JP2731956B2 - 写真感光材料用包装材料 - Google Patents

写真感光材料用包装材料

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JP2731956B2 JP1242287A JP24228789A JP2731956B2 JP 2731956 B2 JP2731956 B2 JP 2731956B2 JP 1242287 A JP1242287 A JP 1242287A JP 24228789 A JP24228789 A JP 24228789A JP 2731956 B2 JP2731956 B2 JP 2731956B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光材料、特にスタチックマークにより商
品価値を失う写真感光材料の包装に適した包装材料に関
するものである。
〔従来の技術〕
写真感光材料のように、光に曝されるとその品質価値
を失うものについては、光を完全に遮る包装材料が包装
に使用されている。この包装材料には上記遮光性のほ
か、写真感光材料の大きさや重量に応じて十分な物理強
度、即ち引張り強度、引裂き強度、衝撃穴あけ強度等が
必要であり、さらにヒートシールによる密封を行う関係
上、ヒートシール適性が必要である。
さらに、スタチック故障等を防止するために、帯電防
止性を有することが必要であった。
従来、このような写真感光材料用包装材料としては、
第6図に示すように、ポリエステル層4、接着剤層5、
アルミニウム層6、遮光性物質及び非イオン性帯電防止
剤を含むポリオレフィン系樹脂層2aからなる包装材料が
あった(特公昭63−26697号公報)。
また、本出願人も紙支持体の少なくとも一面に、高密
度ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂のブレン
ド樹脂である熱可塑性樹脂層を形成した積層体を含む包
装材料を提案した(特開昭60−35728号公報)。
さらに、第7図に示すように、平均粒子径が200mμ以
下の遮光性物質を含む直鎖状低密度ポリエチレン樹脂フ
ィルム層8aと、高密度ポリエチレン樹脂フィルム層7aよ
りなる二層共押出しフィルムを具備する包装材料を提案
した(特開昭63−85539号公報)。
〔発明が解決しようとする課題〕
上述した特公昭63−26697号公報記載の包装材料は、
耐ピンホール性が劣るだけでなく物理強度やヒートシー
ル性に欠けるものであり輸送中にしばしば破袋や遮光不
良が発生するものであった。
また、特開昭60−35728号公報記載の包装材料は、帯
電防止性や遮光性は優れているが耐ピンホール性、防湿
性、ガスバリヤ性、物理強度、ヒートシール性が劣るも
のであった。
さらに、特開昭63−85539号公報記載の包装材料は、
帯電防止性が完全でなく、物理強度が小さく、耐ピンホ
ール性に欠け、輸送中に破袋が発生しやすく、ヒートシ
ール性にも欠け、経時によりヒートシール強度が低下す
るものであった。
本発明は、上記問題を解決し、耐ピンホール性、物理
強度、帯電防止性、防湿性、酸素バリヤ性、及び遮光性
が優れ、製袋適性と外観が優れた写真感光材料用包装材
料を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、上記目的を達成するためになされたもの
で、一層を非イオン系又は両性イオン系界面活性剤を0.
01〜1.0重量%含むポリイミド樹脂層とし、他の層を滑
剤0.003〜3.0重量%、非イオン系又は両性イオン系界面
活性剤0.01〜1.0重量%及び導電性物質0.05〜20重量%
の少なくとも1以上を含むポリオレフィン樹脂層とし、
かつ1以上の樹脂層中に遮光性物質を0.1〜20重量%含
む多層共押出し熱可塑性樹脂フィルムからなることを特
徴として構成されている。
また、前記導電性物質が、DBP吸油量が100ml/100g以
上のファーネスカーボンブラックであることが好まし
く、前記多層共押出し熱可塑性樹脂フィルム表面固有抵
抗が3×1010Ω以下であることが好ましい。
本発明の写真感光材料用包装材料は、遮光性多層共押
出し熱可塑性樹脂フィルムからなっており、この遮光性
多層共押出し熱可塑性樹脂フィルムは、2層以上からな
り、その一層が界面活性剤を含むポリアミド樹脂層で、
他の層が滑剤、界面活性剤及び導電性物質の少なくとも
1以上を含むポリオレフィン樹脂層である。
本発明のポリアミド樹脂層に用いられるポリアミド樹
脂は、酸アミド結合を持った熱可塑性樹脂で、市販の代
表的な樹脂例をあげると、ナイロン6樹脂、ナイロン6
・6樹脂、ナイロン11樹脂、ナイロン12樹脂、共重合ナ
イロン樹脂、ナイロン6・10樹脂、等がある。本発明で
特に好ましいものは、共重合ナイロン樹脂とナイロン6
樹脂である。
界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、両性イオン系
界面活性剤の1以上が用いられる。
添加量は、0.01〜1.0重量%、好ましくは0.05〜0.7重
量%、特に好ましいのは0.07〜0.3重量%である。
0.01重量%未満ではスタチック故障防止効果がほとん
ど発揮されず、混練経費増になるだけである。
1.0重量%を越えると経時によりフィルム表面にブリ
ードアウトした界面活性剤により写真感光材料の現像阻
害、チリ等の付着、ベトツキ等の問題が発生する。
本発明に用いることが可能な界面活性剤の代表例を以
下に記載する。
(1)ノニオン系(=非イオン系) アルキルアミン誘導体:T−B103(松本油脂)、 T−B104(松本油脂) アルキルアミド型 ポリオキシエチレンアルキルアミン: アーモスタット310(ライオン油脂) 3級アミン(ラウリルアミン): アーモスタット400(ライオン油脂) N,N−bis(2−hydroxyethyl cocoamine): アーモスタット410(ライオン油脂) CATANAC477(アメリカン・ジアナミド) 3級アミン:ANTISTATIC273C、273、 273E(FineOrg.Chem) Belg.P.465,800(ソルペー) N−hydroxyheadecyl−di−ethanol−amine: Beig.P.654,049 N−hydroxyoctadecyl−di−ethanol−amine: (National Dist.) 脂肪酸アマイド誘導体:TB−115(松本油脂)、 エレガンP100(日本油脂)、エリークSM−2(吉村油化
学) シュウ酸−N,N′−ジステアリルアミドブチルエステ
ル:ヘキスト ポリオキシエチレンアルキルアミド 伊藤忠ほか エーテル型 ポリオキシエチレンアルキルエーテル RO(CH2CH2O)nH ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル 特殊非イオン型:レジスタット104,PE100,116〜118
(第一工業製薬)、レジスタットPE132,139(第一工業
製薬)、エレガンE115,ケミスタット1005(日本油
脂)、エリークBM−1(吉村油化学)、エレクトロスト
リッパーTS,TS2,3,5,EA,EA2,3(花王石鹸) 多価アルコールエステル型 グリセリン脂肪酸エステル:モノグリ((日本樟
脳)、TB−123(松本油脂)、レジスタット113(第一工
業製薬) ソルビタン脂肪酸エステル 特殊エステル:エリークBS−1(吉村油化学) 1,−ヒドロキシエチル−2−ドデシルグルオキサゾリ
ン:ブリティシュ・セロファン GAFSTAT AS−610(ゼネラルアニリンフィルム) GAFSTAT AS−710(ゼネラルアニリンフィルム) (2)アニオン系 スルホン酸類 アルキルスルホネート RSO3Na アルキルベンゼンスルホネート アルキルサルフェート リン酸エステル型 アルキルホスフェート (3)カチオン型 アミド型カチオン: レジスタットPE300,401,402,406,411(第一工業製
薬) 四級アンモニウム塩 第4級アンモニウムクロライド 第4級アンモニウムサルフェート 第4級アンモニウムナイトレート カチミンCSM−9(吉村油化学)、CATANAC609(アメ
リカン・シアナミド)、デノン314C(丸菱油化)、アー
モスタット300(ライオン油脂)、100V(アーマー)、
エレクトロストリッパーES(花王石鹸)、ケミスタット
2009A(日本油脂) Stearamido propyl−dimethyl−β−hydroxyetfyl a
mmonium nitrate: CATANAC・SN(アメリカン・ジアナミド) (4)両性イオン系 アルキルペタイン型: イミダゾリン型: レオスタット53,532(ライオン油脂)、AMS53(ライ
オン油脂)、AMS303,313(ライオン油脂) アルキルイミダゾリン型 金属塩 AMS576(ライオン油脂) レオスタット826,923(ライオン油脂) (RNR′CH2CH2CH2NCH2COO)2MgR≧C,R′=Hまたは(CH
2)mCOO−;ライオン油脂 ;三菱油化 R=C3 8炭化水素、A=酸素またはイミノ基、M=有機
アミンまたは金属 アルキルアラニン型 (5)導電性樹脂 ポリビニルベンジル型カチオン ポリアクリル酸型カチオン (6)その他;レジスタット204,205(第一工業製
薬)、エレガン2E,10E(日本油脂)、ケミスタット100
2,1003,2010(日本油脂)、エリーク51(吉村油化
学)、ALROMINE RV−100(ガイギー) 以上の界面活性剤の中では、写真性及び人身に与える
悪影響が小さい点で、非イオン(ノニオン)系界面活性
剤が特に好ましい。
ポリオレフィン樹脂層に用いられるポリオレフィン樹
脂としては、例えば、各種ポリエチレン(HDPE、MDPE、
L−LDPE、LDPE)樹脂、アイオノマー樹脂、各種ポリプ
ロピレン樹脂があるが、中でも直鎖状低密度ポリエチレ
ン(L−LDPE)樹脂が好ましく用いられる。
このL−LDPE樹脂は、エチレン・α−オレフィン共重
合体樹脂で、中低圧法、高圧法両ポリエチレン樹脂の利
点を併せもつ省エネルギー、省資源という時代の要請に
合致する低コスト、高強度の樹脂である。この樹脂は低
圧法又は高圧改良法でエチレンと炭数が3〜13個、好ま
しくは4〜10個のα−オレフィンを共重合させたコポリ
マーで線状の直鎖に短分岐をもった構造のエチレン共重
合体樹脂である。物理強度やコストの点で好ましいα−
オレフィンとしてはブテン−1、オクテン−1、ヘキセ
ン−1、4−メチルペンテン−1、ヘプテン−1などが
使用される。
密度は一般に低・中密度ポリエチレン樹脂程度とされ
ているが、市販品では0.87〜0.95g/cm2の範囲内にあた
るものが多い。メルトフローレイト(以後MFRと表示、A
STM D−1238のE条件で測定)は0.1〜50g/10分の範囲内
にあるものが多い。
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の重合プロセ
スとしては中・低圧装置を用いる気相法、液相法と高圧
改良法装置を用いるイオン重合法等がある。
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の具体例を以
下に示す。
エチレン・ブテン−1共重合体樹脂 GレジンとNUC−FLX(UCC社) ダウレックス (ダウケミカル社) 「スクレアー」 (デュポンカナダ) マーレックス (フィリップス社) スタミレックス (DSM社) エクセレンVL (住友化学) ネオゼックス (三井石油化学) 三菱ポリエチ−LL (三菱油化) 三菱油化 Very low density polyethlylone 日石リニレックス (日本石油化学) NUCポリエチレン−LL(日本ユニカー) 出光ポリエチレンL (出光石油化学) エチレン・ヘキセン−1共重合体樹脂 TUFLIN (UCC社) TUFTHENE (日本ユニカー) エチレン・4メチルペンテン−1共重合体樹脂 ウルトゼックス (三井石油化学) エチレン・オクテン−1共重合体樹脂 スタミレックス (DSM社) ダウレックス (ダウケミカル社) スクレアー (デュポンカナダ社) MORETEC (出光石油化学) これらのエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の中
で物理強度とヒートシール強度とフィルム成形性の点か
ら特に好ましいのは、α−オレフィンの炭素数が6〜8
個の液相法プロセスと気相法プロセスで得られたもので
ある。
特に好ましい代表的な例を商品名であげると、ポリエ
チレンにα−オレフィン側鎖として炭素数6個の4−メ
チルペンテン−1を導入した三井石油化学(株)のウル
トゼックス及びα−オレフィン側鎖として炭素数8個の
オクテン−1を導入した出光石油化学(株)のMORETEC
とDSM社のスタミレックスとダウケミカル社のダウレッ
クスがある(以上4社品共液相法プロセスで得られたエ
チレン・α−オレフィン共重合体樹脂である。)。
低圧法の気相法プロセスで得られた好ましい代表的な
例を商品名であげると、α−オレフィン側鎖として炭素
数6個のヘキセン−1を導入したUCC社のTUFLIN及び日
本ユニカー(株)のTUFTHENE等がある。
また最近発売された密度が0.910g/cm3未満の低温ヒー
トシール性、突きさし強度、引裂き強度等が優れた超低
密度直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、例えばUCC社のNUC
−FLXや三菱油化(株)のVery low density polyethlyl
oneや住友化学(株)のエクセレンVLも好ましい(以上
3社品共α−オレフィンが炭素数4個のブテン−1を使
用)。
このL−LDPE樹脂に50重量%以下の下記のポリオレフ
ィン樹脂とブレンドしてもよい。
(1)低密度ポリエチレン樹脂(LDPE) (2)中密度ポリエチレン樹脂(MDPE) (3)高密度ポリエチレン樹脂(HDPE) (4)エチレン・プロピレン共重合体樹脂 (ランダムあるいはブロック共重合体樹脂等) (5)エチレン・ブテン1共重合体樹脂 (6)プロピレン・ブテン1共重合体樹脂 (7)エチレン・プロピレン・ブテン1共重合体樹脂 (8)ポリブテン−1樹脂 (9)ポリスチレン樹脂 (10)ポリメチル・メタクリレート樹脂 (11)スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂 (12)ABS樹脂 (13)ポリプロピレン樹脂 (14)結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂 (15)変性ポリプロピレン樹脂 (16)変性ポリエチレン樹脂 (17)ポリプロピレン・無水マイレン酸グラフト共重合
体樹脂 フィルム成形性改良、滑性向上、剥離帯電防止性向
上、写真感光材料の包装適性向上の目的でポリオレフィ
ン樹脂層に含ませることができる市販の代表的滑剤名と
製造メーカー名を以下に記載する。
(1)シリコーン系滑剤; 各種グレードのジメチルポリシロキサン及びその変性
物(信越シリコーン、東レシリコーン) (2)オレイン酸アミド系滑剤; アーモスリップCP(ライオン・アクゾ)、ニュートロン
(日本精化)、ニュートロE−18(日本精化)、アマイ
ドO(日東化学)、アルフロE−10(日本油脂)、ダイ
ヤミッドO−200(日本化成)、ダイヤミッドG−200
(日本化成)等 (3)エルカ酸アミド系滑剤; アルフロ−P−10(日本油脂)等 (4)ステアリン酸アミド系滑剤; アルフロ−S−10(日本油脂)、ニュートロン2(日
本精化)、ダイヤミッド200(日本化成)等 (5)ビス脂肪酸アミド系滑剤; ビスアマイド(日本化成)、ダイヤミッド200ビス
(日本化成)、アーモワックスEBS(ライオン・アク
ゾ)等 (6)非イオン界面活性剤系滑剤; エレクトロストリッパーTS−2、エレクトロストリッ
パーTS−3(花王石鹸)等 (7)炭化水素系滑剤; 流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックス、塩素化炭化水素、フルオロカルボン (8)脂肪酸系滑剤; 高級脂肪酸(C12以上が好ましい)、オキシ脂肪酸 (9)エステル系滑剤; 脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アル
コールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂
肪酸の脂肪アルコールエステル (10)アルコール系滑剤; 多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール (11)金属石けん; ラウリン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ナフテン
酸、オレイン酸等の高級脂肪酸とLi、Mg、Ca、Sr、Ba、
Zn、Cd、Al、Sn、Pb等の金属との化合物 滑剤の添加量は、0.003〜3.0重量%、好ましくは0.03
〜1.0重量%、特に好ましいのは0.05〜0.5重量%であ
る。0.003重量%未満では添加効果が発揮されず、3.0重
量%を越えるとフィルム成形性、フィルム品質が悪化す
る。
ブリードアウトしやすく滑性効果の優れた脂肪酸アミ
ド系滑剤やシリコーン系滑剤の場合は、0.01〜0.5重量
%が好ましく、特に0.03〜0.2重量%が好ましい。
導電性物質は各種カーボンブラック、グラファイト、
炭素繊維、銅、ニッケル、銀、錫、アルミニウム、鉛、
鉄等の金属粉末やステンレス等の合金粉末、アルミニウ
ムペーストやアルミニウムフレーク、各種金属酸化物、
各種金属繊維及びカーボンブラック及び金属被覆各種顔
料又はガラスビーズなどである。
本発明で好ましい導電性物質は、DBP吸油量が60ml/10
0g以上、PHが6以上、揮発分が1.5重量%以下のファー
ネスカーボンブラックとアセチレンブラック、及び炭素
繊維と揮発分を0.1重量%以下にしたアルミニウムペー
ストである。特に好ましい導電性物質は、遮光性確保、
酸化防止性確保も同時に達成でき、導電性を向上できる
アセチレンブラックとDBP吸油量が100ml/100g以上のフ
ァーネスカーボンブラックである。
導電性物質の添加量は、0.05〜20重量%、好ましくは
0.5〜10重量%である。0.05重量%未満では添加効果が
発揮されない、20%を越えると高価になるだけでなく、
異物の発生、フィルムの成形性、物理強度の低下、ヒー
トシール性の悪化等のため実用化困難である。
市販の代表的な導電性カーボンブラックの製法と製品
名とメーカー名を以下に記載する。
アセチレン方法 デンカブラック (電気化学) オイルファーネス方法 ケッチェンブラックEC(日本イーシー) バルカンXC−72 (Cabot) ブラックパルス#2000 (Cabot) バルカンSC (Cabot) バルカンC (Cabot) コンダクテックス975 (Columbian) コンダクテックス950 (Columbian) コンデクテックスSC (Columbian) ダイヤブラックA (三菱化成) 旭#90 (旭カーボン)等 また、遮光性多層共押出し熱可塑性樹脂フィルムは、
その1以上の層、すなわちポリアミド樹脂層、ポリオレ
フィン樹脂層又は、3層以上で構成したときはその他の
層の1以上の層に遮光性物質が添加されている。
遮光性物質の代表例を以下に記載する。
(1)無機化合物 A.酸化物…シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、
酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモ
ン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、
酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、アルミナ繊維等 B.水酸化物…水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩素性炭酸マグネシウム等 C.炭酸塩…炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマ
イト、ドーソナイト等 D.(亜)硫酸塩…硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸
アンモニウム、亜硫酸カルシウム等 E.ケイ酸塩…タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガ
ラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カル
シウム、モンモリロナイト、ベントナイト等 F.炭素…カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、
炭素中空球等 G.その他…鉄粉、銅粉、鉛粉、錫粉、ステンレス粉、パ
ール顔料、アルミニウム粉、硫酸モリブデン、ポロン繊
維、炭化ケイ素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チ
タン酸ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウ
ム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、アルミニウ
ムペースト等 (2)有機化合物 木粉(松、樫、ノコギリクズなど)、殻繊維(アーモ
ンド、ピーナッツ、モミ殻など)、着色した各種の繊維
例えば木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、ナイロン
繊維、ポリプロピレン繊維、デンプン、芳香族ポリアミ
ド繊維等 これらの遮光性物質のなかで、酸化防止性、帯電防止
性等を向上させることができるので、カーボンブラック
が好ましい。
好ましいカーボンブラックの原料による分類例をあげ
ると、ガスブラック、ファーネスブラック、チャンネル
ブラック、アントラセンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンカーボンブラック、サーマルブラック、
ランプブラック、油煙、松煙、アニマルブラック、ベジ
タブルブラック等がある。
本発明では遮光性、コスト、物性向上の目的ではファ
ーネスカーボンブラックが好ましく、高価であるが帯電
防止効果を有する遮光性物質としては前記導電性カーボ
ンブラックのアセチレンカーボンブラック、変性副生カ
ーボンブラックであるケッチェンカーボンブラックが好
ましい。必要により前者と後者を必要特性に従ってミッ
クスすることも好ましい。
カーボンブラックの中でも特にpH6.0〜8.5、平均粒子
径15〜50mμ、揮発成分3.0%以下、DBP吸油量が60ml/10
0g以上のファーネスカーボンブラックが写真感光材料に
悪影響を与えず、遮光能力が大きく安価であるので好ま
しい。
カーボンブラックは、好ましくは0.1〜20重量%含ま
れる。混練量が0.1重量%未満では遮光性が少なく不十
分であり、帯電しやすく、ブロッキングが発生しやすく
なる。
20重量%を越えると、フィルム成形性を悪化させ、フ
ィルムの物理強度を低下させ、ヒートシール性を悪化さ
せ、発塵が多くなり写真感光材料を黒色に汚染する。
カーボンブラックの使用形態はドライカラー、リキッ
ドカラー、ペーストカラー、マスターバッチペレット、
コンパウンドカラーペレット、顆粒状カラーペレット等
があるが、マスターバッチペレットを使用するマスター
バッチ法がコスト、作業場の汚染防止等の点で望まし
い。特公昭40−26196号公報では有機溶媒に溶解した重
合体の溶液中にカーボンブラックをポリエチレンに分散
してマスターバッチをつくる方法が記載されている。本
発明者も着色マスターバッチ用樹脂組成物を特開昭63−
186740号公報に提案している。
国内の代表的カーボンブラック供給メーカーとしては
三菱化成工業KK、旭カーボンKK、東海カーボンKK、昭和
キャボットKK、電気化学KK、北炭カーボンKK、日鉄化学
工業KK、東洋コンチネンタルカーボン有限会社等があ
る。
遮光性多層共押出し熱可塑性樹脂フィルムは、ポリア
ミド樹脂層、ポリオレフィン樹脂層の他、他の樹脂層を
これらの中間等に積層した3層以上のフィルムとしても
よい。
前記各樹脂層にブロッキングを防止するためにブロッ
キング防止物質を添加することができる。
ブロッキング防止物質の代表的市販品名を下記に示
す。
(1)無機系 (a)シリカ; サイロイド244(富士ダビソン)、サイロイド978(Da
vison)、セライトハイフロースーパーセル(Johns−Ma
nville)、セライトスーパーフロス(Johns−Manvill
e)、AEROSIL200(日本エアロジル)、AEROSIL300(日
本エアロジル)、スーパーライト(今野商店)、スノー
ライト(毛利商店)、ラジオライトW(昭和化学) (b)カルシウムシリケート; マイクロセルC(Johns−Manville)、マイクロセル
T−38(Johns−Manville) (c)ケイ酸アルミニウム; P−820(Deggossa)、パーライト54(東興パーライ
ト)、タルク(ニケイ酸マグネシウム) (d)タルク; PKN(林化成)、ミクロホワイト(林化成) (e)炭酸カルシウム;ソフトンSS(DOW) (2)有機系 高級脂肪酸ポリビニルエステル、ジカルボン酸エステ
ルアミド、n−オクタデシルウレア、N,N′−ジオレイ
ルオキサアミド 酸化防止剤を、ブツやフィッシュアイ発生防止と着色
故障等を防止するために添加することができる。この酸
化防止剤の代表例を以下に示す。
(イ)フェノール系酸化防止剤 6−t−ブチル−3−メチルフェニール誘導体、2・
6−ジ−t−ブチル−Pクレゾール、2・2′−メチレ
ンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2
・2′−メチレンビス−(4−エチル−6−t−ブチル
フェノール)、4・4′−ブチリデンビス(6−t−ブ
チル−m−クレゾール)、4・4′−チオビス(6−t
−ブチル−m−クレゾール)、4・4′−ジヒドロキシ
ジフェニルシクロヘキサン、アルキル化ビスフェノー
ル、スチレン化フェノール、2・6−ジ−t−ブチル−
4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3′
・5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)
プロピネート、2・2′−メチレンビス(4−メチル−
6−t−ブチルフェノール)、4・4′−チオビス(3
−メチル−6−t−ブチルフェニール)、4・4′−ブ
チリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、ステアリル−β(3・5−ジ−4−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1・1・3−ト
リス(2−メチル−4ヒドロキシ−5−t−ブチルフェ
ニル)ブタン、1・3・5トリメチル−2・4・6−ト
リス(3・5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼン、テトラキス〔メチレン−3(3′・5′
−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート〕メタン等 (ロ)ケトンアミン縮合系酸化防止剤 6−エトキシ−2・2・4−トリメチル−1・2−ジ
ヒドロキノリン、2・2・4−トリメチル−1・2−ジ
ヒドロキノリンの重合物、トリメチルジヒドロキノリン
誘導体等 (ハ)アリルアミン系酸化防止剤 フェニル−α−ナフチルアミン、N−フェニル−β−
ナフチルアミン、N−フェニル−N′−イソプロピル−
P−フェニレンジアミン、N・N′−ジフェニル−P−
フェニレンジアミン、N・N′−ジ−β−ナフチル−P
−フェニレンジアミン、N−(3′−ヒドロキシブチリ
デン)−1−ナフチルアミン等 (ニ)イミダゾール系酸化防止剤 2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト
ベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルベ
ンゾイミダゾール等 (ホ)ホスファイト系酸化防止剤 アルキル化アリルホスファイト、ジフェニルインデシ
ルフォスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファ
イト亜リン酸ソーダ、トリノニルフェニルフォスファイ
ト、トリフェニルフォスファイト等 (ヘ)チオ尿素系酸化防止剤 チオ尿素誘導体、1・3−ビス(ジメチルアミノプロ
ピル)−2−チオ尿素等 (ト)その他空気酸化に有用な酸化防止剤 (チ)硫黄系酸化防止剤 ジラウリルチオジプロピオネート、シミリスチルチオ
ジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオ
ネート、ジステアリルチオジプロピオネート 代表的な市販酸化防止剤を以下に示す。
(1)フェノール系酸化防止剤; SUMILIZER BHT(住友)、IRGANOX1076(チバガイギ
ー)、MARK AO−50(アデカ・アーガス)、SUMILIZER B
P−76(住友)、TOMINOX SS(吉富)、IRGANOX565(チ
バガイギー)、NONOX WSP(ICI)、SANTONOX(Monsant
o)、SUMILIZER WX R(住友)、ANTAGECRYSTAL(川
口)、IRGANOX 1035(チバガイギー)、ANTAGE W−400
(川口)、NOCLIZER NS−6(大内新興)、IRGANOX 142
5 WL(チバガイギー)、MARK AO−80(アデカ・アーガ
ス)、SUMILIZER GA−80(住友)、TOPANOL CA(IC
I)、MARK AO−30(アデカ・アーガス)、MARK AO−20
(アデカ・アーガス)、IRGANOX3114(チバガイギ
ー)、MARK AO−330(アデカ・アーガス)、IRGANOX 13
30(チバガイギー)、CYANOX 1790(ACC)、IRGANOX 10
10(チバガイギー)、MARK AO−60(アデカ・アーガ
ス)、SUMILIZER BR−101(住友)、TO−MINOX TT(吉
富)等 (2)燐系酸化防止剤; IRGAFOS 168(チバガイギー)、MARK 2112(アデカ・
アーガス)、WESTON 618(ボルグワーナー)、MARK PEP
−8(アデカ・アーガス)、ULTRANOX 626(ボルグ・ワ
ーナー)、MARK PEP−24G(アデカ・アーガス)、MARK
PEP−36(アデカ・アーガス)、HCA(三光)等 (3)チオエーテル系酸化防止剤; DLTDP“YOSHITOMI"(吉富)、SUMILIZER TPL(住
友)、ANTIOX L(日油)、DMTD“YOSHITOMI"(吉富)、
SUMILIZER TPM(住友)、ANTIOX M(日油)、DSTP“YOS
HITOMI"(吉富)、SUMILIZER TPS(住友)、ANTIOX S
(日油)、SEENOX 412S(シプロ)、MARK AO−412 S
(アデカ・アーガス)、SUMILIZER TP−D(住友)、MA
RK AO−23 S(アデカ・アーガス)、SANDSTABP−EPQ
(サンド)、IRGAFOS P−EPQ FF(チバガイギー)、IRG
AFOS 1222(チバガイギー)、MARK 329K(アデカ・アー
ガス)、WES TON399(ボルグ・ワーナー)、MARK 260
(アデカ・アーガス)、MARK 522A(アデカ・アーガ
ス)等 (4)金属不活性化剤 NAUGARD XL−1(ユニロイヤル)、MARK CDA−1(ア
デカ・アーガス)、MARK CDA−6(アデカ・アーガ
ス)、LRGANOX MD−1024(チバガイギー)、CUNOX(三
井東圧)等 特に好ましい酸化防止剤はフェノール系の酸化防止剤
であり、市販品としてはチバガイギー社のイルガノック
ス各種の住友化学(株)のSumilizer BHT,Sumilizer BH
−76,Sumilizer WX−R,Sumilizer BP−101等である。
また、2.6−ジ−ヒブチル−p−クレゾール(BHT)、
低揮発性の高分子量フェノール型酸化防止剤(商品名Ir
eganox 1010,Ireganox 1076,Topanol CA,Ionox 330
等)、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル
チオプロピオネート、ジアルキルフォスフェート等の1
種以上、特に2種以上を併用するのが効果的である。フ
ェノール系酸化防止剤と燐系酸化防止剤と併用すると酸
化防止効果が特に優れたものになるので好ましい。
添加量は例えば、ポリオレフィン系樹脂接着剤層や遮
光性ポリオレフィン系樹脂フィルムに添加する場合、約
0.003〜約2.0重量%である。
添加量が約0.003重量%未満では添加効果がほとんど
ない。一方、添加量が約2.0重量%をこえると酸化、還
元作用を利用する写真感光材料に悪影響があり写真性能
にカブリの発生や感度増減変動等の異常が発生する場合
がある。このため酸化防止剤は着色故障やブツやフィッ
シュアイが発生しない最少量を添加するようにすること
が好ましい。
さらにカーボンブラック等と併用すると酸化防止効果
を相乗的に発揮する。特にフェノール系酸化防止剤とカ
ーボンブラックと燐系酸化防止剤と併用すると酸化防止
効果が相乗的に発揮され好ましい。
その他プラスチック データ ハンドブック(KK工業
調査会発行)の794〜799ページに開示された各種酸化防
止剤やプラスチック添加剤データー集(KK化学工業社発
行)の327〜329ページに開示された各種酸化防止剤やPL
ASTICS AGE ENCYCLOPEDIA進歩編1986(KKプラスチック
・エージ社発行)の211〜212ページに開示された各種酸
化防止剤等を選択して用いることが可能である。
次に、添加剤の代表例を以下に記載するが、本発明は
これに限定されるものではなく、公知のあらゆるものの
中から選択できる。
多層共押出し熱可塑性樹脂フィルムを成形するには、
従来公知のいづれの方法を用いてもよいが、多層共押出
しインフレーションフィルム法が好ましい。
本発明に係る写真感光材料用包装材料を用いて包装す
る写真感光材料の代表例を以下に示す。
(a)ハロゲン化銀写真感光材料(レントゲン写真フィ
ルム、印刷用フィルム(リスフィルム)、白黒及びカラ
ー印画紙、カラーフィルム、印刷用マスター紙、DTR感
光材料、電算写植フィルム及びペーパー、マイクロフィ
ルム、映画用フィルム、自己現像型写真感光材料、直接
ポジ型フィルム及びペーパー等) (b)ジアゾニウム写真感光材料(4−モルフォリノベ
ンゼンジアゾニウムマイクロフィルム、マイクロフィル
ム、複写用フィルム、印刷用版材等) (c)アジド、ジアジド系写真感光材料(パラアジドベ
ンゾエード、4,4′ジアジドスチルベン等を含む感光材
料、例えば複写用フィルム、印刷用版材等) (d)キノンジアジド系写真感光材料(オルソーキノン
ジアジド、オルソーナフトキノンジアジド系化合物、例
えばベンゾキノン(1,2)−ジアジド−(2)−4−ス
ルフォン酸フェニルーテル等を含む感光材料、例えば印
刷用版材、複写用フィルム、密着用フィルム等) (e)フォトポリマー(ビニル系モノマー等を含む感光
材料、印刷用版材、密着用フィルム等) (f)ポリビニル桂皮酸エステル系(例えば印刷用フィ
ルム、IC用レジスト等) その他、各種の光や酸素や亜硫酸ガス等により変質、
劣化する感光物質、例えば食品(バター、ピーナッツ用
袋、マーガリン、スナック製品、ツマミ、菓子、お茶、
ノリ等)、医薬品(胃腸薬、カゼ薬等の粉末状、顆粒状
の袋入薬品)、染料、写真プリント、カラー印刷物、顔
料、写真現像薬品、写真定着薬品、トナー等にも適用す
ることができる。また、セメント、魚粉、肥料等にも適
用できる。
〔作用〕
本発明の写真感光材料用包装材料では、界面活性剤、
滑剤及び導電性物質の1以上によって帯電防止性が計ら
れスタチックの発生を防止している。ポリアミド樹脂層
が、優れた引裂き強度、衝撃穴あけ強度等の物理強度、
耐熱性、ガスバリヤ性、耐ピンホール性、製袋適性をあ
たえる。ポリオレフィン樹脂層が防湿性、引裂き強度、
衝撃穴あけ強度を向上させホットタック性、挟雑物シー
ル性、ヒートシール強度等のヒートシール性と経時ヒー
トシール強度保持性を良好となしている。
〔実施例〕
本発明の写真感光材料用包装材料の実施例を第1図か
ら第5図に基づいて説明する。
第1図から第5図は、それぞれ写真感光材料用包装材
料の実施例の層構成を示す部分断面図である。
第1図に示す写真感光材料用包装材料は、外層の遮光
性物質を含有し、界面活性剤を含むポリアミド樹脂層1a
と、内層の遮光性物質を含有し、滑剤、界面活性剤、導
電性物質の1つ以上を含むポリオレフィン樹脂層2aとの
遮光性多層共押出しインフレーションフィルムで構成さ
れている。
第2図に示す写真感光材料用包装材料は、外層の界面
活性剤を含むポリアミド樹脂層1と、内層の遮光性物質
を含有し、滑剤、界面活性剤、導電性物質の1つ以上を
含むポリオレフィン樹脂層2aとの間に、熱可塑性樹脂中
間層3を積層した遮光性多層共押出しフィンフレーショ
ンフィルムで構成されている。
第3図に示す写真感光材料用包装材料は、熱可塑性樹
脂中間層3に代わって遮光性物質を含有する熱可塑性樹
脂中間層3aを用いるほかは第2図の遮光性多層共押出し
フィンフレーションフィルムと同一に構成されている。
第4図に示す写真感光材料用包装材料は、外層の遮光
性物質を含有し、界面活性剤を含むポリアミド樹脂層1a
と、内層の遮光性物質を含有し、滑剤剤、界面活性剤、
導電性物質の1つ以上を含むポリオレフィン樹脂層2aと
の間に、遮光性物質を含む熱可塑性樹脂中間層3aを積層
した遮光性多層共押出しフィンフレーションフィルムで
構成されている。
第5図に示す写真感光材料用包装材料は、外層の界面
活性剤を含むポリアミド樹脂層1と、内層の遮光性物質
を含有し、滑剤、界面活性剤、導電性物質の1以上を含
むポリオレフィン樹脂層2aとの間に、熱可塑性樹脂中間
層3と遮光性物質を含有する熱可塑性樹脂中間層3aを積
層した遮光性多層共押出しフィンフレーションフィルム
で構成されている。
本発明品I 層構成は第2図に相当する。
ポリアミド樹脂層1は、 で表される構造を有するポリオキシアルキンカルバゾー
ル付加物からなる非イオン系界面活性剤を0.5重量%添
加した三菱化成(株)製のポリアミド樹脂NOVAMID102
3CAXよりなる厚さ15μmのポリアミド樹脂層である。
遮光性物質を含有するポリオレフィン樹脂層2aは、滑
剤としてエルカ酸アマイド0.05重量%、非イオン系界面
活性剤(商品名エレクトロストリッパーTS−3 花王
(株)製)0.20重量%、平均粒子径21mμのファーネス
カーボンブラック3重量%、MFRが2.4g/10分、密度が0.
924g/cm3の高圧法分岐状低密度ホモポリエチレン樹脂4.
5重量%を含むMFRが2.1g/10分、密度が0.920g/cm3の低
圧法直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であるエチレン・4
メチルペンテン−1共重合体樹脂を主体とする厚さ70μ
mの遮光性ポリオレフィン樹脂層である。
熱可塑性樹脂中間層3は、過酸化物系重合開始剤の存
在下で、高圧法分岐状低密度ホモポリエチレン樹脂100
重量%に対して、0.5重量%の無水マレイン酸を架橋し
た厚さ15μmの不飽和有機酸変性ポリオレフィン樹脂層
である。
本発明品II 層構成は第4図に相当する。
ポリアミド樹脂層1aは、ペタイン系界面活性剤(商品
名サンスタット1007 三洋化成工業(株)製)0.3重量
%、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂5重量%、酸
化チタン3重量%、ステアリン酸カルシウム0.5重量%
を含むメタキシリレンジアミン80%とパラキシリレンジ
アミン20%との混合物を、炭素数10の直鎖脂肪族ジカル
ボン酸と重縮合させたポリアミド樹脂を主体とする厚さ
20μmのポリアミド樹脂層である。
遮光性物質を含有するポリオレフィン樹脂層2aは、ブ
ロッキング防止剤として合成シリカ0.2重量%、滑剤と
してオレイン酸アマイド0.05重量%、ステアリン酸カル
シウム0.2重量%、ポリオキシエチレンアルキルアミン
系界面活性剤0.1重量%、モノグリセリド系界面活性剤
0.1重量%、フェノール系酸化防止剤0.1重量%、平均粒
子径21mμのファーネスカーボンブラック3重量%を含
むMFRが4.0g/10分、密度が0.925g/cm3の低圧法直鎖状低
密度ポリエチレン樹脂であるエチレン・オクテン−1共
重合体樹脂組成からなる厚さ70μmの遮光性ポリオレフ
ィン樹脂層である。
遮光性物質を含有する熱可塑性樹脂中間層3aは、酸化
チタンを5重量%添加したMFRが1.5g/10分、密度が0.94
g/cm3の三井石油化学(株)製の不飽和有機酸変性ポリ
オレフィン樹脂ADOMERNF300よりなる厚さ15μmの遮
光性不飽和有機酸変性ポリオレフィン樹脂層である。
本発明品III 層構成は第3図に相当する。
ポリアミド樹脂層1は、非イオン系界面活性剤(商品
名サンスタット2012A、三洋化成(株)製)を0.5重量%
添加した三菱化成(株)製のポリアミド樹脂NOVAMID1
023CAXよりなる厚さ15μmのポリアミド樹脂層である。
遮光性物質を含有するポリオレフィン樹脂層2aは、エ
ルカ酸アマイド0.05重量%、合成シリカ0.2重量%、フ
ェノール系酸化防止剤0.1重量%、リン系酸化防止剤0.1
重量%及びDBP吸油量が420ml/100g、重金属含有量が180
ppm、BET表面積が1200m2/g、平均粒子径が40mμの導電
性カーボンブラック5重量%含むMFRが2.1g/10分、密度
が0.920g/cm3の低圧法直鎖状低密度ポリエチレン樹脂で
あるエチレン・4メチルペンテン−1共重合体樹脂組成
からなる70μmの遮光性ポリオレフィン樹脂層である。
遮光性物質を含有する熱可塑性樹脂中間層3aは、酸化
チタンを5重量%添加したMFRが1.5g/10分、密度が0.94
8g/cm3の三井石油化学(株)製の不飽和有機酸変性ポリ
オレフィン樹脂ADOMERNF300よりなる厚さ20μmの遮
光性不飽和有機酸変性ポリオレフィン樹脂層である。
比較品I 層構成は第2図に類似する。
ポリアミド樹脂層1は、三菱化成(株)製のポリアミ
ド樹脂NOVAMID♯1023CAXのみからなる厚さ15μmのポリ
アミド樹脂層である。
遮光性物質を含有するポリオレフィン樹脂層2aは、平
均粒子径21mμのファーネスカーボンブラック3重量%
を含むMFRが2.1g/10分、密度が0.920g/cm3の低圧法直鎖
状低密度ポリエチレン樹脂であるエチレン・4メチルペ
ンテン−1共重合体樹脂(三井石油化学KK製ウルトゼッ
クス2021L)のみからなる70μmの遮光性ポリオレフ
ィン樹脂層である。
熱可塑性樹脂中間層3は、三井石油化学(株)製の不
飽和有機酸変性ポリオレフィン樹脂ADOMERNF300のみ
からなる厚さ20μmの不飽和有機酸変性ポリオレフィン
樹脂層である。
従来品I 層構成は第7図に相当する。
外層7aが平均粒子径21mμのファーネスカーボンブラ
ック3重量%を含むMFRが0.4g/10分、密度が0.965g/cm3
の高密度ホモポリエチレン樹脂(三井石油化学KK製ハイ
ゼックス5300F)よりなる厚さ55μmの遮光性高密度
ポリエチレン樹脂層よりなり、内層8aが平均粒子径が21
mμのファーネスカーボンブラック3重量%含むMFRが2.
1g/10分、密度が0.920g/cm3の低圧法直鎖状低密度ポリ
エチレン樹脂であるエチレン・4メチルペンテン−1共
重合体樹脂(三井石油化学KK.製ウルトゼックス2021
L)よりなる厚さ50μmの遮光性エチレン共重合体樹脂
層よりなる総厚さ105μmの二層共押出しフィンフレー
ションフィルムからなる包装材料である。
試験結果を第1表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の写真感光材料用包装材料では、以上のように
構成したので、物理強度が大きく、耐ピンホール性が良
好で、しかも帯電防止性、ヒートシール性に優れてい
る。
【図面の簡単な説明】
第1図ないし第5図は、本発明の写真感光材料用包装材
料の実施例の層構成を示す部分断面図、第6図及び第7
図は従来例の層構成を示す部分断面図である。 1、1a…ポリアミド樹脂層(外層) 2a…ポリオレフィン樹脂層(内層) 3、3a…熱可塑性樹脂中間層 a…遮光性物質を含むことを示す
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 3/00 565 G03C 3/00 565G

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一層を非イオン系又は両性イオン系界面活
    性剤を0.01〜1.0重量%含むポリアミド樹脂層とし、他
    の層を滑剤0.003〜3.0重量%、非イオン系又は両性イオ
    ン系界面活性剤0.01〜1.0重量%及び導電性物質0.05〜2
    0重量%の少なくとも1以上を含むポリオレフィン樹脂
    層とし、かつ1以上の樹脂層中に遮光性物質を0.1〜20
    重量%含む多層共押出し熱可塑性樹脂フィルムからなる
    写真感光材料用包装材料
  2. 【請求項2】前記導電性物質が、DBP吸油量が100ml/100
    g以上のファーネスカーボンブラックである請求項1記
    載の写真感光材料用包装材料
  3. 【請求項3】前記多層共押出し熱可塑性樹脂フィルムの
    表面固有抵抗が3×1010Ω以下である請求項1又は2記
    載の写真感光材料用包装材料
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