DE60006275T2 - Flammhemmende mischung - Google Patents

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Henricus Renier KIERKELS
Gerhard Van Vliet
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein flammhemmendes Gemisch, umfassend:
    • a) eine Polymerzusammensetzung
    • b) eine Phosphor enthaltende Verbindung
    • c) ein Triazin-Flammhemmungsmittel,
    wobei das Gewichtsverhältnis von a, b und c zwischen 94:1:5 und 35:30:35 liegt.
  • Ein solches Gemisch ist aus WO 99/02606 bekannt, in dem die Melaminkondensationsprodukte Melam oder Melem als Flammhemmungsmittel in Polyamid- oder Polyester-Zusammensetzungen verwendet werden.
  • Der Nachteil des Anwendens von Melam oder Melem als Flammhemmungsmittel besteht darin, dass seine flammhemmende Wirkung für eine Vielzahl von Anwendungen unzureichend ist.
  • Das Ziel der Erfindung besteht nun darin, ein flammhemmendes Gemisch bereitzustellen, dessen flammhemmende Eigenschaften besser als jene eines Gemisches sind, das Melam oder Melem als ein Flammhemmungsmittel enthält.
  • Dieses Ziel wird durch Bereitstellen eines flammhemmenden Gemisches erreicht, worin das Triazin-Flammhemmungsmittel mindestens umfasst:
    • c1) 1–95 Gewichtsprozent Melem,
    • c2) 0,01–25 Gewichtsprozent Melam,
    • c3) 0,01–20 Gewichtsprozent Melamin,
    • c4) 0,1–95 Gewichtsprozent höhere Kondensationsprodukte von Melamin und/oder Melem,
    wobei die Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit von c1) bis zu und einschließlich c4), und zusammen sich auf 100% be laufen und die Konzentration an flüchtigen Komponenten in dem Flammhemmungsmittel maximal 5 Gewichtsprozent ist.
  • Das erfindungsgemäße Gemisch zeigt eine wesentlich kürzere Brennzeit in dem vertikalen UL 94-Verbrennungstest als das bekannte Gemisch.
  • Das erfindungsgemäße flammhemmende Gemisch umfasst:
    • a) eine Polymerzusammensetzung
    • b) eine Phosphor enthaltende Verbindung
    • c) ein Triazin-Flammhemmungsmittel,
    wobei das Gewichtsverhältnis von a, b und c zwischen 94:1:5 und 35:30:35 liegt, und das Triazin-Flammhemmungsmittel, das mindestens umfasst:
    • c1) 1–95 Gewichtsprozent Melem
    • c2) 0,01–25 Gewichtsprozent Melam,
    • c3) 0,01–20 Gewichtsprozent Melamin,
    • c4) 0,1–95 Gewichtsprozent höhere Kondensationsprodukte von Melamin und/oder Melem, wobei die Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit von c1) bis zu und einschließlich c4), und zusammen sich auf 100% belaufen und die Konzentration an flüchtigen Komponenten in dem Flammhemmungsmittel maximal 5 Gewichtsprozent ist.
  • Die Polymerzusammensetzung enthält mindestens ein Polymer und kann zusätzlich zu dem Polymer auch Verstärkungsmittel und/oder Füllstoffe und/oder Verbindungen mit einer synergistischen Wirkung bezüglich der flammhemmenden Zusammensetzung und/oder anderer flammhemmender Komponenten als jene der Erfindung und auch der anwendbaren Additive, beispielsweise thermische und UV-Stabilisatoren, Formfreisetzungsmittel, Rieselhilfsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, dispergierende Mittel, Färbemittel und/oder Pigmente, in Mengen, die üblicherweise für diese Additive verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Eigenschaften nicht negativ beeinflusst werden, umfassen.
  • Polymere, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen flammhemmenden Gemisch geeignet sind, sind Polymere, die wär meresistente Flammhemmungsmittel erfordern, wie Polyamide, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polymere, die Styrol enthalten, Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze, Polyurethane und Gemische und Blends von diesen Materialien. Beispiele für Polyamide sind Polyamide und Copolyamide, die von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen abgeleitet sind, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 66/6, 6/66, Polyamid 11, Polyamid 12, insbesondere aromatische (Co)polyamide, beispielsweise Polyamide, die auf einem aromatischen Diamin und Adipinsäure basieren; Polyamide, hergestellt aus einem Alkylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und Copolyamide davon, Copolyetheramide, Copolyesteramid und so weiter. Beispiele für Polyester sind Polyester, die von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen abgeleitet sind, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyc1ohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, Polycaprolacton und Copolyester davon, Copolyether und so weiter. Beispiele für Polymere, die Styrol enthalten, sind Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere und Gemische davon.
  • Als das Polymer enthält das flammhemmende Gemisch vorzugsweise Polyester, wie Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat, wobei Polybutylenterephthalat besonders bevorzugt ist, oder Polyamide, wobei Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 4,6 oder Gemische der vorstehend erwähnten Polyamide besonders bevorzugt sind.
  • Wenn verstärkende Mittel und/oder Füllstoffe in der Polymerzusammensetzung verwendet werden, kann ihre Konzentration innerhalb eines breiten Bereichs variieren und diese Konzentration wird teilweise durch den Anteil der erwünschten mechanischen Eigenschaften bestimmt. Im Allgemeinen wird die Konzentration an verstärkenden Mitteln nicht mehr als 50 Gewichtsprozent der Gesamtheit des erfindungsgemäßen flammhem menden Gemisches ausmachen. Vorzugsweise wird das verstärkte flammhemmende Gemisch 5 bis 50 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel, bevorzugter 15 bis 45 Gewichtsprozent, enthalten. Beispiele für Verstärkungsmittel sind Glimmer, Ton, Talkum, Glasfaser, Aramidfasern und Kohlenstofffasern. Verschiedene Verstärkungsmittel können kombiniert werden. Glasfasern sind jedoch bevorzugt.
  • Die flammhemmenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen flammhemmenden Gemisches können durch das Vorliegen einer Verbindung mit einer synergistischen Wirkung bezüglich der flammhemmenden Zusammensetzung verstärkt werden, wie eine kohlebildende Verbindung, gegebenenfalls kombiniert mit einem Katalysator, der die Bildung von Kohle in der Polymerzusammensetzung fördert. Im Allgemeinen kann die Konzentration des Triazin-Flammhemmungsmittels folglich niedriger sein.
  • Im Prinzip sind alle die bekannten Substanzen, die die flammhemmenden Eigenschaften der flammhemmenden Polymerzusammensetzungen mit Hilfe von Kohlebildung, die durch Feuer verursacht wird, verstärken können, zur Verwendung in der kohlebildenden Verbindung geeignet. Beispiele dafür sind Phenolharze, Epoxidharze, Polyurethane, Novolakharze, Melaminharze, Alkydharze, Allylharze, ungesättigte Polyesterharze, Siliconharze, Urethanharze, Acrylatharze, Polyphenylenether, Polycarbonat, Polyvinylalkohol, Poly(ethylencovinyl), Stärke, Glucose und Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele für Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, sind Alkohole, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und Gemische davon. Die Konzentration in der Gesamtheit des flammhemmenden Gemisches der kohlebildenden Verbindung, die bezüglich des Triazin-Flammhemmungsmittels synergistisch ist, liegt im Allgemeinen zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent.
  • Metallsalze von Wolframsäure, einer Komplexsäure von Wolfram und einem Metalloid, Salze von Zinnoxid, Ammoniumsulfamat und/oder dessen Dimer können beispielsweise als Kohlebildung fördernder Katalysator verwendet werden. Metallsalze von Wolframsäure sind vorzugsweise Alkalimetallsalze von Wolframsäure und insbesondere Natriumwolframat. Eine komplexe Oxidsäure von Wolfram und einem Metalloid ist als ein komplexes Säureoxid zu verstehen, das durch ein Metalloid, wie Silizium oder Phosphor und Wolfram gebildet wird, wie Silicowolframsäure oder Phosphowolframsäure. Die Menge an die Kohlebildung förderndem Katalysator, der insgesamt in dem flammhemmenden Gemisch angewendet wird, ist 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent.
  • Die flammhemmenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen flammhemmenden Gemisches können weiter verstärkt werden, wenn die Polymerzusammensetzung eine oder mehrere weitere flammhemmende Komponenten umfasst. Im Prinzip sind alle die bekannten Flammhemmungsmittel zur Verwendung als die weitere flammhemmende Komponente geeignet. Beispiele sind Antimonoxide, wie Antimontrioxid, in Kombination mit Halogenverbindungen; Erdalkalimetalloxide, beispielsweise Zinkoxid, Magnesiumoxid; andere Metalloxide, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Eisenoxid und Manganoxid; Metallhydroxide, beispielsweise Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid; Nanocomposite; Ton, wie Montmorillonitton und Kaolinton, behandelter Ton, wie Ton, behandelt mit primären Ammoniumverbindungen oder mit quaternären Ammoniumverbindungen oder mit Melamin oder mit Melaminkondensationsprodukten oder mit Phosphor enthaltenden Verbindungen; Silizium enthaltende Verbindungen, wie Silicate, Organosiliconverbindungen, aromatische Siliconverbindungen und Silane; Metallborate, beispielsweise Zinkborat, ob oder nicht hydratisiert; Schwefel enthaltende Verbindungen. Beispiele für Schwefel enthaltende Verbindungen sind Zinksulfid, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat und Melaminsulfat.
  • Die Konzentration an weiteren in der Polymerzusammensetzung verwendeten flammhemmenden Komponenten kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren, wird jedoch im Allgemeinen nicht mehr als die Summe der Konzentration an Phosphor enthaltender Verbindung und Triazin-Flammhemmungsmittel sein. Vorzugsweise enthält die Gesamtheit des flammhemmenden Gemisches zwischen 0 und 35 Gewichtsprozent andere flammhemmende Komponenten, insbesondere 1 bis 30 Gewichtsprozent.
  • Viele der hier erwähnten Verbindungen können auch die Bildung von Kohle fördern. Andere bekannte in den flammhemmenden Zusammensetzungen vorliegende Verbindungen, wie Polytetrafluorethylen, können auch vorliegen.
  • Die Konzentration der Polymerzusammensetzung in der Gesamtheit des flammhemmenden Gemisches variiert zwischen 35 Gewichtsprozent und 95 Gewichtsprozent.
  • Die Phosphor enthaltende Verbindung in dem erfindungsgemäßen flammhemmenden Gemisch kann aus den Klassen von Phosphaten, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphanen, Phosphinsulfiden, Phosphinoxiden und Phosphiten ausgewählt sein.
  • Phosphate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Phosphatsalze, wie die Phosphate, Pyrophosphate und Polyphosphate von Stickstoff enthaltenden Verbindungen, wie Ammoniak, Harnstoff, Guanidin, Melamin, Melam, Melem, und Phosphatester, wie aromatische Orthophosphatester, wie Tris(p-cresyl)phosphat, Resorcindiphosphat und Tetraphenylbisphenol-A-diphosphat und aliphatische Phosphatester, wie NH-1197® und NH-1511®, von Great Lakes und Fyrol-51®, von Akzo-Nobel.
  • Beispiele für geeignete Phosphonate sind Aminomethylenphosphonate, wie Diethylenaminopenta(methylphosphonsäure) oder Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und deren Salze, wie die Aluminium-, Calcium- und Zinksalze. Andere Beispiele für geeignete Phosphonate sind Phosphonatester, wie XMP1000® von Solutia und die Ester von Trimethylolpropan und Methylphosphonsäure, wie 5-Ethyl-2-methyl-1,3,2-dioxaphospho rinan-5-yl-P-oxid)methylmethylester von Methylphosphonsäure, Bis[(5-ethyl-2-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-5-yl-P,P'-dioxid)methyl]ester von Methylphosphonsäure, Antiblaze® 1045 LV von Albright & Wilson und Hostaflam® OP910 von Clariant und polymere Pentaerythritylphosphonate, wie Poly[3(-9)alkylen-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan-3,9-dioxid].
  • Beispiele für geeignete Phosphinate sind Phosphinatester und alicyc1ische Phosphinsäuren, wie 1-Hydroxyphospholan-1-oxid, Alkyl-, Aryl- und Alkylarylphosphinate und deren Salze, beispielsweise die Calcium-, Aluminium- oder Zinksalze.
  • Beispiele für geeignete Phosphinoxide sind Triphenylphosphinoxid, Isobutylbis(hydroxypropyl)phosphinoxid, Isobutylbis(hydroxymethyl)phosphinoxid und 1,4-Diisobutyl-1,4-diphosphoryl-2,3,5,6-tetrahydroxycyclohexan (Cyagard® RF-1204 von Cytec Industries).
  • Vorzugsweise werden Phosphor enthaltende Verbindungen mit einem hohen Phosphorgehalt, vorzugsweise oberhalb 10 Gewichtsprozent, verwendet, die ausreichend thermische Stabilität aufweisen, sodass sie zu keinem wesentlichen Ausmaß während des Verarbeitens des flammhemmenden Gemisches zu halbfertigen Produkten oder Endprodukten mit Hilfe von bekannten Techniken, wie Spritzformen oder Extrusion, verdampfen oder abbauen werden. Bevorzugter werden deshalb eingesetzt: Antiblaze® 1045, XPM-1000®, NH-1197®, NH-1511® oder Phosphinaten, wie Dialkylphosphinsäuren, alicyc1ischen Phosphinsäuren oder die Salze von diesen Säuren, vorzugsweise die Calcium-, Aluminium- oder Zinksalze.
  • Die Konzentration der Phosphor enthaltenden Verbindung in der Gesamtheit des flammhemmenden Gemisches variiert zwischen 1 Gewichtsprozent und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 4 Gewichtsprozent und 25 Gewichtsprozent.
  • Das erfindungsgemäße Triazin-Flammhemmungsmittel in dem flammhemmenden Gemisch umfasst mindestens:
    • c1) 1–95 Gewichtsprozent Melem,
    • c2) 0,01–25 Gewichtsprozent Melam,
    • c3) 0,01–20 Gewichtsprozent Melamin,
    • c4) 0,1–95 Gewichtsprozent höhere Kondensationsprodukte von Melamin und/oder Melem, wobei die Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit von c1) bis zu und einschließlich c4), und zusammen sich auf 100% belaufen und die Konzentration an flüchtigen Komponenten in dem Flammhemmungsmittel maximal 5 Gewichtsprozent ist.
  • Höhere Kondensationsprodukte von Melamin und/oder Melem umfassen Produkte, die bei der Kondensation von zwei oder mehreren Melem- und/oder Melaminmolekülen in Moleküle mit einem Molekulargewicht, das größer als jenes von Melam sein kann, unter Freisetzung von Ammoniak gebildet werden. Beispiele für höhere Kondensationsprodukte von Melamin und/oder Melem sind Melon, Methon und Polymelamin.
  • Die Konzentration von flüchtigen Komponenten wird hier als die Gewichtsabnahme definiert, die auftritt, wenn das Triazin-Flammhemmungsmittel von Raumtemperatur auf 300°C in einer TGA-Messung (TGA = thermogravimetrische Analyse) unter Verwendung einer Heizrate von 200°C pro Minute erhitzt wird. Wenn das Triazin-Flammhemmungsmittel eine zu hohe Menge von flüchtigen Komponenten, wie Harnstoff und/oder Wasser und/oder Melamin, enthält, kann sich dies negativ auf die Verarbeitungseigenschaften eines erfindungsgemäßen flammhemmenden Gemisches auswirken, dessen Polymerzusammensetzung ein Polymer mit einem hohem Schmelzpunkt umfasst, wie Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyamid. Beispiele für negative Wirkungen sind das Schäumen während Extrusion oder die Bildung von Ablagerungen in der Form beim Spritzgießformen.
  • Das Triazin-Flammhemmungsmittel in dem erfindungsgemäßen flammhemmenden Gemisch umfasst vorzugsweise mindestens:
    • c1) 10–95 Gewichtsprozent Melem,
    • c2) 0,05–10 Gewichtsprozent Melam,
    • c3) 0,1–20 Gewichtsprozent Melamin,
    • c4) 1–90 Gewichtsprozent höhere Kondensationsprodukte von Melamin und/oder Melem, wobei die Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit von c1) bis zu und einschließlich c4), und zusammen sich auf 100% belaufen und die Konzentration an flüchtigen Komponenten in dem Flammhemmungsmittel maximal 5 Gewichtsprozent beträgt.
  • Die Konzentration an Triazin-Flammhemmungsmittel in der Gesamtheit des flammhemmenden Gemisches variiert zwischen 5 Gewichtsprozent und 35 Gewichtsprozent.
  • Das Triazin-Flammhemmungsmittel kann durch Kombinieren der einzelnen Komponenten in einem gewünschten Verhältnis erhalten werden. Jedoch wird das Triazin-Flammhemmungsmittel vorzugsweise in einem Verfahren erhalten, in dem man das Melamin enthaltende Ausgangsmaterial beispielsweise mittels Durchleiten desselben durch eine Heizzone für mehr als 0,1 s, vorzugsweise zwischen 1 s und 400 Minuten, insbesondere zwischen 2 s und 300 Minuten, auf eine Temperatur von 300 bis 800°C, vorzugsweise zwischen 375 und 600°C und bei einem Druck, der zwischen 1 kPa und 50 MPa, vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 30 MPa, bevorzugter insbesondere zwischen Atmosphärendruck und 15 MPa, liegt, erhitzt. Der Vorteil davon ist, dass das Triazin-Flammhemmungsmittel bei einem niedrigen Kostenpreis im Vergleich zum Kombinieren der Komponenten, die zuerst gesondert synthetisiert wurden, hergestellt werden kann.
  • Beispiele der Heizzonen sind Heizzonen, wie jene, die man bei Extrudern, wie Ein- und Doppelschneckenextrudern, Öfen, Trommelöfen, Drehbrennöfen, Autoklaven, Turbomischern, Pflugscharmischern, VOMM®-Reaktoren, Taumelmischern, Turbulenzmischern, wie jenen hergestellt von Drais®, Bandmischern, Mixtrudern, kontinuierlichen und diskontinuierlichen Knetern, Drehtrommelöfen, Horizontal-Reaktoren mit Förderschnecke usw. antrifft.
  • Das Gemisch von Melamin, Melem, Melam und höheren Kondensationsprodukten von Melamin und/oder Melem kann gege benenfalls weiter behandelt werden. Solche Weiterbehandlung ist vorzugsweise Waschen mit Wasser, wodurch ein Teil des Melamins und/oder andere in Wasser lösliche Komponenten sich lösen und aus dem Triazin-Flammhemmungsmittel entfernt werden.
  • Das Aminotriazin enthaltende Ausgangsmaterial kann als das Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren angewendet werden. Beispiele für Aminotriazin enthaltendes Ausgangsmaterial sind Melamin enthaltendes Ausgangsmaterial und Melam enthaltendes Ausgangsmaterial. Ein Beispiel für Melamin enthaltendes Ausgangsmaterial ist tatsächlich reines Melamin, beispielsweise erhalten aus einer kontinuierlich arbeitenden Gasphasen-Melaminanlage, in der das Melamin mit Hilfe von Kristallisation gereinigt wird. Ein Verfahren für die Herstellung von Melamin über ein Gasphasenverfahren ist beispielsweise aus US-A-3210352 bekannt. Dieser hohe Reinheitsgrad ist jedoch nicht erforderlich. Melam oder Gemische von Melamin und Melam und/oder Melem und/oder höhere Kondensationsprodukte von Melamin und/oder von Melem können gegebenenfalls als ein Ausgangsmaterial verwendet werden, beispielsweise das Produkt, das gebildet wird, wenn eine Melaminanlage angefahren wird oder Melamin der in der Gasphasen Melaminanlage hergestellten Art, bevor die Reinigung mit Hilfe von Kristallisation stattgefunden hat oder Melamin, das mit Melam und/oder Melem und/oder höheren Kondensationsprodukten von Melamin und/oder von Melem verunreinigt ist und das sich auf eine andere Weise gebildet hat. Es ist ebenfalls möglich, in einem Flüssigphasenverfahren erhaltenes Melamin als das Ausgangsmaterial anzuwenden. Ein bekanntes Verfahren für die Herstellung von Melamin über ein Flüssigphasenverfahren wird in US-A-4565867 beschrieben, von dem bekannt ist, dass die Reinheit geringer als die des Produkts eines Gasphasenverfahrens ist, wobei insbesondere seine Melamkonzentration höher ist. Das Aminotriazin enthaltende Ausgangsmaterial kann ohne Bedenken Katalysatorrückstände, Ureidomelamin und/oder Guani dincarbonat enthalten. Sauerstoff enthaltende Triazinverbindungen, wie Ammelin, Ammelid und/oder Cyanursäure, können ohne Bedenken vorliegen. Verbliebene Ausgangsmaterialien, die für die Herstellung von Aminotriazinen verwendet werden, wie Harnstoff und/oder Dicyandiamid, können auch vorliegen. Das Aminotriazinausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren kann auch Gemische von Harnstoff, Sauerstoff enthaltenden Triazinverbindungen, Dicyandiamid, Guanidincarbonat, Ureidomelamin und Katalysatorrückständen enthalten. Das Ausgangsmaterial kann darüber hinaus Katalysatoren, die die Kondensation fördern, wie Ammoniumdihydrogenphosphat oder Ammoniumnitrat, enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Triazin-Flammhemmungsmittels wird das Melamin enthaltende Ausgangsmaterial in einem Autoklaven oder in einem Extruder, vorzugsweise auf einen Druck zwischen Atmosphärendruck und 20 MPa, auf eine Temperatur von 350–625°C und bei einer Verweilzeit zwischen 0,1 s und 360 Minuten, erhitzt. Bevorzugter wird das Melamin enthaltende Ausgangsmaterial in einem Extruder bei einer Verweilzeit in dem Extruder zwischen 0,1 s und 60 Minuten erhitzt. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck ausgeführt wird, der niedriger als der Dampfdruck der bei der Arbeitstemperatur vorliegenden Komponenten ist, können flüchtige Komponenten, wie Melamin und Harnstoff, verdampfen oder sublimieren. Die verdampften oder sublimierten flüchtigen Komponenten können gesammelt und wieder verwendet werden. Ein Desublimationsaufbau kann für das Sammeln verwendet werden, beispielsweise ein Aufbau, bei dem der die flüchtigen Komponenten in Form eines Gases oder Staubes enthaltende Gasstrom entlang Kühlrippen geleitet wird oder ein Aufbau, bei dem die flüchtigen Komponenten in Form eines Gas oder Staub enthaltenden Gasstroms mit kalter Luft gemischt werden und worin die flüchtigen Komponenten kondensiert oder in Form von Reif abgeschieden und von nicht kondensierenden oder nicht Reif bildenden Komponen ten, wie Luft, abgetrennt werden. Wenn von einer in einer kontinuierlichen Arbeitseinstellung vorliegenden Heizzone Gebrauch gemacht wird, kann das aus dem Desublimationsaufbau erhaltene Material direkt und kontinuierlich zu der Heizzone gespeist werden.
  • Das erfindungsgemäße flammhemmende Gemisch kann unter Verwendung von an sich bekannten, herkömmlichen Techniken, beispielsweise durch Trockenvermahlen von allen oder einigen der Komponenten in einem Trommelmischer, gefolgt von Schmelzen in einem Schmelzmischer, beispielsweise einem Brabender-Mischer oder einem Ein- oder Doppelschneckenextruder oder einem Kneter, hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein Doppelschneckenextruder verwendet.
  • Die verschiedenen Komponenten des erfindungsgemäßen flammhemmenden Gemisches können gemeinsam zu dem Extrudertrichter dosiert werden. Sie können auch zu dem Extruder an verschiedenen Orten dosiert werden. Einige der gegebenenfalls vorliegenden Komponenten, wie Pigmente, Stabilisatoren, die flammhemmende Zusammensetzung, Verbindungen mit einer synergistischen Wirkung bezüglich des Triazin-Flammhemmungsmittels und/oder andere flammhemmende Komponenten, können beispielsweise in Form eines Masterbatchs zu dem Polymer gegeben werden.
  • Das erfindungsgemäße flammhemmende Gemisch kann unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Techniken, beispielsweise durch Spritzgießformen, zu den halbfertigen Produkten oder Endprodukten verarbeitet werden.
  • Die Erfindung wird weiterhin mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele erläutert.
  • Beispiele 1 bis zu und einschließlich 19 und Vergleichsversuche A, B, C und D: Bewertung von flammhemmenden Gemischen
  • Flammhemmende Gemische wurden in einem Extruder hergestellt. Die Zusammensetzungen der Gemische werden in Tabel le 1a angegeben, wie auch die Zusammensetzung des Triazin-Flammhemmungsmittels, das in den flammhemmenden Gemischen verwendet wurde. Die Extruderzylindertemperatur war zu jeder Zeit auf 250°C eingestellt; die Geschwindigkeit der Schnecke in dem Extruder war zu jeder Zeit auf 200 U/min eingestellt. Die Art des verwendeten Extruders wird in Tabelle 1a angezeigt.
  • Testriegel gemäß ISO 527/1 und UL 94 wurden aus den flammhemmenden Gemischen hergestellt. Der Elastizitätsmodul und die Dehnung beim Bruch wurden gemäß ISO 527/1 bestimmt.
  • Die Testriegel wurden dem vertikalen UL 94-Verbrennungstest unterzogen, um deren flammhemmende Eigenschaften zu bestimmen. Die UL 94-Testriegel waren 1,6 mm dick, sofern in Tabelle 1b nicht anders ausgewiesen. Die Ergebnisse der Messungen werden in Tabelle 1b angegeben.
  • Beispiele 20 bis zu und einschließlich 34 und Vergleichsversuch F: Herstellung eines Triazin-Flammhemmungsmittels
  • Ein Triazin enthaltendes Ausgangsmaterial wurde zu einem Reaktor dosiert. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, die Reaktorart, die Reaktortemperatur, die Verweilzeit in dem Reaktor und der Beschickungsgrad und der Verfahrensdruck sind in Tabelle 2a ausgewiesen. Die Zusammensetzung des den Reaktor verlassenden Gemisches wurde bestimmt. Die Zusammensetzungen von Triazin-Flammhemmungsmitteln und beliebigen Komponenten werden in Tabelle 2b angegeben.
  • Tabelle 1a flammhemmende Gemische
    Figure 00140001
  • Tabelle 1b flammhemmende Gemische
    Figure 00150001
  • Legende von Tabelle 1a und Tabelle 1b
    • a: konditioniert: 48 Stunden bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit und Raumtemperatur
    • AB: Antiblaze® 1045
    • b: konditioniert: 168 Stunden bei 70°C
    • hb: Miniextruder, Werksbau, mit einem Innenvolumen von 5 ml
    • HC: höhere Kondensationsprodukte von Melamin und/oder Melem
    • M: Melamin
    • Ma: Melam
    • Me: Melem
    • MP: Melaminpyrophosphat
    • MP: Melaminpyrophosphat
    • NH-1: NH-1511® von Great Lakes
    • NH-2: NH-1197® von Great Lakes
    • n.a.: nicht bewertet
    • NC: nicht eingeteilt
    • PA6: Polyamid 6
    • PBT: Polybutylenterephthalat
    • VC: flüchtige Komponenten
    • ZSK30: Werner & Pfleiderer ZSK 30/33 gleichrotierend
    • * 2,0 mm dicke Testriegel verwendet
    • ** das flammhemmende Gemisch von Beispiel 18 enthält 11,5 Gewichtsprozent Melaminsulfat als weiteres Flammhemmungsmittel
  • Tabelle 2a: Herstellung des Triazin-Flammhemmungsmittels
    Figure 00160001
  • Tabelle 2b Herstellung des Triazin-Flammhemmungsmittels
    Figure 00170001
  • Legende von Tabelle 2a und Tabelle 2b
    • Am: Ammelin, Ammelid und Cyanursäure
    • atm: Atmosphärendruck
    • Be: gleichrotierender Doppelschneckenextruder, Durchmesser 25 mm von Berstorff
    • cat: zurückbleibender Katalysator
    • dcd: Dicyandiamid
    • gc: Guanidincarbonat
    • HC: höhere Kondensationsprodukte von Melamin und/oder Melem
    • Le: Leistritzt gegenrotierende Doppelschnecke, Durchmesser 28 mm
    • M: Melamin von DSM-Gasphasenproduktionsverfahren (sofern nicht unter "Kommentaren" anders ausgewiesen)
    • Ma: Melam
    • Me: Melem
    • n.a.: nicht bewertet
    • Oth.: andere, beispielsweise Melem und Melam
    • Q: Dosierung
    • T: Reaktoreinstelltemperatur
    • U: Harnstoff
    • VC: flüchtige Komponenten
    • ZSK30: Werner & Pfleiderer ZSK 30/33 gleichrotierend

Claims (8)

  1. Flammhemmendes Gemisch, umfassend: a) eine Polymerzusammensetzung b) eine Phosphor enthaltende Verbindung c) ein Triazin-Flammhemmungsmittel, wobei das Gewichtsverhältnis von a, b und c zwischen 94:1:5 und 35:30:35 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass das Triazin-Flammhemmungsmittel mindestens umfasst: c1) 1–95 Gewichtsprozent Melem, c2) 0,01–25 Gewichtsprozent Melam, c3) 0,01–20 Gewichtsprozent Melamin, c4) 0,1–95 Gewichtsprozent höhere Kondensationsprodukte von Melamin und/oder Melem, wobei die Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit von c1) bis zu und einschließlich c4), und zusammen sich auf 100% belaufen und die Konzentration an flüchtigen Komponenten in dem Flammhemmungsmittel maximal 5 Gewichtsprozent ist.
  2. Flammhemmendes Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung auch Verstärkungsmittel und/oder Füllstoffe umfasst.
  3. Flammhemmendes Gemisch nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Triazin-Flammhemmungsmittel mindestens umfasst: c1) 10–95 Gewichtsprozent Melem, c2) 0,05–10 Gewichtsprozent Melam, c3) 0,1–20 Gewichtsprozent Melamin, c4) 1–90 Gewichtsprozent höhere Kondensationsprodukte von Melamin und/oder Melem, wobei die Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit von c1) bis zu und einschließlich c4), und zusammen sich auf 100% belaufen und die Konzentration an flüchtigen Komponenten in dem Flammhemmungsmittel maximal 5 Gewichtsprozent beträgt.
  4. Gegenstand, hergestellt aus dem flammhemmenden Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Triazin-Flammhemmungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass ein Triazin enthaltendes Ausgangsmaterial in einem Extruder zwischen 0,1 s und 60 Minuten auf eine Temperatur von 350–800°C und bei einem Druck zwischen 1 kPa und 50 MPa unter Freisetzung von Ammoniak erhitzt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Triazin enthaltende Material ein Melamin enthaltendes Ausgangsmaterial ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Triazin-Flammhemmungsmittel anschließend mit Wasser gewaschen wird, damit ein Teil des Melamins und beliebige andere in Wasser lösliche Komponenten gelöst und aus der flammhemmenden Zusammensetzung entfernt werden.
  8. Flammhemmendes Gemisch, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Triazin-Flammhemmungsmittel nach einem der Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7 hergestellt wird.
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