<Desc/Clms Page number 1>
GEBRUIK VAN LAGE-DICHTHEIDPOLYETHEEN VOOR EXTRUSIECOATEN
De uitvinding heeft betrekking op het gebruik van lage-dichtheidpolyetheen (LDPE) voor extrusicoaten.
Het is reeds lang bekend dat LDPE geschikt is voor het extrusiecoaten. Extrusiecoaten is een werkwijze waarbij een polymeerlaag op een substraat wordt aangebracht met behulp van een extruder. De polymeerlaag is in veel gevallen LDPE. Als substraat kan bijvoorbeeld papier of metaal, zoals aluminium, fungeren. Deze werkwijze staat verder verduidelijkt in'Extrusion Coating of Paper and Paperboard : Equipment and Materials', 3e editie 1990, TAPPI. Extrusiecoaten wordt toegepast voor de vervaardiging van verpakking van zepen, oliën en wasverzachters maar met name in de voedselverpakkingsindustrie, voor de vervaardiging van verpakking voor bijvoorbeeld melk, vruchtensappen, water etc. Om het LDPE goed te laten hechten aan het substraat is het noodzakelijk om bij zeer hoge temperaturen, 2800C - 3400C te extruderen.
De verwerking bij dergelijke hoge temperaturen heeft tot gevolg dat er oxidatie van het LDPE optreedt waarbij tevens oxidatieve afbraakproducten ontstaan. Enerzijds is de oxidatie van het LDPE noodzakelijk om een goede hechting van het LDPE op het substraat te kunnen verkrijgen, anderzijds beïnvloeden de oxidatieve afbraakproducten de geur en smaak van de inhoud van de verpakking. De problematiek van geur-en smaakbeïnvloeding wordt ook wel organoleptiek genoemd. Men wil uiteraard te allen tijde voorkomen dat dit effect optreedt.
Doel van de uitvinding is nu om te voorkomen dat oxidatieve afbraakproducten ontstaan die de organoleptiek van het LDPE verslechteren.
Dit doel wordt bereikt doordat aan het LDPE 50- 1000 ppm vitamine E is toegevoegd.
<Desc/Clms Page number 2>
Met deze toevoeging wordt bereikt dat de organoleptiek van het geextrusiecoate LDPE verbetert en dat hierbij de hechting op het substraat niet verslechtert.
In het Journal of Plastic Film and Sheeting, Vol. 8, July 1992, pag. 228-248 staat weliswaar beschreven dat vitamine E aan LDPE toegevoegd wordt. Het extrusiecoaten van LDPE staat hierin niet beschreven. De verwerking van het LDPE beschreven in dit artikel vindt slechts bij relatief lage temperaturen plaats, nl. 160- 165 C. Het probleem bij het verwerken van LDPE is dat de hoeveelheid oxidatieve afbraakproducten zeer sterk toeneemt bij toenemende temperatuur. De verwerkingstemperatuur voor extrusiecoaten ligt zoals hierboven reeds vermeld tussen 2800C en 340 C. Bij dergelijke hoge verwerkingstemperaturen ontstaan er vluchtige verbindingen zoals organische zuren en aldehydes. Het is zelfs zo dat bij een temperatuursverhoging van 2800C naar 3000C 20x zoveel vluchtige verbindingen ontstaan.
Deze verbindingen beïnvloeden de geur en smaak van het verpakte voedingsmiddel. Dit staat verder uitgewerkt in TAPPI Press, 1993 Polymers, Laminations & Coatings Conference, p. 359-368.
Verrassenderwijs is nu gebleken dat zelfs bij zeer hoge verwerkingstemperaturen, waarbij grote hoeveelheden oxidatieve afbraakproducten ontstaan slechts een zeer kleine hoeveelheid vitamine E volstaat. Zeker gezien het feit dat vitamine E boven 3000C begint te vervluchtigen.
In het algemeen worden additieven in de extrusiecoatingmarkt geweerd vanwege het innige contact met het voedingsmiddel. Dit speelt vooral een belangrijke rol in de vloeistofverpakkingsindustrie. Andere additieven zoals fosfieten, de gebruikelijke fenolische antioxidanten, etc. zijn voor dergelijke verwerkers ontoelaatbaar in verband met migratie van deze
<Desc/Clms Page number 3>
verbindingen vanuit de verpakking naar de inhoud. Een verbinding als vitamine E heeft het grote voordeel dat het een natuurlijk voorkomende verbinding is die in tal van voedingsmiddelen wordt toegepast c. q. al voorkomt.
Het LDPE is een materiaal dat middels hogedrukpolymerisatie met behulp van radicaalinitiatoren wordt vervaardigd. Een dergelijke hoge-drukpolymerisatie kan worden uitgevoerd bij drukken tussen 500 en 3500 atmosfeer en temperaturen tussen 100 en 4000C in een buis-of een autoclaafreactor of een serieschakeling van dergelijke reactoren.
Het LDPE heeft een dichtheid gemeten volgens
EMI3.1
3 ASTM-norm D792-66 tussen 915 en 935 g/cm\ Voor extrusiecoaten ligt de dichtheid bij voorkeur tussen 917 en 930 g/cm. De smeltindex, gemeten volgens ASTM-norm D 1238 conditie E, van LDPE ligt tussen 1 en 25 dg/min, bij voorkeur tussen 3 en 10 dg/min.
Vitamine E is een verbinding met de volgende structuurformule :
EMI3.2
De hoeveelheid vitamine E die wordt toegevoegd aan het LDPE ligt tussen 50 en 1000 ppm, bij voorkeur tussen 100 en 500 ppm en in het bijzonder tussen 150 en 300 ppm, dan worden de beste geur-en smaakeigenschappen bereikt.
Het vitamine E kan het beste in-line bij het productieproces van het LDPE aan het LDPE worden toegevoegd. Er wordt dan in het algemeen gebruik gemaakt van een extruder.
Extrusiecoaten is een werkwijze waarbij een gesmolten polymeer continu geêxtrudeerd wordt op een
<Desc/Clms Page number 4>
bewegend substraat. Dit gaat als volgt te werk. Een polymeer, in het onderhavige geval polyetheen wordt gesmolten met behulp van een extruder en door de extruderkop gevormd tot een (dunne) laag of film. Deze film wordt vervolgens in contact gebracht met een substraat. Het substraat kan papier, karton, aluminiumfolie of een (textiel) weefsel zijn. De polyetheenfilm kan evt. nog worden verstrekt voordat deze in contact gebracht wordt met het substraat. Het substraat en de polyetheenfilm worden tussen twee rollen samengedrukt. Deze twee rollen zijn de zgn. aandrukrol en de koelrol. De polyetheenfilm wordt direct over de koelrol geleid zodat de film tegelijkertijd kan afkoelen en stollen.
Het spreekt voor zich dat zich in een extrusiecoatinglijn twee of meer extruders kunnen bevinden om bijvoorbeeld beide zijden van het substraat te coaten.
De opsmeltcapaciteit van de gebruikte extruder speelt een zeer belangrijke rol gezien het feit dat het polyetheen tot zeer hoge temperaturen verhit dient te worden. In de regel zijn dit temperaturen tussen 2800C en 340oC. Bij voorkeur vindt extrusiecoating van het polyetheen plaats bij een temperatuur tussen 290 en 330 C. In dat geval wordt ook nog een voldoende hoge productiesnelheid bereikt.
Het polyetheen, LDPE met het vitamine E wordt tijdens het extrusiecoaten aangebracht in een laag met een dikte tussen 2 en 100 pm, bij voorkeur tussen 10 en 40 pm, in het bijzonder tussen 15 en 30 pm.
De uitvinding zal verder worden toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden. Hiertoe werd een vlakfolie van LDPE geproduceerd, zoals beschreven in vergelijkend experiment A, dit om invloeden op de meetresultaten van evt. interacties met substraat uit te sluiten.
De dichtheid werd aan het LDPE bepaald volgens ASTM-norm D 1238, conditie E.
<Desc/Clms Page number 5>
De smeltindex werd aan het LDPE bepaald volgens ASTM-norm D792-66.
Om de oxidatieve afbraak van het LDPE te kunnen bepalen werd de oxidatie index van de vlakfolie gemeten als maat voor de totale hoeveelheid oxidatieve afbraakproducten. Daartoe werden monsters uit het midden van de vlakfolie genomen en tot een folie met een dikte van 100 m geperst, met behulp van infrarood spectrometrie werd de oxidatieindex bepaald. Er werd gebruik gemaakt van een Perkin-Elmer 1760X-spectrometer. De oxidatieindex werd uitgerekend aan de hand van de verkregen spectra en wel door het quotiënt te nemen van de extinctiewaarden bij 1720 cnT en 2660 cm-1. oxidatieindex = E (1720 cm' )/E (2660 cm )
Om de hoeveelheid vluchtige verbindingen in de vlakfolies te kunnen bepalen werd 35 g van een folie versnipperd en in een 250 ml kolf gedaan.
Deze fles werd in een oven geplaatst en de vluchtige verbindingen werden vacuum gedestilleerd bij 1050C gedurende 3 uur bij een druk van 10-6 mbar. De gedestilleerde fractie werd opgevangen m. b. v. een vloeibare-stikstofval en opgelost in 0, 1 ml aceton ; 1 pl van deze oplossing werd geanalyseerd met behulp van een GC-MS, gaschromatograafmassaspectrometer, Finnigan 4610.
In de gaschromatograaf werd gebruik gemaakt van een 25 m CP Sil5CB-kolom met een diameter van 0, 22 mm en een filmdikte van 1,2 m.
Geur-en smaakbeinvloeding werd aan de hand van een vlakfolie met een dikte van 20 pm getest. Van deze vlakfolie werd 2 g in stukjes gesneden van lx1 cm. Deze stukjes werden in een glazen fles gedaan met 1 liter mineraalwater. Gedurende 24 uur werd zachtjes geroerd bij een temperatuur van 23 C. De watermonsters werden geproefd door een geur-en smaakpanel bestaande uit 15 getrainde leden. Er werd gebruik gemaakt van gepaarde
<Desc/Clms Page number 6>
vergelijkingstests waarbij de panelleden steeds een keuze moesten maken tussen twee watermonsters. De smaakscores werden statistisch geëvalueerd. Er werd een significantie van 95% aangehouden.
Veraeliikend Experiment A Productie van vlakfolie
De vlakfolies werden gemaakt van Stamylan LD 1808ANOO0 van DSM op een laboratorium Göttfert vlakfolielijn. De enkelschroefsextruder had een diameter van 30 mm, een lengte/diameter (L/D)-verhouding van 20, een kopbreedte van 320 mm en een spleetbreedte van 0, 5 mm. In de uitstroomopening van de kop, bevinden zich de zgn. lippen, die dienen om de filmdikte te regelen. Deze lippen werden verwarmd op extrusietemperatuur. De koelrol was 320 mm breed, de filmbreedte was 280 mm en de lijnsnelheid was 30 m/min. De vlakfolies werden geproduceerd bij een extrusietemperatuur van 2800C en 300 C. De dikte van de geproduceerde vlakfolies bedroeg 20 pm bij een extruderopbrengst van 135 g/min.
Van de geproduceerde folies werden monsters genomen en werd middels GC-MS als hierboven beschreven, de hoeveelheden vluchtige oxidatieve afbraakproducten bepaald.
De resultaten zijn weergegeven in tabel l.
Tabel l
EMI6.1
<tb>
<tb> Verg. <SEP> Exp. <SEP> A <SEP> GC-metingen
<tb> temp. <SEP> organische <SEP> aldehydes <SEP> 2-ketonen
<tb> ( C) <SEP> zuren <SEP> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> (ppm)
<tb> 280 <SEP> 0,23 <SEP> 0,085 <SEP> 0,13
<tb> 300 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP>
<tb>
Uit deze tabel blijkt duidelijk de enorme toename van de hoeveelheid oxidatieve afbraakproducten bij een toename in verwerkingstemperatuur van 20 C.
<Desc/Clms Page number 7>
Voorbeeld I en verqelilkend experiment B
Werkwijze volgens vergelijkend experiment A waarbij de extrusietemperatuur 2900C is. Aan het LDPE werd zowel vitamine E als, ter vergelijking, een andere, commercieel verkrijgbare en voor polyetheen gebruikelijke, stabilisator toegevoegd. Deze stabilisator was Irganox
EMI7.1
0 B900., van de firma Ciba Geigy. Van deze folies werd de oxidatieindex bepaald. De resultaten staan weergegeven in tabel 2.
Tabel 2
EMI7.2
<tb>
<tb> 100 <SEP> ppm <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> referentie
<tb> vit. <SEP> E <SEP> vit. <SEP> E <SEP> Irg. <SEP> B900 <SEP> (geen <SEP>
<tb> stab. <SEP> )
<tb> oxidatie-0, <SEP> 017 <SEP> 0, <SEP> 016 <SEP> 0, <SEP> 028 <SEP> 0, <SEP> 028 <SEP>
<tb> index
<tb>
Uit de meetresultaten blijkt dat het gebruik van vitamine E tot veel geringere oxidatie leidt dan het gebruik van Irganox B900.
Voorbeeld II
Aan het Stamylan LD 1808AN00 werd in de extruder 50,100, 250 en 500 ppm vitamine E gedoseerd. Ook aan deze folies werd de oxidatieindex gemeten. Deze gegevens zijn weergegeven in tabel 3. Ook staat in deze tabel weergegeven wat het restant aan vitamine E was in de folie na verwerking.
<Desc/Clms Page number 8>
Tabel 3
EMI8.1
<tb>
<tb> 50 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 250 <SEP> ppm <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> 0 <SEP> ppm
<tb> vit. <SEP> E <SEP> vit. <SEP> E <SEP> vit. <SEP> E <SEP> vit. <SEP> E <SEP> vit. <SEP> E
<tb> oxidatie <SEP> 0, <SEP> 043 <SEP> 0, <SEP> 017 <SEP> 0, <SEP> 017 <SEP> 0, <SEP> 017 <SEP> 0, <SEP> 032 <SEP>
<tb> index
<tb> rest <SEP> 0 <SEP> < 10 <SEP> 30 <SEP> 280 <SEP> 0 <SEP>
<tb> vit. <SEP> E
<tb> (ppm)
<tb>
Uit deze tabel blijkt dat de optimale dosering van vitamine E tussen de 100 en 500 ppm ligt.
In de test door het geur-en smaakpanel smaakte het water dat in contact was gebracht met de folie waaraan 250 ppm vitamine E was toegevoegd significant beter dan de referentie zonder vitamine E.