PL188844B1 - Elektrycznie przewodząca kompozycja na bazie żywic poliacetalowych - Google Patents
Elektrycznie przewodząca kompozycja na bazie żywic poliacetalowychInfo
- Publication number
- PL188844B1 PL188844B1 PL97333110A PL33311097A PL188844B1 PL 188844 B1 PL188844 B1 PL 188844B1 PL 97333110 A PL97333110 A PL 97333110A PL 33311097 A PL33311097 A PL 33311097A PL 188844 B1 PL188844 B1 PL 188844B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbon black
- composition
- weight
- electrically conductive
- polyacetal
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 59
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 title claims abstract description 46
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 25
- 125000005704 oxymethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])O[*:1] 0.000 claims abstract description 23
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 51
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 11
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 46
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- -1 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 6
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 5
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005176 Hostaform® Polymers 0.000 description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 3
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 3
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 2
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenoxy)ethane Chemical group C=COCCOC=C ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005180 HOSTAFORM® C 13021 Polymers 0.000 description 1
- 229920005210 HOSTAFORM® C 52021 Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920005027 Ultraform® Polymers 0.000 description 1
- OBOXTJCIIVUZEN-UHFFFAOYSA-N [C].[O] Chemical class [C].[O] OBOXTJCIIVUZEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
1. Elektrycznie przewodzaca kompozycja na bazie zywic poliacetalowych, znamienna tym, ze zawiera od 65 do 85% wagowych polimeru oksymetylenowego, od 10 do 20% wagowych elektrycznie przewodzacej sadzy, majacej powierzchnie wlasciwa, od 40 do 100 m /g i objetosc porów', absorpcje DBP, od 150 do 350 m l/100 g, oraz od 10 do 20% wagowych elastomerycznego poliuretanu. PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest przewodząca kompozycja poliacetalowa, a zwłaszcza przewodząca kompozycja poliacetalowa charakteryzująca się lepszą wiązkością i elastycznością, jak również przewodnością elektryczną, niską lepkością i niskim wchłanianiem wilgoci.
Żywice poliacetalowe, znane jako żywice polioksymetylenowe (POM), są technologicznymi żywicami termoplastycznymi, które stosuje się bardzo szeroko, na przykład jako środki zastępcze metali w wielu zastosowaniach. Żywice poliacetalowe mają typowo doskonałe właściwości mechaniczne, wytrzymałość zmęczeniową, zużycie ścierne, ścieranie i podatność na przetwarzanie. W niektórych zastosowaniach żywic jest wymagana przewodność elektryczna.
Mieszanie żywicy poliacetalowej z dostateczną ilością elektrycznie przewodzącej sadzy wykorzystano jako sposób nadawania żywicy przewodności elektrycznej. Na przykład elektrycznie przewodzące kompozycje na bazie żywicy poliacetalowej są opisane przez Masamoto et al. w amerykańskim opisie patentowym nr 4391741 i przez Kausga et al. w amerykańskim opisie patentowym nr 4555357. Jedną z dostępnych w handlu elektrycznie przewodzących sadzy, którą zastosowano do wytwarzania elektrycznie przewodzących żywic poliacetalowych, jest sadza KETJENBLACK® EC (nazwą handlowa firmy Akzo Nobel Chemicals, Inc. Chicago, II). Typowe przewodzące kompozycje poliacetalowe zawierają kopolimer oksymetylenowy i około 6% wagowo elektrycznie przewodzącej sadzy KETJENBLACK® EC. O ile te kompozycje zapewniają doskonałą przewodność, to dodatek sadzy zmniejsza wiązkość i elastyczność końcowego uformowanego wyrobu. W tych zastosowaniach, w których wymagana jest wysoka elastyczność, może pojawić się złamanie na skutek małej wytrzymałości na rozciąganie i praktycznie niskiej udamości. Co więcej, elektrycznie przewodząca sadza zwiększa lepkość żywicy poliacetalowej w stanie stopienia i pogarsza płynność w stanie stopienia, co może utrudnić przetwarzanie żywicy techniką formowania wtryskowego. Wiadomo
188 844 ponadto, że jeżeli lepkość w stanie stopienia jest zbyt wysoka, to przy przetwarzaniu (takim jak mieszanie składników albo formowanie wtryskowe) może pojawić się rozkład poliacetalu i związana z tym emisja formaldehydu.
Pod kątem widzenia wyżej wymienionych problemów związanych z zastosowaniem elektrycznie przewodzących sadz w kompozycjach na bazie żywic poliacetal owych zastosowano mniejsze ilości na ogół superprzewodzących typów sadzy, na przykład sadzę KETJENBLACK® EC 600 JD (nazwa handlowa firmy Akzo Nobel). Jak opisał Kusumgar et al. w amerykańskim patencie nr 4828755, włączonym tu tytułem referencji, niższe ilości superprzewodzącej sadzy nadają kompozycji odpowiednią przewodność elektryczną z mniejszym naciskiem na uzyskane właściwości przetwórcze i mechaniczne. Typowa zawartość sadzy KETJENBLACK®EC 600 JD w poliacetalowej kompozycji przewodzącej wynosi, od około 3 do około 5% wagowo. Należy nadmienić, że sadze superprzewodzące charakteryzują się jednak wysokim poziomem struktury (wysoką absorpcją DBP) i małą wielkością cząstek pierwotnych (duża powierzchnia właściwa, BET N2). Dyspergowanie i przetwarzanie sadz superprzewodzących w kompozycji poliacetalowej jest zatem trudne z powodu małej wielkości pierwotnych cząstek, a tak uzyskana lepkość końcowej kompozycji poliacetalowej może być wysoka na skutek wysokiego poziomu struktury sadzy i małej wielkości cząstek pierwotnych.
Znany jest sposób polepszania udamości i elastyczności żywic poliacetalowych zawierających elektrycznie przewodzącą sadzę drogą wprowadzania do kompozycji poliuretanu. Z amerykańskiego opisu patentowego nr 4828755 dla Kusumgara et al. są znane przewodzące kompozycje na bazie polimerów oksymetylenowych mające zwiększoną elastyczność i wiązkość drogą wprowadzenia elastomerycznych poliuretanów.
Zgodnie z powyższym wynalazek dotyczy elektrycznie przewodzącej kompozycji na bazie żywicy poliacetalowej, zawierającej polimer oksymetylenowy, elastomeryczny poliuretan i elektrycznie przewodzącą sadzę mającą niski poziom struktury (pochłanianie DBP) oraz większą wielkość cząstek niż stosowane dotychczas sadze przewodzące. Elektrycznie przewodząca sadza stosowana w kompozycjach według niniejszego wynalazku łatwiej dysperguje w polimerach kompozycji (polioksymetylenowych i poliuretanowych) celem zmniejszenia wzrostu lepkości w stanie stopienia w czasie mieszania składników oraz celem nadania elektrycznie przewodzącej kompozycji lepszej wiązkości i elastyczności, jak również płynności i przetwarzalności, dzięki czemu może być ona formowana wtryskowo, z rozdmuchiwaniem, itp.
W jednym z rozwiązań niniejszego wynalazku elektrycznie przewodząca kompozycja na bazie żywicy poliacetalowej zawiera od 65 do 85% wagowo polimeru oksymetylenowego, od 10 do 20% wagowo elektrycznie przewodzącej sadzy i od 10 do 20% wagowo elastomerycznego poliuretanu. Elektrycznie przewodząca sadza ma powierzchnię właściwą BET (N2) od 40 do 100 m2/g i objętość porów (pochłanianie DBP) od 150 do 350 ml/100 g.
W innym rozwiązaniu według niniejszego wynalazku elektrycznie przewodząca kompozycja na bazie żywicy poliacetalowej zawiera co najmniej 0,5% wagowo przeciwutleniacza.
Wynalazek dotyczy elektrycznie przewodzącej kompozycji na bazie żywicy poliacetalowej. Kompozycja zawiera polimer oksymetylenowy, elastomeryczny poliuretan oraz elektrycznie przewodzącą sadzę. Elektrycznie przewodząca sadza ma niższy poziom struktury i większą wielkość cząstek pierwotnych (niższą powierzchnię właściwą) niż sadze stosowane dotychczas w tych kompozycjach. Elektrycznie przewodząca sadza ma powierzchnię właściwą BET CN2) od 40 do 100 m2/g i objętość porów (absorpcję DBP) od 150 do 350 ml/100 g.
Polimery oksymetylenowe stosowane w przewodzącej kompozycji poliacetalowej według niniejszego wynalazku są w technice dobrze znane. Polimery mają typowo wysoki ciężar cząsteczkowy i charakteryzują się posiadaniem podstawowej struktury cząsteczkowej powtarzających się wiązań węgiel-tlen w naprzemiennych grupach oksymetylenowych, -OCH2-. Wiadomo, że homopolimery mają wyłącznie taką strukturę węgiel-tlen, natomiast kopolimery mają strukturę oksymetylenową przerywaną w sposób przypadkowy jednostkami kopolimerycznymi. Stosowane w niniejszym wynalazku określenie polimer oksymetylenowy obejmuje jakikolwiek oksymetylenowy homopolimer, kopolimer, terpolimer, itp.
Homopolimery otrzymuje się typowo drogą polimeryzacji formaldehydu albo drogą polimeryzacji trioksanu, który jest cyklicznym trimerem formaldehydu, przez oczyszczenie monomerów, polimeryzację, zamknięcie grup końcowych grupami alkilowymi lub acylowymi
188 844 i wykończenie. Dostępne w handlu kopolimery oksymetylenowe wytwarza się drogą trimeryzacji formaldehydu do trioksanu, kopolimeryzacji w obecności małych ilości tlenku etylenu i ewentualnie czterowodorofuranu, stabilizacji drogą hydrolizy alkalicznej i wykończenia.
Polimerami oksymetylenowymi, które są szczególnie przydatne do stosowania w kompozycjach przewodzących według niniejszego wynalazku są kopolimery oksymetylenowe. Przykładowymi polimerami oksymetylenowymi stosowanymi w niniejszym wynalazku są dostępne w handlu gatunki kopoliacetali charakteryzujące się liczbami stopowymi od około 13 do około 50 g/10 min (192°C/2,15 kg), przy czym korzystne polimery oksymetylenowe nadające się do stosowania w kompozycjach przewodzących według niniejszego wynalazku zawierają kopolimery, takie jak na przykład kopolimery acetalowe HOSTAFORM® (nazwa handlowa firmy Hoechst Aktiengesellschaft, Niemcy) albo polimery ULTRAFORM® (nazwa handlowa firmy BASF Aktiengesellschaft, Niemcy). Przewodząca kompozycja poliacetalowa według niniejszego wynalazku zawiera korzystnie od 65 do 85% wagowo polimeru oksymetylenowego, jeszcze korzystniej od 70 do 80% wagowo polimerów oksymetylenowych, a zwłaszcza 75% wagowo polimeru w stosunku do całej kompozycji.
Kopolimery oksymetylenowe mają typowo stosunkowo wysoki poziom krystaliczności polimerów, na przykład od około 70 do 80%. Jak wspomniano, kopolimery oksymetylenowe mają powtarzające się jednostki grup -OCH2-, przerywane komonomerami, na przykład o wzorze ogólnym:
R2 R2 I I . -O-C-C-(R3)n
I I
Ri Ri w którym każdy R1 i R2 oznacza wodór, niższy alkil i niższy alkil podstawiony chlorowcem, każdy R3 oznacza metylen, oksymetylen, niższy alkil, metylen podstawiony chlorowcoalkilem 1 niższym alkilem oraz oksymetylen podstawiony chlorowcoalkilem i alkilem, a n jest liczbą całkowitą od 0 do trzech włącznie. Każdy niższy rodnik alkilowy ma korzystnie od jednego do dwóch atomów węgla. Polimeryzację prowadzi się w obecności od około 0,1 do około 15% molowych komonomeru. Utworzony kopolimer zawiera od około 85 do około 99,9% powtarzających się jednostek oksymetylenowych (-OCH2-). Jednostki komonomerowe można wprowadzić do kopolimeru w etapie kopolimeryzacji z wytworzeniem kopolimeru przez rozerwanie wiązania tlen-węgiel.
Kopolimery oksymetylenowe, które są zawarte korzystnie w kompozycjach do formowania według niniejszego wynalazku są materiałami termoplastycznymi o temperaturze topnienia co najmniej 150°C i dają się mleć w sposób typowy i przetwarzać w temperaturze od około 180° do około 200°C. Dostępne w handlu kopolimery oksymetylenowe mają typowo liczbowo średnią masę cząsteczkową co najmniej 10000.
Elektrycznie przewodząca sadza według niniejszego wynalazku ma lepsze właściwości w stosunku do sadzy przewodzących, takich jak sadze KETJENBLACK® EC, stosowane konwencjonalnie w przewodzących kompozycjach poliacetalowych.
Jak wspomniano, sadza stosowana w przewodzących kompozycjach poliacetalowych według niniejszego wynalazku charakteryzuje się niższym poziomem struktury (absorpcja DBP) według ASTM D-2414 i niższą powierzchnią właściwą BET(N2) (ASTM D-3037) niż sadze superprzewodzące. Sadza w niniejszym wynalazku jest sadzą o średniej powierzchni właściwej i wysokiej strukturze. Różni się ona jednak od konwencjonalnych sadzy acetylenowych swoją bardziej grafitową naturą oraz elipsoidalnym kształtem jej cząstek pierwotnych (gdzie stosunek pomiędzy wielką i małą osią wynosi około 1,4).
Sadza stosowana w kompozycjach przewodzących według niniejszego wynalazku ma powierzchnię właściwą BET(N2) od około 40 do około 100 m2/g, korzystnie od około 40 do 70 m2/g, a zwłaszcza około 65 m2/g. Objętość porów, absorpcja DBP, sadzy wynosi typowo od około 150 do 350 ml/100 g, korzystnie od około 150 do około 200 ml/100 g, a zwłaszcza
188 844 około 190 ml/100 g. Szczególnie użyteczną sadzą stosowaną w niniejszym wynalazku jest sadza ENSACO™ 250 (nazwa handlowa M.M.M. Carbon, Belgia).
Ustalono, że niższy poziom struktury i powierzchnia właściwa sadzy stosowanej w niniejszych przewodzących kompozycjach poliacetalowych pozwalają na większe obciążenie sadzą stosowaną w kompozycjach celem uzyskania pożądanej przewodności, polepszając jednocześnie wiązkość, elastyczność, płynność i przetwarzalność. Obciążenie sadzą stosowaną w niniejszym wynalazku wynosi od około 10 do około 20% wagowo kompozycji, korzystnie od około 12 do około 17% wagowo sadzy w niniejszych kompozycjach, a zwłaszcza kompozycje zawierają około 12% wagowo wymienionej wyżej sadzy.
W poniższej tabeli 1 porównano powierzchnię właściwą (BET, N2) (m2/g), objętość porów (absorpcja DBP) (cm /100 g) i zawartość składników lotnych (%) sadzy przewodzącej stosowanej w przewodzących kompozycjach poliacetalowych według niniejszego wynalazku i innych znanych sadz przewodzących:
Tabela 1
| ENSACO™ 250 | KETJENBLACK® EC 600 JD | VULCAN® XC72 | |
| Powierzchnia właściwa (BET, N2) (m2/g) | 65 | 1250 | 254 |
| Objętość porów (absorpcja DBP) (cm3/100 g) | 190 | 510 | 178 |
| Składniki lotne (%) | 0,15 | 0,7 | 1,5 |
Sadza stosowana w przewodzących kompozycjach poliacetalowych według niniejszego wynalazku ma mniejszy niepożądany wpływ na lepkość w stanie stopienia niż sadze przewodzące, takie jak sadze KETJENBLACK®EC. Wzrost lepkości kompozycji na skutek dodania sadzy jest związany bezpośrednio z poziomem struktury agregatów i powierzchnią sadzy. Jak widać z tabeli 1, te parametry są niższe dla sadzy ENSACO™ 250, która jest przykładem sadzy stosowanej w niniejszym wynalazku. Zatem mieszanie składników i przetwarzanie niniejszych kompozycji jest łatwiejsze, a niższa lepkość w stanie stopienia umożliwia utrzymywanie temperatury przetwarzania poniżej 200°C zmniejszając możliwość rozkładu poliacetali i emisję formaldehydu.
Z powodu większych cząstek pierwotnych (niska powierzchnia właściwa, BET N2) sadzy można ją ponadto łatwiej dyspergować w polimerach przewodzących kompozycji poliacetalowych według niniejszego wynalazku. Bardziej jednorodna dyspersja sadzy przewodzącej może dać w wyniku lepsze właściwości mechaniczne kompozycji poliacetalowych, takich jak wyższa udamość, oraz lepszą przewodność elektryczną.
Jak wspomniano wyżej, ponieważ sadza stosowana w niniejszym wynalazku ma mniejszy wpływ na właściwości mechaniczne kompozycji poliacetalowej niż typowa sadza przewodząca, zapewniając jednocześnie przewodność elektryczną, to można stosować większe obciążenia sadzą, wynoszące od około 10 do około 20% wagowo. Zdolność do wyższego obciążenia sadzą, umożliwia wytwarzanie szerszego asortymentu kompozycji charakteryzujących się szerokim zakresem właściwości mechanicznych i elektrycznych. Co więcej, ponieważ na właściwości mechaniczne kompozycji acetalowych według niniejszego wynalazku ma mniejszy wpływ dodawanie sadzy, to można także wykorzystać polimer acetalowy charakteryzujący się niższym ciężarem cząsteczkowym (wyższa liczba stopowa) celem dalszego poszerzenia zakresu właściwości, jakie są możliwe do uzyskania.
Ustalono ponadto, że chociaż sadza stosowana w niniejszym wynalazku może mieć większe obciążenia niż sadze przewodzące stosowane dotychczas w tych kompozycjach, to przewodzące kompozycje poliacetalowe według wynalazku charakteryzują się niższym wchłanianiem wilgoci w porównaniu ze znanymi kompozycjami. Uważa się, że ten efekt jest związany bezpośrednio z właściwościami sadzy stosowanej w niniejszym wynalazku, takimi jak jej niższa powierzchnia właściwa, która zapewnia lepszą dyspersję i zwilżalność.
Jak zauważono wyżej, termoplastyczne poliuretany stosowane w kompozycjach poliacetalowych według niniejszego wynalazku zapewniają lepszą wiązkość i elastyczność i są one opisane w pokrewnych dziedzinach techniki. Na przykład użyteczne elastomeryczne poliure6
188 844 tany są znane z amerykańskiego opisu patentowego nr 4828755 dla Kusumgara et al., włączonym tu tytułem referencji. Elastomerycznymi poliuretanami, które nadają się do polepszania udamości kompozycji na bazie polimerów oksymetylenowych, są te, które otrzymano z polioli poliestrowych, polioli polieterowych albo poliacetali, które mają wolne hydroksylowe grupy końcowe, oraz poliizocyjaniany, a zwłaszcza dwuizocyjaniany, stosując środki przedłużające łańcuch, takie jak poliole o niskim ciężarze cząsteczkowym, korzystnie glikole. Poliuretany możną otrzymać sposobami, które są konwencjonalne w technice, takimi jak metoda jednostopniowa albo metoda prepolimeryczna.
Polimeryczne poliole i środki wydłużające poliole, które można stosować, są tymi, które można konwencjonalnie stosować w technice otrzymywania takich elastomerów. Poliole polimeryczne są korzystnie diolami poliestrowymi, diolami polieterowymi albo ich mieszaninami, o ciężarze cząsteczkowym od około 400 do około 4000.
Środki wydłużające łańcuch stosowane w elastomerycznych poliuretanach według niniejszego wynalazku mogą być jakimikolwiek diolowymi środkami wydłużającymi stosowanymi konwencjonalnie w technice, na przykład diolami alifatycznymi, takimi jak glikol etylenowy, glikol 1,3-propylenowy, 1,4-butanodiol, 1,2-heksanodiol, glikol neopentylowy, itp., jak również dwuhydroksyalkilowane związki aromatyczne.
Poliizocyjaniany stosowane w elastomerycznych poliuretanach niniejszych kompozycji mogą być jakimikolwiek poliuretanami stosowanymi zwykle przy otrzymywaniu elastomerów poliuretanowych. Poliizocyjaniany mogą być na przykład dwuizocyjanianem, takim jak dwuizocyjanian 2,4-tolilenu, dwuizocyjanian 2,6-tolilenu, 4,4'-metyleno-bis-(fenyleno-dwuizocyjanian), 1,5-naftaleno-dwuizocyjanian, 1,4-fenylenodwuizocyjanian, itp., włącznie z mieszaninami jednego albo więcej powyższych dwuizocyjanianów.
Szczególnie korzystnym elastomerem poliuretanowym jest niskocząsteczkowy polimer polioksiranowy o niskiej twardości i wydłużonym łańcuchu, taki jak rozpraszające elektryczność statyczną polimery STAT-RITE®C2300 (nazwa handlowa firmy BFGoodrich Chemical, Cleveland, OH). Przewodząca kompozycja poliacetalowa według niniejszego wynalazku zawiera od około 10 do około 20% wagowo elastomeru poliuretanowego, korzystnie od około 10 do około 15% wagowo, a zwłaszcza około 12% wagowo poliuretanu w całej kompozycji.
Jeżeli jest to pożądane, to przewodzącą kompozycję poliacetalowa według niniejszego wynalazku można stabilizować przed utlenianiem i rozkładem stosując na przykład stabilizator nadający się szczególnie do stosowania z żywicami poliacetalowymi. Korzystnym przeciwutleniaczem jest etyleno-bis(oksyetyleno)-bis-[propionian 3-(5-tert-butylo-4-hydroksy-mtolilu)], który jest dostępny w handlu jako przeciwutleniacz IRGANOX®245 (nazwa handlowa firmy Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY). Jeżeli jest stosowany, to przeciwutleniacz stanowi co najmniej 0,5% wagowo niniejszych kompozycji, korzystnie od około 0,2 do około 0,3, a zwłaszcza około 0,3%.
Przewodzące kompozycje poliacetalowe według niniejszego wynalazku można otrzymać w jakikolwiek konwencjonalny sposób, który daje w wyniku dokładną mieszankę albo mieszaninę powyższych składników, przy czym korzystnie stosuje się procedury i urządzenie do mieszania na sucho albo w stanie stopienia. Elastomer poliuretanowy (w postaci pastylek, okruchów albo granulek) można na przykład mieszać na sucho z polimerem oksymetylenowym (w postaci pastylek, okruchów, granulek lub proszku) typowo w temperaturach pokojowych i otrzymaną mieszaninę mieszać w stanie stopienia w jakiejkolwiek konwencjonalnej wytłaczarce, którą typowo ogrzewa się do temperatury od około 180°C do około 230°C.
Przewodzącą kompozycję poliacetalową otrzymaną z dokładnego mieszania można następnie rozdrabniać na przykład przez siekanie, pastylkowanie lub mielenie, na granulki, pastylki, wiórki, płatki lub proszek i przetwarzać w stanie termoplastycznym, na przykład drogą formowania wtryskowego albo wytłaczania, na wyroby kształtowe, na przykład pręty, płyty, arkusze, folie, taśmy, rury, itp.
Niniejszy wynalazek będzie dalej zilustrowany za pomocą następujących przykładów, które mają charakter ilustracyjny i nie należy ich uważać jako ograniczających zakres wynalazku.
Przykład I
Celem określenia skuteczności niniejszych elektrycznie przewodzących kompozycji poliacetalowych porównywano je z dostępną w handlu kompozycją na bazie żywic poliacetalo188 844 wych. Handlową kompozycją (odnośnikiem) był kopolimer acetalowy 1 IC)STA1ORM®C9021 ELS, który stosuje się typowo do wytwarzania części i pojemników drogą formowania wtryskowego, wytłaczania lub rozdmuchiwania. Kompozycja w ramach zakresu niniejszego wynalazku (PRÓBKA A) zawierała następujące składniki (procenty wagowo):
Polimer acetalowy HOSTAFORM®C5221 (Hoechst) 70,7 (MFI = 52 g/10 min)
Poliuretan STAT-RITE®O2300 (BFGoodrich) 12,0
Sadza ENSACO™ 250 (M.M.M.Carbon) 117,0
Przeciwutleniacz IRGANOX®245 (Ciba-Geigy) 0,,3
Próbki mieszano i formowano. Każdą próbkę oceniano i mierzono wskaźnik szybkości płynięcia (MFI, g/10 min), udamość według Izoda (kJ/m2), wytrzymałość na rozciąganie (MPa), wytrzymałość na zginanie (MPa), oporność powierzchniową (ohm-cm). Wyniki przedstawiono niżej w tabeli 2.
Tabela 2
| MFI (g/10 min) | Udamość Izoda (kJ/m2) | Wytrzymałość na rozciąganie (MPa) | Wytrzymałość na zginanie (MPa) | Oporność powierzch- nowa (ohm/kw) | Rezystancja skrośna (ohm-cm) | |
| Odnośnik | 4,1 | 2,2 | 1520 | 1620 | 513 | 32 |
| Próbka A | 5,4 | 4,6 | 1740 | 1740 | 30 | 3 |
Jak przedstawiono w tabeli 2, elektrycznie przewodząca kompozycja poliacetalowa według niniejszego wynalazku, zawierająca poliuretan, sadzę i przeciwutleniacz, wykazuje wyższą płynność, wyższą udamość, wyższe wytrzymałości i wyższą przewodność niż odnośnikowa acetalowa próbka polimeryczna.
Przykład II
Celem określenia wpływu płynności acetalowej żywicy polimerycznej na właściwości mechaniczne przewodzących kompozycji poliacetalowych przygotowano cztery próbki (A, B, C, D) stosując trzy różne rodzaje acetalowych żywic polimerycznych HOSTAFORM®. Wskaźnik szybkości płynięcia każdej żywicy wynosi 50 g/l 0 min, 27 g/10 min i 13 g/10 min. Oprócz polimeru acetalowego kompozycje zawierały różne ilości poliuretanu, sadzy i przeciwutleniacza w ramach zakresu niniejszego wynalazku. Próbki przygotowano z kompozycji (procenty wagowo) wymienionych niżej w tabeli 3. Każdą próbkę oceniano i mierzono wskaźnik szybkości płynięcia (MFI, g/10 min), udamość według Izoda (kj/m2), wytrzymałość na rozciąganie (MPa) oraz rezystancję skrośną (ohm-cm). Wyniki przedstawiono niżej w tabeli 3.
Tabela 3
| Próbka | A | B | C | D |
| Żywica acetalowa | 70,7* | 70,7** | 75,7*** | 75,7*** |
| STAT-RITE®C2300p TPU | 12 | 12 | 12 | 12 |
| Sadza ENSACO™250 | 17 | 17 | 12 | 12 |
| Przeciwutleniacz IRGANOX®245 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| MFI (g/10 min) | 5,4 | 2 | 10,2 | 5,7 |
| Udamość (kJ/m2) | 4,6 | 5,9 | 6,6 | 7,4 |
| Wytrzymałość na rozciąganie (MPa) | 1740 | 1725 | 1390 | 1350 |
| Rezystancja skrośna (ohm-cm) | 3 | 2,5 | 1,8xl04 | 2,4x104 |
* HOSTAFORM®C52021, MFI = 50 g/10 min ** HOSTAFdRM®C27O21, MFI = 27 g/10 min *** HOSTAFORM®C13021, MFI = 13g/10min
188 844
Jak przedstawiono w tabeli 3, próbki A i B oraz próbki C i D zawierały te same ilości różnych rodzajów polimerycznej żywicy acetalowej, mających różne MFI. W próbkach A i B stosowano większe ilości przewodzącej sadzy. Ilości poliuretanu i przeciwutleniacza były takie same we wszystkich próbkach. O ile wszystkie próbki miały dobre właściwości elektryczne, to właściwości mechaniczne i płynności próbek zmieniały się. Widoczne jest, że próbki A i B były silnie przewodzące elektrycznie, bardzo sztywne i odporne na udar, zachowując doskonałą płynność i przetwarzalność. Kompozycję o szczególnie wysokiej płynności uzyskano w próbce C w porównaniu z próbką D. Właściwości próbki C i D ujawniły bardzo dobrą przewodność elektryczną, niższą jednak w porównaniu z próbkami A i B, związaną z bardzo wysoką wiązkością i udamością. Próbki C i D miały także niższą sztywność (wytrzymałość na zginanie).
Przykład III
Celem określenia wpływu zawartości poliuretanu na udamość (kJ/m2) i wytrzymałość na rozciąganie (MPa) przewodzącej kompozycji poliacetalowej kompozycję próbki B (jak przedstawiono w tabeli 3, Przykład II) oceniano i porównywano z kompozycjami pochodnymi (próbki E i F) z różnymi zawartościami poliuretanów (i żywic acetalowych) w ramach zakresu niniejszego wynalazku. Próbki przygotowano z kompozycji próbki B (procenty objętościowo) z tabeli 3. Każdą próbkę oceniano i mierzono jej udamość i wytrzymałość na rozciąganie. Wyniki przedstawiono także w tabeli 4.
Tabela 4
| PRÓBKA | Zawartość TPU | Udamość (kJ/m2) | Wytrzymałość na rozciąganie (MPa) |
| E | 10 | 5,4 | 1850 |
| B | 12 | 5,9 | 1725 |
| F | 15 | 6,0 | 1470 |
Jak przedstawiono w tabeli 4, udamość przewodzącej kompozycji poliacetalowej nieznacznie wzrastała w miarę wzrostu zawartości poliuretanu. Spadek wytrzymałości na rozciąganie w miarę wzrostu zawartości uretanu jest znacznie ważniejszy i oznacza, że zawartość poliuretanu ma wpływ na uzyskane właściwości mechaniczne kompozycji, umożliwiając otrzymanie materiałów charakteryzujących się bardzo dobrą udamością związaną z bardzo różnymi właściwościami w warunkach naprężenia rozciągającego.
Chociaż szczególne rozwiązania wynalazku opisano w szczegółach celem ilustracji, to można dokonać wielu modyfikacji bez odchodzenia od idei i zakresu wynalazku. Na przykład polimery oksymetylenowe stosowane w wynalazku mogą zawierać plastyfikatory, środki usuwające formaldehyd, środki do smarowania form, przeciwutleniacze, wypełniacze, barwniki, środki wzmacniające, stabilizatory światła, inne rodzaje stabilizatorów, pigmenty, itp., tak długo, dopóki te dodatki nie mają znaczącego wpływu na pożądane właściwości, włącznie ze zwiększeniem udamości i przewodności elektrycznej otrzymanej przewodzącej kompozycji poliacetalowej i formowanych z niej wyrobów. Zgodnie z powyższym wynalazek jest ograniczony tylko załączonymi zastrzeżeniami.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Elektrycznie przewodząca kompozycja na bazie żywic poliacetalowych, znamienna tym, że zawiera od 65 do 85% wagowych polimeru oksymetylenowego, od 10 do 20% wagowych elektrycznie przewodzącej sadzy, mającej powierzchnię właściwą, od 40 do 100 m7g i objętość porów, absorpcję DBP, od 150 do 350 ml/100 g, oraz od 10 do 20% wagowych elastomerycznego poliuretanu.
- 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto co najmniej 0,5% wagowych przeciwutleniacza.
- 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 70 do 80% wagowych polimeru oksymetylenowego.
- 4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera 75% wagowych polimeru oksymetylenowego.
- 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 12 do 17% wagowych sadzy.
- 6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera 12,5% wagowych sadzy.
- 7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 10 do 15% wagowych poliuretanu elastomerycznego.
- 8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera 12% wagowych elastomerycznego poliuretanu.
- 9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że sadza ma powierzchnię właściwą BET(N2), od 40 do 70 m2/g i objętość porów, absorpcję DBP, od 150 do 200 ml/100 g.
- 10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że sadza ma powierzchnię właściwą, BET(N2), około 65 m2/g i objętość porów, absorpcję DBP, około 190 ml/100 g.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/742,579 US5902517A (en) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | Conductive polyacetal composition |
| PCT/US1997/018866 WO1998019312A1 (en) | 1996-10-28 | 1997-10-23 | Conductive polyacetal composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL333110A1 PL333110A1 (en) | 1999-11-08 |
| PL188844B1 true PL188844B1 (pl) | 2005-05-31 |
Family
ID=24985388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97333110A PL188844B1 (pl) | 1996-10-28 | 1997-10-23 | Elektrycznie przewodząca kompozycja na bazie żywic poliacetalowych |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5902517A (pl) |
| EP (1) | EP0958581B1 (pl) |
| JP (1) | JP4170397B2 (pl) |
| KR (1) | KR100557358B1 (pl) |
| CN (1) | CN1145176C (pl) |
| AT (1) | ATE214195T1 (pl) |
| AU (1) | AU4908797A (pl) |
| BG (1) | BG63739B1 (pl) |
| BR (1) | BR9712682A (pl) |
| CA (1) | CA2270250C (pl) |
| DE (1) | DE69710925T2 (pl) |
| ES (1) | ES2173427T3 (pl) |
| HU (1) | HU224065B1 (pl) |
| IL (1) | IL129591A (pl) |
| MY (1) | MY123089A (pl) |
| NO (1) | NO992001L (pl) |
| PL (1) | PL188844B1 (pl) |
| RU (1) | RU2179762C2 (pl) |
| SI (1) | SI20040A (pl) |
| SK (1) | SK286328B6 (pl) |
| TW (1) | TW470762B (pl) |
| WO (1) | WO1998019312A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA979613B (pl) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10009282A1 (de) * | 2000-02-28 | 2001-08-30 | Ticona Gmbh | Gleitmodifiziertes elektrisch leitfähiges Polyoxymethylen |
| US6852790B2 (en) | 2001-04-06 | 2005-02-08 | Cabot Corporation | Conductive polymer compositions and articles containing same |
| US20040013599A1 (en) * | 2002-07-19 | 2004-01-22 | Sandeep Bhatt | Carbon blacks and uses thereof |
| US6936651B2 (en) * | 2002-12-17 | 2005-08-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compatibility improvement in crystalline thermoplastics with mineral fillers |
| JP4775257B2 (ja) * | 2004-03-15 | 2011-09-21 | 三菱化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物、及びその成形体 |
| RU2277733C1 (ru) * | 2004-12-22 | 2006-06-10 | Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В.Г. Шухова) | Суспензия для получения токопроводящего покрытия |
| BRPI0614329A2 (pt) * | 2005-08-08 | 2011-03-22 | Cabot Corp | composições poliméricas contendo nanotubos |
| JP2007186544A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 導電性シリコーンゴム組成物 |
| GB0708702D0 (en) * | 2007-05-04 | 2007-06-13 | Peratech Ltd | Polymer composition |
| KR20160067199A (ko) * | 2012-01-17 | 2016-06-13 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 도전성 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형체 |
| US10224127B2 (en) | 2012-11-27 | 2019-03-05 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyacetal resin composition and molded article of the same |
| US9991021B2 (en) * | 2012-12-13 | 2018-06-05 | Ticona Llc | Laser-weldable electrostatically dissipative polyoxymethylene based on stainless steel fibers |
| JP6310760B2 (ja) * | 2014-04-25 | 2018-04-11 | 旭化成株式会社 | ポリアセタール樹脂製導電性ｉｃチップトレイ |
| CN105524403B (zh) * | 2016-01-26 | 2018-01-02 | 东华大学 | 一种聚氧亚甲基导电母粒及其制备方法 |
| CN105624826B (zh) * | 2016-01-26 | 2017-10-24 | 东华大学 | 一种聚氧亚甲基导电纤维及其制备方法 |
| CN105624827B (zh) * | 2016-01-26 | 2017-10-24 | 东华大学 | 一种疏导静电的聚氧亚甲基纤维及其制备方法 |
| WO2017192646A1 (en) | 2016-05-03 | 2017-11-09 | M-I L.L.C. | Methods of drilling with resistivity tools |
| GB2565501A (en) * | 2016-05-03 | 2019-02-13 | Mi Llc | Conductive wellbore fluids and/or filtercakes, wellbore fluids for producing the same, and methods of use thereof |
| CN107556804B (zh) * | 2017-08-25 | 2020-09-22 | 福建省沙县金沙白炭黑制造有限公司 | 一种高吸油值、大孔容消光剂的生产工艺 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3442850A (en) * | 1966-06-30 | 1969-05-06 | Celanese Corp | Oxymethylene polymer compositions containing carbon black |
| JPS53111348A (en) * | 1977-03-10 | 1978-09-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyoxymethylene composition |
| US4351916A (en) * | 1980-09-09 | 1982-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyoxymethylene molding blends |
| JPS5951937A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-26 | Polyplastics Co | ポリアセタ−ル樹脂組成物 |
| JPS59109562A (ja) * | 1982-12-16 | 1984-06-25 | Denki Kagaku Kogyo Kk | カ−ボンブラツクおよびこれを含有した導電性組成物 |
| JPS59217751A (ja) * | 1983-05-25 | 1984-12-07 | Polyplastics Co | ポリアセタ−ル樹脂組成物 |
| US4698179A (en) * | 1983-08-31 | 1987-10-06 | Taiho Kogyo Co., Ltd. | Electric conductive and sliding resin material |
| US4707525A (en) * | 1984-06-29 | 1987-11-17 | Celanese Corporation | Oxymethylene polymer molding compositions having enhanced impact resistance and article molded therefrom |
| CA1234947A (en) * | 1984-06-29 | 1988-04-05 | Celanese Corporation | Oxymethylene polymer molding compositions having enhanced impact resistance and articles molded therefrom |
| DE3440617C1 (de) * | 1984-11-07 | 1986-06-26 | Zipperling Kessler & Co (Gmbh & Co), 2070 Ahrensburg | Antistatische bzw. elektrisch halbleitende thermoplastische Polymerblends,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US4818439A (en) * | 1986-01-30 | 1989-04-04 | Sunbeam Corporation | PTC compositions containing low molecular weight polymer molecules for reduced annealing |
| US4713414A (en) * | 1986-07-16 | 1987-12-15 | Celanese Corporation | Polyoxymethylene molding compositions exhibiting improved toughness |
| JPH0813902B2 (ja) * | 1987-07-02 | 1996-02-14 | ライオン株式会社 | 導電性樹脂組成物 |
| AU2307688A (en) * | 1987-07-06 | 1989-01-30 | Mark T. Banks | Thermoplastic composite pellets, method of making them and conductive molded articles produced therefrom |
| US4828755A (en) * | 1988-02-04 | 1989-05-09 | Hoechst Celanese Corporation | Conductive polyacetal composition exhibiting improved flexibility and toughness |
| JPH0830138B2 (ja) * | 1988-04-25 | 1996-03-27 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリオキシメチレン樹脂組成物及びその製造法 |
| JPH01278554A (ja) * | 1988-04-29 | 1989-11-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高導電性樹脂組成物及びこれを基材とする導電性フィルム |
| DE69031395T2 (de) * | 1989-02-23 | 1998-01-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Harzzusammensetzung und Verpackungsmaterial für lichtempfindliches Material |
| JP3029204B2 (ja) * | 1990-04-16 | 2000-04-04 | 旭化成工業株式会社 | 高導電性ポリオキシメチレン系樹脂成形体 |
| US5114796A (en) * | 1990-04-17 | 1992-05-19 | Advanced Products Inc. | Fast curing and storage stable thermoset polymer thick film compositions |
| TW200514B (pl) * | 1990-08-20 | 1993-02-21 | Asahi Chemical Ind | |
| JP3024802B2 (ja) * | 1991-02-04 | 2000-03-27 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂着色組成物 |
| JP3789489B2 (ja) * | 1992-04-04 | 2006-06-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 耐衝撃性ポリアセタール組成物の製造方法 |
| US5446086A (en) * | 1992-06-30 | 1995-08-29 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyoxymethylene composition |
| US5498372A (en) * | 1992-08-14 | 1996-03-12 | Hexcel Corporation | Electrically conductive polymeric compositions |
| TW278096B (pl) * | 1992-09-24 | 1996-06-11 | Dsm Nv | |
| DE4236465A1 (de) * | 1992-10-24 | 1994-04-28 | Degussa | Polyoxymethylen mit verbesserter Stabilität gegen Säuren, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
| EP0668317A1 (en) * | 1994-02-15 | 1995-08-23 | Rohm And Haas Company | Impact modified polyacetal compositions |
-
1996
- 1996-10-28 US US08/742,579 patent/US5902517A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-10-23 RU RU99111261/09A patent/RU2179762C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-23 HU HU9904076A patent/HU224065B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-10-23 CA CA002270250A patent/CA2270250C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-23 IL IL12959197A patent/IL129591A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-10-23 JP JP52054498A patent/JP4170397B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-23 BR BR9712682-9A patent/BR9712682A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-23 SI SI9720069A patent/SI20040A/sl not_active IP Right Cessation
- 1997-10-23 ES ES97911795T patent/ES2173427T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-23 DE DE69710925T patent/DE69710925T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-23 KR KR1019997003695A patent/KR100557358B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-23 AU AU49087/97A patent/AU4908797A/en not_active Abandoned
- 1997-10-23 AT AT97911795T patent/ATE214195T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-10-23 EP EP97911795A patent/EP0958581B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-23 CN CNB971806012A patent/CN1145176C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-23 SK SK568-99A patent/SK286328B6/sk unknown
- 1997-10-23 WO PCT/US1997/018866 patent/WO1998019312A1/en not_active Ceased
- 1997-10-23 PL PL97333110A patent/PL188844B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-10-27 ZA ZA9709613A patent/ZA979613B/xx unknown
- 1997-10-28 TW TW086115965A patent/TW470762B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-28 MY MYPI97005108A patent/MY123089A/en unknown
-
1999
- 1999-04-27 BG BG103363A patent/BG63739B1/bg unknown
- 1999-04-27 NO NO992001A patent/NO992001L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5902517A (en) | 1999-05-11 |
| RU2179762C2 (ru) | 2002-02-20 |
| CA2270250A1 (en) | 1998-05-07 |
| CA2270250C (en) | 2004-03-16 |
| KR20000052859A (ko) | 2000-08-25 |
| SI20040A (sl) | 2000-02-29 |
| ES2173427T3 (es) | 2002-10-16 |
| NO992001L (no) | 1999-06-15 |
| IL129591A0 (en) | 2000-02-29 |
| CN1145176C (zh) | 2004-04-07 |
| JP4170397B2 (ja) | 2008-10-22 |
| EP0958581B1 (en) | 2002-03-06 |
| ZA979613B (en) | 1998-05-21 |
| EP0958581A1 (en) | 1999-11-24 |
| ATE214195T1 (de) | 2002-03-15 |
| BG63739B1 (bg) | 2002-10-31 |
| SK286328B6 (en) | 2008-07-07 |
| MY123089A (en) | 2006-05-31 |
| DE69710925T2 (de) | 2002-09-19 |
| BG103363A (en) | 2000-01-31 |
| NO992001D0 (no) | 1999-04-27 |
| HUP9904076A2 (hu) | 2000-03-28 |
| HU224065B1 (hu) | 2005-05-30 |
| JP2001503559A (ja) | 2001-03-13 |
| IL129591A (en) | 2002-09-12 |
| CN1240532A (zh) | 2000-01-05 |
| HUP9904076A3 (en) | 2001-01-29 |
| SK56899A3 (en) | 2000-03-13 |
| KR100557358B1 (ko) | 2006-03-10 |
| DE69710925D1 (de) | 2002-04-11 |
| PL333110A1 (en) | 1999-11-08 |
| WO1998019312A1 (en) | 1998-05-07 |
| AU4908797A (en) | 1998-05-22 |
| TW470762B (en) | 2002-01-01 |
| BR9712682A (pt) | 2002-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4828755A (en) | Conductive polyacetal composition exhibiting improved flexibility and toughness | |
| PL188844B1 (pl) | Elektrycznie przewodząca kompozycja na bazie żywic poliacetalowych | |
| JP4183622B2 (ja) | ポリオキシメチレン複合樹脂組成物及びこれから成型された製品 | |
| US5183860A (en) | Impact resistant moldable polyacetal resin compositions and processes for making same | |
| JP3607806B2 (ja) | 繊維強化導電性ポリアセタール樹脂組成物 | |
| US7906594B2 (en) | Process for preparation of polymer blends composed of polyoxymethylenes and of thermoplastic elastomers | |
| EP0167369B1 (en) | Oxymethylene polymer molding compositions having enhanced impact resistance and articles molded therefrom | |
| JP2716257B2 (ja) | 帯電防止性耐衝撃ポリアセタール組成物 | |
| KR100785212B1 (ko) | 강화 폴리아세탈 수지 조성물 | |
| JP3167297B2 (ja) | 導電性ポリアセタール樹脂組成物 | |
| KR20210037348A (ko) | 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 | |
| JPH0532859A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20071023 |