DE69828509T2 - Halogenfreie, flammenabweisende thermoplastische polyester- oder polyamidzusammensetzung - Google Patents

Halogenfreie, flammenabweisende thermoplastische polyester- oder polyamidzusammensetzung Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine halogenfreie, flammenhemmende thermoplastische Polyester- oder Polyamidzusammensetzung, die eine Kombination aus einer organischen Phosphorverbindung und einem Stickstoff enthaltenden flammenhemmenden Mittel enthält.
  • Eine solche Zusammensetzung ist aus der EP-A-672717 bekannt. In diesem Dokument ist eine flammenhemmende Polybutylenterephthalatzusammensetzung (PBT-Zusammensetzung) beschrieben, bei der die organische Phosphorverbindung ein aromatisches Oligo- oder Polyphosphat des Hydrochinontyps und das Stickstoff-enthaltende flammenhemmende Mittel ein Salz eines Triazinderivats mit mindestens einer Säure ist, die aus Cyanursäure oder Isocyanursäure ausgewählt ist. In den Beispielen werden Melamin, Benzoguanamin und Acetoguanamin als Triazinderivat verwendet. Um eine UL-94 V-0-Klassifizierung zu erhalten, enthalten die Zusammensetzungen etwa 20 Gewichtsteile einer organischen Phosphorverbindung und mindestens 8 Gewichtsteile des Triazinderivats pro 100 Gewichtsteile des PBT. Wenn in der Zusammensetzung Glasfasern vorlagen, betrug die erforderliche Konzentration der flammenhemmenden Kombination mindestens etwa 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des PBT mit 30 Gewichtsteilen Glasfasern.
  • Solche hohen Konzentrationen der flammenhemmenden Kombination weisen einen sehr nachteiligen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften der Polymerzusammensetzung auf. Beispielsweise wurde für die Zusammensetzungen auf PBT-Basis des vorstehend genannten Standes der Technik ein Wert von mindestens 50°C für die Differenz zwischen Tm und Tc gefunden, wobei Tm = Schmelzpunkt und Tc = Kristallisationstemperatur, die mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen wurden. Für PBT ohne flammenhemmendes Mittel beträgt diese Differenz 35 bis 40°C, was zu einer kürzeren Zykluszeit beim Spritzgießen führt. Es ist auch bekannt, dass flammenhemmende organische Phosphorverbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, einen nachteiligen Einfluss auf die Steifigkeit der Polymerzusammensetzung aufweisen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer halogenfreien, flammenhemmenden thermoplastischen Polyester- oder Polyamidzusammensetzung, welche die vorstehend genannten Nachteile nicht oder nur in einem wesentlich geringeren Ausmaß aufweist.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine flammenhemmende Kombination gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die von Triazin abgeleitete Verbindung ein Melaminkondensationsprodukt ist, vorzugsweise Melam oder Melem.
  • Im Prinzip können alle gegenwärtigen thermoplastischen Polyester und Copolyester und Polyamide als thermoplastischer Polyester oder thermoplastisches Polyamid für die Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele dafür sind Polyalkylenterephthalate oder Copolyester davon mit Isophthalsäure, wie z.B. Polyethylenterephthalat, PET, Polybutylenterephthalat, PBT, Polyalkylennaphthalate, wie z.B. Polyethylennaphthalat, PEN, Polypropylennaphthalat, Polybutylennaphthalat, PBN, Polyalkylendibenzoate, wie z.B. Polyethylendibenzoat und Copolyester davon. PET, PBT, PEN und PBN sind bevorzugt. Es sind auch Blockcopolyester geeignet, die zusätzlich zu harten Polyestersegmenten von der vorstehenden Gruppe thermoplastischer Polyester auch weiche Polyestersegmente enthalten, die von mindestens einem Polyether oder aliphatischen Polyester abgeleitet sind. Beispiele für solche Blockcopolyester mit elastomeren Eigenschaften sind z.B. in „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Band 12, Seiten 75 ff. (1988), John Wiley & Sons, und „Thermoplastic Elastomers", 2. Auflage, Kapitel 8 (1996), Hauser Verlag, und den darin zitierten Literaturstellen beschrieben.
  • Polyamide, die bei der Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, umfassen diejenigen, die in dem Fachgebiet bekannt sind und z.B. in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 11, Seite 315 (1988), ISBN 0-471-80943-8 (V.11) beschrieben sind. Die Erfindung ist insbesondere bei Polyamiden mit einem Schmelzpunkt von mehr als 265°C sehr effektiv, wie z.B. bei Polyamid 4.6 und Copolyamiden auf der Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren. Beispiele dafür sind Polyamid 6/6.T, 6.6/6.T, 6.6/6/6.T, 6.6/6.I/6.T, usw.
  • Melaminkondensationsprodukte sind z.B. Melam, Melem, Melon und Menthon und können z.B. mit dem in der WO-A-96/16948 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Vorzugsweise wird das Dimer, Melam, oder das Trimer, Melem, verwendet.
  • In der Kombination mit einem Melaminkondensationsprodukt kann die Phosphorverbindung aus der umfangreichen Gruppe organischer Phosphate, Phosphite, Phosphonate und Phosphinate ausgewählt werden. Vorzugsweise werden Phosphate und Phosphonate verwendet. Beispiele für solche Verbindungen sind z.B. in Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology, Band 10, Seite 396 ff. (1980) beschrieben.
  • Eine große Zahl ist käuflich, wie z.B. ein Resorzinbis(diphenylphosphat)-Oligomer unter dem Handelsnamen Fyrolflex RDP von AKZO Nobel, NL; Kresyldiphenylphosphat, CDP, unter dem Handelsnamen Kronitex CDP von FMC, GB; Trimethylolpropanolester von Methylphosphorsäure unter dem Handelsnamen Amgard P45 von Albright and Wilson, USA; Polypentaerythritphosphonat unter dem Handelsnamen Cyagard RF 1041 von American Cyanamid, USA, Hostaflam OP 910; ein Gemisch aus cyclischen Di- und Triphosphonaten, das 21 Gew.-% P enthält, von Hoechst, Deutschland.
  • Es ist besonders vorteilhaft, eine organische Phosphorverbindung mit einem Phosphorgehalt von mindestens 14 Gew.-%, vorzugsweise 18 Gew.-% zu verwenden. Ein Beispiel dafür ist Amgard P45 und die Metallphosphinate z.B. in US 4,208,321 und US 3,594,347 .
  • Eine Anforderung bezüglich der organischen Phosphorverbindung in der Praxis ist eine niedrige Flüchtigkeit bei den Verarbeitungstemperaturen der Polyester- oder Polyamidzusammensetzung und bei der Gebrauchstemperatur von Gegenständen, die aus der Zusammensetzung erhalten worden sind. Aus diesem Grund ist z.B. Kresyldiphenylphosphat weniger dafür geeignet, ein flammenhemmendes Verhalten über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einfacher Weise durch Mischen in der Schmelze erhalten werden. Dabei wird vorzugsweise ein Extruder eingesetzt, der mit einer Einrichtung ausgestattet ist, welche die Dosierung der Phosphorverbindung ermöglicht, die gewöhnlich bereits bei Raumtemperatur flüssig ist. Es ist auch vorteilhaft, wenn der Schmelze getrennt faserförmige Verstärkungsmaterialien zudosiert werden können. Es ist auch möglich, dass die flammenhemmenden Komponenten bereits in dem Polymerisationsverfahren für die Herstellung des Polyamids oder Polyesters vorliegen.
  • Die Konzentration der organischen Phosphorverbindung kann in einem breiten Bereich variieren, z.B. zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 12 Gew.-% und noch mehr bevorzugt zwischen 2 und 10 Gew.-%. Die Konzentration der von Triazin abgeleiteten Verbindung kann in einem breiten Bereich variieren, z.B. zwischen 2 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 20 Gew.-% und noch mehr bevorzugt zwischen 4 und 16 Gew.-%. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Ein Fachmann kann die optimale Zusammensetzung im jeweiligen Fall durch systematische Untersuchungen bestimmen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner die üblichen Zusätze enthalten, wie z.B. Wärmestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Formentrennmittel, und Füllstoffe, wie z.B. Ton und verstärkende Fasern, wie z.B. Glasfasern. Gegebenenfalls können weitere Substanzen zugesetzt werden, die das flammenhemmende Verhalten verbessern, wie z.B. Kohle-bildende Substanzen wie Polyphenylenether und Polycarbonat, und Substanzen, die einen Effekt auf das Tropfverhalten aufweisen, wie z.B. Fluorpolymere wie Polytetrafluorethylen. Bekannte Stabilisatoren sind z.B. gehinderte Phenole.
  • Insbesondere wenn eine Glasfaserverstärkung vorliegt, zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überraschende Vorteile. Beispielsweise erhöht sich die CTI, d.h. die Vergleichskriechstromfestigkeit, von etwa 350 V auf 600 V, was insbesondere bei elektrischen Anwendungen Vorteile bringt. Darüber hinaus werden Elastizitätsmodulwerte realisiert, die für Polyester- und Polyamidzusammensetzungen auf der Basis von organischen Phosphor enthaltenden flammenhemmenden Mitteln mit einem vergleichbaren flammenhemmenden Verhalten bisher nicht veröffentlicht worden sind.
  • Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert.
  • Materialien
    • - PBT, ηrel = 2,0, gemessen in m-Kresol, von DSM, NL PA-6 Nylon-6 mit einer relativen Viskosität η0 = 2,3 (in Ameisensäure) PA-6.6 Nylon-6.6 mit einer relativen Viskosität η0 = 2,4 (in Ameisensäure) PA-4.6 Stanyl® KS 200, η0 = 2,3 (in Ameisensäure), von DSM PA-6.6/6.T/6.I Amodel® A 1133 NS, das 33 Gew.-% Glasfasern enthält, von AMOCO
    • – Resorzin(bisbiphenylphosphat), Fyroflex RDP® von AKZO-Nobel. P-Gehalt = 10,5 Gew.-%
    • – Kresyldiphenylphosphat, Kronitex CDP, von FMC, USA. P-Gehalt = 8,9 Gew.-%
    • – Zn-Salz von Dimethylphosphonsäure (DMPA), hergestellt aus DMPA von Aldrich und Zinkacetat. P-Gehalt = 22 Gew.-%
    • – Trimethylolpropanolester von Methylphosphorsäure, Amgard® P45, von Albright and Wilson, USA. P-Gehalt = 20,8 Gew.-%
    • – Melam von DSM, Niederlande. Teilchengröße d50 = 4 μm
    • – Melamincyanurat von DSM, d50 = 8 μm
    • – Glasfasern, Länge 4,5 cm, Durchmesser 11 μm, PPG 3786 von PPG, Frankreich
  • Compoundieren
  • Die Zusammensetzungen wurden mit einem gleichsinnig rotierenden Doppelschneckenextruder ZSK 30/39 D mit Entgasung bei einer eingestellten Temperatur von 250°C für PBT und PA-6, von 280°C für PA-6.6 und von 300°C für PA 4.6 und PA 6.6/6.T/6.I bei einem Durchsatz von 10 kg/Stunde bei einer Drehzahl von 200 U/min gemischt. Gemahlenes PBT oder Polyamid und feste Komponenten wurden in trockenem Zustand vorgemischt und 24 Stunden bei 90°C getrocknet. Glasfasern wurden separat über eine seitliche Zuführung zudosiert. Die flüssigen Phosphorverbindungen wurden mit Hilfe einer Dosierpumpe eingespritzt. Amgard P45 wurde zu diesem Zweck mit Aceton verdünnt.
  • Spritzgießen
  • Vor dem Spritzgießen wurde das durch das Compoundieren erhaltene Granulat 24 Stunden bei 90°C getrocknet.
  • Zum Spritzgießen wurde eine Spritzgießmaschine des Typs Engel 80 A bei eingestellten Temperaturen von 235 bis 245°C für PBT und PA-6, von 280 bis 300°C für PA-6.6 und von 280 bis 330°C für PA 4.6 und PA 6.6/6.T/6.I verwendet. Die Formwerkzeugtemperatur betrug 90°C. Abmessungen:
    • – UL-94-Prüfkörper: Dicke 1,6 bzw. 0,8 mm
    • – Zugfestigkeitstestprüfkörper: Dicke 4 mm
    • – Glühdrahttestplatten: 1 mm Dicke
  • Tests
  • Die folgenden Eigenschaften der spritzgegossenen Prüfkörper wurden bestimmt: Entflammbarkeit: UL-94, GWFI (Glühdraht-Entflammbarkeitstest) gemäß ISO-IEC 695-2-1. Mechanische Eigenschaften: Zugfestigkeit gemäß ISO 527/1 unter Verwendung von Proben, wie sie nach dem Formen trocken vorlagen.
  • Eine Differentialscanningkalorimetrie, DSC, wurde mit einer Scangeschwindigkeit von 20°C/min von –110°C bis 250°C durchgeführt und nach 10 min bei 250°C wurde mit der gleichen Geschwindigkeit von 20°C/min abgekühlt. Die Kristallisationstemperatur, TC, wurde in der Abkühlungskurve bestimmt, und der Schmelzpunkt, Tm, wurde in der zweiten Heizkurve bestimmt.
  • CTI, die Vergleichskriechstromfestigkeit, wurde gemäß ISO IEC 112 gemessen.
  • Zusammensetzungen und Ergebnisse
  • Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 1 für PBT bezüglich des flammenhemmenden Verhaltens, der mechanischen Eigenschaften, der CTI und Tm – Tc angegeben.
  • Figure 00070001
  • In der Tabelle 1 steht N.C. für „keine Klassifizierung gemäß UL-94" (Glühdraht-Entflammbarkeitstest). Wenn eine Messung nicht durchgeführt worden ist, ist dies durch einen Bindestrich angegeben: -.
  • Die für die nicht verstärkten Zusammensetzungen erhaltenen Ergebnisse geben den überlegenen Effekt von Amgard P45 bezogen auf das RDP auf der Basis der flammenhemmenden Eigenschaften, der Zugfestigkeit und der Steifigkeit wieder.
  • Die Zusammensetzung 3, die Kresyldiphenylphosphat mit einem Phosphorgehalt von 8,9% enthielt, zeigte bezogen auf die Zusammensetzung 4 ebenfalls ein gutes flammenhemmendes Verhalten, jedoch gekoppelt mit einer sehr geringen Steifigkeit. Diese flammenhemmenden Eigenschaften konnten jedoch im Zeitverlauf nicht aufrechterhalten werden, da das Kresyldiphenylphosphat zu flüchtig ist und sich nach und nach aus der Zusammensetzung verflüchtigt. Die Vorteile von Amgard P45 kombiniert mit Melamincyanurat sind auch bei Glasfaserverstärkten Zusammensetzungen klar erkennbar.
  • Bei dem Glühdraht-Entflammbarkeitstest (GWFI) wurde die Zusammensetzung 8 bereits bei 750°C entzündet. Im Fall der Zusammensetzung 10 mit einer wesentlich niedrigeren Konzentration an Phosphor-enthaltendem flammenhemmenden Mittel beträgt diese Temperatur 960°C. Eine UL-94-Klassifizierung V-2 kann bereits mit der Zusammensetzung 9 erhalten werden.
  • Wenn in der Zusammensetzung 8 anstelle von Melamincyanurat Melam verwendet wurde (vgl. die Zusammensetzung 11), wurde beim GWFI eine Temperatur von 960°C gemessen. Eine UL-Klassifizierung von V-0 wurde für die Zusammensetzungen 12 und 13 realisiert. Der große Vorteil der Zusammensetzungen auf der Basis von Amgard P45 bezüglich der mechanischen Eigenschaften ist auch hier klar erkennbar (Zusammensetzungen 12 und 13).
  • Es ist auch überraschend, dass dem nachteiligen Effekt der Glasfaserverstärkung auf die CTI (vgl. die Zusammensetzung 2) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (10 und 12) vollständig entgegengewirkt wurde.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigten auch ein wesentlich besseres Kristallisationsverhalten als die Zusammensetzungen gemäß des Standes der Technik (EP-A-672717). Die Zusammensetzung auf der Basis von Melamincyanurat bietet diesbezüglich besondere Vorteile.
  • Wenn anstelle von Amgard P45 in der Zusammensetzung 13 das Zn-Salz von Dimethylphosphonsäure verwendet wird, werden die gleichen Flammenhemmungseigenschaften gemessen. Die mechanischen Eigenschaften werden signifikant verbessert (Zusammensetzung 14).
  • In der Tabelle 2 sind entsprechende Ergebnisse für Polyamide gezeigt. Insbesondere für die hochschmelzenden Polyamide zeigen sich die Vorteile der Kombination von Melaminkondensationsprodukten und der Phosphorverbindung mit hohem Phosphorgehalt. Tatsächlich ist es, soweit es den Erfindern bekannt ist, das erste Mal, dass für die hochschmelzenden, Glasfaser-verstärkten Polyamide eine halogenfreie flammenhemmende Zusammensetzung erhalten worden ist, die UL-94, V-0, erfüllt und auch gute mechanische und elektrische Eigenschaften aufweist.
  • In dem hochschmelzenden Polyamid ist die Kombination eines Kondensationsprodukts von Melamin und eines Metallsalzes von Phosphinsäure bevorzugt. Wenn das Metallsalz allein in dem Polyamid verwendet wird, kann für Glasfaser-verstärkte Zusammensetzungen nur für wenige Metallsalze und nur in Konzentrationen von mindestens etwa 30 Gew.-% eine V-0-Klassifizierung erhalten werden. In der Kombination mit Melam, usw., kann mit beträchtlich niedrigeren Konzentrationen und für eine große Zahl von Metallsalzen eine hohe Klassifizierung realisiert werden, wodurch bessere mechanische Eigenschaften erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zu Gegenständen geformt werden, die vielfältig eingesetzt werden können. In sehr vorteilhafter Weise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der Herstellung elektrischer und elektronischer Bauteile verwendet.
  • Figure 00100001

Claims (8)

  1. Halogenfreie, flammenhemmende thermoplastische Polyester- oder Polyamidzusammensetzung, welche eine von Triazin abgeleitete Verbindung und eine organische Phosphorverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die von Triazin abgeleitete Verbindung ein Melaminkondensationsprodukt ist.
  2. Flammenhemmende Polyester- oder Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Melaminkondensationsprodukt Melam ist.
  3. Flammenhemmende Polyester- oder Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorverbindung mehr als 14 Gew.-% Phosphor enthält.
  4. Flammenhemmende Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorverbindung ein Trimethylolpropanol-ester von Methylphosphorsäure ist.
  5. Flammenhemmende Polyester- oder Polyamidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Melaminkondensats zwischen 2 und 25 Gew.-% liegt und die Konzentration der organischen Phosphorverbindung zwischen 0,5 und 20 Gew.-% liegt, bevorzugt zwischen 3 und 20 Gew.-% bzw. 1 und 12 Gew.-% der Zusammensetzung.
  6. Flammenhemmende Polyester- oder Polyamidzusammensetzung nach An spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Melaminkondensats zwischen 4 und 16 Gew.-% liegt und die Konzentration der organischen Phosphorverbindung zwischen 2 und 10 Gew.-% der Zusammensetzung liegt.
  7. Flammenhemmende Polyester- oder Polyamidzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auch eine Glasfaserverstärkung vorliegt.
  8. Gegenstand, welcher aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 geformt ist.
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