DE69031395T2

DE69031395T2 - Harzzusammensetzung und Verpackungsmaterial für lichtempfindliches Material

Info

Publication number: DE69031395T2
Application number: DE69031395T
Authority: DE
Inventors: Mutsuo Akao
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1990-02-22
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2010-02-23
Also published as: EP0384472B1; EP0384472A1; DE69031395D1; US5426141A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung und auf Verpackungsmaterialien für lichtempfindliche Materialien, wie z.B. lichtempfindliche photographische Materialien.
Harzzusammensetzungen für Verpackungsmaterialien für lichtempfindliche photographische Materialien werden im JP-A-63- 217548 und im JP-A-1-243050 und dergleichen offenbart, Harzzusammensetzungen für Filme für lichtempfindliche photographische Materialien sind im JP-A-58-132555 offenbart, und Spulen für einen photographischen Film sind im US-A-4,796,823 offenbart. In den obengenannten Materialien wurde die Lichtabschirmfähigkeit durch Zumischen eines lichtabschirmenden Materials, wie z.B. Ruß, gesichert. So wurde früher, wenn die Lichtabschirmfähigkeit der Filme für lichtempfindliche photographische Materialien angehoben wurde, die Zumischmenge des lichtabschirmenden Materials erhöht. Die Erhöhung der Zumischmenge des lichtabschirmenden Materials führte jedoch zu einem Anstieg im Auftreten von verdickten Stellen und Blasen und zum Abbau der mechanischen Festigkeit, Formbarkeit, Heißsiegel-Eigenschaften und dergleichen. Es wurde aber, da die Größe und Form der Spulen für einen photographischen Film durch den JIS bedingt sind, eine große Menge an lichtabschirmendem Material zugemischt, um die Lichtabschirmfähigkeit an dünnen Teilen abzusichern. Infolgedessen war die Menge an lichtabschirmendem Material an dicken Teilen zu groß.
Nebenbei bemerkt werden hinsichtlich der Materialien, welche beim Belichten an Wert verlieren, wie z.B. lichtempfindliche photographische Materialien, Verpackungsmaterialien verwendet, welche in der Lage sind, vollständig gegen Licht abzuschirmen. Die Verpackungsmaterialien müssen notwendigerweise verschiedene Eigenschaften, wie z.B. Widerstandsfähigkeit gegen Porenbildung, Verschweißbarkeit, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, Gassperre, ausreichende mechanische Festigkeit und antistatische Eigenschaften, die eine Funkenentladung verhindern können, sowie auch die obenerwähnte Lichtabschirmfähigkeit aufweisen.
Als konventionelle Verpackungsmaterialien gab es ein Verpakkungsmaterial, welches aus einer Aluminiumfolie, die an beiden Seiten mit einer flexiblen Lage oder flexiblen Lagen oder mit einem LDPE-Harz-Film oder LDPE-Harz-Filmen, welche Ruß enthielten, laminiert war, zusammengesetzt war, und ein Verpakkungsmaterial, welches mit einem lichtabschirmenden Film, welcher mehr als 1 Gew.-% eines lichtabschirmenden Materials und mehr als 50 Gew.-% L-LDPE-Harz enthielt, laminiert war. Ein Beispiel ist in Fig. 19 gezeigt, welches aus einem Polyethylenharzfilm 21a, welcher ein lichtabschirmendes Material enthält, und aus einem mit Aluminium vakuumbedampften biaxial gereckten Nylonharzfilm 22 besteht, welcher aus einem biaxial gereckten Nylonharzfilm 23, der mit einer mit Aluminium vakuumbeschichteten Membran 19 versehen ist, zusammengesetzt ist, und hierauf mittels einer Haftschicht 2 laminiert ist. Wenn diese jedoch zum Verpacken einer Rolle oder von Bögen eines schweren lichtempfindlichen photographischen Materials mit scharfen Kanten verwendet wurden, trat durch die scharfen Kanten eine Porenbildung oder eine Dehnung auf. Daher mußte, um die Lichtabschirmung abzusichern, die Verpackungstasche als doppellagige Tasche hergestellt werden, was teuer war. Ein anderes Verpackungsmaterial setzte sich aus einer Aluminiumfolie und zwei lichtabschirmenden L-LDPE-Harz-Filmen, welche auf beiden Seiten der Aluminiumfolie laminiert waren (JP-A-60- 189438) zusammen. Das Verpackungsmaterial wurde ebenso als doppellagige Tasche verwendet, um die Qualität der verpackten Materialien abzusichern. Der Erfinder offenbarte ein Verpakkungsmaterial, welches einen doppellagigen koextrudierten Film, der z.B. aus einem L-LDPE-Harz-Film und aus einem Polypropylen-Harz-Film zusammengesetzt war, aufwies, als Verpakkungsmaterial, welches in der Lage ist, die Qualität auch durch eine einlagige Tasche abzusichern (US-A-4,780,357). Ein Beispiel des Verpackungsmaterials ist in Fig. 20 gezeigt, welches aus einem lichtabschirmenden koextrudierten doppellagigen Film 24a, welcher aus einem HDPE-Harz-Film 25a, welcher ein lichtabschirmendes Material enthält, und einem LDPE-Harz-Film 26a, welcher ein lichtabschirmendes Material enthält, besteht, und aus einem mit Aluminium vakuumbedampften biaxial gereckten Nylonharzfilm 22, welcher mittels einer Haftschicht 2 darauf laminiert ist, besteht. Im Falle des obengenannten Verpakkungsmaterials konnten jedoch die Lichtabschirmung und die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit durch die Erschütterung oder den Stoß während des Exports oder eines langen Transports, durch Fehler in der Behandlung der Fracht, wie z.B. Fallenlassen oder Hinauswerfen bei Eil- oder Luftfracht, durch Erhöhung der Stoßkraft durch den Zwischenraum in einer Pappschachtel oder einer Schachtel aus Wellpappe oder dergleichen nicht abgesichert werden. Das bedeutet, daß in dem Falle, daß das verpackte Material aus Bögen bestand, durch die scharfen Kanten oder Ecken eine Porenbildung und ein Dünnerwerden der lichtabschirmenden Schichten auftrat, und für den Fall, daß das verpackte Material aus einer Rolle bestand, durch die scharfen Kanten der Rolle oder die Ecken des Kerns Brüche, Porenbildung oder Abrieb auftraten.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche die Lichtabschirmfähigkeit stärken kann, ohne die lichtabschirmenden Materialien zu erhöhen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verpackungsmaterial für lichtempfindliche photographische Materialien zur Verfügung zu stellen, dessen Lichtabschirmfähigkeit ohne Erhöhung der lichtabschirmenden Materialien verstärkt ist.
Der Erfinder hat überraschenderweise gefunden, daß die Lichtabschirmfähigkeit um mehr als 20% verbessert wurde, wenn Vitamin E zusammen mit einem lichtabschirmenden Material zu einer Harzzusammensetzung gegeben wurde, verglichen mit dem Fall, wo kein Vitamin E zugesetzt wurde.
So stellt die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung zur Verfügung, welche ein thermoplastisches Harz, ein lichtabschirmendes Material und Vitamin E umfaßt, und ein Verpakkungsmaterial für lichtempfindliche photographische Materialien, welches ein thermoplastisches Harz, ein lichtabschirmendes Material und Vitamin E umfaßt.
Figuren 1 bis 8 stellen partielle Querschnitte der Verpackungsmaterialien dar, welche die Erfindung, die Vitamin E enthält, veranschaulichen.
Fig. 9 ist die Vorderansicht einer Spule für einen photographischen Film, auf. welchen die Erfindung, welche Vitamin E enthält, anwendbar ist. Fig. 10 stellt einen Querschnitt hiervon dar.
Figuren 19 und 20 sind partielle Querschnitte, die Schichtkonstruktionen von gebräuchlichen Verpackungsmaterialien anzeigen.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung umfaßt ein thermoplastisches Harz, ein lichtabschirmendes Material und Vitamin E.
Das thermoplastische Harz wird entsprechend dem herzustellenden Artikel oder dergleichen ausgewählt und ist bevorzugt ein thermoplastisches Harz einschließlich Polyethylenharz, Polypropylenharz, Ethylen-Copolymer-Harzen, modifizierten Polyolefinharzen, Polystyrolharz, ABS-Harz, Polyvinylchloridharz, Polyesterharz, Polyamidharz und Polyacetalharz.
Der Gehalt an dem thermoplastischen Harz beträgt 50 bis 99,85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,5 Gew.-%.
Das lichtabschirmende Material wird zugesetzt, um die Lichtabschirmfähigkeit durch Absorbieren oder Reflektieren von Licht zu sichern. Beispiele für lichtabschirmende Materialien sind unten beschrieben.
Anorganische Verbindungen:
Oxide, z.B. Siliciumdioxid, Kieselgur, Aluminiumoxid, Titaniumoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Antimonoxid, Bariumferrit, Strontiumferrit, Berylliumoxid, Bimsstein, Bimssteinballon, Aluminiumoxidfaser.
Hydroxide, z.B. Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxide, basisches Magnesiumcarbonat.
Carbonate, z.B. Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit.
Sulfate, Sulfite, z.B. Calciumsulfat, Bariumsulfat, Ammoniumsulfat, Calciumsulfit.
Silicate, z.B. Talk, Ton, Glimmer, Asbest, Glasfaser, Glasbalion, Glaskügelchen, Calciumsilicat, Walkton, Bentonit.
Kohlenstoffe, z.B. Ruß, Graphit, Kohlenstoffaser, Kohlenstoffhohlkügelchen.
Andere, z.B. Eisenpulver, Kupferpulver, Bleipulver, Zinnpulver, Edelstahlpulver, Fischsilberpigment, Aluminiumpulver, Molybdänsulfid, Borfaser, Siliciumcarbidfaser, Messingfaser, Kaliumtitanat, Bleititanatzirconat, Zinkborat, Bariummetaborat, Calciumborat, Natriumborat, Aluminiumpaste.
Organische Verbindungen:
z.B. Holzmehl, wie z.B. Kiefer, Eiche und Sägemehl, Hülsenfaser, wie z.B. Mandel, Erdnuß und Spreu, verschiedene gefärbte Fasern, wie z.B. Baumwolle und Jute, Papierstücke, Cellophanstücke, Nylonfaser, Polypropylenfaser, Stirke, aromatische Polyamidfaser.
Von diesen sind lichtabschirmende Materialien, welche lichtundurchlässig machen, bevorzugt, und besonders bevorzugt sind lichtabsorbierender Ruß, Titaniumnitrid und Graphit, weil sie eine hervorragende Wärme- und Lichtbeständigkeit aufweisen und relativ inaktiv sind.
Ruße werden gemäß ihrer Herkunft in Gasruß, Ruß aus der Ölfeuerung, Kanalruß, Anthracenruß, Acetylenruß, Ketchenruß, Thermalruß, Lampenruß, Pflanzenkohle und Knochenschwarz eingeteilt. Von diesen ist hinsichtlich des lichtabschirmenden Charakters, der Kosten und der Verbesserung der Eigenschaften der Ruß aus der Ölfeuerung bevorzugt. Da Acetylenruß und Ketchenruß einen antistatischen Charakter aufweisen, sind sie andererseits ebenso bevorzugt, obwohl sie teuer sind. Sie können dem Ruß aus der Ölfeuerung zugemischt werden, um seinen Charakter zu verbessern. Ein besonders bevorzugter Ruß für das Verpackungsmaterial für lichtempfindliche photographische Materialien ist der Ruß aus der Ölfeuerung mit einem pH-Wert von 6 bis 9, einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 120 mµ, einem Gehalt an flüchtigen Komponenten von weniger als 2% und einem Ölabsorptionswert von mehr als 50 ml/100 g bezüglich des Nichtauftretens einer Verschleierung, des seltenen Auftretens einer Abweichung in der Lichtempfindlichkeit, eines großen Lichtabschirmvermögens und eines seltenen Auftretens von Rußverdickungen und Blasen. Das lichtabschirmende Material liegt z.B. in Form eines Farbmittelpulvers, einer Farbmittelpaste, eines nassen Farbmittels, einer Grundmischung (masterbatch), eines Farbstoffs und farbigen Pellets vor. Obwohl es verschiedene Mischverfahren gibt, ist das Masterbatch-Verfahren hinsichtlich der Kosten und der Verschmutzung des Arbeitsplatzes bevorzugt. Das JP-B-40-26196 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Masterbatch aus Polymer-Ruß durch Lösen des Polymers in einem organischen Lösungsmittel und Dispergieren des Rußes in der Lösung.
Das JP-B-43-10362 offenbart ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Masterbatch durch Dispergieren des Rußes in Polyethylen.
Vitamin E ist ein fettlösliches Vitamin, das auch Tocopherol genannt wird, und schließt α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol und δ- Tocopherol ein. Die anderen Tocolderivate mit Vitamin E-Aktivität, wie z.B. 5,7-Dimethyltocol, 7-Methyltocol und 5-Methyltocol sind ebenfalls eingeschlossen. Ein geeigneter Gehalt an Vitamin E liegt bei 0,005 bis 1 Gew.-%, und 0,02 bis 0,5 Gew.-% sind bevorzugt. Wenn der Gehalt geringer ist als 0,005 Gew.-%, ist der Mischeffekt nicht zufriedenstellend. Dagegen ist eine weitere durch die Mischung erzielte Wirkung geringfügig, wenn der Gehalt über 1 Gew.-% hinausgeht. Darüber hinaus beeinflußt die Überschußmenge die lichtempfindlichen photographischen Materialien nachteilig.
Der Gehalt des lichtabschirmenden Materials beträgt 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-%.
Es ist bevorzugt, ein Schmiermittel zuzusetzen, um die Fähigkeit zur Filmbildung und dergleichen zu verbessern. Beispiele für Schmiermittel sind:
Ölsäureamidschmiermittel: z.B. "ARMOSLIP-CP" (Lion Akzo Co., Ltd.), "NEWTRON" und "NEWTRON E-18" (Nippon Fine Chemical Co., Ltd.), "AMIDE-O" (Nitto Kagaku K.K.), "DIAMID O-200" und "DIAMID G-200" (Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.), "ALFLOW E-10" (Nippon Oil and Fats Co., Ltd.).
Erucasäureamidschmiermittel: z.B. "ALFLOW P-10" (Nippon Oil and Fats Co., Ltd.).
Stearinsäureamidschmiermittel: z.B. "ALFLOW S-10" (Nippon Oil and Fats Co., Ltd.), "NEWTRON 2" (Nippon Fine Chemical Co., Ltd.), "DIAMID 200" (Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.).
Bis-Fettsäureamidschmiermittel: z.B. "BISAMIDE" (Nitto Kagaku K.K.), "DIAMID-200 BIS" (Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.), "ARMOWAX-EBS" (Lion Akzo Co., Ltd.).
Silikonschmiermittel: z .B. Dimethylpolysiloxane, usw. (Sinetsu Chemical Co., Ltd., Toray Silicone Co., Ltd.).
Alkylaminschmiermittel: z.B. "ELECTROSTRIPPER TS-2" und "ELECTROSTRIPPER TS-3" (Kao Corp.).
Kohlenwasserstoffschmiermittel: z.B. flüssiges Paraffin, natürliches Paraffin, mikrokristallines Paraffin, synthetisches Paraffin, Polyethylenwachs, Polypropylenwachs, chlorinierter Kohlenwasserstoff, Fluorkohlenstoff.
Fettsäureschmiermittel: z.B. höhere Fettsäuren mit bevorzugt mehr als C&sub1;&sub2;, Hydroxyfettsäuren.
Esterschmiermittel: z.B. niedere Alkoholester der Fettsäuren, Fettsäurepolyolester, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäurefettalkoholester.
Alkoholschmiermittel: z.B. Polyole, Polyglycole, Polyglycerole.
Metallseife: z.B. Metallsalze, wie z.B. Li-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba-, Zn-, Cd-, Al-, Sn-, Pb-Salze von höheren Fettsäuren, wie z.B. Laurinsäure, Stearinsäure, Rizinusölsäure, Naphthensäure, Ölsäure.
Ein geeigneter Gehalt an Schmiermittel beträgt 0,005 bis 5 Gew.-%. Im Falle der Fettsäureamidschmiermittel sind diese hervorragend beim Verbessern der Gleiteigenschaften und neigen zum Ausbluten.
Es ist bevorzugt ein Antioxidationsmittel zuzusetzen, um eine Harzvergilbung und dergleichen zu vermeiden. Geeignete Antioxidationsmittel sind unten beschrieben.
Phenolantioxidationsmittel:
z.B. 6-t-Butyl-3-methylphenol-Derivate, 2,6-di-t-Butyl-p- kresol-t-butylphenol, 2,2'-Methylenbis-(4-ethyl-6-t- butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(6-t-butyl-m-kresol), 4,4'- Thiobis(6-t-butyl-m-kresol, 4,4-Dihydroxydiphenylcyclohexan, Alkylgruppen-induziertes Bisphenol, Styrolgruppen-induziertes Phenol, 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3-(3',5'- di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, 2,2'-Methylenbis(4- methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butyl- phenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol), Stearyl- β-(3,5-di-4-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,1,3-Tris(2- methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2'4,6- tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan.
Keton-Amin-Kondensatantioxidationsmittel:
z.B. 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Polymere von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Trimethyldihydrochinolinderivate.
Arylaminantioxidationsmittel:
z.B. Phenyl-α-naphthylamin, N-Phenyl-β-naphthylamin, N-Phenyl- N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-di-p-Naphthyl-p-phenylendiamin, N-(3'-Hydroxybutyliden)- 1-naphtylamin.
Imidazolantioxidationsmittel:
z.B. 2-Mercaptobenzoimidazol, Zinksalz von 2- Mercaptobenzoimidazol, 2-Mercaptomethylbenzoimidazol.
Phosphitantioxidationsmittel:
z.B. Alkyl-induziertes Arylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Natriumphosphitsalz von Tris(nonylphenyl)phosphit, Trinonylphenylphosphit, Triphenylphosphit.
Thioharnstoffantioxidationsmittel:
z.B. Thioharnstoffderivate, 1,3-Bis(dimethylaminopropyl)-2- thioharnstoff.
Andere Antioxidationsmittel:
Solche, die für die Luftoxidation anwendbar sind, wie z.B. Dilaurylthiodipropionat.
Bevorzugte Antioxidationsmittel sind Phenolantioxidationsmittel, und besonders wirkungsvolle Antioxidationsmittel sind z.B. BHT, wenig flüchtige Phenolantioxidationsmittel mit hohem Molekulargewicht (z.B. "Irganox 1010", "Irganox 1076", Handelsnamen der Ciba-Geigy AG., "Topanol CA", Handelsname von ICI.), Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dialkylphosphat. Zwei oder mehrere Antioxidationsmittel können miteinander kombiniert werden. Ein geeigneter Gehalt an Antioxidationsmittel beträgt 0,005 bis 1 Gew.-%. Wenn der Gehalt geringer ist als 0,005 Gew.-%, ist der Mischeffekt gering. Dagegen ist eine darüber hinausgehende Wirkung durch das Zumischen gering, wenn der Gehalt 1 Gew.-% übersteigt. Darüber hinaus wird der photographische Film durch das Antioxidationsmittel nachteilig beeinflußt, was sich im Auftreten solcher Erscheinungen, wie z.B. einer Verschleierung und der Abweichung der photographischen Empfindlichkeit auswirkt.
Der Harzzusammensetzung der Erfindung kann ein Antiblockmittel zugesetzt werden, um das Blockieren zu verhindern. Geeignete Antiblockmittel sind anorganische Antiblockmittel, wie z.B. Siliciumdioxidcalciumsilicat, Aluminiumsilicat, Talk und Calciumcarbonat und organische Antiblockmittel, wie z.B. Polyvinylester höherer Fettsäuren, Dicarbonsäureesteramide, n-Octadecylharnstoff und N,N'-Dioleyloxamid.
Es ist bevorzugt, ein oberflächenaktives Mittel mit Antiblockwirkung und antistatischer Wirkung zuzumischen. Solch ein oberflächenaktives Mittel schließt kationische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Salze von primären Aminen, Salze von tertiären Aminen, quaternäre Ammoniumsalze und Pyridinderivate, anionische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Fettsäuremetallsalze, Alkylsulfatestersalze, Alkylnaphthalensulfonatsalze und Bernsteinsäureestersulfonatsalze, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. partielle Fettsäureester von Polyolen, Ethylenoxidaddukte von Fettalkoholen, Ethylenoxidaddukte von Fettsäuren, Ethylenoxidaddukte von Fettsäureaminoverbindungen oder Fettsäureamiden, Ethylenoxidaddukte von Alkylphenolen und Ethylenoxidaddukte von Alkylnaphtholen, und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Carbonsäurederivate und Imidazolinderivate ein.
Um verschiedene Eigenschaften zu verbessern, können verschiedene Zusätze zugegeben werden. Beispiele für diese Zusätze sind unten beschrieben.
(1) Weichmacher:
z.B. Phthalsäureester, Glycolester, Fettsäureester, Phosphorsäureester.
(2) Stabilisator:
z.B. Bleiverbindungen, Cadmiumverbindungen, Zinkverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, organische Zinnverbindungen.
(3) Flammverzögerungsmittel:
z.B. Phosphorsäureester, Phosphorsäureesterhalogenide, Halogenide, anorganische Materialien, Polyole, welche Phosphor enthalten.
(4) Füllstoff:
z.B. Aluminiumoxid, Kaolin, Ton, Calciumcarbonat, Glimmer, Talk, Titaniumdioxid, Siliciumdioxid.
(5) Verstärkungsmittel:
z.B. Glaslappen (glass lobing), Metallfaser, Glasfaser, gemahlene Glasfaser, Kohlenstoffaser.
(6) Treibmittel:
z.B. anorganische Treibmittel (Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat), organische Treibmittel (Nitrosoverbindungen, Azoverbindungen).
(7) Vulkanisiermittel:
z.B. Vulkanisationsbeschleuniger, Beschleunigungshilfe.
(8) Ein die Zersetzung verhinderndes Mittel:
z.B. ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Metalldesaktivierungsmittel, ein Peroxid zersetzendes Mittel.
(9) Haftverbesserer:
z.B. Silanverbindungen, Titaniumverbindungen, Chromverbindungen, Aluminiumverbindungen.
(10) Keimbildner:
organische Keimbildner (z.B. Dibenzylidensorbitolverbindungen), anorganische Keimbildner (z.B. Calciumcarbonat).
(11) Verschiedene thermoplastische Harze, Kautschuke.
Die obige Harzzusammensetzung wird für verschiedene Artikel aus thermoplastischem Harz verwendet, welche eine Lichtabschirmung erfordern, wie z.B. Verpackungsmaterialien für lichtempfindliche photographische Materialien. Beispiele für die Verpackungsmaterialien für lichtempfindliche photographische Materialien sind:
Lichtabschirmende Spritzgußbehälter, wie z.B. Magazine, photographische Sofortfilmpackungen, Hüllen für Disk-Filme, Floppydisks oder dergleichen, Kassetten, Patronen, Behälterkörper für photographische Filmpatronen und Deckel hierfür, aufklappbare Behälter für Mikrofilme, Sofortbildfilme oder Videorecorder und dergleichen.
Lichtabschirmende Teile von Magazinen für das Einlegen in hellen Räumen, z.B. lichtabschirmende (teremp)-Gewebe, Vorhänge, lichtabschirmende Filme und lichtabschirmende Unterlagen für Kleinlabormagazine, für Magazine für den Lichtdrucksatz, für Sofortbildfilmpackungen und dergleichen.
Verschiedene lichtabschirmende Filme einschließlich einiagiger Filme, koextrudierter mehrlagiger Filme und laminierter Filme, lichtabschirmende Überzugsschichten (z.B. Extrusionsüberzugsschicht, Lösungsüberzugsschicht), lichtabschirmende Papiere, Trägermaterialien, lichtabschirmende Taschen.
Andere lichtabschirmende Bänder, lichtabschirmende Klebstoffe, lichtabschirmende Heißkleber, lichtabschirmende Schaumstofftafeln, lichtabschirmende Pappschachteln.
Im Falle von Spulen für photographische Filme, Behältern für photographische Filmpatronen und verschiedenen anderen Fällen, werden diese mittels Spritzgießen aus der Harzzusammensetzung der Erfindung hergestellt. Geeignete thermoplastische Harze für Spulen für photographische Filme schließen Polystyrolharz, mit Synthesekautschuk gemischtes Polystyrolharz, mit Synthesekautschuk copolymerisiertes Polystyrolharz, Homopolypropylenharz, Propylen-α-Olefin-Biockcopolymer-Harz, Propylen-α- Olefin-statistisches Copolymer-Harz, Polyethylenharz hoher Dichte, Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Harz, Polyamidharz, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymer-Harz, Mischharze, die eines oder mehrere der obigen Harze enthalten, verschiedene modifizierte Harze davon, welche verschiedene Regler oder Zusätze enthalten, ein.
Für den Fall der lichtabschirmenden Filme schließen diese einlagige Filme, welche die Harzzusammensetzung der Erfindung umfassen, koextrudierte mehrlagige Filme und laminierte Filme, welche aus einem einlagigen Film oder einem koextrudierten mehrlagigen Film und einer flexiblen Lage oder flexiblen Lagen, welche hierauf direkt oder mittels einer Haftschicht laminiert sind, zusammengesetzt sind, ein. Geeignete thermoplastische Harze für lichtabschirmende Filme schließen Ethylen-α- Olefin-Copolymer-Harze, Polyethylenharz niederer Dichte, Polyethylenharz mittlerer Dichte, Polyethylenharz hoher Dichte, verschiedene Polypropylenharze, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer- Harz, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer-Harz, Polyamidharz, Polyesterharz, modifizierte Polyolefinharze, Ionomere und Mischharze, welche eines oder mehrere der obengenannten Harze enthalten, ein. Flexible Lagen sind thermoplastische Harzfilme, wie z.B. verschiedene Polyethylenharzfilme, Ethylen-Copolymer- Harzfilme, Polypropylenharzfilme, Polyvinylchloridharzfilme, Polyvinylidenchloridharzfilme, Polyamidharzfilme, Polycarbonatharzfilme, Polyesterharzfilme, deren modifizierte Harzfilme sowie deren gereckte Filme. Andere geeignete flexible Lagen schließen metallisierte Filme, wie z.B. Aluminium-metallisierte Filme, Celluloseacetatfilme, Cellophanfilme, Regeneratcellulosefilme, Polyvinylalkoholfilme, Papiere, Metallfolien, wie z.B. Aluminiumfolie und Vliese ein. Bevorzugte flexible Lagen sind verschiedene Papiere mit einem Flächengewicht von 20 bis 400 g/m², wie z.B. ungebleichtes Kraftpapier, halbgebleichtes Kraftpapier, gebleichtes Kraftpapier, Wachsrohpapier, Clupak-Papier, Duostress-Papier, weißer Karton, Photobasispapier, reinweißes Rollenpapier, beschichtetes Papier, Simili-Papier und Glassin-Papier.
In der obigen Harzzusammensetzung steigt die Lichtabschirmfähigkeit durch Zumischen von Vitamin E zusammen mit einem lichtabschirmenden Material. Infolgedessen kann die Zumischmenge an lichtabschirmendem Material gesenkt werden, um die mechanische Festigkeit der Verpackungsmateriaiien zu verbessern, das Auftreten von Verdickungen und Blasen zu vermindern, die Formbarkeit und die Heißsiegeleigenschaften zu verbessern und die Herstellungskosten zu verringern. Darüber hinaus kann ohne nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der verpackten Artikel die Harzzersetzung durch die oxidationsinhibierende Wirkung des Vitamin E verhindert werden.
Typische Ausführungsformen von Verpackungsmaterialien, die unter Verwendung der obigen Harzzusammensetzung hergestellt wurden, sind in den Fig. 1 bis 10 veranschaulicht.
Das Verpackungsmaterial der Fig. 1 ist aus einem einlagigen lichtabschirmenden Film 1a, welcher Vitamin E enthält, zusammengesetzt.
Das Verpackungsmateriai der Fig. 2 ist aus dem Vitamin E-enthaltenden lichtabschirmenden Film 1a der Fig. 1 und einer flexiblen Lage 3, welche hierauf mittels einer Haftschicht 2a laminiert ist, die ein lichtabschirmendes Material enthält, zusammengesetzt.
Das Verpackungsmaterial der Fig. 3 ist ein koextrudierter doppeliagiger Film 1a, zusammengesetzt aus dem Vitamin E-enthaltenden lichtabschirmenden Film 1a und einem thermoplastischen Harzfilm 4a, welcher ein lichtabschirmendes Material enthält.
Das Verpackungsmateriai der Fig. 4 ist dasselbe wie das der Fig. 3, mit der Ausnahme, daß der thermoplastische Harzfilm 4 kein lichtabschirmendes Material enthält.
Das Verpackungsmaterial der Fig. 5 ist zusammengesetzt aus einer flexiblen Lage 3 und dem Vitamin E-enthaltenden lichtabschirmenden Film 1a, welcher hierauf durch Beschichten laminiert wurde.
Das Verpackungsmaterial der Fig. 6 ist zusammengesetzt aus dem Verpackungsmaterial der Fig. 3 und einer flexiblen Lage, welche auf der Seite des lichtabschirmenden thermoplastischen Harzfilmes 4a mittels einer Haftschicht 2 laminiert wurde.
Das Verpackungsmaterial der Fig. 7 ist ein koextrudierter dreilagiger Film 11a, zusammengesetzt aus dem Vitamin E-enthaltenden lichtabschirmenden Film 1a, einer Zwischenschicht 5a, welche ein lichtabschirmendes Material enthält, und einem thermoplastischen Harzfilm 4a, welcher ein lichtabschirmendes Material enthält, die in dieser Reihenfolge angeordnet sind.
Das Verpackungsmaterial der Fig. 8 ist zusammengesetzt aus dem koextrudierten Film der Fig. 7, worin die Zwischenschicht 5 kein lichtabschirmendes Material enthält, und einer flexiblen Lage 3, welche auf der Seite des lichtabschirmenden thermoplastischen Harzfilms 4a mittels einer Haftschicht 2 laminiert ist.
Das Verpackungsmaterial der Fig. 9 und 10 ist eine Spule, die aus einem Kern 6, den Flanschen 7, 7 und einem Schlitz für das Einführen des vorderen Endes des photographischen Filmes zusammengesetzt ist.
Jeder Film, jede Lage oder Schicht der obigen Verpackungsmatenahen für lichtempfindliche Materialien kann ein Schmiermittel enthalten, um die Filmbildungsfähigkeit, das Antiblockverhalten, das antistatische Verhalten und dergleichen zu verbessern. Das Schmiermittel kann aus Ölsäureamidschmiermitteln, Erucasäureamidschmiermitteln, Stearinsäureamidschmiermitteln, Bis-Fettsäureamidschmiermitteln, Siliconschmiermitteln, Alkylaminschmiermitteln, Kohlenwasserstoffschmiermitteln, Fettsäureschmiermitteln, Esterschmiermitteln, Alkoholschmiermitteln und Metallseifen ausgewählt werden, welche vorab erwähnt wurden.
Verschiedene Zusätze können den Verpackungsmaterialien für lichtempfindliche Materialien der Erfindung zugesetzt werden. Beispiele für diese Zusätze sind Weichmacher, Stabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Treibmittel, Vulkanisiermittel, die Zersetzung verhindernde Mittel und verschiedene thermoplastische Harze und Kautschuke, welche vorab erwähnt wurden. Darüber hinaus kann das Verpakkungsmaterial einen Haftverbesserer, wie z.B. eine Silanverbindung, eine Titanatverbindung, eine Chromverbindung oder eine Aluminiumverbindung, und einen Keimbildner, wie z.B. einen organischen Keimbildner, z.B. eine Dibenzylidensorbitolverbindung, oder einen anorganischen Keimbildner, z.B. Calciumcarbonat, enthalten.
Das Verpackungsmaterial für lichtempfindliche Materialien der Erfindung ist geeignet für die Verpackung der folgenden lichtempfindlichen Materialien.
Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien: Röntgenfilme, Filme für den Druck, monochrome und farbphotographische Druckpapiere, Farbfilme, Papiervorlagen für den Druck, lichtempfindliche DTR-Materialien, Filme und Papiere für computergesteuerte Drucksatzsysteme, Mikrofilme, Kinofilme, selbstentwickelnde lichtempfindliche photographische Materialien, Direktpositivfilme und -papiere, usw.
Lichtempfindliche photographische Diazoniummaterialien: 4-Morpholinobenzoldiazoniummikrofilme, Mikrofilme, Kopierfilme, Formdruckplatten, usw.
Lichtempfindliche photographische Azid- und Diazidmaterialien, enthaltend Parazidobenzoat, 4,4'-Diazidostilben usw., wie z.B. Kopierfilme und Formdruckplatten, usw.
Lichtempfindliche photographische Chinondiazidmaterialien: lichtempfindliche Materialien, welche ortho-Chinondiazidverbindungen oder ortho-Naphthochinondiazidverbindungen enthalten, wie z.B. Benzochinon-(1,2)-diazido-(2)-4-sulfonsäurephenylether, wie z.B. Formdruckplatten, Kopierfilme und Kontaktdruckfilme, usw.
Photopolymere:
lichtempfindliche Materialien, Formdruckplatten, Kontaktdruckfilme, welche das Monomer einer Vinylverbindung enthalten, usw.
Polyvinylzimtsäureester:
Druckfilme, Photolacke für IC, usw.
Darüber hinaus ist das Verpackungsmaterial der Erfindung ebenso auf verschiedene lichtempfindliche Materialien anwendbar, die durch Licht, Sauerstoff, Schwefeldioxidgas oder dergleichen zersetzt oder denaturiert werden, wie z.B. Nahrungsmittel einschließlich Erdnüssen und Butter, Margarine, Snacks, Relishs, Kuchen, Tees und Tangarten (lavers), Medikamente einschließlich pulverförmiger und granulierter Medikamente für Magen, Darm und Erkältungen, die in Tüten gefüllt werden, Farbstoffe, Pigmente, photographische Entwickler, photographische Fixiermittel, Toner und dergleichen.

BEISPIELE

Beispiel I

Die Harzzusammensetzung von Beispiel I war aus 92,0 Gew.-% Ethylen-4-methylpenten-1-Copolymer-Harz mit einem MI (Schmelzindex) von 2,1 g/10 min und einer Dichte von 0,920 g/cm³, 4,5 Gew.-% LDPE-Harz mit einem MI von 2,4 g/10 min und einer Dichte von 0,926 g/cm³, 3,0 Gew.-% Ofenruß mit einem pH-Wert von 8,0 und einer mittleren Korngröße von 21 mµ, 0,2 Gew.-% Vitamin E, 0,1 Gew.-% synthetischem Siliciumdioxid, 0,15 Gew.-% Calciumstearat und 0,05 Gew.-% Fettsäureamid zusammengesetzt. Unter Verwendung der obigen Harzzusammensetzung wurde mit Hilfe eines Blasverfahrens ein Verpackungsfilm mit einer Dicke von 50 µm, welcher in Fig. 1 gezeigt ist, ausgeformt.

Beispiel II

Die Harzzusammensetzung von Beispiel II war dieselbe wie in Beispiel I, mit der Ausnahme, daß der Gehalt an Ethylen-4- methylpenten-1 in 92,05 Gew.-% geändert wurde, der Gehalt an Vitamin E wurde in 0,05 Gew.-% geändert, und 0,10 Gew.-% eines Phenolantioxidationsmittels aus Tetrakis[methylen-3-(3',5'-dit-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan wurden neu zugegeben. Unter Verwendung der obigen Harzzusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel I ein Verpackungsfum mit einer Dicke von 50 µm, welcher in Fig. 1 gezeigt ist, ausgeformt.

Vergleichsbeispiel I

Die Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels I war aus 92,5 Gew.-% desselben Ethylen-4-methylpenten-1-Copolymer- Harzes, 4,5 Gew.-% desselben LDPE-Harzes, 3,0 Gew.-% desselben Ofenrußes und 0,1 Gew.-% des synthetischen Siliciumdioxids zusammengesetzt; enthielt jedoch kein Vitamin E. Unter Verwendung der obigen Harzzusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel I ein Verpackungsfum mit einer Dicke von 50 µm, welcher in Fig. 1 gezeigt ist, ausgeformt.

Beispiel III

Die Harzzusammensetzung von Beispiel III wurde aus 97,3 Gew.-% Poiystyrolharz, welches 1,8 Gew.-% Butadienkautschuk enthielt, 0,25 Gew.-% Ofenruß mit einem pH-Wert von 8,0 und einer mittleren Teilchengröße von 21 mµ, 0,2 Gew.-% Vitamin E, 1,5 Gew.-% lineares Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20000 CS, 0,25 Gew.-% Calciumstearat und 0,5 Gew.-% Siliciumdioxid zusammengesetzt. Eine Spule für einen photographischen Film, die in den Fig. 9 und 10 gezeigt ist, wurde unter Verwendung der obigen Harzzusammensetzung durch Spritzgießen ausgeformt.

Vergleichsbeispiel II

Die Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels II war dieselbe wie in Beispiel III, mit der Ausnahme, daß der Gehalt des Polystyrolharzes in 99,25 Gew.-% geändert wurde, und Vitamin E, lineares Polydimethylsiloxan und Calciumstearat nicht zugegeben wurden. Eine Spule, die in den Fig. 9 und 10 gezeigt ist, wurde unter Verwendung der obigen Harzzusammensetzung in derselben Weise wie in Beispiel III ausgeformt.
Verschiedene Eigenschaften der obigen Verpackungsfilme und Spulen wurden gemessen und sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
*1 JIS K-6760
*2 JIS K-6760
*3 JIS K-6870
*4 JIS K-6871
Die Auswertungen in Tabelle 1 wurden wie folgt ausgeführt:
A hervorragend B problembehaftet, Verbesserung ist C unbrauchbar notwendig
Die Untersuchungsverfahren wurden wie folgt durchgeführt:
Lichtabschirmfähigkeit:
Für die Verpackungsfilme wurde unter Verwendung eines jeden Filmes eine dreiseitige, mit Preßnähten verschweißte Tasche hergestellt. Durch die Öffnung wurde in einem Dunkelraum ein farbphotographisches Druckpapier hineingegeben, und die Öffnung wurde gefaltet und mit Hilfe eines Cellophanklebstreifens vollständig versiegelt. Die Tasche wurde mit Licht von 80000 Lux 60 Minuten lang belichtet, und die Lichtabschirmfähigkeit wurde mittels des Verschleierungsgrades des entwickelten farbphotographischen Druckpapiers eingeschätzt.
Für die Spulen wurde ein photographischer Film um jede Spule gewickelt, und in eine photographische Filmspule mit einem lichtabschirmenden (teremp)-Gewebe gegeben. Jede Patrone wurde mit Licht von 80000 Lux 60 Minuten lang so belichtet, daß die Seite mit dem langen Wulst auf der oberen Seite angeordnet war, und danach 60 Minuten lang so, daß die Seite mit dem kurzen Wulst auf der oberen Seite angeordnet war. Der Film wurde entwickelt und die Lichtabschirmfähigkeit wurde durch den Verschleierungsgrad des Filmes eingeschätzt.
Verdickungen, Blasen:
Für die Verpackungsfilme wurde die Anzahl der Verdickungen und Blasen mit mehr als 0,3 mm Durchmesser durch optische Untersuchung auf einer Fläche von 10 cm x 1 m (0,1 m²) eines jeden Filmes eingeschätzt.
Für die Spulen wurde die Anzahl der Verdickungen auf einem Stück jeder Spule durch optische Betrachtung eingeschätzt.
Gleitblockierung:
Für die Verpackungsfilme wurde jeder Blasfilm röhrenförmig aufgewickelt und in seitlicher Richtung zerschnitten. Die Blockierung wurde danach eingeschätzt, wie leicht die Schnitteile zu öffnen waren.
Für die Spulen wurde das Harz, das für die Ausformung jeder Spule verwendet worden war, durch Spritzgießen als Film ausgeformt, und in Stücke mit einer Größe von 35 mm Breite x 75 mm Länge zerschnitten. Ein Stück wurde an eine geneigte Fläche geklebt, und ein anderes Stück wurde auf die Unterseite eines Metallblocks mit einem Gewicht von 200 g geklebt. Der Metallblock wurde auf dem Stück angeordnet, welches an die geneigte Fläche geklebt war, und der Neigungswinkel wurde erhöht. Der Wert wurde nach dem Winkel bewertet, bei welchem der Block zu gleiten begann. Günstiger ist ein geringerer Winkel.
Reibungsaufladung:
Ein endloser Streifen eines jeden Verpackungsfilmes mit 35 mm Breite und 1350 mm Länge wurde hergestellt, und dieser Streifen wurde zwischen zwei SUS-Rollen, die mit 500 g beladen waren, mit einer Geschwindigkeit von 12 m/min bewegt. Die Reibungsaufladung wurde mit einem Voltmeter gemessen und ausgewertet.
Aufspul-Drehmoment:
Wurde gemäß der Veröffentlichung im US-Patent 4,796,823 gemessen. Eine photographische Filmspule von 35 mm mit 36 Bildern ("FUJI COLOR HR-100") wurde in eine Kamera eingelegt und ein Ende des Filmes wurde aus der Kamera heraus durch einen Schlitz gezogen, welcher am entgegengesetzten Ende der Kamera angeordnet war. Dieser Film wurde durch Abquetschwalzen geführt. Mit einer Abquetschwalze war ein Motor durch einen Drehmoment-Meßfühler ("TDM-35", hergestellt von DENSI KOGYO K.K.) verbunden. Der Motor wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit laufen gelassen und der Film wurde bis zum Schluß mit einer Geschwindigkeit von 40 mm/s herausgezogen.
Der Wert des Aufspul-Drehmomentes wurde durch den Drehmoment- Meßfühler ausgewertet und in Spannung umgerechnet.

Claims

1. Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz, ein lichtabschirmendes Material und Vitamin E.

2. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das thermoplastische Harz aus einer Gruppe ausgewählt wurde, welche aus Polyethylenharz, Polypropylenharz, Ethylen-Copolymer-Harzen, modifizierten Polyolefinharzen, Polystyrolharz, ABS-Harz, Polyvinylchloridharz, Polyesterharz, Polyamidharz und Polyacetalharz besteht.

3. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin das lichtabschirmende Material Ruß, Titaniumnitrid oder Graphit ist

4. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, mit einem Gehalt an thermoplastischem Harz von 50 bis 99,85 Gew.-%, einem Gehalt an lichtabschirmendem Material von 0,01 bis 30 Gew.-% und einem Vitamin E-Gehalt von 0,005 bis 1 Gew.-%.

5. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, welche weiterhin ein Schmiermittel und ein Antiblockmittel enthält.

6. Verpackungsmaterial, umfassend ein thermoplastisches Harz, ein lichtabschirmendes Material und Vitamin E.

7. Verpackungsmaterial gemäß Anspruch 6, welches einen lichtabschirmenden Film darstellt, worin das thermoplastische Harz aus einer Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Harzen, Polyethylenharz niederer Dichte, Polyethylenharz mittlerer Dichte, Polyethylenharz hoher Dichte, Polypropylenharzen, Ethylen- Vinylacetat-Copolymer-Harz, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer-Harz, Polyamidharz, Polyesterharz, modifizierten Polyolefinharzen, Ionomeren und Mischharzen, die eines oder mehrere der oben genannten Harze enthalten.

8. Verpackungsmaterial gemäß Anspruch 6, welches aus einer Gruppe ausgewählt wurde, bestehend aus lichtabschirmenden Spritzgußbehältem und lichtabschirmenden Teilen von Magazinen für das Einlegen in hellen Räumen.

9. Verpackungsmaterial gemäß Anspruch 6, welches eine Spule für einen photographischen Film darstellt, worin das thermoplastische Harz aus einer Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Polystyrolharz, einem mit Synthesekautschuk gemischten Polystyrolharz, einem mit Synthesekautschuk copolymerisierten Polystyrolharz, Homopolypropylenharz, Propylen-α-Olefin-Blockcopolymer-Harz, Propylen-α-Olefin-statistischem Copolymer-Harz, Polyethylenharz hoher Dichte, Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Harz, Polyamidharz, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymer-Harz, Mischharzen, die eines oder mehrere der obigen Harze enthalten, verschiedenen modifizierten Harzen davon, welche verschiedene Regler oder Zusätze enthalten.