JP2001509531A - ハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリエステル又はポリアミド組成物 - Google Patents

ハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリエステル又はポリアミド組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、トリアジンから誘導される化合物及び有機リン化合物の組み合わせを含有する、難燃性ポリエステル又はポリアミド組成物に関する。 【解決手段】トリアジン化合物としてメラミン縮合生成物、例えばメラム、を選ぶことにより、比較的低濃度の難燃剤添加物によって、良好な機械的特性が損なわれることなく、ガラス繊維強化ポリエステル又はポリアミドについて、UL-94 V-0及びGWFI 960℃の等級が得られる。その上、格別なことは、ガラス繊維強化ポリエステル又はポリアミドについて、CTI値が600ボルトまで到達され得ることである。好適な実施態様において、14重量%より多いリンを含有するリン含有化合物を使用する。例えばメラミンシアヌレートと組み合わせたその使用は、難燃性添加剤の合計濃度の低濃度において、最適な難燃作用をもたらす。重要な追加的局面は、改善された結晶化挙動と高い弾性率である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、有機リン化合物及び窒素含有難燃剤の組み合わせを含む、ハロゲン
フリーで難燃性の熱可塑性ポリエステル又はポリアミド組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような組成物は、ＥＰ-Ａ-672,717により知られている。 これは、有機 リン化合物がハイドロキノンタイプの芳香族オリゴ又はポリリン酸エステルであ
り、窒素含有難燃剤がシアヌル酸又はイソシアヌル酸の少なくとも一つとのトリ
アジン誘導体の塩であるところの、難燃性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ
）組成物を述べている。 この実施例において、メラミン、ベンゾグアナミン及
びアセトグアナミンが、トリアジン誘導体として使用される。 ＵＬ-９４のＶ-
０等級を得るために、組成物はＰＢＴ100重量部に対して約20重量部の有機リン 化合物及び少なくとも8重量部のトリアジン誘導体を含有する。 組成物中にガ ラス繊維が存在する場合は、難燃剤組み合わせの要求される濃度は、ガラス繊維
30重量部の場合、ＰＢＴ100重量部につき少なくとも約40重量部である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような難燃剤組み合わせの高濃度はポリマー組成物の機械的及び加工特性
に重大な悪影響を及ぼす。 例えば、前述した従来技術に従ったPBTベースの組 成物について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されたＴｍとＴｃ（Ｔｍ＝融点
及びＴｃ＝結晶化温度）の間の差が少なくとも50℃という値であることが見いだ
された。難燃剤を有さないPBTについて、この差は35〜40℃であり、これは射出 成形において短いサイクルタイムをもたらす。有機リン系難燃剤は、室温で流動
性であるが、ポリマー組成物の剛性に悪影響をもたらすこともまた知られている
。
【０００４】 従って、本発明の目的は、前述の欠点のない、又は実質的により小さい欠点を
有する、ハロゲンフリーの、難燃性熱可塑性ポリエステル又はポリアミド組成物
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、トリアジンから誘導される化合物がメラミンの縮合生成物、
好適にはメラム又はメレムであることを特徴とする難撚剤の組み合わせによって
達成される。 本発明は又、難燃剤の組み合わせが、有機リン化合物が少なくと も１４重量％のリンを含有し、かつトリアジンから誘導される化合物がメラミン
シアヌレートであることを特徴とするところの、ハロゲンフリーガラス繊維強化
熱可塑性ポリアミド組成物をも包含する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
原則として、すべての現在の熱可塑性ポリエステル、コポリエステル及びポリ
アミドは、この組成物の熱可塑性ポリエステル又はポリアミドとして使用する事
が出来る。 この例として、ポリアルキレンテレフタレート類又はそれらのイソ フタル酸とのコポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアルキレンナフタレート類、例
えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンナフタレート、ポリ
ブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアルキレンジベンゾエート類、例えば、
ポリエチレンビベンゾエート及びこれらのコポリエステル類である。 好ましい ものは、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ及びＰＢＮである。 又、上述の熱可塑性のポ リエステルの群からのハードポリエステルセグメントに加えて、少なくとも一つ
のポリエーテル又は脂肪族ポリエステルから誘導されたソフトポリエステルセグ
メントをも含有する、ブロックコポリエステルも適切である。弾性的な特性を有
するこのようなブロックコポリエステル類の例は、例えば「Encyclopedia of Po
lymer Science and Engineering」, Vol.12, p.75 以降,(1988), John Wiley &
Sons及び「Thermoplastic Elastomers」, 第2版, 第8章(1996) Hauser Verlag 及びそこに述べられている参考文献に記載されている。
【０００７】 本発明の実施において有用なポリアミドは、従来技術において周知のものを含
み、例えば「Encyclopedia op Polymer Science and Technology」, vol.11, p.
315, (1988), ISBN 0-471-80943-8(V.11)に記載されている。 本発明は、特に26
5℃より高い融点を持つポリアミドにおいて非常に効果的である。 例えば、ポリ
アミド4.6、並びに、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸を基礎とするコポリアミド である。 それらの例は、ポリアミド6/6.T、6.6/6.T、6.6/6/6.T、6.6./6.I/6.T
等である。
【０００８】 メラミン縮合生成物は、例えば、メラム、メレム、メロン及びメントンであり
、例えばWO-A-96/16948に記載されている方法により得る事が出来る。 好ましく
は、二量体（メラム）、又は三量体（メレム）が用いられる。
【０００９】 メラミン縮合生成物との組み合わせにおいて、リン化合物は、有機ホスフェー
ト類、ホスファイト類、ホスホネート類及びホスフィン酸塩類の中から広範囲に
選ぶ事が出来る。 好適には、リン酸塩類及びホスホン酸塩類を使用する事が出 来る。 このような化合物の例は、例えば、Kirk Othmer,「Encyclopedia of che
mical technology」, vol.10, p.396以降(1980)に記載されている。
【００１０】 多くは商業的に入手可能であり、例えばFyrolflex RDP の商品名でオランダの
AKZO-Nobelからレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）オリゴマーが；
Kronitex CDPの商品名で英国のFMCからクレジルジフェニルホスフェートが；Amg
ard P45の商品名で米国のAlbright and Wilsonからメチルリン酸のトリメチロー
ルプロパノールエステルが；Cyagard RF1041の商品名で米国のAmerican Cyanami
dからホスホン酸ポリペンタエリトリトールが；Hostaflam OP 910の商品名でド イツのHoechstから、21重量％のリンを含有する、環状ジ及びトリホスホン酸エ ステルの混合物がある。
【００１１】 少なくとも14重量％；好ましくは18重量％のリン含有量を有する有機リン化合
物の使用が特に有利である。この例は、Amgard P45、及び例えば米国特許4,208,
321及び米国特許3,594,347におけるホスフィン酸金属塩である。
【００１２】 有機リン化合物の実施上の要求は、ポリエステル又はポリアミド組成物の加工
温度、及びその組成物から得られる物品の使用温度における、低揮発性である。
この理由のため、例えば、クレジルジフェニルホスフェートは、長期間の難燃性
を保証するために好適でない。
【００１３】 本発明の組成物は、溶融状態における混合による簡単な方法で得る事が出来る
。 好適には、通常室温ですでに流動性であるリン化合物の添加を可能にする手 段が装備された押し出し機を使用する。 繊維状強化物質が別途に、溶融物へ添 加され得るならば、もまた有利である。ポリアミド又はポリエステルの製造のた
めの重合プロセス中に、難撚剤組成物がすでに存在する事もまた可能である。
【００１４】 有機リン化合物の濃度は広範囲に変化させる事が出来、例えば0.5〜20重量％ の間、好ましくは1〜12重量％の間、さらに好ましくは2〜10重量％の間である。
トリアジンから誘導される化合物の濃度は、広範囲に変化させる事が出来、例え
ば、2〜25重量％の間、好ましくは3〜20重量％の間、最も好ましくは4〜16重量 ％の間である。 重量パーセントは組成物の総重量に対してである。 当業者は、
その者の場合における最適組成を、系統的な研究により決定する事ができるだろ
う。
【００１５】 本発明に従った組成物は、さらに通常の添加剤、例えば熱安定剤、紫外線安定
剤、顔料、加工助剤、例えば離型剤、並びに充填剤、例えばクレイ及び強化繊維
、例えばガラス繊維、を含む事ができる。 さらに、難撚挙動を改善するさらな る物質、例えばポリフェニレンエーテル及びポリカーボネートのような炭形成物
質、及びドリッピング挙動に効果を有する物質、例えばポリテトラフルオロエチ
レンのようなフッ素系ポリマーが、随意に添加される事ができる。 周知の安定 剤は、例えばヒンダードフェノール類である。
【００１６】 本発明に従った組成物は、特にガラス繊維強化剤の存在下で、驚くべき長所を
示す。 例えば、CTI（相対トラッキング指数）は、約350ボルトから600ボルトに
増加し、これは電気用途において特別な長所を与える。 さらに、同様の難撚作 用を有する有機リン含有難撚剤を基礎とするポリエステル及びポリアミド組成物
について、従来まったく公表された事のない弾性率が実現される。
【００１７】
【実施例】
本発明は、ここで以下の実施例及び比較例によってさらに明瞭にされよう。材料 -PBT, ηｒｅｌ = 2.0, メタクレゾール中で測定、オランダのDSMより -PA−6 相対粘度、η０ = 2.3(ギ酸中)の６ナイロン -PA−6.6 相対粘度、η０ = 2.4(ギ酸中)の６.6ナイロン -PA−4.6 DSMのStanyl（商標） KS 200,η０ = 2.3(ギ酸中) -PA−6.6/6.T/6.I AMOCOのAmodel（商標） A 1133 HS, 33重量％のガラス繊 維含有 -レゾルシノール（ビスビフェニルホスフェート）、AKZO NobelからのFyroflex
RDP（商標） 。リン含有量＝10.５重量％ -クレジルジフェニルホスフェート、Kronitex CDP、米国FMC社より。 リン含 有量＝8.9重量％ -ジメチルホスホン酸(DMPA)の亜鉛塩は、Aldrich社のDMPA及び酢酸亜鉛から調 整された。リン含有量＝22重量％ -メチルリン酸のトリメチロールプロパノールエステル、米国Albright and Wil
son社のAmgard（商標） P45。リン含有量=20.８重量％ -オランダ国DSMからのメラム。 粒子径d５０=4μm -DSMからのシアヌル酸メラミン。 d５０=8μm -ガラス繊維、長さ4.5cm、直径11μm、フランス国PPGからのPPG3786
【００１８】 混錬 組成物は、ZSK30/39D同方向二軸押し出し機を用いて、脱気しながら、PBT及びPA
-6のためには250℃の設定温度で、PA-6.6のためには280℃の設定温度で、PA-4.6
及びPA-6.6/6.T/6.Iのためには300℃の設定温度で、10kg/hourの通過量で、200r
pmの速度で混合された。 粉体状のPBT又はポリアミド及び固体状の組成物は、乾
式で予備混合され90℃で24時間乾燥された。 ガラス繊維は別途に、サイドフィ ードにより供給された。 流動性リン化合物は配量ポンプの助力により注入され た。 Amgard P45はその目的のためにアセトンで希釈された。
【００１９】 射出成形 射出成形に先立ち、押し出し機での混錬によって得られた粒状物は、90℃で24
時間乾燥された。 Engel 80A型射出成形機が、PBT及びPA-6には235〜245℃の設定温度で、PA-6.6 には280〜300℃の設定温度で、PA-4.6及びPA-6.6/6.T/6.Iには280〜330℃の設定
温度で、射出成形に使用された。 金型温度は90℃であった。 寸法： -UL-94試験片： 各々、厚さ1.6及び0.8mm -引っ張り試験片：厚さ4mm -グローワイヤー試験プレート：厚さ1mm
【００２０】 試験 射出成形された試験片について以下の特性が測定された： 燃焼性： UL-94, ISO-IEC 695-2-1に従ったGWFI(グローワイヤー燃焼性試験) 機械的特性： ISO 527/1に従った、成形したままの乾燥状態の試験片を用いた 引っ張り試験 示差走査熱量法、DSC、は、20℃/minの走査速度で-110度から250℃まで行われ、
250℃で10分間保持した後、20℃/minの同速度で冷却された。 結晶化温度（Tc ）は、冷却曲線において測定され、融点（Tm）、は、第二回目の加熱曲線におい
て測定された。 CTI,相対トラッキング指数、は、ISO IEC 112に従って測定された。
【００２１】
【表１】
【００２２】 表1においてN.C.は、UL-94’（グローワイヤー燃焼性試験）に従った、等級な
しを表す。測定が行われなかった場合は、ダッシュ：−で示された。
【００２３】
【発明の効果】
無強化組成物から得られた結果は、難燃特性、引っ張り強度及び弾性率に関し
て、RDPに比較してAmgard P45の優れた効果を示している。
【００２４】 クレジルジフェニルホスフェート、リン含有量8.9％、を含有する組成物3もま
た、組成物4と比較して良好な難燃挙動を示したが、同時に非常に低い弾性率を 示した。しかしながら、クレジルジフェニルホスフェートは、揮発性が大きすぎ
、組成物からに徐々に消失するため、これらの難燃特性は長時間にわたり保持す
ることができない。メラミンシアヌレートとの組み合わせによるAmgard P45の有
利な点はガラス繊維強化組成物において明確に観察される。
【００２５】 グローワイヤー燃焼性試験（GWFI）において、組成物8は750℃ですでに発火し
た；リン含有難燃剤の濃度が実質的に低い組成物10の場合は、この温度は９６0 ℃である。 V-2のUL-94の等級は、組成物9においてすでに得られることができ る。
【００２６】 組成物8において、メラミンシアヌレートの代わりにメラムが使用された場合(
組成物11参照)、960℃のGWFIが測定された。組成物12及び13では、V-0のULの等 級が実現された。 Amgard P45をベースとした組成物の機械的特性における大き
な利点は、ここでも明確に観察されうる(組成物12及び13)。
【００２７】 さらに驚くべきことは、ガラス繊維強化のCTIへの悪影響は（組成物2を参照）
、本発明に従った組成物(10及び12)において、完全に抑制されている。
【００２８】 本発明に従った組成物は、従来技術（EP-A-672717）に従った組成物と比較し て、実質的に良好な結晶化の挙動をも示した。この点で特に、メラミンシアヌレ
ートをベースとした組成物は、特別の利点を与える。
【００２９】 組成物13において、Amgard P45の代わりにジメチルホスホン酸の亜鉛塩を使用
した場合は、同等の難燃特性が測定される。機械的特性は著しく改善される(組 成物14)。
【００３０】 表2において、ポリアミドについても同様の結果が示される。メラミン縮合生 成物と高リン含有量のリン化合物の組み合わせの有利な点が、特に高融点ポリア
ミドについて明白となる。 実際に、発明者の知る限りにおいて、高融点の、ガ
ラス繊維強化ポリアミドのために、UL-94,V-0を満たし、また良好な機械的及び 電気的特性を有する、非ハロゲン含有難燃剤組成物が得られる事ははじめてであ
る。
【００３１】 高融点ポリアミドにおいて、メラミン縮合生成物とホスフィン酸の金属塩の組
み合わせが好適である。 仮に金属塩がポリアミドにおいて単独で使用された場
合には、僅か2〜3の金属塩のみに関して、かつ少なくとも約30重量％の濃度にお
いてのみ、ガラス繊維強化組成物のV-0等級を得ることができる。メラムなどと の組み合わせにおいて、かなりより低い濃度で、かつ多数の金属塩について、高
い等級が実現されることができ、それによってより良好な機械的特性を与える。
【００３２】 本発明の組成物は、広範な用途を見出すことができる物に成形されることがで
きる。本発明の組成物は、電気及び電子部品工業において、非常に有利に使用さ
れる。
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ Ｆターム(参考） 4J002 CF051 CF061 CF071 CF081 CF101 CF171 CF181 CL011 CL031 CQ012 DL006 EU187 EU197 EW048 EW068 EW118 EW138 FA046 FD132 FD137 FD138 GQ00

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 トリアジンから誘導される化合物及び有機リン化合物を含む
    ハロゲンフリーで難燃性のガラス繊維強化熱可塑性ポリアミド組成物において、
    トリアジンから誘導される化合物がメラミンシアヌレートであり、有機リン化合
    物が少なくとも14重量％のリンを含有することを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 有機リン化合物がメチルリン酸のトリメチロールプロパノ
    ールエステルであることを特徴とする、請求項1に従う難燃性ポリアミド組成物 。
  3. 【請求項３】 メラミンシアヌレートの濃度が組成物の2〜25重量％の間に あり、有機リン化合物の濃度が0.5〜20重量％の間、好ましくはそれぞれ3〜20重
    量％及び1〜12重量％の間にあることを特徴とする、請求項1又は請求項2に従う 難燃性ポリアミド組成物。
  4. 【請求項４】 メラミンシアヌレートの濃度が4〜16重量％の間にあり、有 機リン化合物の濃度が2〜10重量％の間にあることを特徴とする、請求項3に従う
    難燃性ポリアミド組成物。
  5. 【請求項５】 トリアジンから誘導される化合物及び有機リン化合物を含
    むハロゲンフリーで難燃性の熱可塑性ポリエステル又はポリアミド組成物におい
    て、トリアジンから誘導される化合物がメラミン縮合生成物であることを特徴と
    する組成物。
  6. 【請求項６】 メラミン縮合生成物がメラムであることを特徴とする、請求
    項5に従う難燃性ポリエステル又はポリアミド組成物。
  7. 【請求項７】 有機リン化合物が14重量％より多くのリンを含有することを
    特徴とする、請求項５に従う難燃性ポリエステル又はポリアミド組成物。
  8. 【請求項８】 メラミン縮合物の濃度が組成物の2〜25重量％の間にあり、 有機リン化合物の濃度が0.5〜20重量％の間、好ましくはそれぞれ3〜20重量％及
    び1〜12重量％の間にあることを特徴とする、請求項5乃至7の何れか一に従う難 燃性ポリエステル又はポリアミド組成物。
  9. 【請求項９】 メラミン縮合物の濃度が組成物の4〜16重量％の間にあり、 有機リン化合物の濃度が2〜10重量％の間にあることを特徴とする、請求項8に従
    う難燃性ポリエステル又はポリアミド組成物。
  10. 【請求項１０】 ガラス繊維強化材もまた存在することを特徴とする、請求
    項5〜9の何れか一に従う難燃性ポリエステル又はポリアミド組成物。
  11. 【請求項１１】 請求項1〜10の何れか一に従う組成物から成形された物。
JP2000502114A 1997-07-10 1998-04-22 ハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリエステル又はポリアミド組成物 Expired - Lifetime JP4454146B2 (ja)

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