JP4808347B2 - 難燃混合物 - Google Patents
難燃混合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4808347B2 JP4808347B2 JP2001525265A JP2001525265A JP4808347B2 JP 4808347 B2 JP4808347 B2 JP 4808347B2 JP 2001525265 A JP2001525265 A JP 2001525265A JP 2001525265 A JP2001525265 A JP 2001525265A JP 4808347 B2 JP4808347 B2 JP 4808347B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame retardant
- weight
- melamine
- melem
- triazine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34928—Salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/06—Organic materials
- C09K21/10—Organic materials containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/06—Organic materials
- C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/14—Macromolecular materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ａ）ポリマー組成物；ｂ）リン含有化合物；ｃ）トリアジン難燃剤を含み、ａ、ｂおよびｃの重量比が９４：１：５〜３５：３０：３５の範囲にある難燃混合物に関する。
【０００２】
（背景技術）
かかる混合物はＷＯ／９９／０２６０６から公知であり、その中でメラミン縮合生成物であるメラム（ｍｅｌａｍ）またはメレム（ｍｅｌｅｍ）がポリアミドまたはポリエステル組成物中の難燃剤として使用される。
難燃剤としてメラムまたはメレムを使用する難点はその難燃効果が多くの適用に不十分であるということである。
【０００３】
（発明の目的）
本発明の目的は、本明細書において、難燃剤としてメラムまたはメレムを含む混合物に比べて難燃作用が優れている難燃混合物を提供することである。
【０００４】
（発明の開示）
本発明の目的は、トリアジン難燃剤が少なくともｃ１）１〜９５重量％のメレム、ｃ２）０．０１〜２５重量％のメラム、ｃ３）０．０１〜２０重量％のメラミン、ｃ４）０．１〜９５重量％のメラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物を含み〔重量％はｃ１〕からｃ４〕までを含めた合計に対するものと理解され、合計が１００％である〕、難燃剤中の揮発性成分の濃度が最大５重量％である難燃混合物を提供することによって達成される。
本発明の混合物は既知の混合物に比べてＵＬ９４垂直燃焼試験において実質的に短い燃焼時間を示す。
【０００５】
本発明に記載の難燃混合物はａ）ポリマー組成物；ｂ）リン含有化合物；ｃ）トリアジン難燃剤を含み、ａ、ｂおよびｃの重量比が９４：１：５〜３５：３０：３５の範囲であり、トリアジン難燃剤が少なくともｃ１）１〜９５重量％のメレム、ｃ２）０．０１〜２５重量％のメラム、ｃ３）０．０１〜２０重量％のメラミン、ｃ４）０．１〜９５重量％のメラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物を含み〔重量％はｃ１）からｃ４）までを含めた合計に対するもので、合計が１００％である〕、難燃剤中の揮発性成分の濃度が最大５重量％である。
該ポリマー組成物は少なくともポリマーを含み、ポリマーに加えて、通常の使用量では悪影響を及ぼさない強化剤および／または充填剤および／または該難燃組成物に関して相乗効果を示す化合物および／または本発明以外の他の難燃成分および通常の添加物、例えば熱およびＵＶ安定剤、離型剤、流動促進剤、軟化剤、滑沢剤、分散剤、着色料および／または色素を含むこともできる。
【０００６】
本発明の難燃混合物の使用に適するポリマーはポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン含有ポリマー、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタンおよび上記物質の混合物のような耐熱性難燃剤を必要とするポリマーである。ポリアミドの例はポリアミド４、ポリアミド６ポリアミド６／６、６／１０、６／１２、４／６、６６／６、６／６６、ポリアミド１２のような、ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または対応するラクタム由来のポリアミドおよびコポリアミド、部分芳香族（コ）ポリアミド、例えば芳香族ジアミンおよびアジピン酸をベースとしたポリアミド；アルキレンジアミンおよびイソ−および／またはテレフタル酸から調製されるポリアミドおよびそのコポリアミド、コポリエーテルアミド、コポリエステルアミドなどである。ポリエステルの例はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシ安息香酸エステル、ポリカプロラクトンおよびそれらのコポリエステルのようなジカルボン酸およびジアルコールおよび／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトン由来のポリエステル、コポリエーテルエステルなどである。スチレン含有ポリマーの例はポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリ体およびそれらの混合物である。
【０００７】
該ポリマーとして、難燃混合物は好ましくはポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい、またはポリアミドを含み、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、または上記のポリアミドの混合物が特に好ましい。
強化剤および／または充填剤がポリマー組成物中で使用される場合、それらの濃度は広範囲で変化してもよく、上記の濃度は所望の物理的特性レベルによって一部決定される。一般的に強化剤の濃度は本発明の難燃混合物の合計の５０重量％以上に達しない。強化した難燃混合物が５〜５０重量％の強化剤を含むのが好ましく、１５〜４５重量％がより好ましい。強化剤の例は雲母、粘土、滑石、ガラス繊維、アラミド繊維および炭素繊維である。異なる強化剤を合わせてもよい。しかしながらガラス繊維が好ましい。
【０００８】
本発明の難燃混合物の難燃作用は木炭形成化合物（charforming compound）のような、難燃組成物について相乗効果を示す化合物の存在によって高められ、ポリマー組成物中に木炭の形成を促進する触媒と合わせてもよい。その結果、一般的に該トリアジン難燃剤の濃度は低くなりうる。
原則として、燃焼による木炭形成によって難燃ポリマー組成物の難燃作用を高めることが可能である既知の物質は全て木炭形成化合物としての使用に適している。上記の例としはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ノボラック樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、コポリエチレンビニル、澱粉、グルコースおよび少なくとも２個のヒドロキシル基を含む化合物が挙げられる。少なくとも２個のヒドロキシル基を含む化合物の例は少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコール、例えばペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびそれらの混合物である。該難燃混合物の合計に対するトリアジン難燃剤に関して相乗作用する木炭形成化合物の濃度は一般的に０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【０００９】
例えばタングステン酸の金属塩、タングステンの錯酸酸化物およびメタロイド、酸化スズの塩、スルファミン酸アンモニウムおよび／またはその二量体が木炭形成を促進する触媒として使用される。タングステン酸の金属塩はタングステン酸のアルカリ金属塩で、特にタングステン酸ナトリウムであるのが好ましい。タングステンの錯酸酸化物およびメタロイドはケイタングステン酸またはリンタングステン酸のようなケイ素またはリンに代表されるメタロイドおよびタングステンによって形成される錯酸酸化物である。該難燃混合物の合計に対して使用される木炭形成を促進する触媒の量は０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％である。
本発明記載の難燃混合物の難燃作用は該ポリマー組成物が１つまたはそれ以上の他の難燃成分を含む場合さらに高められる。原則として、公知の難燃剤は全て他の難燃成分としての使用に適している。上記例はハロゲン化合物；アルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム；他の金属の酸化物、例えばアルミナ、シリカ、酸化鉄および酸化マンガン；金属の水酸化物、例えば水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウム；ナノ組成物；モンモリロナイト粘土およびカオリン粘土のような粘土；第一級アンモニウム化合物または第四級アンモニウム化合物またはメラミンまたはメラミン縮合生成物またはリン含有化合物で処理した粘土のような加工粘土；ケイ酸塩、有機ケイ素化合物、芳香族有機ケイ素化合物およびシランのようなケイ素含有化合物；金属のホウ酸塩、例えばホウ酸亜鉛水和物または無水和物；硫黄含有化合物と合わせる、三酸化アンチモンのような、酸化アンチモンである。硫黄含有化合物の例は硫化亜鉛、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウムおよび硫酸メラミンである。
【００１０】
該ポリマー組成物中で使用される他の難燃成分の濃度は広範囲で変化してもよいが、一般的にリン含有化合物およびトリアジン難燃剤の合計以上にはならない。該難燃混合物の合計が０〜３５重量％の範囲で他の難燃成分を含むのが好ましく、特に１〜３０重量％であるのがより好ましい。
上記の成分の大部分はまた木炭の形成を促進する。ポリテトラフルオロエチレンのような難燃組成物に存在することが公知の他の化合物もまた存在してよい。 該難燃混合物の合計に対する該ポリマー組成物の濃度は３５重量％〜９５重量％の範囲で変化する。
【００１１】
本発明記載の難燃混合物中のリン含有化合物はリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、ホスフィン、ホスフィンスルフィド、ホスフィンオキシドおよび亜リン酸塩という種類から選択されるだろう。
本発明で使用されてもよいリン酸塩はアンモニア、尿素、グアニジン、メラミン、メラム、メレム、窒素含有化合物のリン酸塩、ピロリン酸塩およびポリリン酸塩のようなリン酸の塩、およびリン酸トリス（ｐ−クレシル）、二リン酸レゾルシノールおよび二リン酸テトラフェニルビスフェノール−Ａに代表される芳香族オルトリン酸エステルようなリン酸エステルおよびGreat Lakes製ＮＨ−１１９７およびＮＨ−１５１１およびAkzo-Nobel製Fyrol−５１のような脂肪族リン酸エステルである。
【００１２】
適当なホスホン酸塩の例はジエチレンアミノペンタ（メチルホスホン酸）またはヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびそれらのアルミニウム、カルシウムおよび亜鉛塩のような、それらの塩に代表されるアミノメチレンホスホン酸塩である。他の適当なホスホン酸塩の例はSolutia製ＸＰＭ１０００のようなホスホン酸エステルおよびトリメチロールプロパンおよびメチルホスホン酸の５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル−Ｐ−オキシド）メチルメチルエステル、メチルホスホン酸のビス［（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル−Ｐ，Ｐ’−ジオキシド）メチル］エステル、Albright & Wilson製Antiblaze１０４５ＬＶおよびClariant製HostaflamＯＰ９１０のようなメチルホスホン酸のエステルおよびポリ［３（−９）アルキレン−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジオキシド］のようなペンタエリトリチルホスホン酸塩重合体である。
適当なホスフィン酸塩の例はホスフィン酸エステルおよび１−ヒドロキシホスホラン−１−オキシドのような脂環式ホスフィン酸、アルキル−、アリール−およびアルキルアリールホスフィン酸塩およびそれらの塩、例えばカルシウム、アルミニウムまたは亜鉛塩である。
【００１３】
適当なホスフィンオキシドの例はトリフェニルホスフィンオキシド、イソブチルビス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、イソブチルビス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシドおよび１，４−ジイソブチル−１，４−ジホスホリル−２，３，５，６−テトラヒドロキシシクロヘキサン（Cytec Industries製Cyagard ＲＦ−１２０４）である。
リン含有量の高い、好ましくは１０重量％以上の、射出成形または押出のような従来技術によって該難燃混合物を半最終製品または最終製品へ製造する過程で有意な蒸発または分解を起こすことのない十分な熱安定性を有するリン含有化合物を使用するのが好ましい。Antiblaze１０４５、ＸＰＭ−１０００、ＮＨ−１１９７、ＮＨ−１５１１またはジアルキルホスフィン酸、脂環式ホスフィン酸または上記の酸の塩、好ましくはカルシウム、アルミニウムまたは亜鉛塩のようなホスフィン酸塩を使用するのが最も好ましい。
該難燃混合物の合計に対する該リン含有化合物の濃度は１重量％〜３０重量％、好ましくは４重量％〜２５重量％の範囲で変化する。
【００１４】
本発明記載の難燃混合物中のトリアジン難燃剤はトリアジン難燃剤が少なくともｃ１）１〜９５重量％のメレム、ｃ２）０．０１〜２５重量％のメラム、ｃ３）０．０１〜２０重量％のメラミン、ｃ４）０．１〜９５重量％のメラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物を含み〔重量％はｃ１）からｃ４）までを含めた合計に対するもので、合計が１００％である〕、難燃剤中の揮発性成分の濃度が最大５重量％である。
メラミン／およびまたはメレムの高縮合生成物は、２つまたはそれ以上のメレムおよび／またはメラミン分子がアンモニアを放出してメラムより大きい分子量を有する分子へ縮合して形成される生成物を包含する。メラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物の例はメロン、メトンおよびポリメラミンである。
【００１５】
本明細書においては、揮発性成分の濃度は１分当たり２００℃という加熱速度を使用するＴＧＡ測定（ＴＧＡ＝熱重量分析）において該トリアジン難燃剤を室温から３００℃まで加熱した場合生じる重量の減少として定義する。該トリアジン難燃剤が尿素および／または水および／またはメラミンのような揮発性成分を過剰量含む場合、これはポリマー組成物がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはポリアミドのような融点の高いポリマーを含む本発明記載の難燃混合物の加工特性に対して悪影響を及ぼす。上記の悪影響を示す例は押出による気泡または射出成形における鋳型内でのデポジット形成である。
本発明記載の難燃混合物中の該トリアジン難燃剤が少なくともｃ１）１０〜９５重量％のメレム、ｃ２）０．０５〜１０重量％のメラム、ｃ３）０．１〜２０重量％のメラミン、ｃ４）１〜９０重量％のメラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物を含み〔重量％はｃ１）からｃ４）までを含めた合計に対するもので、合計が１００％である〕、難燃剤中の揮発性成分の濃度が最大５重量％である。
【００１６】
該難燃混合物の合計に対するトリアジン難燃剤の濃度は５重量％〜３５重量％の範囲で変化する。
該トリアジン難燃剤は所望の割合で個々の成分を合して得られる。しかしながら、該トリアジン難燃剤はメラミン含有原料物質を加熱し、例えば０．１秒以上、好ましくは１秒〜４００分の範囲、特に２秒〜３００分の範囲で、３５０〜８００℃、好ましくは３７５〜６００℃の範囲の温度で、１ｋＰａ〜５０ＭＰａの範囲、好ましくは大気圧〜３０ＭＰａの範囲、より特に好ましくは大気圧〜１５ＭＰａの範囲である圧力で加熱域にそれを通過させる方法で得られるのが好ましい。上記の利点は、該トリアジン難燃剤を、最初に別途合成した成分を合した場合と比較して低費用で調製されることである。
加熱域の例はシングルおよびダブルスクリューエクストルーダーのようなエクストルーダー、オーブン、ドラムオーブン、ロータリーキルン、オートクレーブ、ターボミキサー、プラウ−シェア（plough-share）ミキサー、ＶＯＭＭリアクター、タンブルミキサー、Draris製のようなタービュランスミキサー、リボンブレンダー、ミクストルーダー、連続および不連続ニーダー、回転ドラムオーブン、コンベヤースクリュー付き水平リアクターなどである。
【００１７】
メラミン、メレム、メラムおよびメラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物はさらに処理されてもよい。そのようなさらなる処理は好ましくは水洗であって、それによりメラミンおよび／または他の水溶性成分の一部が溶解して該トリアジン難燃剤から除去される。
アミノトリアジン含有原料物質を本発明の方法において原料物質として使用してもよい。アミノトリアジン含有原料物質の例はメラミン含有原料物質およびメラム含有原料物質である。メラミン含有原料物質の例は実質的に純粋なメラミンであって、例えばメラミンを結晶化して精製する連続操作気相メラミンプラントから得られる。気相法を経るメラミンの製造法は例えば米国特許３２１０３５２号で公知であるが、そのような高純度は必要ではない。メラムまたはメラミンおよびメラムおよび／またはメレムおよび／またはメラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物の混合物を原料物質として使用してもよく、例えばメラミンプラントが始動する際に形成される生成物または結晶化による精製が行われる前に気相メラミンプラント中で調製されるごときメラミンまたはメラムおよび／またはメレムおよび／またはメラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物とコンタミネートして別の方法で形成したメラミンが挙げられる。また液相法で得られるメラミンを原料物質として使用することも可能である。液相法を介するメラミンの公知の製造法は米国特許４５６５８６７号に記載されており、純度は気相法の生成物に比べて低く、そのメラム濃度が特に高いことが知られている。アミノトリアジン含有原料物質は触媒残基、ウレイドメラミンおよび／またはグアニジンカーボネートを含んでも問題はない。アメリン、アメリドおよび／またはシアヌール酸のような酸素含有トリアジン化合物が存在しても問題はない。尿素および／またはジシアノジアミドのような、アミノトリアジンの調製に使用される他の原料物質も存在してもよい。本発明の製造法用のアミノトリアジン原料物質はまた尿素、酸素含有トリアジン化合物、ジシアノジアミド、グアニジンカーボネート、ウレイドメラミンおよび触媒残基の混合物を含んでいてもよい。該原料物質はさらに、リン酸二水素アンモニウムまたは硝酸アンモニウムのような、縮合を促進する触媒を含んでいてもよい。
【００１８】
該トリアジン難燃剤の製造法の好ましい具体例において該メラミン含有原料物質をオートクレーブまたはエクストルーダー中で加熱する。大気圧〜２０ＭＰａの範囲の圧力、３５０〜６２５℃の温度および０．１秒〜３６０分の範囲の滞留時間であるのが好ましい。より特に好ましくは該メラミン含有原料物質をエクストルーダー中の滞留時間０．１秒〜６０分の範囲でエクストルーダー中で加熱するとよい。本発明の方法を、操作温度で存在する成分の蒸気圧より低い圧力で行なう場合、メラミンおよび尿素のような、揮発性成分が蒸発または昇華しうる。蒸発または昇華した揮発性成分は収集し、再使用できる。収集するために脱昇華装置が使用でき、例えば気体または塵の形態で揮発性成分を含む気流を冷却したリブに通過させる装置または気体または塵の形態で揮発性成分を含む気流を冷却空気と混合するおよび揮発性成分を霧氷の形態で縮合または析出させ、空気のような非縮合または非霧氷形成成分から分離する装置がある。連続操作装置に存在する加熱域を使用する場合、脱昇華装置から得られる物質を加熱域に直接および連続的に送ってもよい。
【００１９】
本発明の難燃混合物はそれ自体公知の通常の技術、例えばタンブルミキサー中で該成分の全てまたは一部を乾燥混合する、さらにメルトミキサー中で融解させることによって調製され、例えばブラベンダーミキサーまたはシングルまたはダブルスクリューエクストルーダーまたはニーダーを使用して調製される。ダブルスクリューエクストルーダーを使用するのが好ましい。
本発明記載の難燃混合物の様々な成分はエクストルーダーに同時に投入してもよい。それらはまたエクストルーダーの別々の場所で投入してもよい。色素、安定剤、難燃組成物、トリアジン難燃剤に関して相乗作用を示す化合物および／または他の難燃組成物のような、任意に存在する該成分の一部を例えばマスターバッチの形態でポリマー中に加えてもよい。
【００２０】
本発明記載の難燃混合物を当業者に公知の技術、例えば射出成形を使用して半最終製品または最終製品に加工してもよい。
本発明を以下の実施例を参照してさらに説明する。
【００２１】
実施例１から１９および比較実験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ：難燃混合物の評価
難燃混合物をエクストルーダー中で調製した。該混合物の組成を表１ａに示し、該難燃混合物中で使用したトリアジン難燃剤の組成物も同様である。エクストルーダーのシリンダー温度を毎回２５０℃に設定した；エクストルーダーのスクリュー速度を毎回２００ｒｐｍに設定した。使用したエクストルーダーの型を表１ａに示す。
ＩＳＯ５２７／１およびＵＬ９４に記載の試験棒を難燃混合物から製造した。弾性率および破断点伸びをＩＳＯ５２７／１に従って測定した。
試験棒をＵＬ９４垂直燃焼試験にかけてそれらの難燃特性を測定した。ＵＬ９４試験棒は表１ｂに特記した以外は厚さ１．６ｍｍであった。測定結果を表１ｂに示す。
【００２２】
実施例２０から３４および比較実験Ｆ：トリアジン難燃剤の調製
トリアジン含有原料物質をリアクターに混入した。該原料物質の組成物、リアクターの型、リアクター温度、リアクター内の滞留時間および充填速度および加工圧力を表２ａに示す。リアクターに残存する該混合物の組成物を決定した。該トリアジン難燃剤の組成および注釈を表２ｂに示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
表１ａおよび表１ｂの説明
ａ：状態：４８時間５８％相対湿度および室温
ＡＢ：Antiblaze１０４５
ｂ：状態：１６８時間７０℃
ｈｂ：内容積５ｍｌの自家製小型エクストルーダー
ＨＣ：メラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物
Ｍ：メラミン
Ｍａ：メラム
Ｍｅ：メレム
ＭＰ：ピロリン酸メラミン
ＮＨ−１：Great Lakes製ＮＨ−１５１１
ＮＨ−２：Great Lakes製ＮＨ−１１９７
ｎ．ａ．：未評価
Ｎｃ：識別不能
ＰＡ６：ポリアミド６
ＰＢＴ：ポリブチルテレフタレート
ＶＣ：揮発性成分
ＺＳＫ３０：Werner & Pfleiderer ＺＳＫ ３０／３３共回転
＊ 厚さ２．０ｍｍの試験棒を使用
＊＊他の難燃剤として１１．５重量％の硫酸メラミンを含む実施例１８記載の難燃混合物
【００２８】
【表５】
【００２９】
【表６】
【００３０】
【表７】
【００３１】
表２ａおよび表２ｂの説明
Ａｍ：アメリン、アメリドおよびシアヌール酸
ａｔｍ．：大気圧
Ｂｅ：Berstorff共回転ダブルスクリュー２５ｍｍ
ｃａｔ．：残留触媒
ｄｃｄ：ジシアノジアミド
ｇｃ：グアニジンカーボネート
ＨＣ：メラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物
Ｌｅ：Leistritz対回転ダブルスクリュー
Ｍ：ＤＳＭ気相法によるメラミン（それ以外は「注釈」として特記）
Ｍａ：メラム
Ｍｅ：メレム
ｎ．ａ．：未評価
Ｏｔｈ．：他のもの、例えばメレムおよびメラム
Ｑ：用量
Ｔ：リアクター設定温度
Ｕ：尿素
ＶＣ：揮発性成分
ＺＳＫ３０：Werner & Pfleiderer ＺＳＫ ３０／３３共回転
（技術分野）
本発明は、ａ）ポリマー組成物；ｂ）リン含有化合物；ｃ）トリアジン難燃剤を含み、ａ、ｂおよびｃの重量比が９４：１：５〜３５：３０：３５の範囲にある難燃混合物に関する。
【０００２】
（背景技術）
かかる混合物はＷＯ／９９／０２６０６から公知であり、その中でメラミン縮合生成物であるメラム（ｍｅｌａｍ）またはメレム（ｍｅｌｅｍ）がポリアミドまたはポリエステル組成物中の難燃剤として使用される。
難燃剤としてメラムまたはメレムを使用する難点はその難燃効果が多くの適用に不十分であるということである。
【０００３】
（発明の目的）
本発明の目的は、本明細書において、難燃剤としてメラムまたはメレムを含む混合物に比べて難燃作用が優れている難燃混合物を提供することである。
【０００４】
（発明の開示）
本発明の目的は、トリアジン難燃剤が少なくともｃ１）１〜９５重量％のメレム、ｃ２）０．０１〜２５重量％のメラム、ｃ３）０．０１〜２０重量％のメラミン、ｃ４）０．１〜９５重量％のメラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物を含み〔重量％はｃ１〕からｃ４〕までを含めた合計に対するものと理解され、合計が１００％である〕、難燃剤中の揮発性成分の濃度が最大５重量％である難燃混合物を提供することによって達成される。
本発明の混合物は既知の混合物に比べてＵＬ９４垂直燃焼試験において実質的に短い燃焼時間を示す。
【０００５】
本発明に記載の難燃混合物はａ）ポリマー組成物；ｂ）リン含有化合物；ｃ）トリアジン難燃剤を含み、ａ、ｂおよびｃの重量比が９４：１：５〜３５：３０：３５の範囲であり、トリアジン難燃剤が少なくともｃ１）１〜９５重量％のメレム、ｃ２）０．０１〜２５重量％のメラム、ｃ３）０．０１〜２０重量％のメラミン、ｃ４）０．１〜９５重量％のメラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物を含み〔重量％はｃ１）からｃ４）までを含めた合計に対するもので、合計が１００％である〕、難燃剤中の揮発性成分の濃度が最大５重量％である。
該ポリマー組成物は少なくともポリマーを含み、ポリマーに加えて、通常の使用量では悪影響を及ぼさない強化剤および／または充填剤および／または該難燃組成物に関して相乗効果を示す化合物および／または本発明以外の他の難燃成分および通常の添加物、例えば熱およびＵＶ安定剤、離型剤、流動促進剤、軟化剤、滑沢剤、分散剤、着色料および／または色素を含むこともできる。
【０００６】
本発明の難燃混合物の使用に適するポリマーはポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン含有ポリマー、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタンおよび上記物質の混合物のような耐熱性難燃剤を必要とするポリマーである。ポリアミドの例はポリアミド４、ポリアミド６ポリアミド６／６、６／１０、６／１２、４／６、６６／６、６／６６、ポリアミド１２のような、ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または対応するラクタム由来のポリアミドおよびコポリアミド、部分芳香族（コ）ポリアミド、例えば芳香族ジアミンおよびアジピン酸をベースとしたポリアミド；アルキレンジアミンおよびイソ−および／またはテレフタル酸から調製されるポリアミドおよびそのコポリアミド、コポリエーテルアミド、コポリエステルアミドなどである。ポリエステルの例はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシ安息香酸エステル、ポリカプロラクトンおよびそれらのコポリエステルのようなジカルボン酸およびジアルコールおよび／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトン由来のポリエステル、コポリエーテルエステルなどである。スチレン含有ポリマーの例はポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリ体およびそれらの混合物である。
【０００７】
該ポリマーとして、難燃混合物は好ましくはポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい、またはポリアミドを含み、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、または上記のポリアミドの混合物が特に好ましい。
強化剤および／または充填剤がポリマー組成物中で使用される場合、それらの濃度は広範囲で変化してもよく、上記の濃度は所望の物理的特性レベルによって一部決定される。一般的に強化剤の濃度は本発明の難燃混合物の合計の５０重量％以上に達しない。強化した難燃混合物が５〜５０重量％の強化剤を含むのが好ましく、１５〜４５重量％がより好ましい。強化剤の例は雲母、粘土、滑石、ガラス繊維、アラミド繊維および炭素繊維である。異なる強化剤を合わせてもよい。しかしながらガラス繊維が好ましい。
【０００８】
本発明の難燃混合物の難燃作用は木炭形成化合物（charforming compound）のような、難燃組成物について相乗効果を示す化合物の存在によって高められ、ポリマー組成物中に木炭の形成を促進する触媒と合わせてもよい。その結果、一般的に該トリアジン難燃剤の濃度は低くなりうる。
原則として、燃焼による木炭形成によって難燃ポリマー組成物の難燃作用を高めることが可能である既知の物質は全て木炭形成化合物としての使用に適している。上記の例としはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ノボラック樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、コポリエチレンビニル、澱粉、グルコースおよび少なくとも２個のヒドロキシル基を含む化合物が挙げられる。少なくとも２個のヒドロキシル基を含む化合物の例は少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコール、例えばペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびそれらの混合物である。該難燃混合物の合計に対するトリアジン難燃剤に関して相乗作用する木炭形成化合物の濃度は一般的に０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【０００９】
例えばタングステン酸の金属塩、タングステンの錯酸酸化物およびメタロイド、酸化スズの塩、スルファミン酸アンモニウムおよび／またはその二量体が木炭形成を促進する触媒として使用される。タングステン酸の金属塩はタングステン酸のアルカリ金属塩で、特にタングステン酸ナトリウムであるのが好ましい。タングステンの錯酸酸化物およびメタロイドはケイタングステン酸またはリンタングステン酸のようなケイ素またはリンに代表されるメタロイドおよびタングステンによって形成される錯酸酸化物である。該難燃混合物の合計に対して使用される木炭形成を促進する触媒の量は０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％である。
本発明記載の難燃混合物の難燃作用は該ポリマー組成物が１つまたはそれ以上の他の難燃成分を含む場合さらに高められる。原則として、公知の難燃剤は全て他の難燃成分としての使用に適している。上記例はハロゲン化合物；アルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム；他の金属の酸化物、例えばアルミナ、シリカ、酸化鉄および酸化マンガン；金属の水酸化物、例えば水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウム；ナノ組成物；モンモリロナイト粘土およびカオリン粘土のような粘土；第一級アンモニウム化合物または第四級アンモニウム化合物またはメラミンまたはメラミン縮合生成物またはリン含有化合物で処理した粘土のような加工粘土；ケイ酸塩、有機ケイ素化合物、芳香族有機ケイ素化合物およびシランのようなケイ素含有化合物；金属のホウ酸塩、例えばホウ酸亜鉛水和物または無水和物；硫黄含有化合物と合わせる、三酸化アンチモンのような、酸化アンチモンである。硫黄含有化合物の例は硫化亜鉛、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウムおよび硫酸メラミンである。
【００１０】
該ポリマー組成物中で使用される他の難燃成分の濃度は広範囲で変化してもよいが、一般的にリン含有化合物およびトリアジン難燃剤の合計以上にはならない。該難燃混合物の合計が０〜３５重量％の範囲で他の難燃成分を含むのが好ましく、特に１〜３０重量％であるのがより好ましい。
上記の成分の大部分はまた木炭の形成を促進する。ポリテトラフルオロエチレンのような難燃組成物に存在することが公知の他の化合物もまた存在してよい。 該難燃混合物の合計に対する該ポリマー組成物の濃度は３５重量％〜９５重量％の範囲で変化する。
【００１１】
本発明記載の難燃混合物中のリン含有化合物はリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、ホスフィン、ホスフィンスルフィド、ホスフィンオキシドおよび亜リン酸塩という種類から選択されるだろう。
本発明で使用されてもよいリン酸塩はアンモニア、尿素、グアニジン、メラミン、メラム、メレム、窒素含有化合物のリン酸塩、ピロリン酸塩およびポリリン酸塩のようなリン酸の塩、およびリン酸トリス（ｐ−クレシル）、二リン酸レゾルシノールおよび二リン酸テトラフェニルビスフェノール−Ａに代表される芳香族オルトリン酸エステルようなリン酸エステルおよびGreat Lakes製ＮＨ−１１９７およびＮＨ−１５１１およびAkzo-Nobel製Fyrol−５１のような脂肪族リン酸エステルである。
【００１２】
適当なホスホン酸塩の例はジエチレンアミノペンタ（メチルホスホン酸）またはヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびそれらのアルミニウム、カルシウムおよび亜鉛塩のような、それらの塩に代表されるアミノメチレンホスホン酸塩である。他の適当なホスホン酸塩の例はSolutia製ＸＰＭ１０００のようなホスホン酸エステルおよびトリメチロールプロパンおよびメチルホスホン酸の５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル−Ｐ−オキシド）メチルメチルエステル、メチルホスホン酸のビス［（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル−Ｐ，Ｐ’−ジオキシド）メチル］エステル、Albright & Wilson製Antiblaze１０４５ＬＶおよびClariant製HostaflamＯＰ９１０のようなメチルホスホン酸のエステルおよびポリ［３（−９）アルキレン−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジオキシド］のようなペンタエリトリチルホスホン酸塩重合体である。
適当なホスフィン酸塩の例はホスフィン酸エステルおよび１−ヒドロキシホスホラン−１−オキシドのような脂環式ホスフィン酸、アルキル−、アリール−およびアルキルアリールホスフィン酸塩およびそれらの塩、例えばカルシウム、アルミニウムまたは亜鉛塩である。
【００１３】
適当なホスフィンオキシドの例はトリフェニルホスフィンオキシド、イソブチルビス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、イソブチルビス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシドおよび１，４−ジイソブチル−１，４−ジホスホリル−２，３，５，６−テトラヒドロキシシクロヘキサン（Cytec Industries製Cyagard ＲＦ−１２０４）である。
リン含有量の高い、好ましくは１０重量％以上の、射出成形または押出のような従来技術によって該難燃混合物を半最終製品または最終製品へ製造する過程で有意な蒸発または分解を起こすことのない十分な熱安定性を有するリン含有化合物を使用するのが好ましい。Antiblaze１０４５、ＸＰＭ−１０００、ＮＨ−１１９７、ＮＨ−１５１１またはジアルキルホスフィン酸、脂環式ホスフィン酸または上記の酸の塩、好ましくはカルシウム、アルミニウムまたは亜鉛塩のようなホスフィン酸塩を使用するのが最も好ましい。
該難燃混合物の合計に対する該リン含有化合物の濃度は１重量％〜３０重量％、好ましくは４重量％〜２５重量％の範囲で変化する。
【００１４】
本発明記載の難燃混合物中のトリアジン難燃剤はトリアジン難燃剤が少なくともｃ１）１〜９５重量％のメレム、ｃ２）０．０１〜２５重量％のメラム、ｃ３）０．０１〜２０重量％のメラミン、ｃ４）０．１〜９５重量％のメラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物を含み〔重量％はｃ１）からｃ４）までを含めた合計に対するもので、合計が１００％である〕、難燃剤中の揮発性成分の濃度が最大５重量％である。
メラミン／およびまたはメレムの高縮合生成物は、２つまたはそれ以上のメレムおよび／またはメラミン分子がアンモニアを放出してメラムより大きい分子量を有する分子へ縮合して形成される生成物を包含する。メラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物の例はメロン、メトンおよびポリメラミンである。
【００１５】
本明細書においては、揮発性成分の濃度は１分当たり２００℃という加熱速度を使用するＴＧＡ測定（ＴＧＡ＝熱重量分析）において該トリアジン難燃剤を室温から３００℃まで加熱した場合生じる重量の減少として定義する。該トリアジン難燃剤が尿素および／または水および／またはメラミンのような揮発性成分を過剰量含む場合、これはポリマー組成物がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはポリアミドのような融点の高いポリマーを含む本発明記載の難燃混合物の加工特性に対して悪影響を及ぼす。上記の悪影響を示す例は押出による気泡または射出成形における鋳型内でのデポジット形成である。
本発明記載の難燃混合物中の該トリアジン難燃剤が少なくともｃ１）１０〜９５重量％のメレム、ｃ２）０．０５〜１０重量％のメラム、ｃ３）０．１〜２０重量％のメラミン、ｃ４）１〜９０重量％のメラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物を含み〔重量％はｃ１）からｃ４）までを含めた合計に対するもので、合計が１００％である〕、難燃剤中の揮発性成分の濃度が最大５重量％である。
【００１６】
該難燃混合物の合計に対するトリアジン難燃剤の濃度は５重量％〜３５重量％の範囲で変化する。
該トリアジン難燃剤は所望の割合で個々の成分を合して得られる。しかしながら、該トリアジン難燃剤はメラミン含有原料物質を加熱し、例えば０．１秒以上、好ましくは１秒〜４００分の範囲、特に２秒〜３００分の範囲で、３５０〜８００℃、好ましくは３７５〜６００℃の範囲の温度で、１ｋＰａ〜５０ＭＰａの範囲、好ましくは大気圧〜３０ＭＰａの範囲、より特に好ましくは大気圧〜１５ＭＰａの範囲である圧力で加熱域にそれを通過させる方法で得られるのが好ましい。上記の利点は、該トリアジン難燃剤を、最初に別途合成した成分を合した場合と比較して低費用で調製されることである。
加熱域の例はシングルおよびダブルスクリューエクストルーダーのようなエクストルーダー、オーブン、ドラムオーブン、ロータリーキルン、オートクレーブ、ターボミキサー、プラウ−シェア（plough-share）ミキサー、ＶＯＭＭリアクター、タンブルミキサー、Draris製のようなタービュランスミキサー、リボンブレンダー、ミクストルーダー、連続および不連続ニーダー、回転ドラムオーブン、コンベヤースクリュー付き水平リアクターなどである。
【００１７】
メラミン、メレム、メラムおよびメラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物はさらに処理されてもよい。そのようなさらなる処理は好ましくは水洗であって、それによりメラミンおよび／または他の水溶性成分の一部が溶解して該トリアジン難燃剤から除去される。
アミノトリアジン含有原料物質を本発明の方法において原料物質として使用してもよい。アミノトリアジン含有原料物質の例はメラミン含有原料物質およびメラム含有原料物質である。メラミン含有原料物質の例は実質的に純粋なメラミンであって、例えばメラミンを結晶化して精製する連続操作気相メラミンプラントから得られる。気相法を経るメラミンの製造法は例えば米国特許３２１０３５２号で公知であるが、そのような高純度は必要ではない。メラムまたはメラミンおよびメラムおよび／またはメレムおよび／またはメラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物の混合物を原料物質として使用してもよく、例えばメラミンプラントが始動する際に形成される生成物または結晶化による精製が行われる前に気相メラミンプラント中で調製されるごときメラミンまたはメラムおよび／またはメレムおよび／またはメラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物とコンタミネートして別の方法で形成したメラミンが挙げられる。また液相法で得られるメラミンを原料物質として使用することも可能である。液相法を介するメラミンの公知の製造法は米国特許４５６５８６７号に記載されており、純度は気相法の生成物に比べて低く、そのメラム濃度が特に高いことが知られている。アミノトリアジン含有原料物質は触媒残基、ウレイドメラミンおよび／またはグアニジンカーボネートを含んでも問題はない。アメリン、アメリドおよび／またはシアヌール酸のような酸素含有トリアジン化合物が存在しても問題はない。尿素および／またはジシアノジアミドのような、アミノトリアジンの調製に使用される他の原料物質も存在してもよい。本発明の製造法用のアミノトリアジン原料物質はまた尿素、酸素含有トリアジン化合物、ジシアノジアミド、グアニジンカーボネート、ウレイドメラミンおよび触媒残基の混合物を含んでいてもよい。該原料物質はさらに、リン酸二水素アンモニウムまたは硝酸アンモニウムのような、縮合を促進する触媒を含んでいてもよい。
【００１８】
該トリアジン難燃剤の製造法の好ましい具体例において該メラミン含有原料物質をオートクレーブまたはエクストルーダー中で加熱する。大気圧〜２０ＭＰａの範囲の圧力、３５０〜６２５℃の温度および０．１秒〜３６０分の範囲の滞留時間であるのが好ましい。より特に好ましくは該メラミン含有原料物質をエクストルーダー中の滞留時間０．１秒〜６０分の範囲でエクストルーダー中で加熱するとよい。本発明の方法を、操作温度で存在する成分の蒸気圧より低い圧力で行なう場合、メラミンおよび尿素のような、揮発性成分が蒸発または昇華しうる。蒸発または昇華した揮発性成分は収集し、再使用できる。収集するために脱昇華装置が使用でき、例えば気体または塵の形態で揮発性成分を含む気流を冷却したリブに通過させる装置または気体または塵の形態で揮発性成分を含む気流を冷却空気と混合するおよび揮発性成分を霧氷の形態で縮合または析出させ、空気のような非縮合または非霧氷形成成分から分離する装置がある。連続操作装置に存在する加熱域を使用する場合、脱昇華装置から得られる物質を加熱域に直接および連続的に送ってもよい。
【００１９】
本発明の難燃混合物はそれ自体公知の通常の技術、例えばタンブルミキサー中で該成分の全てまたは一部を乾燥混合する、さらにメルトミキサー中で融解させることによって調製され、例えばブラベンダーミキサーまたはシングルまたはダブルスクリューエクストルーダーまたはニーダーを使用して調製される。ダブルスクリューエクストルーダーを使用するのが好ましい。
本発明記載の難燃混合物の様々な成分はエクストルーダーに同時に投入してもよい。それらはまたエクストルーダーの別々の場所で投入してもよい。色素、安定剤、難燃組成物、トリアジン難燃剤に関して相乗作用を示す化合物および／または他の難燃組成物のような、任意に存在する該成分の一部を例えばマスターバッチの形態でポリマー中に加えてもよい。
【００２０】
本発明記載の難燃混合物を当業者に公知の技術、例えば射出成形を使用して半最終製品または最終製品に加工してもよい。
本発明を以下の実施例を参照してさらに説明する。
【００２１】
実施例１から１９および比較実験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ：難燃混合物の評価
難燃混合物をエクストルーダー中で調製した。該混合物の組成を表１ａに示し、該難燃混合物中で使用したトリアジン難燃剤の組成物も同様である。エクストルーダーのシリンダー温度を毎回２５０℃に設定した；エクストルーダーのスクリュー速度を毎回２００ｒｐｍに設定した。使用したエクストルーダーの型を表１ａに示す。
ＩＳＯ５２７／１およびＵＬ９４に記載の試験棒を難燃混合物から製造した。弾性率および破断点伸びをＩＳＯ５２７／１に従って測定した。
試験棒をＵＬ９４垂直燃焼試験にかけてそれらの難燃特性を測定した。ＵＬ９４試験棒は表１ｂに特記した以外は厚さ１．６ｍｍであった。測定結果を表１ｂに示す。
【００２２】
実施例２０から３４および比較実験Ｆ：トリアジン難燃剤の調製
トリアジン含有原料物質をリアクターに混入した。該原料物質の組成物、リアクターの型、リアクター温度、リアクター内の滞留時間および充填速度および加工圧力を表２ａに示す。リアクターに残存する該混合物の組成物を決定した。該トリアジン難燃剤の組成および注釈を表２ｂに示す。
【００２３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１ａおよび表１ｂの説明
ａ：状態：４８時間５８％相対湿度および室温
ＡＢ：Antiblaze１０４５
ｂ：状態：１６８時間７０℃
ｈｂ：内容積５ｍｌの自家製小型エクストルーダー
ＨＣ：メラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物
Ｍ：メラミン
Ｍａ：メラム
Ｍｅ：メレム
ＭＰ：ピロリン酸メラミン
ＮＨ−１：Great Lakes製ＮＨ−１５１１
ＮＨ−２：Great Lakes製ＮＨ−１１９７
ｎ．ａ．：未評価
Ｎｃ：識別不能
ＰＡ６：ポリアミド６
ＰＢＴ：ポリブチルテレフタレート
ＶＣ：揮発性成分
ＺＳＫ３０：Werner & Pfleiderer ＺＳＫ ３０／３３共回転
＊ 厚さ２．０ｍｍの試験棒を使用
＊＊他の難燃剤として１１．５重量％の硫酸メラミンを含む実施例１８記載の難燃混合物
【００２８】
【表５】
【表６】
【表７】
表２ａおよび表２ｂの説明
Ａｍ：アメリン、アメリドおよびシアヌール酸
ａｔｍ．：大気圧
Ｂｅ：Berstorff共回転ダブルスクリュー２５ｍｍ
ｃａｔ．：残留触媒
ｄｃｄ：ジシアノジアミド
ｇｃ：グアニジンカーボネート
ＨＣ：メラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物
Ｌｅ：Leistritz対回転ダブルスクリュー
Ｍ：ＤＳＭ気相法によるメラミン（それ以外は「注釈」として特記）
Ｍａ：メラム
Ｍｅ：メレム
ｎ．ａ．：未評価
Ｏｔｈ．：他のもの、例えばメレムおよびメラム
Ｑ：用量
Ｔ：リアクター設定温度
Ｕ：尿素
ＶＣ：揮発性成分
ＺＳＫ３０：Werner & Pfleiderer ＺＳＫ ３０／３３共回転
Claims (2)
- ａ）ポリマー組成物；ｂ）リン含有化合物；ｃ）トリアジン難燃剤を含み、ａ、ｂおよびｃの重量比が９４：１：５〜３５：３０：３５の範囲であり、トリアジン難燃剤が少なくともｃ１）１〜９５重量％のメレム、ｃ２）０．０１〜２５重量％のメラム、ｃ３）０．０１〜２０重量％のメラミン、ｃ４）０．１〜９５重量％のメラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物を含み〔重量％はｃ１）からｃ４）までを含めた合計に対するもので、合計が１００％である〕、難燃剤中の揮発性成分の濃度が最大５重量％である難燃混合物。
- トリアジン難燃剤が少なくともｃ１）１０〜９５重量％のメレム、ｃ２）０．０５〜１０重量％のメラム、ｃ３）０．１〜２０重量％のメラミン、ｃ４）１〜９０重量％のメラミンおよび／またはメレムの高縮合生成物を含み、難燃剤中の揮発性成分の濃度が最大５重量％であることを特徴とする請求項１記載の難燃混合物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1013105 | 1999-09-21 | ||
| NL1013105A NL1013105C2 (nl) | 1999-09-21 | 1999-09-21 | Vlamdovend mengsel. |
| PCT/NL2000/000610 WO2001021698A1 (en) | 1999-09-21 | 2000-09-01 | Flame-retardant mixture |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003510392A JP2003510392A (ja) | 2003-03-18 |
| JP2003510392A5 JP2003510392A5 (ja) | 2007-10-18 |
| JP4808347B2 true JP4808347B2 (ja) | 2011-11-02 |
Family
ID=19769911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001525265A Expired - Fee Related JP4808347B2 (ja) | 1999-09-21 | 2000-09-01 | 難燃混合物 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6630526B2 (ja) |
| EP (1) | EP1228134B1 (ja) |
| JP (1) | JP4808347B2 (ja) |
| KR (1) | KR100697913B1 (ja) |
| CN (1) | CN1183190C (ja) |
| AT (1) | ATE253097T1 (ja) |
| AU (1) | AU7324000A (ja) |
| CA (1) | CA2385413A1 (ja) |
| DE (1) | DE60006275T2 (ja) |
| DK (1) | DK1228134T3 (ja) |
| ES (1) | ES2208418T3 (ja) |
| NL (1) | NL1013105C2 (ja) |
| RU (1) | RU2233296C2 (ja) |
| TW (1) | TWI272285B (ja) |
| WO (1) | WO2001021698A1 (ja) |
Families Citing this family (62)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1014232C2 (nl) * | 2000-01-31 | 2001-08-01 | Dsm Nv | Zout van een melaminecondensatieproduct en een fosfor bevattend zuur. |
| DE10316873A1 (de) * | 2003-04-11 | 2004-11-11 | Ems-Chemie Ag | Flammgeschützte Polyamidformmassen |
| DE10320465A1 (de) * | 2003-05-08 | 2004-12-02 | Clariant Gmbh | Flammschutzmittel-Nanocomposite-Kombination für thermoplastische Polymere |
| DE10331889A1 (de) * | 2003-07-14 | 2005-02-17 | Clariant Gmbh | Flammwidrige Polyamide |
| US20050113496A1 (en) * | 2003-10-03 | 2005-05-26 | Yuji Saga | Flame resistant polyamide resin composition containing phenolic resin and articles made therefrom |
| US8188172B2 (en) | 2003-12-17 | 2012-05-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof |
| US7812077B2 (en) * | 2003-12-17 | 2010-10-12 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof |
| US8034870B2 (en) | 2003-12-17 | 2011-10-11 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame-retardant polyester composition |
| FR2864098B1 (fr) * | 2003-12-19 | 2007-08-31 | Rhodia Chimie Sa | Systeme ignifugeant a base de composes du phosphore et composition polymerique ignifugee |
| DE102004035508A1 (de) * | 2004-07-22 | 2006-02-16 | Clariant Gmbh | Flammgeschützte Polymerformmassen |
| WO2006043460A1 (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 難燃剤組成物 |
| JP2006143850A (ja) * | 2004-11-18 | 2006-06-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 難燃性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板 |
| US20060167143A1 (en) * | 2004-11-22 | 2006-07-27 | General Electric Company | Flame Retardant Poly(Arylene Ether)/Polyamide Composition |
| US7592382B2 (en) * | 2004-11-22 | 2009-09-22 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant poly(arylene ether)/polyamide compositions, methods, and articles |
| US20060111548A1 (en) * | 2004-11-22 | 2006-05-25 | Mark Elkovitch | Method of making a flame retardant poly(arylene ether)/polyamide composition and the composition thereof |
| KR20070115867A (ko) * | 2004-11-22 | 2007-12-06 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 난연성 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 조성물 및 그의제조 방법 |
| FR2881141B1 (fr) * | 2005-01-24 | 2007-02-23 | Rhodia Chimie Sa | Composition ignifugeante |
| DE602006017748D1 (de) * | 2005-04-13 | 2010-12-02 | Lubrizol Advanced Mat Inc | Nichthalogenes, flammhemmendes, thermoplastisches Polyurethan |
| US8716379B2 (en) | 2005-04-13 | 2014-05-06 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Non halogen flame retardant thermoplastic polyurethane |
| WO2006124264A1 (en) * | 2005-05-12 | 2006-11-23 | Lubrizol Limited | Dispersants and compositions thereof |
| US8022123B2 (en) * | 2005-12-22 | 2011-09-20 | Glen Burnie Technologies, Llc | Method for manufacturing and dispersing nanoparticles in thermoplastics |
| CN101346429B (zh) * | 2005-12-26 | 2012-03-21 | 胜技高分子株式会社 | 形成可透射激光的构件的阻燃性树脂组合物 |
| US8680167B2 (en) | 2006-01-27 | 2014-03-25 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Molding compositions containing fillers and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET) |
| US7758964B2 (en) * | 2006-02-10 | 2010-07-20 | 3M Innovative Properties Company | Flame resistant covercoat for flexible circuit |
| US20100152348A1 (en) * | 2006-04-06 | 2010-06-17 | David Abecassis | Nanocompatibilized novel polymer blends |
| US20080023679A1 (en) * | 2006-05-11 | 2008-01-31 | David Abecassis | Novel flame retardant nanoclay |
| US20080227899A1 (en) * | 2006-05-11 | 2008-09-18 | David Abecassis | Novel method for polymer RDP-clay nanocomposites and mechanisms for polymer/polymer blending |
| US20080064798A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-03-13 | David Abecassis | Novel method for nanoclay particle dispersion |
| US20080317987A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-12-25 | David Abecassis | Nanocomposite materials for ethanol, methanol and hydrocarbon transportation use and storage |
| US8268956B2 (en) | 2006-12-08 | 2012-09-18 | Ems-Chemie Ag | Transparent mold made of a polyamide molding material |
| US20080146705A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | General Electric Company | Polyamide Compositions, Methods of Manufacture Thereof, and Articles Comprising the Same |
| ES2688606T3 (es) * | 2007-01-09 | 2018-11-05 | Nokia Technologies Oy | Potencia para transmisión de acuse de recibo de enlace ascendente |
| WO2008083975A1 (en) * | 2007-01-12 | 2008-07-17 | Isdin S.A. | Light-stabilized composition |
| WO2008115414A2 (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Glen Burnie Technologies, L.L.C. | A novel method for producing an organoclay additive for use in polypropylene |
| JP5125331B2 (ja) * | 2007-05-17 | 2013-01-23 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
| US20080287579A1 (en) * | 2007-05-17 | 2008-11-20 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Resin composition and resin mold |
| US20090042044A1 (en) * | 2007-08-08 | 2009-02-12 | David Abecassis | Novel nanocomposite coating for the reduction of pigment particles loss and UV fade and chemical degradation for decorative & structural products made from concrete and concrete composites |
| US20100029986A1 (en) * | 2007-10-19 | 2010-02-04 | David Abecassis | Novel amine functionalized carbon nanotube |
| EP2060607B2 (de) | 2007-11-16 | 2019-11-27 | Ems-Patent Ag | Gefüllte Polyamidformmassen |
| DE102007061760A1 (de) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Bayer Materialscience Ag | Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat-Zusammensetzungen |
| KR20090067663A (ko) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물 |
| US8795557B2 (en) * | 2008-03-31 | 2014-08-05 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame resistant polyphthalamide/poly(arylene ether) composition |
| US7829614B2 (en) | 2008-12-30 | 2010-11-09 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Reinforced polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
| US8138244B2 (en) | 2008-12-30 | 2012-03-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Reinforced polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof |
| DE102009009277B4 (de) | 2009-02-17 | 2023-12-07 | Merck Patent Gmbh | Organische elektronische Vorrichtung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung von Verbindungen |
| WO2010132332A1 (en) * | 2009-05-13 | 2010-11-18 | Chemtura Corporation | Phosphorus-containing flame retardants |
| BG66262B1 (bg) | 2009-05-19 | 2012-10-31 | "Интериорпротект" Еоод | Състав на биоразложими свободни от халоген забавители на горене и неговото използване |
| EP2365033B1 (de) | 2010-03-12 | 2013-07-10 | Ems-Patent Ag | Schlagzähmodifizierte Polyamidformmasse sowie hieraus gebildeter Behälter |
| US8686072B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-04-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles therof |
| US8716378B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-05-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof |
| EP2412757B1 (de) | 2010-07-30 | 2013-11-13 | Ems-Patent Ag | Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper |
| US8604105B2 (en) | 2010-09-03 | 2013-12-10 | Eastman Chemical Company | Flame retardant copolyester compositions |
| EP2702102A1 (de) * | 2011-04-28 | 2014-03-05 | Basf Se | Flammgeschütze formmassen |
| SI2535365T1 (sl) | 2011-06-17 | 2014-02-28 | Ems-Patent Ag | Delno aromatične oblikovalne mase in njihova uporaba |
| RU2491317C2 (ru) * | 2011-09-21 | 2013-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Огнестойкий нанокомпозит и способ его получения |
| EP2773694B1 (en) * | 2011-09-28 | 2016-03-23 | Italmatch Chemicals S.P.A. | Halogen-free flame retardant polyamide composition |
| EP2666803B1 (de) | 2012-05-23 | 2018-09-05 | Ems-Patent Ag | Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung |
| US20150148463A1 (en) * | 2012-06-20 | 2015-05-28 | Dsm Ip Assets B.V. | Flame retardant polyamide composition |
| EP2716716B1 (de) | 2012-10-02 | 2018-04-18 | Ems-Patent Ag | Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern |
| ES2527403T3 (es) | 2012-12-18 | 2015-01-23 | Ems-Patent Ag | Masa para moldeo de poliamida y cuerpos moldeados producidos a partir de ella |
| US8865279B2 (en) | 2013-03-04 | 2014-10-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Reinforced polyphthalamide/poly(phenylene ether) composition |
| EP2778190B1 (de) | 2013-03-15 | 2015-07-15 | Ems-Patent Ag | Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04303426A (ja) * | 1991-03-31 | 1992-10-27 | Shimadzu Corp | 核磁気共鳴イメージング装置 |
| JPH10509998A (ja) * | 1994-12-01 | 1998-09-29 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | 難燃性ポリアミド組成物 |
| JP2001509531A (ja) * | 1997-07-10 | 2001-07-24 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | ハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリエステル又はポリアミド組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5945352A (ja) * | 1982-09-09 | 1984-03-14 | Nissan Chem Ind Ltd | 新規な難燃性樹脂組成物 |
| EP0882091A1 (en) * | 1996-02-20 | 1998-12-09 | Dsm N.V. | Unsaturated polyester resins flame retarded by melamine and phosphorus compounds |
| AU2077197A (en) | 1996-03-18 | 1997-10-10 | Novo Nordisk Biotech, Inc. | Polypeptides having phytase activity and nucleic acids encoding same |
| JPH09324105A (ja) * | 1996-06-06 | 1997-12-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 難燃樹脂組成物 |
| TW425391B (en) * | 1997-03-04 | 2001-03-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | Melamine-melam-melem salt of a polyphosphoric acid and process for its production |
-
1999
- 1999-09-21 NL NL1013105A patent/NL1013105C2/nl not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-08-25 TW TW089117426A patent/TWI272285B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-09-01 KR KR1020027003616A patent/KR100697913B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-09-01 AT AT00961262T patent/ATE253097T1/de active
- 2000-09-01 CN CNB008156506A patent/CN1183190C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-01 RU RU2002110439/04A patent/RU2233296C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-09-01 CA CA002385413A patent/CA2385413A1/en not_active Abandoned
- 2000-09-01 ES ES00961262T patent/ES2208418T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-01 AU AU73240/00A patent/AU7324000A/en not_active Abandoned
- 2000-09-01 WO PCT/NL2000/000610 patent/WO2001021698A1/en active IP Right Grant
- 2000-09-01 JP JP2001525265A patent/JP4808347B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-01 EP EP00961262A patent/EP1228134B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-01 DK DK00961262T patent/DK1228134T3/da active
- 2000-09-01 DE DE60006275T patent/DE60006275T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-21 US US10/102,424 patent/US6630526B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04303426A (ja) * | 1991-03-31 | 1992-10-27 | Shimadzu Corp | 核磁気共鳴イメージング装置 |
| JPH10509998A (ja) * | 1994-12-01 | 1998-09-29 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | 難燃性ポリアミド組成物 |
| JPH10511409A (ja) * | 1994-12-01 | 1998-11-04 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | メラミンの縮合生成物の製造方法 |
| JP2001509531A (ja) * | 1997-07-10 | 2001-07-24 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | ハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリエステル又はポリアミド組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL1013105C2 (nl) | 2001-03-22 |
| KR100697913B1 (ko) | 2007-03-20 |
| RU2233296C2 (ru) | 2004-07-27 |
| DE60006275T2 (de) | 2004-07-29 |
| CA2385413A1 (en) | 2001-03-29 |
| US20030018107A1 (en) | 2003-01-23 |
| JP2003510392A (ja) | 2003-03-18 |
| EP1228134A1 (en) | 2002-08-07 |
| US6630526B2 (en) | 2003-10-07 |
| AU7324000A (en) | 2001-04-24 |
| TWI272285B (en) | 2007-02-01 |
| RU2002110439A (ru) | 2004-01-20 |
| DK1228134T3 (da) | 2004-03-08 |
| DE60006275D1 (de) | 2003-12-04 |
| CN1390244A (zh) | 2003-01-08 |
| CN1183190C (zh) | 2005-01-05 |
| ATE253097T1 (de) | 2003-11-15 |
| WO2001021698A1 (en) | 2001-03-29 |
| KR20020034191A (ko) | 2002-05-08 |
| EP1228134B1 (en) | 2003-10-29 |
| ES2208418T3 (es) | 2004-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4808347B2 (ja) | 難燃混合物 | |
| TWI410453B (zh) | 含二取代膦酸鹽與單取代膦酸鹽之混合物的阻焰性組成物 | |
| US6730773B2 (en) | Salt of a melamine condensation product and a phosphorous-containing acid | |
| AU2001234222A1 (en) | Salt of a melamine condensation product and a phosphorus-containing acid | |
| EP1163314B1 (en) | Flame-retarding composition and process for the preparation thereof | |
| JP4264890B2 (ja) | ハロゲン非含有の難燃性化合物 | |
| JP4303426B2 (ja) | 難燃性組成物およびその製造法 | |
| CN118302479A (zh) | 与热塑性塑料组合使用的阻燃剂和增效剂 | |
| MXPA01009409A (en) | Flame-retarding composition and process for the preparation thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070831 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070831 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100601 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110412 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110711 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110809 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110817 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140826 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |