KR20100037148A - 레이저 감응성 코팅 제제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 수불용성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스 및 중합체 매트릭스 내에 감싸인 레이저-감응계를 포함하는 중합체 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체 입자의 제조 방법, 중합체 입자를 포함하는 조성물, 이 조성물의 제조 방법, 이 조성물을 사용하여 기재 상에 레이저-감응성 코팅층을 형성하는 방법, 상기 코팅 방법으로 얻을 수 있는 코팅 기재, 마킹 기재의 제조 방법 및 상기 마킹 방법으로 얻을 수 있는 마킹 기재에 관한 것이다.

Description

레이저 감응성 코팅 제제{LASER-SENSITIVE COATING FORMULATION}
본 발명은 레이저-감응계를 포함하는 중합체 입자, 중합체 입자의 제조 방법, 중합체 입자를 포함하는 조성물, 이 조성물의 제조 방법, 이 조성물을 사용하여 기재 상에 레이저-감응성 코팅층을 형성하는 방법, 상기 방법으로 얻을 수 있는 코팅 기재, 마킹 기재의 제조 방법 및 상기 방법으로 얻을 수 있는 마킹 기재에 관한 것이다.
생산 라인에서 생산되는 기재, 예컨대 페이퍼, 페이퍼보드 또는 플라스틱은 로고, 바코드 또는 배치 넘버와 같은 정보가 마킹되는 것이 보통이다. 전통적으로, 이들 기재의 마킹은 예컨대 잉크젯 또는 열전달 인쇄와 같은 각종 인쇄 기술에 의하여 이루어져 왔다. 그러나, 이들 인쇄 기술은 레이저 마킹이 전반적으로 경제적인 면에서 더 저렴하고 고속 및 무접촉 마킹, 불균일 표면 기재의 마킹 및 인간의 육안으로 보이지 않거나 거의 보이지 않을 정도로 작은 마크의 생성과 같은 성능 이점을 보이므로 점점 레이저 마킹으로 대체된다. 또한 정제 또는 필과 같은 소모성 기재는 최근 레이저 조사에 의하여 마킹되어 왔다.
레이저 조사에 의하여 마킹되는 기재는 그 자체 레이저-감응성이거나 또는 레이저-감응성 조성물로 코팅된다.
레이저-감응성 조성물은 레이저-감응계를 포함하고 통상적으로는 적당한 바인더를 더 포함한다. 최적의 바인더는 예컨대 선택된 레이저 파장에 대한 양호한 흡수를 보임으로써 레이저-감응계와의 상용성 및 레이저-감응계의 감도를 증대시키는 능력과 같은 레이저-감응계에 대한 최적 특성 뿐만 아니라 고속 건조 및 기재에 대한 높은 접착력과 같은 코팅 조성물의 최적 특성을 가져야 한다.
그러나, 코팅 조성물에 대하여 최적 특성을 갖는 바인더가 레이저-감응계에 대하여 항상 최적의 특성을 갖는 바인더인 것은 아니다.
따라서, 최적 레이저-마킹 성능 뿐만 아니라 최적 코팅 특성을 보이는 레이저-감응성 코팅 조성물이 필요하다.
WO 2006/063165호는 전자 공여체인 염료 전구체 및 전자 수용체인 현색제를 포함하는 레이저-감응성 코팅 조성물을 개시하며, 상기 염료 전구체 및 현색제는 별도로 캡슐화되어 있다.
WO 2006/063165호의 레이저-감응성 코팅 조성물의 단점은 레이저-감응계의 조기 착색을 방지하기 위하여 염료 전구체 및 현색제를 별도로 캡슐화하여야 한다는 것이다. 따라서, WO 2006/063165호의 레이저-감응성 코팅 조성물의 제조는 캡슐화된 염료 전구체의 제조, 캠슐화된 현색제의 제조 및 이후 두 캡슐화된 계의 혼합을 수반하므로 편리하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 최적 코팅 특성 및 최적 레이저-마킹 성능을 보이며 용이하고 편리한 공정으로 제조될 수 있는 레이저-감응성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
이 목적은 제1항의 중합체 입자 및 제6항, 제18항, 제19항 및 제21항의 방법, 제17항의 조성물 및 제20항 및 제23항의 기재에 의하여 해결된다
본 발명의 중합체 입자는 하나 이상의 수불용성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스 및 상기 중합체 매트릭스 내에 감싸인 레이저-감응계를 포함한다. 하나 이상의 수불용성 중합체 중 적어도 하나가 가교결합된 중합체 입자가 바람직하다.
"중합체 매트릭스 내에 감싸인 레이저-감응계"는 레이저-감응계의 일부가 아니라 완전한 레이저-감응계가 중합체 매트릭스 내에 감싸여 있음을 의미한다.
5 g 미만의 중합체가 100 g의 중성 (pH = 7) 물에 용해될 경우, 중합체는 수불용성이다.
중합체 입자의 입도는 0.001∼1000 μm(1 nm ∼ 1 mm) 범위일 수 있다. 바람직하게는, 입도는 0.01∼500 μm 범위, 더 바람직하게는, 0.1∼100 μm 범위, 가장 바람직하게는 1∼20 μm 범위이다.
수불용성 중합체는 아크릴계 중합체, 스티렌 중합체, 스티렌 중합체의 수소화 생성물, 비닐 중합체, 비닐 중합체 유도체, 폴리올레핀, 수소화 폴리올레핀, 에폭시화 폴리올레핀, 알데히드 중합체, 알데히드 중합체 유도체, 케톤 중합체, 에폭시드 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 설폰계 중합체, 규소계 중합체, 천연 중합체 및 천연 중합체 유도체로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 특히 하나 이상의 수불용성 중합체가 아크릴계 중합체, 스티렌 중합체, 스티렌 중합체의 수소화 생성물, 비닐 중합체, 비닐 중합체 유도체, 폴리올레핀, 수소화 폴리올레핀, 에폭시화 폴리올레핀, 알데히드 중합체, 에폭시드 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 설폰계 중합체, 폴리실리케이트, 폴리실록산, 천연 중합체 및 천연 중합체 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 입자에 관한 것이다.
본 발명은 더 특별히 하나 이상의 수불용성 중합체 중 적어도 하나가 가교결합된 중합체 입자에 관한 것이다.
중합체 매트릭스가 두 중합체를 포함하는 경우, 중합체는 코어 셸 중합체를 형성할 수 있으며, 여기서 한 중합체는 셸이고 다른 중합체는 코어이다.
본 발명의 중합체 입자는 방염용 및 난연용으로 의도되지 않으므로 석면 및 유리 섬유와 같은 일반적인 방염 물질을 포함하지 않는다. 즉 이들은 일반적인 방염 및 난연 조성물과 상이하다.
사용되는 바인더에 대해서도 마찬가지이다. 방염 및 난연 조성물에서의 바인더는 바람직하게는 수불용성이고 비연소성이며, 예컨대 특히 염소화 탄화수소, 할로겐화 나프탈렌(예컨대, Halowax[상표명]), 폴리클로르 디페닐(예컨대, Arochlor[상표명]), 염소화 고무 또는 예컨대 US 특허 2,357,725호에 언급된 바와 같은 네오프렌(상표명)과 같이 할로겐화될 수 있으나, 본 발명과 관련하여 사용되는 바인더는 연소성일 수 있다. 바인더의 연소성은 심지어는 때때로 요망될 수 있다.
아크릴계 중합체는, 각 단량체의 중합에 의하여, 1 이상의 아크릴계 단량체 및 임의로 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 스티렌 단량체, 비닐 단량체, 올레핀 단량체 또는 α,β-불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성되는 중합체일 수 있다.
아크릴계 단량체의 예는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트이다. 스티렌 단량체의 예는 스티렌, 4-메틸스티렌 및 4-비닐비페닐이다. 비닐 단량체의 예는 비닐 알콜, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐 이소부틸 에테르 및 비닐 아세테이트이다. 올레핀 단량체의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 이소프렌 및 이들의 염소화 또는 불소화 유도체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌이다. α,β-불포화 카르복실산 단량체의 예는 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 무수물 및 말레이미드이다.
아크릴계 중합체의 예는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(부틸 메타크릴레이트), 폴리아크릴산, 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체, 스티렌/아크릴산 공중합체이다.
스티렌 중합체는 각 단량체의 중합에 의하여 1 이상의 스티렌 단량체 및 임의로 1 이상의 비닐 단량체, 올레핀 단량체 및/또는 α,β-불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성되는 중합체일 수 있다. 스티렌 중합체의 예는 폴리스티렌(PS), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체, 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체, 스티렌 에틸렌 프로필렌 스티렌 블록 중합체 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체이다. 소위 "탄화수소 수지"는 통상적으로 또한 스티렌 중합체이다.
비닐 중합체는 각 단량체의 중합에 의하여 1 이상의 비닐 단량체, 및 임의로 1 이상의 올레핀 단량체 및/또는 α,β-불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성되는 중합체일 수 있다. 비닐 중합체의 예는 염화폴리비닐(PVC), 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체이다. 비닐 중합체 유도체의 예는 카르복시-변성 폴리비닐 알콜, 아세토아세틸-변성 폴리비닐 알콜, 디아세톤-변성 폴리비닐 알콜 및 규소-변성 폴리비닐 알콜이다.
폴리올레핀은 각 단량체의 중합에 의하여 1 이상의 올레핀 단량체 및 임의로 1 이상의 α,β-불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성되는 중합체일 수 있다. 폴리올레핀의 예는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP), 폴리부타디엔, 퍼플루오로에틸렌(Teflon) 및 이소프로필렌-말레산 무수물 공중합체이다.
알데히드 중합체는 1 이상의 알데히드 단량체 또는 중합체 및 1 이상의 알콜 단량체 또는 중합체, 아민 단량체 또는 중합체 및/또는 우레아 단량체 또는 중합체로부터 형성되는 중합체일 수 있다. 알데히드 단량체의 예는 포름알데히드, 푸르푸랄 및 부티랄이다. 알콜 단량체의 예는 페놀, 크레졸, 레소르시놀 및 크실레놀이다. 폴리알콜의 예는 폴리비닐 알콜이다. 아민 단량체의 예는 아닐린 및 멜라민이다. 우레아 단량체의 예는 우레아, 티우레아 및 디시안디아미드이다. 알데히드 중합체의 예는 부티랄 및 폴리비닐 알콜에서 형성되는 폴리비닐 부티랄, 멜라민-포름알데히드 중합체 및 우레아-포름알데히드 중합체이다. 페놀 및 알데히드로부터 형성되는 알데히드 중합체는 "페놀 수지"라 불린다. 알데히드 중합체 유도체의 예는 알킬화 알데히드 중합체이다.
케톤 중합체의 예는 케톤 수지, 메틸 시클로헥사논 및/또는 시클로헥사논의 축합 생성물이다.
에폭시드 중합체는 1 이상의 에폭시드 단량체 및 1 이상의 알콜 단량체 및/또는 아민 단량체로부터 형성되는 중합체일 수 있다. 에폭시드 단량체의 예는 에피클로로히드린 및 글리시돌이다. 알콜 단량체의 예는 페놀, 크레졸, 레소르시놀, 크실레놀, 비스페놀 A 및 글리콜이다. 에폭시드 중합체의 예는 에피클로로히드린 및 비스페놀 A로부터 형성된 페녹시 수지이다.
폴리아미드는 아미드기 또는 아미노 및 카르복시 기를 갖는 1 이상의 단량체로부터 또는 2개의 아미노기를 갖는 1 이상의 단량체 및 2개의 카르복시기를 갖는 1 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체일 수 있다. 아미드기를 갖는 단량체의 예는 카프로락탐이다. 디아민의 예는 1,6-디아미노헥산이다. 디카르복실산의 예는 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,4-나프탈렌-디카르복실산이다. 폴리아미드의 예는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 및 폴리카프로락탐이다.
폴리에스테르는 히드록시 및 카르복시 기, 무수물기 또는 락톤기를 갖는 1 이상의 단량체로부터 또는 2개의 히드록시기를 갖는 1 이상의 단량체 및 2개의 카르복시기, 무수물기 또는 락톤기를 갖는 1 이상의 단량체로부터 형성될 수 있다. 히드록시 및 카르복시 기를 갖는 단량체의 예는 아디프산이다. 디올의 예는 에틸렌 글리콜이다. 락톤기를 갖는 단량체의 예는 카프로락톤이다. 디카르복실산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,4-나프탈렌디카르복실산이다. 폴리에스테르의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 알콜 및 산 또는 산 무수물로부터 형성되는 폴리에스테르는 "알키드 수지"라 불린다.
폴리우레탄은 1 이상의 디이소시아네이트 단량체 및 1 이상의 폴리올 단량체 및/또는 폴리아민 단량체로부터 형성되는 중합체일 수 있다. 디이소시아네이트 단량체의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
설폰계 중합체의 예는 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰 및 폴리설폰이다. 폴리설폰의 예는 4,4-디클로로-디페닐 설폰 및 비스페놀 A로부터 형성되는 중합체이다.
규소계 중합체의 예는 폴리실리케이트, 실리콘 수지 및 폴리실록산이다.
천연 중합체의 예는 전분, 셀룰로오스, 젤라틴, 카제인, 로진, 테르펜 수지, 셸락, 마닐라 코팔, 아스팔트, 아라비아 고무 및 천연 고무이다. 천연 중합체 유도체의 예는 덱스트린, 산화 전분, 전분-비닐 아세테이트 그래프트 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 아세틸 부티릴 셀룰로오스, 프로피오닐 셀룰로오스, 부티릴 셀룰로오스 및 염소화 고무이다.
상기 열거된 중합체는 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있다.
중합체 매트릭스는 1 이상의 가교결합된 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 중합체 매트릭스는 아크릴계 중합체, 폴리스티렌과 같은 스티렌 중합체, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리비닐 알콜과 같은 비닐 중합체, 우레아-포름알데히드 수지 및 멜라민 포름알데히드 수지와 같은 알데히드 중합체, 에폭시드 중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리실리케이트, 실리콘 수지 및 폴리실록산과 같은 규소계 중합체, 젤라틴과 같은 천연 중합체 및 셀룰로오스 유도체, 예컨대 에틸 셀룰로오스와 같은 천연 중합체 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함한다.
더 바람직하게는, 중합체 매트릭스는 아크릴계 중합체 및 알데히드 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함한다.
더 바람직하게는, 중합체 매트릭스는 i) 스티렌/아크릴산 공중합체 및 스티렌/메틸 메타크릴레이트, ii) 가교결합된 폴리아크릴아미드 또는 iii) 멜라민-포름알데히드 중합체 및 아크릴산나트륨/아크릴아미드 공중합체, 및 iv) 가교결합된 스티렌/아크릴산 공중합체 및 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함한다.
레이저-감응계는 레이저 조사시 마크를 생성할 수 있는 임의의 계일 수 있다. 바람직하게는 레이저-감응계는 IR 레이저 조사시 마크를 생성할 수 있는 IR 레이저-감응계이다.
바람직하게는, 레이저-감응계는
i) 산 및 아민의 염 또는 산 및 아민의 염의 혼합물,
ii) 이산화티탄,
iii) 산소를 함유하는 전이 금속 염,
iv) 친핵체 및 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물 또는 하나 이상의 친핵성 기로 치환되는 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물,
v) 작용기를 갖는 화합물 및 금속 화합물 또는 산, 및
vi) 발색제 및 현색제 또는 활성화시 현색제를 생성하는 잠재성 현색제, 바람직하게는 발색제 및 잠재성 현색제
로 이루어지는 군에서 선택된다.
i)에서 산 및 아민의 염 또는 산 및 아민의 염의 혼합물을 포함하는 레이저-감응계는 WO 07/031454호에 개시된다.
산은 무기산, 황계 유기산, 인계 유기산 및 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
무기산의 예는 황산, 플루오로황산, 클로로황산, 니트로실황산, 티오황산, 설팜산, 아황산, 포름아미딘설핀산, 질산, 인산, 티오인산, 플루오로인산, 헥사플루오로인산, 폴리인산, 아인산, 염산, 염소산, 과염소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 불화수소산 및 붕산이다.
황계 유기산의 예는 4-스티렌설폰산, p-톨루엔설폰산, 벤젠 설폰산, 크실렌 설폰산, 페놀 설폰산, 메탄 설폰산, 트리플루오로메탄 설폰산, 폴리(4-스티렌 설폰산) 및 폴리(4-스티렌설폰산-코-말레산)과 같은 4-스티렌 설폰산 단위를 포함하는 공중합체이다.
인계 유기산의 예는 페닐 포스폰산, 메탄 포스폰산, 페닐 포스핀산, 2-아미노에틸 인산이수소염, 피트산, 2-포스포-L-아스코르브산, 글리세로 인산이수소염, 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산)(DTPMP), 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌-포스폰산)(HDTMP), 니트릴로트리스(메틸렌 포스폰산) 및 1-히드록시에틸리덴 디포스폰산이다.
카르복실산의 예는 타르타르산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산 및 말레산이다.
바람직하게는, 산은 무기산이다. 더 바람직하게는, 황산, 티오황산, 아황산, 인산, 폴리인산, 아인산 및 붕산으로 이루어지는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 산은 황산 또는 인산이다.
아민은 화학식 NR1R2R3[식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C4-8-시클로알킬, C5-8-시클로알케닐, 아랄킬, 아랄케닐 또는 아릴이거나, 또는 R1은 수소, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C4-8-시클로알킬, C5-8-시클로알케닐, 아랄킬, 아랄케닐 또는 아릴이고, R2 및 R3은 화학식 NR1R2R3의 아민의 질소와 함께 5- 내지 7-원 고리를 형성하는데, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C4-8-시클로알킬, C5-8-시클로알케닐, 아랄킬 및 아랄케닐은 비치환되거나 또는 NR4R5R6, 이미노, 시아노, 시아노아미노, 히드록시 및/또는 C1-6-알콕시로 치환될 수 있고, 아릴은 비치환되거나 또는 NR4R5R6, 시아노, 시아노아미노, 히드록실, C1-6-알킬 및/또는 C1-4-알콕시로 치환될 수 있으며, 여기서 R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, C1-6-알킬, C4-8-시클로알킬 또는 아릴일 수 있음]의 아민일 수 있다.
C1-30-알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 미리스틸, 팔미틸, 스테아릴 및 아라키닐이다. C2-30-알케닐의 예는 비닐, 알릴, 리놀레닐, 도코사헥사에노일, 에이코사펜타에노일, 리놀레닐, 아라키도닐 및 올레일이다. C4-8-시클로알킬의 예는 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. C5-8-시클로알케닐의 예는 시클로헥세닐이다. 아랄킬의 예는 벤질 및 2-페닐에틸이다. 아릴의 예는 페닐, 1,3,5-트리아지닐 또는 나프틸이다. C1-6-알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실이다. C1-4-알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시이다.
바람직한 C1-30-알킬은 C1-10-알킬이고, 더 바람직한 C1-30-알킬은 C1-6-알킬이다. 바람직한 C2-30-알케닐은 C2-10-알케닐이고, 더 바람직한 C2-30-알케닐은 C2-6-알케닐이다. C1-6-알킬의 예는 상기 기재되어 있다. C1-10-알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이다. C2-10-알케닐 및 C2-6-알케닐의 예는 비닐 및 알릴이다.
화학식 NR1R2R3의 아민의 예는 암모니아, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 구아니딘, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 멜라민, 메틸올멜라민, 피롤, 모르폴린, 피롤리딘 및 피페리딘이다.
바람직하게는, 아민은 화학식 NR1R2R3(식 중, R1은 수소이고 R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같음)의 아민이다.
더 바람직하게는, 아민은 화학식 NR1R2R3(식 중, R1 및 R2는 수소이고 R3은 상기 정의된 바와 같음)의 아민이다.
가장 바람직하게는, 아민은 암모니아이다.
바람직하게는, 레이저-감응계는 황산암모늄, 인산암모늄, 인산수소암모늄 또는 인산이수소암모늄 또는 황산암모늄 및 인산암모늄, 인산수소암모늄 또는 인산이수소암모늄의 혼합물을 포함한다.
산 및 아민의 염을 포함하는 레이저-감응계는 차르(char) 형성 화합물을 더 포함할 수 있다. 차르 형성 화합물의 예는 단당류, 이당류 및 다당류와 같은 탄수화물 및 이들의 유도체(여기서 카르보닐기는 히드록실기로 환원됨), 소위 당알콜이다.
단당류의 예는 글루코스, 만노스, 갈락토스, 아라비노스, 프룩토스, 리보스, 에리트로스 및 크실로스이다. 이당류의 예는 말토스, 셀로비오스, 락토스 및 수크로스(사카로스)이다. 다당류의 예는 셀룰로오스, 전분, 아라비아 검, 덱스트린 및 시클로덱스트린이다. 당 알콜의 예는 메소-에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 및 펜타에리트리톨이다.
바람직한 차르 형성 화합물은 단당류 및 이당류이다. 더 바람직한 차르 형성 화합물은 수크로스 및 갈락토스이다. 가장 바람직한 차르 형성 화합물은 수크로스이다.
산 및 아민의 염 또는 산 및 아민의 염의 혼합물을 포함하는 레이저-감응계는 레이저-감응계의 중량을 기준으로 하여 1∼95 중량%의 산 및 아민의 염 또는 산 및 아민의 염의 혼합물 및 5∼99 중량%의 차르 형성 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 이것은 20∼60 중량%의 산 및 아민의 염 또는 산 및 아민의 염의 혼합물 및 40∼80 중량%의 차르 형성 화합물을 포함한다. 더 바람직하게는, 이것은 30∼50 중량%의 산 및 아민의 염 또는 산 및 아민의 염의 혼합물 및 50∼70 중량%의 차르 형성 화합물을 포함한다.
ii)에서 이산화티탄은 금홍석, 브루카이트 또는 예추석 형태일 수 있다. 바람직하게는, 이산화티탄은 예추석 형태(팔면석이라고도 불림)로서 양추 정벽(dipyramidal habit)의 정방정계 광물이다. 예추석 형태의 이산화티탄은 0.001∼1000 μm(1 nm ∼ 1 mm) 범위의 입도를 가질 수 있다. 입도는 바람직하게는 0.01∼10 μm 범위, 더 바람직하게는 0.01∼1 μm 범위, 가장 바람직하게는 0.01∼0.5 μm 범위이다.
iii)에서 산소-함유 전이 금속 염을 포함하는 레이저-감응계는 WO 07/012578호에 개시되어 있다. 산소-함유 전이 금속 염은 바람직하게는 몰리브덴, 크롬 또는 텅스텐 산화물이다. 더 바람직하게는, 이것은 몰리브덴산나트륨, 텅스텐산나트륨, 디몰리브덴산암모늄 및 옥타몰리브덴산암모늄과 같은 몰리브덴 또는 텅스텐 산화물이다. 산소-함유 전이 금속 염을 포함하는 레이저-감응계는 유기산, 폴리히드록시 화합물 및 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 유기산의 예는 타르타르산 및 시트르산이다. 폴리히드록시 화합물의 예는 수크로스, 아라비아 검 및 메소-에리트리톨이다. 염기의 예는 N,N-디메틸에탄올아민 및 암모니아이다. 바람직한 실시양태는 a) 디몰리브덴산암모늄 및 유기산, b) 몰리브덴산나트륨 또는 텅스텐산나트륨 및 폴리히드록시 화합물 또는 c) 옥타몰리브덴산암모늄 및 염기를 포함하는 레이저-감응계이다.
iv)에서 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물의 예는 알데히드, 케톤 및 환원성 탄수화물이다. 알데히드의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로파날, 부타날, 펜타날, 헥사날, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 및 페닐아세트알데히드이다. 케톤의 예는 아세톤, 부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 1-페닐-2-프로파논, 아세토페논, 벤조페논 및 아스코르브산(비타민 C)이다. 환원성 탄수화물은 톨렌스 시약을 환원시킬 수 있다. 환원성 탄수화물의 예는 글루코스 및 크실로스와 같은 알도스, 데히드록시아세톤 및 에리트룰로스와 같은 케토스, 말토스 및 락토스와 같은 환원 이당류 및 환원 다당류이다. 유리 카르보닐기를 함유하는 바람직한 화합물은 아스코르브산, 글루코스, 락토스 및 말토스이다. 더 바람직하게는, 글루코스이다.
친핵체는 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물의 유리 카르보닐기와 반응할 수 있는 임의의 친핵체일 수 있다. 예컨대, 친핵체는 아민일 수 있다. 바람직하게는, 친핵체는 아미노산이다. 아미노산의 예는 4-아미노-히푸르산 및 4-아미노벤조산 및 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 프롤린, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판, 시스테인, 메티오닌, 세린, 트레오닌, 리신, 아르기닌, 히스티딘, 아스파르트산, 글루탐산, 아스파라긴 및 글루타민인 "표준" 아미노산이다.
본 발명의 조성물에서 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물/친핵체의 몰비는 10/1 ∼ 1/10, 바람직하게는 5/1 ∼ 1/5, 더 바람직하게는 2/1 ∼ 1/2 범위일 수 있다. 가장 바람직하게는, 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물 및 친핵체는 약 동몰량으로 조성물 중에 존재한다.
유리 카르보닐기를 함유하는 임의의 화합물(하나 이상의 친핵성 기로 치환됨)이 사용될 수 있는데, 예컨대 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물(하나 이상의 친핵성 기로 치환됨)은 하나 이상의 친핵성 기로 치환되는 것을 제외하고 상기 열거된 유리 카르보닐기를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 바람직한 친핵성 기는 아미노기이다. 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물(하나 이상의 아미노기로 치환됨)의 예는 아미노당이다. 아미노당은 글리코시드 히드록실기가 아닌 히드록실기 대신 아미노기를 갖는 탄수화물이다. 아미노당의 예는 글루코스아민 및 갈락토스아민이다.
v)에서 작용기를 갖는 화합물 및 금속 화합물 또는 산을 포함하는 레이저-감응계는 WO 2006/068205호에 개시되어 있다. 작용기를 갖는 화합물은 폴리히드록시 화합물, 예컨대 히드록시프로필 셀룰로오스, 메틸히드록시셀룰로오스 또는 폴리비닐 알콜, 또는 할로겐 또는 에스테르 작용기를 갖는 화합물, 예컨대 염화폴리비닐 또는 폴리비닐 아세테이트이다. 금속 화합물의 예는 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화아연이다. 산의 예는 p-톨루엔설폰산이다.
vi)에서 발색제는 프탈라이드, 플루오란, 트리아릴메탄, 벤즈옥사진, 퀴나졸린, 스피로피란, 퀴논, 티아진 또는 옥사진 또는 이들의 혼합물과 같은 임의의 적당한 발색제일 수 있다.
프탈라이드의 예는 자색 결정 락톤 (3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸-아미노프탈라이드), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈라이드, 3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 3,3-비스(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-프탈라이드, 7-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-3-메틸-1-페닐-스피로[4H-크로메노[2,3-c]피라졸-4(1H)-3'프탈라이드, 3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로-[플루오렌-9,3'-프탈라이드], 3,6,6'-트리스(디에틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈라이드], 3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐-4,5,6,7-테트라브로모프탈라이드, 3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드, 3,3-비스[1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라브로모프탈라이드, 3,3-비스-[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드, 3-(4-디-에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드 및 3-(4-시클로-헥실에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드이다.
프탈라이드는 업계에 공지된 방법으로 제조할 수 있는데, 예컨대 자색 결정 락톤은 GB 1,347,467호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있고 3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드는 GB 1,389,716호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다.
플루오란의 예는 3-디(에틸)아미노-6-메틸-7-(tert-부톡시카르보닐)아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디부틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(디벤질아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-tert-부틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-카르복시에틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[c]플루오란, 3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2-클로로아닐리노)-플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-옥틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(p-옥틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(3-메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸-아미노-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(4-클로로아닐리노)-플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(2-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-클로로-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(4-메틸아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(2-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디펜틸아미노-6-메틸-7-(4-2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디펜틸-아미노-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디펜틸아미노-7-(4-클로로아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-헥실아미노)-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)아미노-7-메틸플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-7-(2-클로로아닐리노)-플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-부틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소프로필-N-3-펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-디에틸아미노-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 및 2,4-디메틸-6-[(4-디메틸아미노)아닐리노]플루오란이다.
플루오란은 업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있는데, 예컨대 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-tert-부틸플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2,4-디메틸아닐리노)플루오란은 US 5,166,350 A호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있고, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(3-메틸아닐리노)플루오란은 EP 0 546 577 A1호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있으며, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란은 DE 2130845호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있고, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란은 US 3,959,571 A호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있으며, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란은 GB 2 002 801 A호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있고, 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란은 GB 2 154 597 A호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다.
벤즈옥사진의 예는 EP 0 187 329 A1호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있는 2-페닐-4-(4-디에틸아미노페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-메틸-7-디메틸아미노-3,1-벤즈옥사진 및 2-페닐-4-(4-디에틸아미노페닐)-4-(4-메톡시페닐)-8-메틸-7-디메틸아미노-3,1-벤즈옥사진이다.
퀴나졸린의 예는 4,4'-[1-메틸에틸리덴)비스(4,1-페닐렌옥시-4,2-퀴나졸린 디일)]비스[N,N-디에틸벤젠아민]이다. 트리아릴메탄의 예는 GB 1,548,059호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있는 비스(N-메틸디페닐아민)-4-일-(N-부틸카르바졸)-3-일-메탄이다.
스피로피란의 예는 1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린], 1,3,3-트리메틸스피로[인돌린-2,3'-[3H]나프트[2,1-b][1,4]옥사진] 및 1',3',3'-트리메틸스피로-[2H-1-벤조티오피란-2,2'-인돌린]이다.
퀴논의 예는 헤마톡실린이다. 옥사진의 예는 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일페녹사진이다. 티아진의 예는 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일페노티아진이다.
바람직하게는, 발색제는 프탈라이드 또는 플루오란 또는 이들의 혼합물이다.
임의의 적당한 현색제 또는 잠재성 현색제가 사용될 수 있다.
잠재성 현색제는 활성화시, 예컨대 열처리시 현색제, 바람직하게는 산을 발생시킨다.
잠재성 현색제의 예는 하기 화학식 (I)의 카르복실산의 금속염 또는 하기 화학식 (I)의 카르복실산의 금속염의 혼합물이다:
Figure pct00001
상기 식 중,
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14이고,
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
R1 및 R5는 동일하거나 상이한데 수소, 히드록시, C1-12-알킬, 카르복시, C1-4-알콕시카르보닐, 카르바모일, C1-4-알킬아미노카르보닐, 아실, 아미노, (C1-4-알킬)-CO-NH 또는 우레이도일 수 있고,
R2 및 R3는 동일하거나 상이한데 수소, C1-4-알킬 또는 (C1-4-알킬)-CO-NH일 수 있으며,
R4는 수소, C1-12-알킬, 카르복시, C1-4-알콕시카르보닐, 카르바모일, C1-4-알킬아미노카르보닐, 아실, 아미노, (C1-4-알킬)-CO-NH, 우레이도, 페닐, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 또는 1-, 2- 또는 3-나프틸일 수 있고, 여기서 페닐, 피리딜 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 C1-4-알킬, 페닐, C1-4-알콕시, 히드록시, 디(C1-4-알킬)아미노 또는 할로겐으로 1치환, 2치환 또는 3치환될 수 있다.
화학식 (I)의 카르복실산의 금속염인 잠재성 현색제는 WO 2006/067073호에 개시되어 있다.
카르복실산의 예는 페닐아세트산, p-톨릴아세트산, 4-비페닐아세트산, 만델산, 트랜스-스티릴아세트산, 소르브산, α-아세트아미도신남산, 4-메틸신남산, 4-메톡시페닐아세트산, 운데실렌산, 숙신산, 페룰산, 무콘산 및 락트산 또는 이들의 혼합물이다.
금속은 알칼리 토금속, 전이 금속 또는 III 주족 및 IV 주족 금속일 수 있다. 바람직하게는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택된다. 더 바람직하게는, 칼슘, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 금속은 아연이다.
카르복실산의 금속염은 금속 할로겐화물 또는 황산염과 같은 무기 금속염을 카르복실산의 알칼리 금속염과 수중에서 반응시켜 형성할 수 있다
잠재성 현색제는 또한 하기 화학식 (II)의 유기 금속 화합물의 아민염일 수 있다:
Figure pct00002
상기 식 중,
X는 규소 또는 붕소이고,
E 및 F는 동일하거나 상이하며
Figure pct00003
[상기 식 중, R6 및 R7은 동일하거나 상이한데 수소, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 할로겐, 아미노 또는 카르복시임]
로 이루어지는 군에서 선택되며,
X가 규소인 경우 o = 1이고, p = 0이며, R1은 아릴, 아랄킬 또는 C1-4-알킬 이거나 또는 o = 1이고, p = 1이며, R1 및 R2는 함께 a, b, c, d, e, f, g 및 h로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 잔기를 형성하고,
X가 붕소인 경우 o = 0이고, p = 0이며, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이한데 수소, C1-12-알킬, C1-6-히드록시알킬, 알릴, 아랄킬 또는 아릴설포닐설포닐(여기서, 아랄킬 또는 아릴설포닐은 C1-4-알킬로 치환될 수 있음)이거나 또는 R3 및 R4는 이들이 결합된 질소와 함께 모르폴리노 또는 피페리디노 고리를 형성한다.
화학식 II의 잠재성 현색제의 예는 WO 2006/108745호에 개시되어 있다.
화학식 II의 잠재성 현색제는 화학식 NR3R4R5의 각 아민의 존재 하에 페닐 트리에톡시실란과 같은 실란, 테트라에틸오르토실리케이트와 같은 실리케이트 또는 붕산을 화학식 OH-E-OH 및/또는 OH-F-OH의 각 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
잠재성 현색제는 또한 황산, 인산 또는 카르복실산의 유도체일 수 있다. 이러한 종류의 잠재성 현색제는 WO 2007/088104호에 개시되어 있다.
황산의 예는 황산, 플루오로황산, 클로로황산, 니트로실황산 또는 유기 황산, 예컨대 4-스티렌 설폰산, p-톨루엔설폰산, 벤젠 설폰산, 크실렌 설폰산, 페놀 설폰산, 메탄 설폰산, 트리플루오로메탄 설폰산, 폴리(4-스티렌 설폰산) 및 폴리(4-스티렌설폰산-코-말레산)과 같은 4-스티렌 설폰산 단위를 포함하는 공중합체이다. 인산의 예는 인산, 플루오로인산 및 헥사플루오로인산이다. 카르복실산의 예는 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산 및 말레산이다.
바람직한 산 유도체는 황산, 인산 또는 카르복실산의 에스테르, 아미드 및 티오에스테르 유도체이다.
황산, 인산 또는 카르복실산의 에스테르, 아미드 및 티오에스테르 유도체는 OR1, NR2R3 또는 SR4(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C4-8-시클로알킬, C7-12-비시클로알킬, C5-8-시클로알케닐, 아랄킬, 아랄케닐 또는 아릴일 수 있고, 이것은 C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 할로겐, 히드록실, C(O)OC1-6-알킬 또는 OC(O)C1-6-알킬로 치환되거나 비치환될 수 있음)로 치환되는 1 이상의 OH-기를 갖는 황산, 인산 또는 카르복실산일 수 있다.
황산, 인산 또는 카르복실산의 에스테르, 아미드 및 티오에스테르 유도체는 또한 0-A-O, NR5-E-R6N 또는 S-J-S 기(식 중, R5 및 R6은 R1, R2, R3 및 R4에 대하여 정의된 바와 같고, A, E 및 J는 C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 할로겐, 히드록실, C(O)OC1-6-알킬 또는 OC(O)C1-6-알킬로 치환되거나 비치환될 수 있는 C2-14-알킬렌, C2-14-알케닐렌, C4-8-시클로알킬렌, C4-8-시클로알케닐렌 또는 아릴렌일 수 있음)로 연결되는 황산, 인산 및 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 두 산일 수 있다.
예컨대 시클로헥실-p-톨루엔설포네이트, 2-메틸시클로헥실-p-톨루엔설포네이트, 멘틸-p-톨루엔설포네이트, 1,4-시클로헥산디올 디-p-톨루엔설포네이트, 4-토실시클로헥산카르복실산 에틸 에스테르 및 2,2-디메틸프로필-p-톨루엔설포네이트와 같은 유기 황산의 에스테르 유도체가 특히 바람직하다.
산 유도체는 시중에서 구입할 수 있거나 또는 예컨대 촉매의 존재 하에 적당한 알콜과 적당한 염화설포닐의 반응에 의하여 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
더 바람직하게는, 레이저-감응계는
i) 산 및 아민의 염 또는 산 및 아민의 염의 혼합물,
ii) 이산화티탄,
iii) 산소를 함유하는 전이 금속 염,
iv) 친핵체 및 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물 또는 하나 이상의 친핵성 기로 치환되는 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물,
v) 작용기를 갖는 화합물 및 금속 화합물 또는 산, 및
vi) 발색제 및 잠재성 현색제.
로 이루어지는 군에서 선택된다.
바람직하게는, 레이저-감응계는 발색제 및 현색제가 아닌데, 여기서 현색제는 비잠재성 현색제를 의미한다.
더 바람직하게는, 레이저-감응계는
i) 산 및 아민의 염 또는 산 및 아민의 염의 혼합물, 또는
ii) 이산화티탄
이다.
본 발명의 중합체 입자는 추가 성분을 더 포함할 수 있다.
추가 성분은 IR 흡수제, UV 흡수제, 안료, 매연 억제제 및 표지 물질(taggant)일 수 있다. 표지 물질은 제조원을 나타내기 위하여 제품에 첨가되는 각종 물질이다.
IR 흡수제는 유기 또는 무기일 수 있다. 유기 IR 흡수제의 예는 알킬화 트리페닐 포스포로티오네이트(예컨대 상표명 Ciba® Irgalube® 211로 시판됨) 또는 카본 블랙(예컨대 상표명 Ciba® Microsol® Black 2B 또는 Ciba® Microsol® Black C-E2로 시판됨)이다.
무기 IR 흡수제의 예는 운모로 도핑된 산화안티몬(V) 및 운모로 도핑된 산화주석(IV)을 비롯한 구리, 비스무트, 철, 니켈, 주석, 아연, 망간, 지르코늄 및 안티몬과 같은 금속의 산화물, 수산화물, 황화물, 황산염 및 인산염이다.
UV 흡수제의 예는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논이다.
안료는 화상 형성 영역 및 화상 비형성 영역 사이의 콘트라스트를 증대시키기 위한 무기 IR 흡수제로서 또는 보안 특징으로서 첨가될 수 있다.
무기 IR 흡수제로서 작용하는 안료의 예는 카올린, 하소된 카올린, 운모, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탈크, 무정질 실리카 및 콜로이드성 이산화규소이다.
화상 형성 영역 및 화상 비형성 영역 사이의 콘트라스트를 증대시키기 위하여 첨가될 수 있는 안료의 예는 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 폴리스티렌 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 중공 유기 안료(hollow plastic pigment)이다.
보안 특징으로서 첨가될 수 있는 안료의 예는 형광 안료 또는 자성 안료이다.
매연 억제제의 예는 옥타몰리브덴산암모늄이다.
중합체 입자는 중합체 입자의 건중량을 기준으로 하여 10∼90 중량%의 레이저-감응계, 10∼90 중량%의 중합체 매트릭스 및 0∼10 중량%의 추가 성분을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 중합체 입자는 중합체 입자의 건중량을 기준으로 하여 20∼80 중량%의 레이저-감응계, 20∼80 중량%의 중합체 매트릭스 및 0∼10 중량%의 추가 성분을 포함한다.
더 바람직하게는, 중합체 입자는 중합체 입자의 건중량을 기준으로 하여 30∼70 중량%의 레이저-감응계, 30∼70 중량%의 중합체 매트릭스 및 0∼10 중량%의 추가 성분을 포함한다.
가장 바람직하게는, 중합체 입자는 중합체 입자의 건중량을 기준으로 하여 40∼60 중량%의 레이저-감응계, 40∼60 중량%의 중합체 매트릭스 및 0∼10 중량%의 추가 성분을 포함한다.
i) 임의로 하나 이상의 수불용성 중합체의 존재 하에 레이저-감응계를 수용성 단량체 혼합물, 예비중합체 또는 중합체와 혼합시키는 단계, 및 ii) 수용성 단량체 혼합물, 예비중합체 또는 중합체로부터 수불용성 중합체를 형성하고 중합체 매트릭스 내에 상기 레이저-감응계를 감싸는 단계를 포함하는 본 발명 중합체 입자의 제조 방법도 본 발명의 일부이다.
5 g 이상의 중합체가 100 g의 중성(pH = 7) 수에 용해될 경우 중합체는 수용성이다.
5 g 미만의 중합체가 100 g의 중성(pH = 7) 수에 용해될 경우 중합체는 수불용성이다.
중합체 입자 제조 방법의 제1 실시양태에서는, 하나 이상의 수불용성 중합체의 존재 하에 레이저-감응계를 수용성 단량체 혼합물과 혼합하고, 개시제의 존재 하에 단량체 혼합물의 중합에 의하여 수용성 단량체 혼합물로부터 수불용성 중합체를 형성한다.
바람직하게는, 단량체 혼합물은 아크릴계 단량체, 스티렌 단량체, 비닐 단량체, 올레핀 단량체 또는 α,β-불포화 카르복실산 단량체와 같은 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 더 바람직하게는, 단량체 혼합물은 1 이상의 아크릴계 단량체를 포함한다. 특히 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴아미드이다.
단량체 혼합물의 중합은 적당한 개시제의 첨가로 달성될 수 있다. 개시제는 예컨대 과산화물, 과황산염, 아조 화합물, 레독스 커플 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 과산화물의 예는 과산화수소, tert-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 과산화벤조일이다. 과황산염의 예는 과황산암모늄, 과황산나트륨 또는 과황산칼륨이다. 아조 화합물의 예는 2,2-아조비스이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이다. 레독스 커플의 예는 tert-부틸수소 퍼옥시드/아황산나트륨, 과황산나트륨/아황산수소나트륨 또는 염소산나트륨/아황산수소나트륨이다.
단량체 혼합물은 바람직하게는 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 가교결합제, 예컨대 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 포함한다. 단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.001∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼10 중량%의 가교결합제를 포함할 수 있다.
임의로 존재할 수 있는 하나 이상의 수불용성 중합체는 임의의 수용성 중합체일 수 있다.
중합체 입자 제조 방법의 제2 실시양태에서는, 하나 이상의 수불용성 중합체의 존재 하에 레이저-감응계를 수용성 예비중합체와 혼합하고, 예비중합체를 가교결합함으로써 수용성 예비중합체로부터 수불용성 중합체를 형성한다.
예비중합체는 수불용성 중합체를 형성할 수 임의의 예비중합체, 예컨대 수용성 멜라민-포름알데히드 중합체 또는 수용성 우레아-포름알데히드 중합체와 같은 수용성 알데히드 중합체일 수 있다. 수불용성 멜라민-포름알데히드 또는 우레아-포름알데히드 중합체의 가교결합 및 형성은 열 및/또는 산 처리에 의하여 영향을 받을 수 있다.
예비중합체는 업계에 공지된 중합 기술을 사용하여 적당한 단량체의 중합에 의하여 제조할 수 있다.
임의로 존재할 수 있는 하나 이상의 수불용성 중합체는 임의의 수용성 중합체일 수 있고, 바람직하게는 아크릴계 중합체, 예컨대 아크릴산나트륨/아크릴아미드 공중합체이다.
중합체 입자 제조 방법의 제3 실시양태에서는, 임의로 하나 이상의 수불용성 중합체의 존재 하에 상기 레이저-감응계를 염 형태의 산성 또는 염기성 작용기를 갖는 수용성 중합체와 혼합하고, pH를 변화시킴으로써 수용성 중합체로부터 수불용성 중합체를 형성한다.
염 형태의 산성 작용기의 예는 -COO-NH4 + 기이다. 염 형태의 염기성 작용기의 예는 -NH4 +HCOO- 기이다. 산성 작용기를 갖는 수용성 중합체의 예는 스티렌/아크릴산 암모늄염 공중합체, 예컨대 65/35(w/w) 스티렌/아크릴산, 암모늄염 공중합체이다.
pH는 산 또는 염기를 첨가하여 변경하거나 또는 별법으로 산 또는 염기를 제거하여 변경할 수 있는데, 예컨대 염 형태의 산성 또는 염기성 작용기가 휘발성 (예컨대 대기압에서의 비점이 130℃ 미만) 짝이온, 예컨대 NH4 + 또는 HCOO-를 가질 경우, 각 염기(NH3) 또는 산(HCOOH)은 증류로 제거할 수 있다.
염 형태의 산성 또는 염기성 작용기를 갖는 수용성 중합체는 업계에 공지된 중합 기술을 사용하여 적당한 단량체의 중합에 의하여 제조할 수 있다.
임의로 존재할 수 있는 하나 이상의 수불용성 중합체는 임의의 수용성 중합체일 수 있고, 바람직하게는 아크릴계 중합체, 더 바람직하게는 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 예컨대 70/30(w/w) 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체이다.
중합체 입자 제조 방법의 제4 실시양태에서는, 임의로 하나 이상의 수불용성 중합체의 존재 하에 상기 레이저-감응계를 가교결합제와 가교결합할 수 있는 작용기를 갖는 수용성 중합체와 혼합하고, 가교결합제를 첨가함으로써 작용기를 갖는 수용성 중합체로부터 수불용성 중합체를 형성한다.
작용기의 예는 카르복시(-COOH), 히드록실(-OH), 아미노(-NH2) 및 클로로(-Cl)이다. 작용기를 갖는 중합체의 예는 폴리아크릴산, 스티렌/아크릴산 공중합체, 염화폴리비닐(PVC) 및 폴리비닐알콜이다.
작용기와 반응할 수 있는 가교결합제의 예는 비닐실란과 같은 실란 유도체, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디이미드 히드로클로라이드(EDC)와 같은 카르보디이미드 유도체, 아지리딘 유도체, 에폭시드 유도체 또는 산화아연 또는 탄산지르코늄암모늄과 같은 다가 금속염이다.
바람직한 작용기는 카르복시(-COOH) 기 또는 이의 염, 예컨대 65/35(w/w) 스티렌-아크릴산, 암모늄염 공중합체이다. 카르복시기와 반응할 수 있는 바람직한 가교결합제는 산화아연 또는 탄산지르코늄암모늄과 같은 다가 금속염이다.
작용기를 갖는 수용성 중합체는 업계에 공지된 중합 기술을 사용하여 적당한 단량체의 중합에 의하여 제조할 수 있다.
임의로 존재할 수 있는 하나 이상의 수불용성 중합체는 임의의 수용성 중합체일 수 있고, 바람직하게는 아크릴계 중합체, 더 바람직하게는 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 예컨대 70/30(w/w) 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체이다.
레이저-감응계는 임의로 하나 이상의 수불용성 중합체의 존재 하에 바람직하게는 수용성 단량체 혼합물, 예비중합체 또는 중합체 및/또는 수성상, 오일상 및 임의로 양친매성 안정화제의 존재 하에 하나 이상의 추가 성분과 혼합된다.
수성상은 톡상적으로 물이다. 오일상은 물과 2개의 상계를 형성할 수 있는 임의의 오일상, 예컨대 광유, 탈방향족 탄화수소 혼합물(예컨대 상표명 Exxon® D40으로 시판됨), 식물유 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소이다.
수성상/오일상의 중량비는 통상적으로 10/1 ∼ 1/10, 바람직하게는 5/1 ∼ 1/5, 더 바람직하게는 1/1 ∼ 1/4이다.
통상적으로는 수성상 및 오일상을 고전단 하에 혼합하여 오일상에 분산된 1∼20 ㎛의 평균 크기를 갖는 액적의 형태로 수성상을 포함하는 유-중-수 에멀션을 형성한다.
추가 성분의 예는 상기 개시되어 있다.
임의의 적당한 양친매성 안정화제, 예컨대 40,000 g/몰의 분자량을 갖는 90/10(w/w) 스테아릴 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 사용할 수 있다.
수용성 단량체 혼합물, 예비중합체 또는 중합체로부터 수불용성 중합체를 형성한 후, 여과에 의하여 중합체 입자를 제거할 수 있다. 바람직하게는, 수성상 및 임의로 오일상의 일부도 여과 전에 제거된다.
본 발명의 중합체 입자 및 중합체 바인더를 포함하는 조성물도 본 발명의 일부이다.
중합체 바인더가 중합체 매트릭스의 하나 이상의 수불용성 중합체와 상이한 것이 바람직하다.
중합체 바인더는 아크릴계 중합체, 스티렌 중합체, 스티렌 중합체의 수소화 생성물, 비닐 중합체, 비닐 중합체 유도체, 폴리올레핀, 수소화 폴리올레핀, 에폭시화 폴리올레핀, 알데히드 중합체, 알데히드 중합체 유도체, 케톤 중합체, 에폭시드 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 설폰계 중합체, 규소계 중합체, 천연 중합체 및 천연 중합체 유도체로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
열거된 중합체의 정의는 상기 기재되어 있다.
바람직하게는 중합체 바인더는 아크릴계 중합체, 스티렌 중합체, 예컨대 "탄화수소 수지", 폴리스티렌 및 스티렌/말레산 공중합체, 비닐 중합체, 예컨대 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알콜, 알데히드 중합체, 예컨대 페놀 수지 및 폴리비닐 부티랄, 알데히드 중합체 유도체, 예컨대 알킬화 우레아 포름알데히드 수지 및 알킬화 멜라민 포름알데히드 수지, 케톤 수지, 에폭시드 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 예컨대 "알키드 수지", 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 규소계 중합체, 예컨대 실리콘 수지, 천연 중합체, 예컨대 로진, 테르펜 수지, 셸락, 마닐라 코팔, 아스팔트, 전분 및 아라비아 검, 천연 중합체 유도체, 예컨대 덱스트린, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 아세틸 부티릴 셀룰로오스, 프로피오닐 셀룰로오스, 부티릴 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스이다.
더 바람직하게는, 중합체 바인더는 아크릴계, 스티렌 중합체, 비닐 중합체 또는 이들의 혼합물이다.
가장 바람직하게는, 중합체 바인더는 스티렌-아크릴산 공중합체 및 스티렌/에틸헥실 아크릴레이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체 또는 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체를 포함하는 코어셸 중합체이다.
본 발명의 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유기 용매의 예는 C1-4-알킬 아세테이트, C1-4-알칸올, C2-4-폴리올, C3-6-케톤, C4-6-에테르, C2-3-니트릴, 니트로메탄, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 및 설폴란이며, C1-4-알칸올 및 C2-4-폴리올은 C1-4-알콕시로 치환될 수 있다. C1-4-알킬 아세테이트의 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트이다. C1-4-알칸올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올이다. 이들의 C1-4-알콕시-유도체의 예는 2-에톡시에탄올 및 1-메톡시-2-프로판올이다. C2-4-폴리올의 예는 글리콜 및 글리세롤이다. C3-6-케톤의 예는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이다. C4-6-에테르의 예는 디메톡시에탄, 디이소프로필에틸 및 테트라히드로푸란이다. C2-3-니트릴의 예는 아세토니트릴이다.
더 바람직하게는, 용매는 물 또는 C1-4-알킬 아세테이트, 예컨대 프로필 아세테이트이다.
본 발명의 조성물은 또한 추가 성분을 더 포함할 수 있다.
조성물에 포함될 수 있는 추가 성분은 조성물의 성능 개선에 적당한 임의의 성분일 수 있다. 추가 성분은 IR 흡수제, UV 흡수제, 안료, 안정화제, 항산화제, 레올로지 조절제, 습윤제, 살생물제, 매연 억제제 및 표지 물질일 수 있다.
IR 흡수제, UV 흡수제, 안료, 매연 억제제 및 표지 물질의 정의는 상기 기재되어 있다.
레올로지 조절제의 예는 크산탄 검, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 또는 아크릴계 중합체, 예컨대 상표명 Ciba® Rheovis® 112, Ciba® Rheovis® 132 및 Ciba® Rheovis® 152로 시판되는 것이다.
습윤제의 예는 Ciba® Irgaclear® D, 소르비톨계 청정제(clarifying agent)이다.
살생물제의 예는 Acticide® MBS(클로로메틸 이소티아졸리논 및 메틸 이소티아졸리논의 혼합물을 포함함), Biocheck® 410(2-디브로모-2,4-디시아노부탄 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 배합물을 포함함), Biochek® 721M(1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄 및 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올의 혼합물을 포함함) 및 Metasol® TK 100[2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸을 포함함]이다.
조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 1∼90 중량%의 중합체 입자, 1∼90 건중량%의 중합체 바인더, 1∼90 중량%의 용매 및 0∼10 중량%의 추가 성분을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 20∼90 중량%의 중합체 입자, 1∼60 건중량%의 중합체 바인더, 10∼70 중량%의 용매 및 0∼10 중량%의 추가 성분을 포함한다.
더 바람직하게는, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 30∼80 중량%의 중합체 입자, 1∼40 건중량%의 중합체 바인더, 15∼60 중량%의 용매 및 0∼10 중량%의 추가 성분을 포함한다.
가장 바람직하게는, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 35∼70 중량%의 중합체 입자, 5∼20 건중량%의 중합체 바인더, 25∼50 중량%의 용매 및 0∼10 중량%의 추가 성분을 포함한다.
임의로 용매 및 추가 성분의 존재 하에 본 발명의 중합체 입자 및 중합체 바인더를 혼합하는 단계를 포함하는 본 발명 조성물의 제조 방법도 본 발명의 일부이다.
본 발명의 또다른 측면은 기재에 본 발명 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 기재에 레이저-감응성 코팅층을 형성하는 방법이다.
기재는 시트 또는 임의의 다른 3차원 대상일 수 있으며, 투명 또는 불투명일 수 있고, 균일 또는 불균일 표면을 가질 수 있다. 불균일 표면을 갖는 기재의 예는 시멘트의 페이퍼 백과 같은 충전 페이퍼 백이다. 기재는 페이퍼, 카드보드, 금속, 목재, 직물, 유리, 세라믹스 및/또는 중합체로 제조될 수 있다. 기재는 또한 약학적 정제 또는 음식물일 수도 있다. 중합체의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 저밀도-폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이축 배향 폴리프로필렌, 폴리에테르 설폰, 염화폴리비닐 폴리에스테르 및 폴리스티렌이다. 바람직하게는, 기재는 페이퍼, 카드보드 또는 중합체로 제조된다.
본 발명 조성물은 바 코터 도포, 회전 도포, 분무 도포, 커튼 도포, 침지 도포, 공기 도포, 나이프 도포, 블레이드 도포 또는 압연 도포와 같은 표준 코팅 도포로 기재에 도포될 수 있다. 조성물은 또한 실크 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄 및 플렉소 인쇄와 같은 각종 인쇄법으로 기재에 도포될 수 있다. 기재가 페이퍼인 경우, 조성물은 또한 페이퍼 머신의 습윤-단부 섹션에서 또는 사이즈 프레스에서 도포될 수 있다.
기재에 도포되는 조성물을 예컨대 상온 또는 고온에서 건조하여 레이저-감응성 코팅층을 형성할 수 있다.
레이저-감응성 코팅층의 두께는 통상 0.1∼1000 μm 범위이다. 바람직하게는, 상기 두께는 1∼500 μm 범위이다. 더 바람직하게는, 상기 두께는 1∼200 μm 범위이다. 가장 바람직하게는, 상기 두께는 1∼20 μm 범위이다.
형성된 코팅층은 마킹 공정 동안 방출을 감소시키는 라미네이트층 또는 덧인쇄 니스(overprint varnish)로 톱코팅될 수 있다. 라미네이트층 또는 덧인쇄 니스가 화상 형성 레이저의 파장에서 흡수하지 않도록 선택되는 경우 레이저-감응성 코팅층은 라미네이트에 마킹 또는 손상 없이 라미네이트층을 통하여 화상 형성될 수 있다. 또한, 에너지 처리 전에 레이저-감응성 코팅층을 착색시키지 않는 라미네이트 또는 덧인쇄 니스를 선택하는 것이 이상적이다.
상기 방법으로 얻을 수 있는 코팅 기재도 본 발명의 일부이다.
i) 본 발명 조성물로 코팅된 기재를 제공하는 단계, 및 ii) 상기 코팅된 기재의 마킹하고자 하는 부분을 에너지에 노광시켜 마킹을 생성하는 단계를 포함하는 마킹 기재의 제조 방법도 또한 본 발명의 일부이다.
에너지는 열 또는 본 발명 조성물로 코팅된 기재에 적용될 때 마킹을 생성하는 임의의 다른 에너지일 수 있다. 이러한 에너지의 예는 UV, IR, 가시광선 또는 마이크로파 조사이다.
에너지는 임의의 적당한 방식으로 코팅 기재에 적용될 수 있는데, 예컨대 열은 열 인쇄기를 사용하여 적용될 수 있고, UV, 가시광선 및 IR 조사는 UV, 가시광선 또는 IR 레이저를 사용하여 적용될 수 있다. IR 레이저의 예는 CO2 레이저, Nd:YAG 레이저 및 IR 반도체 레이저이다.
바람직하게는, 에너지는 IR 조사이다. 더 바람직하게는, 에너지는 780∼1,000,000 nm 범위의 파장을 갖는 IR 조사이다. 더욱 더 바람직하게는, 에너지는 CO2 레이저 또는 Nd:YAG 레이저에 의하여 발생되는 IR 조사이다.
일반적으로 IR 레이저의 정확한 파워 및 선속은 도포에 의하여 결정되며 화상을 생성하기에 충분하도록 선택되는데, 예컨대, IR 레이저의 파장이 10,600 nm이고 레이저 빔의 직경이 0.35 mm일 경우, 파워는 일반적으로 0.5∼4 W이고 선속은 일반적으로 300∼1,000 mm/s이다.
본 발명의 또다른 측면은 상기 방법으로 얻어지는 마킹 기재이다.
본 발명의 레이저-감응성 조성물은 중합체 바인더 및 중합체 입자의 중합체 매트릭스가 서로 독립적으로 선택되고 최적화되어 최적 레이저-마킹 성능 뿐만 아니라 최적 코팅 특성을 보이는 조성물을 생성할 수 있다는 이점을 가진다. 또한, 상기 조성물은 중합체 바인더와 중합체 입자를 혼합하는 것만을 포함하는 용이하고 편리학 공정으로 제조할 수 있다.
실시예 1
스티렌/아크릴산 공중합체 및 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 중합체 매트릭스 내에 감싸인 레이저 감응계(오르토인산이수소암모늄, 황산암모늄 및 수크로스)를 포함하는 중합체 입자의 제조
수성상은 9 g의 오르토인산이수소암모늄, 9 g의 황산암모늄 및 22.5 g의 수크로스를 69.5 g의 물에 용해시킨 다음 14 중량% 65/35(w/w) 스티렌-아크릴산으로 안정화된 분자량 200,000 g/mol의 32 중량% 70/30(w/w) 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 분자량이 6,00O g/mol인 암모늄염 공중합체를 함유하는 60 g의 46 중량% 중합체 마이크로에멀션을 첨가하여 제조한다. 오일상은 양친매성 안정화제로서 작용하고 분자량이 40,000 g/몰인 90/10(w/w)의 스테아릴 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체의 ExxonMobil사에서 입수할 수 있는 154∼187℃ 범위의 비점을 갖는 탈방향족 탄화수소 용매 Exxsol® D40 중 20 중량% 용액 17 g 및 ExxonMobil사에서 입수할 수 있는 155∼179℃의 증류 범위를 갖는 이소파라핀인 Isopar G 300 g을 혼합하여 제조한다. 상기 수성상을 고전단 균질화기 하에 상기 오일상에 첨가하여 5 ㎛의 평균 수성 액적 입도를 갖는 유-중-수 에멀션을 형성한다. 형성되는 에멀션을 증류 셋팅된 1 리터 플라스크에 옮긴다. 에멀션을 진공 증류하여 물/Isopar G 혼합물을 제거한다. 증류액 중에 더 이상의 물이 수집되지 않을 때까지 진공 증류를 90℃까지 계속한다. 이어서, 플라스크 내용물을 25℃로 냉각하고 중합체 입자를 여과로 분리하고 30℃에서 오븐 건조한다. 얻어지는 중합체 입자는 회백색 자유유동성이고 평균 입자 직경이 5 μm이다.
실시예 2
가교결합된 폴리아크릴아미드를 포함하는 중합체 매트릭스에 감싸인 레이저 감응계(오르토인산이수소암모늄, 황산암모늄 및 수크로스)를 포함하는 중합체 입자의 제조
단량체 용액은 1 g의 메틸렌 비스아크릴아미드를 53.7 g의 49.5 중량% 아크릴아미드 수용액에 용해시킨 다음 9 g의 오르토인산이수소암모늄, 9 g의 황산암모늄, 22.5 g의 수크로스 및 71.5 g의 물로 이루어지는 수용액을 첨가하여 제조한다. 생성되는 혼합물을 0.5 ml의 99 중량% 아세트산을 첨가하여 pH 5.0으로 조절한다. 양친매성 안정화제로서 작용하고 분자량이 40,000 g/몰인 90/10(w/w)의 스테아릴 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체의 20 중량% 수용액 17 g 및 ExxonMobil사에서 입수할 수 있는 155∼179℃의 증류 범위를 갖는 이소파라핀인 Isopar G 300 g으로 이루어지는 오일상을 제조한다. 상기 단량체 용액에 1.65 ml의 1 중량% 아황산나트륨 용액을 첨가하고 생성되는 수성 혼합물을 고전단 균질화기 하에 상기 오일상에 첨가하여 3 ㎛의 평균 수성 액적 입도를 갖는 유-중-수 에멀션을 형성한다. 형성되는 에멀션을 1 리터 플라스크에 옮긴 다음 에멀션을 통하여 질소를 버블링함으로써 산소를 제거한다. 이어서, Isopar G 중 0.5 ml의 7 중량% tert-부틸 히드록시퍼옥시드를 첨가하여 아크릴 단량체의 중합을 개시한다. 플라스크 내용물은 28℃에서 37℃로 발열 반응한다. 중합 후, 플라스크를 진공 증류한다. 중합된 에멀션을 진공 증류하여 물/Isopar G 혼합물을 제거한다. 증류액 중에 더 이상의 물이 수집되지 않을 때까지 진공 증류를 100℃까지 계속한다. 이어서, 플라스크 내용물을 25℃로 냉각하고 중합체 입자를 여과로 분리하고 50℃에서 오븐 건조한다. 얻어지는 중합체 입자는 회백색 자유유동성이고 평균 입자 직경이 3 μm이다.
실시예 3
아크릴산나트륨/아크릴아미드 공중합체 및 멜라민-포름알데히드 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스 내에 감싸인 레이저 감응계(오르토인산이수소암모늄, 황산암모늄 및 수크로스)를 포함하는 중합체 입자의 제조.
9 g의 오르토인산이수소암모늄, 9 g의 황산암모늄, 22.5 g의 수크로스, 14.4 g의 Ciba® Alcapsol® P-604(Ciba Specialty Chemicals사에서 입수할 수 있는 아크릴산나트륨/아크릴아미드 공중합체의 18 중량% 수용액), 35.7 g의 Beetle® PT-3336(BIP Limited사에서 입수할 수 있는 멜라민 포름알데히드 중합체 수지의 70 중량% 용액) 및 68.1 g의 물로 이루어지는 수성상을 제조한다. 1.5 ml의 95 중량% 포름산을 첨가하여 이 혼합물을 pH 4.0으로 조절한다. 양친매성 안정화제로서 작용하고 분자량이 40,000 g/몰인 90/10(w/w)의 스테아릴 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체의 ExxonMobil사에서 입수할 수 있는 154∼187℃ 범위의 비점을 갖는 탈방향족 탄화수소 용매 Exxsol® D40 중 20 중량% 용액 17 g 및 ExxonMobil사에서 입수할 수 있는 155∼179℃의 증류 범위를 갖는 이소파라핀인 Isopar G 300 g으로 이루어지는 오일상을 제조한다. 상기 오일상에 고전단 균질화기 하에 상기 수성상을 첨가하여 18 ㎛의 평균 수성 액적 입도를 갖는 유-중-수 에멀션을 형성한다. 형성되는 에멀션을 1 리터 플라스크에 옮긴 다음 내용물을 60℃로 가온하여 멜라민 포름알데히드 수지를 경화시킨다. 이어서, 플라스크를 진공 증류 세팅하고 내용물을 증류하여 물/Isopar G 혼합물을 제거한다. 증류액 중에 더 이상의 물이 수집되지 않을 때까지 진공 증류를 100℃까지 계속한다. 최종적으로, 플라스크 내용물을 25℃로 냉각하고 중합체 입자를 여과로 분리하고 50℃에서 오븐 건조한다. 얻어지는 중합체 입자는 담황색 자유유동성이고 평균 입자 직경이 18 μm이다.
실시예 4
아크릴계 바인더의 제조
기계적 교반기, 응축기, 질소 유입구, 온도 프로브 및 공급물 유입구가 장착된 1 리터 수지 포트에 98.9 g의 물 및 483.9 g의 Joncryl® 8078, 저분자량 스티렌/아크릴산 공중합체의 암모늄염의 용액을 넣는다. 내용물을 85℃로 가열하고 질소로 30분 동안 탈기한다. 192.5 g의 스티렌을 157.5 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트와 혼합하여 단량체 상을 제조한다. 1.97 g의 과황산암모늄을 63.7 g의 물에 용해시킴으로써 개시제 공급물을 제조한다. 반응기를 탈기할 때, 0.66 g의 과황산암모늄을 반응기에 첨가한다. 2분 후, 단량체 및 개시제 공급을 개시하며 적절하게는 각각 3시간 및 4시간 공급한다. 공급시 반응기 내용물을 85℃로 유지한다. 공급 완료 후, 반응기 내용물을 85℃에서 추가로 1시간 동안 유지한 다음 40℃ 미만으로 냉각시키고 이 시점에서 0.9 g의 Acticide LG, 염소화 및 비염소화 메틸 이소티아졸론을 함유하는 살생물제를 첨가한다. 이로써 49.2% 고형분, pH 8.3 및 Brookfield RVT 점도 1,100 cP의 에멀션 중합체가 얻어졌다.
페이퍼 및 중합체 필름 상에 실시예 1, 2 및 3의 레이저-감응성 중합체 입자의 도포
실시예 1, 2 또는 3의 레이저-감응성 중합체 입자(9.0 g)를 Ciba® Latexia® 319, 스티렌 부타디엔 라텍스(고형분 함량 50%, 입도 0.12 μm, 유리 전이 온도(Tg) 28℃)(6.7 g) 및 물(5.5 g)의 혼합물에 서서히 첨가한다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반한다.
실시예 1, 2 또는 3의 레이저-감응성 중합체 입자(9.0 g)를 실시예 4의 아크릴계 결합제(6.7 g) 및 물(5.5 g)의 혼합물에 서서히 첨가한다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반한다.
이어서 얻어지는 코팅 조성물을 12 μm 코팅바로 Xerox paper 및 폴리프로필렌에 도포하고 건조시켜 투명한 코팅을 얻는다. 이어서 코팅을 CO2 IR 레이저(파장: 10,600 nm, 전력: 0.5∼4 W, 레이저 빔의 직경: 0.35 mm, 선속: 300∼1000 mm/s)를 사용하여 화상 형성하여 고 콘트라스트 다크 마킹을 얻는다. 화상은 바코드 리더를 사용하여 용이하게 판독할 수 있다.
폴리프로필렌 라벨 상에 실시예 1의 레이저-감응성 중합체 입자의 도포
실시예 1의 레이저-감응성 중합체를 스티렌 부타디엔 또는 스티렌 아크릴산 공중합체인 감압 접착제에 50 중량% 농도로 첨가한다. 이후 이렇게 처리된 접착제를 12 μm 코팅바로 폴리프로필렌 필름에 코팅하여 레이저 감응성 라벨을 형성한다. 2차 포장 판지에 도포 후, 라벨을 CO2 IR 레이저(파장: 10,600 nm, 전력: 0.5∼4 W, 레이저 빔의 직경: 0.35 mm, 선속: 300∼1000 mm/s)를 사용하여 화상 형성하여 고 콘트라스트 다크 마킹을 얻는다.
실시예 5
가교결합된 스티렌/아크릴산 공중합체 및 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 중합체 매트릭스 내에 감싸인 레이저 감응계를 포함하는 중합체 입자(예추석형 이산화티탄)의 제조
14 중량% 65/35(w/w) 스티렌-아크릴산으로 안정화된 분자량 200O00 g/mol의 32 중량% 70/30(w/w) 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 분자량이 6,00O g/mol인 암모늄염 공중합체와 100 g의 물을 함유하는 100 g의 46 중량% 중합체 마이크로에멀션을 희석한 다음 50 g의 Tioxide® A-HR, 결정 크기가 0.15 ㎛인 예추석형 이산화티탄(Huntsman사 판매) 및 5 g의 산화아연(가교결합제로서 작용)을 고속 혼합기로 분산시켜 수성상을 제조한다. 별도로, 양친매성 안정화제로서 작용하고 분자량이 40,000 g/몰인 90/10(w/w)의 스테아릴 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체의 20 중량% 용액 30 g 및 ExxonMobil사에서 입수할 수 있는 155∼179℃의 증류 범위를 갖는 이소파라핀인 Isopar G 500 g을 혼합함으로써 오일상을 제조한다. 상기 수성상을 고전단 균질화기 하에 상기 오일상에 첨가하여 10∼20 ㎛의 평균 수성 액적 입도를 갖는 유-중-수 에멀션을 형성한다. 형성되는 에멀션을 증류 셋팅된 1 리터 플라스크에 옮긴다. 에멀션을 진공 증류하여 물/Isopar G 혼합물을 제거한다. 증류액 중에 더 이상의 물이 수집되지 않을 때까지 진공 증류를 100℃까지 계속한다. 이어서, 플라스크 내용물을 25℃로 냉각하고 예추석형의 캡슐화된 이산화티탄을 포함하는 중합체 입자를 여과로 분리하고 90℃에서 오븐 건조한다. 얻어지는 중합체 입자는 백색이고 유동성이며 평균 입자 직경이 14 μm이다.
담배 판지 상에 실시예 5의 레이저-감응성 중합체 입자의 도포
Wacker Chemie AG사에서 제조된 Vinnapas® C501 수지, 산가가 7.5 mg KOH/g이고 분자량이 170,000 g/mol이며 Tg가 43℃인 크로톤산과 비닐 아세테이트의 고체 공중합체(20부) 및 프로필 아세테이트(80부)를 함께 혼합하여 니스를 제조한다. 이어서 실시예 5의 중합체 입자(90부)를 5분에 걸쳐 미리 제조한 니스(55부)에 첨가하여 백색 그라비아 잉크를 제조한다. 표준 K2 바를 사용하여 잉크를 표준 담배 포장 판지에 도포한 다음 건조시킨다. 1064 nm에서 Nd:YAG 레이저로 화상 형성하면 명백히 판독 가능한 마킹이 얻어진다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 수불용성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스 및 상기 중합체 매트릭스에 감싸인 레이저-감응계를 포함하는 중합체 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 레이저-감응계는
    i) 산 및 아민의 염 또는 산 및 아민의 염의 혼합물,
    ii) 이산화티탄,
    iii) 산소를 함유하는 전이 금속 염,
    iv) 친핵체 및 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물 또는 하나 이상의 친핵성 기로 치환되는 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물,
    v) 작용기를 갖는 화합물 및 금속 화합물 또는 산, 및
    vi) 발색제 및 현색제 또는 활성화시 현색제를 생성하는 잠재성 현색제
    로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 중합체 입자.
  3. i) 임의로 하나 이상의 수불용성 중합체의 존재 하에 레이저-감응계를 수용성 단량체 혼합물, 예비중합체 또는 중합체와 혼합시키는 단계, 및
    ii) 수용성 단량체 혼합물, 예비중합체 또는 중합체로부터 수불용성 중합체를 형성하고 중합체 매트릭스 내에 상기 레이저-감응계를 감싸는 단계
    를 포함하는 제1항 또는 제2항의 중합체 입자의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 임의로 하나 이상의 수불용성 중합체의 존재 하에 상기 레이저-감응계를 수용성 예비중합체와 혼합하고, 상기 수용성 예비중합체를 가교결합함으로써 이로부터 수불용성 중합체를 형성하는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 임의로 하나 이상의 수불용성 중합체의 존재 하에 상기 레이저-감응계를 염 형태의 산성 또는 염기성 작용기를 갖는 수용성 중합체와 혼합하고, pH를 변화시킴으로써 수용성 중합체로부터 수불용성 중합체를 형성하는 것인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 임의로 하나 이상의 수불용성 중합체의 존재 하에 상기 레이저-감응계를 가교결합제와 가교결합할 수 있는 작용기를 갖는 수용성 중합체와 혼합하고, 가교결합제를 첨가함으로써 작용기를 갖는 수용성 중합체로부터 수불용성 중합체를 형성하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항의 중합체 입자 및 중합체 바인더를 포함하는 조성물.
  8. 제7항의 조성물을 기재(substrate)에 도포함으로써 얻을 수 있는 코팅 기재.
  9. i) 제8항의 코팅 기재를 제공하는 단계, 및
    ii) 상기 코팅 기재의 마킹하고자 하는 부분을 에너지에 노광시켜 마킹을 생성하는 단계
    를 포함하는 마킹 기재의 제조 방법.
  10. 제9항의 방법으로 얻을 수 있는 마킹 기재.
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