JP2731939B2 - 写真感光材料用包装材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料を包装する包装材料に関するも
のである。

〔従来の技術〕

写真感光材料のように光に曝されるとその品質価値を
失うものについては、光を完全に遮る包装材料が使用さ
れている。この包装材料には上記遮光性のほかピンホー
ルを生ぜず密封性、防湿性、ガスバリヤ性を有し、十分
な物理強度とスタチック（火花放電）防止性を有する等
の諸性質以外に安価でかつ外観に優れることが必要であ
る。

従来、写真感光材料用包装材料としては、第８図に示
すように、二軸延伸ナイロン樹脂フィルム７にアルミニ
ウム蒸着層３を加工したアルミニウム蒸着二軸延伸ナイ
ロン樹脂フィルムVIの両面に、晒クラフト紙４とポリオ
レフィン系樹脂フィルム1aとを積層したものがあった
（特開昭63−247033号公報）。

また、ポリエステル層、アルミニウム層、遮光性物質
および非イオン性帯電防止剤を含むポリオレフィン系樹
脂層から実質的になるものがあった（特公昭63−26697
号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、従来の包装材料では、例えば特公昭63−26
697号公報に示すように、最内層に非イオン性帯電防止
剤を添加する等スタチック故障を防止する各種技術が採
用されていた。

しかし、スタチック故障の防止を望まれていたにも関
わらず従来の包装材料では、外層に剥離帯電圧が非常に
大きいポリエステル層を具備している為スタチック故障
を完全に防止できるまでには到っていなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、以上の点に鑑みてスタチック故障につい
て鋭意研究し、外層の剥離帯電圧を内層より小さくする
とスタチック防止を図れることを見い出し本発明を完成
させたものである。

すなわち、従来のスタチック防止の技術は、写真感光
材料に接する内層の性質を改良することを主眼として開
発されてきたが、本発明者は包装材料全体としてスタチ
ック防止技術について研究し上述した結果を得たもので
ある。

本発明は、アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエステル樹
脂フィルムと、該アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエステ
ル樹脂フィルムの内側に積層された滑剤を0.005〜5.0重
量％含む内層と、該アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエス
テル樹脂フィルムの外側に積層され剥離帯電圧が内層の
2/3以下であり消泡剤としてノニオン系界面活性剤を用
いた外層としての未晒クラフト紙とを具備することを特
徴として構成されている。

前記内層は、写真感光材料用包装材料を包装袋等の包
装形態としたとき写真感光材料側に位置する層であり、
外層は写真感光材料の反対側に位置する層である。

そして、外層の剥離帯電圧（本発明では各包装材料で
巾35mm、長さ1350mmのエンドレスベルトを作り、このベ
ルトを荷重500gのSUSローラーとSUSローラー間に12m/分
の速度で送った時の剥離帯電量をボルトメーターで読み
とる（新東科学製））が内層の剥離帯電圧より小さく、
好ましくは2/3以下である。尚剥離帯電圧の測定方法と
しては本発明で用いた方法の他に公知の種々の方法を用
いることができる。

また、外層の剥離帯電圧は200V以下が好ましく、特に
100V以下が好ましい。

内層及び外層は、熱可塑性樹脂フィルム、例えば各種
ポリエチレン樹脂、エチレン共重合体樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、プロピレン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などの公知のフィル
ム、及びこれらの変性樹脂フィルム又はこれらの一軸又
は二軸延伸フィルム等がある。また、セルロースアセテ
ートフィルム、セロファンフィルム、ポリビニルアルコ
ール樹脂フィルム、再生セルロースフィルム、エチレン
ポリビニルアルコール樹脂フィルム、紙、合成紙等があ
る。

特に、外層としては未晒クラフト紙が安価で物理強度
や表面強度が大きいので好ましい。

本発明で好ましい未晒クラフト紙は、写真感光材料の
写真性能にほとんど悪影響を与えない不活性な紙であ
り、具体的には写真感光材料と35℃で１ヶ月間接触させ
ても感度変化やカブリやスポットの発生が少なく写真感
光材料の品質価値を維持できる紙である。このような未
晒クラフト紙は、例えば写真感光材料に活性なホルマリ
ン、シリコン、酸化プロピレン、遊離イオン等の製紙工
程で使用される消泡剤、サイズ剤、硫酸アルミニウム、
紙力増強剤等に基因する各活性成分含量を1,000PPM以下
とすることにより作成される。

この未晒クラフト紙は坪量が好ましくは20〜150g/
m²、特に好ましくは30〜100g/m²であり、表面強度（JIS
P−8129）は、塵発生の防止、接着剤を用いた折り込み
部の固着強度の確保、紙ムケ、テープハガレ防止等の点
から5A以上が好ましく、特に好ましくは8A以上である。

また、帯電防止の点から未晒クラフト紙中またはその
表面又は塗工層中に吸水物質や各種界面活性剤、導電物
質、帯電防止剤を含有させる。特に消泡剤や表面サイズ
剤の乳化剤として各種ノニオン系界面活性剤を用いた未
晒クラフト紙は、写真性故障が無く、ハクリ帯電圧が50
V以下と小さくなるため好ましい。

内層としては、特にポリオレフィン系樹脂フィルムが
好ましい。このポリオレフィン系樹脂フィルムはポリエ
チレン樹脂、エチレン共重合体樹脂、ポリプロピレン樹
脂、プロピレン共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂
を主体として形成されたフィルムである。このポリオレ
フィン系樹脂フィルムは、ヒートシール等により密封包
装が可能であり、写真感光材料に不活性で防湿性、物理
強度、フィルム成形性に優れ、十分な物理強度、ヒート
シール強度、破袋強度及び経時ヒートシール強度を有し
ているものが好ましい。

また、ポリオレフィン系樹脂フィルムは、ヒートシー
ル適性（ヒートシール強度、ヒートシール許容巾、経時
ヒートシール強度保持性、夾雑物ヒートシール性、ホッ
トタック性等）、各種添加剤特に遮光性物質の混練適性
の向上、物理強度の向上等のために好ましくは少なくと
もエチレン共重合体樹脂を５重量％以上、好ましくは20
重量％以上、特に好ましくは50重量％以上含有する。

エチレン共重合体樹脂の代表例を以下に示す。

（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂 （２）エチレン−プロピレン共重合体樹脂 （３）エチレン−１−ブテン共重合体樹脂 （４）エチレン−ブタジエン共重合体樹脂 （５）エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂 （６）エチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂 （７）エチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂（エチ
レン−アクリルIII共重合体樹脂） （８）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（以後EEA
と表示）樹脂（エチレン−アクリル酸共重合体樹脂） （９）エチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂 （10）エチルン−アクリル酸共重合体樹脂 （11）アイオノマー樹脂（エチレンと不飽和酸との共重
合物を亜鉛などの金属で架橋した樹脂） （12）エチレン−αオレフィン共重合体樹脂（Ｌ−LDPE
樹脂） （13）エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体
樹脂 （14）変性ポリオレフィン樹脂 エチレン共重合体樹脂の中では、フィルム成形性及び
ヒートシール適性が良く、着色物質の分散性が良好で、
破袋強度、衝撃穴あけ強度及び引裂き強度が大きい、Ｌ
−LDPE樹脂とEEA樹脂が好ましい。

Ｌ−LDPE（Liner Low Density Polyetylene）樹脂は
第３のポリエチレ樹脂と称され、中・低密度、高密度両
ポリエチレン樹脂の利点を併せもつ省エネルギー、省資
源という時代の要請に合致する低コスト、高強度の樹脂
である。この樹脂は低圧法又は高圧改良法でエチレンと
炭素数が３〜13個、好ましくは４〜10個のα−オレフィ
ンを共重合させたコポリマーで線状の直鎖に短分岐をも
った構造の低・中程度のエチレン共重合体樹脂である。
物理強度やコストの点で好ましいα−オレフィンとして
はブテン−１、オクテン−１、ヘキセン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘプテン−１などが使用される。密度
は一般に低・中密度ポリエチレン樹脂程度とされている
が、市販品では0.87〜0.95g/cm²の範囲内にあるものが
多い。

Ｌ−LDPE樹脂の重合プロセスとしては中・低圧装置を
用いる気相法、液相法と高圧改良法装置を用いるイオン
重合法等がある。

市販のＬ−LDPE樹脂の代表的具体例を以下に示す。

エチレ・ブテン−１共重合体樹脂 ＧレジンとNUC−FLX （UCC社） ダウレックス （ダウケミカル社） スクレアー （デュポンカナダ社） マーレックス （フィリップス社） スタミレックス （DSM社） エクセレンVL （住友化学） ネオゼックス （三井石油化学） 日石リニレックス （日本石油化学） NUCポリエチレン−LL （日本ユニカー） 出光ポリエチレンL （出光石油化学） エチレン・ヘキセン−１共重合体樹脂 TUFLIN （UCC社） TUFTHENE （日本ユニカー） エチレン・４メチルペンテン−１共重合体樹脂 ウルトゼックス （三井石油化学） エチレン・オクテン−１共重合体樹脂 スタミレックス （DSM社） ダウレックス （ダウケミカル社） スクレアー （デュポンカナダ社） MORETEC （出光石油化学） これらのＬ−LDPE樹脂の中で物理強度とヒートシール
強度の点から特に好ましいのは、メルトインデックス
（以後MIと表示）が0.5〜15g/10分（ASTM D−1238＝JIS
K−6760）、密度が0.870〜0.945g/cm³（ASTM D−1505
＝JIS K−6760）、そしてα−オレフィンの炭素数が６
〜８個の液相法プロセスと気相法プロセスで得られたも
のである。

特に好ましい代表的な例を商品名であげると、ポリエ
チレンにα−オレフィン側鎖として炭素数６個の４−メ
チルペンテン−１を導入した三井石油化学（株）のウル
トゼックス及びα−オレフィン側鎖として炭素数８個の
オクテン−１を導入した出光石油化学（株）のMORETEC
とDSM社のスタミレックスとダウケミカル社のダウレッ
クスがある（以上４社品共液相法プロセスで得られたＬ
−LDPE樹脂である。）。低圧法の気相法プロセスで得ら
れた好ましい代表的な例を商品名であげると、α−オレ
フィン側鎖として炭素数６個のヘキセン−１を導入した
UCC社のTUFLIN及び日本ユニカー（株）のTUFTHENE等が
ある。

前記EEA樹脂は、その代表的製造メーカーとしてユニ
オン・カーバイト社（アメリカ）、日本ユニカー
（株）、三菱油化（株）、住友化学（株）、三井ポリケ
ミカル（株）等がある。具体例として日本ユニカー
（株）で現在市販しているEEA樹脂の代表的銘柄名とそ
のコモノマー含有量、メルトインデックス、及び密度を
示す。

アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム
は、シワを防止でき、外観、製袋適性等が良好であり、
このアルミニウム蒸着二軸延伸ポリエステル樹脂フィル
ムは二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムにアルミニウム
蒸着を施したフィルムである。このアルミニウム蒸着二
軸延伸ポリエステル樹脂フィルムは他のアルミニウム蒸
着二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムに比べ熱収縮や吸湿に
よるシワやピンホールの発生が少なく、包装材料の外観
を悪化させない。特に外層にアルミニウム蒸着二軸延伸
ポリエステル樹脂フィルムよりヤング率の大きいフレキ
シブルシート（株）を積層するとこれらの品質が大巾に
良化することが判明した。

また、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムは、プライ
マーコートやコロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処
理、紫外線照射処理、プラズマ処理、電子線照射処理等
の表面活性化処理を施さなくても未晒クラフト紙等をポ
リオレフィン樹脂エクストルージョンラミネート接着剤
層等を介して直接積層が可能である。また、伸びが未晒
クラフト紙とポリオレフィン系樹脂フィルムの中間値を
示すところから、包装材料の物理強度を大きくし、破袋
し難いにもかかわらずノッチを付けると開封性も良好に
する。

二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムは、テレフタル酸
またはテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等
と、エチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール等から合成されたもので、特にテレフタル酸また
はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール縮重合さ
せたポリエチレンテレフタレートが代表的なものであ
る。

この二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムは、同時二軸
延伸あるいは、逐次二軸延伸のような公知の二軸延伸方
法で、タテ方向（MD方向）及びヨコ方向（CD方向）に各
々1.5〜20倍、好ましくは３〜15倍延伸した後、熱固定
してつくられたフィルムである。

この二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムは、厚さが７
〜60μｍに形成される。厚さが７μｍ未満ではラミネー
ト工程でシワや切断が発生しやすく、60μｍをこえると
剛性が大きすぎ製袋性や取り扱い性が悪くなる上に高価
になり包装材料として好ましくない。

二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム自身は、ハクリ帯
電圧が700V前後と非常に大きいがアルミニウム蒸着膜を
50Å以上、好ましくは150Å以上、特に好ましくは300〜
500Å蒸着することにより、ハクリ帯電圧が1/50以下に
減少し、透湿度（JIS Z−0208）も蒸着膜ワレがなけれ
ば15g/m²・24時間以下にすることができる。

二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムにアルミニウム蒸
着膜を加工するには、真空蒸着法、スパッタリング法、
イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等で行う。

また、アルミニウム蒸着膜は二軸延伸ポリエステル樹
脂フィルムの片面のみならず両面に加工してもよい。

アルミニウム蒸着膜は、物理強度、遮光性、帯電防止
性、防湿性、ガスバリヤ性の確保及びコスト、品質の点
から50〜1200Åの厚さが好ましい。即ち厚さが50Å未満
ではアルミニウム蒸着膜の両面の層に発生する帯電を減
少させることができない。また、厚さが1200Åを越える
と、帯電防止、防湿性及び遮光性は確保できるが、コス
ト及び真空蒸着法等では加熱による二軸延伸ポリエステ
ル樹脂フィルムの劣化、出来上がった積層フィルムの物
理強度低下等の点で問題がある。特に、通常の用途には
80〜800Åの厚さが好ましく、さらに好ましくは100〜60
0Åである。二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム等の表
面に前記各種の表面活性化処理を施してアルミニウム蒸
着膜との接着力を大きくすることは好ましい。

アルミニウム蒸着膜には傷付き及び剥離を防止するた
めに保護層を設けることができる。この保護層としては
ブチラール樹脂、アクリル樹脂、酢酸繊維素等のセルロ
ーズ系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体樹脂、各種ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂等適宜の樹脂が使用できる。

また、ワックス、ゼラチン、ポリビニルアルコール等
も使用できる。

保護層は極薄の厚さで形成するのがよく、押出しラミ
ネート法で設ける場合でも50μｍ以下にしないと静電気
の除去は不充分となる。

公知の溶液塗布法、スプレー塗布法等により５μｍ以
下の厚さにするとアルミニウム蒸着膜の保護ができ静電
気の除去効果も大である。

前記内層とともに熱可塑性樹脂層を共押出しすること
ができ、この熱可塑性樹脂層は、ポリエチレン樹脂、エ
チレン変性樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン共重合
体樹脂、プロピレン共重合体樹脂、軟質塩化ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の溶融接着
（ヒートシール等）が可能で、多層共押出しインフレー
ションフィルム化が可能であればいづれも使用可能であ
る。しかし薄膜で強さがあり、適当な硬さを有して取り
扱い易く、耐湿、耐水、耐化学性に富んで廉価な各種ポ
リエチレン樹脂、中でも前記のＬ−LDPE樹脂が最も好ま
しい。

前記内層及び外層の剥離帯電圧を調整するには、各種
の導電性物質を添加する。導電性物質の代表例を以下に
示す。

非イオン界面活性剤（代表的成分ポリオキシエチレン
グリコール類） アニオン界面活性剤（代表的成分ポリオキシエチレン
グリコール類） 陽イオン界面活性剤（代表的成分第４級アンモニウム
塩） 両性界面活性剤 アルキルアミン誘導体 脂肪酸誘導体 各種滑剤 カーボンブラック、グラファイト 金属表面被覆顔料 金属粉末、金属フレーク 炭素繊維 金属繊維 ウィスカー（チタン酸カリウム、窒化アルミナ、アル
ミナ） 前記非イオン界面活性剤の代表例を以下に示す。

ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン脂肪族アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ソ
ルビタンモノ脂肪酸エステル、脂肪酸ペンタエリスリッ
ト、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪
酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミノまたは脂
肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェ
ノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトー
ルのエチレオキサイド付加物、多価アルコールの部分的
脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、その他特
公昭63−26697号公報120頁記載の各種非イオン帯電防止
剤等。

前記アニオン界面活性剤の代表例を以下に示す。

リシノレイン酸硫酸エステルソーダ塩、各種脂肪酸金
属塩、シリノレイン酸エステル硫酸エステルソーダ塩、
硫酸化オレイン酸エチルアニリン、オレフィンの硫酸エ
ステル塩類、オレイルアルコール硫酸エステルソーダ
塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルフォン
酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、コハ
ク酸エステルスルフォン酸塩、リン酸エステル塩等 前記陽イオン界面活性剤の代表例を以下に示す。

第１級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウ
ム塩、ピリジン誘導体等 前記両性界面活性剤の代表例を以下に示す。

カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体、ペタイン誘
導体等 前記内層及び外層に遮光性物質、ブロッキング防止物
質、酸化防止剤、滑剤等を含ませることができる。

本発明で用いるブロッキング防止物質はシリカ、ケイ
ソウ土類、タルク、カルシウムシリケート、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、高級
脂肪酸ポリビニルエステル、ｎ−オクタデシルウレア、
ジカルボン酸エステルアミド、N,N′−ジオレイルオキ
サアミド等の各種ブロッキング防止剤やブロッキング防
止効果を有する各種滑剤や遮光性物質が含まれる。特に
カーボンブラックや脂肪酸アミドやシリカ、タルク、炭
酸カルシウム、金属粉末、酸化チタン等が好ましい。

このようなブロッキング防止物質は、0.01〜7.0重量
％含まれることが好ましい。

また本発明では、熱可塑性樹脂層を用いる場合は、酸
化防止剤をフィッシュアイやブツ（固り状の不均一故
障）の発生を防止するために添加することが好ましい。
この酸化防止剤の代表例を以下に示す。

（イ）フェノール系酸化防止剤 ６−ｔ−ブチル−３−メチルフェニール誘導体、２・
６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐクレゾールｔ−ブチルフェノー
ル）、２・２′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４・４′−ブチリデンビス（６
−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４・４′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４・４−ジヒド
ロキシジフェニルシクロヘキサン、アルキル化ビスフェ
ノール、スチレン化フェノール、２・６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−
（３′・５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピネート、２・２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４・４′−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニール）、４・
４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、ステアリル−β（３・５−ジ−４−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１・１・
３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、１・３・５トリメチル−２・４・
６−トリス（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３′・
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン （ロ）ケトンアミン縮合系酸化防止剤 ６−エトキシ−２・２・４−トリメチル−１・２−ジ
ヒドロキノリン、２・２・４−トリメチル−１・２−ジ
ヒドロキノリンの重合物、トリメチルジヒドロキノリン
誘導体 （ハ）アリルアミン系酸化防止剤 フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−
ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソピロピル−
Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ・Ｎ′−ジフェニル−Ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ・Ｎ′−ジ−β−ナフチル−Ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−（３′−ヒドロキシブチリ
デン）−１−ナフチルアミン （ニ）イミダゾール系酸化防止剤 ２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト
ベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベ
ンゾイミダゾール （ホ）ホスファイト系酸化防止剤 アルキル化アリルホスファイト、ジフェニルイソデシ
ルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファ
イト亜リン酸ソーダ、トリノニルフェニルフォスファイ
ト、トリフェニルフォスファイト （ヘ）チオ尿素系酸化防止剤 チオ尿素誘導体、１・３−ビス（ジメチルアミノプロ
ピル）−２−チオ尿素 （ト）その他空気酸化に有用な酸化防止剤 チオジプロピオン酸ジラウリル 代表的な市販酸化防止剤を以下に示す。

（１）フェノール系酸化防止剤； SUMILIZER BHT（住友）、IRGANOX 1076（チバガイギ
ー）、MARK AO−50（アデカ・アーガス）、SUMILIZER B
P−76（住友）、TOMINOX SS（吉富）、IRGANOX 565（チ
バガイギー）、NONOX WSP（ICI）、SANTTONOX（Monsant
o）、SUMILIZER WX R（住友）、ANTAGECRYSTAL（川
口）、IRGANOX 1035（チバガイギー）、ANTAGE W−400
（川口）、NOCLIZER NS−６（大内新興）、 IRGANOX 1425 WL（チバガイギー）、MARK AO−80（ア
デカ・アーガス）、SUMILIZER GA−80（住友）、 TOPANOL CA（ICI）、MARK AO−30（アデカ・アーガ
ス）、MARK AO−20（アデカ・アーガス）、IRGANOX 311
4（チバガイギー）、MARK AO−330（アデカ・アーガ
ス）、IRGANOX 1330（チバガイギー）、CYANOX 1790（A
CC）、IRGANOX 1010（チバガイギー）、MARK AO−60
（アデカ・アーガス）、SUMILIZER BP−101（住友）、T
O−MINOX TT（吉富） （２）燐系酸化防止剤； IRGAFOS 168（チバガイギー）、MARK 2112（アデカ・
アーガス）、WESTON 618（ボルグワーナー）、MARK PEP
−８（アデカ・アーガス）、ULTRANOX 626（ボルグ・ワ
ーナー）、MARK PEP−24G（アデカ・アーガス）、MARK
PEP−36（アデカ・アーガス）、HCA（三光） （３）チオエーテル系酸化防止剤； DLTDP“YOSHITOMI"（吉富）、SUMILIZER TPL（住
友）、ANTIOX L（日油）、DMTD“YOSHITOMI"（吉富）、 SUMILIZER TPM（住友）、ANTIOX M（日油）、DSTP“Y
OSHITOMI"（吉富）、SUMILIZER TPS（住友）、ANTIOX S
（日油）、SEENOX 412S（シプロ）、MARK AO−412 S
（アデカ・アーガス）、SUMILIZER TP−Ｄ（住友）、MA
RK AO−23（アデカ・アーガス）、SANDSTAB P−EPQ（サ
ンド）、IRGAFOS P−EPQ FF（チバガイギー）、IRGANOX
1222（チバガイギー）、MARK 329K（アデカ・アーガ
ス）、WES TON399（ボルグ・ワーナー）、MARK 260（ア
デカ・アーガス）、MARK 522A（アデカ・アーガス） （４）金属不活性化剤 NAUGARD XL−１（ユニロイヤル）、MARK CDA−１（ア
デカ・アーガス）、MARK CDA−６（アデカ・アーガ
ス）、LRGANOX MD−1024（チバガイギー）、CUNOX（三
井東圧） 特に好ましい酸化防止剤はフェノール系の酸化防止剤
であり、市販品としてはチバガイギー社のイルガノック
ス各種と住友化学（株）のSumilizer BHT,Sumilizer BH
−76,Sumilizer WX−R,Sumilizer BP−101等である。

このような酸化防止剤は、0.01〜1.0重量％含まれる
ことが好ましい。

また、本発明では滑剤を帯電防止、フィルム成形性等
の改良のために添加する。

写真感光材料に悪影響を与えない市販の代表的滑剤名
と製造メーカー名を以下に記載する。

（１）シリコーン系滑剤； 各種グレードのジメチルポリシロキサン（信越シリコ
ーン、東レシリコーン） （２）オレイン酸アミド滑剤； アーモスリップCP（ライオン・アクゾ）、ニュートロ
ン（日本精化）、ニュートロンＥ−18（日本精化）、ア
マイドＯ（日東化学）、アルフロＥ−10（日本油脂）、
ダイヤミッドＯ−200（日本化成）、ダイヤミッドＧ−2
00（日本化成）等 （３）エルカ酸アミド系滑剤； アルフロ−Ｐ−10（日本油脂）等 （４）ステアリン酸アミド系滑剤； アルフロ−Ｓ−10（日本油脂）、ニュートロン２（日
本精化）、ダイヤミッド200（日本化成）等 （５）ビス脂肪酸アミド系滑剤； ビスアマイド（日本化成）、ダイヤミッド200ビス
（日本化成）、アーモワックスEBS（ライオン・アク
ゾ）等 （６）アルキルアミン系滑剤； エレクトロストリッパ−TS−２、エレクトロストリッ
パ−TS−３（花王石鹸）等 （７）炭化水素系滑剤； 流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、合成パリフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックス、塩素化炭化水素、フルオロカルボン （８）脂肪酸系滑剤； 高級脂肪酸（C₁₂以上が好ましい）、オキシ脂肪酸 （９）エステル系滑剤； 脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アル
コールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂
肪酸の脂肪アルコールエステル （10）アルコール系滑剤； 多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール （11）金属石けん； ラウリン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ナフテン
酸、オレイン酸等の高級脂肪酸とLi、Mg、Ca、Sr、Ba、
Zn、Cd、Al、Sn、Pb等の金属との化合物 このような滑剤は、0.005〜5.0重量％含まれる。特に
活性向上の大きいブリードアウトしやすい脂肪酸アミド
系滑剤の場合は0.005〜1.0重量％含まれることが好まし
い。

本発明で用いる遮光性物質の例を以下に示す。

（１）無機化合物 A.酸化物…シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、
酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモ
ン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、
酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、アルミナ繊維 B.水酸化物…水酸化アルミニウム、水酸化アグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム C.炭酸塩…炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマ
イト、ドーソナイト D.（亜）硫酸塩…硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸
アンモニウム、亜硫酸カルシウム E.ケイ酸塩…タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガ
ラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カル
シウム、モンモリロナイト、ベントナイト F.炭素…カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、
炭素中空球 G.その他…鉄粉、銅粉、鉛粉、錫粉、ステンレス粉、パ
ール顔料、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ポロン繊
維、炭化ケイ素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チ
タン酸ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウ
ム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、アルミニウ
ムペースト、タルク （２）有機化合物 木粉（松、樫、ノコギリクズなど）、殻繊維（アーモ
ンド、ピーナッツ、モミ殻など）、着色した各種の繊維
例えば木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、ナイロン
繊維、ポリプロピレン繊維、デンプン、芳香族ポリアミ
ド繊維 これらの遮光性物質の中で、不透明化する無機化合物
が好ましく、特に、耐熱性、耐光性が優れ比較的不活性
な物質である、光吸収性のカーボンブラックと窒化チタ
ンとグラファイトが好ましい。

特に好ましいカーボンブラックの原料による分類例を
あげるとガスブラック、ファーネスブラック、チャンネ
ルブラック、アントラセンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンカーボンブラック、サーマルブラック、
ランプブラック、油煙、松煙、アニマルブラック、ベジ
タブルブラック等がある。本発明では遮光性、コスト、
物性向上の目的ではファーネスカーボンブラックが好ま
しく、高価であるが帯電防止効果を有する遮光性物質と
してはアセチレンカーボンブラック、変性副生カーボン
ブラックであるケッチェンカーボンブラックが好まし
い。必要により前者と後者を必要特性に従ってミックス
することも好ましい。

遮光性物質を配合する形態は種々あるが、マスターバ
ッチ法がコスト、作業場の汚染防止等の点で好ましい。
公知文献の特公昭40−26196号では有機溶媒に溶解した
重合体の溶液中にカーボンブラックを分散せしめて、重
合体−カーボンブラックのマスターバッチをつくる方法
を、特公昭43−10362号にはカーボンブラックをポリエ
チレンに分散してマスターバッチをつくる方法を述べて
いる。

本発明の写真感光材料用包装材料として使用する上で
カブリの発生が少なく、感光度の増減の発生が少なく、
遮光性能が大きく、カーボンブラックの固り（ブツ）の
発生やフィッシュアイ等フィルム中にピンホールが発生
しにくい点でカーボンブラックの中でも特にpH6.0〜9.
0、平均粒子径10〜120mμ、揮発成分が2.0％以下、吸油
量が50ml/100g以上のファーネスカーボンブラックが好
ましい。

その他、本発明では必要により各種添加剤を用いるこ
とができる。

次に、添加剤の代表例を以下に記載するが、本発明は
これに限定されるものではなく、公知のあらゆるものの
中から選択できる。

本発明の写真感光材料用包装材料は、JIS Z−0208に
よる透湿度（40℃90％RHで測定）が10g/m²・24時間以下
が好ましく、特に5g/m²・24時間以下が好ましい。特に
色素を含む写真感光材料の場合は水分により色素が分解
し易いため、透湿度が5g/m²・24時間以下が好ましい。

本発明に係る写真感光材料用包装材料を用いて包装す
る写真感光材料の代表例を以下に示す。

＊ハロゲン化銀写真感光材料（レントゲン写真フィル
ム、印刷用フィルム、白黒及びカラー印画紙、カラーフ
ィルム、印刷用マスター紙、DTR感光材料、電算写植フ
ィルム及びペーパー、マイクロフィルム、映画用フィル
ム、自己現像型写真感光材料、直接ポジ型フィルム及び
ペーパー等） ＊ジアゾニウム写真感光材料（４−モルフォリノベンゼ
ンジアゾニウムマイクロフィルム、マイクロフィルム、
複写用フィルム、印刷用版材等） ＊アジド、ジアジド系写真感光材料（パラアジドベンゾ
エード、4,4′ジアジドスチルベン等を含む感光材料、
例えば複写用フィルム、印刷用版材等） ＊キノンジアジド系写真感光材料（オルソーキノンジア
ジド、オルソーナフトキノンジアジド系化合物、例えば
ベンゾキノン（1,2）−ジアジド−（２）−４−スルフ
ォン酸フェニルエーテル等を含む感光材料、例えば印刷
用版材、複写用フィルム、密着用フィルム等） ＊フォトポリマー（ビニル系モノマー等を含む感光材
料、印刷用版材、密着用フィルム等） ＊ポリビニル桂皮酸エステル系（例えば印刷用フィル
ム、IC用レジスト等） なお、各種の光や酸素や亜硫酸ガス等により変質、劣
化する感光物質、例えば食品（バター、ピーナッツ用
袋、マーガリン、スナック製品、ツマミ、菓子、お茶、
ノリ等）、医薬品（胃腸薬、カゼ薬等の粉末状、顆粒状
の袋入薬品）、染料、顔料、写真現像薬品、写真定着薬
品、トナー等にも適用することができる。

〔作用〕

本発明の写真感光材料用包装材料では、静電気は内層
から剥離帯電圧の低い外層へ流れるので、内層に静電気
が滞留する量が少なく、写真感光材料と接しても悪影響
を与えない。

〔実施例〕

本発明の写真感光材料用包装材料の実施例を第１図か
ら第７図に基づいて説明する。

第１図から第７図は写真感光材料用包装材料の層構成
を示す部分断面図である。

第１図の写真感光材料用包装材料は、内層としての遮
光性物質を含むポリオレフィン系樹脂フィルム1aと写真
性がよくハクリ帯電圧の小さい外層としての未晒クラフ
ト紙４の間に、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム２に
アルミニウム蒸着膜３を蒸着したアルミニウム蒸着二軸
延伸ポリエステル樹脂フィルムＩを、二軸延伸ポリエス
テル樹脂フィルム２がポリオレフィン系樹脂フィルム1a
側、アルミニウム蒸着膜３が未晒クラフト紙４側となる
配置で接着剤層５、５を介して積層した構成である。

第２図の写真感光材料用包装材料は、第１図の層構成
において、アルミニウム蒸着膜３と未晒クラフト紙４間
の接着剤層５が遮光性物質を含む接着剤層5aに代った構
成である。

第３図の写真感光材料用包装材料は、内層としての遮
光性物質を含むポリオレフィン系樹脂フィルム1aと遮光
性物質を含む熱可塑性樹脂フィルム6aとの多層共押出し
フィルムII aと、外層としての未晒クラフト紙４の間
に、アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエステル樹脂フィル
ムＩを、アルミニウム蒸着膜３が遮光性物質を含む熱可
塑性樹脂フィルム6a側、二軸延伸ポリエステル樹脂フィ
ルム２が未晒クラフト紙４側となる配置で接着剤層５、
５を介して積層した構成である。

第４図の写真感光材料用包装材料は、内層としての遮
光性物質を含むポリオレフィン系樹脂フィルム1aと遮光
性物質を含む熱可塑性樹脂フィルム6aとからなる多層共
押出しエクストルージョンラミネートフィルムIII a
と、アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエステル樹脂フィル
ムＩを、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム２に直接熱
可塑性樹脂フィルム6aをエクストルージョンラミネート
接着し、アルミニウム蒸着膜３と未晒クラフト紙４間を
遮光性物質を含有する接着剤層5aを介して積層した構成
である。

第５図の写真感光材料用包装材料は、内層としてのポ
リオレフィン系樹脂フィルムＩと遮光性物質を含むポリ
オレフィン系樹脂フィルム1aとの多層共押出しフィルム
IV aと、外層としての未晒クラフト紙４の間に、アルミ
ニウム蒸着二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムＩを、ア
ルミニウム蒸着膜３が遮光性物質を含むポリオレフィン
系樹脂フィルム1a側、二軸延伸ポリエステル樹脂フィル
ム２が未晒クラクト紙４側となる配置で遮光性物質を含
む接着剤層5a、5aを介して積層した構成である。

第６図の写真感光材料用包装材料は、内層としての遮
光性物質を含むポリオレフィン系樹脂フィルム1aと遮光
性物質を含む熱可塑性樹脂フィルム6aとの多層共押出し
フィルムII a同士をブロッキング接着したブロッキング
接着多層共押出しフィルムV aと、外層としての未晒ク
ラフト紙４の間に、アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエス
テル樹脂フィルムＩを、二軸延伸ポリエステル樹脂フィ
ルム２がブロッキング接着多層共押出しフィルムV a
側、アルミニウム蒸着膜３が未晒クラフト紙４側となる
配置で接着剤層５、５を介して積層した構成である。

第７図の写真感光材料用包装材料は、遮光性物質を含
むエクストルージョンラミネートからなる内層としての
ポリオレフィン系樹脂フィルム1aとアルミニウム蒸着二
軸延伸ポリエステル樹脂フィルムＩを二軸延伸ポリエス
テル樹脂フィルム２でエクストルージョンラミネート接
着し、アルミニウム蒸着膜３と外層としての未晒クラフ
ト紙４を遮光性物質を含む接着剤層5aを介して積層した
構成である。

次に本発明品Ｉ、II、比較品Ｉの特性を比較した実験
結果について説明する。

本発明品Ｉ 層構成は第１図に相当する。

未晒クラフト紙４は、製紙工程で消泡剤としてノニオ
ン系界面活性剤を用いた剥離帯電圧が0V、表面強度（JI
S P−8129、ワックス法）が12Aのもので、ポリアクリル
アミド紙力増強剤を0.2重量％用い、硫酸アルミニウム
によりpHを4.8に調整した坪量50g/m²の写真性能上不活
性な未晒クラフト紙を用いた。

アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム
Ｉは、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム２として厚さ
12μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを用い、ア
ルミニウム蒸着膜３としてアルミニウムを厚さ400Åで
真空蒸着したものを用いた。

ポリオレフィン系樹脂フィルム1aは、MIが1.1g/10
分、密度が0.954g/cm³の高密度ポリエチレン樹脂20重量
％、MIが2.4g/10分、密度が0.926g/cm³の低密度ポリエ
チレン樹脂4.5重量％、エチレン共重合体樹脂としてMI
が2.0g/10分、密度が0.920g/cm³のエチレン・オクテン
−１共重合体樹脂72重量％、ファーネスカーボンブラッ
ク３重量％、エルカ酸アミド0.05重量％、アルキルアミ
ン系滑剤（エレクトロストリッパ−TS−３）0.15重量
％、フェノール系酸化防止剤0.1重量％、燐系酸化防止
剤0.1重量％、合成シリカ0.1重量％からなる厚さ70μｍ
で剥離帯電圧が120Vのインフレーションフィルムであ
る。

未晒クラフト紙４、アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエ
ステル樹脂フィルムＩ、ポリオレフィン系樹脂フィルム
1aを接着剤層５として13μｍのエクストルージョンラミ
ネートLDPE樹脂接着剤層を用いてタンデムラミネート方
式により、ライン速度150m/分にて一工程で積層し包装
材料とした。

この包装材料を用いたヒートシール方法でA4サイズの
三方ヒートシール袋を作成したところ、外観、写真性、
物理強度、製袋適性、帯電防止性の優れたものであっ
た。特に写真感光材料を出し入れする時にスタチックの
発生が大巾に減少した。また透湿度（JIS Z−1208）は1
g/m²・24時間以下で優れたものであった。

本発明品II 層構成は第１図に相当する。

本発明品Ｉと同一の未晒クラフト紙４、アルミニウム
蒸着二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムＩ、ポリオレフ
ィン系樹脂フィルム1aを用い、未晒クラフト紙４とアル
ミニウム蒸着二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムＩを積
層する接着剤層５を厚さ25μｍのカーボンブラック３重
量％を含むエクストルージョンラミネートLDPE樹脂接着
剤層とした。

この包装材料を用いてヒートシール方法でA4サイズの
三方ヒートシール袋を作成したところ、本発明品Ｉより
更に遮光性、物理強度、帯電防止性の優れたものであっ
た。又透湿度（JIS Z−0208）は1.0g/m²・24時間以下で
優れたものであった。

従来品Ｉ 層構成は第８図に相当する。

未晒クラフト紙４として、製紙工程の消泡剤として酸
化プロピレンやシリコンを用いている坪量50g/m²で、剥
離帯電圧が230Vの未晒クラフト紙を用いた。

アルミニウム蒸着ナイロン樹脂フィルムIVとして、15
μｍの二軸延伸ナイロン樹脂フィルム７に厚さ400Åの
アルミニウム蒸着膜３を加工したものを用いた。

ポリオレフィン系樹脂フィルム1aとして、本発明品Ｉ
と同一のインフレーションフィルムを用いた。

そして、本発明品Ｉと同一の接着剤層を用い、本発明
品Ｉと全く同様にして包装材料とした。

この包装材料を用いてヒートシール方法でA4サイズの
三方ヒートシール袋を作成したところ、写真性が悪く
（カブリが発生し、増感が激しく）、ヒートシール部に
シワが発生し、この結果ピンホールも発生することがあ
り、また熱収率により寸法精度が悪いだけでなく、写真
感光材料を出し入れする時にスタチックが発生し易かっ
た。

〔発明の効果〕

本発明は以上のように構成することにより、静電気が
未晒クラフト紙側に逃げるので、スタチック故障が無く
なった。

【図面の簡単な説明】

第１図から第７図は本発明の写真感光材料用包装材料の
実施例の層構成を示す部分断面図、第８図は従来例の層
構成を示す部分断面図である。 １、1a……ポリオレフィン系樹脂フィルム ２……二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム ３……アルミニウム蒸着膜 ４……剥離帯電圧が小さい未晒クラフト紙又はフレキシ
ブルシート ５、5a……接着剤層 Ｉ……アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエステル樹脂フィ
ルム

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエステル樹
   脂フィルムと、該アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエステ
   ル樹脂フィルムの内側に積層された滑剤を0.005〜5.0重
   量％含む内層と、該アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエス
   テル樹脂フィルムの外側に積層され剥離帯電圧が内層の
   2/3以下であり消泡剤としてノニオン系界面活性剤を用
   いた外層としての未晒クラフト紙とを具備することを特
   徴とする写真感光材料用包装材料