KR100697913B1 - 난연성 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a)중합체 조성물, (b)인-함유 화합물 및 (c)트리아진 난연제로 이루어지고, 상기 a, b 및 c 성분의 중량비는 94:1:5 내지 35:30:35사이에 있는 난연성 혼합물에 관한 것으로서,
상기 트리아진 난연제는 적어도 (c1)멜렘 1~95 중량%, (c2)멜람 0.01~25 중량%, (c3)멜라민 0.01~20 중량% 및 (c4)멜라민 및/또는 멜렘의 고급 축합 생성물들 0.1~95 중량%를 포함하고, 상기 중량%는 (c1) 내지 (c4)의 전체량을 100%로 보았을때 이에 대한 상대량이고, 난연제내 휘발성 성분의 농도는 5 중량% 이하이고, 또한 트리아진 난연제의 제조방법에 관한 것이다.

Description

난연성 혼합물{FLAME-RETARDANT MIXTURE}
본 발명은 (a) 중합체 조성물, (b) 인-함유 화합물 및 (c) 트리아진 난연제를 포함하는 난연성 혼합물에 관한 것으로서, 상기 a, b 및 c 성분의 중량비는 94:1:5 내지 35:30:35이다.
상기 혼합물은 WO 99/02606에 공지되어 있으며, 상기 멜라민 축합 생성물인 멜람 또는 멜렘이 폴리아미드 또는 폴리에스테르 조성물에서 난연제로 사용된다.
난연제로 멜람 또는 멜렘을 사용하는데 단점은 이의 난연성 효과가 많은 적용에 있어서 충분하지 못하다는 것이다.
본 발명의 목적은 난연제로서 멜람 또는 멜렘을 포함하는 혼합물의 난연성보다 더 우수한 난연성을 갖는 난연성 혼합물을 제공하는데 있다.
상기 목적은 난연성 혼합물을 제공함으로써 달성될 수 있으며, 트리아진 난연제는 (c1) 멜렘 1~95 중량%, (c2) 멜람 0.01~25 중량%, (c3) 멜라민 0.01~20 중량%, (c4) 멜라민 및/또는 멜렘의 고급 축합 생성물들 0.1~95 중량%를 적어도 포함하며[상기 중량%는 (c1) 내지 (c4)의 전체량을 100%로 했을 때 이에 대한 상대량으로 이해할 수 있음], 상기 난연제 중의 휘발성 성분들의 농도는 5 중량% 이하이다.
UL 94 수직 연소시험(UL 94 vertical burning test)에서 본 발명에 따른 혼합물의 연소 시간은 공지된 혼합물보다 실질적으로 더 짧은 것을 보여준다.
본 발명에 따른 난연성 혼합물은 (a) 중합체 조성물, (b) 인-함유 화합물 및 (c) 트리아진 난연제를 포함하며, 상기 a, b 및 c 성분의 중량비는 94:1:5 내지 35:30:35이고, 상기 트리아진 난연제는 (c1) 멜렘 1~95 중량%, (c2) 멜람 0.01~25 중량%, (c3) 멜라민 0.01~20 중량%, (c4) 멜라민 및/또는 멜렘의 고급 축합 생성물들 0.1~95 중량%를 적어도 포함하며[상기 중량%는 (c1) 내지 (c4)의 전체량을 100%로 했을 때 이에 대한 상대량으로 이해할 수 있음], 상기 난연제 중의 휘발성 성분들의 농도는 5 중량% 이하이다.
상기 중합체 조성물은 적어도 중합체를 포함하며, 중합체 뿐만아니라 또한 강화제(reinforcing agent) 및/또는 충전제(filler) 및/또는 본 발명에 따른 것 보다 난연성 조성물 및/또는 다른 난연성 성분에 대해 상승효과를 갖는 화합물을 포함할 수 있고, 또한 통상의 첨가제로, 예컨대 열안정화제, UV안정화제, 성형 이형제, 유동촉진제, 연화제, 윤활제, 분산제, 착색제 및/또는 안료가 포함될 수 있고, 통상 상기 첨가제가 사용되는 양은 상기 성질에 역효과를 주지 않을 정도로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 혼합물 중에 사용하기에 적당한 중합체는 내열성 난연제를 요구하는 중합체로, 예컨대 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 스티렌을 포함하는 중합체, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 및 상기 물질의 혼합물 및 혼련물이 있다. 폴리아미드의 예로는 디아민 및 디카르복실산 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐에서 유도되는 폴리아미드 및 코폴리아미드로, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 66/6, 6/66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 부분 방향족 (코)폴리아미드, 예컨대 방향족 디아민 및 아디프산에 근거한 폴리아미드; 알킬렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산에서 제조된 폴리아미드 및 이들의 코폴리아미드, 코폴리에테르 아미드, 코폴리에스테르 아미드 등이 있다. 폴리에스테르의 예로는 디카르복실산 및 디알콜에서 유도되는 폴리에스테르 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤에서 유도되는 폴리에스테르로, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리히드록시벤조에이트, 폴리카프로락톤 및 이들의 코폴리에스테르, 코폴리에테르 에스테르 등이 있다. 스티렌을 포함하는 중합체의 예로는 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 코폴리머 및 이들의 혼합물이다.
중합체로서, 난연성 혼합물은 바람직하게 폴리에스테르로 가령 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하고, 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 특히 바람직하며, 또는 폴리아미드(폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 4,6 또는 이들 폴리아미드의 혼합물)이 특히 바람직하다.
강화제 및/또는 충전제가 중합체 조성물에 사용된다면, 이들의 농도는 넓은 범위로 사용될 수 있으며, 상기 농도는 목적하는 기계적 성질의 수준에 의해서 일부 결정된다. 일반적으로 강화제의 농도는 본 발명에 따른 난연성 혼합물의 전체량에 50 중량% 이하이어야 한다. 바람직하게, 강화된 난연성 혼합물은 5~50 중량%, 바람직하게는 15~45 중량%의 강화제를 포함할 것이다. 강화제의 예로는 마이카, 클레이, 탈크, 유리섬유, 아라미드 섬유 및 탄소섬유가 있다. 다른 강화제가 배합될 수 있다. 그러나 유리섬유가 바람직하다.
본 발명에 따른 난연성 혼합물의 난연성은 난연성 조성물에 대해 상승 효과를 갖는 화합물의 존재에 의해서 향상될 수 있으며, 가령 목탄 형성 화합물(charforming compound)이 있으며, 선택적으로 중합체 조성물 중에 목탄 형성을 촉진하는 촉매와 배합될 수 있다. 통상 트리아진 난연제의 농도가 그 결과로서 더 낮아질 수 있다.
원칙적으로, 연소에 의해서 목탄을 형성할 수 있는 난연성 중합체 조성물의 난연성을 향상시킬 수 있는 모든 공지되어 있는 물질은 목탄 형성 화합물로서 사용하기에 적당하다. 상기의 예로는 페놀성 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 노볼락 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 알릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리페닐렌 에테르, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 알콜, 폴리(에틸렌 코비닐), 스타치, 글루코스 및 2개 이상의 히드록실기를 포함하는 화합물이 있다. 2개 이상의 히드록실기를 포함하는 화합물의 예로는 2개 이상의 히드록실기를 포함하는 알콜, 예를들면 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물이 있다. 전체 난연성 혼합물 중의 트리아진 난연제에 대해 상승 효과를 갖는 목탄 형성 화합물의 농도는 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%이다.
텅스텐산의 금속염, 텅스텐의 복합 산화물 산 및 메탈로이드, 산화주석의 염, 설팜산 암모늄 및/또는 이의 이량체가 예를들면 목탄 형성을 촉진하는 촉매로서 사용될 수 있다. 텡스텐산의 금속염은 바람직하게 텅스텐산의 알카리금속 염이고, 특히 텅스텐산나트륨이다. 텅스텐의 복합 산화물 산 및 메탈로이드는 실리콘 또는 인과 같은 메탈로이드 및 텡스텐산 실리콘 또는 텅스텐산인과 같은 텅스텐에 의해서 형성되는 복합 산화물 산으로 이해된다. 난연성 혼합물의 전체에 사용되는 목탄 형성을 촉진하는 촉매의 양은 0.1~5 중량%, 바람직하게는 0.1~2.5 중량%이다.
본 발명에 따른 난연성 혼합물의 난연성은 중합체 조성물이 1개 이상의 다른 난연성 성분을 포함한다면 추가로 향상될 수 있다. 원칙적으로, 모든 공지된 난연제는 다른 난연제 성분으로서 사용하기에 적당하다. 예로는 산화안티몬으로, 예를들면 할로겐 화합물과 배합된 삼산화안티몬; 알카리토금속 산화물, 예를들면 산화아연, 산화마그네슘; 기타 금속 산화물, 예를들면 알루미나, 실리카, 산화철 및 산화망간; 금속 수산화물, 예를들면 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄; 나노조성물; 클레이, 가령 몬모릴로나이트 클레이 및 카올린 클레이; 처리된 클레이, 가령 1차 암모늄 화합물 또는 4차 암모늄 화합물 또는 멜라민 또는 멜라민 축합 생성물 또는 인-함유 화합물로 처리된 클레이; 실리콘-함유 화합물로 가령 실리케이트, 유기실리콘 화합물, 방향족 유기실리콘 화합물 및 실란; 금속 보레이트, 예를들면 붕산아연, 수화되었거나 또는 수화되지 않음; 황-함유 화합물이 있다. 황-함유 화합물의 예로는 황화아연, 황산암모늄, 설팜산암모늄 및 황산멜라민이 있다.
중합체 조성물 중에 사용되는 기타 난연성 성분의 농도는 넓은 범위내에서 사용될 수 있지만, 일반적으로 인-함유 화합물 및 트리아진 난연제의 농도의 합보다 커서는 안된다. 바람직하게, 전체 난연성 혼합물은 0 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 1~30 중량%의 다른 난연성 성분을 포함한다.
여기에 언급된 많은 화합물은 또한 목탄의 형성을 촉진한다. 난연성 조성물에 존재하는 기타 공지된 화합물로, 가령 폴리테트라플루오로에틸렌이 또한 존재할 수 있다.
전체 난연성 혼합물 중의 중합체 조성물의 농도는 35 중량% 내지 95 중량%에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 혼합물 중의 인-함유 화합물이 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀, 포스핀 설피드, 포스핀 옥시드 및 포스파이트의 부류로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 포스페이트는 포스페이트 염으로 가령 포스페이트, 피로포스페이트 및 질소 함유 화합물로 가령 암모니아, 우레아, 구아니딘, 멜라민, 멜람, 멜렘의 폴리포스페이트, 포스페이트 에스테르로 가령 방향족 오르토포스페이트 에스테르 가령 트리스(p-크레실)포스페이트, 레조르시놀 디포스페이트 및 테트라페닐비스페놀-A 디포스페이트 및 지방족 포스페이트 에스테르 가령 NH-1197(상표명), NH-1511(상표명)(Great Lakes제) 및 Fyrol-51(상표명)(Akzo-Nobel제)가 있다.
적당한 포스포네이트의 예로는 아미노메틸렌포스포네이트, 예컨대 디에틸렌아미노펜타(메틸포스폰산) 또는 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 이들의 염으로, 예컨대 알루미늄, 칼슘 및 아연 염이 있다. 적당한 포스포네이트의 다른 예로는 Solutia의 XPM1000(상표명)과 같은 포스포네이트 에스테르 및 트리메틸올프로판 및 메틸포스폰산의 에스테르로, 예컨대 메틸포스폰산의 5-에틸-2-메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일-P-옥시드)메틸 메틸 에스테르, 메틸포스폰산의 비스[(5-에틸-2-메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일-P,P'-디옥시드)메틸]에스테르, Albright&Wilson의 안티블레이즈(Antiblaze, 상표명) 1045LV 및 Clariant의 호스타플람(Hostaflam, 상표명) OP910 및 중합성 펜타에리트리틸포스포네이트, 예컨대 폴리[3(-9)알킬렌-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸-3,9-디옥시드]가 있다.
적당한 포스피네이트의 예로는 포스피네이트 에스테르 및 지환족 포스핀산, 예컨대 1-히드록시포스포란-1-옥시드, 알킬-, 아릴- 및 알킬아릴포스피네이트 및 이들의 염, 예컨대 칼슘, 알루미늄 또는 아연염이 있다.
적당한 포스핀 옥시드의 예로는 트리페닐포스핀 옥시드, 이소부틸비스(히드록시프로필)포스핀 옥시드, 이소부틸비스(히드록시메틸)포스핀 옥시드 및 1,4-디이소부틸-1,4-디포스포릴-2,3,5,6-테트라히드록시시클로헥산(Cyagard(상표명) RF-1204, Cytec Industries제)이 있다.
충분한 열안정성을 갖는 높은 인 함량으로 바람직하게는 10 중량% 이상을 갖는 인-함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 사출성형 또는 압출과 같은 공지된 기술에 의해서 반가공 생성물 또는 최종 생성물로 난연성 혼합물을 처리하는 동안 상당량이 증발 또는 분해되지 않을 것이다. 가장 바람직하게 안티블레이즈(상표명) 1045, XPM-1000(상표명), NH-1197(상표명), NH-1511(상표명) 또는 포스피네이트, 가령 디알킬포스핀산, 지환족 포스핀산 또는 이들 산의 염, 바람직하게는 칼슘, 알루미늄 또는 아연 염을 사용한다.
전체 난연성 혼합물 중의 인-함유 화합물의 농도는 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 25 중량%로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 혼합물 중의 트리아진 난연제는 (c1) 멜렘 1~95 중량%, (c2) 멜람 0.01~25 중량%, (c3) 멜라민 0.01~20 중량%, (c4) 멜라민 및/또는 멜렘의 고급 축합 생성물들 0.1~95 중량%를 적어도 포함하며[상기 중량%는 (c1) 내지 (c4)의 전체량을 100%로 했을 때 이에 대한 상대량으로 이해할 수 있음], 상기 난연제 중의 휘발성 성분들의 농도는 5 중량% 이하이다.
멜라민 및/또는 멜렘의 고급 축합 생성물은 2개 이상의 멜렘 및/또는 멜라민 분자를 멜람의 분자량보다 큰 분자량을 갖는 분자로 축합하여 암모니아를 방출시키면서 형성된 생성물을 포함한다. 멜라민 및/또는 멜렘의 고급 축합 생성물의 예로는 멜론, 메톤 및 폴리멜라민이다.
휘발성 성분의 농도는 1분당 200 ℃의 가열 속도를 사용하는 TGA 측정(TGA= Thermo Gravimetric Analysis)에서 트리아진 난연제를 실온에서 300 ℃까지 가열하는 경우 발생하는 중량의 감소로 정의된다. 트리아진 난연제가 우레아 및/또는 물 및/또는 멜라민과 같이 다량의 휘발성 성분을 포함한다면, 중합체 조성물이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리아미드와 같이 높은 용융점을 갖는 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 난연성 혼합물의 가공성에 역효과를 줄 것이다. 이런 역효과의 예로는 사출성형시 몰드에 부착물이 형성되거나 압출하는 동안 기포가 발생한다.
본 발명에 따른 난연성 혼합물 중의 트리아진 난연제는 (c1) 멜렘 10~95 중량%, (c2) 멜람 0.05~10 중량%, (c3) 멜라민 0.1~20 중량%, (c4) 멜라민 및/또는 멜렘의 고급 축합 생성물들 1~90 중량%를 적어도 포함하며[상기 중량%는 (c1) 내지 (c4)의 전체량을 100%로 했을 때 이에 대한 상대량으로 이해할 수 있음], 상기 난연제 중의 휘발성 성분들의 농도는 5 중량% 이하이다.
전체 난연성 혼합물 중의 트리아진 난연제의 농도는 5 중량% 내지 35 중량%에서 사용된다.
상기 트리아진 난연제는 목적하는 비율로 개개의 성분들을 배합함에 의해서 수득될 수 있다. 그러나, 상기 트리아진 난연제는 350~800 ℃, 바람직하게는 375~600 ℃의 온도 및 1 kPa 내지 50 MPa, 바람직하게는 대기압 내지 30 MPa, 특히 대기압 내지 15 MPa의 압력에서 0.1초 이상, 바람직하게는 1초 내지 400분, 특히 2초 내지 300분동안 가열 영역을 통과함에 의해서 멜라민-함유 개시물질을 가열하는 공정에서 수득되는 것이 바람직하다. 상기의 잇점은 트리아진 난연제가 먼저 개별적으로 합성되는 성분들을 배합하여 만드는 것 보다 더 저렴한 비용으로 제조될 수 있다는 것이다.
가열 영역의 예로는 단축 및 이축 압출기, 오븐, 드럼 오븐, 회전식 킬른(kilns), 오토클레이브, 터보 혼합기, 프로그-셰어(plough-share) 혼합기, VOMM(상표명) 반응기, 텀블 혼합기, 난류 혼합기[예컨대, Drais(상표명)로 제조된 난류 혼합기], 리본 혼합기, 혼합압출기, 연속 및 불연속 혼련기, 회전식 드럼 오븐, 컨베이어 스크류를 갖춘 수평 반응기와 같은 압출기에서 발견되는 것과 같은 가열영역이다.
멜라민, 멜렘, 멜람과, 멜라민 및/또는 멜렘의 고급 축합 생성물들의 혼합물이 선택적으로 또한 처리될 수 있다. 상기 추가적인 처리로는 물로 세척하는 것이 바람직하고, 멜라민 및/또는 다른 수용성 성분을 용해시켜서 트리아진 난연제로부터 제거할 수 있다.
아미노트리아진-함유 개시물질이 본 발명의 방법에서 개시물질로 사용될 수 있다. 아미노트리아진-함유 개시물질의 예로는 멜라민-함유 개시물질 및 멜람-함유 개시물질이다. 멜라민-함유 개시물질의 예로는 실제로 순수한 멜라민이고, 예를들면 연속적으로 작동하는 기체상 멜라민 공장에서 수득되고, 상기 멜라민이 결정화에 의해서 정제된다. 기체상 방법에 의한 멜라민의 제조방법은 예를들면 US-A-3210352에 공지되어 있다. 그러나 고순도가 필수적으로 요구되는 것은 아니다. 멜람 또는, 멜라민 및 멜람 및/또는 멜렘 및/또는 멜라민 및/또는 멜렘의 고급 축합 생성물들의 혼합물을 선택적으로 개시물질로 사용될 수 있으며, 예를들면 멜라민 공장이 작동될 때 생성되는 생성물 또는 결정화에 의해서 정제가 실시되기 이전에 기체상 멜라민 공장에서 제조된 멜라민 또는 멜람 및/또는 멜렘 및/또는 멜라민 및/또는 멜렘의 고급 축합 생성물들로 오염된 멜라민 또는 다른 방법으로 형성된 멜라민을 예로 들 수 있다. 또한 개시물질로 액체상 방법으로 수득된 멜라민을 사용하는 것이 가능하다. 액체상을 통해 멜라민을 제조하는 공지된 방법은 US-A-4565867에 개시되어 있으며, 순도는 기체상 방법의 생성물의 순도보다 더 낮다고 알려져 있으며, 특히 이의 멜람 농도는 더 높다. 아미노트리아진-함유 개시물질은 이의 없이 촉매 잔류물, 우레이도멜라민 및/또는 구아니딘 카르보네이트를 포함할 수 있다. 아멜린, 아멜리드 및/또는 시아누르산과 같은 산소-함유 트리아진 화합물이 이의 없이 존재할 수 있다. 우레아 및/또는 디시아노디아미드와 같은 아미노트리아진의 제조에 사용되는 남은 개시물질이 또한 존재할 것이다. 본 발명에서 아미노트리아진 개시물질은 또한 우레아, 산소-함유 트리아진 화합물, 디시아노디아미드, 구아니딘 카르보네이트, 우레이도멜라민 및 촉매 잔류물의 혼합물을 포함할 것이다. 더우기 개시물질은 축합을 촉진하는 촉매, 가령 암모늄디하이드로겐 포스페이트 또는 암모늄 니트레이트를 포함할 수 있다.
트리아진 난연제의 제조 방법의 바람직한 실시양태에서, 멜라민-함유 개시물질이 오토클레이브 또는 압출기에서 가열된다. 바람직하게, 대기압 내지 20 MPa의 압력 및 350~625 ℃의 온도 및 0.1초 내지 360분의 잔류 시간으로 한다. 특히, 멜라민-함유 개시물질이 0.1초 내지 60분의 압출기내 잔류시간으로 압출기에서 가열된다. 본 발명에 따른 방법이 작업 온도에서 존재하는 성분들의 증기압보다 더 낮은 압력에서 실시되는 경우, 휘발성 성분, 가령 멜라민 및 우레아가 증발되거나 또는 승화될 수 있다. 증발 또는 승화된 휘발성 성분이 수집되고, 재사용될 수 있다. 탈승화(desublimation) 장치, 예를들면 기체 또는 분진의 형태로 휘발성 성분을 포함하는 기체 스트림이 냉각된 리브(rib)를 따라 통과하는 장치 또는 기체 또는 분진의 형태로 휘발성 성분을 포함하는 기체 스트림이 냉각 공기와 혼합되어 휘발성 성분이 라임(rime)의 형태로 응축 또는 침전되어 응축되지 않은 성분 또는 공기와 같이 라임을 형성하지 않는 성분으로부터 분리되는 장치가 수거에 사용될 수 있다. 연속적으로 작동하는 장치에서 존재하는 가열 영역을 사용하는 경우, 탈승화 장치에서 수득된 물질이 직접 및 연속적으로 가열영역으로 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 혼합물이 종래에 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 예를들면 텀블 혼합기에서 성분들의 전부 또는 일부를 건조-혼합하고, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 단축 또는 이축 압출기 또는 혼련기와 같은 용융 혼합기에서 용융하여 제조된다. 바람직하게 이축 압출기가 사용된다.
본 발명에 따른 난연성 혼합물의 다양한 성분들이 압출기의 목부분으로 첨가될 수 있다. 또한 다른 장소에서 압출기로 첨가될 수 있다. 몇가지 성분으로 가령 안료, 안정화제, 난연성 조성물, 트리아진 난연제 및/또는 다른 난연제 성분에 대해 상승효과를 갖는 화합물이 선택적으로 존재한다면, 마스터배치(masterbatch)의 형태로 중합체에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 혼합물은 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 기술인 사출성형법에 의해서 반가공된 생성물 또는 최종 생성물로 처리될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 하여 추가로 설명될 것이다.
실시예 1 내지 19와 비교실험 A, B, C 및 D: 난연성 혼합물의 평가
난연성 혼합물이 압출기에서 제조된다. 혼합물의 조성이 표 1a에 개시되어 있으며, 이는 난연성 혼합물에 사용되는 트리아진 난연제의 조성이다. 압출기의 실린더 온도는 매회 250 ℃로 설정하고; 압출기에서 스크류 속도는 매회 200 rpm으로 설정한다. 사용되는 압출기의 형태는 표 1a에 개시되어 있다.
ISO 527/1 및 UL 94에 따른 시험 바아(test bar)가 난연성 혼합물로부터 제조된다. 탄성율 및 파단시 연신율이 ISO 527/1에 따라 측정된다.
상기 시험 바아가 UL 94 수직 연소시험에 따라 이들의 난연성이 측정된다. 상기 UL 94 시험 바아의 두께는 표 1b에서 달리 명시하지 않는 한 1.6 mm이다. 측정 결과가 표 1b에 개시되어 있다.
실시예 20 내지 34 및 비교실험 F: 트리아진 난연제의 제조
트리아진-함유 개시물질이 반응기로 첨가된다. 개시물질의 조성, 반응기의 형태, 반응기의 온도, 반응기내 잔류시간 및 하중정도 및 공정 압력이 표 2a에 개시되어 있다. 반응기에 남아있는 혼합물의 조성이 측정된다. 트리아진 난연제의 조성 및 특정의 설명이 표 2b에 개시되어 있다.
난연성 혼합물
실시예 난연성 혼합물의 조성 압출기의 형태 트리아진 난연제의 조성 (중량%)
중합체 인 화합물
형태 중량부 유리섬유의 중량부 트리아진 난연제의 중량부 형태 중량부 M Ma Me HC VC
1 PBT 45 30 15 AB 10 ZSK30 6 1 73 20 0.3
A PBT 45 30 15 AB 10 ZSK30 0 100 0 0 n.a.
B PBT 45 30 15 AB 10 ZSK30 0 100 0 0 n.a.
C PBT 45 30 0 AB 21.4 ZSK30 - - - - -
D PBT 45 30 15 AB 10 Hb 0.1 90 8.4 1.6 0
2 PBT 45 30 15 AB 10 ZSK30 7 2 76 15 0.2
3 PA6 45 20 30 AB 5 ZSK30 0.5 0.5 91 8 0.1
4 PBT 45 30 15 AB 10 ZSK30 0.5 0.5 91 8 0.1
5 PBT 45 30 15 AB 10 ZSK30 1.3 0.1 64 34.6 0.1
6 PBT 45 30 15 AB 10 ZSK30 1 0.1 86 12.9 0.2
7 PBT 45 30 15 AB 10 ZSK30 0.6 0.1 18.2 81.1 0.1
8 PBT 45 30 19.5 AB 6 ZSK30 2.5 0.4 79.1 18 0.2
9 PBT 45 30 23 AB 5 ZSK30 2.5 0.4 79.1 18 0.2
E PBT 42 30 23 AB 5 Hb 0 100 0 0 0
10 PBT 45 30 18 AB 8.8 ZSK30 2.5 0.4 79.1 18 0.2
11 PBT 45 30 15 NH-1 10 Hb 2.5 0.4 79.1 18 0.2
12 PBT 45 30 15 NH-2 10 Hb 2.5 0.4 79.1 18 0.2
13 PBT 45 30 15 AB 10 ZSK30 16.8 1.7 57.2 24.3 1.1
14 PA66 50 25 20 AB 5 브라벤더 2.5 0.4 79.1 18 0.2
15 PA66 45 20 20 MP 15 브라벤더 2.5 0.4 79.1 18 0.2
16 PA66 45 20 25 XPM1000 10 브라벤더 2.5 0.4 79.1 18 0.2
17 PA6 45 20 25 AB 10 브라벤더 2.5 0.4 79.1 18 0.2
18** PBT 50 20 15 AB 3.5 브라벤더 2.5 0.4 79.1 18 0.2
19 PBT 45 30 15 AB 10 Hb 0.8 0.1 93 6 0.1
난연성 혼합물
실시예 성질
UL94 분류 a/b 탄성율(GPa) 파단시 연신율 (%) 첫번째 연소후 평균 연소시간 a/b 두번째 연소후 평균 연소시간 a/b
1 V0/V0 10.2 2.0 1/1 1/1
A V0/V0 10.0 2.0 3/1 3/3
B V0/V0 10.0 2.0 1/3 3/3
C NC n.a. n.a. - -
D V0/n.a. n.a. n.a. 1/n.a. 4.4/n.a.
2 V0/V0 10.0 2.4 1/1 1/1
3 V0/n.a. 11.2 2.0 1/n.a. 1/n.a.
4 V0/V0 10.2 2.1 1/1 1/1
5 V0/V0 10.1 2.0 1/1 1/1
6 V0/V0 10.0 2.0 1/1 1/1
7 V0/V0 9.6 1.6 1/1 1/1
8 V0/n.a. n.a. n.a. 1/n.a. 2/n.a.
9 V0/n.a. n.a. n.a. 1/n.a. 2/n.a.
E V1/n.a. n.a. n.a. 11/n.a. 8/n.a.
10 V0/n.a. n.a. n.a. 1/n.a. 1/n.a.
11 V0/n.a.* n.a. n.a. 1/n.a. 1/n.a.
12 V0/n.a.* n.a. n.a. 1/n.a. 1/n.a.
13 V0/V0 11 2 1/1 1/1
14 V0/n.a. n.a. n.a. 1/n.a. 1/n.a.
15 V0/n.a. n.a. n.a. 1/n.a. 1/n.a.
16 V1/n.a. n.a. n.a. 1/n.a. 17/n.a.
17 V0/n.a. n.a. n.a. 1/n.a. 1/n.a.
18 V0/n.a. n.a. n.a. 1/n.a. 3/n.a.
19 V0/n.a. n.a. n.a. 1/n.a. 2/n.a.
표 1a 및 표 1b의 범례
a: 상태: 50 %의 상대습도 및 실온에서 48시간
AB: 안티블레이즈(상표명) 1045
b: 상태: 70 ℃에서 168시간
hb: 5 ㎖의 내부부피를 갖는 가정용 미니-압출기
HC: 멜라민 및/또는 멜렘의 고급 축합 생성물들
M: 멜라민
Ma: 멜람
Me: 멜렘
MP: 멜라민 피로포스페이트
NH-1: Great Lakes제 NH-1511(상표명)
NH-2: Great Lakes제 NH-1197(상표명)
n.a.: 평가되지 않음
NC: 분류되지 않음
PA6: 폴리아미드 6
PBT: 폴리부틸렌 테레프탈레이트
VC: 휘발성 성분
ZSK30: Werner & Pfleiderer ZSK 30/33 공회전(corotating)
* 사용되는 2.0 mm 두께의 시험 바아
** 실시예 18의 난연성 혼합물은 다른 난연제로서 11.5 중량%의 멜라민설
페이트를 포함한다.
트리아진 난연제의 제조
실시예 반응기 형태 T (℃) 잔류시간(s) 첨가량 압력 (MPa) 개시물질의 조성(중량%)
F ZSK30 330 115 3㎏/h atm. M
20 ZSK30 450 110 8㎏/h atm. M(98.7), U(1.0), CO2(0.06) Am(0.1), Oth.(0.12), cat.(0.02)
21 ZSK30 400 95 1㎏/h atm. M
22 표 2b에서 설명을 참조 실시예 21의 생성물
23 ZSK30 450 80 3㎏/h atm. M
24 2ℓ오토클레이브 500 3600 1.008㎏ 2MPa M
25 ZSK30 450 110 8㎏/h atm. M(98), U(0.81), CO2(0.03) Am(0.05), Oth.(0.07)
26 2ℓ오토클레이브 500 1800 1.008㎏ atm. M
27 ZSK30 450 n.a. 3㎏/h atm. M(60), dcd(40)
28 ZSK30 450 n.a. 3㎏/h atm. M(50), Ma(50)
29 2ℓ오토클레이브 450 1800 1.08㎏ atm. M(92.6),(NH4)2NO3(7.4)
30 2ℓ오토클레이브 450 3600 1.01㎏ atm. M(99.01), NH4H2PO4(0.99)
31 2ℓ오토클레이브 440 1800 1㎏ atm. M(68), U(32)
32 2ℓ오토클레이브 380 4200 1㎏ atm. M(41.2), gc(58.8)
33a Be <450 n.a. 2㎏/h atm. M
33b 표 2b의 설명을 참조 실시예 33a의 생성물
34 Le 450 60 3㎏/h atm. M
트리아진 난연제의 제조
실시예 생성물의 조성 설명
M Ma Me HC VC
F 88 6 2 4 1.6
20 6 1 73 20 0.3 퀀칭 이후 결정화 단계 이전에 US3210352에 따른 방법으로 수득된 개시물질
21 8 0.5 73 18.5 0.4
22 1 0.5 78.5 20 <0.3 실시예 21의 생성물이 90 ℃의 온수를 사용하여 3번 세척하고, 여과하여, 건조시킨다.
23 1 0.1 86 12.9 0.2
24 0.4 0.5 91 8 0.1 압력은 자생압력이고, 반응기가 교반된다.
25 7 2 77 14 0.2 US 4565867에 따른 방법으로 수득된 개시물질
26 11.4 0.1 65 23.5 0.2
27 1.5 0.1 89.7 8.7 0.1
28 2.3 7 63.8 26.9 0.1
29 2 0.2 23.1 74.7 0.1
30 8.3 0.2 69 22.5 0.1
31 2.1 0.1 72.9 24.9 0.1
32 1.1 0.2 84.3 14.4 0.1
33a 61.7 9.1 20.1 9.1 n.a. 압출기 중의 온도를 250 ℃에서 450 ℃로 상승
33b 1.8 23.2 51.4 23.4 <0.4 실시예 33a의 생성물이 90 ℃의 온수를 사용하여 3번 세척하고, 여과하여 건조시킨다.
34 0.5 0.1 91.8 7.6 0
표 2a 및 표 2b의 범례
Am: 아멜린, 아멜리드 및 시아누르산
atm.: 대기압
Be: Berstorff corotating double-screw Φ25 mm
cat.: 잔류 촉매
dcd: 디시아노디아미드
gc: 구아니딘 카르보네이트
HC: 멜라민 및/또는 멜렘의 고급 축합 생성물들
Le: Leistritz counter-rotating double-screw Φ28mm
M: (상기 "설명"에서 달리 명시되지 않는다면) DSM의 기체상 제조 방법에 의한 멜라민
Ma: 멜람
Me: 멜렘
n.a.: 평가되지 않음
Oth.: 기타, 예를들면 멜렘 및 멜람
Q: 첨가량
T: 반응기의 설정 온도
U: 우레아
VC: 휘발성 성분
ZSK30: Werner & Pfleiderer ZSK 30/33 공회전

Claims (12)

  1. (a) 중합체 조성물, (b) 인-함유 화합물 및 (c) 트리아진 난연제를 포함하는 난연성 혼합물[상기 (a), (b) 및 (c) 성분의 중량비는 94:1:5 내지 35:30:35임]로서,
    상기 트리아진 난연제는 (c1) 멜렘 1~95 중량%, (c2) 멜람 0.01~25 중량%, (c3) 멜라민 0.01~20 중량%, 및 (c4) 멜라민 및/또는 멜렘의 고급 축합 생성물들 0.1~95 중량%를 포함하며[상기 중량%는 (c1) 내지 (c4)의 전체량을 100%로 했을 때 이에 대한 상대량임], 상기 난연제 중의 휘발성 성분들의 농도는 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 충전제(filler)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 트리아진 난연제는 (c1) 멜렘 10~95 중량%, (c2) 멜람 0.05~10 중량%, (c3) 멜라민 0.1~20 중량%, 및 (c4) 멜라민 및/또는 멜렘의 고급 축합 생성물들 1~90 중량%를 포함하며[상기 중량%는 (c1) 내지 (c4)의 전체량을 100%로 했을 때 이에 대한 상대량임], 상기 난연제 중의 휘발성 성분들의 농도는 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 혼합물.
  4. 제 1 항에 따른 난연성 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 물건.
  5. 트리아진 난연제의 제조 방법으로서,
    350 ℃ 내지 800 ℃의 온도 및 1 kPa 내지 50 MPa의 압력에서 0.1초 내지 60분 동안 트리아진-함유 개시물질을 압출기에서 가열하고, 암모니아를 방출시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 트리아진-함유 개시물질은 멜라민-함유 개시물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 트리아진 난연제를 연이어 물로 세척하여 멜라민과 임의의 다른 수용성 성분들의 일부를 용해시키고, 난연제 조성물로부터 이를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
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