JPH0881619A

JPH0881619A - ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH0881619A
Application number: JP17326895A
Authority: JP
Inventors: Kiyomi Okita; 清己興田; Motokatsu Tatematsu; 元且立松; Motonori Hiratsuka; 元紀平塚
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-07-12
Filing date: 1995-07-10
Publication date: 1996-03-26

Abstract

(57)【要約】【構成】芳香族基を主鎖および側鎖に有する芳香族ポリ
ホスフェート化合物、シアヌール酸あるいはイソシアヌ
ール酸とメラミン系化合物との塩および水酸基と反応性
の多官能化合物を配合したポリエステル組成物。【効果】本発明の樹脂組成物は、燃焼時ハロゲン化水素
等の有害ガスを発生せず、また高い難燃性、機械特性、
耐加水分解性、耐屈曲性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非ハロゲン系難燃剤を
使用した難燃性ポリエステル組成物に関するものであ
り、特に有害ガス、腐食性ガスの発生や耐加水分解性の
低下がなく、コネクター、リレー、スイッチ、ケース部
材、トランス部材、コイルボビン等の電気機器部品、自
動車部品、機械部品に好適な難燃性ポリエステル樹脂組
成物および部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに代表さ
れるポリエステル樹脂は、その優れた諸特性を生かし、
射出成形材料として機械機構部品、電気部品、自動車部
品などの幅広い分野に利用されつつある。一方、これら
熱可塑性樹脂は本質的に可燃性であるため、工業用材料
として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバラ
ンス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求
される場合が多い。

【０００３】ポリエステル樹脂に難燃性を付与する方法
としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに
難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンド
する方法が一般的である。しかしながら、この方法に
は、燃焼の際の発煙量が非常に多い、加工および成形品
の使用の際にハロゲンが遊離して腐食性のハロゲン化水
素ガスが発生し、金型の腐食や金属接点の汚染源となる
場合があるなどの問題点を有している。さらに、難燃剤
の効果を高めるために通常併用される難燃助剤のアンチ
モン化合物が樹脂にとって異物であるため機械物性低下
の原因になるという欠点がある。

【０００４】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠
点を克服するためにハロゲンを必要としない難燃剤を用
いることが強く望まれるようになった。

【０００５】これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずにポ
リエステル樹脂を難燃化する方法としてはリン化合物の
共重合やブレンドが広く知られており、繊維用途を中心
に各種の手法が提案されている。たとえば、代表的な方
法としてはホスホン酸ユニットやホスフィン酸ユニット
のポリエステルへの共重合（特開昭５１−５４６９１号
公報、特開昭５０−５６４８８号公報）、環状ホスフィ
ナイト骨格をペンダントに有するモノマーの共重合（特
開昭５２−９８０８９号公報、特開昭５５−５９１６号
公報、特開昭６０−２４０７５５号公報等）、ポリホス
ホネートのブレンド（米国特許第３７１９７２７号明細
書）、赤リンのブレンド（特開昭４９−７４２４０号公
報）等がある。これらのうち特開昭５５−５９１６号公
報、特開昭４９−７４２４０号公報には射出成形用組成
物の例示があるものの、従来のリン化合物による難燃化
技術は基本的に繊維、フィルム用途を対象としており、
電気部品を初めとする樹脂成形品およびコネクター成形
品を狙いとするものではなかった。

【０００６】また、芳香族ホスフェート、芳香族ホスフ
ェートオリゴマーを添加して難燃化する技術が特開昭４
８−９０３４８号公報、特開昭４８−９１１４７号公報
等に開示されているが、これらも繊維における難燃化を
主たる狙いとしている。一方、欧州公開特許ＥＰ４９１
９８６号にはＰＢＴ系アロイ成形品の難燃化にレゾルシ
ン型芳香族ホスフェートオリゴマーを添加する方法が、
また特開平０５−７０６７１号公報ではポリアルキレン
テレフタレートに対してレゾルシン型芳香族ビスホスフ
ェート、メラミンシアヌレートおよび無機充填材を添加
する方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】コネクター等射出材料
としてのポリエステル樹脂組成物は、成形品の機械的性
能、耐熱性および耐加水分解性に加え耐屈曲性が要請さ
れる。この点において、従来の技術は以下のような問題
点があることがわかった。（１）ホスホン酸ユニットやホスフィン酸ユニットの共
重合では主鎖のリンと酸素との結合が加水分解されやす
く、その結果成形品の耐加水分解性が大幅に悪化する。（２）リンを含有するモノマーを共重合した場合、特に
ポリエステルでは電気・電子部品として要求されるレベ
ルの難燃性を得ようとすると多量の共重合率となり、樹
脂自体の融点、結晶化速度が大幅に低下し、もはや射出
成形用樹脂としては使用できないものとなる。（３）赤リンのブレンドにおいては、ポリエステル樹脂
の機械特性の低下、安全性への懸念、着色等の問題があ
る上に、ポリエステル樹脂に対する難燃化効果が小さ
い。（４）レゾルシン型芳香族ホスフェートオリゴマーある
いはレゾルシン型芳香族ビスホスフェートのブレンドに
おいてはこれらホスフェートが加水分解されやすく、加
水分解生成物が樹脂自体の加水分解反応に触媒的に作用
するため耐久性能を低下せしめる。また、レゾルシン型
芳香族ビスホスフェートあるいはレゾルシン型芳香族ホ
スフェートオリゴマーを配合した樹脂組成物を成形品に
した場合、これらの化合物が成形品表面に滲み出て来る
ブリード現象が見られる。

【０００８】以上のように、従来の繊維、フィルムを主
たる対象とした技術を成形用途に適用しようとすると幾
多の問題点があった。また、成形品用に開発されたレゾ
ルシン型芳香族ホスフェートあるいはレゾルシン型芳香
族ホスフェートオリゴマーによる難燃化技術も上記のよ
うな問題点を有している。

【０００９】すなわち本発明は、非ハロゲン系難燃剤を
使用し、芳香族ポリエステル樹脂に高度な難燃性を付与
すると同時に、良好な成形性を有し、かつ耐加水分解性
や機械物性に加えて耐屈曲性の良好で、電気部品用途に
好適な難燃性ポリエステル組成物を得ることを課題とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、射出成形用途において
は一定以上の重合度を有する芳香族ポリホスフェート、
およびシアヌール酸もしくはイソシアヌール酸とメラミ
ン系化合物との塩の併用が特異的に性能バランスが優れ
ることを見いだし、本発明に到達した。

【００１１】すなわち本発明は、「（Ａ）芳香族ポリエ
ステル樹脂１００重量部に対して（Ｂ）芳香族基を主鎖
および側鎖に有するポリホスフェート１〜１００重量
部、（Ｃ）メラミン系化合物とシアヌール酸またはイソ
シアヌール酸とからなる塩１〜１００重量部および
（Ｄ）水酸基に反応性の官能基を複数有する多官能化合
物０．０１〜１０重量部を配合してなるポリエステル組
成物。」、およびさらに好ましい組成物として「（Ａ）
芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して（Ｂ）一
般式（１）で表わされる構造を有する芳香族ポリホスフ
ェート１〜１００重量部、（Ｃ）一般式（２）で表わさ
れる化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸とか
らなる塩１〜１００重量部および（Ｄ）水酸基に反応性
の官能基を複数有する多官能化合物０．０１〜１０重量
部を配合してなるポリエステル組成物。

【化４】（ただし式（１）においてＲ¹〜Ｒ⁹は、同一または相
異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表わ
す。また、ｎは数平均重合度を表わし、ｎ≧５であ
る。）

【化５】（ただし式（２）においてＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は同
一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂であ
る。また、Ｒは上式中の−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹または−ＮＲ¹²Ｒ
¹³と同一の基、もしくはこれらと独立に水素、アリール
基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−
ＮＨ₂、または−ＣＯＮＨ₂から選ばれた基であ
る。）」を提供するものである。

【００１２】本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ）とはジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成
性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘
導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体
ないしは共重合体である。

【００１３】上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン
酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル
形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分とし
ては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレン
グリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキ
サンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の
長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポ
リ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。

【００１４】これらの重合体ないしは共重合体の好まし
い例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチ
レン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレ
ン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テ
レフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタ
レート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナ
フタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン
（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレ
フタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、
ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホ
イソフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げら
れ、熱可塑性ポリエステル組成物の成形性からポリブチ
レンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／
アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカン
ジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレ
ート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好
ましく使用される。

【００１５】また、これら熱可塑性ポリエステルはｏ−
クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘
度が０．３６〜１．６０、とくに０．５２〜１．３５の
範囲にあるものが機械的特性、成形性の点から好適であ
る。固有粘度が０．３６未満では機械的特性が不良であ
り、また、固有粘度が１．６０を越えると成形性が不良
になりいずれも好ましくない。

【００１６】本発明で用いられる芳香族ポリホスフェー
ト（Ｂ）とは、主鎖および側鎖に芳香族基を有するポリ
ホスフェートであり、好ましくは、前記式（１）で表さ
れる繰り返し単位を有する重合体である。式（１）にお
いて、その数平均重合度ｎはＧＰＣ（Gel Permeation C
hromatography 、ポリスチレン換算）によって測定され
る値であるが、その値が５以上、好ましくは７〜５０
０、特に好ましくは８〜３００である。数平均重合度が
５未満の場合には成形品の表面にブリードアウトした
り、また特にポリエステルなど脱水縮合型ポリマーに配
合した場合に耐加水分解性が低下するので使用に耐えな
い。数平均分子量については数平均重合度ｎが５以上と
なる値であれば問題ないが、通常１６００〜１００００
０、好ましくは２０００〜８００００、特に好ましくは
５０００〜５００００である。

【００１７】前記芳香族ポリホスフェートは一般に下記
の化学反応式（４）に従って製造できる。従って、中間
体のテトラクロリドを単離することなく、そのまま２段
目の縮合反応を行うと副生物としてトリアリールホスフ
ェートのような低分子量ホスフェートが混入することも
ある。その場合、ホスフェート混合物全体の数平均重合
度が５未満にならないような量であれば特に問題はな
い。

【化６】本発明における芳香族ポリホスフェートの具体例とし
て、次の例が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。

【化７】

【００１８】これら芳香族ホスフェートまたは芳香族ホ
スフェートオリゴマーのうち、特に下記式（３）で表わ
されるレゾルシノール型芳香族ポリホスフェートが難燃
性、機械物性、経済性の面から好ましく用いられる。

【化８】

【００１９】本発明における芳香族ポリホスフェートの
添加量は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部
に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量
部、より好ましくは５〜５０重量部である。添加量が１
重量部未満の時は難燃効果が十分でなく、１００重量部
を越えると成形品の機械物性が低下するため好ましくな
い。

【００２０】樹脂組成物の難燃性は組成物中に占めるリ
ン含量によって影響を受ける。従ってリン含量の高いポ
リホスフェートの場合には少量の配合で十分に高い難燃
性を達成することができるが、リン含量の低いポリホス
フェートの場合には多量の配合が必要となる。芳香族ポ
リエステル組成物の難燃化に必要なリン含量（組成物中
に占めるリン含量）は通常０．１〜１０％、好ましくは
０．２〜８％、特に好ましくは０．５〜５％である。

【００２１】本発明で使用されるシアヌール酸またはイ
ソシアヌール酸の塩（Ｃ）とは、シアヌール酸またはイ
ソシアヌール酸と、メラミン系化合物との付加物であ
る。通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル
比）の組成を有する付加物が使用される。メラミン系化
合物としては前記一般式（２）で表わされるものが好ま
しく用いられる。前記一般式（２）で表わされる化合物
のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形
成するものが好ましく使用される。またシアヌール酸と
イソシアヌール酸とは互変異性の関係にあり、いかなる
異性体を用いるかは任意である。

【００２２】前記一般式（２）で示される化合物は、
２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジンまたはこれ
らの誘導体であり、これらメラミン系化合物と称され
る。一般式（２）においてＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は同
一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂であ
る。ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、
アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル
基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基と
しては４〜１５のものが好ましい。また、Ｒは上式中の
−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹または−ＮＲ¹²Ｒ¹³と同一の基、またはこ
れらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、−ＮＨ₂、または−ＣＯＮＨ
₂から選ばれた基であり、ここでアリール基としては炭
素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１
０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６のも
の、シクロアルキル基としては４〜１５のものが好まし
い。

【００２３】Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³の具体的な例とし
ては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００２４】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
カルボニルアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ
基、モノ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメ
チル）アミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル
−１−ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基
などが挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド
基、メチル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ
（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチ
ル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニ
ル基、ベンジル基が好ましい。

【００２５】前記一般式（２）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に
好ましい一般式（２）の例としてはメラミン、モノ（ヒ
ドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メ
ラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジ
アミノ−１，３，５−トリアジンなどが挙げられ、とり
わけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンが
好ましい。

【００２６】前記一般式（２）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、一般式
（２）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシ
アヌール酸の混合物を水スラリーとなし、良く混合して
両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾
過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異
なる。この塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反
応の（２）式で表わされる化合物ないしシアヌール酸、
イソシアヌール酸が残存していても良い。また、この塩
の形態としては特に制限はないが、できる限り微細な粉
末として得られたものを用いるのが、本発明の組成物か
ら得られる成形品の機械的強度や表面性の点から好まし
く、樹脂に配合する前の平均粒径が１００μｍ以下のも
のが特に好ましい。また、上記塩の分散性が悪い場合に
は、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
などの分散剤を併用してもかまわない。

【００２７】上記塩の使用量は芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部、好まし
くは２〜８０重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部
である。上記塩の使用量が１重量部より少ないと難燃性
の向上効果が認められず、また１００重量部を超えると
成形品の機械的物性や表面外観が損なわれるため好まし
くない。

【００２８】本発明で用いられる（Ｄ）水酸基に反応性
の官能基を複数有するする多官能化合物において、水酸
基に反応性の官能基とは有機化合物に結合した水酸基と
反応性を有するものであり、具体的にはエポキシ基、カ
ルボキシル基、無水ジカルボン酸基、ハロゲン化ホルミ
ル基、イソシアネート基が例示される。なかでも、エポ
キシ基、イソシアネート基、無水ジカルボン酸基が好ま
しい。これらの官能基の数がひとつの場合、ポリエステ
ルの加水分解による分子量低下は低下するものの、本発
明のひとつの目的である分散性改善による機械特性、特
に引張伸びの改善には効果が充分でないため好ましくな
い。

【００２９】具体的には、エポキシ基を複数有する化合
物としてビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシ
ン型エポキシ化合物、テトラヒドロキシフェニルメタン
型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビニ
ルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオ
キシドなどの脂環化合物、グリシジルエーテルエステル
類、グリシジル基を有する炭化水素同志のエーテル類、
エポキシ化ポリブタジエン、トリグリシジルイソシアヌ
レートなどのポリエポキシ化合物などが例示される。ま
たイソシアネート化合物としては２・４ートリレンジイ
ソシアネート、４・４´ージフェニルメタンジイソシア
ネート、４・４’ージフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリデンジイソシアネート、メタキシリレンジイソ
シアネート、１・５ーナフタレンジイソシアネート、ポ
リフェニレンイソシアネートおよび上記イソシアネート
の誘導体（例えば（重合体ウレタン、ウチレジオン二量
体より高次のオリゴマー、シアヌレート重合体）が例示
される。またジカルボン酸の酸無水物を複数有するもの
としては、ピロメリット酸無水物、ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物および一般式（４）

【化９】（但し、式中Ｘは−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−または
２価の炭化水素基を示す。）で表される、例えばビス
（３，４ージカルボキシフェニル）アルカン二無水物の
ようなテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。なかで
も好ましいものは一般式（５）

【化１０】（但し、ｎは０〜２０の数である。）で表されるビスフ
ェノールＡ型エポキシ化合物である。なお上記の多官能
化合物は１種または２種以上併用することができる。

【００３０】本発明に於ける多官能化合物（Ｄ）の添加
量は芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部であ
る。

【００３１】また、多官能化合物の添加量としては、芳
香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が３０当
量／１０⁶ｇ−芳香族ポリエステル樹脂以下になるよう
な割合で添加することが、高温下の耐屈曲性、成形品着
色抑制などの改良に有効である。

【００３２】また本発明で用いる（Ｂ）芳香族ポリホス
フェートは他の従来公知のリン系難燃剤に比べエステル
結合などの脱水縮合型構造を有する熱可塑性樹脂の加水
分解を促進する作用が極めて軽微であるが、更にヒンダ
ードフェノール系の安定剤を併用すると長期間高温にさ
らされても極めて良好な耐加水分解性が維持されること
が見いだされた。このような安定剤としては例えば、ト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネートジエチルエステル、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリ
ス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマ
ミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）など
が挙げられる。

【００３３】本発明においては、このようなヒンダード
フェノール系安定剤を必要に応じて添加することができ
るが、その際のヒンダードフェノール系安定剤の添加量
は通常、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に
対し０．０１〜３重量部、好ましくは０．０１〜１重量
部、更に好ましくは０．０３〜０．５重量部である。

【００３４】本発明の組成物に対してポリテトラフルオ
ロエチレンなどのフッ素原子含有ポリマーを添加する
と、難燃性付与剤の添加量が削減できると共に耐湿熱性
が向上する。フッ素系ポリマーの添加量は芳香族ポリエ
ステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜５重量
部、好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは
０．１〜０．５重量部である。

【００３５】さらに、本発明の組成物に対して本発明の
目的を損なわない範囲でリン系、イオウ系などの酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、および
染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上
添加することができる。

【００３６】また本発明組成物に対してさらに繊維状、
および／または粒状の充填材を添加することにより、強
度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができ
る。

【００３７】このような充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化
アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これ
らの添加量は芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量
部に対して５〜１４０重量部が好ましく、特に好ましく
は５〜１００重量部である。

【００３８】本発明のポリエステル組成物には、その他
の樹脂を配合することができ、なかでもフェノキシ樹
脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィ
ドの配合が得られる組成物の機械強度向上に好適であ
る。

【００３９】本発明ポリエステル組成物は通常公知の方
法で製造される。例えば、芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ）、芳香族ポリホスフェート（Ｂ）、シアヌール酸
またはイソシアヌール酸の塩（Ｃ）、多官能化合物
（Ｄ）およびその他の必要な添加剤をエクストルーダー
で溶融混合する方法、あるいは粒子状物同志を均一に機
械的に混合した後、射出成形機で混合と同時に成形する
方法などが挙げられる。

【００４０】本発明のポリエステル組成物は、ポリエス
テルが保有する電気特性の面および難燃性の面から、溶
融成形されてスイッチ類、超小型スライドスイッチ、Ｄ
ＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケッ
ト、結束バンド、コネクタ−、コネクタのハウジング、
コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボ
ビンカバー、リレーなどの電気部品用途に好ましく用い
られる。なかでもコネクター用途に好適である。その他
に、自動車用、家庭用機器、機械などの部品などにも用
いることができる。

【００４１】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下のとおりである。（１）機械特性射出成形により得たダンベル試験片についてＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従い引張降伏強度、破断伸度を測定した。（２）ＬＯＩ（限界酸素濃度指数）ペレットから１５０ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍの短冊状の試
験片を作成し、ＡＳＴＭＤ−２８６３に従いＬＯＩを
測定した。ＬＯＩは数値が大きいほど難燃性が高いこと
を意味する。（３）難燃性ペレットから１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍの
短冊状の試験片を作成し、ＵＬ９４に定められている評
価基準に従い難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０
＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。（４）耐加水分解性ダンベル試験片を恒温恒湿槽中で８０℃、９５％ＲＨの
条件下に所定時間処理し、処理前後の分子量変化をＧＰ
Ｃ（ポリスチレン換算）により測定し、その変化率を耐
加水分解性の尺度とした。（５）結晶化特性ポリエステルのペレットについてのみＤＳＣにより測定
した。昇温、降温とも２０℃／分の速度で行い、また昇
温後は最高温度２６０℃で１０分保持した後降温に移っ
た。Ｔｍは融点、Ｔｃは溶融状態からの結晶化温度をあ
らわす。

【００４２】実施例および比較例中で使用される芳香族
ポリホスフェートの略記号、構造および数平均重合度を
以下に示す。なお、下記の数平均重合度ｎはＧＰＣを用
い、次に示す条件で測定した値である。装置：Ｗａｔｅｒｓ、カラム：ＴＳＫ−Ｇ２５００Ｈ／
ＴＳＫ−Ｇ４０００Ｈ溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（０．０２Ｎ塩化リチウ
ム添加）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、検出：ＵＶ（２
６０ｎｍ）

【化１１】

【００４３】また、本実施例で用いたシアヌール酸塩を
電子顕微鏡を用いて観察したところ、いずれも平均粒径
（固体数１００の平均値）は１００μｍより小さかっ
た。

【００４４】実施例１〜８、比較例１〜８固有粘度１．０５のポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）１００重量部に対して表１に示す各種のリン化合物
（ａ〜ｃ）、シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩
（ｄ、ｅ）、多官能化合物（ｆ〜ｉ）およびその他の添
加剤を表２の割合に配合し、２５０℃に設定した３０ｍ
ｍφの２軸スクリューを有したベント付き押出機に供給
して溶融混練してペレットとした。得られたペレットを
１３０℃で５時間乾燥後、２６０℃に設定した型締圧力
５０ｔのスクリューインライン型射出成形機を用い、金
型温度４０℃として、図１に示した耐屈曲性（ヒンジ特
性）テスト用成形品およびＡＳＴＭ１号ダンベル試験片
を成形した。なお図１の耐屈曲性テスト用成形品は、長
さ１０２ｍｍ，幅１５ｍｍ、厚み２ｍｍの形状であり、
長さ方向の中央部に幅２ｍｍ，厚さ０．７ｍｍの屈曲部
１を有するものである。

【００４５】耐屈曲性（ヒンジ特性）テスト用成形品を
１２０℃で３００時間の熱処理を行なった後、屈曲角１
８０°の繰返し屈曲テストを行ない、破壊するまでの回
数を求め耐屈曲性能（ヒンジ特性）を評価した。また同
様の射出成形条件で金型温度８０℃によりＡＳＴＭＤ−
６３８に規定されている引張試験片およびＵＬ９４試験
片を作製した。また、プレス成形を行なってＬＯＩ測定
用サンプルを調製した。

【００４６】各サンプルのＬＯＩ、難燃性、機械的特
性、耐加水分解性およびヒンジ特性の測定結果を表３に
まとめて示す。

【００４７】なお、表中のヒンダードフェノールとはペ
ンタエリスルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（チバ・ガイギー社製”ＩＲ−１０１０”）である。ま
た、ＧＦはガラス繊維を表わす。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】実施例１〜６と比較例１〜２、４〜６の評
価結果より、ポリエステル樹脂に本発明の芳香族ポリホ
スフェート、シアヌール酸塩および多官能化合物を配合
することにより難燃性のみならず機械特性ならびに耐屈
曲性の優れた成形品が得られることがわかる。また、実
施例７〜８と比較例３、８より、ガラス繊維で強化した
場合も耐屈曲性の低下が少なく引張強度の高い成形品が
得られると言える。

【００５２】本発明の芳香族ポリホスフェートをポリエ
ステルに配合すると、難燃剤を配合していないポリエス
テルに比べて実用的な範囲ではあるものの耐加水分解性
が若干低下するが、多官能化合物を併用することによっ
て耐加水分解性の向上のみならず引張伸び、耐屈曲性が
著しく向上することがわかる（実施例１、３〜７と比較
例６）。

【００５３】また従来公知のリン化合物を添加した場合
には分子量の保持率（耐加水分解性）およびヒンジ特性
が悪かった（実施例１、２と比較例８とを比較）。

【００５４】

【発明の効果】

（１）本発明の芳香族ポリホスフェート、シアヌール酸
またはイソシアヌール酸の塩および多官能化合物の併用
は、従来公知の他のリン系難燃剤に比べ高い難燃化効果
を示す。また耐加水分解性が良好で熱可塑性樹脂の特性
に悪影響を与えない優れた難燃処方である。（２）本発明で得られる樹脂組成物は難燃性が良好であ
るばかりか、機械的性質、熱処理後の耐屈曲性および耐
加水分解性に優れていることから電気部品、なかでもコ
ネクター材料として好適である。（３）本発明の樹脂組成物は、必ずしもハロゲン系難燃
剤を必要とせず、成形時や使用時、また廃棄後焼却され
る時に、ハロゲン化水素等のガス発生の懸念がない。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐屈曲性テスト用成形品の形状を示すものであ
る。

【符号の説明】

Ａ：平面図Ｂ：正面図１：屈曲部２：屈曲方向

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１００重
量部に対して（Ｂ）芳香族基を主鎖および側鎖に有する
芳香族ポリホスフェート１〜１００重量部、（Ｃ）メラ
ミン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸と
からなる塩１〜１００重量部および（Ｄ）水酸基に反応
性の官能基を複数有する多官能化合物０．０１〜１０重
量部を配合してなるポリエステル組成物。
【請求項２】（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１００重量
部に対して（Ｂ）一般式（１）で表わされる構造を有す
る芳香族ポリホスフェート１〜１００重量部、（Ｃ）一
般式（２）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイ
ソシアヌール酸とからなる塩１〜１００重量部および
（Ｄ）水酸基に反応性の官能基を複数有する多官能化合
物０．０１〜１０重量部を配合してなるポリエステル組
成物。【化１】（ただし上式においてＲ¹〜Ｒ⁹は、同一または相異な
る水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表わす。
また、ｎは数平均重合度を表わし、ｎ≧５である。）【化２】（ただし上式においてＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は同一ま
たは相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂である。
また、Ｒは上式中の−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹または−ＮＲ¹²Ｒ¹³と
同一の基、もしくはこれらと独立に水素、アリール基、
アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ
₂、または−ＣＯＮＨ₂から選ばれた基である。）
【請求項３】（Ｄ）水酸基に反応性の官能基を複数有
する多官能化合物における水酸基に反応性の官能基が、
イソシアネート基、エポキシ基、無水ジカルボン酸基で
あることを特徴とする請求項１または２記載のポリエス
テル組成物。
【請求項４】一般式（１）で表わされる芳香族ポリホ
スフェート（Ｂ）が下記式（３）で表わされる請求項１
〜３いずれかに記載のポリエステル組成物。【化３】
【請求項５】一般式（２）で表わされる化合物とシア
ヌール酸またはイソシアヌール酸とからなる塩（Ｃ）の
組成物中の平均粒径が１００μｍ以下である請求項１〜
４いずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】一般式（２）で表わされる化合物がメラ
ミンである請求項１〜５いずれかに記載のポリエステル
組成物。
【請求項７】水酸基に反応性の官能基が、エポキシ基、
イソシアネート基およびカルボン酸無水物を構成する基
から選ばれた官能基であることを特徴とする請求項１〜
６いずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項８】芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重
量部に対してヒンダードフェノール系安定剤０．０１〜
３重量部をさらに配合してなる請求項１記載のポリエス
テル組成物。
【請求項９】充填剤５〜１４０重量部をさらに配合し
てなる請求項１〜８いずれかに記載のポリエステル組成
物。
【請求項１０】電気部品用である請求項１〜９いずれ
かのポリエステル組成物。
【請求項１１】コネクター用である請求項１〜９いず
れかのポリエステル組成物。