JPH09324105A - 難燃樹脂組成物 - Google Patents
難燃樹脂組成物Info
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- JPH09324105A JPH09324105A JP14397496A JP14397496A JPH09324105A JP H09324105 A JPH09324105 A JP H09324105A JP 14397496 A JP14397496 A JP 14397496A JP 14397496 A JP14397496 A JP 14397496A JP H09324105 A JPH09324105 A JP H09324105A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリオキシメチレン樹脂固有の優れた物性を
保持して、これに難燃性を付与し、従来その使用が制限
されていた分野へ材料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂９０〜５
０重量部及び（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム単独または
ポリリン酸アンモニウムとメラミン化合物よりなる難燃
剤１０〜５０重量部からなる組成物において、（Ｂ）成
分のポリリン酸アンモニウムの体積平均粒子径が３０μ
ｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物である。
保持して、これに難燃性を付与し、従来その使用が制限
されていた分野へ材料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂９０〜５
０重量部及び（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム単独または
ポリリン酸アンモニウムとメラミン化合物よりなる難燃
剤１０〜５０重量部からなる組成物において、（Ｂ）成
分のポリリン酸アンモニウムの体積平均粒子径が３０μ
ｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れたポ
リオキシメチレン樹脂組成物に関するのものである。さ
らに詳しくは、難燃化による耐衝撃性や摺動性の低下防
止した実用に耐え得る樹脂組成物である。
リオキシメチレン樹脂組成物に関するのものである。さ
らに詳しくは、難燃化による耐衝撃性や摺動性の低下防
止した実用に耐え得る樹脂組成物である。
【０００２】
【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂はバランスのと
れた機械的性質と優れた成形性をもつエンジニアリング
樹脂として、自動車部品、電子電気機器部品、工業雑
貨、玩具、部品等として、広範な分野に用いられてい
る。しかし、ポリオキシメチレン樹脂は可燃性であるた
め、用途によってはその使用が制限されてきた。従っ
て、その固有の優れた物性を保持してこれに難燃性を付
与する事は工業的に大きな意義がある。従来、ポリオキ
シメチレン樹脂に難燃性を付与する方法としては種々の
提案がなされている。しかし、以下に従来から知られて
いる樹脂の難燃化機構とポリオキシメチレン樹脂への対
応を述べるが、要約するとポリオキシメチレン樹脂は樹
脂自身の特性から難燃化は非常に難しいのが現状であっ
た。
れた機械的性質と優れた成形性をもつエンジニアリング
樹脂として、自動車部品、電子電気機器部品、工業雑
貨、玩具、部品等として、広範な分野に用いられてい
る。しかし、ポリオキシメチレン樹脂は可燃性であるた
め、用途によってはその使用が制限されてきた。従っ
て、その固有の優れた物性を保持してこれに難燃性を付
与する事は工業的に大きな意義がある。従来、ポリオキ
シメチレン樹脂に難燃性を付与する方法としては種々の
提案がなされている。しかし、以下に従来から知られて
いる樹脂の難燃化機構とポリオキシメチレン樹脂への対
応を述べるが、要約するとポリオキシメチレン樹脂は樹
脂自身の特性から難燃化は非常に難しいのが現状であっ
た。
【０００３】不燃性ガスによる酸素の遮断；ポリオキ
シメチレン樹脂は酸素の含有量が多く、外部よりの供給
酸素が少なくとも燃焼する。ちなみにポリエチレンとの
比較では必要酸素量は約３０％で良い。従って、不燃ガ
スによる酸素の遮断を難燃機構とするハロゲン系難燃剤
は効果がない。また、熱分解で生じるハロゲンが樹脂の
分解を促進するため、成形加工が難しい。
シメチレン樹脂は酸素の含有量が多く、外部よりの供給
酸素が少なくとも燃焼する。ちなみにポリエチレンとの
比較では必要酸素量は約３０％で良い。従って、不燃ガ
スによる酸素の遮断を難燃機構とするハロゲン系難燃剤
は効果がない。また、熱分解で生じるハロゲンが樹脂の
分解を促進するため、成形加工が難しい。
【０００４】金属水酸化物の脱水時の吸熱反応；ポリ
オキシメチレン樹脂は酸やアルカリに弱く、通常金属水
酸化物が使用される量を添加すると樹脂の分解が生じ、
成形加工が難しい。 高温で溶融する物質で表面を被覆；比較的低温（３０
０℃）で分解し可燃性のホルムアルデヒドガスを発生す
るため、より高温にならないと溶融しないホウ酸化合物
等は効果がない。
オキシメチレン樹脂は酸やアルカリに弱く、通常金属水
酸化物が使用される量を添加すると樹脂の分解が生じ、
成形加工が難しい。 高温で溶融する物質で表面を被覆；比較的低温（３０
０℃）で分解し可燃性のホルムアルデヒドガスを発生す
るため、より高温にならないと溶融しないホウ酸化合物
等は効果がない。
【０００５】酸、アルカリによるポリマーの炭化；主
鎖がＣ−Ｏ結合よりなるため、他のＣ−Ｃ結合からなる
ポリマーが酸素の供給を制限して脱水剤を作用させれば
容易に炭化するのに対して、リン酸の様な脱水炭化剤を
用いても表面の炭化は少なく効果は小さい。 ポリオキシメチレン樹脂の難燃化技術としては、特公昭
４３−２２６７１号公報にリン酸アンモニウム、特開昭
４８−５５９４０号公報に硫酸アンモニウム、塩化アン
モニウムを難燃剤として用いた例が示されているが、難
燃剤の吸湿性に問題があり、難燃性も不十分である。特
公昭５３−３１８９９号公報にはリン酸グアニジン、メ
ラミンとポリメタリン酸アンモニウムの組み合わせ、赤
リンとトリアジン化合物等の配合物を難燃剤として用い
る例が示されているが、リン酸グアニジンは吸水性に問
題があり、赤リンはフォスフィン発生の問題があり好ま
しくない。特公昭５３−３１８９９号公報には、メラミ
ンとポリメタリン酸アンモニウムを配合することの記載
はあるが、ポリメタリン酸アンモニウムの粒子径に関す
る記載は全くなく、また、同公報にはポリメタリン酸単
独では実用的ではない旨の記載がある事からもポリメタ
リン酸アンモニウムの粒子径を微細にコントロールする
技術思想ないと推測できる。特公昭５５−３５４２１号
公報や特開昭５２−１０３１５４号公報等にメラミン、
グアナミン類とそれらの誘導体を難燃剤として用いる例
が示されているが、添加量が非常に多く必要で耐衝撃性
が著しく損なわれる問題がある。特公昭４８−８７３４
号公報にハロゲン系難燃剤、特開平４−３１８０５２号
公報には塩化ビニール樹脂を用いた例が示されているが
加工時に樹脂の分解が生じ好ましくない。
鎖がＣ−Ｏ結合よりなるため、他のＣ−Ｃ結合からなる
ポリマーが酸素の供給を制限して脱水剤を作用させれば
容易に炭化するのに対して、リン酸の様な脱水炭化剤を
用いても表面の炭化は少なく効果は小さい。 ポリオキシメチレン樹脂の難燃化技術としては、特公昭
４３−２２６７１号公報にリン酸アンモニウム、特開昭
４８−５５９４０号公報に硫酸アンモニウム、塩化アン
モニウムを難燃剤として用いた例が示されているが、難
燃剤の吸湿性に問題があり、難燃性も不十分である。特
公昭５３−３１８９９号公報にはリン酸グアニジン、メ
ラミンとポリメタリン酸アンモニウムの組み合わせ、赤
リンとトリアジン化合物等の配合物を難燃剤として用い
る例が示されているが、リン酸グアニジンは吸水性に問
題があり、赤リンはフォスフィン発生の問題があり好ま
しくない。特公昭５３−３１８９９号公報には、メラミ
ンとポリメタリン酸アンモニウムを配合することの記載
はあるが、ポリメタリン酸アンモニウムの粒子径に関す
る記載は全くなく、また、同公報にはポリメタリン酸単
独では実用的ではない旨の記載がある事からもポリメタ
リン酸アンモニウムの粒子径を微細にコントロールする
技術思想ないと推測できる。特公昭５５−３５４２１号
公報や特開昭５２−１０３１５４号公報等にメラミン、
グアナミン類とそれらの誘導体を難燃剤として用いる例
が示されているが、添加量が非常に多く必要で耐衝撃性
が著しく損なわれる問題がある。特公昭４８−８７３４
号公報にハロゲン系難燃剤、特開平４−３１８０５２号
公報には塩化ビニール樹脂を用いた例が示されているが
加工時に樹脂の分解が生じ好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ポリオキシメチレン樹
脂固有の優れた物性を保持して、これに難燃性を付与す
る事によって、従来その使用が制限されていた分野へ材
料を提供する。
脂固有の優れた物性を保持して、これに難燃性を付与す
る事によって、従来その使用が制限されていた分野へ材
料を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定粒子径のポリ
リン酸アンモニウムや該ポリリン酸アンモニウムとメラ
ミン化合物の組み合わせ、さらにはポリリン酸アンモニ
ウムの表面を樹脂で被覆されたものを用いる事でポリオ
キシメチレン樹脂の難燃化が実用レベルで可能となっ
た。さらに耐衝撃性改良剤を用いる事で耐衝撃性の大幅
に改良された組成物を見い出した。以上の知見に基づい
て本発明を完成するに至った。
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定粒子径のポリ
リン酸アンモニウムや該ポリリン酸アンモニウムとメラ
ミン化合物の組み合わせ、さらにはポリリン酸アンモニ
ウムの表面を樹脂で被覆されたものを用いる事でポリオ
キシメチレン樹脂の難燃化が実用レベルで可能となっ
た。さらに耐衝撃性改良剤を用いる事で耐衝撃性の大幅
に改良された組成物を見い出した。以上の知見に基づい
て本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）ポリオキシメチ
レン樹脂９０〜５０重量部及び（Ｂ）ポリリン酸アンモ
ニウム単独またはポリリン酸アンモニウムとメラミン化
合物よりなる難燃剤１０〜５０重量部からなる組成物に
おいて、（Ｂ）成分のポリリン酸アンモニウムの体積平
均粒子径が３０μｍ以下であることを特徴とする樹脂組
成物である。
レン樹脂９０〜５０重量部及び（Ｂ）ポリリン酸アンモ
ニウム単独またはポリリン酸アンモニウムとメラミン化
合物よりなる難燃剤１０〜５０重量部からなる組成物に
おいて、（Ｂ）成分のポリリン酸アンモニウムの体積平
均粒子径が３０μｍ以下であることを特徴とする樹脂組
成物である。
【０００９】更に、（Ｃ）耐衝撃性改良材として、可塑
性ポリウレタン、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリ
マーのシェルを有するコアシェルポリマー、微粒子状シ
リコンゴム、オレフィン系エラストマーの少なくとも１
種を（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜４０重量部
配合することが好ましい。本発明において（Ａ）成分と
して用いられるポリオキシメチレン樹脂は、ホルムアル
デヒドの単量体またはその３量体（トリオキサン）や４
量体（テトラオキサン）などの環状オリゴマーを重合し
重合体の両末端をエーテル、エステル結合などで封鎖さ
れたホモポリマーをはじめ、前記、トリオキサンやテト
ラオキサンとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、１、３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、
ジグリコールのホルマールなどの環状エーテルとを共重
合させて得られた、炭素数２〜８のオキシアルキレン単
位０．１〜２０重量％含有するオキシメチレンコポリマ
ーやさらに分岐状分子鎖を有するもの、オキシメチレン
単位からなるセグメント５０重量％以上と異種成分セグ
メント５０重量％以下とを含有するオキシメチレンブロ
ックコポリマーである。
性ポリウレタン、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリ
マーのシェルを有するコアシェルポリマー、微粒子状シ
リコンゴム、オレフィン系エラストマーの少なくとも１
種を（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜４０重量部
配合することが好ましい。本発明において（Ａ）成分と
して用いられるポリオキシメチレン樹脂は、ホルムアル
デヒドの単量体またはその３量体（トリオキサン）や４
量体（テトラオキサン）などの環状オリゴマーを重合し
重合体の両末端をエーテル、エステル結合などで封鎖さ
れたホモポリマーをはじめ、前記、トリオキサンやテト
ラオキサンとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、１、３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、
ジグリコールのホルマールなどの環状エーテルとを共重
合させて得られた、炭素数２〜８のオキシアルキレン単
位０．１〜２０重量％含有するオキシメチレンコポリマ
ーやさらに分岐状分子鎖を有するもの、オキシメチレン
単位からなるセグメント５０重量％以上と異種成分セグ
メント５０重量％以下とを含有するオキシメチレンブロ
ックコポリマーである。
【００１０】本発明の（Ｂ）成分に用いられるポリリン
酸アンモニウムは、一般に販売されているもので構わな
い。最近、ポリオレフィン樹脂の難燃剤として使われる
様になり、これに伴って粒子径の微細化や耐水性のアッ
プの目的で樹脂被覆されたものも開発されている。本発
明におけるポリリン酸アンモニウムの粒子径は体積平均
粒子径で３０μｍ以下の物が用いられ、３０μｍを超え
ると難燃性や耐衝撃性が低下するため好ましくない。
酸アンモニウムは、一般に販売されているもので構わな
い。最近、ポリオレフィン樹脂の難燃剤として使われる
様になり、これに伴って粒子径の微細化や耐水性のアッ
プの目的で樹脂被覆されたものも開発されている。本発
明におけるポリリン酸アンモニウムの粒子径は体積平均
粒子径で３０μｍ以下の物が用いられ、３０μｍを超え
ると難燃性や耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【００１１】本発明の（Ｂ）成分に用いられるポリリン
酸アンモニウムの具体例としては、住友化学（株）スミ
セーフ（商標）Ｐ、ヘキスト（株）ホスタフレーム（商
標）ＡＰ４２２等を篩い分けして用いらることができ
る。また、樹脂被覆したポリリン酸アンモニウムとし
は、チッソ（株）テラージュ（商標）Ｃ６０、同Ｃ７０
等を篩い分けして用いることができる。
酸アンモニウムの具体例としては、住友化学（株）スミ
セーフ（商標）Ｐ、ヘキスト（株）ホスタフレーム（商
標）ＡＰ４２２等を篩い分けして用いらることができ
る。また、樹脂被覆したポリリン酸アンモニウムとし
は、チッソ（株）テラージュ（商標）Ｃ６０、同Ｃ７０
等を篩い分けして用いることができる。
【００１２】本発明において（Ｂ）成分に併用されるメ
ラミン化合物はメラミン、ベンゾグアナミン、メラム、
メレム、メロン、１，２−ビス−（３，５−ジアミノ−
２，４，６−トリアジニル）エタン、１，３−ビス−
（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）プロ
パン、１，４−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６
−トリアジニル）ブタン、１−メチル−１，３−ビス−
（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）プロ
パン、１，５−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６
−トリアジニル）ペンタン、１，６−ビス−（３，５−
ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）ヘキサン、１，
３，６−トリス−（３，５−ジアミノ−２，４，６−ト
リアジニル）ヘキサン、１，４−ビス−（３，５−ジア
ミノ−２，４，６−トリアジニル）ベンゼンあるいは、
これらのメラミン化合物とメチロール、アルキル、シア
ヌル酸、イソシアヌル酸との誘導体の単独または２種以
上の混合物である。メラミン化合物の粒子径は３０μｍ
以下が好ましく、更には２０μｍ以下がより好ましい。
ラミン化合物はメラミン、ベンゾグアナミン、メラム、
メレム、メロン、１，２−ビス−（３，５−ジアミノ−
２，４，６−トリアジニル）エタン、１，３−ビス−
（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）プロ
パン、１，４−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６
−トリアジニル）ブタン、１−メチル−１，３−ビス−
（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）プロ
パン、１，５−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６
−トリアジニル）ペンタン、１，６−ビス−（３，５−
ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）ヘキサン、１，
３，６−トリス−（３，５−ジアミノ−２，４，６−ト
リアジニル）ヘキサン、１，４−ビス−（３，５−ジア
ミノ−２，４，６−トリアジニル）ベンゼンあるいは、
これらのメラミン化合物とメチロール、アルキル、シア
ヌル酸、イソシアヌル酸との誘導体の単独または２種以
上の混合物である。メラミン化合物の粒子径は３０μｍ
以下が好ましく、更には２０μｍ以下がより好ましい。
【００１３】（Ｂ）成分における、ポリリン酸アンモニ
ウムとメラミン化合物の割合はポリリン酸アンモニウム
１００〜６０重量部、メラミン化合物０〜４０重量部の
範囲である。メラミン化合物の割合が４０重量部を超え
ると難燃性が不十分であるため好ましくない。また、
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）難燃剤の配合割
合は（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂９０〜５０重量部、
（Ｂ）難燃剤１０〜５０重量部の範囲である。（Ｂ）成
分が１０重量部より少ないと難燃性が不十分で、５０重
量部を超えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。
ウムとメラミン化合物の割合はポリリン酸アンモニウム
１００〜６０重量部、メラミン化合物０〜４０重量部の
範囲である。メラミン化合物の割合が４０重量部を超え
ると難燃性が不十分であるため好ましくない。また、
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）難燃剤の配合割
合は（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂９０〜５０重量部、
（Ｂ）難燃剤１０〜５０重量部の範囲である。（Ｂ）成
分が１０重量部より少ないと難燃性が不十分で、５０重
量部を超えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【００１４】本発明の（Ｃ）成分に用いられる耐衝撃性
改良剤は熱可塑性ポリウレタン、ゴム状ポリマーのコア
とガラス状ポリマーのシェルを有するコアシェルポリマ
ー、微粒子シリコンゴム、オレフィン系エラストマーの
少なくとも１種である。その配合割合は（Ａ）成分１０
０重量部に対して、１〜４０重量の範囲である。１重量
部より少ない場合は耐衝撃性の改良効果が小さく、４０
重量部を超えると外観が悪くなるため好ましくない。
改良剤は熱可塑性ポリウレタン、ゴム状ポリマーのコア
とガラス状ポリマーのシェルを有するコアシェルポリマ
ー、微粒子シリコンゴム、オレフィン系エラストマーの
少なくとも１種である。その配合割合は（Ａ）成分１０
０重量部に対して、１〜４０重量の範囲である。１重量
部より少ない場合は耐衝撃性の改良効果が小さく、４０
重量部を超えると外観が悪くなるため好ましくない。
【００１５】本発明の組成物には所望に応じて、本発明
の目的を損なわない範囲で、従来プラスチック添加剤と
して慣用されているもの、たとえば、ヒンダードフェノ
ール、ヒンダードアミン、紫外線吸収剤、タルクなどの
無機フィラー、顔料、カーボンブラック、離型剤、潤滑
剤を添加してもよいし、また、通常ポリオキシメチレン
樹脂に用いられている添加成分（例えば、ポリアミド、
ポリ−β−アラニン共重合体、ポリアクリルアミド、メ
ラミン、メラミンホルムアルデヒド縮合体、ステアリン
酸カルシウム等）や摺動性改良剤（例えば、シリコンオ
イル、シリコン樹脂（微粒子パウダー含む）、テフロン
樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド等）を添加しても良い。
の目的を損なわない範囲で、従来プラスチック添加剤と
して慣用されているもの、たとえば、ヒンダードフェノ
ール、ヒンダードアミン、紫外線吸収剤、タルクなどの
無機フィラー、顔料、カーボンブラック、離型剤、潤滑
剤を添加してもよいし、また、通常ポリオキシメチレン
樹脂に用いられている添加成分（例えば、ポリアミド、
ポリ−β−アラニン共重合体、ポリアクリルアミド、メ
ラミン、メラミンホルムアルデヒド縮合体、ステアリン
酸カルシウム等）や摺動性改良剤（例えば、シリコンオ
イル、シリコン樹脂（微粒子パウダー含む）、テフロン
樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド等）を添加しても良い。
【００１６】本願の組成物は通常使われている溶融混練
機を用いて使用するポリオキシメチレン樹脂の融点以上
の温度で溶融混練しペレタイズすることができる。溶融
混練機としては、ポラストミル、ニーダー、ロールミ
ル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機が挙げられ、
単軸押出機、二軸押出機が好ましい。
機を用いて使用するポリオキシメチレン樹脂の融点以上
の温度で溶融混練しペレタイズすることができる。溶融
混練機としては、ポラストミル、ニーダー、ロールミ
ル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機が挙げられ、
単軸押出機、二軸押出機が好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】実施例および比較例で使用する成
分および評価方法を以下に示す。 ［使用成分の内容］ Ａ．ポリオキシメチレン樹脂 Ａ−１；旭化成工業（株）製、テナックＣ（商標）４５
１０（ＭＩ：１０ｇ／１０分） Ａ−２；旭化成工業（株）製、テナック（商標）４０１
０（ＭＩ：１０ｇ／１０分） Ｂ．難燃剤；難燃剤の篩い分けは目開き４５μｍ、３８
μｍ、３２μｍ、２５μｍ、２０μｍの篩いを用いて実
施し、各々の体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布
測定装置を用いて測定を行った。
分および評価方法を以下に示す。 ［使用成分の内容］ Ａ．ポリオキシメチレン樹脂 Ａ−１；旭化成工業（株）製、テナックＣ（商標）４５
１０（ＭＩ：１０ｇ／１０分） Ａ−２；旭化成工業（株）製、テナック（商標）４０１
０（ＭＩ：１０ｇ／１０分） Ｂ．難燃剤；難燃剤の篩い分けは目開き４５μｍ、３８
μｍ、３２μｍ、２５μｍ、２０μｍの篩いを用いて実
施し、各々の体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布
測定装置を用いて測定を行った。
【００１８】Ｂ−１−１；住友化学（株）スミセーフ
（商標）Ｐを篩い分けして得た、体積平均粒子径６μｍ
のポリリン酸アンモニウム Ｂ−１−２；住友化学（株）スミセーフ（商標）Ｐを篩
い分けして得た、体積平均粒子径１２μｍのポリリン酸
アンモニウム Ｂ−１−３；住友化学（株）スミセーフ（商標）Ｐを篩
い分けして得た、体積平均粒子径３５μｍのポリリン酸
アンモニウム Ｂ−１−４；住友化学（株）スミセーフ（商標）Ｐを篩
い分けして得た、体積平均粒子径５５μｍのポリリン酸
アンモニウム Ｂ−１−４；住友化学（株）スミセーフ（商標）Ｐ、体
積平均粒子径２０μｍのポリリン酸アンモニウム Ｂ−２−１；ヘキスト（株）ホスタフレーム（商標）Ａ
Ｐ４２２を篩い分けして得た、体積平均粒子径６μｍの
ポリリン酸アンモニウム Ｂ−２−２；ヘキスト（株）ホスタフレーム（商標）Ａ
Ｐ４２２を篩い分けして得た、体積平均粒子径１６μｍ
のポリリン酸アンモニウム Ｂ−２−３；ヘキスト（株）ホスタフレーム（商標）Ａ
Ｐ４２２を篩い分けして得た、体積平均粒子径３５μｍ
のポリリン酸アンモニウム Ｂ−２−４；ヘキスト（株）ホスタフレーム（商標）Ａ
Ｐ４２２を篩い分けして得た、体積平均粒子径５１μｍ
のポリリン酸アンモニウム Ｂ−２−５；ヘキスト（株）ホスタフレーム（商標）Ａ
Ｐ４２２、体積平均粒子径１６μｍのポリリン酸アンモ
ニウム Ｂ−３−１；チッソ（株）テラージュ（商標）Ｃ６０、
体積平均粒子径６μｍの樹脂被覆型ポリリン酸アンモニ
ウム Ｂ−３−２；チッソ（株）テラージュ（商標）Ｃ７０を
篩い分けして得た、体積平均粒子径１５μｍの樹脂被覆
型ポリリン酸アンモニウム Ｂ−３−３；チッソ（株）テラージュ（商標）Ｃ７０を
篩い分けして得た、体積平均粒子径２０μｍの樹脂被覆
型ポリリン酸アンモニウム Ｂ−３−４；チッソ（株）テラージュ（商標）Ｃ７０を
篩い分けして得た、体積平均粒子径３５μｍの樹脂被覆
型ポリリン酸アンモニウム Ｂ−３−５；チッソ（株）テラージュ（商標）Ｃ７０、
体積平均粒子径２０μｍの樹脂被覆型ポリリン酸アンモ
ニウム Ｂ−３−６；チッソ（株）テラージュ（商標）Ｃ８０、
体積平均粒子径２０μｍの樹脂被覆型ポリリン酸アンモ
ニウム Ｂ−４；メラミン（体積平均粒子径 ５μｍ）；日産化
学工業（株）製 Ｂ−５；メレム（体積平均粒子径 ７μｍ）；日産化学
工業（株）製 Ｂ−６；１，２−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，
６−トリアジニル）エタン（体積平均粒子径 ５μｍ） Ｂ−７；１，２−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，
６−トリアジニル）ブタン（１モル）とイソシアヌル酸
（２モル）とを８０℃の水に撹拌しながら混合して１０
時間反応させ、生成した沈殿物を濾別し、乾燥後粉砕し
て得られた体積平均径１０μｍの白色粉末 Ｃ．耐衝撃性改良材 Ｃ−１；武田バーディシェウレタン工業（株）製、エラ
ストランＥＴ６８０Ｌ−１０（イソシアネート化合物と
してイソホロンジイソシアネート３量体を上記ウレタン
に対して、５Ｗｔ％併用） Ｃ−２；東洋紡（株）製、ミラクトランＰ２２Ｍ Ｃ−３；武田薬品工業（株）製、スタファロイドＰＯ−
１４３ Ｃ−４；信越化学工業（株）製、シリコーンゴムパウダ
ーＫＭＰ５９７ ［評価方法］ （１）アイゾット衝撃強さ；ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づ
き、温度２３℃、ノッチ有りにて測定。 （２）引張強度、伸度；ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて
測定。 （３）曲げ強度、曲げ弾性率；ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基
づいて測定。 （４）難燃性；ＵＬ規格９４に準じて、１２８×１２．
８×３．５ｍｍの試験片を用いて測定を行った。評価は
試験片５本の第１接炎および第２接炎後の燃焼秒数の平
均値と最大燃焼秒数および滴下の有無で行った。
（商標）Ｐを篩い分けして得た、体積平均粒子径６μｍ
のポリリン酸アンモニウム Ｂ−１−２；住友化学（株）スミセーフ（商標）Ｐを篩
い分けして得た、体積平均粒子径１２μｍのポリリン酸
アンモニウム Ｂ−１−３；住友化学（株）スミセーフ（商標）Ｐを篩
い分けして得た、体積平均粒子径３５μｍのポリリン酸
アンモニウム Ｂ−１−４；住友化学（株）スミセーフ（商標）Ｐを篩
い分けして得た、体積平均粒子径５５μｍのポリリン酸
アンモニウム Ｂ−１−４；住友化学（株）スミセーフ（商標）Ｐ、体
積平均粒子径２０μｍのポリリン酸アンモニウム Ｂ−２−１；ヘキスト（株）ホスタフレーム（商標）Ａ
Ｐ４２２を篩い分けして得た、体積平均粒子径６μｍの
ポリリン酸アンモニウム Ｂ−２−２；ヘキスト（株）ホスタフレーム（商標）Ａ
Ｐ４２２を篩い分けして得た、体積平均粒子径１６μｍ
のポリリン酸アンモニウム Ｂ−２−３；ヘキスト（株）ホスタフレーム（商標）Ａ
Ｐ４２２を篩い分けして得た、体積平均粒子径３５μｍ
のポリリン酸アンモニウム Ｂ−２−４；ヘキスト（株）ホスタフレーム（商標）Ａ
Ｐ４２２を篩い分けして得た、体積平均粒子径５１μｍ
のポリリン酸アンモニウム Ｂ−２−５；ヘキスト（株）ホスタフレーム（商標）Ａ
Ｐ４２２、体積平均粒子径１６μｍのポリリン酸アンモ
ニウム Ｂ−３−１；チッソ（株）テラージュ（商標）Ｃ６０、
体積平均粒子径６μｍの樹脂被覆型ポリリン酸アンモニ
ウム Ｂ−３−２；チッソ（株）テラージュ（商標）Ｃ７０を
篩い分けして得た、体積平均粒子径１５μｍの樹脂被覆
型ポリリン酸アンモニウム Ｂ−３−３；チッソ（株）テラージュ（商標）Ｃ７０を
篩い分けして得た、体積平均粒子径２０μｍの樹脂被覆
型ポリリン酸アンモニウム Ｂ−３−４；チッソ（株）テラージュ（商標）Ｃ７０を
篩い分けして得た、体積平均粒子径３５μｍの樹脂被覆
型ポリリン酸アンモニウム Ｂ−３−５；チッソ（株）テラージュ（商標）Ｃ７０、
体積平均粒子径２０μｍの樹脂被覆型ポリリン酸アンモ
ニウム Ｂ−３−６；チッソ（株）テラージュ（商標）Ｃ８０、
体積平均粒子径２０μｍの樹脂被覆型ポリリン酸アンモ
ニウム Ｂ−４；メラミン（体積平均粒子径 ５μｍ）；日産化
学工業（株）製 Ｂ−５；メレム（体積平均粒子径 ７μｍ）；日産化学
工業（株）製 Ｂ−６；１，２−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，
６−トリアジニル）エタン（体積平均粒子径 ５μｍ） Ｂ−７；１，２−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，
６−トリアジニル）ブタン（１モル）とイソシアヌル酸
（２モル）とを８０℃の水に撹拌しながら混合して１０
時間反応させ、生成した沈殿物を濾別し、乾燥後粉砕し
て得られた体積平均径１０μｍの白色粉末 Ｃ．耐衝撃性改良材 Ｃ−１；武田バーディシェウレタン工業（株）製、エラ
ストランＥＴ６８０Ｌ−１０（イソシアネート化合物と
してイソホロンジイソシアネート３量体を上記ウレタン
に対して、５Ｗｔ％併用） Ｃ−２；東洋紡（株）製、ミラクトランＰ２２Ｍ Ｃ−３；武田薬品工業（株）製、スタファロイドＰＯ−
１４３ Ｃ−４；信越化学工業（株）製、シリコーンゴムパウダ
ーＫＭＰ５９７ ［評価方法］ （１）アイゾット衝撃強さ；ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づ
き、温度２３℃、ノッチ有りにて測定。 （２）引張強度、伸度；ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて
測定。 （３）曲げ強度、曲げ弾性率；ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基
づいて測定。 （４）難燃性；ＵＬ規格９４に準じて、１２８×１２．
８×３．５ｍｍの試験片を用いて測定を行った。評価は
試験片５本の第１接炎および第２接炎後の燃焼秒数の平
均値と最大燃焼秒数および滴下の有無で行った。
【００１９】
【実施例１】ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）７０重
量部、難燃剤（Ｂ−１−１）３０重量部を１９０℃にて
温度調整されたラボプラストミル（東洋精機（株）製）
を用いて、窒素雰囲気下にて３分間溶融混練した後取出
し、冷却粉砕した。この粉砕品を８０℃で５時間乾燥
後、２００℃に温度調整された圧縮成形機で成形し、
３．５ｍｍ厚の平板を得た。この平板から１２８×１
２．８×３．５（ｍｍ）の試験片を切削し評価を行っ
た。結果を表１に示す。なお、試験に用いた平板中の難
燃剤（Ｂ−１−１）の分散状態を透過型電子顕微鏡で測
定した結果、凝集は認められず分散粒子径は６μｍであ
った。以下に示す実施例、比較例においても同様の測定
を行ったが、測定誤差の範囲で添加した難燃剤と同粒子
径であった。
量部、難燃剤（Ｂ−１−１）３０重量部を１９０℃にて
温度調整されたラボプラストミル（東洋精機（株）製）
を用いて、窒素雰囲気下にて３分間溶融混練した後取出
し、冷却粉砕した。この粉砕品を８０℃で５時間乾燥
後、２００℃に温度調整された圧縮成形機で成形し、
３．５ｍｍ厚の平板を得た。この平板から１２８×１
２．８×３．５（ｍｍ）の試験片を切削し評価を行っ
た。結果を表１に示す。なお、試験に用いた平板中の難
燃剤（Ｂ−１−１）の分散状態を透過型電子顕微鏡で測
定した結果、凝集は認められず分散粒子径は６μｍであ
った。以下に示す実施例、比較例においても同様の測定
を行ったが、測定誤差の範囲で添加した難燃剤と同粒子
径であった。
【００２０】
【実施例２〜７】実施例１の難燃剤を表１に示すものに
変更する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を
表１に示す。
変更する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を
表１に示す。
【００２１】
【比較例１〜５】実施例１の難燃剤を表１に示すものに
変更する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を
表１に示す。
変更する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を
表１に示す。
【００２２】
【実施例８、９】実施例１のポリオキシメチレン樹脂と
難燃剤の量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と
同様に評価を行った。結果を表１に示す。
難燃剤の量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と
同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
【比較例６】実施例１の難燃剤を表１に示すものに変更
する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表１
に示す。
する以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表１
に示す。
【００２４】
【比較例７】実施例１のポリオキシメチレン樹脂（Ａ−
１）１００重量部のみを用いて、実施例１と同様に評価
を行った。結果を表１に示す。
１）１００重量部のみを用いて、実施例１と同様に評価
を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例１０】実施例１の難燃剤の量を２０重量部と
し、さらに（Ｂ−４）を１０重量部を添加する以外は実
施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
し、さらに（Ｂ−４）を１０重量部を添加する以外は実
施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００２６】
【実施例１１】実施例１０の難燃剤の量を表２に示す量
に変更する以外は実施例１０と同様に評価を行った。結
果を表２に示す。
に変更する以外は実施例１０と同様に評価を行った。結
果を表２に示す。
【００２７】
【比較例８、９】実施例１０の難燃剤を表２に示す難燃
剤に変更する以外は実施例１０と同様に評価を行った。
結果を表２に示す。
剤に変更する以外は実施例１０と同様に評価を行った。
結果を表２に示す。
【００２８】
【実施例１２〜１４】実施例１０の難燃剤を表２に示す
難燃剤に変更する以外は実施例１０と同様に評価を行っ
た。結果を表２に示す。
難燃剤に変更する以外は実施例１０と同様に評価を行っ
た。結果を表２に示す。
【００２９】
【比較例１０】実施例１０の難燃剤を表２に示す難燃剤
に変更する以外は実施例１０と同様に評価を行った。結
果を表２に示す。
に変更する以外は実施例１０と同様に評価を行った。結
果を表２に示す。
【００３０】
【実施例１５〜２０】実施例１０の難燃剤を表２に示す
難燃剤に変更する以外は実施例１０と同様に評価を行っ
た。結果を表２に示す。
難燃剤に変更する以外は実施例１０と同様に評価を行っ
た。結果を表２に示す。
【００３１】
【実施例２１、２２】実施例１０の難燃剤を表２に示す
量に変更する以外は実施例１０と同様に評価を行った。
結果を表２に示す。
量に変更する以外は実施例１０と同様に評価を行った。
結果を表２に示す。
【００３２】
【比較例１１】実施例１０の難燃剤を表２に示す量に変
更する以外は実施例１０と同様に評価を行った。結果を
表２に示す。
更する以外は実施例１０と同様に評価を行った。結果を
表２に示す。
【００３３】
【実施例２３】ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）６５
重量部、難燃剤（Ｂ−１−１）２０重量部と（Ｂ−４）
１０重量部および耐衝撃性改良剤（Ｃ−１）５重量部を
１９０℃に温度調節されたラボプラストミル（東洋精機
（株）製）を用いて、窒素雰囲気下にて３分間溶融混練
した後取出し、冷却粉砕した。この粉砕品を実施例１と
同様に評価を行った。結果を表３に示す。
重量部、難燃剤（Ｂ−１−１）２０重量部と（Ｂ−４）
１０重量部および耐衝撃性改良剤（Ｃ−１）５重量部を
１９０℃に温度調節されたラボプラストミル（東洋精機
（株）製）を用いて、窒素雰囲気下にて３分間溶融混練
した後取出し、冷却粉砕した。この粉砕品を実施例１と
同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【００３４】
【実施例２４〜３１】実施例２３のポリオキシメチレン
樹脂と難燃剤および表３に示す耐衝撃性改良剤に変更す
る以外は実施例２３と同様に評価を行った。結果を表３
に示す。
樹脂と難燃剤および表３に示す耐衝撃性改良剤に変更す
る以外は実施例２３と同様に評価を行った。結果を表３
に示す。
【００３５】
【実施例３２】実施例５のポリオキシメチレン樹脂を
（Ａ−２）に変更する以外は実施例５と同様に評価を行
った。結果を表３に示す。
（Ａ−２）に変更する以外は実施例５と同様に評価を行
った。結果を表３に示す。
【００３６】
【実施例３３】実施例１２のポリオキシメチレン樹脂を
（Ａ−２）に変更する以外は実施例１２と同様に評価を
行った。結果を表３に示す。
（Ａ−２）に変更する以外は実施例１２と同様に評価を
行った。結果を表３に示す。
【００３７】
【比較例１２】実施例３２のポリオキシメチレン樹脂を
（Ａ−２）を１００重量部のみ用いて、実施例３２と同
様に評価を行った。結果を表３に示す。
（Ａ−２）を１００重量部のみ用いて、実施例３２と同
様に評価を行った。結果を表３に示す。
【００３８】
【実施例３４】ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）７０
重量部、難燃剤（Ｂ−１−５）２３重量部、（Ｂ−４）
７重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、１
９０℃にて温度調整されたＰＣＭ−３０二軸押出機（池
貝鉄工（株）製）を用いて、混練押出を行いペレットを
得た。得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、２０
０℃に温度調整されたＩＳ−８０ＡＭ射出成形機（東芝
機械（株）製）を用いて物性測定用の試験片を得た。こ
の試験片を用いて各種の評価を行った。結果を表４に示
す。
重量部、難燃剤（Ｂ−１−５）２３重量部、（Ｂ−４）
７重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、１
９０℃にて温度調整されたＰＣＭ−３０二軸押出機（池
貝鉄工（株）製）を用いて、混練押出を行いペレットを
得た。得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、２０
０℃に温度調整されたＩＳ−８０ＡＭ射出成形機（東芝
機械（株）製）を用いて物性測定用の試験片を得た。こ
の試験片を用いて各種の評価を行った。結果を表４に示
す。
【００３９】
【実施例３５〜４５】実施例３４と同様に表４に記載の
ものを用いて実施した。結果を表４に示す。
ものを用いて実施した。結果を表４に示す。
【００４０】
【比較例１３】実施例３４のポリオキシメチレン樹脂
（Ａ−１）を１００重量部のみ用いて実施例−３４同様
に評価を行った。結果を表４に示す。
（Ａ−１）を１００重量部のみ用いて実施例−３４同様
に評価を行った。結果を表４に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【発明の効果】本発明は、難燃性と耐衝撃性に優れた難
燃材料の開発が可能となった。さらに、耐衝撃性改良剤
を加える事で耐衝撃性のレベルアップが可能である。以
上の様に、本発明の組成物は難燃性を要求される用途へ
の新たな展開が期待される。
燃材料の開発が可能となった。さらに、耐衝撃性改良剤
を加える事で耐衝撃性のレベルアップが可能である。以
上の様に、本発明の組成物は難燃性を要求される用途へ
の新たな展開が期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04） (Ｃ０８Ｌ 59/00 51:04） (Ｃ０８Ｌ 59/00 83:04） (Ｃ０８Ｌ 59/00 23:00）
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂９０〜５
０重量部及び（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム単独または
ポリリン酸アンモニウムとメラミン化合物よりなる難燃
剤１０〜５０重量部からなる組成物において、（Ｂ）成
分のポリリン酸アンモニウムの体積平均粒子径が３０μ
ｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ｂ）の難燃剤成分に用いられるポリリ
ン酸アンモニウムとメラミン化合物の割合が、ポリリン
酸アンモニウム１００〜６０重量部、メラミン化合物０
〜４０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１記
載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 （Ｂ）成分のポリリン酸アンモニウム
が、樹脂被覆されたものであることを特徴とする請求項
１又は２記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】 （Ｂ）成分のメラミン化合物がメラミ
ン、ベンズグアナミン、メラム、メレム、メロン、１，
２−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジ
ニル）エタン、１，３−ビス−（３，５−ジアミノ−
２，４，６−トリアジニル）プロパン、１，４−ビス−
（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）ブタ
ン、１，５−ビス−（３，５−ジアミノ−２，４，６−
トリアジニル）ペンタン、１，６−ビス−（３，５−ジ
アミノ−２，４，６−トリアジニル）ヘキサン、１，
３，６−トリス−（３，５−ジアミノ−２，４，６−ト
リアジニル）ヘキサン、あるいはこれらのメラミン化合
物とメチロール、アルキル、アリル、シアヌル酸、イソ
シアヌル酸等の誘導体の単独又は２種以上の混合物より
なることを特徴とする請求項１、２又は３記載の樹脂組
成物。 - 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の樹脂組成
物に、（Ｃ）耐衝撃性改良材を（Ａ）成分１００重量部
に対して、１〜４０重量部配合してなることを特徴とす
る樹脂組成物。 - 【請求項６】 （Ｃ）耐衝撃性改良材が可塑性ポリウレ
タン、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェ
ルを有するコアシェルポリマー、微粒子状シリコンゴ
ム、オレフィン系エラストマーの少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物。 - 【請求項７】 ポリオキシメチレン樹脂が両末端をエー
テル結合、エステル結合などで封鎖されたポリオキシメ
チレンホモポリマーあるいはオキシアルキレン単位を含
有するポリオキシメチレンコポリマーおよび片末端が異
種成分で封鎖されたポリオキシメチレンブロックコポリ
マーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14397496A JPH09324105A (ja) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | 難燃樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14397496A JPH09324105A (ja) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | 難燃樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09324105A true JPH09324105A (ja) | 1997-12-16 |
Family
ID=15351388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14397496A Withdrawn JPH09324105A (ja) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | 難燃樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09324105A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001005888A1 (fr) * | 1999-07-16 | 2001-01-25 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de resine polyacetal et procede de production correspondant |
| NL1013105C2 (nl) * | 1999-09-21 | 2001-03-22 | Dsm Nv | Vlamdovend mengsel. |
| JP2010533750A (ja) * | 2007-07-18 | 2010-10-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | レーザー感受性被覆配合物 |
| CN104927294A (zh) * | 2015-07-13 | 2015-09-23 | 金宝丽科技（苏州）有限公司 | 一种阻燃抗冲击的复合pom材料及其制备方法 |
-
1996
- 1996-06-06 JP JP14397496A patent/JPH09324105A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001005888A1 (fr) * | 1999-07-16 | 2001-01-25 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de resine polyacetal et procede de production correspondant |
| US6753363B1 (en) | 1999-07-16 | 2004-06-22 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyacetal resin composition and process for production thereof |
| NL1013105C2 (nl) * | 1999-09-21 | 2001-03-22 | Dsm Nv | Vlamdovend mengsel. |
| WO2001021698A1 (en) * | 1999-09-21 | 2001-03-29 | Dsm N.V. | Flame-retardant mixture |
| US6630526B2 (en) | 1999-09-21 | 2003-10-07 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Flame-retardant mixture |
| KR100697913B1 (ko) * | 1999-09-21 | 2007-03-20 | 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. | 난연성 혼합물 |
| JP2010533750A (ja) * | 2007-07-18 | 2010-10-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | レーザー感受性被覆配合物 |
| CN104927294A (zh) * | 2015-07-13 | 2015-09-23 | 金宝丽科技（苏州）有限公司 | 一种阻燃抗冲击的复合pom材料及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030902 |