초산비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 매체로서 금속 알콕시드를 이용한 바인더의 이용도 가능하다. 상기 금속 알콕시드로서는, Si, Ti, Al, Zr 등과 같은 알콕시드가 대표적이다. 이들 금속 알콕시드를 이용한 바인더는, 가수분해 후 가열하는 것으로 산화물막을 형성하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시형태에 따른 도전성 입자를 알맞은 용매 중에 분산시키고,기재 표면에 코팅시킨 후 용매를 증발시키는 것으로, 상기 도전성 입자가 기재 표면에 분산된 가시광 투과형 입자 분산 도전체막의 형성이 가능해진다. 단, 상기 도전체막만으로는 상기 막의 강도가 약하기 때문에, 이 도전체막 상으로부터 수지 등을 함유한 용액을 도포하고, 용매를 증발시키는 동시에 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 코팅방법은, 기재 표면에 도전성 입자를 함유한 수지를 균일하게 코팅할 수 있으면 되는데, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로써 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코트법, 딥 코팅법 등을 들 수 있다.
상기 도전성 입자를 분산시키는 방법은 특별히 한정되어 있지는 않지만, 예를 들면 초음파 조사, 비즈 밀(beads mill), 샌드 밀(sand mill) 등을 사용할 수 있다. 또한, 균일한 분산체를 얻기 위해서 각종 첨가제를 첨가하거나 pH를 조정해도 된다.
상기 기재로서는, 원하는 바에 따라 필름 형상이어도 보드 형상이어도 되고, 형상은 한정되지 않는다. 투명기재로서는 PET, 아크릴, 우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 에틸렌초산비닐 공중합체, 염화비닐, 불소 수지 등을 각종 목적에 따라 사용 가능하다. 또한, 수지 이외에서는 유리를 이용할 수 있다.
(b) 기재 중에 입자로서 분산시키는 방법
또한, 본 실시형태에 따른 도전성 입자를 응용하는 다른 방법으로서, 상기 도전성 입자를 기재 중에 분산시켜도 된다. 이 도전성 입자를 기재 중에 분산시키기 위해서는, 상기 도전성 입자를 기재 표면으로부터 침투시켜도 되고, 또한, 상기 도전성 입자를, 기재의 용해온도 이상으로 그 온도를 높여 용해시킨 후 수지와 혼합시켜도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 도전성 입자를 함유한 수지는, 소정의 방법으로 필름 형상이나 보드 형상으로 성형하여, 도전성 재료로서 응용할 수 있다.
예를 들면, PET 수지에 도전성 입자를 분산시키는 방법으로서, 우선 PET 수지와 도전성 입자의 분산액을 혼합하고, 분산 용매를 증발시킨 후, PET 수지의 용해온도인 300℃정도로 가열하여, PET 수지를 용해, 혼합시켜 냉각시키는 것으로, 도전성 입자가 분산된 PET 수지의 제작이 가능해진다.
4. 입자의 형상
텅스텐 산화물의 도전성 입자나, 복합 텅스텐 산화물의 도전성 입자는 알맞은 열처리로, 도 4에 도시하는 바와 같은, 침상 결정을 형성시키는 것이 가능하다. 침상 결정은 미세한 입상(粒狀) 입자에 비해, 가시광 투과형 입자 분산 도전체막의 도전성을 향상시키는 효과가 있다. 그 이유는, 가시광 투과형 입자 분산 도전체막은, 입자 간의 접촉 저항값이 원인이 되어 막의 저항값이 벌크에 비해 악화되지만, 침상 결정을 이용하면, 이 침상 결정의 하나하나가 도전 패스가 되기 때문에, 미세한 입상 입자의 연결에 비해 접촉 저항값이 적고, 효율적으로 전자 수송이 이루어지므로, 도전성이 향상되기 때문이다.
복합 텅스텐 산화물의 도전성 입자인, 육방정 텅스텐 브론즈의 도전성 입자는, 도 6에 도시하는 판상 결정을 형성하는 것이 가능하다. 특히, 첨가원소 M의 첨가량이 0.33보다 많을 때 판상 결정을 형성하기 쉽다. 얻어지는 판상 결정은, 분산되었을 때의 미세입자에 비해, 단위면적 당의 접촉 저항값을 저감시키는 것이 가능하기 때문에, 도전성을 향상시키기 쉽다.
단, 상기 침상 결정이나 판상 결정은, 어느 정도의 크기를 가지기 때문에, 빛을 산란시키고 쉽고, 투명성을 저하시킬 가능성이 있다. 상기 투명성을 향상시키는 경우에는, 상기 침상 결정이나 판상 결정을 미세한 형상으로 분쇄시킬 필요가 있기 때문에, 목적에 따라 입자 형상을 변경하는 것이 바람직하다. 또한, 분쇄방법은 통상의 분쇄방법으로 된다.
5. 가시광 투과형 입자 분산 도전체의 광학특성
본 실시형태에 따른 가시광 투과형 입자 분산 도전체의 광학특성은 분광 광도계(히다치제작소(日立製作所) 제품　U-4000)를 이용하여 측정하여, 가시광 투과율(JIS　R3106에 근거)을 산출하였다.
투과율의 측정결과 예로서 W18O49의 도전성 입자로 형성된 가시광 투과형 입자 분산 도전체의 투과 프로파일을 도 2에 도시한다. 도 2는 가로축에 투과시키는 빛의 파장을 나타내고, 세로축에 빛의 투과율(％)을 나타낸 그래프이다. 이 도 2로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 이 W18O49의 도전성 입자로 형성된 가시광 투과형 입자 분산 도전체막은, 가시광인 파장 380㎚∼780㎚의 빛을 투과시키고 있다는 것이 판명되었다(예를 들면, 파장 500㎚의 가시광선의 투과율은 60％이다).
또한, 육방정 복합 텅스텐 산화물의 도전성 입자로 형성된 가시광 투과형 입자 분산 도전체의 투과 프로파일의 예로서 Cs0 .33WO3의 투과 프로파일을 도 3에 도시한다. 이 도 3은 가로축에 투과시키는 빛의 파장을 나타내고, 세로축에 빛의 투과율(％)을 나타낸 그래프이다. 도 3으로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 이 Cs0.33WO3을 갖는 가시광 투과형 입자 분산 도전체막은, 가시광인 파장 380㎚∼780㎚의 빛을 투과시키고 있어 가시광 영역의 투과성이 뛰어나다는 것이 판명되었다.
또한, 상기 가시광 투과형 입자 분산 도전체는, 스패터링법, 증착법, 이온 플레이팅법 및 화학 기상법(CVD법) 등의 진공 성막법 등과 같은 대대적인 성막장치를 필요로 하지 않고, 도포법 등으로 가시광 투과형 입자 분산 도전체를 형성할 수 있기 때문에 저렴하며, 공업적으로 유용하다.
[2]투명 도전막 및 그 제조방법, 투명 도전물품과 적외선 차폐물품
이하, 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태를 설명한다.
일반적으로, 3산화 텅스텐(WO3)에는 유효한 전도전자가 존재하지 않기 때문에, 가시광 영역의 빛을 투과시키지만 도전성이 없다. 이 3산화 텅스텐의 골격을 이용하여, 텅스텐에 대한 산소의 비율을 3보다 저감시키는 것에 의해, WO3 중에 전도전자를 생성시킨 텅스텐 산화물, 또는 양이온을 첨가시킴으로써 전도전자를 생성시킨 복합 텅스텐 산화물은, 가시광 영역의 빛을 투과시키는 동시에 상기 전도전자에 의해 도전성을 발현시키는 것이 가능해진다는 것을 발견하였다.
또한, 상술한 텅스텐과 같은 성질을 갖는 원소로서, 상술한 A원소가 있다. 그리고 이들 A원소의 산화물도 텅스텐 산화물과 마찬가지로, 결정 중에 양성원소를 포함한, 이른바 텅스텐 브론즈 구조를 갖는다. 이러한 점에서, 텅스텐 사이트의 일부를 A원소와 치환시켜 텅스텐 산화물의 복합화를 실시하거나, 텅스텐 대신 A원소를 이용하여 소위 텅스텐 브론즈 구조라고 하는 도전막을 형성하여도, 가시광 영역의 빛을 투과시키는 동시에 상기 전도전자에 의해 도전성을 발현시키는 것이 가능해진다는 것을 발견하였다.
또한, 상기 투명 도전막은, 후술하는 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물의 원료인 텅스텐 화합물을 포함한 용액 또는 A원소 화합물을 포함한 용액을 출발원료 용액으로 하고, 상기 출발원료 용액을 기재에 도포한 후, 이 출발원료 용액이 도포된 기재를 환원성 가스 및/또는 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하여 제조하는 간편한 방법으로 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
1-(A). 텅스텐 산화물 및 복합 텅스텐 산화물
본 실시형태에 따른 투명 도전막은, 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 및/또는 일반식 MxWyOz(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물을 포함하고, 파장 400㎚ 이상 780㎚ 이하의 영역에서 투과율의 최대치가 10％ 이상 92％ 미만이며, 막의 표면저항은 1×1010Ω/□ 이하이다.
상기 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물에 있어서, 텅스텐과 산소의 조성범위는, 텅스텐에 대한 산소의 조성비가 3미만이고, 또한, 상기 투명 도전막을 WyOz로 기재하였을 때, 2.2≤z/y≤2.999인 것이 바람직하다. 이 z/y의 값이 2.2이상이면, 막 속에 목적으로 하지 않은 WO2 결정상이 나타나는 것을 방지할 수 있는 동시에, 재료로서의 화학적 안정성을 얻을 수 있으므로 유효한 투명 도전막으로서 적용시킬 수 있다. 한편, 이 z/y의 값이 2.999이하이면, 필요로 하는 양의 전도전자가 생성되어 투명 도전막이 된다.
본 발명에 따른 투명 도전막은, 파장 400㎚ 이상 780㎚ 이하의 가시광 영역에서 투과율의 최대치가 10％ 이상 92％ 미만이었다. 투과율의 최대치가 10％ 이상이면, 가시광 투과 용도로서의 응용범위가 넓다. 또한, 투과율의 최대치가 92％ 미만까지이면, 기술적으로 제조가 용이하였다. 또한, 광학측정은 JIS R3106(광원: A광)를 근거로 측정을 실시하여, 가시광 투과율을 산출하였다.
또한, 본 발명에 따른 투명 도전막의 표면저항값은 1×1010Ω/□ 이하였다. 상기 표면저항값이면, 도전막으로서의 응용범위가 넓기 때문에 바람직하다. 또한, 표면 저항값은 미쓰비시화학 제품인 표면저항 측정기(로레스타 MP　MCP-T350)를 이용하여 측정을 실시하였다.
또한, 본 실시형태에 따른 투명 도전막에 있어서, 상기 텅스텐 산화물이 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤z/y≤2.999)로 표기되는 조성비의 마그네리상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 따른 투명 도전막의 도전기구에 대해 간단하게 설명한다.
3산화 텅스텐의 구조는, WO6로 구성되는 8면체 구조를 1단위로서 생각할 수 있다. 이 8면체 구조 안에 W원자가 위치하고, 8면체 구조의 각 정점에 산소가 위치하며, 모든 8면체 구조에서, 각 정점을 인접하는 8면체 구조와 공유하는 구조이다. 이때, 이 구조 속에 전도전자는 존재하지 않는다. 한편, WO2 .9 등의 조성비로 나타내어지는 마그네리상은, WO6의 8면체 구조가 규칙적으로 모서리 공유와 정점 공유하는 구조가 된다. 또한, 도 1(A)에 도시한 바와 같은 구조의 W18O49(WO2 .72)는 WO10을 1단위로 한 10면체 구조와 WO6의 8면체 구조가 모서리 공유나 정점 공유한 규칙적인 구조이다. 이러한 구조의 텅스텐 산화물은 산소로부터 방출된 전자가 전도전자로서 기여하여, 도전성이 발현된다고 생각된다.
3산화 텅스텐의 상기 구조는 전체가 균일하여도, 불균일하여도, 또한 아모퍼스라도 전도전자를 생성시켜 도전 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 3산화 텅스텐(WO3)에, M원소(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소)를 첨가하는 것으로, 상기 WO3 중에 전도전자를 생성시켜 도전 특성을 얻을 수 있다. 즉, 일반식 MxWyOz(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물에 대해서는, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0인 것이 바람직하다.
상기 범위 내이면 전도전자의 생성에 의해 양호한 도전성을 얻을 수 있으며, 또한, 특히 W에 대한 O의 비율(z/y)이 상기 2.2이상이면 가시광 영역의 빛 흡수가 증대되지 않아, 투광성 막으로서의 응용이 용이해지므로 바람직하다.
또한, 상기 MxWyOz로 표기되는 상기 복합 텅스텐 산화물이 아모퍼스 구조 또는 입방정 또는 정방정 또는 육방정의 텅스텐 브론즈 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하고 있는 용어 중, 입방정이라는 것은, 일반적으로 텅스텐 브론즈 구조를 분류할 때, 입방정 텅스텐 브론즈 구조 타입 또는 페로브스카이트(Perovskite) 텅스텐 브론즈 구조 타입으로 분류되는 것의 대표로 사용되고 있다. 또한, 본 발명에서 이용하고 있는 용어 중, 정방정이라는 것은, 일반적으로 텅스텐 브론즈 구조를 분류할 때, 정방정 텅스텐 브론즈 구조 타입으로 분류되는 것의 대표로 사용되고 있다. 또한, 본 발명에서 이용하고 있는 용어 중, 육방정이라는 것은, 일반적으로 텅스텐 브론즈 구조를 분류할 때, 육방정 텅스텐 브론즈 구조 타입으로 분류되는 것의 대표로 사용되고 있다.
이 복합 텅스텐 산화물에서는, 도 1(B)∼도 1(D)에서 도시하는 바와 같이, 8면체 구조가 정점을 공유하여 생긴 공극(空隙)에 M원소가 위치한다. 이들 M원소의 첨가에 의해 전도전자가 생기는 것으로 생각된다. 복합 텅스텐 산화물의 구조는 입방정, 정방정, 육방정이 대표적인데, 각각의 구조예를 도 1(B), 도 1(C) 및 도 1(D)에 도시한다. 이들 복합 텅스텐 산화물에는 구조에서 유래된 첨가 원소량의 상한이 있는데, 1몰의 W에 대한 첨가 M원소의 최대 첨가량은, 입방정의 경우가 1몰이고, 정방정의 경우가 0.5몰 정도(첨가원소에 따라 다르지만, 공업적으로 제작이 용이한 것은 0.5몰 정도이다)이며, 육방정의 경우가 0.33몰이다. 단, 이들 구조는 단순하게 규정하는 것이 곤란하고, 상기 첨가원소 M의 최대 첨가량의 범위는, 특히 기본적으로 바람직한 범위를 나타낸 예로, 이 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 결정구조에 있어서도 재료의 복합화에 의해 다종의 구조를 취할 수 있는 것으로, 상술한 구조도 대표예로, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
복합 텅스텐 산화물에서는, 상기 구조에 따라 광학특성이 변화한다. 특히, 전도전자 유래의 근적외선 영역의 빛 흡수영역은 육방정이 가장 장파장 측인 경향이 있으며, 또한 가시광 영역의 흡수도 적다. 다음이 정방정이고, 입방정은 전도전자 유래의 빛 흡수가 보다 단파장 측이 되는 경향이 있고, 가시광 영역의 흡수도 많아진다. 따라서, 보다 가시광선을 투과시키는 투명 도전막에는 상술한 바와 같은 이유에서, 육방정의 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물이 바람직하다. 단, 상기 구조를 기본으로 하여 구성된 산화물이면, 아모퍼스 구조여도, 도전 특성이나 근적외선 차폐 특성이 발현된다.
일반적으로, 이온 반경이 큰 M원소를 첨가했을 때 육방정이 형성되는 것이 알려져 있으며, 구부피으로는, Cs, K, Rb, Tl, Ba, In, Li, Ca, Sr, Fe, Sn의 각 원소를 첨가했을 때, 육방정을 형성시키기 쉬워 바람직하다. 단, 이들 원소 이외에도 WO6 단위로 형성되는, 예를 들면 도 1(D)에 도시한 바와 같은 육각형의 공극에 첨가원소 M이 존재하면 되는데, 상기 원소로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 육방정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물은 균일한 결정구조여도 되고, 불규칙해도 상관없다.
여기서, 상기 3산화 텅스텐(WO3)에 대해, 상술한 산소량의 제어와, 전도전자를 생성시키는 M원소의 첨가를 병용하여도 된다. 또한, 상기 투명 도전막을 근적외선 차폐막으로서 이용하는 경우에는, 알맞은 목적에 맞는 재료, 예를 들면 M원소를 선정하면 된다.
1-(B). A원소를 포함한 복합 산화물 미립자
1-(A)에서 설명한 텅스텐 산화물 및 복합 텅스텐 산화물 이외에, 일반식 MEAGW(1-G)OJ(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, A원소는 Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0＜E≤1.2, 0＜G≤1, 2≤J≤3)으로 표기되는 복합 산화물이 있다. 단, G=1인 경우는 텅스텐을 포함하지 않고, A원소를 주체로 한 복합 산화물이 된다.
일반적으로, WO3이나, MoO3, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, TiO2, MnO2 중에는 유효한 자유전자가 존재하지 않기 때문에 도전성이 없으며(또는 작으며), 전도전자에 의한 근적외선 영역의 빛의 흡수(반사)도 없다(또는, 적다). 그러나 이들 물질에 M원소를 첨가하고, 일반식 MEAGW(1-G)OJ(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, A원소는 Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0＜E≤1.2, 0＜G≤1, 2≤J≤3)로 표기되는 복합 산화물 미립자로 하면, 상기 M원소는 W 또는 A원소의 산화물 구조 중에 전도전자를 방출하여 자부피으로 양이온이 된다.
그리고 상기 방출된 전도전자는 근적외선 영역의 빛을 흡수(반사)하는 효과가 있으며, 또한, 상기 복합 산화물 미립자의 도전성에도 기여한다. 그렇다고는 해도, PtOX, PdOX, ReO3 등은 M원소를 첨가하지 않아도 도전성을 나타내는 것이지만, M원소를 첨가하는 것으로 더욱 전도전자가 증가하여 근적외선 영역의 흡수(반사)나 도전 특성이 향상된다.
이들 A원소, 텅스텐, 산소로 구축되는 모체 구조는, A원소 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종류의 원소와 산소로 구축되어 있어도 되고, 복수의 원소와 산소로 구축되어 있어도 된다. 상기 A원소 또는 텅스텐과, 산소로 구성된 구조의 공극에 M원소가 첨가되면, 전도전자가 생성되어 근적외선 흡수나 도전 특성에 효과가 있다.
상기 MEAGW(1-G)OJ에 있어서, E의 범위는 0＜E≤1.2가 바람직하다. E＞0이면, M원소에 의해 전도전자가 생성되어 근적외선 흡수나 도전 특성의 효과가 발휘된다. E의 값이 1.2이하이면 M원소를 포함한 불순물의 생성을 막아, 특성의 저하를 방지할 수 있으므로 바람직하다.
상기 MEAGW(1-G)OJ에 있어서, G의 범위는 0＜G≤1이 바람직하다. G=0이어도 M원소가 존재하면, 전도전자가 생성되어 근적외선 흡수나 도전성 특성이 발휘되지만, 상기 복합 산화물 중에 텅스텐과 상이한 A원소가 존재하는 것에 의해, 상기 복합 산화물의 광학특성을 변화시킬 수 있는 등, 종래에 없는 장점을 발휘시킬 수 있으므로, 0＜G인 것이 바람직하다. A원소의 바람직한 첨가량은 목적에 따라 변화하지만, 1이하인 것이 바람직하다. G≤1이면 A원소가 과잉으로 존재하는 것에서 기인하는 A원소를 포함한 불순물이 생성되지 않기 때문에, 상기 복합 산화물의 특성 저하를 방지할 수 있기 때문이다.
우선, G＜1인 경우에 대해 설명한다.
상술한 MEAGW(1-G)OJ 조성의 복합 산화물 미립자가 육방정 결정구조를 갖는 경우, 상기 복합 산화물 미립자의 가시광 영역에서의 빛의 투과 특성을 향상시켜, 근적외 영역에 있어서의 빛의 흡수 특성도 향상된다. 이 육방정 결정구조의 모식적인 도인 도 1(D)을 참조하면서 설명한다. 도 1(D)에 있어서, W(또는 A원소)O6 단위로 형성되는 8면체가 6개 집합하여 육각형의 공극을 구성하고, 상기 공극 중에 M원소가 배치되어 1개의 단위를 구성하며, 이 1개의 단위가 다수 개 집합하여 육방정 결정구조를 구성한다. 이것은 이른바 육방정 텅스텐 브론즈 구조라고 불리는 구조이다.
가시광 영역에 있어서의 빛의 투과 특성을 향상시켜, 근적외선 영역에 있어서의 빛의 흡수 특성을 향상시키는 효과를 얻기 위해서는, 복합 산화물 미립자 중에, 도 1(D)에서 설명한 단위 구조(W(또는 A원소)O6 단위로 형성되는 8면체가 6개 집합하여 육각형의 공극을 구성하고, 상기 공극 중에 M원소가 배치된 구조)가 포함되어 있으면 되고, 상기 복합 산화물 미립자가 결정질(crystalloid)이어도 비정질(amorphous)이어도 상관없다.
이 육각형의 공극에 M원소의 양이온이 첨가되어 존재하면, 다른 결정구조에 비해 가시광 영역에서의 빛의 투과 특성이 향상되고, 근적외선 영역에서의 빛의 흡수 특성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 도전성 용도로부터의 관점에 있어서도, 상기 복합 산화물 미립자의 가시광 영역에 있어서의 빛의 흡수가 적기 때문에, 다량으로 사용해도 가시광 투과율 저하가 적어, 가시광 투과형 도전성 재료로서 도전성을 향상시키는데 유효하다. 여기서, 일반적으로 이온 반경이 큰 M원소를 첨가했을 때 상기 육방정이 형성되고, 구부피으로는, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중 1종류 이상을 첨가했을 때 육방정이 형성되기 쉽다. 물론 이들 이외의 원소에서도, W(또는 A원소)O6 단위로 형성되는 육각형의 공극에 M원소가 존재하면 되고, 상기 원소로 한정되는 것은 아니다.
상기 텅스텐 브론즈 구조에 있어서, 육방정의 결정구조를 갖는 복합 산화물 미립자가 균일한 결정구조를 가질 때, M원소의 첨가량은 0.2이상, 0.5이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.33정도이다. M원소의 값이 0.33이 되는 것에 의해, 텅스텐 브론즈 구조에 있어서, M원소가 육각형의 모든 공극에 배치되는 것으로 생각된다. 이때, 텅스텐 브론즈 구조의 텅스텐 사이트가 A원소로 치환되어 있거나, A원소와 텅스텐의 브론즈 구조가 공존 또는 각각 단독으로 존재해도 된다.
또한, 텅스텐 브론즈 구조에 있어서, 상술한 육방정 이외의 정방정, 입방정의 텅스텐 브론즈 구조도 적외선 차폐재료로서 유효하다. 결정구조에 따라 근적외선 영역의 빛의 흡수 위치가 변화하는 경향이 있으며, 입방정보다 정방정, 정방정보다 육방정의 흡수 위치가 장파장 측으로 이동하는 경향이 있다. 또한, 그와 함께 가시광 영역의 빛의 흡수특성은 육방정이 가장 적고, 정방정, 입방정의 순서로 커진다. 따라서, 보다 가시광 영역의 빛을 투과시키고, 보다 근적외선 영역의 빛을 차폐시키고 싶은 용도에는, 육방정의 텅스텐 브론즈 구조를 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 텅스텐 브론즈 구조의 텅스텐 사이트가 A원소로 치환되어 있거나, A원소의 브론즈 구조가 공존해도 된다. 단, 여기서 말한 광학특성의 경향은 첨가원소의 종류나 첨가량에 따라 변화하는 것이므로, 알맞게 시험을 실시하여 최적해(optimal solution)를 구하면 되고, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이어서, G=1인 경우에 대해 설명한다.
상술한 MEAGW(1-G)OJ로 이루어진 조성의 복합 산화물 미립자에 있어서, G=1인 경우에는 MEAOJ로 되어 텅스텐을 포함하지 않는 재료가 된다. 그러나 상기 텅스텐을 포함하지 않는 재료에 있어서도, M원소를 첨가함으로써 전자가 생성되고, 상술한 MEAGW(1-G)OJ(단, G＜1)의 경우와 같은 기구에 의해 전도전자의 생성에 따른 도전 특성의 발현이나 근적외역의 빛 차폐가 일어나므로, 상술한 텅스텐을 포함한 경우(G＜1의 경우)와 같이 취급할 수 있다.
2-(A). 텅스텐 산화물을 이용한 투명 도전막의 제조방법 및 복합 텅스텐 산화물을 이용한 투명 도전막의 제조방법
상기 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 및/또는 MxWyOz(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물을 포함한 투명 도전막은, 이들 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물의 원료인 텅스텐 화합물을 포함한 용액을 출발 텅스텐 원료 용액으로 하고, 상기 텅스텐 화합물 출발원료 용액을 기재에 도포시킨 후, 이 텅스텐 화합물 출발원료 용액이 도포된 기재를 불활성 가스 분위기 및/또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여 얻을 수 있다.
상기 출발원료 용액에 계면활성제를 첨가한 후, 기재에 도포하면 기재에 균일하게 박막을 형성할 수 있어 바람직하다. 계면활성제로서는, 비이온계, 음이온계, 양이온계, 양성계 등 각종을 사용 가능하다. 특히, 메타텅스텐산 암모늄 수용액과 같이 수계(水系) 용액을 사용하는 경우에는 물의 표면장력이 크기 때문에, 계면활성제를 첨가하여, 기재에 균일하게 코팅할 수 있도록 표면장력을 저하시키는 것이 필요하다.
텅스텐 화합물 출발원료 용액으로서는, 6염화 텅스텐을 알코올에 용해시킨 용액과 텅스텐산암모늄 수용액으로부터 선택되는 어느 1종류 이상인 것이 바람직하다. 상기 텅스텐 출발원료이면, 물이나 알코올에 용이하게 용해 가능하고, 저렴한 도포법으로 기재에 간단하게 코팅할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 복합 텅스텐 산화물의 출발원료 용액에는, 상기 텅스텐 화합물 출발원료 용액(6염화 텅스텐을 알코올에 용해시킨 용액과 텅스텐산암모늄 수용액으로부터 선택되는 어느 1종류 이상 또는 이 출발원료 용액에 계면활성제를 첨가한 것)과 M원소(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소)를 함유하는 화합물을 용해 혼합한 용액을, 투명 도전막의 텅스텐 화합물 출발원료 용액으로서 이용하는 것이 바람직하다.
첨가 M원소의 원료로서는, 예를 들면, M원소를 함유하는 텅스텐산염, 염화물, 질산염, 황산염, 수산염, 산화물, 탄산염, 수산화물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않고, 용액 형태이면 된다.
본 실시형태의 투명 도전막은, 텅스텐 화합물 출발원료 용액을 기재에 도포한 후, 불활성 가스 분위기 및/또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여 얻을 수 있다. 이와 같이, 텅스텐 화합물 출발원료 용액을 기재에 도포한 후, 불활성 가스 분위기 및/또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여 얻는 경우, 열처리는 환원성 가스 분위기 중에서 100℃ 이상 800℃ 이하에서 열처리하고, 이어서 필요에 따라 불활성 가스 분위기 중에서 550℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이때의 환원성 가스는 특별히 한정되는 것은 아니지만, H2가 바람직하다. 또한, 환원성 가스로서 H2를 이용하는 경우에는, 환원 분위기의 조성으로서 H2가 부피비로 0.1％ 이상인 것이 바람직하고, 2％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. H2가 부피비로 0.1％ 이상이면 효율적으로 환원을 진행시킬 수 있다. 불활성 가스로서는 N2나 아르곤 가스가 이용된다.
또한, 본 실시형태의 투명 도전막은 증착법이나 스패터링법을 응용하여 성막시켜도 되며, 얻어진 막이 상기 텅스텐 산화물 또는 복합 텅스텐 산화물이면 제조방법은 문제되지 않는다. 스패터링법이나 증착법을 이용하여 본 실시형태의 투명 도전막을 얻는 경우에는, 각각의 방법에 적합한 원료, 예를 들면 원하는 투명 도전막 조성에 맞춘 타겟, 증착용 펠릿(pellet)을 사용하면 된다.
2-(B). A원소를 포함한 복합 산화물 미립자를 이용한 투명 도전막의 제조방법
상기 일반식 MEAGW(1-G)OJ로 표기되는 복합 산화물은 출발원료를 불활성 가스 분위기 또는/및 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여 얻을 수 있다.
텅스텐 및 A원소의 출발원료는 텅스텐 또는 A원소를 포함하고 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예로써, 산화물, 산화물의 수화물, 염화물, 암모늄염, 탄산염, 질산염, 황산염, 수산염, 수산화물, 과산화물, 각 금속 단체로부터 선택되는 어느 1종류 이상을 들 수 있다. 또한, 유기 화합물, 2종류 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물(예를 들면, 텅스텐산 나트륨 등)이어도 된다. 공업적 제조방법으로서는, 각종 염을 이용하여, 물이나 용제에 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 MEAGW(1-G)OJ로 표기되는 복합 산화물 미립자 중, M원소의 출발원료는 M원소를 포함하고 있으면 되고, A원소의 출발원료는 A원소를 포함하고 있으면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로서 염화물, 암모늄염, 탄산염, 질산염, 황산염, 수산염, 수산화물, 과산화물로부터 선택되는 어느 1종류 이상을 들 수 있다. 또한, 유기 착물(complex), 2종류 이상의 금속원소를 함유하는 화합물(예를 들면, 텅스텐산 나트륨 등)이어도 된다. 공업적 제조방법으로서는, 탄산염, 수화물 등을 사용하면 가열 환원시에 불순물을 생성되지 않기 때문에 바람직하다.
상기 텅스텐 W, 상기 A원소, 상기 M원소 각각의 출발원료 중, 용액화시킬 수 있는 것(염화물이나 질산염 등)은, 용액화시킨 후 혼합하여 출발원료로 하는 것에 의해, 충분한 혼합을 실현시킬 수 있어 바람직하다.
여기서, 상기 텅스텐과 A원소의 출발원료 및 M원소의 출발원료를 혼합한 후의 열처리 조건으로서는, 250℃ 이상이 바람직하다. 250℃ 이상에서 열처리하여 얻어진 막은 충분한 근적외선 흡수력이나 도전성을 갖는다.
열처리 분위기는 Ar, N2 등과 같은 불활성 가스를 이용하는 것이 좋다. 또한, 환원성 가스로서는 암모니아나 수소가스가 사용 가능하다.
수소가스를 이용하는 경우에는, 환원 분위기의 조성으로서, 수소가스가 부피비로 0.1％ 이상인 것이 바람직하고, 1％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 0.1％ 이상이면 효율적으로 환원을 진행시킬 수 있다.
3. 투명 도전물품 및 적외선 차폐물품
본 실시형태의 투명 도전막을 기재 상에 형성시켜 투명 도전물품을 얻을 수 있다. 상기 투명 도전막의 기재로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명한 유리, 투명 수지 필름이 일반적이다.
본 실시형태에 따른 투명 도전막의 막 두께는 목적에 따라 변경 가능하지만, 1㎚ 이상 5000㎚ 이하인 것이 바람직하다. 1㎚ 이상의 막 두께이면 유효한 도전 특성을 얻을 수 있다. 또한, 5000㎚ 이하의 막 두께이면, 가시광 영역의 빛의 투과율이 감소하지 않아 바람직하다.
본 실시형태의 투명 도전막은 근적외에서부터 적외 영역에 전도전자에서 기인한 흡수, 반사 성능을 나타내기 때문에, 적외선 및 근적외선에서 차폐 기능을 갖고 있어, 가시광 투과형의 적외선 차폐물품으로서 매우 적합하다.
[3] 적외선 차폐재료 미립자 분산체, 적외선 차폐체, 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법 및 적외선 차폐재료 미립자
본 실시형태의 적외선 차폐재료 미립자 분산체는 적외선 차폐재료 미립자가 매체 중에 분산되어 이루어진 적외선 차폐재료 미립자 분산체로, 상기 적외선 차폐재료 미립자는 일반식 MEAGW(1-G)OJ(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, A원소는 Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0＜E≤1.2, 0＜G≤1, 2≤J≤3)로 표기되는 복합 산화물 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 상술한 바와 같이 본 실시형태의 적외선 차폐재료 미립자는 G=1인 경우, 텅스텐을 포함하지 않고 A원소를 주체로 한 복합 산화물 미립자가 된다.
1. 복합 산화물 미립자
일반적으로, WO3나 MoO3, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, TiO2, MnO2 중에는 유효한 자유전자가 존재하지 않기 때문에 도전성이 없고(또는 작고), 전도전자에 의한 근적외선 영역의 빛의 흡수(반사)도 없다(또는, 적다). 그러나 이들 물질에 M원소를 첨가하고, 일반식 MEAGW(1-G)OJ(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, A원소는 Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0＜E≤1.2, 0＜G≤1, 2≤J≤3)로 표기되는 복합 산화물 미립자로 하면, 상기 M원소는 W 또는 A원소의 산화물 구조 중에 전도전자를 방출하여 자부피으로 이온이 된다.
그리고 상기 방출된 전도전자는 근적외선 영역의 빛을 흡수(반사)하는 효과가 있으며, 또한, 상기 복합 산화물 미립자의 도전성에도 기여한다. 그렇다고는 해도, PtOX, PdOX, ReO3 등은 M원소를 첨가하지 않아도 도전성을 나타내는 것이지만, M원소를 첨가하는 것에 의해 더욱 전도전자가 증가하여 근적외선 영역의 흡수(반사)나 도전 특성이 향상된다.
이들 A원소, 텅스텐, 산소로 구축되는 모체 구조는, A원소 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종류의 원소와 산소로 구축되어 있어도 되고, 복수의 원소와 산소로 구축되어 있어도 된다. 상기 A원소 또는 텅스텐과, 산소로 구성된 구조의 공극에 M원소가 첨가되면, 전도전자가 생성되어 근적외선 흡수나 도전 특성에 효과가 있다.
상기 MEAGW(1-G)OJ에 있어서, E의 범위는 0＜E≤1.2가 바람직하다. E＞0이면, M원소에 의해 전도전자가 생성되어 근적외선 흡수나 도전 특성의 효과가 발휘된다. E의 값이 1.2이하이면 M원소를 포함한 불순물의 생성을 막아, 특성의 저하를 방지할 수 있으므로 바람직하다.
상기 MEAGW(1-G)OJ에 있어서, G의 범위는 0＜G≤1이 바람직하다. G=0이어도 M원소가 존재하면, 전도전자가 생성되어 근적외선 흡수나 도전성 특성이 발휘되지만, 상기 복합 산화물 중에 텅스텐과 상이한 A원소가 존재하는 것에 의해, 상기 복합 산화물의 광학특성을 변화시킬 수 있는 등, 종래에 없는 장점을 발휘시킬 수 있으므로, 목적에 따라서는 0＜G인 것이 바람직하다. A원소의 바람직한 첨가량은 목적에 따라 변화하지만, 1이하인 것이 바람직하다. G≤1이면 A원소가 과잉으로 존재하는 것에서 기인하는 A원소를 포함한 불순물이 생성되지 않기 때문에, 상기 복합 산화물의 특성 저하를 방지할 수 있기 때문이다.
우선, G＜1인 경우에 대해 설명한다.
상술한 MEAGW(1-G)OJ 조성의 복합 산화물 미립자가 육방정 결정구조를 갖는 경우, 상기 복합 산화물 미립자의 가시광 영역에서의 빛의 투과 특성을 향상시켜, 근적외 영역에 있어서의 빛의 흡수 특성도 향상된다. 이 육방정 결정구조의 모식적인 평면도인 도 10을 참조하면서 설명한다. 도 10에 있어서, 부호 1로 나타내는 W(또는, A원소)O6 단위로 형성되는 8면체가 6개 집합하여 육각형의 공극을 구성하고, 상기 공극 중에 부호 2로 나타내는 M원소가 배치되어 1개의 단위를 구성하며, 이 1개의 단위가 다수 개 집합하여 육방정의 결정구조를 구성한다. 이것은 이른바 육방정텅스텐 브론즈 구조라고 불리는 구조이다.
가시광 영역에 있어서의 빛의 투과 특성을 향상시켜, 근적외선 영역에 있어서의 빛의 흡수 특성을 향상시키는 효과를 얻기 위해서는, 복합 산화물 미립자 중에, 도 10에서 설명한 단위 구조(W(또는 A원소)O6 단위로 형성된 8면체가 6개 집합하여 육각형의 공극을 구성하고, 상기 공극 중에 M원소가 배치된 구조)가 포함되어 있으면 되고, 상기 복합 산화물 미립자가 결정질(crystalloid)이어도 비정질(amorphous)이어도 상관없다.
이 육각형의 공극에 M원소의 양이온이 첨가되어 존재하면, 다른 결정구조에 비해 가시광 영역에서의 빛의 투과 특성이 향상되고, 근적외선 영역에서의 빛의 흡수 특성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 도전성 용도로부터의 관점에 있어서도, 상기 복합 산화물 미립자의 가시광 영역에 있어서의 빛의 흡수가 적기 때문에, 다량으로 사용해도 가시광 투과율 저하가 적어, 가시광 투과형 도전성 재료로서 도전성을 향상시키는데 유효하다. 여기서, 일반적으로 이온 반경이 큰 M원소를 첨가했을 때 상기 육방정이 형성되고, 구부피으로는, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중 1종류 이상을 첨가했을 때 육방정이 형성되기 쉽다. 물론 이들 이외의 원소에서도, W(또는 A원소)O6 단위로 형성된 육각형의 공극에 M원소가 존재하면 되고, 상기 원소로 한정되는 것은 아니다.
상기 텅스텐 브론즈 구조에 있어서, 육방정의 결정구조를 갖는 복합 산화물 미립자가 균일한 결정구조를 가질 때, M원소의 첨가량은 0.2이상, 0.5이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.33정도이다. M원소의 값이 0.33이 되는 것에 의해, 텅스텐 브론즈 구조에 있어서, M원소가 육각형의 모든 공극에 배치되는 것으로 생각된다. 이때, 텅스텐 브론즈 구조의 텅스텐 사이트가 A원소로 치환되어 있거나, A원소와 텅스텐의 브론즈 구조가 공존 또는 각각 단독으로 존재해도 된다.
또한, 텅스텐 브론즈 구조에 있어서, 상술한 육방정 이외의 정방정, 입방정의 텅스텐 브론즈 구조도 적외선 차폐재료로서 유효하다. 결정구조에 따라 근적외선 영역의 빛의 흡수 위치가 변화하는 경향이 있으며, 입방정보다 정방정, 정방정보다 육방정의 흡수 위치가 장파장 측으로 이동하는 경향이 있다. 또한, 그와 함께 가시광 영역의 빛의 흡수특성은 육방정이 가장 적고, 정방정, 입방정의 순서로 커진다. 따라서, 보다 가시광 영역의 빛을 투과시키고, 보다 근적외선 영역의 빛을 차폐시키고 싶은 용도에는, 육방정의 텅스텐 브론즈 구조를 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 텅스텐 브론즈 구조의 텅스텐 사이트가 A원소로 치환되어 있거나, A원소의 브론즈 구조가 공존해도 된다. 단, 여기서 말한 광학특성의 경향은 첨가원소의 종류나 첨가량에 따라 변화하는 것이므로, 알맞게 시험을 실시하여 최적해(optimal solution)를 구하면 되고, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이어서, G=1인 경우에 대해 설명한다.
상술한 MEAGW(1-G)OJ로 이루어진 조성의 복합 산화물 미립자에 있어서, G=1인 경우에는 MEAOJ로 되어 텅스텐을 포함하지 않는 재료가 된다. 그러나 상기 텅스텐을 포함하지 않는 재료에 있어서도, M원소를 첨가함으로써 전자가 생성되고, 상술한 MEAGW(1-G)OJ(단, G＜1)의 경우와 같은 기구에 의해 근적외역의 흡수가 일어나므로, 상술한 텅스텐을 포함한 경우(G＜1의 경우)와 같이 취급할 수 있다.
본 실시형태의 복합 산화물 미립자를 함유하는 적외선 차폐재료 미립자는, 근적외선 영역, 특히 파장 1000㎚ 부근의 빛을 크게 흡수하기 때문에, 그 투과 색조는 청색계에서 녹색계로 되는 것이 많다. 물론, 상기 적외선 차폐재료 미립자의 입자직경은 그 사용목적에 따라 각각 선정할 수 있다. 우선, 높은 투명성을 유지해야할 응용에 사용하는 경우에는 800㎚ 이하의 입자직경을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 800㎚ 보다 작은 입자는 산란에 의해 빛을 완전히 차폐하는 일 없이, 가시광 영역의 시인성(視認性)을 유지하는 동시에 효율적으로 투명성을 유지할 수 있기 때문이다. 특히, 가시광 영역의 투명성을 중시하는 경우에는, 더욱 입자에 의한 산란을 고려하는 것이 바람직하다.
이 입자에 의한 산란의 저감을 중시할 때, 입자직경은 200㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하가 좋다. 이것은, 상기 복합 산화물 미립자의 입자직경이 작으면 기하학(geometry) 산란 또는 미 산란(Mie Scattering)에 의한, 파장 400㎚∼780㎚의 가시광 영역의 빛 산란이 저감되는 효과, 적외선 차폐 재료 미립자 분산체가 막이 흐린 유리와 같이 되어 선명한 투명성을 얻을 수 없게 되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 즉, 상기 복합 산화물 미립자의 입자직경이 200㎚ 이하가 되면, 상기 기하학 산란 혹은 미 산란이 저감되어 레일리 산란(Rayleigh scattering) 영역이 된다. 레일리 산란 영역에서는, 산란광이 입자직경의 6승(乘)에 반비례하여 저감되기 때문에, 입자직경의 감소에 따라 산란이 저감되어 투명성이 향상되기 때문이다. 입자직경이 100㎚ 이하가 되면, 산란광은 매우 적게 되어 바람직하다. 빛의 산란을 방지하는 관점에서는 입자직경이 작은 것이 바람직하고, 입자직경이 1㎚ 이상이면 공업적인 제조가 용이하다.
또한, 본 실시형태의 적외선 차폐재료 미립자를 구성하는 복합 산화물 미립자의 표면이 Si, Ti, Zr, Al 중 1종류 이상을 함유하는 산화물로 피복되고 있는 것은, 상기 적외선 차폐재료 미립자의 내후성 향상의 관점에서 바람직하다. 단, 도전성 용도로 응용하는 경우에는, 입자 표면을 상기 산화물로 피복하면 입자 간의 접촉 저항값이 상승하여 저항값 상승의 원인이 되므로, 보다 낮은 저항값화를 목적으로 했을 경우에는 바람직하지 않다.
2. 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법
상기 일반식 MEAGW(1-G)OJ로 표기되는 복합 산화물 미립자는 출발원료를 불활성 가스 분위기 또는/및 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여 얻을 수 있다.
텅스텐 및 A원소의 출발원료는 텅스텐 또는 A원소를 포함하고 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예로써, 산화물, 산화물의 수화물, 염화물, 암모늄염, 탄산염, 질산염, 황산염, 수산염, 수산화물, 과산화물, 각 금속 단체로부터 선택되는 어느 1종류 이상을 들 수 있다. 또한, 유기 화합물, 2종류 이상의 금속원소를 함유하는 화합물(예를 들면, 텅스텐산 나트륨 등)이어도 된다. 공업적 제조방법은, 산화물이나, 탄산염, 수화물 등을 사용하면 가열 환원시에 제거가 곤란한 불순물이 생성되지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 일반식 MEAGW(1-G)OJ로 표기되는 복합 산화물 미립자 중, M원소의 출발원료는 M원소를 포함하고 있으면 되고, A원소의 출발원료는 A원소를 포함하고 있으면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로서, 산화물, 산화물의 수화물, 염화물, 암모늄염, 탄산염, 질산염, 황산염, 수산염, 수산화물, 과산화물, 금속 단체로부터 선택되는 어느 1종류 이상을 들 수 있다. 또한, 유기 착체, 2종류 이상의 금속원소를 함유하는 화합물(예를 들면, 텅스텐산 나트륨 등)이어도 된다. 공업적 제조방법은, 산화물이나, 탄산염, 수화물 등을 사용하면 가열 환원시에 불순물이 생성되지 않기 때문에 바람직하다.
상기 텅스텐 W, 상기 A원소, 상기 M원소 각각의 출발원료 중, 용액화시킬 수 있는 것(염화물이나 질산염 등)은 용액화시켜 혼합한 후, 건조시켜 분체(粉體)로 하여 복합 산화물 미립자의 출발원료로 하는 것에 의해, 충분한 혼합을 실현시킬 수 있어 바람직하다. 그러나 용액화되지 않는 원료도 분체인 상태로 혼합하여 복합 산화물 미립자의 출발원료로 할 수 있다.
여기서, 상기 텅스텐과 A원소의 출발원료 및 M원소의 출발원료를 혼합한 후의 열처리 조건으로서는, 250℃ 이상이 바람직하다. 250℃ 이상에서 열처리하여 얻어진 적외선 차폐재료 미립자는 충분한 근적외선 흡수력이나 도전성을 갖는다.
열처리 분위기는 Ar, N2 등의 불활성 가스를 이용하는 것이 좋다. 또한, 환원성 가스로서는 암모니아나 수소가스를 사용할 수 있다.
수소가스를 이용하는 경우에는, 환원 분위기의 조성으로서, 수소가스가 부피비로 0.1％ 이상인 것이 바람직하고, 1％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 0.1％ 이상이면 효율적으로 환원을 진행시킬 수 있다.
상술한 공정으로 얻어진 복합 산화물 미립자의 표면이 Si, Ti, Zr, Al 중 1종류 이상의 금속을 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것은, 내후성 향상의 관점에서 바람직하다. 피복방법은 특별히 한정되어 있는 것은 아니지만, 상기 적외선 차폐재료 미립자를 분산시킨 용액 중에 상기 금속의 알콕시드를 첨가하는 것에 의해, 적외선 차폐재료 미립자의 표면을 피복시키는 것이 가능해진다.
3. 적외선 차폐재료 미립자 분산체 및 적외선 차폐체
본 실시형태의 적외선 차폐재료 미립자의 적용방법으로, 상기 적외선 차폐재료 미립자를 적당한 매체 중에 분산시켜 적외선 차폐재료 미립자 분산체를 얻고, 원하는 기재 표면에 성막 형성시키는 방법이 있다. 이 방법은, 미리 고온에서 소성시켜 얻어진 적외선 차폐재료 미립자를 기재 중에 혼합시키거나 또는 매체에 의해 기재 표면에 결착시키는 것이 가능하기 때문에, 수지 재료 등과 같은 내열온도가 낮은 기재 재료로 응용할 수 있다. 이 때문에, 성막 형성시에 대형장치가 필요없고, 저렴하다는 이점이 있다.
또한, 본 실시형태의 적외선 차폐재료 미립자가 함유하는 복합 산화물 미립자는 도전성 재료이기 때문에, 연속적인 막(분산체)으로 사용한 경우에는 광학적 용도뿐만 아니라, 도전성 용도로 응용할 수 있다.
(a) 적외선 차폐재료 미립자를 매체 중에 분산시켜 기재 표면에 성막 형성시키는 방법
예를 들면, 본 실시형태의 적외선 차폐재료 미립자를 적당한 용매 중에 분산시키고, 이것에 매체 수지를 첨가한 후, 기재 표면에 코팅시키고, 용매를 증발시켜 소정의 방법으로 수지를 경화시키면, 상기 적외선 차폐재료 미립자를 매체 수지 중에 분산시킨 박막의 형성이 가능해진다. 코팅방법은 기재 표면에 적외선 차폐재료 미립자 함유 수지를 균일하게 코팅할 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로써, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 적외선 차폐재료 미립자를 직접 매체 수지 중에 분산시킨 것은, 기재 표면에 도포한 후에 용매를 증발시킬 필요가 없기 때문에 환경적, 공업적으로도 바람직하다.
상기 매체에는 수지 또는 유리를 이용할 수 있다.
수지의 경우, 예를 들면, UV경화 수지, 열경화 수지, 전자선 경화 수지, 상온 경화 수지, 열가소 수지 등을 목적에 따라 선정할 수 있다. 구부피으로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌초산비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있다. 또한, 금속 알콕시드를 이용한 매체의 이용도 가능하다. 상기 금속 알콕시드로서는, Si, Ti, Al, Zr 등과 같은 알콕시드가 대표적이다. 이들 금속 알콕시드를 이용한 매체는 가수분해하여 가열함으로써 산화물막을 형성할 수 있다.
상기 기재는 원하는 바에 따라 필름이어도 보드이어도 되며, 형상은 한정되지 않는다. 투명기재 재료로서는 PET, 아크릴, 우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 에틸렌초산비닐 공중합체, 염화 비닐, 불소 수지 등을 각종 목적에 따라 사용할 수 있다. 또한, 수지 이외로는 유리를 이용할 수 있다.
(b) 기재 중에 적외선 차폐재료 미립자를 분산시키는 방법
본 실시형태의 적외선 차폐재료 미립자를 기재 중에 분산시켜도 된다. 적외선 차폐재료 미립자를 기재 중에 분산시킬 때에는, 기재 표면으로부터 침투시켜도 되고, 기재 수지의 용융(熔融)온도 이상으로 온도를 높여 용융시킨 후, 적외선 차폐재료 미립자와 수지를 혼합하여도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 적외선 차폐재료 미립자 함유 수지는 소정의 방법으로 필름이나 보드 형상으로 성형시켜 적외선 차폐재료 미립자 성형체로서 응용할 수 있다.
예를 들면, PET수지에 적외선 차폐재료 미립자를 분산시키는 방법으로서, 먼저 PET수지와 적외선 차폐재료 미립자 분산액을 혼합시키고 분산 용매를 증발시킨 후, PET수지를, 그 용융온도인 300℃정도로 가열하여 PET수지를 용해시킨 뒤, 혼합하여 냉각시키는 것으로, 적외선 차폐재료 미립자를 분산시킨 PET수지의 제작이 가능해진다.
상기 적외선 차폐재료 미립자를 수지에 분산시키는 방법은 특별히 한정되어 있는 것은 아니지만, 예를 들면, 초음파 조사, 비즈 밀, 샌드 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 균일한 분산체를 얻기 위해, 각종 첨가제를 첨가하거나 pH를 조정하여도 된다.
(c) 적외선 차폐체
본 실시형태에 있어서의 적외선 차폐재료 미립자는, 상술한 바와 같이, 기재 상에 코팅하거나 기재 중에 혼합시키는 등의 방법으로 적외선 차폐재료 미립자 분산체로 할 수 있다.
상기 적외선 차폐재료 미립자 분산체를 판상, 필름 형상 또는 박막 형상으로 형성시키면 적외선 차폐체로 할 수 있다.
또한, 적외선 차폐재료 미립자 분산체는, 함유하는 복합 산화물 미립자가 도전성을 갖기 때문에, 상술한 바와 같은 방법으로 기재 상에 코팅시키거나 기재 중에 혼합시키면, 적외선 차폐재료 미립자 분산체의 도전성은 복합 산화물 미립자의 접촉에 의해 2차원 또는 3차원적으로 확대되어, 결과적으로, 적외선 차폐재료 미립자 분산체가 도전성을 발생시키게 된다. 이 적외선 차폐재료 미립자 분산체를 판상, 필름 형상 또는 박막 형상으로 형성시키면, 가시광을 투과시키고 도전성을 갖는 적외선 차폐체로 할 수 있다.
4. 적외선 차폐재료 미립자 분산체, 적외선 차폐체의 광학특성 및 도전특성
본 발명에 따른 적외선 차폐재료 미립자는 상술한 적외선 차폐 성능을 갖고 있기 때문에, 상기 적외선 차폐재료 미립자의 분산체를 판상, 필름 형상 또는 박막 형상으로 형성시키면 적외선 차폐체로 할 수 있으며, 또한, 상기 적외선 차폐체는, 파장 400㎚∼700㎚ 영역의 모든 광선 투과율의 최고치를 V값이라고 할 때, 상기 V값이 10％ 이상인 동시에, 파장 700㎚∼2600㎚ 영역의 모든 광선 투과율의 최저치가 V값 이하이며, 또한, 65％ 이하인 적외선 차폐 기능을 갖는 적외선 차폐체를 얻을 수 있다.
여기서, 후술하는 실시예 24에 따른 적외선 차폐재료 미립자(Rb0 .33MoO3)의 분산체막을 예로, 적외선 차폐 성능에 대해 더욱 자세하게 설명한다.
도 11은 실시예 24에 따른 적외선 차폐재료 미립자(Rb0 .33MoO3)의 분산체막인 적외선 차폐막에 있어서의 빛의 투과 프로파일이다. 도 11에서 도시하는 바와 같이, 파장 400㎚∼700㎚ 영역에서의 광선 투과율의 최고치인 V값은 80.25％이고, 가시광 영역의 빛은 충분히 투과시키고 있다는 것이 판명되었다. 한편, 파장 700㎚∼2600㎚ 영역의 모든 광선 투과율의 최저치가 V값 이하인 22.65％이고, 근적외선 영역의 빛을 충분히 차폐하고 있다는 것이 판명되었다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 적외선 차폐재료 미립자 분산체는, 함유하는 복합 산화물 미립자가 도전성을 갖기 때문에, 상술한 바와 같은 방법으로 기재 상에 코팅시키거나 기재 중에 혼합시키면, 적외선 차폐재료 미립자 분산체의 도전성은 복합 산화물 미립자 간의 접촉에 의해 2차원 또는 3차원적으로 확대되어, 결과적으로, 적외선 차폐재료 미립자 분산체가 도전성을 발생시키게 된다. 이 적외선 차폐재료 미립자 분산체를 판상, 필름 형상 또는 박막 형상으로 형성시키면, 가시광을 투과시키고 도전성을 갖는 적외선 차폐체로 할 수 있으며, 파장 400㎚∼700㎚ 영역의 모든 광선 투과율의 최고치가 10％(V값이라고 한다) 이상이고, 표면 저항값이 1×1010Ω/□ 이하인, 가시광을 투과시키고 도전성을 갖는 적외선 차폐체로 할 수 있다.
투명성을 필요로 하는 경우에는 상술한 바와 같이 입자직경을 800㎚ 이하로 할 필요가 있는데, 입자직경을 미세화시키면 단위부피 당의 접촉 저항값이 커지므로, 저항값을 낮게 할 때에는 바람직하지 않다. 또한, 입자의 형상은 입상(粒狀)이어도 판상이어도 침(섬유(fiber))상이어도 되지만, 도전성을 향상시키기 위해서는 접촉 저항값을 저감시킬 수 있는 판상 또는 침상이 바람직하다.
도 1(A)은 텅스텐 산화물의 결정구조를 도시하는 개략도로, W18O49의 결정구조((010)투영)이다.
도 1(B)은 텅스텐 산화물의 결정구조를 도시하는 개략도로, 입방정 텅스텐 브론즈의 결정구조((010)투영)이다.
도 1(C)은 텅스텐 산화물의 결정구조를 도시하는 개략도로, 정방정 텅스텐 브론즈의 결정구조((001)투영)이다.
도 1(D)은 텅스텐 산화물의 결정구조를 도시하는 개략도로, 육방정 텅스텐 브론즈의 결정구조((001)투영)이다.
도 2는 W18O49의 도전성 입자로 형성된 가시광 투과형 입자 분산 도전체의 투과 프로파일을 도시하는 그래프이다.
도 3은 육방정 복합 텅스텐 산화물 Cs0 .33WO3의 도전성 입자로 형성된 가시광 투과형 입자 분산 도전체의 투과 프로파일을 도시하는 그래프이다.
도 4(A)는 실시예 1에서 얻어진 도전성 입자인 마그네리상 W18O49(WO2 .72)의 침상 결정의 SEM 관찰상을 도시하는 확대도이다.
도 4(B)는 도 4(A)의 전체도이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 도전성 입자인 육방정 텅스텐 브론즈 Cs0 .33WO3의 육각기둥형상 결정의 SEM 관찰상이다.
도 6(A)은 실시예 4에서 얻어진 도전성 입자인 육방정 텅스텐 브론즈 Cs0.35WO3의 판상 결정의 SEM 관찰상을 도시하는 확대도이다.
도 6(B)은 실시예 4에서 얻어진 도전성 입자인 육방정 텅스텐 브론즈 Cs0.35WO3의 판상 결정의 SEM 관찰상을 도시하는 확대도이다.
도 7(A)은 실시예 7에서 얻어진 도전성 입자인 육방정 텅스텐 브론즈 Rb0.35WO3의 섬유형상 결정의 SEM 관찰상을 도시하는 전체도이다.
도 7(B)은 도 7(A)의 확대도이다.
도 8은 실시예 14의 Rb0 .33WO3막의 투과 반사 프로파일을 도시하는 그래프이다.
도 9는 실시예 15의 Rb0 .33WO3막의 투과 반사 프로파일을 도시하는 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 적외선 차폐재료 미립자가 함유하는 육방정을 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정구조를 도시하는 모식도이다.
도 11은 실시예 24에 따른 적외선 차폐재료 미립자(Rb0 .33MoO3)의 분산체막에 있어서의 빛의 투과 프로파일이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 WO6 단위
2 M원소
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구부피으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1은, 주로 상술한 [1] 가시광 투과형 입자 분산 도전체, 도전성 입자, 가시광 투과형 도전물품 및 그 제조방법에 따른 것으로, 가시광 투과형 입자 분산 도전체의 광학특성은 분광 광도계(히다치제작소 제품　U-4000)를 이용하여 측정하여, 가시광 투과율(JIS　R3106에 근거한다)을 산출하였다. 또한, 헤이즈값은 JIS K 7105에 기초하여, 무라카미 색채기술연구소 제품인 측정장 치 HR-200을 이용하여, 측정을 실시하였다. 또한, 평균 분산 입자직경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용한 측정장치(ELS-800(오오츠카 전자주식회사 제품))로 측정하여, 3회 측정의 평균치를 평균 분산 입자직경으로 하였다. 또한, 도전특성의 평가는 제작된 막의 표면 저항값을 측정하였다. 이 막의 표면 저항값은 미쓰비시유화(三菱油化) 제품인 하이레스타(Hiresta) IP MCP-HT260를 이용하여 측정하였다.
또한, 압분 저항값의 측정은 van　der　Pauw법('제4판, 실험화학강좌 9 전기(電氣)ㆍ자기(磁氣) 1991년 6월 5일 발행, 편찬자: 사단법인　일본화학회, 발행소: 마루젠 주식회사'를 참조)에 따른다. 시료는 10㎜Φ의 원반 형상으로 압분된 가압 펠릿(pellet)으로 하고, 상기 원반면에 90°간격으로 4단자의 전극을 설치한 후, 9.8MPa을 가압하면서, 서로 이웃하는 2단자 간에 전류를 흐르게 하였을 때의, 나머지 2단자 간의 전압을 측정하여 저항값을 산출하고 있다.
(실시예 1)
6염화 텅스텐을 에탄올에 용해시키고, 130℃에서 건조시켜 텅스텐 산화물의 수화물을 제조하였다. 이것을 환원 분위기(아르곤/수소=95/5 부피비) 중에서 550℃에서 1시간 동안 가열하고, 한 번 실온으로 되돌린 후 800℃ 아르곤 분위기 중에서 1시간 동안 가열하여 목적으로 하는 텅스텐 산화물 분말을 제조하였다.
X선 회절에 의한 결정상의 분류결과, 얻어진 분말은 W18O49(WO2 .72)의 이른바 마그네리상이었다. 이 분말의 형상을 SEM으로 관찰한 결과를 도 4(A) 및 도 4(B)에 도시한다. 여기서, 도 4(A)는 W18O49의 1만배의 SEM상이고, 도 4(B)는 3천배의 SEM상이다.
그러자 도 4(A) 및 도 4(B)에 도시하는 바와 같이 침상의 결정이 관찰되었다. 또한, 이 분말을 9.8MPa 압력하에서 측정한 압분 저항값은 0.085Ωㆍ㎝로, 양호한 도전성이 확인되었다.
이 WO2 .72의 도전성 입자 분말 20중량부, 톨루엔 79중량부, 분산제 1중량부를 혼합시켜, 침상 결정의 형상을 유지한 채로 분산시키기 위해 초음파를 조사한 후 분산처리를 실시하여 분산액을 제조하였다. 이 분산액 10중량부와 하드 코팅용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 0.1중량부를 혼합하였다. 이 혼합액을, 유리 위에 바 코터를 이용하여 도포하여 성막하였다. 이 성막을 60℃에서 30초 동안 건조시켜 용제를 증발시킨 후, 고압 수은램프로 경화시켜 가시광 투과형 입자 분산 도전체막(이하, 단순히 '도전체막'이라고 한다)을 얻었다.
이 도전체막의 광학특성을 측정한 결과는 하기와 같았다. 가시광 투과율은 63％로 가시광 영역의 빛을 충분히 투과시키고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 헤이즈값은 3.5％로 투명성이 높고, 투과 색조는 아름다운 청색이었으며, 또한 표면 저항값은 7.6×108Ω/□이었다.
(실시예 2)
　메타텅스텐산 암모늄 수용액을 130℃에서 건조시켜, 분말상의 텅스텐 산화물 화합물을 얻었다. 이것을 환원 분위기(아르곤/수소=97/3 부피비) 내에 있어서 550℃ 에서 1시간 동안 가열하였다. 그리고 한번 실온으로 되돌린 후 800℃ 아르곤 분위기 중에서 1시간 동안 가열하는 것에 의해, 텅스텐 산화물 분말을 제조하였다. X선 회절에 의한 결정상의 분류결과, W18O49(WO2 .72)의 결정상이 관찰되었다. 이와 같이, 메타텅스텐산 수용액을 텅스텐 화합물 출발원료로 이용하여도 실시예 1과 같은 도전성 입자를 제조할 수 있었다. 이 도전성 입자의 분말을 9.8MPa 압력하에서 측정한 압분 저항값은 0.089Ωㆍ㎝로, 양호한 도전성이 확인되었다.
(실시예 3)
탄산 Cs와 텅스텐산을 Cs/W의 몰비가 0.33이 되도록 막자사발(mortar)에서 혼합하였다. 이것을 환원 분위기(아르곤/수소=97/3 부피비) 중에서 600℃에서 2시간 동안 가열하였다. 그리고 한번 실온으로 되돌린 후 800℃ 아르곤 분위기 중에서 1시간 동안 가열하는 것에 의해, Cs0 .33WO3의 도전성 입자 분말을 제조하였다. 이 Cs0.33WO3는 X선 회절에 의한 결정상의 분류결과, 육방정 텅스텐 브론즈였다. 얻어진 도전성 입자의 분말 형상을 SEM로 관찰한 결과를 도 5에 도시한다. 여기서, 도 5는 Cs0.33WO3의 1만배의 SEM상이다.
그러자, 도 5에 도시하는 바와 같이, 육각기둥의 결정이 관찰되었다. 이 도전성 입자의 분말을 9.8MPa 압력하에서 측정한 압분 저항값은 0.013Ωㆍ㎝로, 양호한 도전성이 확인되었다.
이 Cs0 .33WO3의 도전성 입자 분말 20중량부, 톨루엔 79중량부, 분산제 1중량부 를 혼합한 후, 매체 교반 밀을 이용하여 분산처리를 실시하는 것에 의해 평균 분산 입자 100㎚의 분산액을 제조하였다. 이 분산액 10중량부와 하드 코팅용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 0.1중량부를 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 상에 바 코터를 이용하여 도포하여 성막시켰다. 이 막을 60℃에서 30초 건조하여 용제를 증발시킨 후, 고압 수은램프로 경화시켜 도전체막을 얻었다.
이 도전체막의 광학특성을 측정한 결과는 하기와 같았다. 가시광 투과율은 77％로, 가시광 영역의 빛을 충분히 투과시키고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 헤이즈값은 0.2％로, 투명성이 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과 색조는 아름다운 청색이었으며, 표면 저항값은 2.8×109Ω/□이었다.
(실시예 4)
탄산 Cs와 텅스텐산을 Cs/W의 비가 0.35가 되도록 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 환원 분위기(아르곤/수소=97/3 부피비) 중에서 600℃에서 2시간 동안 가열하였다. 그리고 한번 실온으로 되돌린 후 800℃ 아르곤 분위기 중에서 1시간 동안 가열하는 것에 의해, Cs0 .35WO3의 도전성 입자 분말을 제조하였다. 이 Cs0 .35WO3는 X선 회절에 의한 결정상의 분류결과, 육방정의 결정상이 관찰되었다. 얻어진 분말을 SEM으로 관찰한 결과를 도 6(A) 및 도 6(B)에 도시한다. 여기서, 도 6(A)은 Cs0.35WO3의 5천배의 SEM상이고, 도 6(B)은 1만배의 SEM상이다.
그러자, 도 6에 도시하는 바와 같이 판상 결정이 관찰되었다. 이와 같이, Cs첨가량을 0.33보다 증가시키는 것에 의해, 판상 결정이 생성된다는 것을 알 수 있 었다. 이 분말을 9.8MPa 압력하에서 측정한 압분 저항값은 0.0096Ωㆍ㎝로, 양호한 도전성이 확인되었다.
(실시예 5)
탄산 Cs와 텅스텐산을 Cs/W의 비가 0.33이 되도록 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 환원 분위기(아르곤/수소=97/3 부피비) 중에서 600℃에서 2시간 동안 가열하여, Cs0 .33WO3의 도전성 입자 분말을 제조하였다. 이 Cs0 .33WO3는 X선 회절에 의한 결정상의 분류결과, 육방정의 결정상이 관찰되었다. 얻어진 분말을 SEM으로 관찰한 결과, 육각기둥의 미세결정이 관찰되었다. 이 분말을 9.8MPa 압력하에서 측정한 압분 저항값은 0. 013Ωㆍ㎝로, 양호한 도전성이 확인되었다.
이 Cs0 .33WO3의 도전성 입자의 분말 20중량부, 톨루엔 79중량부, 분산제 1중량부를 혼합한 후, 매체 교반 밀을 이용하여 분산 처리를 실시하는 것에 의해, 평균 분산 입자 120㎚의 분산액을 제조하였다. 이 분산액 10중량부와 하드 코팅용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 0.1중량부를 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 상에 바 코터를 이용하여 도포하여 성막하였다. 이 막을 60℃에서 30초 건조시켜 용제를 증발시킨 후, 고압 수은램프로 경화시켜 도전체막을 얻었다.
이 도전체막의 광학특성을 측정한 결과는 하기와 같았다. 가시광 투과율은 63％로 가시광 영역의 빛을 충분히 투과시키고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 헤이즈값은 0.8％로, 투명성이 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었으며, 표면 저항값은 3.6×108Ω/□이었다.
(실시예 6)
탄산 Rb와 텅스텐산을 Rb/W의 비가 0.33이 되도록 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 환원 분위기(아르곤/수소=97/3 부피비) 중에서 600℃에서 2시간 동안 가열하였다. 그리고 한번 실온으로 되돌린 후 800℃ 아르곤 분위기 중에서 1시간 동안 가열하는 것에 의해, Rb0 .33WO3의 도전성 입자 분말을 제조하였다. 이 Rb0 .33WO3는 X선 회절에 의한 결정상의 분류결과, 육방정의 결정상이 관찰되었다. 얻어진 도전성 입자 분말의 SEM 관찰에서는, 육각기둥의 미세결정이 관찰되었다. 이 도전성 입자 분말을 9.8MPa 압력하에서 측정한 압분 저항값은 0.0086Ωㆍ㎝로, 양호한 도전성이 확인되었다.
이 Rb0 .33WO3의 도전성 입자 분말 20중량부, 톨루엔 79중량부, 분산제 1중량부를 혼합한 후, 매체 교반 밀을 이용하여 분산 처리를 실시하는 것에 의해, 평균 분산 입자 80㎚의 분산액을 제조하였다. 이 분산액 10중량부와 하드 코팅용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 0.1중량부를 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 상에 바 코터를 이용하여 도포하여 성막하였다. 이 막을 60℃에서 30초 건조시켜 용제를 증발시킨 후, 고압 수은램프로 경화시켜 도전체막을 얻었다.
이 도전체막의 광학특성을 측정한 결과는 하기와 같았다. 가시광 투과율은 76％로 가시광 영역의 빛을 충분히 투과시키고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 헤이즈값은 0.2％로, 투명성이 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과 색조는 아름다운 청색이었으며, 표면 저항값은 4.2×108Ω/□이었다.
(실시예 7)]
탄산 Rb와 텅스텐산을 Rb/W의 비가 0.33이 되도록 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 환원 분위기(아르곤/수소=97/3 부피비) 중에서 600℃에서 2시간 동안 가열하였다. 그리고 한 번 실온으로 되돌린 후 800℃ 아르곤 분위기 중에서 100시간 가열하는 것에 의해, Rb0 .33WO3의 분말을 제조하였다. 이 Rb0 .33WO3는 X선 회절에 의한 결정상의 분류결과, 육방정의 결정상이 관찰되었다. 얻어진 분말을 SEM으로 관찰한 결과를 도 7(A) 및 도 7(B)에 도시한다. 여기서, 도 7(A)은 Rb0 .33WO3의 200배 SEM상이고, 도 7(B)은 1천배의 SEM상이다.
그러자, 도 7(A) 및 도 7(B)에서 도시하는 바와 같이, 육각기둥의 섬유형상의 결정이 관찰되었다.
이 분말의 압분 저항값을 측정한 결과, 0.0046Ωㆍ㎝로, 양호한 도전성이 확인되었다.
이 Rb0 .33WO3 분말 20중량부, 톨루엔 79중량부, 분산제 1중량부를 혼합시킨 후, 초음파 조사로 분산 처리를 실시하는 것에 의해 섬유형상 입자의 분산액을 제조하였다. 이 액 10중량부와 하드 코팅용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 0.1중량부를 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 상에 바 코터를 이용하여 도포, 성막하였다. 이 막을 60℃에서 30초 건조시켜 용제를 증발시킨 후, 고압 수은램프로 경화시켜 도전막을 얻었다.
이 도전막의 광학특성을 측정한 결과, 가시광 투과율은 56％로 가시광 영역 의 빛을 충분히 투과시키고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 헤이즈는 8.2％로, 투명성이 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었다. 표면 저항값은 3.1×106Ω/□이었다.
(실시예 8)
탄산 K와 텅스텐산을 K/W의 비가 0.33이 되도록 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 환원 분위기(아르곤/수소=97/3 부피비) 중에서 600℃에서 2시간 동안 가열하였다. 그리고 한 번 실온으로 되돌린 후 800℃ 아르곤 분위기 중에서 1시간 동안 가열하는 것에 의해, K0 .33WO3의 도전성 입자 분말을 제조하였다. 이 K0 .33WO3는 X선 회절에 의한 결정상의 분류결과, 육방정의 결정상이 관찰되었다. 얻어진 도전성 입자 분말의 SEM 관찰에서는, 육각기둥의 미세결정이 관찰되었다. 또한, 이 도전성 입자의 분말을 9.8MPa 압력하에서 측정한 압분 저항값은 0.049Ωㆍ㎝로, 양호한 도전성이 확인되었다.
이 K0 .33WO3의 도전성 입자 분말 20중량부, 톨루엔 79중량부, 분산제 1중량부를 혼합시킨 후, 매체 교반 밀을 이용하여 분산 처리를 실시하는 것에 의해, 평균 분산 입자 80㎚의 분산액을 제조하였다. 이 분산액 10중량부와 하드 코팅용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 0.1중량부를 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 상에 바 코터를 이용하여 도포, 성막하였다. 이 막을 60℃에서 30초 건조시켜 용제를 증발시킨 후, 고압 수은램프로 경화시켜 도전체막을 얻었다.
이 도전체막의 광학특성을 측정한 결과는 하기와 같았다. 가시광 투과율은 62％로 가시광 영역의 빛을 충분히 투과시키고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 헤이즈값은 0.9％로, 투명성이 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었으며, 표면 저항값은 7.3×109Ω/□이었다.
(실시예 9)
탄산 Ba와 텅스텐산을 Ba/W의 비가 0.33이 되도록 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 환원 분위기(아르곤/수소=97/3 부피비) 중에서 550℃에서 2시간 동안 가열하였다. 그리고 한번 실온으로 되돌린 후 700℃ 아르곤 분위기 중에서 1시간 동안 가열하는 것에 의해, Ba0 .33WO3의 도전성 입자 분말을 제조하였다. 이 Ba0 .33WO3는 X선 회절에 의한 결정상의 분류결과, 육방정의 결정상이 관찰되었다. 얻어진 도전성 입자의 분말의 SEM 관찰에서는, 육각기둥의 미세결정이 관찰되었다. 이 도전성 입자의 분말을 9.8MPa 압력하에서 측정한 압분 저항값은 0.068Ωㆍ㎝로, 양호한 도전성이 확인되었다.
이 Ba0 .33WO3의 도전성 입자 분말 20중량부, 톨루엔 79중량부, 분산제 1중량부를 혼합시킨 후, 매체 교반 밀을 이용하여 분산 처리를 실시하는 것에 의해, 평균 분산 입자 95㎚의 분산액을 제조하였다. 이 분산액 10중량부와 하드 코팅용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 0.1중량부를 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 상에 바 코터를 이용하여 도포, 성막하였다. 이 막을 60℃에서 30초 건조시켜 용제를 증발시킨 후, 고압 수은램프로 경화시켜 도전체막을 얻었다.
이 도전체막의 광학특성을 측정한 결과는 하기와 같았다. 가시광 투과율은 55％로 가시광 영역의 빛을 충분히 투과시키고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 헤이즈값은 1.3％로, 투명성이 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었으며, 표면 저항값은 3.6×1010Ω/□이었다.
(실시예 10)
염화 Tl를 메타텅스텐산 암모늄 수용액에 용해시켰다. 이때 Tl/W의 비가 0.33이 되도록 혼합하였다. 이것을 환원 분위기(아르곤/수소=97/3 부피비) 중에서 600℃에서 2시간 동안 가열하였다. 그리고 한번 실온으로 되돌린 후 800℃ 아르곤 분위기 중에서 1시간 동안 가열하는 것에 의해, Tl0 .33WO3의 도전성 입자 분말을 제조하였다.
이 Tl0 .33WO3는 X선 회절에 의한 결정상의 분류결과, 육방정의 결정상이 관찰되었다. 얻어진 도전성 입자 분말의 SEM 관찰에서는, 육각기둥의 미세결정이 관찰되었다.
이 도전성 입자의 분말을 9.8MPa 압력하에서 측정한 압분 저항값은 0.096Ωㆍ㎝로, 양호한 도전성이 확인되었다.
이 Tl0 .33WO3의 도전성 입자 분말 20중량부, 톨루엔 79중량부, 분산제 1중량부를 혼합시킨 후, 매체 교반 밀을 이용하여 분산 처리를 실시하는 것에 의해, 평균 분산 입자 85㎚의 분산액을 제조하였다. 이 분산액 10중량부와 하드 코팅용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 0.1중량부를 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 상에 바 코터를 이용하여 도포, 성막하였다. 이 막을 60℃에서 30초 건조시켜 용제를 증발시킨 후, 고압 수은램프로 경화시켜 도전체막을 얻었다.
이 도전체막의 광학특성을 측정한 결과는 하기와 같았다. 가시광 투과율은 72％로 가시광 영역의 빛을 충분히 투과시키고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 헤이즈값은 1.1％로, 투명성이 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었으며, 표면 저항값은 6.2×1011Ω/□이었다.
(실시예 11)
염화 In를 메타텅스텐산 암모늄 수용액에 용해시켰다. 이때 In/W의 비가 0.33이 되도록 혼합하였다. 이것을 환원 분위기(아르곤/수소=97/3 부피비) 중에서 500℃에서 1시간 동안 가열하였다. 그리고 한번 실온으로 되돌린 후 700℃ 아르곤 분위기 중에서 1시간 동안 가열하는 것에, In0 .33WO3의 도전성 입자 분말을 제조하였다.
이 In0 .33WO3는 X선 회절에 의한 결정상의 분류결과, 육방정의 결정상이 관찰되었다. 얻어진 도전성 입자 분말의 SEM 관찰에서는, 육각기둥의 미세결정이 관찰되었다.
이 도전성 입자의 분말을 9.8MPa 압력하에서 측정한 압분 저항값은 0.032Ωㆍ㎝로, 양호한 도전성이 확인되었다.
이 In0 .33WO3의 도전성 입자 분말 20중량부, 톨루엔 79중량부, 분산제 1중량부를 혼합시킨 후, 매체 교반 밀을 이용하여 분산 처리를 실시하는 것에 의해, 평균 분산 입자 110㎚의 분산액을 제조하였다. 이 분산액 10중량부와 하드 코팅용 자외 선 경화 수지(고형분 100％) 0.1중량부를 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 상에 바 코터를 이용하여 도포, 성막하였다. 이 막을 60℃에서 30초 건조시켜 용제를 증발시킨 후, 고압 수은램프로 경화시켜 도전체막을 얻었다.
이 도전체막의 광학특성을 측정한 결과는 하기와 같았다. 가시광 투과율은 75％로 가시광 영역의 빛을 충분히 투과시키고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 헤이즈값은 1.3％로, 투명성이 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었으며, 표면 저항값은 3.5×109Ω/□이었다.
(실시예 12)
탄산 K와 텅스텐산을 K/W의 비가 0.55가 되도록 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 환원 분위기(아르곤/수소=97/3 부피비) 중에서 600℃에서 2시간 동안 가열하였다. 그리고 한번 실온으로 되돌린 후 800℃ 아르곤 분위기 중에서 1시간 동안 가열하는 것에 의해, K0 .55WO3의 도전성 입자 분말을 제조하였다. 이 K0 .55WO3는 X선 회절에 의한 결정상의 분류결과, 정방정의 결정상이 관찰되었다. 얻어진 도전성 입자 분말의 SEM 관찰에서는, 직방체의 미세결정이 관찰되었다. 이 도전성 입자 분말을 9.8MPa 압력하에서 측정한 압분 저항값은 0.12Ωㆍ㎝로, 양호한 도전성이 확인되었다.
이 K0 .55WO3의 도전성 입자 분말 20중량부, 톨루엔 79중량부, 분산제 1중량부를 혼합시킨 후, 매체 교반 밀을 이용하여 분산 처리를 실시하는 것에 의해, 평균 분산 입자 95㎚의 분산액을 제조하였다. 이 분산액 10중량부와 하드 코팅용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 0.1중량부를 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 상에 바 코터를 이용하여 도포, 성막하였다. 이 막을 60℃에서 30초 건조시켜 용제를 증발시킨 후, 고압 수은램프로 경화시켜 도전체막을 얻었다.
이 도전체막의 광학특성을 측정한 결과는 하기와 같았다. 가시광 투과율은 62％로 가시광 영역의 빛을 충분히 투과시키고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 헤이즈값은 1.2％로, 투명성이 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었으며, 표면 저항값은 5.7×1011Ω/□이었다.
(실시예 13)
탄산 Na와 텅스텐산을 Na/W의 비가 0.50이 되도록 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 환원 분위기(아르곤/수소=97/3 부피비) 중에서 600℃에서 2시간 동안 가열하였다. 그리고 한번 실온으로 되돌린 후 800℃ 아르곤 분위기 중에서 1시간 동안 가열하는 것에 의해, Na0 .50WO3의 도전성 입자 분말을 제조하였다. 이 Na0 .50WO3는 X선 회절에 의한 결정상의 분류결과, 정방정의 결정상이 관찰되었다. 이 도전성 입자 분말을 9.8MPa 압력하에서 측정한 압분 저항값은 0.18Ωㆍ㎝로, 양호한 도전성이 확인되었다.
이 Na0 .50WO3의 도전성 입자 분말 20중량부, 톨루엔 79중량부, 분산제 1중량부를 혼합시킨 후, 매체 교반 밀을 이용하여 분산 처리를 실시하는 것에 의해, 평균 분산 입자 50㎚의 분산액을 제조하였다. 이 분산액 10중량부와 하드 코팅용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 0.1중량부를 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 상에 바 코터 를 이용하여 도포, 성막하였다. 이 막을 60℃에서 30초 건조시켜 용제를 증발시킨 후, 고압 수은램프로 경화시켜 도전체막을 얻었다.
이 도전체막의 광학특성을 측정한 결과는 하기와 같았다. 가시광 투과율은 52％로 가시광 영역의 빛을 충분히 투과시키고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 헤이즈값은 0.6％로, 투명성이 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었으며, 표면 저항값은 4.8×1011Ω/□이었다.
(비교예 1)
시판되고 있는 3산화 텅스텐 분말 20중량부, 톨루엔 79.5중량부, 분산제 1.0중량부를 혼합시킨 후, 매체 교반 밀을 이용하여 분산 처리를 실시하는 것에 의해, 평균 분산 입자 80㎚의 분산액을 제조하였다. 이 분산액 20중량부와 하드 코팅용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 0.1중량부를 혼합하였다. 이 혼합액을 유리 상에 바 코터를 이용하여 도포, 성막하였다. 이 막을 60℃에서 30초 건조시켜 용제를 증발시킨 후, 고압 수은램프로 경화시켜 박막을 얻었다.
이 박막의 광학특성을 측정한 결과, 가시광 투과율은 89％로 가시광 영역의 빛의 대부분을 투과시키고 있었지만, 표면 저항값을 측정할 수 없어 도전체막으로서의 응용은 곤란했다.
이상, 본 발명을 상기 실시형태에 기초하여 설명하였지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 1∼13, 비교예 1의 측정결과의 일람을 표 1에 나타낸다.
원료 생성물 입자 형상 압분 저항 (Ωㆍ㎝) 분산 입자 직경 (㎚) 가시광 투과율 (％) 헤이즈 (％) 표면저항 (Ω／□)
실시예 1 WCl6 W18O49 침상 0.085 --- 63 3.5 7.60E+08
실시예 2 메타W산 암모늄수 W18O49 --- 0.089 --- --- --- ---
실시예 3 Cs2CO3/WO3H20 Cs0 .33WO3 육각 기둥 0.013 100 77 0.2 2.80E+09
실시예 4 Cs2CO3/WO3H20 Cs0 .35WO3 판상 0.0096 --- --- --- ---
실시예 5 Cs2CO3/WO3H20 Cs0 .33WO3 육각 기둥 0.013 120 63 0.8 3.60E+08
실시예 6 Rb2CO3/WO3H20 Rb0 .33WO3 육각 기둥 0.0086 80 76 0.2 4.20E+08
실시예 7 Rb2CO3/WO3H20 Rb0 .33WO3 섬유 형상 0.0046 --- 56 8.2 3.10E+06
실시예 8 K2CO3/WO3H20 K0 .33WO3 육각 기둥 0.049 80 62 0.9 7.30E+09
실시예 9 BaCO3/WO3H20 Ba0 .33WO3 육각 기둥 0.068 95 55 1.3 3.60E+10
실시예 10 TlCl/메타W산 암모늄수 Tl0 .33WO3 육각 기둥 0.096 85 72 1.1 6.20E+11
실시예 11 In3Cl/메타W산 암모늄수 In0 .33WO3 육각 기둥 0.032 110 75 1.3 3.50E+09
실시예 12 K2CO3/WO3H2O K0 .55WO3 직방체 0.12 95 62 1.2 5.70E+11
실시예 13 Na2CO3/WO3H2O Na0 .5WO3 --- 0.18 50 52 0.6 4.80E+11
비교예 1 WO3 80 89 --- 측정불가
실시예 14 내지 23, 및 비교예 2는 주로 상술한 [2] 투명 도전막 및 그 제조방법, 투명 도전물품 및 적외선 차폐물품에 관한 것으로, 광학측정은 JIS R3106(광원：A광)에 기초하여 측정을 실시함으로써 가시광 투과율을 산출하였다. 도전특성은 미쓰비시화학 제품인 표면저항 측정기(로레스타 MP　MCP-T350 또는 하이레스타(Hiresta) IP　MCP-HT260)를 이용하여 측정을 실시하였다.
(실시예 14)
메타텅스텐산 암모늄 수용액(0.02mol/9.28g) 9.28g과 염화루비듐(RbCl)의 수용액(염화루비듐 0.80g을 물 80g에 용해시킨 수용액)을 W와 Rb의 원자비가 Rb/W=0.33이 되도록 혼합하였다. 이 용액에 계면활성제(FZ2105(아데카사(ADEKA CORPORATION) 제품))가 전체의 0.002％가 되도록 첨가하여, 성막용 용액으로 하였다. 투명석영기판(두께 2㎜)의 한 면에 상기 성막용 용액을 딥 코팅시켰다. 이것을, 수소 5％의 분위기(그 이외에는 질소), 550℃에서 10분간 열처리하여 기판 상에 투명 도전막을 얻었다. 막 두께는 약 110㎚였다.
이 막을 XRD 측정한 결과, 얻어진 막은 육방정의 Rb텅스텐 브론즈였다. 얻어진 막의 투과율과 반사율을 측정하였다. 투과 프로파일과 반사 프로파일의 측정 결과를 도 8에 도시한다. 도 8은 가로축에 빛의 파장을 나타내고, 세로축에 빛의 투과율 및 반사율을 나타낸 그래프이다. 그리고 투과율의 측정결과를 실선으로, 반사율의 측정결과를 파선(broken line)으로 플롯화시킨 것이다.
상기 측정결과로부터, 이 막의 가시광 투과율은 77.38％로 투명성이 높고, 800㎚ 이상의 적외선을 반사 흡수하고 있어, 적외선 차폐재료로서 유효하다는 것을 알 수 있었다. 이 막의 일사 투과율은 57％로, 태양광선의 투과를 43％ 차폐하고 있다는 것을 알 수 있었다. 한편, 이 막의 표면저항은 6.9×103Ω/□로, 도전성이 높다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 15)
실시예 14에서 얻어진 소성 후의 막에 실시예 14의 성막용 용액을 이용하여, 동일한 방법으로 한 면에 다시 한 번 딥 코팅를 실시하였다. 이것을 수소 5％의 분위기(그 외에는 질소), 550℃에서 10분간 열처리하여 기판 상에 투명 도전막을 얻었다. 막 두께는 약 200㎚이었다.
얻어진 막의 투과율과 반사율을 측정하였다. 투과 프로파일과 반사 프로파일의 측정결과를 도 9에 도시한다. 도 9도 도 8과 마찬가지로, 가로축에 빛의 파장을 나타내고, 세로축에 빛의 투과율 및 반사율을 나타낸 그래프이다. 그리고 투과율의 측정결과를 실선으로, 반사율의 측정결과를 파선으로 플롯화시킨 것이다.
상기 측정결과로부터, 이 막의 가시광 투과율은 58.86％로 투명성이 높고, 800㎚ 이상의 적외선을 반사 흡수하고 있어, 적외선 차폐재료로서 유효하다는 것을 알 수 있었다. 이 막의 일사 투과율은 26％로, 태양광선의 투과를 74％ 차폐하고 있다는 것을 알 수 있었다. 한편, 이 막의 표면저항은 2.6×102Ω/□로, 실시예 14보다 도전성이 높은 것임을 알 수 있었다.
(실시예 16)
메타텅스텐산 암모늄 수용액(0.02mol/9.28g) 9.28g과 염화세슘(CsCl)의 수용액(염화세슘 1.11g을 물 80g에 용해시킨 수용액)을 W와 Cs의 원자비가 Cs/W=0.33이 되도록 혼합하였다. 이 용액에 계면활성제(FZ2105(아데카사 제품))가 전체의 0.002％가 되도록 첨가하여 성막용 용액으로 하였다. 투명석영기판(두께 2㎜)의 한 면에 상기 성막용 용액을 딥 코팅하였다. 이것을, 수소 5％의 분위기(그 외에는 질소), 550℃에서 10분간 열처리하여 기판 상에 투명 도전막을 얻었다. 막 두께는 약 120㎚이었다.
얻어진 막의 가시광 투과율은 78.16％, 막의 표면저항은 1.2×104Ω/□로, 투명성이 높고 도전성이 높은 막임을 알 수 있었다. 이 막의 일사 투과율은 61％로, 태양광선의 투과를 39％ 차폐하고 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 17)
메타텅스텐산 암모늄 수용액(0.02mol/9.28g) 9.28g에 물 80g을 혼합하였다. 이 용액에 계면활성제(FZ2105(아데카사 제품))가 전체의 0.002％가 되도록 첨가하여 성막용 용액으로 하였다. 투명석영기판(두께 2㎜)의 한 면에 상기 성막용 용액을 딥 코팅하였다. 이것을 수소 5％의 분위기(그 외에는 질소), 550℃에서 10분간 열처리하였다. 그 후, 질소 분위기 중에서 800℃에서 10분간 열처리하여 기판 상에 투명 도전막을 얻었다. 막 두께는 약 100㎚였다.
이 막을 XRD 측정한 결과, 얻어진 막은 W18O49이었다. 얻어진 막의 가시광 투과율은 52.16％, 막의 표면저항은 7.3×105Ω/□로, 투명성이 높고 도전성이 높은 막임을 알 수 있었다. 이 막의 일사 투과율은 37％로, 태양광선의 투과를 63％ 차폐하고 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 18)
6염화 텅스텐을 에탄올에 용해시키고, 이때의 용액 내의 텅스텐 농도를 0.02mol/90g으로 하였다. 이 용액을 투명석영기판(두께 2㎜)의 한 면에 딥 코팅하였다. 이것을 수소 5％의 분위기(그 외에는 질소), 550℃에서 10분간 열처리하였다. 그 후, 질소 분위기 중에서 800℃에서 10분간 열처리하여 기판 상에 투명 도전막을 얻었다. 막 두께는 약 80㎚였다.
이 막을 XRD 측정한 결과, 얻어진 막은 W18O49였다. 얻어진 막의 가시광 투과율은 67.16％, 막의 표면저항은 2.1×106Ω/□로, 투명성이 높고 도전성이 높은 막임을 알 수 있었다.
(실시예 19)
메타텅스텐산 암모늄 수용액(0.02mol/9.28g) 9.28g과 염화인듐의 수용액을 W와 In의 원자비가 In/W=0.33이 되도록 혼합하였다. 이 용액에 계면활성제(FZ2105(아데카사 제품))가 전체의 0.002％가 되도록 첨가하여 성막용 용액으로 하였다. 투명석영기판(두께 2㎜)의 한 면에 상기 성막용 용액을 딥 코팅하였다. 이것을 수소 5％의 분위기(그 외에는 질소), 500℃에서 10분간 열처리하여 기판 상에 투명 도전막을 얻었다. 막 두께는 약 100㎚였다.
이 막을 XRD 측정한 결과, 얻어진 막은 육방정의 In텅스텐 브론즈였다. 얻어진 막의 광학특성을 측정한 결과, 가시광 투과율은 75.22％로 투명성이 높고, 800 ㎚ 이상의 적외선을 반사 흡수하고 있어, 적외선 차폐재료로서 유효하다는 것을 알 수 있었다. 이 막의 일사 투과율은 69％로, 태양광선의 투과를 31％ 차폐하고 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 막의 표면저항은 2.3×104Ω/□로 도전성이 높다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 20)
메타텅스텐산 암모늄 수용액(0.02mol/9.28g) 9.28g과 염화주석의 수용액을 W와 Sn의 원자비가 Sn/W=0.33이 되도록 혼합하였다. 이 용액에 계면활성제(FZ2105(아데카사 제품))가 전체의 0.002％가 되도록 첨가하여 성막용 용액으로 하였다. 투명석영기판(두께 2㎜)의 한 면에 상기 성막용 용액을 딥 코팅하였다. 이것을 수소 5％의 분위기(그 외에는 질소), 500℃에서 10분간 열처리하여 기판 상에 투명 도전막을 얻었다. 막 두께는 약 100㎚였다.
이 막을 XRD 측정한 결과, 얻어진 막은 육방정의 Sn텅스텐 브론즈였다. 얻어진 막의 광학특성을 측정한 결과, 가시광 투과율은 72.52％로 투명성이 높고, 800 ㎚ 상의 적외선을 반사 흡수하고 있어, 적외선 차폐재료로서 유효하다는 것을 알 수 있었다. 이 막의 일사 투과율은 67％로, 태양광선의 투과를 33％ 차폐하고 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 막의 표면저항은 6.7×104Ω/□로 도전성이 높다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 21)
메타텅스텐산 암모늄 수용액(0.02mol/9.28g) 9.28g과 염화루비듐의 수용액과 염화탄탈의 수용액을 W：Ta：Rb=0.9：0.1：0.33의 원자비가 되도록 혼합하였다. 이 용액에 계면활성제(FZ2105(아데카사 제품))가 전체의 0.002％가 되도록 첨가하여 성막용 용액으로 하였다. 투명석영기판(두께 2㎜)의 한 면에 상기 성막용 용액을 딥 코팅하였다. 이것을 수소 5％의 분위기(그 외에는 질소), 550℃에서 10분간 열처리하여 기판 상에 투명 도전막을 얻었다. 막 두께는 약 100㎚였다.
이 막을 XRD 측정한 결과, 얻어진 막에서는 육방정의 텅스텐 브론즈가 주로 관찰되었다. 얻어진 막의 광학특성을 측정한 결과, 가시광 투과율은 75.36％로 투명성이 높고, 800㎚ 이상의 적외선을 반사 흡수하고 있어, 적외선 차폐재료로서 유효하다는 것을 알 수 있었다. 이 막의 일사 투과율은 58％로, 태양광선의 투과를 42％ 차폐하고 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 막의 표면저항은 9.1×104Ω/□로 도전성이 높다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 22)
메타텅스텐산 암모늄 수용액(0.02mol/9.28g) 9.28과 염화루비듐의 수용액과 염화니오브의 수용액을 W：Nb：Rb=0.9：0.1：0.33의 원자비가 되도록 혼합하였다. 이 용액에 계면활성제(FZ2105(아데카사 제품))가 전체의 0.002％가 되도록 첨가하여 성막용 용액으로 하였다. 투명석영기판(두께 2㎜)의 한 면에 상기 성막용 용액을 딥 코팅하였다. 이것을 수소 5％의 분위기(그 외에는 질소), 550℃에서 10분간 열처리하여 기판 상에 투명 도전막을 얻었다. 막 두께는 약 110㎚였다.
이 막을 XRD 측정한 결과, 얻어진 막에서는 육방정의 텅스텐 브론즈가 주로 관찰되었다. 얻어진 막의 광학특성을 측정한 결과, 가시광 투과율은 71.25％로 투명성이 높고, 800㎚ 이상의 적외선을 반사 흡수하고 있어, 적외선 차폐재료로서 유효하다는 것을 알 수 있었다. 이 막의 일사 투과율은 52％로, 태양광선의 투과율을 48％ 차폐하고 있는다는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 막의 표면저항은 1.3×104Ω/□로 도전성이 높다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 23)
염화몰리브텐과 염화루비듐의 수용액을 W：Rb=1：0.33의 원자비가 되도록 혼합하였다. 이 용액에 계면활성제(FZ2105(아데카사 제품))가 전체의 0.002％가 되도록 첨가하여 성막용 용액으로 하였다. 투명석영기판(두께 2㎜)의 한 면에 상기 성막용 용액을 딥 코팅하였다. 이것을 수소 5％의 분위기(그 외에는 질소), 500℃에서 10분간 열처리하여 기판 상에 투명 도전막을 얻었다. 막 두께는 약 150㎚였다.
이 막을 XRD 측정한 결과, 얻어진 막은 몰리브덴 브론즈인 것을 알 수 있었다. 얻어진 막의 광학특성을 측정한 결과, 가시광 투과율은 55.21％로 투명성이 높고, 700㎚ 이상의 적외선을 반사 흡수하고 있어, 적외선 차폐재료로서 유효하다는 것을 알 수 있었다. 이 막의 일사 투과율은 40％로, 태양광선의 투과를 60％ 차폐하고 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 막의 표면저항은 1.5×105Ω/□로 도전성이 높다는 것을 알 수 있었다.
(비교예 2)
메타텅스텐산 암모늄 수용액(0.02mol/9.28g) 9.28g에 물 80g을 혼합하였다. 이 용액에 계면활성제(FZ2105(아데카사 제품))가 전체의 0.002％가 되도록 첨가하여 성막용 용액으로 하였다. 투명석영기판(두께 2㎜)의 한 면에 상기 성막용 용액을 딥 코팅하였다. 이것을 대기 중, 550℃에서 10분간 열처리한 후, 대기 중 800℃에서 10분간 열처리하여 기판 상에 투명 도전막을 얻었다. 막 두께는 약 100㎚였다.
이 막을 XRD 측정한 결과, 얻어진 막은 WO3였다. 얻어진 막의 가시광 투과율은 87.52％이었지만, 막의 표면저항은 측정할 수 없을 정도로 높아 이 막에 도전성이 없다는 것을 알 수 있었다.
실시예 24 내지 35, 및 비교예 3 내지 5는, 주로 상술한 [3] 적외선 차폐재료 미립자 분산체, 적외선 차폐체, 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법 및 적외선 차폐재료 미립자에 관한 것으로, 광학측정은 건축 유리창용 필름 JISA 5759(1998)(광원：A광)에 기초하여 측정을 실시하여 가시광 투과율, 일사 투과율을 산출하였다. 단, 측정용 시료는 유리에 붙이지 않고, 필름시료 자체를 사용하였다.
헤이즈값은 JISK 7105에 근거하여 측정하였다.
평균 분산 입자직경은 동적 광산란법을 이용한 측정장치(ELS-800(오오츠카 전자주식회사 제품))로 측정하여 평균치를 이용하였다.
또한, 도전특성의 평가는, 제작한 막의 표면 저항값을 미쓰비시유화(三菱油化) 제품인 하이레스타 IP　MCP-HT260을 이용하여 측정하였다.
실시예에서 사용한 기재 PET 필름：HPE-50(테이진사 제품)의 광학특성은 가시광 투과율 88％, 일사 투과율 88％, 헤이즈 0.9∼0.8％이다.
(실시예 24)
목적으로 하는 조성이 Rb0 .33MoO3가 되도록, 원료 Rb2CO3와 MoO3ㆍH2O를 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 수소：질소=3：7(부피비)의 분위기(플로우), 450℃에서 1시간 동안 환원시킨 후, N2 분위기 800℃에서 1시간 동안 열처리하여 Rb0 .33MoO3의 분말을 얻었다.
이 분말 20중량부, 톨루엔 75중량부, 분산제 5중량부를 혼합시키고 분산 처리를 실시하는 것에 의해, 평균 분산 입자직경 80㎚의 분산액을 제조하였다. 이 액 10중량부와 하드 코팅용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 100중량부를 혼합하여 적외선 차폐재료 미립자 분산체액을 제조하였다. 이 적외선 차폐재료 미립자 분산체액을, PET 수지 필름(HPE-50) 상에 바 코터를 이용하여 도포, 성막하였다. 이 성막을 60℃에서 30초 건조시켜 용제를 증발시킨 후, 고압 수은램프로 경화시켜 적외선 차폐막을 얻었다.
이 적외선 차폐막의 광학특성을 표 2에 나타낸다. 이 표 2 내에 있어서의 투과율 피크(peak)라는 것은 파장 400㎚∼700㎚ 영역의 모든 광선 투과율의 최고치를 나타내며, 투과율 보텀(bottom)이라는 것은 파장 700㎚∼2600㎚ 영역의 모든 광선 투과율의 최저치를 나타낸다.
얻어진 적외선 차폐막은 투명성이 매우 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었다. 또한, 상기 적외선 차폐막에서의 빛의 투과 프로파일인 도 11로부터, 상술한 바와 같이 파장 400㎚∼700㎚ 영역에서의 광선 투과율의 최고치인 V값은 80.25％로, 가시광 영역의 빛은 충분히 투과되고 있다는 것이 판명되었다. 한편, 파장 700㎚∼2600㎚ 영역의 모든 광선 투과율의 최저치가 V값 이하인 22.65％이고, 평균치(일사 투과율)가 57.0％로, 근적외선 차폐성능이 높다는 것이 판명되었다.
단, 상술한 가시광 투과율 및 일사 투과율은 단위면적 당 분산되어 있는 적외선 차폐재료의 양에 따라 변화하는 것이기 때문에, 가시광 투과율 및 일사 투과율 모두 적외선 차폐재료의 분산량에 따라 연동적으로 상하 변동된다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서도 동일하다.
(실시예 25)
목적으로 하는 조성이 Rb0 .33Mo0 .3W0 .7O3가 되도록, 원료 Rb2CO3와 MoO3ㆍH2O, WO3ㆍH2O를 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 수소：질소=3：7(부피비)의 분위기(플로우), 450℃에서 1시간 동안 환원시킨 후, N2 분위기 800℃에서 1시간 동안 열처리하여 Rb0 .33Mo0 .3W0 .7O3의 분말을 얻었다. 이 분말을 실시예 24와 동일한 방법으로 분산, 성막시켜 적외선 차폐막을 얻었다.
이 적외선 차폐막의 광학특성을 표 2에 나타낸다.
얻어진 적외선 차폐막은 투명성이 매우 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었다.
(실시예 26)
목적으로 하는 조성이 Rb0 .33Mo0 .5W0 .5O3가 되도록, 원료 Rb2CO3와 MoO3ㆍH2O, WO3ㆍH2O를 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 수소：질소=3：7(부피비)의 분위기(플로우), 450℃에서 1시간 동안 환원시킨 후, N2 분위기, 800℃에서 1시간 동안 열처리하여 Rb0 .33Mo0 .5W0 .5O3의 분말을 얻었다. 이 분말을 실시예 24와 동일한 방법으로 분산, 성막시켜 적외선 차폐막을 얻었다.
이 적외선 차폐막의 광학특성을 표 2에 나타낸다.
얻어진 적외선 차폐막은 투명성이 매우 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었다.
(실시예 27)
목적으로 하는 조성이 Na0 .33MoO3가 되도록, 원료 Na2CO3와 MoO3ㆍH2O를 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 수소：질소=3：7(부피비)의 분위기(플로우), 550℃에서 1시간 동안 환원시킨 후, Na0 .33MoO3의 분말을 얻었다. 이 분말을 실시예 24와 동일한 방법으로 분산, 성막시켜 적외선 차폐막을 얻었다.
이 적외선 차폐막의 광학특성을 표 2에 나타낸다.
얻어진 적외선 차폐막은 투명성이 매우 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었다.
(실시예 28)
목적으로 하는 조성이 Rb0 .44MoO3가 되도록, 원료 Rb2CO3와 MoO3ㆍH2O를 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 수소：질소=3：7(부피비)의 분위기(플로우), 550℃에서 1시간 동안 환원시킨 후, N2 분위기 800℃에서 1시간 동안 열처리하여 Rb0 .44MoO3의 분말을 얻었다. 이 분말을 실시예 24와 동일한 방법으로 분산, 성막시켜 적외선 차폐막을 얻었다.
이 적외선 차폐막의 광학특성을 표 2에 나타낸다.
얻어진 적외선 차폐막은 투명성이 매우 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었다.
(실시예 29)
목적으로 하는 조성이 K0 .33MoO3가 되도록, 원료 K2CO3와 MoO3ㆍH2O를 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 수소：질소=3：7(부피비)의 분위기(플로우), 550℃에서 1시간 동안 환원시킨 후, N2 분위기 800℃에서 1시간 동안 열처리하여 K0 .33MoO3의 분말을 얻었다. 이 분말을 실시예 24와 동일한 방법으로 분산, 성막시켜 적외선 차폐막을 얻었다.
이 적외선 차폐막의 광학특성을 표 2에 나타낸다.
얻어진 적외선 차폐막은 투명성이 매우 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었다.
(실시예 30)
목적으로 하는 조성이 Rb0 .33Mo0 .05W0 .95O3가 되도록, 원료 Rb2CO3와 MoO3ㆍH2O, WO3ㆍH2O를 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 수소：질소=3：7(부피비)의 분위기(플로우), 550℃에서 1시간 동안 환원시킨 후, N2 분위기 800℃에서 1시간 열처리하여 Rb0.33Mo0.05W0.95O3의 분말을 얻었다. 이 분말을 실시예 24와 동일한 방법으로 분산, 성막시켜 적외선 차폐막을 얻었다.
이 적외선 차폐막의 광학특성을 표 2에 나타낸다.
얻어진 적외선 차폐막은 투명성이 매우 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었다.
(실시예 31)
목적으로 하는 조성이 Rb0 .33Mo0 .1W0 .9O3가 되도록, 원료 Rb2CO3와 MoO3ㆍH2O, WO3ㆍH2O를 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 수소：질소=3：7(부피비)의 분위기(플로우), 550℃에서 1시간 동안 환원시킨 후, N2 분위기, 800℃에서 1시간 동안 열처리하여 Rb0 .33Mo0 .1W0 .9O3의 분말을 얻었다. 이 분말을 실시예 24와 동일한 방법으로 분산, 성막시켜 적외선 차폐막을 얻었다.
이 적외선 차폐막의 광학특성을 표 2에 나타낸다.
얻어진 적외선 차폐막은 투명성이 매우 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었다.
(실시예 32)
목적으로 하는 조성이 Rb0 .33Nb0 .1W0 .9O3가 되도록, 원료 Rb2CO3와 NbCl5와 WO3ㆍH2O를 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 수소：질소=3：7(부피비)의 분위기(플로우), 550℃에서 1시간 동안 환원시킨 후, N2 분위기 800℃에서 1시간 동안 열처리하여 Rb0.33Nb0.1W0.9O3의 분말을 얻었다. 이 분말을 실시예 24와 동일한 방법으로 분산, 성막시켜 적외선 차폐막을 얻었다.
이 적외선 차폐막의 광학특성을 표 2에 나타낸다.
얻어진 적외선 차폐막은 투명성이 매우 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었다.
(실시예 33)
목적으로 하는 조성이 Rb0 .33Ta0 .1W0 .9O3가 되도록, 원료 Rb2CO3와 TaCl5와 WO3ㆍH2O를 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 수소：질소=3：7(부피비)의 분위기(플로우), 550℃에서 1시간 동안 환원시킨 후, N2 분위기 800℃에서 1시간 동안 열처리하여 Rb0.33Ta0.1W0.9O3의 분말을 얻었다. 이 분말을 실시예 24와 동일한 방법으로 분산, 성막시켜 적외선 차폐막을 얻었다.
이 적외선 차폐막의 광학특성을 표 2에 나타낸다.
얻어진 적외선 차폐막은 투명성이 매우 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었다.
(실시예 34)
목적으로 하는 조성이 Na0 .8Mo0 .05W0 .95O3가 되도록, 원료 Na2CO3와 MoO3ㆍH2O, WO3ㆍH2O를 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 수소：질소=3：7(부피비)의 분위기(플로우), 450℃에서 1시간 동안 환원시킨 후, N2 분위기 700℃에서 1시간 동안 열처리하여 Na0 .8Mo0 .05W0 .95O3의 분말을 얻었다. 이 분말을 실시예 24와 동일한 방법으로 분산, 성막시켜 적외선 차폐막을 얻었다.
이 적외선 차폐막의 광학특성을 표 2에 나타낸다.
얻어진 적외선 차폐막은 투명성이 매우 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었다.
(실시예 35)
목적으로 하는 조성이 Rb0 .33MoO3가 되도록, 원료 Rb2CO3와 MoO3ㆍH2O를 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 수소：질소=3：7(부피비)의 분위기(플로우), 550℃에서 1시간 동안 환원시킨 후, N2 분위기 800℃에서 1시간 동안 열처리하여 Rb0 .33MoO3의 분말을 얻었다.
이 분말 20중량부, 이소프로릴 알코올 80중량부를 혼합하고 분산 처리를 실시하는 것에 의해, 평균 분산 입자직경 200㎚의 분산액을 제조하였다. 이 액 100중량부와 하드 코팅용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 2중량부를 혼합하여 적외선 차폐재료 미립자 분산체액을 제조하였다. 이 적외선 차폐재료 미립자 분산체액을, PET 수지 필름(HPE-50) 상에 바 코터를 이용하여 도포, 성막시켰다. 이 성막을 60℃에서 30초 건조시켜 용제를 증발시킨 후, 고압 수은램프로 경화시켜 적외선 차폐막을 얻었다.
이 적외선 차폐막의 광학특성을 표 2에 나타낸다.
얻어진 적외선 차폐막은 투명성이 매우 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이었다. 또한, 표 2에 나타나는 바와 같이, 도전성이 있다는 것도 알 수 있었다.
(비교예 3)
실시예 24 내지 실시예 35에서 기재로 사용한, 막 두께 50㎛ PET 필름 자체의 광학특성을 측정하였다. 그러자 가시광 투과율은 88.1％로 가시광 영역의 빛은 충분히 투과시키고 있지만, 일사 투과율은 88.1％로 태양광선의 직접 입사광을 약 12％ 밖에 차폐하고 있지 않아 단열 효과가 낮다는 것이 판명되었다.
(비교예 4)
WO3ㆍH2O 분말을 대기 중 800℃에서 1시간 동안 열처리하여 WO3의 분말을 얻었다.
이 분말 20중량부, 톨루엔 75중량부, 분산제 5중량부를 혼합하고 분산 처리를 실시하는 것에 의해, 평균 분산 입자직경 80㎚의 분산액을 제조하였다. 이 액 10중량부와 하드 코팅용 자외선 경화 수지(고형분 100％) 100중량부를 혼합하여 적외선 차폐재료 미립자 분산체액을 제조하였다. 이 적외선 차폐재료 미립자 분산체액을 PET 수지 필름(HPE-50) 상에 바 코터를 이용하여 도포, 성막시켰다. 이 성막을 60℃에서 30초 건조시켜 용제를 증발시킨 후, 고압 수은램프로 경화시켜 적외선 차폐막을 얻었다.
광학특성을 측정한 결과, 가시광 투과율은 85.2％로 가시광 영역의 빛은 충분히 투과시키고 있었지만, 일사 투과율은 84.1％로 태양광선의 직접 입사광을 약 16％ 밖에 차폐하고 있지 않아 단열 효과가 낮다는 것이 판명되었다.
얻어진 적외선 차폐막은 투명성이 매우 높아 내부상황을 외부에서도 분명히 확인할 수 있었지만, 근적외선 영역의 투과율이 높아 적외선 차폐재료로서의 기능은 없다는 것을 알 수 있었다. 또한, 표면 저항값은 1015Ω/□ 이상으로, 도전성을 갖고 있지 않았다.
(비교예 5)
Na2CO3와 MoO3ㆍH2O와 WO3ㆍH2O를, 몰비가 Na：Mo：W=1.5：0.1：0.9가 되도록 막자사발에서 혼합하였다. 이것을 수소：질소=3：7(부피비)의 분위기(플로우), 550℃에서 1시간 동안 환원시킨 후, N2 분위기 800℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 얻어진 분말에는, 목적으로 한 Na과 Mo과 W와 O의 화합물(Na0 .8Mo0 .05W0 .95O3) 이외에, Na과 O의 목적 이외의 화합물이 많이 생성되었으므로, 이후의 측정은 실시하지 않았다.
조성 원료 가시광 투과율 (％) 일사 투과율 (％) 헤이즈 (％) 투과율 피크 (％) 투과율 보텀 (％) 표면 저항값 (Ω/□)
실시예 24 Rb0 .33MoO3 Rb2CO3, MoO3ㆍH2O 79.1 57 1.1 80.3 22.7 ---
실시예 25 Rb0 .33Mo0 .3W0 .7O3 Rb2CO3, MoO3ㆍH2O, WO3ㆍH2O 75.2 65.2 1 79.9 59.4 ---
실시예 26 Rb0 .33Mo0 .5W0 .5O3 Rb2CO3, MoO3ㆍH2O, WO3ㆍH2O 71.2 63.9 1 75.5 56.8 ---
실시예 27 Na0 .33MoO3 Na2CO3, MoO3ㆍH2O 56.5 42.6 1 67.9 28 ---
실시예 28 Rb0 .44MoO3 Rb2CO3, MoO3ㆍH2O 80.1 52.3 1 82.1 35.2 ---
실시예 29 K0 .33MoO3 K2CO3, MoO3ㆍH2O 78.6 45.1 1 79.1 11.7 ---
실시예 30 Rb0 .33Mo0 .05W0 .95O3 Rb2CO3, MoO3ㆍH2O, WO3ㆍH2O 64.5 39.9 1 71 6.9 ---
실시예 31 Rb0 .33Mo0 .1W0 .9O3 Rb2CO3, MoO3ㆍH2O, WO3ㆍH2O 71.7 52.8 1 75.6 24.6 ---
실시예 32 Rb0 .33Nb0 .1W0 .9O3 Rb2CO3, NbCl5, WO3ㆍH2O 70.1 43.1 1 75 12.3 ---
실시예 33 Rb0 .33Ta0 .1W0 .9O3 Rb2CO3, TaCl5, WO3ㆍH2O 77.6 58.6 1.1 80.5 27.8 ---
실시예 34 Na0 .8Mo0 .05W0 .95O3 Na2CO3, MoO3ㆍH2O, WO3ㆍH2O 65.8 43.3 1 68.1 6.3 ---
실시예 35 Rb0 .33MoO3 Rb2CO3, MoO3ㆍH2O 62.8 40.5 2.1 60.2 2.4 8×108
비교예 3 PET 필름 - 88.1 88.1 - - - ---
비교예 4 WO3 WO3ㆍH2O 85.2 84.1 - - - 1015 이상
비교예 5 Na0 .8Mo0 .05W0 .95O3 + 그 외 NaO 화합물 Na2CO3, MoO3ㆍH2O, WO3ㆍH2O - - - - - ---
제1의 발명 내지 제10의 발명에 따른 가시광 투과형 입자 분산 도전체는, 3산화 텅스텐의 산소량을 감소시켜 전도(傳導)전자를 생성시킨 도전성 입자 및/또는 3산화 텅스텐에 양이온을 첨가시키는 것으로 전도전자를 생성시킨 복합 텅스텐 산화물을 포함하여 이루어진 도전성 입자를 포함하고 있으므로, 가시광 영역에서의 빛의 투과성이 뛰어난 동시에 도전성이 뛰어난다.
제11의 발명에 따른 도전성 입자는, 가시광 영역에서의 빛의 투과성이 뛰어난 동시에 도전성이 뛰어나므로, 제1의 발명 내지 제10의 발명에 따른 가시광 투과형 입자 분산 도전체에 적합하게 이용할 수 있다.
제12의 발명에 따른 가시광 투과형 입자 분산 도전물품은 가시광 영역에서의 빛의 투과성이 뛰어난 동시에 도전성이 뛰어나다.
제13의 발명 내지 제16의 발명에 따른 도전성 미립자의 제조방법에 따르면, 도전성 입자의 원료가 되는 텅스텐 화합물을 환원성 가스 및/또는 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하는 것으로 도전성 입자를 얻을 수 있으므로, 상기 도전성 입자를 간편한 방법으로 저렴하게 제조할 수 있다.
제17의 발명 내지 제27의 발명에 따르면, 가시광 영역에서 빛을 투과시키지만 도전성이 없는 3산화 텅스텐 또는 텅스텐과 A원소의 복합 산화물의 골격을 이용하여, 이 3산화 텅스텐 또는 텅스텐과 A원소의 복합 산화물에 전도전자를 생성시키기 위해 산소량을 감소시킨 텅스텐 산화물이나, 양이온을 첨가시키는 것으로 전도전자를 생성시킨 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 가시광 투과율 및 도전성이 뛰어난 동시에 저렴한 투명 도전막을 얻을 수 있으며, 또한, 이 투명 도전막을 이용한 투명 도전물품은 가시광 영역의 빛을 투과시키는 동시에, 상기 전도전자에 의해 도전성을 발현시키는 것이 가능해진다.
제28의 발명 내지 제32의 발명에 따르면, 상기 투명 도전막은 출발 텅스텐 원료 용액을 기재에 도포한 후, 환원성 가스 및/또는 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하여 제조하는 간편한 방법으로 얻을 수 있다는 점에서, 종래의 인듐 화합물에 비해 저렴한 재료를 이용하여 용이하게 제조할 수 있으므로, 공업적으로 유용하다.
제33의 발명 내지 제41의 발명에 따른 본 발명의 적외선 차폐재료 미립자 분산체는, 적외선 차폐재료 미립자가 매체 중에 분산되어 이루어진 적외선 차폐재료 미립자 분산체에 있어서, 상기 적외선 차폐재료 미립자가 일반식 MEAGW(1-G)OJ(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, A원소는 Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0＜E≤1.2, 0＜G≤1, 2≤J≤3)로 표기되는 복합 산화물 미립자를 함유하고, 이들 복합 산화물 중의 자유전자량을 증가시키고 있으며, 스패터링법, 증착법, 이온 플레이팅법 및 화학 기상법(CVD법) 등과 같은 진공 성막법 등의 건식법으로 제작한 막이나, 스프레이법으로 제작한 막에 비해, 태양광선, 특히 근적외선 영역의 빛을 보다 효율적으로 흡수하여 차폐시키는 동시에, 가시광 영역의 투과율을 유지하는 것이 가능하다.
또한, 이들 적외선 차폐재료 미립자는 도전성을 가지기 때문에, 적외선 차폐 재료 미립자 분산체 내의 입자끼리를 접촉시키는 것으로, 이 분산체 자체를 도전성 재료로서 기능시킬 수 있으며, 가시광 투과성으로 도전성을 갖는 적외선 차폐체로서 이용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 적외선 차폐재료 미립자 분산체의 제조시에는, 진공장치 등과 같은 대규모 장치를 사용하지 않고 저렴하게 제조할 수 있어 공업적으로 유용하다.

Claims (45)

  1. 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 및/또는 일반식 MxWyOz(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.1, 2.2≤z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물을 포함하여 이루어져 있으며, 입자직경은 1㎚ 이상이고, 가시광 투과성을 갖는 동시에 상기 입자를 9.8MPa 압력 하에서 측정한 압분(壓粉) 저항값이 1.0Ωㆍ㎝ 이하인 도전성 입자의 복수 집합물인 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 입자가 침상(針狀) 결정을 포함하거나 또는 모두 침상(aciform) 결정이고, 상기 침상 결정에 있어서의 장축(major axis)과 단축(minor axis)의 비(장축/단축)가 5이상인 동시에, 상기 장축의 길이가 5㎚ 이상, 10000㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 입자가 판상(板狀) 결정을 포함하거나 또는 모두 판상(platy) 결정이고, 상기 판상 결정의 두께가 1㎚ 이상, 100㎛ 이하인 동시에, 상기 판상 결정에 있어서의 판상면의 대각(opposite angle) 길이의 최대치가 5㎚ 이상, 500㎛ 이하이고, 동시에, 상기 대각 길이의 최대치와 상기 판상 결정의 두께의 비(대각 길이의 최대치/두께)가 5이상인 것을 특징으로 가시광 투과형 입자 분산 도전체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 텅스텐 산화물의 도전성 입자가 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤z/y≤2.999)로 표기되는 조성비의 마그네리상(Magneli phase)을 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 도전성 입자의 결정구조가 아모퍼스(amorphus) 구조 또는 입방정(立方晶), 정방정(正方晶) 또는 육방정(六方晶) 텅스텐 브론즈 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 도전성 입자에 있어서, 첨가 원소 M이 Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중 어느 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 입자의 형상이 입상(粒狀), 침상 또는 판상 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가시광 투과형 입자 분산 도전체가 막(膜) 형상인 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가시광 투과형 입자 분산 도전체가 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 바인더가 투명 수지 또는 투명 유전체인 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 입자 분산 도전체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 가시광 투과형 입자 분산 도전체에 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 도전성 입자.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 가시광 투과형 입자 분산 도전체가 기재(基材) 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가시광 투과형 도전물품.
  13. 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 및/또는 일반식 MxWyOz(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.1, 2.2≤z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물을 포함하여 이루어진 도전성 입자의 제조방법에 있어서,
    상기 도전성 입자의 원료가 되는 텅스텐 화합물을 환원성 가스 및/또는 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하여 상기 도전성 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 도전성 입자의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 열처리는 도전성 입자의 원료가 되는 텅스텐 화합물을, 환원성 가스 분위기 중에서 100℃ 이상 850℃ 이하에서 열처리하고, 이어서 필요에 따라 불활성 가스 분위기 중에서 550℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 도전성 입자의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 도전성 입자의 원료가 되는 텅스텐 화합물이 3산화 텅스텐, 2산화 텅스텐, 텅스텐 산화물의 수화물, 6염화 텅스텐, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산, 6염화 텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 건조시켜 얻을 수 있는 텅스텐 산화물의 수화물, 6염화 텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 물을 첨가하여 침전을 생성시키고 상기 침전을 건조시켜 얻을 수 있는 텅스텐 산화물의 수화물, 텅스텐산 암모늄 수용액을 건조시켜 얻을 수 있는 텅스텐 화합물, 금속 텅스텐으로부터 선택되는 어느 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 입자의 제조방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    제15항에 따른 도전성 입자의 원료가 되는 텅스텐 화합물과, M원소(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소)를 함유하는 단체(單體) 또는 화합물을 혼합시킨 분말, 또는 상기 텅스텐 화합물의 용액 또는 분산액과 상기 M원소를 함유하는 화합물의 용액 또는 분산액을 혼합한 후 건조시켜 얻을 수 있는 분말로부터 선택되는 1종 이상을 상기 도전성 입자의 원료가 되는 텅스텐 화합물로서 이용하는 것을 특징으로 하는 도전성 입자의 제조방법.
  17. 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 및/또는 일반식 MxWyOz(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물을 포함하고, 파장 400㎚ 이상 780㎚ 이하의 영역에서 투과율의 최대치가 10％ 이상 92％ 미만이며, 막의 표면저항이 1.0×1010Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 M원소가 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중 어느 1종류 이상을 포함하고, 상기 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 산화물이 육방정의 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 텅스텐 산화물이 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤z/y≤2.999)로 표기되는 조성비의 마그네리상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 막.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물이 아모퍼스 구조 또는 입방정 또는 정방정 또는 육방정의 텅스텐 브론즈 구조 중 어느 1종 이상을 포함하는 것 특징으로 하는 투명 도전막.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 MxWyOz로 표기되는 육방정의 복합 텅스텐 산화물에 있어서, M원소가 Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  22. 일반식 MEAGW(1-G)OJ(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, A원소는 Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0＜E≤1.2, 0＜G≤1, 2≤J≤3)으로 표기되는 복합 산화물을 포함하고, 파장 400㎚ 이상 780㎚ 이하의 영역에서 투과율의 최대치가 10％ 이상 92％ 미만이며, 막의 표면저항이 1.0×1010Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 일반식 MEAGW(1-G)OJ로 표기되는 복합 산화물이 아모퍼스 구조 또는 입방정 또는 정방정 또는 육방정의 텅스텐 브론즈 구조 중 어느 1종 이상을 포함하는 것 특징으로 하는 투명 도전막.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 M원소가 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중 어느 1종류 이상을 포함하고, 상기 일반식 MEAGW(1-G)OJ로 표기되는 복합 산화물이 육방정의 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 투명 도전막이 기재 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전물품.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 투명 도전막의 막 두께가 1㎚ 이상 5000㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전물품.
  27. 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 투명 도전막이 기재 상에 형성되어 적외선 차폐 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐물품.
  28. 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 및/또는 일반식 MxWyOz(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 및/또는 일반식 MEAGW(1-G)OJ(단, A원소는 Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, 0＜E≤1.2, 0＜G≤1, 2≤J≤3)로 표기되는 복합 산화물을 포함한 투명 도전막의 제조방법에 있어서,
    상기 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물 및/또는 복합 산화물의 원료 화합물을 포함한 용액을 기재에 도포한 후, 환원성 가스 및/또는 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하여 상기 투명 도전막을 제조하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물 및/또는 복합 산화물의 원 료 화합물을 포함하는 용액에 계면활성제를 첨가한 후, 기재에 도포하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서,
    상기 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물 및/또는 복합 산화물의 원료 화합물을 포함하는 용액이 텅스텐을 함유할 때, 6염화 텅스텐을 알코올에 용해시킨 용액 및/또는 텅스텐산 암모늄 수용액인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  31. 제28항 내지 30항 중 어느 한 항에 있어서,
    제30항에 따른 6염화 텅스텐을 알코올에 용해시킨 용액 및/또는 텅스텐산 암모늄 수용액과,
    M원소(단, M원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소)를 함유하는 화합물을 용해 혼합시킨 용액을, 그대로 또는 계면활성제를 첨가한 후, 기재에 도포하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  32. 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리는 환원성 가스 분위기 중에서 100℃ 이상 800℃ 이하에서 열처리하고, 이어서, 필요에 따라 불활성 가스 분위기 중에서 550℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
  33. 적외선 차폐재료 미립자가 매체 중에 분산되어 이루어진 적외선 차폐재료 미립자 분산체에 있어서, 상기 적외선 차폐재료 미립자는 일반식 MEAGW(1-G)OJ(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, A원소는 Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0＜E≤1.2, 0＜G≤1, 2≤J≤3)로 표기되는 복합 산화물 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자 분산체.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 일반식 MEAGW(1-G)OJ로 표기되는 복합 산화물 미립자가 육방정의 결정구조를 갖는 복합 산화물 미립자, 정방정의 결정구조를 갖는 복합 산화물 미립자, 입방정의 결정구조를 갖는 복합 산화물 미립자 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자 분산체.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서,
    상기 M원소가 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중 1종류 이상을 포함하고, 상기 일반식 MEAGW(1-G)OJ로 표기되는 복합 산화물이 육방정의 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자 분산체.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선 차폐재료 미립자의 표면이 Si, Ti, Zr, Al 중 어느 1종류 이상의 원소를 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자 분산체.
  37. 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매체가 수지 또는 유리인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자 분산체.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 수지가 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌초산비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 폴리카보 네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지 중 어느 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자 분산체.
  39. 제33항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 적외선 차폐재료 미립자 분산체가 판상 또는 필름 형상 또는 박막 형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐체.
  40. 제39항에 있어서,
    파장 400㎚∼700㎚ 영역에 있어서의 모든 광선투과율의 최고치를 V값이라고 할 때, 상기 V값이 10％ 이상인 동시에, 파장 700㎚∼2600㎚ 영역에 있어서의 모든 광선투과율의 최저치가 상기 V값 이하이며, 또한 65％ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐체.
  41. 제39항에 있어서,
    파장 400㎚∼700㎚ 영역에 있어서의 모든 광선투과율의 최고치를 V값이라고 할 때, 상기 V값이 10％ 이상인 동시에, 표면 저항값이 1×1010Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐체.
  42. 일반식 MEAGW(1-G)OJ(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토 류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, A원소는 Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0＜E≤1.2, 0＜G≤1, 2≤J≤3)로 표기되는 복합 산화물 미립자를 함유하는 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법에 있어서,
    상기 복합 산화물 미립자의 출발원료를, 환원성 가스 분위기 중 및/또는 불활성 가스 분위기 중에서 250℃ 이상에서 열처리하여 상기 복합 산화물 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 복합 산화물 미립자의 출발원료가 텅스텐 화합물, A원소 화합물, M원소 화합물이고, 각 원소의 산화물, 산화물의 수화물, 염화물, 암모늄염, 탄산염, 질산염, 황산염, 수산염(oxalate), 수산화물, 과산화물, 금속 단체(單體)로부터 선택되는 어느 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법.
  44. 제42항에 있어서,
    상기 복합 산화물 미립자의 출발원료가 텅스텐 화합물, A원소 화합물과 M원소 화합물의 용액을 혼합시킨 후 건조시켜 얻어진 분말인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법.
  45. 제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 따른 적외선 차폐재료 미립자의 제조방법에 의해 제조된, 일반식 MEAGW(1-G)OJ(단, M원소는 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, A원소는 Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0＜E≤1.2, 0＜G≤1, 2≤J≤3)로 표기되는 복합 산화물 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐재료 미립자.
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