DE69415852T2

DE69415852T2 - Formkörper für photographisches photoempfindliches Material, Verfahren zur Formung und Verpackung

Info

Publication number: DE69415852T2
Application number: DE69415852T
Authority: DE
Inventors: Mutsuo Minami-Ashigara-Shi Kanagawa Akao; Osamu Minami-Ashigara-Shi Kanagawa Suzuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2014-04-29
Also published as: EP0622412B1; DE69415852D1; JPH06313948A; EP0622412A3; EP0622412A2; US5543270A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft einen Formkörper mit einer hervorragenden Formbeständigkeit, mechanischen Festigkeit und ähnlichem, der zum Verpacken eines photographischen Films, etc. verwendet wird, ein Verfahren zur Herstellung und eine Verpackung unter Verwendung desselben.
Früher wurden Formkörper für photographisches, lichtempfindliches Material, wie Rollen für einen photographischen 35 mm-Film, der in eine Kassette eingebracht ist, Spulenkerne für einen Kinofilm, photographische Filmeinheiten mit einer Linse und Kassetten für einen photographischen Film aus verschiedenen Harzzusammensetzungen gebildet. Beispielsweise sind eine Spule für einen photographischen 35 mm-Film, der in eine Kassette eingebracht ist, (japanisches Gebrauchsmuster KOKOKU Nr. 61-36995, etc.) aus Polystyrolharz oder einem hochschlagfesten Polystyrolharz und ein Spulenkern für einen Kinofilm (japanisches Gebrauchsmuster KOKOKU Nr. 2-37799) aus Polypropylenharz, Polystyrolharz, ABS-Harz oder ähnlichem gebildet. Eine photographische Filmeinheit (film unit) mit einer Linse (japanisches Patent KOKAI Nr. 63-226643) ist aus einem hochschlagfesten Polystyrolharz mit einem niedrigen Fließindex, gemischt mit Ruß, gebildet, und eine Verpackung für einen photographischen Film (japanisches Patent KOKAI Nr. 1-312538) ist aus einem hochschlagfesten Polystyrolharz, gemischt mit Ruß, gebildet.
Jedoch bereiten die vorstehend genannten Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material verschiedene Schwierigkeiten in bezug auf ihre Harzzusammensetzungen.
Das heißt, daß die für die Rolle verwendete Harzzusammensetzung in ihrer Formbarkeit, Wärmebeständigkeit, Formbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Verschleiß schlechter ist und die photographischen Eigenschaften manchmal negativ beeinflußt. Die für den Spulenkern für einen Kinofilm verwendete Harzzusammensetzung kann, im Fall einer Rolle für einen Film mit langer Länge, nicht mit einem Additiv gemischt sein, das der Oberfläche des Spulenkerns Schlüpfrigkeit verleiht, wie einem Schmiermittel und einem Tensid, da die Rolle dazu neigt, die Form eines Kegels anzunehmen, und dementsprechend wird synthetischer Kautschuk oder ähnliches zugegeben, um ein Abrutschen des aufgerollten Films zu verhindern. Als ein Ergebnis, ist die Harzzusammensetzung schlechter in bezug auf ihre Spritzgießfähigkeit und ihre Beständigkeit gegenüber Verschleiß. Die für die photographische Filmeinheit mit einer Linse verwendete Harzzusammensetzung beeinflußt manchmal die photographischen Eigenschaften negativ und es treten häufig Schweißnähte (weld lines) auf, was die Erscheinung verschlechtert. Außerdem ist die mechanische Festigkeit niedrig. Die für die Kassette für einen photographischen Film verwendete Zusammensetzung soll die photographischen Eigenschaften, die Wärmebeständigkeit, das Aussehen, die mechanische Festigkeit und ähnliches verbessern und es treten stark Schweißnähte auf. Kurz zusammengefaßt sind die für Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material verwendeten Harzzusammensetzungen in bezug auf ihre mechanische Festigkeit, photographischen Eigenschaften, Spritzgießfähigkeit und ähnliches schlechter.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, der die vorstehend genannten Probleme löst und in seiner mechanischen Festigkeit, photographischen Eigenschaften, Spritzgießfähigkeit und ähnlichem hervorragend ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für einen Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, mit dem der vorstehende Formkörper unter bevorzugten Bedingungen hergestellt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verpackung für ein photographisches, lichtempfindliches Material unter Verwendung des Formkörpers herzustellen, der in der Lage ist, für eine lange Zeit gute photographische Eigenschaften zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material zur Verfügung, das die vorstehenden Aufgaben löst, er aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, die (a) 50 Gew.-% oder mehr eines kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes mit einem Fließindex von 3 bis 40 g/10 min. einem biegeelastischen Modul von 20.000 kg/cm² oder mehr und einem Vicat-Erweichungspunkt von 78ºC oder mehr und mit 1 bis 12 Gew.-% eines Kautschukmaterials, (b) 0,1 bis 10 Gew.-% Ruß mit einer Durchschnittspartikelgröße von 10 bis 120 mu und (c) 0,01 bis 20 Gew.-% von mindestens einem aus einem Schmiermittel und einem Antistatikmittel umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt einen weiteren Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material zur Verfügung, der ebenfalls die vorstehenden Aufgaben löst, und der aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, die (a) 50 Gew.-% oder mehr eines kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes mit einem Fließindex von 3 bis 40 g/10 min. einem biegeelastischen Modul von 20.000 kg/cm² oder mehr und einem Vicat-Erweichungspunkt von 78ºC oder mehr und mit 1 bis 12 Gew.-% eines Kautschukmaterials, (b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines lichtabschirmenden Materials und (c) 0,01 bis 10 Gew.-% einer anorganischen Substanz mit einer Ionenaustauschfähigkeit umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt einen weiteren Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material zur Verfügung, der ebenfalls die vorstehenden Aufgaben löst, und der aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, die (a) 50 Gew.-% oder mehr eines kautschukhaltigen Styrolharzes mit einem Fließindex von 3 bis 40 g/10 min. einem biegeelastischen Modul von 20.000 kg/cm² oder mehr und einem Vicat-Erweichungspunkt von 78ºC oder mehr und mit 1 bis 12 Gew.-% eines Polybutadiens mit einer Durchschnittspartikelgröße von 0,1 bis 7 um, (b) 0,1 bis 10 Gew.-% Ruß mit einer Durchschnittspartikelgröße von 10 bis 90 mu und (c) 0,01 bis 20 Gew.-% von mindestens einer Verbindung aus einem organischen Polysiloxan, einem Fettsäuremetallsalz und einer Fettsäureamidverbindung umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt einen weiteren Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material zur Verfügung, der ebenfalls die vorstehenden Aufgaben löst, und der aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, die (a) 50 Gew.-% oder mehr eines kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes, das ein Kautschukmate rial enthält, (b) 0,01 bis 20 Gew.-% von mindestens einem aus einem Schmiermittel und einem Antistatikmittel, (c) 3 Gew.-% oder mehr eines thermoplastischen Harzes mit einer mindestens zweimaligen Erwärmungsvergangenheit bei 150ºC oder höher, (d) 0,1 bis 10 Gew.-% eines lichtabschirmenden Materials und (e) 0,01 bis 20 Gew.-% von mindestens einer Verbindung aus einem Antioxidationsmittel, einem Desodoriermittel, einem Duft-verleihenden Mittel, einem Suerstoffaufnehmer (Sauerstoffradikalfänger; oxygen scavenger) und einer anorganischen Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit umfaßt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Vorderansicht einer photographischen Rolle, die ein erfindungsgemäßer Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material ist.
Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht eines Spulenkerns für ein photographisches, lichtempfindliches Material in Form eines länglichen langen Streifens, der ein erfindungsgemäßer Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material ist.
Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht eines anderen Spulenkerns für ein photographisches, lichtempfindliches Material in Form eines länglichen langen Streifens, der ein erfindungsgemäßer Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material ist.
Fig. 4 ist eine perspektivische Explosionsansicht einer Kassette für einen photographischen Film, der ein erfindungsgemäßer Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material ist.
Fig. 5 ist eine perspektivische Explosionsansicht einer anderen Kassette für einen photographischen Film, die aus Harz gemacht ist und die ein erfindungsgemäßer Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material ist.
Fig. 6 ist eine perspektivische Explosionsansicht einer photographischen Filmeinheit mit einer Linse, die ein erfindungsgemäßer Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material ist.
Fig. 7 ist eine perspektivische Ansicht einer Verpackung für eine photographische Filmeinheit mit einer Linse, die eine erfindungsgemäße Verpackung aus einem photographischen, lichtempfindlichen Material ist.
Fig. 8 ist eine perspektivische Ansicht, die das Verpacken einer photographischen Filmeinheit mit einer Linse in einen Verpackungsbeutel unter Bildung einer Verpackung, die die Erfindung verkörpert, zeigt.
Fig. 9 ist eine perspektivische Ansicht einer Sammelpackung für photographische 35 mm-Filme, die in eine Kassette eingebracht sind, die eine erfindungsgemäße Verpackung aus einem photographischen, lichtempfindlichen Material ist.
10 ... Photographische Filmrolle
20 ... Spulenkern für ein lichtempfindliches Material in Form eines länglichen langen Streifens
30 ... Kassette für einen photographischen Film
40 ... Kassette für einen photographischen Film
50 ... Photographische Filmeinheit mit einec Linse
60 ... Verpackung für eine photographische Filmeinheit mit einer Linse
70 ... Sammelpackung für photographische Filme

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ausführungsformen für das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz sind Polymere aus einem Kautschukmaterial und einem aromatischen Monovinylmonomer, Gemische; die durch bloßes Vermischen eines Kautschukmaterials mit einem aromatischen Monovinylharz gebildet werden, und Gemische aus einem Polymer eines Kautschukmaterials und eines aromatischen Monovinylmonomers und eines aromatischen Monovinylharzes.
Ein geeigneter Gehalt an Kautschukmaterial des kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes ist 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%. Ein Gehalt von weniger als 1 Gew.-% ergibt eine ungenügende mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Verschleiß, insbesondere eine ungenügende Festigkeit beim Fallenlassen für photographische Filmrollen, photographische Filmkassetten, Einweg-Filmeinheiten (instant film units), Kameragehäuse, photographische Filmmagazine und photographische Filmeinheiten mit einer Linse, die häufig unter niedrigen Temperaturbedingungen von weniger als 0ºC verwendet werden. Auf der anderen Seite ergibt ein Gehalt von mehr als 12 Gew.-% einen Anstieg des Eintrübens um 0,03 oder mehr und einen teilweisen Anstieg der Empfindlichkeit um 20% oder mehr, und hat eine ungleichmäßige Dichte bei einem Druck zur Folge, wenn das photographische, lichtempfindliche Material 3 Monate oder mehr unter versiegelten Bedingungen gelagert wird. Außerdem wird das biegeelastische Modul erniedrigt.
Das Kautschukmaterial ist Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dien-tertiäres Copolymer, Isopren-Copolymer, Polyisobutylen, Styrol- Isopren-Copolymer, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer und ähnliches. Das Polybutadien kann ein cis-Polybutadien mit einem hohen cis-Gehalt sein, mit einem Gehalt an cis-1,4-Bindungen von 70 Mol% oder mehr, bevorzugter 90 Mol% oder mehr, oder ein cis-Polybutadien mit einem niedrigen cis-Gehalt.
Eine geeignete Durchschnittspartikelgröße für das Kautschukmaterial ist 0,1 bis 10 um, vorzugsweise 0,2 bis 7 um, bevorzugter 0,5 bis 5 um, insbesondere 0,7 bis 3,5 um. Eine Durchschnittspartikelgröße von weniger als 0,1 um ergibt eine Abnahme der Schlagfestigkeit und es treten häufig Probleme bezüglich des Abriebs auf. Eine Durchschnittspartikelgröße von mehr als 10 um ergibt eine stark rauhe Oberfläche und eine verminderte Zugfestigkeit. Gewöhnlich ist die Durchschnittspartikelgröße klein und die Formkörper haben einen starken Glanz und eine glatte Oberfläche. Jedoch neigt die Oberfläche dazu beschädigt zu werden und die Polymerisationskosten erhöhen sich. Auf der anderen Seite, wenn die Durchschnittspartikelgröße groß ist, nimmt die Reflexion ab, was einen verminderten Glanz zur Folge hat. Dementsprechend werden zur Herstellung von Formkörpern mit einem hohen Glanz, Harze, die mit einem Kautschukmaterial mit einer Durchschnittspartikelgröße von 0,1 bis 1,5 um, vorzugsweise 0,2 bis 1 um, gemischt sind, verwendet. Falls ein matter Formkörper mit einem geringen Glanz erhalten werden soll, wird, um Reflexion zu verhindern, ein Harz, das mit einem Kautschukmate rial mit einer Durchschnittspartikelgröße von 1,5 bis 10 um, vorzugsweise 1,7 bis 7 um, insbesondere 2 bis 5 um, gemischt wurde, verwendet. Unter Verwendung des Kautschukmaterials mit einer größeren Partikelgröße, kann Eintrüben, das durch Lichtreflexion verursacht wird, verhindert werden, außer es wird Prägung (embossing) auf der Oberfläche zur Verfügung gestellt.
Es ist jedoch bevorzugt, Prägung vorzusehen, da Eintrüben durch Lichtreflexion vollständiger verhindert werden kann.
Die Durchschnittspartikelgröße des Kautschukmaterials wird durch Schneiden der Kautschukmaterialpartikel in sehr dünne Plättchen durch ein Mikrotomschnitt, Photographieren durch ein Transmissionselektronenmikroskop und Messen jeder Partikelgröße von 600 Partikeln des Kautschukmaterials auf der Photographie bestimmt. Die Durchschnittspartikelgröße wird mit der nachstehenden Formel berechnet.
Durchschnittspartikelgröße = Σ n D² / Σ n D
In der Formel ist n die Partikelgröße und D ist die Anzahl an Partikeln des Kautschukmaterials.
Die Durchschnittspartikelgröße des Kautschukmaterials kann durch Einstellen der Rührbedingungen bei der Polymerisation, die Viskosität der Kautschukmateriallösung oder ähnlichem kontrolliert werden.
Das aromatische Monovinylmonomer beinhaltet Styrol, am Kern alkylierte Styrole, wie o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol und p-tert.- Butylstyrol, am Kern halogenierte Styrole, wie 2,4,6-Tribromstyrol und 2,4,6-Trichlor- styrol, α-Alkyl-substituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, α-Methyl-p-methylstyrol, und ähnliches. Zusätzlich sind Methacrylatester, Acrylatester, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid, die mit einem Styrolmonomer copolymerisierbar sind, eingeschlossen.
Unter den kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzen kann das Polymer eines Kautschukmaterials und eines aromatischen Monovinylmonomers mit den nachstehenden Polymerisationsverfahren hergestellt werden,

(A) Radikalpolymerisation

1 Chargenweise Massepolymerisation

Vorteile ... In einem einfachen Verfahren hergestellt.
Nachteile ... Schwierigkeiten bei der Wärmeverteilung bei einer Produktion in großem Maßstab. Molekulargewichtsverteilung ist breit und die Formbarkeit ist verschlechtert.

2 Kontinuierliche Massepolymerisation

Vorteile ... Die Qualität des Produkts ist gleichmäßig. Die Herstellungskosten sind niedrig.
Nachteile ... Transportieren einer hochviskosen Reaktionslösung und Gassenbildungsphänomene (channeling) in einem Reaktionsturm.

3 Kontinuierliche Lösungspolymerisation

Vorteile ... Die Kontrolle der Polymerisationswärme ist leicht.
Nachteile ... Entfernung des Lösungsmittels ist notwendig. Rühren ist schwierig.

4 Suspensionspolymerisation

Vorteile ... Die Entfernung der Polymerisationswärme ist möglich. Es können granulare Polymere erhalten werden. Die Restmenge an Monomer ist gering.
Nachteile ... Es treten Verunreinigungen durch Wasser und Stabilisator auf. Die Entfernung von flüchtigen Komponenten ist notwendig. Trocknen und Pelletieren sind notwendig.

5 Emulsionspolymerisation

Vorteile ... Reaktionsgeschwindigkeit ist groß. Entfernung von der Polymerisationswärme ist möglich.
Kontinuierliche Polymerisation ist möglich. Polymer kann in Latexform erhalten werden.
Nachteile ... Es treten Verunreinigungen durch Wasser und Emulgiermittel auf. Trocknen und Pelletieren sind notwendig.

(B) Ionische Polymerisation

1 Ionische Polymerisation

Vorteile ... Die Reaktionsgeschwindigkeit ist groß. Die Kontrolle der Polymerisationswärme ist möglich.
Nachteile ... Entfernung des Lösungsmittels und des Katalysatorpulvers sind notwendig. Kühlung ist notwendig.
Unter den vorstehend genannten Polymerisationsverfahren sind die Massepolymerisation und die Masse-Suspensions-Zweischrittpolymerisation bevorzugt, wobei es aus wirtschaftlicher Sicht bevorzugt ist, Styrolmonomer über eine radikalische Reaktion in Anwesenheit eines Kautschukpolymers zu polymerisieren und die kontinuierliche Massepolymerisation ist insbesondere bevorzugt. Auf der anderen Seite ist auch die Suspensionspolymerisation (in einer chargenweisen Form) aus Sicht der geringen Menge an Restmonomer, der hervorragenden Hitzebeständigkeit und der Möglichkeit einer scharfen Wendung (turn) bevorzugt.
Ein geeigneter Fließindex (MFI, ASTM D-1238, Bedingungen G) des kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes ist 3 bis 40 g/10 min. vorzugsweise 5 bis 35 g/10 min. insbesondere 7 bis 30 g/10 min. und am bevorzugtesten 10 bis 25 g/10 min. Ein MFI von weniger als 3 g/10 min ergibt das häufige Auftreten kurzer Einschüsse und Schweißnähte (short shot and weld lines), wegen der schlechten Fließfähigkeit des Harzes, und eine Verlängerung des Formzykluses. Auf der anderen Seite ergibt ein MFI von mehr als 40 g/10 min eine geringe mechanische Festigkeit, das häufige Auftreten von Rauheitsspitzen (burrs) und eine Tendenz zu thermaler Verschlechterung.
Ein geeignetes Zahlenmittel des Molekulargewichts des kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes ist 10.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 20.000 bis 800.000, insbesondere 50.000 bis 600.000, im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen mechanischer Festigkeit und Polymerisationskosten und Spritzgießbarkeit.
Ein geeignetes biegeelastisches Modul (ASTM D-790) des kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes ist 20.000 kg/cm² oder mehr, vorzugsweise 22.000 kg/cm² oder mehr, insbesondere 23.000 kg/cm² oder mehr, und am bevorzugtesten 25.000 kg/cm² oder mehr. Wenn das biegeelastische Modul weniger als 20.000 kg/cm² ist, können die Formbeständigkeit und die Fähigkeit zur vollständigen Abschirmung von Licht wegen der Neigung zu Deformation durch externe Kräfte nicht sichergestellt werden. Insbesondere, im Falle von photographischen Filmrollen und Kassetten für einen photographischen Film (einschließlich K16-Film und K35-Film), die durch Einbringen in eine Kamera verwendet werden, ergibt die Deformation Schwierigkeiten beim Einbringen in eine Kamera und Photographieren wird unmöglich.
Ein geeigneter Vicat-Erweichungspunkt (ASTM D-1525) des kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes ist 78ºC oder mehr, vorzugsweise 82ºC oder mehr, insbesondere 85ºC oder mehr, am bevorzugtesten 87ºC oder mehr. Wenn der Vicat-Erweichungspunkt geringer als 78ºC ist, werden, im Falle von schwarzgefärbten Formkörpern, diese durch Stehenlassen unter dem Sonnenlicht für 1 Stunde oder mehr unter Verformung erweicht, wodurch eine vollständige Lichtabschirmung nicht sichergestellt werden kann. Im Falle von Rollen können diese durch das Auftreten von Deformationen nicht gleichmäßig gedreht werden.
Eine geeignete Rockwell-Härte (ASTM D-785) des kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes ist M40 oder mehr, vorzugsweise M45 oder mehr, insbesondere M50 oder mehr, am bevorzugtesten M55 oder mehr. Eine Rockwell-Härte von weniger als M40 ergibt das Auftreten von Abrieb, was durch die Reibung an Metall, einem photographischen Film oder ähnlichem verursacht wird, wodurch es schwierig ist, die Formbeständigkeit sicherzustellen, und das Auftreten von Flecken durch das Anhaften von Abriebsstaub auf einem photographischen, lichtempfindlichen Material.
Eine geeignete Izod-Schlagfestigkeit (ASTM D-256) des kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes ist 2,0 kg·cm/cm oder mehr, vorzugsweise 2,5 kg·cm/cm oder mehr, bevorzugter 3,0 kg·cm/cm oder mehr, am bevorzugtesten 3,5 kg·cm/cm oder mehr. Wenn die Izod-Schlagfestigkeit geringer als 2,0 kg·cm/cm ist, ist die mechani sche Festigkeit gering. Insbesondere ist im Falle von photographischen Filmrollen, photographischen Filmkassetten, Einwegfilmeinheiten, Kameragehäusen und photographischen Filmeinheiten mit einer Linse, die häufig unter niedrigen Temperaturbedingungen von weniger als 0ºC verwendet werden, deren Festigkeit beim Fallenlassen ungenügend.
Der Gehalt an kautschukhaltigem aromatischen Monovinylharz ist 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, insbesondere 70 Gew.-% oder mehr, am bevorzugtesten 80 Gew.-% oder mehr. Wenn der Gehalt geringer als 50 Gew.-% ist, kann die Formbeständigkeit nicht sichergestellt werden. Außerdem ist die mechanische Festigkeit gering und es können Risse und Brüche beim Fallenlassen wegen der ungenügenden Festigkeit auftreten. Als ein Ergebnis kann die vollständige Fähigkeit zur Abschirmung von Licht nicht sichergestellt werden. Ein Abnehmen der mechanischen Festigkeit wird in einem Temperaturbereich von niedriger als 0ºC besonders stark. Die Beständigkeit gegenüber Verschleiß ist ebenfalls ungenügend.
Das lichtabschirmende Material wird zugemischt, um Lichtabschirmen sicherzustellen, die Bedruckbarkeit, die Abschirmung von Röntgenstrahlen und Hitze zu verbessern, um Gase, die die photographischen, lichtempfindlichen Materialien negativ beeinflussen könnten, durch Absorption harmlos zu machen, und um die statische Aufladbarkeit und mechanische Festigkeit der Formkörper und ähnlichem zu verbessern.
Repräsentative Beispiele für das lichtabschirmende Material sind nachstehend gezeigt.
Anorganische Verbindungen:
Oxide ... Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Titanoxid, Eisenoxid (Eisenschwarz), Zinkoxid, Magnesiumoxid, Antimonoxid, Bariumferrit, Strontiumferrit, Beryliumoxid, Bimsstein, Bimssteinballoon (pumice balloon), Aluminiumoxidfasern, etc.
Hydroxide ... Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxide, basische Magnesiumcarbonate, etc.
Carbonate ... Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Dawsonit, etc.
Sulfate, Sulfite ... Calciumsulfat, Bariumsulfat, Ammoniumsulfat, Calciumsulfit, etc.
Silicate ... Talk, Ton, Glimmer, Asbest, Glasfaser, Glasballon (glass baloon), Glaskugeln, Calciumsilicat, Montmorillonit, Bentonit, Zeolit, etc.
Kohlen ... Ruß, Graphit, Kohlenfaser, hohle Kohlenkugeln, etc.
Andere ... Eisenpulver, Kupferpulver, Bleipulver, Zinnpulver, Edelstahlpulver, Peripigment, Aluminiumpulver, Molybdänsulfid, Borfaser, Siliciumcarbidfaser, Messingfaser, Kaliumtitanat, Bleititanatzirconat, Zinkborat, Barlummetaborat, Calciumborat, Natriumborat, Aluminiumpaste, etc.
Unter den vorstehend genannten lichtabschirmenden anorganischen Materialien sind Ruß, Titannitrid, Graphit und Eisenoxid (Eisenschwarz), die lichtabsorbierende lichtabschirmende Materialien sind, hervorragend in ihrer lichtabschirmenden Fähigkeit und der Stärke des Undurchsichtigmachens. In Bezug auf die anderen anorganischen Materialien hat ein bevorzugtes Material einen Brechungsindex von nicht weniger als 1,51, nämlich größer als der Brechungsindex des thermoplastischen Harzes (ca. 1,4 -1,5).
Bevorzugte lichtabschirmende Materialien sind anorganische Pigmente mit einem Brechungsindex, gemessen mit der Larsen-Ölimmersionsmethode, von nicht weniger als 1,50, verschiedene Metallpulver, Metallflocken, Metallpasten, Metallfasern und Kohlenstoffasern. Repräsentative Beispiele sind Titanoxid des Rutil-Typs (2,76), Titanoxid des Anatas-Typs (2,52), Zinkoxid (2,37), Antimonoxid (2,35), Bleiweiß (2,09), Zinkweiß (2,02), Lithopon (1,84), Ruß (1,61), Bariumoxidpulver (1,64), Bariumsulfat (1,64), Calciumcarbonat (1,58), Talk (1,58), Calciumsulfat (1,56), Kieselsäureanhydrid (1,55), Siliciumdioxidpulver (1,54), Magnesiumhydroxid (1,54), basisches Magnesiumcarbonat (1,52), Aluminiumoxid (1,50) und ähnliches. Die Zahl in Klammem bedeutet den Brechungsindex. Insbesondere bevorzugte lichtabschirmende Materialien sind anorganische Pigmente mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 1,56, vorzugsweise nicht weniger als 1,61.
Da auf der anderen Seite Calciumsilicat (1,46), Diatomeenerde (1,45), wäßrige Silicate (1,44) und ähnliches einen Brechungsindex von weniger als 1,50 haben, sind sie als einzelnen Material für das lichtabschirmende Material ungeeignet, da sie eine geringe Fähigkeit zur Lichtabschirmung haben. Um die Lichtabschirmung sicherzustellen, ist es notwendig, eine große Menge davon einzumischen, was eine Verminderung der mechanischen Festigkeit ergibt.
Metallpulver (einschließlich Metallpaste)...Aluminiumpulver, Kupferpulver, Edelstahlpulver, Eisenpulver, Silberpulver, Zinnpulver, Zinkpulver, Stahlpulver, etc.
Organische Verbindungen:
Holzmehl, wie Pinien-, Eichen- und Sägemehl, Schalenfasern, wie Mandel-, Erdnuß- und Spreufasern, verschiedene gefärbte Fasern, wie Baumwolle, Jute, Papierstücke, Cellophanstücke, Nylonfasern, Polypropylenfasern, verschiedene Stärken (enthaltend modifizierte Stärke, oberflächenbehandelte Stärke, etc.), aromatische Polyamidfasern, etc.
Unter diesen ist Ruß bevorzugt, da es das Ausbluten (bleeding out) von Schmiermittel, Tensid und ähnlichem vermindert. Ruße werden in Gasruße, Ölofenruße (oil furnace carbon black), Kanalruß (channel black), Anthracenruß, Acetylenruß, Ketchen-Ruß, thermischen Ruß, Lampenruß, Pflanzenruß und Tierruß nach deren Ursprung eingeteilt. Unter diesen ist Ölofenruß in bezug auf seinen lichtabschirmenden Charakter, die Kosten und die Verbesserung der Eigenschaften bevorzugt. Andererseits sind auch Acetylenruß und Ketchen-Ruß, der ein modifiziertes Nebenproduktruß ist, wegen des antistatischen Charakters ebenfalls bevorzugt, obwohl sie teuer sind. Sie können mit Ölofenruß gemischt werden, um ihren Charakter zu verbessern. Obwohl es verschiedene Mischverfahren gibt, wie Trockenfärben, Naßfärben, Pastenfarbe, Vormischungspellets, zusammengesetzte Farbpellets und granuläre Farbpellets, ist das Vormischverfahren unter Verwendung von Vormischungspellets aus Sicht der Kosten und der geringeren Verunreinigung des Arbeitsplatzes bevorzugt. Das japanische Patent KOKOKU Nr. 40- 26196 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Vormischung aus Polymer-Ruß durch Lösen des Polymers in einem organischen Lösungsmittel und Dispergieren des Rußes in der Lösung. Das japanische Patent KOKOKU Nr. 43-10362 offenbart ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Vormischung durch Dispergieren von Ruß in Polyethylen.
Ein insbesondere bevorzugter Ruß für Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material ist der Ölofenruß mit einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 5,5 bis 8, einer Durchschnittspartikelgröße von 10 bis 120 mu, vorzugsweise 15 bis 80 mu, einem Gehalt an flüchtigen Komponenten von nicht mehr als 3,0%, vorzugsweise nicht mehr als 2,0%, einem Gesamtschwefelgehalt (ASTM D-1619) von nicht mehr als 1,0%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5%, einem Cyanverbindungsgehalt von nicht mehr als 0,3%, vorzugsweise nicht mehr als 0,1% und einem DBP-Öl-Absorptionswert (ASTM D-2414) von nicht weniger als 50 ml/100 g, vorzugsweise mehr als 60 mg/l 00 g, aus Sicht des Nichtauftretens von Eintrübung, dem seltenen Auftreten von Photoempfindlichkeitsverschlechterung und der großen Fähigkeit zum Abschirmen von Licht. Außerdem, wenn er mit dem kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharz gemischt wird, treten selten Klumpen von Ruß und Fischaugen auf Kanalruß ist nicht bevorzugt, da er mehr als 0,3% flüchtige Komponenten hat und häufig einen niedrigen pH-Wert und häufig Eintrübungen an den photographischen, lichtempfindlichen Materialien bewirkt und außerdem teuer ist.
Auch wenn der Gesamtschwefelgehalt gering ist, sind diejenigen Ruße mit viel freiem Schwefel, der das photographische, lichtempfindliche Material negativ beeinflußt, nicht bevorzugt. Ein geeigneter freier Schwefelgehalt ist nicht mehr als 150 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 50 ppm.
Die Mischungsmenge des lichtabschirmenden Materials ist nicht weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 0,15 Gew.-%, insbesondere nicht weniger als 0,2 Gew.-%, am bevorzugtesten nicht weniger als 0,25 Gew.-% und nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 10 Gew.-%, und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%. Wenn die Mischungsmenge weniger als 0,1 Gew.-% ist, außer die Dicke des Formkörpers ist 1 mm oder mehr oder eine Schutz-, Zerstäubungs- oder anders lichtabschirmende Beschichtungsschicht vorgesehen ist, kann die vollständige Lichtabschirmungsfähigkeit als einem lichtabschir menden Formkörper für photographisches, lichtempfindliches Material nicht sichergestellt werden. Im Falle eines Formkörpers alleine, muß die Dicke 1 mm oder mehr sein, was jedoch im Hinblick auf die Spritzgießfähigkeit und die Kosten nachteilhaft ist. Auf der anderen Seite, wenn die Mischungsmenge 20 Gew.-% übersteigt, wird nicht nur die lichtabschirmende Fähigkeit nicht weiter verbessert, sondern es treten verschiedene Probleme auf, wie negative Auswirkungen auf die photographischen Eigenschaften, die Abnahme an mechanischer Festigkeit, die schlechte Dispersion und Schäumen, das durch einen Anstieg an Feuchtigkeitsabsorption verursacht wird.
Die Oberfläche des lichtabschirmenden Materials kann mit einem Siliconöl beschichtet sein. Das Siliconöl hat vorzugsweise eine Viskosität bei einer Normaltemperatur von 25ºC von 50 bis 100.000 Centistokes, bevorzugt 5.000 bis 30.000 Centistokes, und am bevorzugtesten eine hohe Viskosität von 8.000 bis 20.000 Centistokes. Eine geeignete Mischungsmenge variiert nach der Art und des verwendeten Gegenstands, sie ist jedoch in der Regel im Bereich von 0,01 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%.
Als bevorzugtes lichtabschirmendes Material ist Aluminiumpulver dem Ruß am nächsten. Das Aluminiumpulver beinhaltet Aluminiumpaste und bevorzugt sind Aluminiumpulver, bei denen die Oberfläche mit einem Oberflächenbeschichtungsmaterial beschichtet ist, und Aluminiumpaste, aus der die niedrigflüchtigen Komponenten entfernt sind und das sodann mit einem thermoplastischen Harz verknetet wird. Die Paste von Aluminiumpulver wird durch Zugabe eines flüssigen Mittels, wie Lösungsbenzin, und einer geringen Menge einer höheren Fettsäure, wie Stearinsäure oder Ölsäure, hergestellt, wobei eine Paste gebildet wird, nachdem Aluminiumpulver nach einem bekannten Verfahren, wie unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Stampfmühle oder eines Zerstäubers, hergestellt wurde. Die Aluminiumpaste wird zusammen mit einem aromatischen Monovinylharz, wie einem Polystyrolharz oder einem kautschukhaltigen Polystyrolharz, einem thermoplastischen Polyolefinharz, wie verschiedenen Polypropylenharzen, verschiedenen Polyethylenharzen, Säure-modifizierten Harzen, EVA-Harzen, EEA-Harzen oder EAA-Harzen, Polyolefinharzen mit niedrigem Molekulargewicht, Paraffinwachs, einem Stoff zur Erhöhung der Klebrigkeit, einem Dispergiermittel, wie einer Metallseife, etc., unter Erhitzen geknetet, und flüchtige Komponenten, hauptsächlich Lösungsbenzine und Lackbenzine, werden durch eine Vakuumpumpe oder ähnliches bis zu einem Gehalt an niedrigflüchtigen Komponenten von nicht mehr als 3%, vorzugsweise nicht mehr als 1%, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 0,5%, entfernt. Dieses Produkt wird bevorzugt als das Aluminiumpastenverbindungsharz oder Aluminiumpastenvormischungsharz verwendet. Das Aluminiumpastenvormischungsharz ist bevorzugt, da unangenehme Gerüche und negative Einflüsse auf die photographischen, lichtempfindlichen Materialien ausgeschlossen sind. Wenn der Aluminiumpastenanteil des Formkörpers unter Verwendung eines Vormischungsharzes mit 40 Gew.-% Aluminiumpaste und 1,0 Gew.-% Lösungsbenzin auf 2 Gew.-% eingestellt wird, wird ein Gewichtsteil des Vormischungsharzes mit 19 Gewichtsteilen des verdünnten Harzes gemischt.
Da ein Teil der Lösungsbenzine während des Gießens verdampft, ist der Endgehalt an Lösungsbenzinen geringer als 0,05 Gew.-%. Als ein Ergebnis treten keine negativen Auswirkungen auf die photographischen, lichtempfindlichen Materialien auf und außerdem kann störender Geruch vermindert werden. Das Aluminiumpulver beinhaltet Mikroflocken, die durch Vermahlen von Aluminiumfolie mit einer Kugelmühle oder einer Stampfmühle hergestellt wurden, zusätzlich zu typischem Aluminiumpulver, das durch Zerstäuben, Tropfen auf eine rotierende Scheibe oder Verdampfen aus geschmolzenem Aluminium hergestellt wurde. Da einfaches Aluminium instabil ist, wird es durch eine bekannte Oberflächen-beschichtende Behandlung stabilisiert, wodurch die Oberfläche des Aluminiumpulvers inaktiv wird.
Ein geeigneter Gehalt an lichtabschirmendem Material ist 0,1 bis 20 Gew.-% insgesamt, um eine gute Qualität sicherzustellen, gute photographische Eigenschaften, gute Formbarkeit und Wirtschaftlichkeit des Formkörpers für photographische, lichtempfindliche Materialien der Erfindung sicherzustellen, er variiert jedoch mit der lichtabschirmenden Fähigkeit. Im Falle von Ruß und Aluminiumpulver, die in ihrer lichtabschirmenden Fähigkeit hervorragend sind, ist ein geeigneter Gehalt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% insgesamt. Wenn der Gehalt geringer als 0,1 Gew.-% ist, außer die Dicke des Formkörpers wird erhöht, tritt Eintrübung wegen der ungenügenden lichtabschirmenden Fähigkeit auf. Ein Verdicken des Formkörpers ergibt eine Verlangsamung der Gießgeschwindigkeit, was durch eine verlängerte Abkühlzeit verursacht ist, und die Kosten steigen wegen der erhöhten Menge an Harz. Wenn der Gehalt 20 Gew.-% überschreitet, wird die Dispergierbarkeit schlecht, wodurch Mikroklumpen (Klumpen) gebildet werden, wodurch Druckmale und Abrieb an den photographischen, lichtempfindlichen Materialien verursacht werden. Außerdem wird der Wassergehalt des Formkörpers durch den Anstieg an von Ruß adsorbiertem Wasser erhöht, und die photographischen Eigenschaften, wie Eintrübung, Empfindlichkeitsverschlechterung und abnormale Färbung an den photographischen, lichtempfindlichen Materialien werden negativ beeinflußt. Außerdem ist die Formbarkeit des Formkörpers verschlechtert, wodurch das Auftreten von Schäumen, Kanälen (silver streaks), kleinen Löchern, kurzen Einschüssen (short shot) oder ähnlichem bewirkt wird, und die mechanische Festigkeit nimmt ab.
Es ist bevorzugt, die Oberfläche eines lichtabschirmenden Materials, wie Ruß und Aluminiumpulver, mit einem Oberflächenbeschichtungsmaterial zu beschichten, um die Dispergierbarkeit und die photographischen Eigenschaften, etc. zu verbessern.
Repräsentative Oberflächenbeschichtungsmaterialien sind wie nachstehend:
(1) Haftmittel:
Beschichtet mit einem Haftmittel, das eine Azidosilanverbindung enthält (offenbart in dem japanischen Patent KOKAI Nr. 62-32125).
Geschichtet mit einem Silan-Haftmittel, wie Aminosilan.
Beschichtet mit einem Titanat-Haftmittel.
(2) Beschichtet durch Ablagern von Siliciumdioxid, gefolgt von Ablagern von Aluminiumoxid.
(3) Beschichtet mit einem höheren Fettsäuremetallsalz, wie Zinkstearat, Magnesiumstearat oder Calciumstearat.
(4) Beschichtet mit einem Tensid, wie Natriumstearat, Kaliumstearat oder Hydroxyethylendodecylamin.
(5) Beschichtet durch Umsetzen einer wäßrigen Bariumsulfidlösung mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung in Anwesenheit eines Überschusses an Bariumionen, um Bariumsulfat mit einer Durchschnittspartikelgröße von 0,1 bis 2,5 um herzustellen, Zugeben einer basischen Kieselsäurelösung dazu, um Bariumsilicat auf der Oberfläche von Bariumsulfat abzuscheiden und Ablagern von wäßrigen Siliciumdioxid auf der Oberfläche des Bariumsulfats, das durch Zersetzung von Bariumsilicat hergestellt wurde, durch Zugabe einer Mineralsäure zu der Aufschlämmung.
(6) Beschichtet mit einer Zusammensetzung, bestehend aus einem oder mehreren Oxiden, ausgewählt aus hydrierten Oxiden von Metall, wie Titan, Aluminium, Cer, Zink, Eisen, Kobalt oder Silicium, und Oxiden von Metall, wie Titan, Aluminium, Cer, Zink, Eisen, Kobalt oder Silicium.
(7) Beschichtet mit einem Polymer mit einer oder mehreren reaktiven Resten, ausgewählt aus Aziridinresten, Oxiazolinresten und N-Hydroxyalkylamidresten.
(8) Beschichtet mit Polyoxyalkylenaminverbindung.
(9) Beschichtet mit Cerkation, ausgewählt aus Säureanion und Aluminiumoxid.
(10) Beschichtet mit einem Alkoxytitanderivat mit einem α-Hydroxycarbonsäurerest als Substituenten.
(11) Beschichtet mit Polytetrafluorethylen.
(12) Beschichtet mit Polydimethylsiloxan oder modifiziertem Silicon.
(13) Beschichtet mit einer Phosphatesterverbindung.
(14) Beschichtet mit 2- bis 4-wertigem Alkohol.
(15) Beschichtet mit Olefinwachs, wie einem Polyethylenwachs oder Polypropylenwachs.
(16) Beschichtet mit wäßrigem Aluminiumoxid.
(17) Beschichtet mit Siliciumdioxid oder einer Zinkverbindung, bestehend aus Zinkchlorid, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkacetat oder Zinkcitrat oder einer Kombination davon.
(18) Beschichtet mit einem gesättigtem Polyhydroxykohlenwasserstoff, etc. Verschiedene.
Eine geeignete Beschichtungsmenge ist 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1,5 Gew.-% in bezug auf das lichtabschirmende Material, wie Ruß oder Aluminiumpulver.
Das vorstehend genannte lichtabschirmende Material hat einen Gesamtschwefelgehalt (ASTM D-1619) von nicht mehr als 1,0%, vorzugsweise nicht mehr als 0,8%, insbesondere nicht mehr als 0,5%, einen freien Schwefelgehalt von nicht mehr als 150 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 50 ppm, insbesondere nicht mehr als 30 ppm, einen Aschegehalt (ASTM D-1506) von nicht mehr als 0,5%, vorzugsweise nicht mehr als 0,4%, insbesondere nicht mehr als 0,3%, und einen Gehalt an Aldehydverbindung von nicht mehr als 0,2%, vorzugsweise nicht mehr als 0,1%, insbesondere nicht mehr als 0,05%, um negative Auswirkungen auf die photographischen Eigenschaften zu vermeiden. Darüber hinaus, da Cyanverbindungen die photographischen Eigenschaften der photographischen, lichtempfindlichen Materialien ebenfalls negativ beeinflussen, ist der Gehalt an Cyanverbindung nicht mehr als 20 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 10 ppm, insbesondere nicht mehr als 5 ppm, nach dem Wert gemessen durch 4-Pyridin-Carbonsäure-Pyrazolon-Absorbtionsphotometrie, um die Menge an Cyanwasserstoff zu bestimmen, und durch das Verhältnis zu dem Gewicht an Ruß ausgedrückt.
Mischungswirkungen von Siliconöl sind wie nachstehend:
(1) Durch Mischen von faserförmigem Füllmittel, nicht faserförmigem lichtabschirmendem Material oder Pigment beschichtet das Siliconöl deren Oberfläche, um die Dispergierbarkeit zu verbessern.
(2) Es verbessert die Harzfließfähigkeit, um die Belastung des Motors zu vermindern und verhindert Schmelzbruch.
(3) Die Schmierfähigkeit kann genügend sichergestellt werden, ohne ein Fettsäureamidschmiermittel oder ein bis-Fettsäureamidschmiermittel zuzumischen, das ausblutet, wodurch ein weißes Pulver gebildet wird.
(4) Es vermindert den Reibungskoeffizienten unter Wärmebedingungen und verbessert die Ultraschallschweißfähigkeit, wodurch ein sauber geschweißtes Teil erhalten wird.
(5) Wenn ein lichtabschirmendes Material kombiniert wird, wird die lichtabschirmende Fähigkeit um 10% oder mehr verbessert, da durch Reaktion mit dem Harz Trübheit entsteht, und die Lichtabschirmung kann dadurch sichergestellt werden, sogar wenn die Mischungsmenge des lichtabschirmenden Materials, das die Eigenschaften verschlechtert, um 10% oder mehr abnimmt.
Geeignete Siliconöle sind diejenigen mit modifizierten Siloxanbindungen, wie Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, Olefin-modifiziertes Silicon, Amid-modifiziertes Silicon, Aminomodifiziertes Silicon, Carboxyl-modifiziertes Silicon, α-Methylstyrol-modifiziertes Silicon, Polyether-modifiziertes Silicon, modifiziert mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, etc. Olefin/Polyether-modifiziertes Silicon, Epoxy-modifiziertes Silicon, Alkoholmodifiziertes Silicon, etc. Unter diesen sind Olefin-modifiziertes Silicon, Carboxylmodifiziertes Silicon, Amid-modifiziertes Silicon, Polyether-modifiziertes Silicon und Olefin/Polyether-modifiziertes Silicon bevorzugt. Das Siliconöl verbessert den Reibungskoeffizienten der Formkörper, wie einem Film, unter Wärmebedingungen, vermindert den Gleitwiderstand, der durch das Verschweißen mit heißen Platten in einer automatischen Verpackungsmaschine entsteht, und verhindert das Auftreten von Falten. Dadurch liefert das Siliconöl eine Basis zur Herstellung eines Films, der ein schönes Aussehen, eine hohe Verschweißbarkeit und Adhäsion an den Körper, der verpackt werden soll, hat ohne Durchzubiegen. Es verhindert die Verschlechterung des Glanzes durch Abrutschen, wodurch ein sauber versiegeltes Teil gebildet wird. Im Falle der Verwendung von Siliconöl darf der Reibungskoeffizient bei hoher Temperatur nicht mehr als 1,4 zum Gleiten beim Heißversiegeln sein.
In dem ersten Aspekt des erfindungsgemäßen Formkörpers für ein photographisches, lichtempfindliches Material wird mindestens eines von einem Schmiermittel und einem Antistatikmittel zugegeben, um die Formbarkeit, antistatische Fähigkeit, photographischen Eigenschaften, Rutschcharakter und Dispergierbarkeit des lichtabschirmenden Materials zu verbessern.
Beispiele für Schmiermittel sind wie nachstehend:
Gesättigte Fettsäureamidschmiermittel:
Behensäureamidschmiermittel: "DIAMIDE KN" (Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.)
Stearinsäureamidschmiermittel: "ARMIDE HT" (Lion), "ALFLOW S-10" (Nippon Oil and Fats Co., Ltd.), "FATTY AMIDE S" (Kao Corp.), "NEWTRON 2" (Nippon Fine Chemical Co., Ltd.), "DIAMID 200" und "DIAMIDE AP-1" (Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.), "AMIDE S" und "AMIDE T" (Nitto Kagaku K. K.), etc.
Palmitinsäureamidschmiermittel: "NEWTRON S-18" (Nippon Fine Chemical Co., Ltd.), "AMIDE P" (Nitto Kagaku K. K.), etc.
Laurinsäureamidschmiermittel: "AMIDE C" (Lion Akzo Co., Ltd.), "DIAMID" (Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.), etc.
Ungesättigte Fettsäureamidschmiermittel:
Erucasäureamidschmiermittel: "ALFLOW P-10" (Nippon Oil an Fats Co., Ltd.), "NEWTRON-S" (Nippon Fine Chemical Co., Ltd.), "LUBROL" (I.C.I), "DIAMID L-200" (Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.) etc.
Ölsäureamidschmiermittel: "ARMOSLIP-CP" (Lion Akzo Co., Ltd.), "NEWTRON" and "NEWTRON E-18" (Nippon Fine Chemical Co., Ltd.), "AMIDE-0" (Nitto Kagaku K. K.), DIAMID O-200" and "DIAMID G-200" (Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.), "ALFLOW E- 10" (Nippon Oil and Fats Co., Ltd), "FATTY AMIDE O" (Kao Corp.), etc.
Bisfettsäureamidschmiermittel
Methylen-bis-behensäure-amidschmiermittel: "DIAMID NK BIS" (Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.), etc.
Methylen-bis-stearinsäureamidschmiermittel: "DIAMID 200 BIS" (Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.), "ARMOWAX" (Lion Akzo Co., Ltd.), "BISAMIDE" (Nitto Kagaku K. K.), etc.
Methylen-bis-Ölsäureamidschmiermittel: "LUBRON 0" (Nippon Kasei Chemical Co, Ltd.), etc.
Ethylen-bis-stearinsäureamidschmiermittel: "ARMOSLIP EBS" (Lion Akzo Co., Ltd.), etc.130
Hexamethylen-bis-stearinsäureamidschmiermittel: "AMIDE 65" (Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), etc.
Hexamethylen-bis-ölsäureamidschmiermittel: "AMIDE 60" (Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), etc.
Siliconschmiermittel: Polydimethylsiloxan, modifizierte Verbindungen davon, in verschiedenen Güteklassen (Shin-Etsu Silicone, Toray Silicone).
Verschiedene Siliconöle sind bevorzugt, da sie unerwartete Wirkungen zeigen, wie eine Verbesserung der lichtabschirmenden Fähigkeit, was durch die Verbesserung der Dispergierbarkeit des färbenden Materials verursacht wird, und die Verbesserung der Färbekraft durch Kombinieren von färbendem Material, und die Verbesserung der Fließfähigkeit des Harzes, des Gleitcharakters, etc.
Geeignete Siliconöle sind diejenigen mit modifizierten Siloxanbindungen, wie Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, Olefin-modifiziertes Silicon, Amid-modifiziertes Silicon, Aminomodifiziertes Silicon, Carboxyl-modifiziertes Silicon, α-Methylstyrol-modifiziertes Silicon, Polyether-modifiziertes Silicon, modifiziert mit Polyethylenglycol, Polypro pylenglycol, etc., Olefin/Polyether-modifiziertes Silicon, Epoxy-modifiziertes Silicon, Alkoholmodifiziertes Silicon, etc. Unter diesen sind Olefin-modifiziertes Silicon, Amid-modifiziertes Silicon, Polyether-modifiziertes Silicon und Olefin/Polyether-modifiziertes Silicon bevorzugt. Das Siliconöl verbessert den Reibungskoeffizienten der Formkörper, wie Filmen, unter Wärmebedingungen, vermindert den Gleitwiderstand, der während des Versiegelns mit einer heißen Platte in einer automatischen Verpackungsmaschine entsteht, und verhindert das Auftreten von Falten. Dadurch liefert das Siliconöl eine Basis zur Herstellung eines Films, der ein schönes Aussehen, eine hohe Versiegelbarkeit und Adhäsion zu einem Formkörper, der verpackt werden soll, hat ohne durchzubiegen. Es verhindert die Verschlechterung des Glanzes beim Gleiten, wodurch ein fein versiegeltes Teil gebildet wird. Im Falle der Verwendung eines Siliconöls, kann der Reibungskoeffizient bei einer hohen Temperatur nicht mehr als 1,4 zum Gleiten beim Hitzeversiegeln sein.
Nichtionische Tensidschmiermittel "ELECTROSTRIPPER TS-2", "ELECTROSTRIPPER TS-3" (Kao Corp.), etc.
Kohlenwasserstoffschmiermittel: flüssiges Paraffin, natürliches Paraffin, Mikrowachs, synthetisches Paraffin, Polyethylenwachs, Polypropylenwachs, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoff, etc. Bevorzugt sind Paraffinwachse mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 16 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30 und Polyethylenwachs und Polypropylenwachs mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 12.000, vorzugsweise 1.500 bis 10.000, insbesondere 2.000 bis 8.000.
Fettsäureschmiermittel: höhere Fettsäuren, vorzugsweise mehr als C&sub1;&sub2;, wie Caprinsäure, Palmitinsäure, Hydroxyfettsäuren, etc.
Esterschmiermittel: Niederalkohol-Fettsäureester, Fettsäurepolyolester, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäurealkoholester, etc.
Alkoholschmiermittel: Polyole, Polyglykole, Polyglycerole, etc.
Fettsäuremetallsalze: Verbindungen von Metallen, wie Li, K, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn oder Pb, mit einer höheren Fettsäure, wie Laurinsäure, Stearinsäure, Bemstein säure, Stearyl-Milchsäure, Benzoesäure, Hydroxystearinsäure, Milchsäure, Phthalsäure, Rhizinusölsäure, 2-Ethylhexansäure, Naphthensäure, Ölsäure, etc.
Der Schmelzpunkt ist vorzugsweise nicht niedriger als 70ºC, vorzugsweise nicht niedriger als 90ºC, insbesondere nicht niedriger als 100ºC.
Unter den vorstehend genannten Schmiermitteln sind verschiedene gesättigte Fettsäureamidschmiermittel, verschiedene ungesättigte Fettsäureamidschmiermittel und Siliconschmiermittel für die Zwecke der Verbesserung des Gleitcharakters bevorzugt. Esterschmiermittel, Fettsäuremetallsalze, Alkoholschmiermittel, Kohlenwasserstoffschmiermittel und Fettsäureschmiermittel sind für die Zwecke der Verbesserung der Dispergierbarkeit des lichtabschirmenden Materials, die Verbesserung der Dispergierbarkeit und die Abnahme der Hygroskopizität durch Oberflächenbeschichtung und die Verbesserung der Harzfließfähigkeit bevorzugt. Unter den Fettsäuremetallsalzen, sind Calciumstearyllactat, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Zinkstearat bevorzugt, da sie Halogenverbindungen neutralisieren und Metallverbindungen (einschließlich Polymerisationskatalysatoren), die die photographischen Eigenschaften der photographischen, lichtempfindlichen Materialien negativ beeinflussen, harmlos machen, und Magnesiumstearat und Zinkstearat sind insbesondere bevorzugt.
Die Fettsäuremetallsalze und die anorganischen Substanzen mit Ionenaustauschfähigkeit, die nachstehend beschrieben werden, werden eingemischt, damit der Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material, der aus der Harzzusammensetzung, umfassend 50 Gew.-% oder mehr in der Gesamtmenge an Homopolystyrolharz, Kautschukmodifiziertem Polystyrolharz und verschiedenen Kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylharzen durch ein beliebiges Polymerisationsverfahren gebildet ist, photographische, lichtempfindliche Materialien mit guten Qualitäten für eine lange Zeit erhalten kann. Als ein Ergebnis kann Recycling, das bis daher auf spezielle Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material, die aus einem ursprünglichen Harz gebildet sind, aus Sicht der Schwierigkeiten bei den photographischen Eigenschaften beschränkt war, auf jeden Formkörper, der aus Styrol-Gruppenharz gebildet ist, ausgeweitet werden.
Dadurch können nicht nur industrielle Abfälle vermindert werden, sondern es können auch lokale billige Harze in der Herstellungsfabrik in jedem Land der Welt verwendet werden. Dadurch können sehr große Wirkungen bei der Verminderung der Kosten, der Verhinderung von Handelsschwierigkeiten und dem Entsprechen von örtlichen Gesetzen über Inhaltsstoffe erreicht werden.
Zu der Harzzusammensetzung wird ein Antistatikmittel zugegeben, um statische Flecken auf den photographischen, lichtempfindlichen Materialien zu verhindern.
Erfindungsgemäß verwendbare Antistatikmittel beinhalten:
Nichtionische Antistatikmittel:
Alkylaminderivate:
Polyoxyethylenalkylamin, tert.-Amin wie Laurylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethylkokosamin, N-Hydroxyhexadecyl-di-ethanolamin, N-Hydroxyoctadecyl-di-ethanolamin, etc.
Fettsäureamidderivate:
Oxalsäure-N,N'-distearylamidbutylester, Polyoxyethylenalkylamid, etc.
Ether:
Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, etc.
Polyolester
Glycerinfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, 1-Hydroxyethyl-2-dodecylglyoxazolin, etc.
Anionische Antistatikmittel:
Sulfonate:
Alkylsulfonat (RSO&sub3;Na), Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat (ROSO&sub3;Na), etc.
Phosphatester:
Alkylphosphat, etc.
Kationische Antistatikmittel:
Kationische Amide:
Quarternäre Ammoniumsalze:
Quarteriäres Ammoniumchlorid, quarterniäres Ammoniumsulfat, quarterniäres Ammoniumnitrat, wie Stearamidpoly-dimethyl-β-hydroxyethylammoniumnitrat, etc.
Ampholytische Antistatikmittel:
Alkylbetaine:
Imidaxoline:
Alkylimidazoline:
Metallsalze:
(RNR'CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NCH&sub2;COO)&sub2;Mg{R≥C, R'=H oder (CH&sub2;)mCOO-,}
etc.
Alkylalanine:
Leitfähiges Harz:
Polyvinylbenzylkation, Polyacrylsäurekation, etc.
Unter diesen sind nichtionische Antistatikmittel insbesondere bevorzugt, da die negativen Beeinflussungen der photographischen Eigenschaften und des menschlichen Körpers gering sind.
Eine geeignete Mischungsmenge von mindestens einem von dem Schmiermittel und dem Antistatikmittel ist 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%. Wenn die Mischungsmenge geringer als 0,01 Gew.-% ist, ist die Formbarkeit verschlechtert. Darüber hinaus ist der Gleitcharakter schlechter und es treten häufig Schwierigkeiten beim Verarbeitungsverfahren auf. Wenn die Mischungsmenge 20 Gew.-% überschreitet, sind die Wirkungen durch die erhöhte Menge sehr gering. Darüber hinaus wird die Harzzusammensetzung fettig und Staub neigt dazu, daran anzuhaften. Die Harzbeladungszeit ist verlängert wegen des Abrutschens der Schraube (screw slip) und ähnlichem und der Formzyklus wird verlängert. Im Falle eines Siliconschmiermittels und eines Fettsäureamidschmiermittels, die einen starken Schmiereffekt haben, ist eine geeignete Mischungsmenge 0,01 bis 8 Gew.-% vorzugsweise 0,03 bis 5 Gew.-%, und insbesondere 0,05 bis 3 GeW.-%.
In einem zweiten Aspekt des erfindungsgemäßen Formkörpers für ein photographisches, lichtempfindliches Material, wird die anorganische Substanz mit einer Ionenaustauschfähigkeit zugegeben, um Gase zu adsorbieren, die die photographischen Eigenschaften der photographischen, lichtempfindlichen Materialien negativ beeinflussen, wodurch diese harmlos werden, um die Dispergierbarkeit des lichtabschirmenden Materials zu verbessern und unangenehm riechende Substanzen geruchlos zu machen. Als die anorganische Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit gibt es 1 verschiedene Zeolite, einschließlich natürlicher Zeolite, die Analcim, Erionit oder Mordenit, und synthetische Zeolite vom A-, N-A-, X-, Y-Typ, Hydroxysodalith, B-, R-, T-Hydroxycancrinit oder ähnlichem mit einer Durchschnittspartikelgröße von 0,1 bis 7 um, vorzugsweise 0,1 bis 5 um, insbesondere 0,1 bis 3,5 um, und ein geeigneter Gehalt in der Harzzusammensetzung ist 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 6 Gew.-%, wobei diese verschiedene Wirkungen zeigen, wie eine Verbesserung der Dispergierbarkeit, geruchshemmende Wirkung und Adsorption von Gasen, die für die photographi schen Eigenschaften schädlich sind, durch Kombinieren des lichtabschirmenden Materials, 2 Diatomeenerde, 3 aktivierten Ton, 4 synthetisches Aluminiumsilicat, 5 synthetisches Calciumsilicat, 6 synthetisches Magnesiumsilicat, 7 Glimmer, 8 chelatisierendes Material, etc. Beispiele für chelatisierendes Material sind Phtalocyaninmetallkomplexe vom Carbonsäure-Typ, wie Metallphthalocyanintetracarbonsäure und Metallphthalocyaninoctacarbonsäure, Chelatharze vom Iminodiessigsäure-Typ, Chelatharze vom Aminocarbonsäure-Typ (Ethylendiamin-Tetraessigsäure (EDTA), etc.), Chelatharze vom Polyamino-Typ, Chelatharze vom Glucamin-Typ, Chelatharze vom Träger-Typ, 4-Dimethylamino-2,6-pyridindicarbonsäurechelatharze und ähnliches. Eine geeignete Mischungsmenge des anorganischen Materials mit Ionenaustauschfähigkeit ist 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 6 Gew.-%.
Wenn die Mischungsmenge geringer als 0,01 Gew.-% ist, ist die Mischwirkung ungenügend. Wenn die Mischungsmenge größer als 10 Gew.-% ist, ist die durch die größere Menge erhaltene Wirkung gering. Darüber hinaus tritt ein Abnehmen der mechanischen Festigkeit und eine Verschlechterung des Aussehens ein.
In dem dritten Aspekt des erfindungsgemäßen Formkörpers für ein photographisches, lichtempfindliches Material wird das kautschukhaltige Styrolharz, wobei der Kautschuk Polybutadien mit einer Durchschnittspartikelgröße von 0,1 bis 7 um ist, unter den kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzen, wie vorstehend erwähnt, verwendet. Wenn die Durchschnittspartikelgröße geringer als 0,1 um ist, ist die Schlagfestigkeit vermindert und es tritt häufig Abrieb auf. Auf der anderen Seite, falls die Durchschnittspartikelgröße größer als 7 um ist, ist das Aussehen verschlechtert und die Zugfestigkeit vermindert.
Ruß hat ebenfalls die vorstehend genannten Eigenschaften, wobei jedoch die Durchschnittspartikelgröße auf 10 bis 90 mu beschränkt ist. Wenn die Durchschnittspartikelgröße geringer als 10 mu ist, entstehen Mikrostaubteilchen in einer Menge, die Abrieb und Druckflecken auf der lichtempfindlichen Schicht der photographischen, lichtempfindlichen Materialien verursacht. Im Falle von hochempfindlichem photographischen, lichtempfindlichen Material treten Druckflecken auf. Auf der anderen Seite, wenn die Durchschnittspartikelgröße 90 mu überschreitet, vermindert sich die lichtabschirmende Fähig keit, was zu einem Anstieg der Mischungsmenge an Ruß führt. Als ein Ergebnis wird die mechanische Festigkeit vermindert und die Kosten steigen.
Das organische Polysiloxan, das Fettsäuremetallsalz und die Fettsäureamidverbindung haben die vorstehend in Bezug auf das Schmiermittel genannte Bedeutung.
Eine geeignete Mischungsmenge von mindestens einem von dem organischen Polysiloxan, dem Fettsäuremetallsalz und der Fettsäureamidverbindung ist 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere bis 5 Gew.-%. Wenn die Mischungsmenge geringer als 0,01 Gew.-% ist, ist die Mischwirkung ungenügend. Wenn die Mischungsmenge 20 Gew.-% übersteigt, wird die Harzzusammensetzung fettig und Staub neigt dazu, daran anzuhaften. Die Harzbeladungszeit wird wegen des Abrutschens der Schraube und ähnlichem verlängert und der Formzyklus wird verlängert.
In dem vierten Aspekt des erfindungsgemäßen Formkörpers für ein photographisches, lichtempfindliches Material ist das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz nicht durch den Fließindex, das biegeelastische Modul und den Vicat-Erweichungspunkt beschränkt.
Das thermoplastische Harz mit einer mindestens zweimaligen Erwärmungsvergangenheit bei 150ºC beinhaltet aromatische Monovinylharze, kautschukhaltige aromatische Monovinylharze, Polyolefinharze und ähnliches. Die aromatischen Monovinylharze und die kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharze haben die vorstehend genannte Bedeutung.
Ein geeignetes Polyolefinharz ist Ethylen-α-Olefin Copolymer (L-LDPE)-Harz. L-LDPE Harz wird drittes Polyethylenharz genannt und ist ein billiges Harz mit einer hohen Festigkeit und mit dem Vorteil von beidem Niedrig-, Mittel-Dichte Polyethylenharz und Hochdichte-Polyethylenharz, das den heutigen Anforderungen entspricht, d. h. Ressourcenerhalt und Energiesparen. Das L-LDPE-Harz ist ein Copolymer aus Ethylen und α-Olefin und hat eine lineare Struktur mit kurzen Verzweigungen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen des α-Olefins ist 3 bis 13, vorzugsweise 4 bis 10 und insbesondere sind die α-Olefine Buten-1,4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1 aus Sicht der Polymerisationseigenschaften, mechanischen Festigkeit und Kosten bevorzugt. Die Dichte (ASTM D-1505) ist in der Regel in dem Grad von Nieder-, Mittel-Polyethylenharz und die meisten technisch erhältlichen Harze sind im Bereich von 0,87 bis 0,95 g/cm³. Der Fließindex (ASTM D-1238-88, Bedingung E) ist meistens im Bereich von 0,1 bis 50 g/10 min. Als Polymerisationsverfahren für L-LDPE-Harz gibt es das Dampfverfahren und das Verfahren mit einer flüssigen Aufschlämmung unter Verwendung eines Mittel-, Nieder-Druckapparats und das Ionenpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Apparats für das Hochdruckmodifizierte Verfahren. Beispiele für technisch erhältliche L-LDPE-Harze sind "G-RESIN"; "NUC-FLX" und "TUFLIN" (UCC) "NUC POLYETHYLENE-LL" und "TUFTHENE" (Nippon Unicar), "IDEMITSU POLY- ETHYLENE-L" und "MORETEC" (Idemitsu Petrochemical), "DOWLEX" (Dow Chemical), "SUCLEAR" (Dupont de Nemour, Canada), "MARLEX" (Phillips), "NEOZEX" und "ULTZEX" (Mitsui Petrochemical Industries), "NISSEKI LINIREX" (Nippon Petrochemicals), "STAMILEX" (DSM) "MITSUBISHI POLYETHY-LL" (Mitsubishi Petrochemical), und ehnliches.
Als andere Polyolefinharze gibt es Homopolyethylenharz, Polybutan-1-Harz, Homopolypropylenharz, Propylen-α-Olefin-Copolymerharz (einschließlich Propylen-EthylenElastomer, Propylen-Ethylen-Dienelastomer, etc.), Ethylencopolymerharz etc.
Geeignete Ethylencopolymerharze sind Ethylen-Vinylacetatcopolymer (EVA)-Harz, Ethylen- Propylen-Copolymerharz, Ethylen-1-Buten-Copolymerharz, Ethylen-Butadien-Copolymerharz, Ethylen-Vinylchloridcopolymerharz, Ethylen-Methylmethacrylatcopolymer-(EMMA)-Harz, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer-(EMA)-Harz, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer-(EEA)-Harz, Ethylen-Acrylnitril-Copolymer-Harz, Ethylen-Acrylsäurecopolymer-(EAA)-Harz, Ionomerharz (Copolymer aus Ethylen und ungesättigter Säure, vernetzt unter Verwendung von Metall, wie Zink), Ethylen-α-Olefin-Copolymer-(L-LDPE)-Harz, Ethylen-Propylen-Buten-1-tert.- Copolymerharz, modifiziertes Polyolefinharz, Elastomer und ähnliches.
Das thermoplastische Harz hat mindestens zweimal eine Erwärmungsvergangenheit bei 150ºC oder mehr erfahren, wodurch die Harzfließfähigkeit und die Dispersion des licht abschirmenden Materials verbessert wird, und Substanzen, die die photographischen, lichtempfindlichen Materialien negativ beeinflussen, durch thermale Zersetzung oder Verdampfung entfernt werden, was die photographischen Eigenschaften verbessert. Der Gehalt an thermoplastischem Harz, das mindestens zweimal eine Erwärmungsvergangenheit bei 150ºC oder mehr erfahren hat, ist 3 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, insbesondere 10 Gew.-% oder mehr. Wenn der Gehalt geringer als 3 Gew.-% ist, sind die Mischungseffekte, wie die Verbesserung der Harzfließfähigkeit, die Dispersion des lichtabschirmenden Materials und die photographischen Eigenschaften, ungenügend.
Die Harzzusammensetzung, die den vierten Aspekt der erfindungsgemäßen Formkörper bildet, enthält mindestens eine Verbindung aus dem Antioxidationsmittel, dem Desodoriermittel, dem Sauerstoffaufnehmer (Sauerstoffabsorbiermittel), dem Duft-verleihenden Mittel und der anorganischen Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit.
Das Antioxidationsmittel wird zugegeben, um einen oxidativen Abbau des Harzes zu verhindern, das Abnehmen der mechanischen Festigkeit zu verhindern, die Bildung von zersetzten Produkten zu verhindern, die die photographischen Eigenschaften der photographischen, lichtempfindlichen Materialien negativ beeinflussen, wie Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren, die Bildung von schwarzen Klumpen (Agglomeraten von Fremdmaterial) und Färbungsschwierigkeiten, die durch Vergilben des Harzes verursacht sind, zu verhindern.
Beispiele für das Antioxidationsmittel sind wie nachstehend:
Phenolische Antioxidationsmittel:
Vitamin E (α-Tocopherol), 6-tert.-Butyl-3-methylphenolderivate, 2,6-Di-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-p-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol (BHT), 2,2'-Methylenbis-(4- ethyl-6-tert.-butylphenol), 2,2-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol), 4,4-Dihydroxydiphenylcyclohexan, Alkylreste-induziertes Bisphenol, Styrolreste- induziertes Phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-3-(3',5',-di-tert.-butyl- 4'-hydroxyphenyl)propionat, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Stearyl-β-(3,5-di-4-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tetrakis[methylen-3- (3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, etc.
Keton-Amin-Kondensat-Antioxidationsmittel:
6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Polymere von 2,2,4-Trimethyl-1,2- dihydrochinolin, Trimethyldihydrochinolinderivate, etc.
Arylamin-Antioxidationsmittel:
Phenyl-α-naphthylamin, N-Phenyl-β-naphthylamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin, N-(3'-Hydroxybutyliden)-1-naphthylamin, etc.
Imidazolantioxidationsmittel:
2-Mercaptobenzimidazol, Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptomethylbenzimidazol, etc.
Phosphitantioxidationsmittel:
Alkyl-induziertes Arylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Natriumphosphitsalz von Tris(nonylphenyl)phosphit, Trinonylphenylphosphit, Triphenylphosphit, etc.
Thioharnstoffantioxidationsmittel:
Thioharnstoffderivate, 1,3-Bis-(dimethylaminopropyl)-2-thioharnstoff, etc.
Andere Antioxidationsmittel:
Diejenigen, die für die Luftoxidation verwendbar sind, wie Dilauryfthiodipropionat, Metalldeaktivatoren, etc.
Bevorzugte Antioxidationsmittel sind phenolische Antioxidationsmittel und insbesonders wirksame Antioxidationsmittel sind BHT, niedrigflüchtige phenolische Antioxidationsmittel mit hohem Molekulargewicht ("Irganox 1010", "Irganox 1076", Handelsnamen von Ciba- Geigy A. G., "Ionox 330", Handelsname von Shell, "Good-Rite 3114" Handelsname von Goodrich, "Topanol CA", Handelsnamen von I. C. I, etc.), Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dialkylphosphat, etc. Zwei oder mehr der Antioxidationsmittel können kombiniert werden.
Außerdem wird Oxidationsverhinderung synergistisch durch Kombinieren von Ruß oder ähnlichem ausgeübt und wird insbesondere durch Kombination eines phenolischen Antioxidationsmittels, eines phosphorhaltigen Antioxidationsmittels und Ruß ausgeübt.
Besonders bevorzugte Antioxidationsmittel sind sterisch gehinderte phenolische Antioxidationsmittel, da sie selten eine negative Auswirkung auf die photographischen Eigenschaften der photographischen, lichtempfindlichen Materialien haben. Die sterisch gehinderten phenolischen Antioxidationsmittel sind 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tetrakis[methylen (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)methan], Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat, 2,2',2'-Tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethylisocyanulat, 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl- 3-hydroxy-2,6-di-methylbenzyl)isocyanulat, Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'- biphenylendiphosphitester, Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, 4,4'-Triobis-(6-tert.-butyl-o-kresol), 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4- methylphenol), Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 2,2'-Methylen-bis-(4- methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis- (3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-ditert.-butylphenol, 2, 6-Di-tert.-4-n-butylphenol, 2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-o-kresol),4,4'-Butyliden-bis-(6- tert.-butyl-m-kresol), und ähnliches. Gemäß den Eigenschaften der Antioxidationsmittel können 2 oder mehr Arten von Oxidationsmitteln kombiniert werden. Bevorzugte Antioxidationsmittel haben einen Schmelzpunkt von mehr als 100ºC, insbesondere bevorzugt von mehr als 120ºC, im Hinblick auf ein geringes Ausbluten, eine geringe thermale Zersetzung und geringe negative Auswirkungen auf die photographischen, lichtempfindlichen Materialien.
Außerdem können andere erfindungsgemäß verwendbare Oxidationsmittel aus denjenigen ausgewählt sein, die in "Plastic Data Handbook" (veröffentlicht von Kyogyo Chosa Kai), Seiten 794-799, "Plastic Additives Data Collection" (veröffentlicht von Kagaku Kogyo), Seiten 327-329, "Plastic Age Encyclopedia, Advance Editions 1986" (veröffentlicht von Plastic Age), Seiten 211-212, etc. veröffentlicht sind.
Oxidativer Abbau tritt in dem kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharz nicht so häufig auf und neigt allgemein dazu, in dem Polyolefinharz mit mehreren CH&sub3;-Verzweigungen wegen einer höheren Sauerstoffabsorption aufzutreten. Demgemäß tritt oxidativer Abbau in steigender Weise auf: Polypropylenharz > Homopolyethylenharz > Ethylen-α-Olefin-Copolymerharz: geringer. Verschiedene Polyethylenharze (enthaltend Ethylen-α-Olefincopolymerharze) und verschiedene Polypropylenharze (enthaltend statistische Propylen-Ethylencopolymerharze), die repräsentative kristalline thermoplastische Harze sind, sind Kohlenwasserstoffe, und es wird angenommen, daß wenn eine Radikalgruppe über Dehydrierung des Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt wird, Antioxidation als Kettenreaktion gemäß der nachstehenden Formeln auftritt.
RH → R
R + O&sub2; → ROO
ROO + RH → ROOH + R
ROOH → RO + OH
RO + RH → ROH + R
OH + RH → HOH + R
Somit wird die Oxidation des Kohlenwasserstoffs beschleunigt, wobei eine große Menge an Alkoholen, Aldehyden, Säuren und ähnlichem entsteht und diese miteinander unter Herstellung eines Polymers reagieren. Um die Oxidation des Kohlenwasserstoffs zu verhindern, ist es notwendig, die vorstehend dargestellten Reaktionen zu unterbrechen und ein Antioxidationsmittel wird für diesen Zweck verwendet. Außerdem ist es auch bevorzugt, den nachstehenden Radikalfänger zuzugeben.
Als für die Erfindung geeignete Radikalfänger gibt es 1,1-Diphenyl-2-pikrylhydrazyl, 1 3 5-Triphenyl-ferudazyl, 2 2,6 6-Tetramethyl-4-piperidon-1-oxyl, N-(3-N-oxyanilino- 1,3-dimethylbutyliden)anilinoxid, Metallsalze mit hoher Valenz, wie Eisen-(III)-chlorid, Diphenylpikrylhydrazin, Diphenylamin, Hydrochinon, tert.-Butylcatechin, Dithiobenzyldisulfid, p p'-Ditolyltrisulfid, Benzochinonderivate, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen und ähnliches. Unter diesen ist die Verwendung von Hydrochinon besonders bevorzugt. Der vorstehend genannte Radikalfänger kann als einzelnes Material verwendet werden oder es können mehrere Arten kombiniert werden. Ein geeigneter Gehalt an Radikalfänger ist 1.000 bis 10.000 ppm, vorzugsweise 2.000 bis 9.000 ppm, insbesondere bevorzugt 3.000 bis 8.000 ppm.
Als das Antioxidationsmittel gibt es ein Radikalgruppenkettenabbruchmittel, das mit Radikalgruppen, hauptsächlich ROO , die Kettenträger sind, reagiert, um diese zu inaktivieren, und ein Peroxidzersetzungsmittel, das Hydroperoxid ROOH zersetzt, welches die Hauptquelle für Radikalgruppen ist, um es zu stabilisieren. Das Radikalgruppenkettenabbruchmittel beinhaltet phenolisches Antioxidationsmittel und aromatisches Aminantioxidationsmittel. Das Peroxidzersetzungsmittel beinhaltet schwefelhaltiges Antioxidationsmittel und phosphorhaltiges Antioxidationsmittel. Es ist bevorzugt, ein oder mehrere Antioxidationsmittel der Radikalgruppenkettenabbruchmittel und ein oder mehrere Antioxidationsmittel der Peroxidzersetzungsmittel zu kombinieren, um den thermalen Abbau des kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes zu verhindern. Da das Antioxidationsmittel ein Reduktionsmittel ist, das die photographischen, lichtempfindlichen Materialien negativ beeinflussen kann, außer dessen Art und dessen Mischungsmenge wird sorgfältig untersucht, wird der Abbau der photographischen, lichtempfindlichen Materialien ein großes Problem.
In der Erfindung ist es bevorzugt, ein Alterungsschutzmittel zuzugeben, das den Abbau des kautschukhaltigen aromatischen Vinylharzes, ähnlich wie das Antioxidationsmittel und der Radikalfänger, verhindert. Repräsentative Alterungsschutzmittel sind Naphthylamine, wie Phenyl-β-Naphthylamin, Diphenylamine, wie N,N'-Diphenylethylendiamin, p-Phenylendiamine wie N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Hydrochinonderivate, wie 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1, 2-dihydrochinolin, Monophenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol, Polyphenole, wie 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), Thiobisphenole, wie 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 2-Mercaptobenzimidazol und ähnliches. Sie werden gegebenenfalls gemäß ihrer Charakteristika gemischt. Eine geeignete Mischungsmenge ist 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des kautschukhaltigen aromatischen Vinylharzes. Eine Mischungsmenge von weniger als 0,01 Gewichtsteilen ergibt ungenügende Mischungswirkungen auf die Verhinderung von Alterung, auf der anderen Seite ergibt eine Mischungsmenge von mehr als 10 Gewichtsteilen ein Auftreten von Schwierigkeiten beim Vulkanisieren und eine merkliche Trübung (blooming). Zwei oder mehr Alterungsschutzmittel können kombiniert werden und es ist dadurch möglich, die Wirkung auf die Verhinderung der Alterung zu verbessern.
Es ist auch bevorzugt, ein Ultraviolettstabilisierungsmittel zuzugeben, das den Abbau des kautschukhaltigen aromatischen Vinylharzes, ähnlich wie das Antioxidationsmittel, der Radikalfänger und das Alterungsschutzmittel, verhindert. Repräsentative Ultraviolettstabilisierungsmittel sind Salicylat-Ultraviolettstabilisierungsmittel, wie Phenylsalicylat, p-tert.-Butylphenylsalicylat und p-Octylphenylsalicylat, Benzophenon-Ultraviolettstabilisierungsmittel, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxy-5- sulfobenzophenon, Benzotriazol-Ultraviolettstabilisierungsmittel, wie 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-di-tert.-butylphenyl)beniotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.- butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5- chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'- octoxyphenyl)benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(3",4",5",6"-tetrahydro-phthalimidmethyl)- 5'-methylphenyl]benzotriazol und 2,2-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2Hbenzotriazol-2-il)phenol] und Cyanoacrylat-Ultraviolettstabilisierungsmittel wie 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-di-phenylacrylat und Ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylat und ähnliches. Eine geeignete Mischungsmenge ist 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen des kautschukhaltigen aromatischen Vinylharzes. Eine Mischungsmenge von weniger als 0,01 Gewichtsteilen ergibt ungenügende Wirkungen auf die Ultraviolettstabilisierung und, auf der anderen Seite, ergibt eine Mischungsmenge von mehr als 10 Gewichtsteilen das Auftreten von Ausbluten (bleeding out), was die photographischen Eigenschaften der photographischen, lichtempfindlichen Materialien negativ beeinflußt. Zwei oder mehr der Ultraviolettstabilisierungsmittel können kombiniert werden.
Es ist bevorzugt, ein wäßriges Doppelsalz zuzugeben, da es fast die gleichen Wirkungen wie die vorstehend genannten Abbau-verhindernden Mittel, wie das Antioxidationsmittel, bewirkt. Repräsentative bevorzugte wäßrige Doppelsalze sind Hydrotalkitverbindungen mit der nachstehenden allgemeinen Formel
MxRy(OH)2x+3y-2z(A)z aH&sub2;O (M ist Mg, Ca, oder Zn, R ist Al, Cr oder Fe, A ist CO&sub3; oder HPO&sub4; x, y, z und a ist eine positive Zahl)
Besonders bevorzugt sind Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; 4H&sub2;O, Mg&sub8;AL&sub2;(OH)&sub2;&sub0;CO&sub3; 5H&sub2;O, Ca&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; 4H&sub2;O, Mg&sub5;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub4;CO&sub3; 4H&sub2;O, Mg&sub1;&sub0;Al&sub2;(OH)&sub2;&sub2;(CO&sub3;)&sub2; 4H&sub2;O, Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;HPO&sub4; 4H&sub2;O, Ca&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; 4H&sub2;O, Zn&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;Co&sub3; 4H&sub2;O, Mg4,5Al&sub2;(OH)&sub1;&sub3;CO 3 5H&sub2;O, und ähnliches. Andere geeignete Hydrotalkitverbindungen sind dargestellt durch die nachstehende Formel
M(1-x) Alx (OH)&sub2; Xx/h mH&sub2;O
(M ist ein Erdalkalimetall oder Zn, X ist ein Anion mit der Valenz von n und x und m erfüllen die Bedingungen von 0 < x < 0,5 und 0 ≤ m ≤ 2) und haben einen Brechungsindex von 1,40 bis 1,60, vorzugsweise 1,45 bis 1,55. Beispiele für Anionen mit einer Valenz von n sind
Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, NO&sub3;&supmin;, ClO&sub4;-, SO&sub4;²&supmin;, CO&sub3;²&supmin;, SiO&sub3;²&supmin;, HPO&sub4;²&supmin;, HBO&sub3;²&supmin;, PO&sub4;²&supmin;, Fe(CN)&sub6;³&supmin;, Fe(CN)&sub4;&sup4;&supmin; CH&sub3;COO&supmin;,
und ähnliches. Wieder andere geeignete Hydrotalkitverbindungen sind zusammengesetzt aus Magnesium und Aluminium, dargestellt durch die nachstehende Formel
Mg1-x Alx(OH)&sub2; Ax,2 mH&sub2;O (X ist eine reelle Zahl im Bereich von 0< X≤0,7, A ist CO&sub3; und m ist eine reelle Zahl)
Bevorzugte Beispiele sind Mg0,7Al0,3(OH)&sub2;(CO&sub3;)0,15 0,54H&sub2;O, Mg0,67 Al0,33(OH)&sub2;(CO&sub3;)0,165 0,5H&sub2;O, Mg0,67Al0,33(OH)&sub2;(CO&sub3;)0,165 0,2H&sub2;O, Mg0,6Al0,4(OH)&sub2;(CO&sub3;)0,2 0,42H&sub2;O, Mg0,75Al0,25(OH)&sub2;(CO&sub3;)0,125 H&sub2;O, Mg0,33Al0,17(OH)&sub2;(CO&sub3;)0,085 0,4H&sub2;O und ähnliches. Das vorstehend genannte wäßrige Doppelsalz kann ein natürliches oder ein synthetisches Material sein. Synthesen für den Hydrotalkit sind in den japanischen Patenten KOKOKU Nrn. 46-2280 und 50-30039 offenbart, die auf die Erfindung anwendbar sind. In der Erfindung sind Hydrotalkitverbindungen besonders bevorzugt und sind nicht besonders auf ihre Kristallstruktur oder Partikelgröße beschränkt. Als natürlichen Hydrotalkit gibt es Hydrotalkit, Stichtit, Pyroaurit und ähnliches. Das wäßrige Doppelsalz kann als einzelne Verbindung verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten gemischt werden. Es ist bevorzugt, es mit verschiedenen Antioxidationsmitteln oder verschiedenen Fettsäuremetallsalzen, wie nachstehend beschrieben, zu kombinieren. Eine geeignete Mischungsmenge an wäßrigem Doppelsalz in der Harzzusammensetzung ist 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3,5 Gew.-%, bevorzugter 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-%. Wenn die Mischungsmenge geringer als 0,001 Gew.-% ist, ist die Antikorrosion während der Herstellung und der Verarbeitung ungenügend und es tritt Verfärbung oder Abbau des Harzes in den Formkörpern auf. Wenn die Mischungsmenge 5 Gew.-% übersteigt, entwickeln sich Klumpen in den Formkörpern und der Glanz nimmt ab, wodurch das Erscheinen verschlechtert wird. Obwohl die Partikelgröße des wäßrigen Doppelsalzes nicht besonders beschränkt ist, ist es bevorzugt, eine Durchschnittssekundärpartikelgröße von nicht mehr als 20 um, vorzugsweise nicht mehr als 10 um, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 5 um und eine BET-spezifische Oberfläche von nicht mehr als 50 m²/g nicht mehr als 40 m²/g, insbesondere nicht mehr als 30 m²/g zu haben, um die Verarbeitbarkeit der durch Spritzgießen hergestellten Formkörper, deren Eigenschaften und ähnliches zu verbessern.
In der Erfindung sind die Hydrotalkitverbindungen vorzugsweise mit einem Oberflächenbehandlungsmittel vor ihrer Verwendung behandelt. Durch Behandlung mit dem Oberflächenbehandlungsmittel werden die Dispergierbarkeit und die Affinität weiter verbessert und die Verarbeitbarkeit von spritzgegossenen Formkörpern, deren Eigenschaften und ähnliches werden auch verbessert. Als Beispiele für die Oberflächenbehandlungsmittel gibt es höhere Fettsäuremetallsalze, wie Natriumlaurat, Calciumlaurat, Natriumoleat, Kaliumoleat, Calciumoleat, Magnesiumstearat, Natriumstearat, Zinkstearat, Kaliumstearat, Natriumpalmitat, Kaliumpalmitat, Natriumcaprat, Kaliumcaprat, Natriummyristat, Kaliummyristat, Natriumlinolat und Kaliumlinolat, höhere Fettsäuren, wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, und Linolsäure, organische Sulfonsäuremetallsalze, wie Calciumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kupplungsmittel, wie Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltris-(dioctylpyrophosphat)-titanat, Tetraisopropylbis-(dioctylphosphit)titanat, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, verschiedene Schmiermittel, wie höhere Fettsäureamide, höhere Fettsäureester, Silicone und Wachse und ähnliches.
Die Oberflächenbehandlung mit den vorstehend genannten Oberflächenbehandlungsmitteln kann durch Zugabe einer wäßrigen höheren Fettsäurealkalimetallsalzlösung zu in heißem Wasser suspendiertem Hydrotalkit unter Rühren oder durch Tropfen einer geschmolzenen höheren Fettsäure oder einer verdünnten Lösung des Kupplungsmittels zu Hydrotalkitpulver unter Rühren mit einem Mischer, wie einem Henschel-Mischer, durchgeführt werden. Eine geeignete Menge des Oberflächenbehandlungsmittels ist etwa 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 bis 35 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 10 Gew.-% der Hydrotalkitverbindung.
Das wäßrige Doppelsalz kann eine geringe Menge an Verunreinigungen, wie andere Metalloxide, bis zu einem Grad, der die Wirkungen der Erfindung nicht wesentlich beeinflußt, enthalten.
Um die Dispersion der Hydrotalkitverbindung zu verbessern, kann ein Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanmonostearat, oder ein Glycerinfettsäureester, wie Glycerinmonostearat, zu der Harzzusammensetzung als Dispergiermittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 8 Gew.-%, bevorzugter 0,08 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% zugegeben werden. Durch Kombination mit der wäßrigen Doppelsalzverbindung werden die Verarbeitungsstabilität und die Antikorrosion verbessert. Es ist insbesondere bevorzugt mindestens ein Stabilisiermittel zu kombinieren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus phenolischen Antioxidationsmitteln, phosphorhaltigen (Phosphit)-Antioxidationsmitteln und Fettsäuremetallsalzen, das das Verfärben und die Harzzersetzung des Formkörpers verhindert, die Transparenz verbessert, die Verschlechterung der mechanischen Festigkeit verhindert und synergistisch die Funktion des Verhinderns der Entwicklung von Klumpen, verursacht durch Harzvergilben, verbessert. In diesem Fall ist es bevorzugt, um negative Auswirkungen auf die photographischen Eigenschaften eines photographischen, lichtempfindlichen Materials zu verhindern und die Kosten zu reduzieren, eine minimale Menge, die in der Lage ist, den Harzabbau zu verhindern, zuzugeben, beispielsweise
(a) ein phenolisches Antioxidationsmittel wird in einer Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,002 bis 1 Gew.-% zugegeben,
(b) ein phosphorhaltiges Antioxidationsmittel wird in einer Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,002 bis 1 Gew.-% zugegeben,
(c) eine wäßrige Doppelsalzverbindung und/oder ein Fettsäuremetallsalz (metallische Seife) werden in einer Menge von 0,0005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,002 bis 3 Gew.-% zugegeben und die Summe an (a), (b) und
(c) ist 0,0015 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,003 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 5 Gew.-% des Formkörpers für ein photographisches, lichtempfindliches Material.
Als das Desodoriermittel gibt es organische Carbonsäuren, Gemische von organischen Carbonsäuren und Zinkverbindung, Gemische von organischer Carbonsäure, Zinkverbindung und Aluminiumverbindung etc.
Die organischen Carbonsäuren beinhalten aliphatische Polycarbonsäuren, aromatische Polycarbonsäuren, saure Polyesterverbindungen, die ein Reaktionsprodukt aus der aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure und einer Polyolverbindung sind und einen endständigen Carboxylrest haben, etc. Als die aliphatischen Carbonsäuren gibt es verschiedene Di- oder Tricarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bemsteinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Methylfumarsäure, Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, acetylenische Säure, Äpfelsäure, Methyläpfelsäure, Citronensäure, Isocitronensäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, und deren Salze und ähnliches und Citronensäure und Fumarsäure und deren Salze sind insbesondere bevorzugt. Als die aromatischen Polycarbonsäuren gibt es Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Benzolhexatricarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Naphthalintricarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure, Azobenzoltetracarbonsäure und deren Anhydride und ähnliches und Benzoltricarbonsäure und Trimellitsäure sind insbesondere bevorzugt. Als die saure Polyesterverbindung mit einem endständigen Carboxylrest gibt es Polyester mit einem endständigen Carboxylrest, die durch Umsetzung von Polycarbonsäure, wie Phthalsäure, mit Polyol, wie Ethylenglykol oder Diethylenglykol, hergestellt wurden, saure Cellulosederivate, die mit Polycarbonsäure modifiziert sind, und ähnliches.
Die Zinkverbindung, die mit der organischen Carbonsäure kombiniert wird, beinhaltet Zinkoxid, anorganische Zinksalze, wie Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat und Zinkcarbonat und organische Zinksalze, wie Zinkcitrat und Zinkfumarat. Ein geeignetes Mi schungsverhältnis von organischer Carbonsäure: Zinkverbindung ist 1 : 0,1-3 nach Gewichtsverhältnis.
Die Aluminiumverbindung, die mit der organischen Carbonsäure und der Zinkverbindung kombiniert wird, beinhaltet Aluminiumsulfat und Kaliumalaun und ein geeignetes Mischungsverhältnis von organischer Carbonsäure: Zinkverbindung: Aluminiumverbindung ist 1 : 0,1 : 0,1 zu 1 : 3 : 3 nach Gewichtsverhältnis.
Ein geeigneter Gehalt an Desodoriermittel ist 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt geringer als 0,01 Gew.-% ist, ist der Mischungseffekt ungenügend. Auf der anderen Seite, wenn der Gehalt 20 Gew.-% übersteigt, wird die Dispergierbarkeit schlecht und es entwickeln sich Mikrokörner.
Als der Sauerstoffaufnehmer gibt es Sulfite, Hydrogensulfite, Dithionate, Hydrochinon, Catechin, Resorcin, Pyrogallol, Gallat, Ascorbinsäure, Ascorbat, Isoascorbinsäure, Isoascorbat, Glucose, Lignin, Dibutylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Eisen(II)-Salze, Metallpulver, wie Eisenpulver, Sauerstoffaufnehmer vom Kohlendioxid-entwickelnden Typ, Sauerstoffaufnehmer vom Kohlendioxid-absorbierenden Typ, Cristobalit, Zeolit, Hydrosulfit, Glucoseoxidase, Sarcosin, Alkalimetallsulfide, Alkalicarbonate, Natriumthiosulfat, Natriumalaun, Dinatriumhydrogenphosphat 12 Hydrat, wäßriges Natriumsilicat, wäßriges Natriumborat, Eisen(II)silicatsulfat 7 Hydrat, aktivierter Ton, Mordenit, und ähnliches. Der Sauerstoffaufnehmer kann als ein einzelnes Material oder als eine Kombination davon verwendet werden. Bevorzugte Sauerstoffaufnehmer sind diejenigen, die Hydrosulfit als die Hauptkomponente enthalten, diejenigen, die ein organisches Material, wie L-Ascorbinsäure, als die Hauptkomponente enthalten, diejenigen, die Eisenpulver als die Hauptkomponente enthalten, Gemischzusammensetzungen aus Eisen und mindestens einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen(II)silicatsulfat 7 Hydrat, aktiviertem Ton, Mordenit und ähnlichem. Der Sauerstoffaufnehmer kann als ein einzelnes Material oder als eine Kombination davon verwendet werden. Bevorzugte Sauerstoffaufnehmer sind diejenigen, die Hydrosulfit als die Hauptkomponente enthalten, diejenigen, die ein organisches Material, wie L-Ascorbinsäure, als die Hauptkomponente enthalten, diejenigen, die Eisenpulver als die Hauptkomponente ent halten, Gemischzusammensetzungen aus Eisen und mindestens einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen(II)silicatsulfat 7 Hydrat, Natriumalaun, Dinatriumhydrogenphosphat 7 Hydrat, Natriumalaun, Dinatriumhydrogenphosphat 12 Hydrat, wäßriges Natriumsilicat und wäßriges Natriumborat, Hydrosulfit und Calciumhydroxid oder Natriumbicarbonat und Aktivkohle, Eisenpulver, beschleunigendes Salz und wäßriges Material, oxidierbares Metallpulver und Natriumthiosulfat und festes Reaktionshilfsmittel, Eisenpulver und Natriumthiosulfat und Aktivkohle, aktiviertes Eisenoxid, Metalloxide, Palladium, Zucker, Enzyme und ähnliches.
Ein geeigneter Gehalt an Desodoriermittel ist 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt geringer als 0,01 Gew.-% ist, ist der Mischungseffekt ungenügend. Auf der anderen Seite, wenn der Gehalt 20 Gew.-% übersteigt, wird die Dispergierbarkeit schlechter, wodurch Mikrokörner entstehen.
Die Duft-verleihenden Mittel sind natürliche, wohlriechende Komponenten, wie das etherische Öl des Flieders, Jasmin, Tannenöl, Zimtöl, Lavendelöl und Citronenöl, und synthetische, wohlriechende Komponenten, wie Geraniol, Eugenol, n-Octylalkohol, Carbitol, cis-Jasmon, Citronenterpen, Methon, Methylsalicylat, Methylphenylcabinol, Triethylcitrat, Benzylbenzolat, Citral, d-Limonen, Ethylcinnamat, Alkylenglykol, Benzylsalicylat, Linalool, Varillin, Cumarin, Methylnaphthylketon und Rosenphenon, die durch Einkapseln unter Bildung von Mikrokapseln oder Einschließen mit Cyclodextrin, Maltosylcyclodextrin, Zeolit, Stärke, Talk oder ähnlichem verwendet werden.
Die anorganische Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit hat die vorstehend genannte Bedeutung.
Eine oder mehrere der Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Antioxidationsmittel, dem Desodoriermittel, dem Duft-verleihenden Mittel, dem Sauerstoffaufnehmer oder dem anorganischen Material mit Ionenaustauschfähigkeit, sind in der Harzzusammensetzung enthalten und der Gehalt ist 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt geringer als 0,01 Gew.-% ist, ist der Mischungseffekt ungenügend. Auf der anderen Seite, wenn der Gehalt 20 Gew.-% übersteigt, ist die Wirkung, die durch die überschüssige Menge ausgeübt wird, sehr gering. Entsprechend ihrer Art, werden die photographischen Eigenschaften der photographischen, lichtempfindlichen Materialien negativ beeinflußt oder die mechanische Festigkeit des Formkörpers wird vermindert oder ähnliches.
Bei den kautschukhaltigen aromtischen Monovinylharzen, insbesondere im Fall von Polybutadien-haltigem Styrolharz oder Polybutadien-haltigem ABS-Harz, die 0,5~20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-% Polybutadienkautschuk mit einer Durchschnittspartikelgröße von 0,1 bis 10 um enthalten, ist es bevorzugt, 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% des phosphorhaltigen Antioxidationsmittels, das aus der organischen cyclischen Phosphorverbindung, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel, als einzelnen Material oder in Kombination mit 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% eines oder mehrerer der vorstehend genannten phenolischen Antioxidationsmittel und/oder phosphorhaltigen Antioxidationsmittel besteht, einzumischen. Durch das Mischen, kann Vergilben oder Braunfärbung des kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes verhindert werden, sogar wenn es in einem Zylinder bei einer hohen Tempratur während des Spritzgießens für eine lange Zeit verweilt, und die Bildung von Klumpen (Agglomeraten von Fremdmaterial) kann verhindert werden, die durch ungenügende Wärmestabilität verursacht werden. Außerdem werden die Verhinderung von Verfärbung und die Verhinderung der Entwicklung von Klumpen synergistisch durch Kombinieren einer Substanz, die eine synergistische Wirkung ausübt, verbessert, wie Phosphorsäure und Citronensäure.
In der Formel bedeutet der Rest R&sub1; einen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1-9, der Rest R&sub2; bedeutet einen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoff atomen von 1-4 und der Rest R&sub3; bedeutet einen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1-30.
Der Alkylrest von R&sub1; ist ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonylrest oder ähnliches und der Alkylrest R&sub2; ist ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, Isobutylrest oder ähnliches. Der Alkylrest R&sub3; ist ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecylrest oder ähnliches.
Als das phenolische Antioxidationsmittel, zusammengesetzt aus einer Phenolverbindung, die eine große Wirkung ausübt, um Verfärbungsschwierigkeiten und Klumpenbildung zu verhindern, um kontinuierliches Einspritzgießen für einen langen Zeitraum möglich zu machen, durch Kombination mit dem phosphorhaltigen Antioxidationsmittel, zusammengesetzt aus der organischen cyclischen Phosphorverbindung, gibt es die Verbindung, dargestellt durch die nachstehende Formel
In der Formel stellt der Rest R&sub3; einen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1-30 dar, die Reste R&sub4;-R&sub6; stellen unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1-18, einen Arylrest oder einen Cycloalkylrest dar und der Rest R&sub7; stellt ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Arylalkylrest dar.
Als das phorphorhaltige Antioxidationsmittel gibt es die nachstehende Triarylphosphorverbindung.
In der Formel stellt der Rest R&sub8; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1-18, einen Arylrest oder einen Cycloalkylrest dar. Der Index n ist 1-3, und falls n 2 oder 3 ist, können die Reste R&sub8; gleich oder verschieden voneinander sein.
Ein Weichmacher kann in die vorstehend genannten vier Aspekte der Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material eingemischt werden, um die gleichmäßige Dispergierbarkeit des lichtabschirmenden Materials zu verbessern.

(1) Phthalsäureweichmacher

Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, Butyllaurylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Butylphthalylbutylglycolat, etc.

(2) Phosphorsäureweichmacher

Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, etc.

(3) Fettsäureweichmacher

Tri-n-butylcitrat, Dioctyladipat, Dioctylazelat, Dioctylsebacat, Methylacetylricinoleat, etc.

(4) Epoxidweichmacher

Alkylepoxystearat, 4,5-Epoxytetrahydrodiisodecylphthalat, etc.

(5) Andere Weichmacher

Chloriertes Paraffin, Polyester, Sucroseoctaacetat, etc.
Eine geeignete Mischungsmenge des Weichmachers ist 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%. Wenn die Mischungsmenge geringer als 0,01 Gew.-% ist, sind die Mischungseffekte bezüglich der Verbesserung der gleichmäßigen Dispergierbarkeit des lichtabschirmenden Materials und des Blockierens von Adhäsion ungenügend. Wenn die Mischungsmenge 10 Gew.-% überschreitet, tritt ein Abrutschen der Schraube in einem Extruder auf, wodurch eine Schwankung der ausgeworfenen Harzmenge entsteht.
Es ist bevorzugt, ein tropfdichtmachendes Mittel einzumischen, um die Adhäsion von Tau an dem Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material zu verhin dern. Das tropfdichtmachende Mittel beinhaltet Diglycerinmonostearatester, Polyglycerinmonopalmitatester, Sorbitanmonolauratester, Sorbitanmonoerucat, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Stearinsäuremonoglycerid, Polyoxyethylennonylphenylether, Sorbitansesquipalmitat, Diglycerinsesquioleat, Sorbitolfettsäureester, zweibasigen Sorbitolfettsäureester, zweibasigen Diglycerinfettsäureester, zweibasigen Glycerinfettsäureester, zweibasigen Sorbitanfettsäureester, Sorbitanpalmitat, Sorbitanstearat, Sorbitanpalmitatpropylenoxid-3-Mol-Addukt, Sorbitanpalmitatpropylenoxid-2-Mol-Addukt, Sorbitolstearat, Sorbitolstearatethylenoxid-3-Mol-Addukt, Diglycerinpalmitat, Glycerinpalmitat, Glycerinpalmitatethylenoxid-2-Mol-Addukt, etc..
Eine geeignete Mischungsmenge des tropfdichtmachenden Mittels ist 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 2 Gew.-%. Wenn die Mischungsmenge geringer als 0,01 Gew.-% ist, ist die Mischungswirkung ungenügend. Wenn die Mischungsmenge 5 Gew.-% übersteigt, ist die Erhöhung der Wirkung durch Erhöhen der Mischungsmenge gering. Nach der Art des tropfdichtmachenden Mittels, steigt das Abrutschen der Schraube von den thermoplastischen Harzen, wodurch die ausgeworfene Harzmenge variiert. Ausbluten an der Oberfläche des Formkörpers steigt mit der Zeit an, wodurch sich eine Verschlechterung der Qualität, wie Öligkeit und Adhäsion von Staub, ergibt.
Ein organischer Keimbildner kann zu dem Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material zugegeben werden, um die Kristallisationsrate, Steifigkeit, mechanische Festigkeit oder ähnliches zu verbessern.
Der organische Keimbildner beinhaltet Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, deren Salze und Anhydride, Salze und Ester von aromatischen Sulfonsäuren, aromatische Phosphinsäuren, aromatische Phosphonsäuren, aromatische Carbonsäuren und deren Aluminiumsalze, Metallsalze von aromatischen Phosphorsäuren, Alkylalkoholen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 8 bis 30, Kondensationsprodukte eines mehrwertigen Alkohols und eines Aldehyds, und Alkylamine. Beispiele sind Aluminium-p-tert.-butylbenzoat, 1,3-Benzylidensorbitol, 1 3,2 4-Dibenzylidensorbitol, das di-substituierte Benzylidensorbitol, dargestellt durch die nachstehende Formel
in der Formel bedeuten die Reste R&sub1; und R&sub2; einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 8 oder ein Halogenatom und die Indizes m und n sind 0 bis 3 und m+n ≥ 1;
Metallsalze, wie Calciumsalz und Magnesiumsalz von Stearylmilchsäure, die Verbindungen, wie N-(2-Hydroxyethyl)-stearylamin, dargestellt durch die nachstehende Formel
in der Formel bedeutet der Rest R&sub3; einen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 8 bis 30 und die Indizes k und I sind 0 bis 10 und k+I ≥ 1;
Metallsalze, wie Lithiumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz, Calciumsalz und Magnesiumsalz von 1,2-Dihydroxystearinsäure, Stearylalkohol, Laurylalkohol, Natriumbenzoat, Benzoesäure und Sebacinsäure.
Unter den organischen Keimbildnern sind Sorbitolverbindungen ausgezeichnet in bezug auf einen großen kristallisations-beschleunigenden Effekt, seltenen negativen Auswirkungen auf die photographischen Eigenschaften, die Verminderung von Gießschwierigkeiten, das Verkürzen des Gießzykluses und die Verbesserung der Steifigkeit und des Erscheinens.
Beispiele für die Sorbitolverbindung sind wie nachstehend:
Di-(o-methylbenzyliden)sorbitol
o-Methylbenzyliden-p-methylbenzylidensorbitol
Di-(m-methylbenzyliden)sorbitol
m-Methylbenzyliden-o-methylbenzylidensorbitol
Di-(p-methylbenzyliden)sorbitol
m-Methylbenzyliden-p-methylbenzylidensorbitol
1 3-Heptanylidensorbitol
1 3,2 4-Diheptanylidensorbitol
1 3,2 4-Di(3-nonyl-3-pentenyliden)sorbitol
1 3-Cyclohexancarbylidensorbitol
1 3,2 4-Dicyclohexancarbylidensorbitol
1 3,2 4-Di(p-methylcyclohexancarbyliden)sorbitol
1 3-Benzylidensorbitol
1 3,2 4-Dibenzyliden-D-sorbitol
1 3,2 4-Di(m-methylbenzyliden)sorbitol
1 3,2 4-Di(p-methylbenzyliden)sorbitol
1 3,2 4-Di(p-hexylbenzyliden)sorbitol
1 3,2 4-Di(1-naphthalincarbyliden)sorbitol
1 3,2 4-Di(phenylacetyliden)sorbitol
1 3 2 4-Di(methylbenzyliden)sorbitol
1 3 2 4-Di(ethylbenzyliden)sorbitol
1 3 2 4-Di(propylbenzyliden)sorbitol
1 3 2 4-Di(methoxybenzyliden)sorbitol
1 3 2 4-Di(ethoxybenzyliden)sorbitol
1 3 2 4-Di(p-methylbenzyliden)sorbitol
1 3 2 4-Di(p-chlorbenzyliden)sorbitol
1 3 2 4-Di(p-methoxybenzyliden)sorbitol
1 3 2 4-Di(alkylbenzyliden)sorbitol
1 3 2 4-Di(methylbenzyliden)sorbitol
Aluminiumbenzoat, etc..
Eine geeignete Mischungsmenge des organischen Keimbildners ist 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-%. Wenn die Mischungsmenge geringer als 0,01 Gew.-% ist, ist die Mischungswirkung ungenügend. Auf der anderen Seite, wenn die Mischungsmenge 3 Gew.-% überschreitet, ist die Wirkung der überschüssigen Menge gering und es treten, im Gegenteil, verschiedene Nachteile auf, wie die Entwicklung von Mikrokörnern, die Entwicklung von Subtanzen, die die photographischen, lichtempfindlichen Materialien negativ beeinflussen und ähnliches.
Bevorzugte Keimbildner sind organische Keimbildner von Dibenzylidensorbitolverbindungen und die di-substituierten Benzylidensorbitolzusammensetzungen, die nachstehend beschrieben werden, sind insbesondere bevorzugt für die Polyolefinharze, vorzugsweise statistische Propylen-α-Olefin-Copolymerharze, Homopolyethylenharze mit einer Dichte von nicht weniger als 0,910 g/cm³ und Ethylen-α-Olefin-Copolymerharze mit einer Dichte von nicht weniger als 0,870 g/cm³, die zu dem kristallinen Harz der Erfindung gehören, im Hinblick auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit, Steifigkeit und Filmgießgeschwindigkeit, die Abnahme von Schwierigkeiten beim Gießen und die Verbesserung an störendem Geruch und Ausbluten, welches die Nachteile eines herkömmlichen organischen Keimbildners sind.
Die di-substituierte Benzylidensorbitolzusammensetzung enthält ein festes Pulver des Dibenzylidensorbitolderivats, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel, und die nachstehende höhere Fettsäure als die essentiellen Komponenten, und die Oberfläche des festen Pulvers des Dibenzylidensorbitolderivats ist mit der höheren Fettsäure beschichtet.
In der Formel bedeuten die Reste R und R' unabhängig ein Atom oder einen Rest ausgewählt aus einem Chloratom, einem Methyl- und einem Ethylrest, vorzugsweise ein Chloratom oder einen Methylrest.
CH&sub3;(CH&sub2;)nCOOH
In der Formel bedeutet der Index n eine Zahl von 14 bis 30, vorzugsweise 18 bis 27, insbesondere 20 bis 25.
Bevorzugte Dibenzylidensorbitolderivate der vorstehenden allgemeinen Formel sind 1 3,2 4-Di(p-methylbenzyliden)sorbitol, 1 3,2 4-Di(p-ethylbenzyliden)sorbitol, 1 3-p-Methylbenzyliden-2 4-p-chlorbenzylidensorbitol, 1 3-p-Methylbenzyliden-2 4-p- ethylbenzylidensorbitol, 1 3-p-Chlorbenzyliden-2 4-p-methylbenzylidensorbitol und ähnliches, Insbesondere bevorzugte Dibenzylidensorbitolderivate sind 1 3,2 4-Di(pmethylbenzyliden)sorbitol, 1 3-p-Methylbenzyliden-2 4-p-chlorbenzylidensorbitol und 1 3-p-Chlorbenzyliden-2 4-p-methylbenzylidensorbitol.
Bevorzugte höhere Fettsäuren sind Behensäure, Stearinsäure und Palmitinsäure. Behensäure ist die bevorzugteste und Stearinsäure ist die nächst bevorzugte.
Die Partikelgröße des festen Pulvers des Dibenzylidensorbitolderivats ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist eine Partikelgrößenverteilung von 30 bis 100 Mesh bevorzugt.
Vorzugsweise enthält die organische Keimbildnerzusammensetzung 95 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 90 bis 50 Gewichtsteile von Dibenzylidensorbitol und 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile der höheren Fettsäure, sog daß die gesamte Menge an beiden Komponenten 100 Gewichtsteile ist.
Das di-substituierte Dibenzylidensorbitol kann durch Zugabe des festen Pulvers des Dibenzylidensorbitolderivats zu einer wäßrigen Emulsion, die die höhere Fettsäure in dem vorstehend genannten Verhältnis enthält, Rühren, um eine Beschichtungsschicht der höheren Fettsäure auf der Oberfläche des festen Pulvers des Dibenzylidensorbitol derivats zu bilden, Abfiltrieren des Dibenzylidensorbitolderivatpulvers, das mit der höheren Fettsäure beschichtet ist, und Waschen, gefolgt von Trocknen, hergestellt werden. Die vorstehend genannte wäßrige Emulsion der höheren Fettsäure wird durch Dispergieren einer organischen Lösungsmittellösung der höheren Fettsäure in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% in Wasser zusammen mit einer geringen Menge, wie 1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsteilen eines Tensids hergestellt. Die Anwesenheit der Beschichtung aus der höheren Fettsäure, die auf der Oberfläche des festen Pulvers des Dibenzylidensorbitolderivats gebildet ist, kann durch Anfärben der Beschichtung unter Verwendung eines Farbstoffes und sodann Beobachten bestätigt werden.
Das Polyolefinharz, in das die bevorzugte organische Keimbildnerzusammensetzung als ein Additiv eingemischt wird, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen und das Ausbluten und den Geruch zu vermindern, beinhaltet Homopolymere und Copolymere von aliphatischem Monoolefin mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 2 bis 6, wie Homopolypropylenharz, Homopolyethylenharz mit geringer Dichte, Homopolyethylenharz mit hoher Dichte, lineares Polyethylen-(Ethylen-α-Olefincopolymer)-Harz, Ethylen-Propylen- Copolymerharz und ähnliches mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 10.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 15.000 bis 500.000, bevorzugter 20.000 bis 200.000 und insbesondere 30.000 bis 150.000. Da der Mischungseffekt des organischen Keimbildners durch ein Polyolefinharz mit einer hohen Kristallinität ausgeübt wird, ist eine geeignete Kristallinität des Polyolefinharzes 60% oder mehr, vorzugsweise 70% oder mehr, bevorzugter 80% oder mehr, insbesondere 90% oder mehr. Eine geeignete molekulare Gewichtsverteilung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) ist 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15, bevorzugter 3,5 bis 12, insbesondere 4 bis 8.
Eine geeignete Mischungsmenge der di-substituierten Benzylidensorbitolzusammensetzung ist 0,01 bis 2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteile des Dibenzylidensorbitolderivats, das mit der höheren Fettsäure beschichtet ist, pro 100 Gewichtsteilen des Polyolefinharzes.
Die di-substituierte Benzylidensorbitolzusammensetzung kann in das Polyolefinharz mit einer beliebigen bekannten Mischungsapperatur eingemischt werden, und die in einer hohen Konzentration hergestellte Mischung kann als ein Grundmischungsharz verwendet werden.
Bei der di-substituierten Benzylidensorbitolzusammensetzung ist es wichtig, daß die Oberfläche der festen Partikel des Dibenzylidensorbitolderivats mit der höheren Fettsäure beschichtet ist und die vorstehend genannten Wirkungen können durch bloßes Mischen des Dibenzylidensorbitolderivats und der höheren Fettsäure nicht erhalten werden.
Darüber hinaus, um die vorstehend genannten Wirkungen zu erhalten, ist eine Erwärmungsvergangenheit von nicht weniger als 180ºC, vorzugsweise nicht weniger als 190ºC, insbesondere nicht weniger als 200ºC notwendig. Eine einmalige Erwärmungsvergangenheit ist ausreichend. Beispielsweise wird die Polyolefinharzzusammensetzung mit 0,01 bis 2 Gew.-% der vorstehend genannten di-substituierten Benzylidensorbitolzusammensetzung gemischt und unter Erwärmen auf eine Temperatur von nicht weniger als 180ºC, vorzugsweise nicht weniger als 190ºC, insbesondere nicht weniger als 200ºC pelletiert. Die Pellets werden zum Gießen eines lichtabschirmenden Polyolefinharzfilms oder ähnlichem verwendet. Sogar wenn die Gießtemperatur des Harzes geringer als 180ºC ist, werden die vorstehend genannten Wirkungen erreicht. Jedoch ist durch Verwendung einer Gießtemperatur des Harzes von ebenfalls nicht weniger als 180ºC (d. h. zweimalige Erwärmungsvergangenheit von nicht weniger als 180ºC) der gegossene, lichtabschirmende Polyolefinharzfilm hervorragend bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften und seiner Steifigkeit und hat einen hohen Oberflächenglanz und ein seltenes Auftreten von Falten und Streifen.
Die di-substituierte Benzylidensorbitolzusammensetzung zeigt verschiedene Vorteile im Vergleich zu herkömmlichen organischen Keimbildnern, beispielsweise werden die verschiedenen Eigenschaften nicht verschlechtert, wie die mechanische Festigkeit, das Ausbluten und die Steifigkeit, und sogar in einigen Fällen werden die Eigenschaften verbessert. Sie sind somit hervorragend bezüglich ihrer geruchslosen Eigenschaft, der Beständigkeit gegenüber Faltenbildung und Streifenbildung, der Verbesserung der Filmgießbarkeit, der Filmbildungsgeschwindigkeit und dem Abnehmen von Schwierigkei ten beim Gießen, beim Mischen der Polyolefinharzzusammensetzung. Das heißt, daß die lichtabschirmenden Formkörper für photographische, lichtempfindliche Materialien, die hervorragend bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit, seltenem Ausbluten, geruchslosen Eigenschaft, Filmgießbarkeit und Beständigkeit gegenüber Verschleiß sind, durch Mischen der Polyolefinharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit der di-substituierten Benzylidensorbitolzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden können.
Obwohl der Grund dafür, warum die di-substituierte Benzylidensorbitolzusammensetzung die vorstehend genannten hervorragenden Wirkungen hat, nicht klar ist, wird in Betracht gezogen, daß Benzaldehyd, der ein Rohmaterial für herkömmliches Dibenzylidensorbitol ist, und Benzaldehydderivate, wie p-substituierter Benzaldehyd, die ein Rohmaterial für das Dibenzylidensorbitolderivat der Erfindung sind, einen Geruch haben und eine Spurenmenge davon unvermeidbar in Dibenzylidensorbitol oder dessen Derivat nach der Reinigung verbleibt, wodurch ein unangenehmer Geruch des lichtabschirmenden Polyolefinharzes verursacht wird, und daß eine geringe Menge an Dibenzylidensorbitol oder dessen Derivat während des Gießens des lichtabschirmenden Polyolefinharzfilms zersetzt wird, wodurch ein unangenehmer Geruch verursacht wird. Wenn die festen Partikel von Dibenzylidensorbitolderivat der vorstehend genannten Formel verwendet und mit der höheren Fettsäure der vorstehend genannten Formel beschichtet werden, zeigt die di-substituierte Benzylidensorbitolzusammensetzung die Wirkung, daß der unangenehme Geruch des erfindungsgemäßen Formkörpers stark abnimmt und daß die vorstehend genannten verschiedenartigen Eigenschaften, wie Steifigkeit und mechanische Festigkeit, verbessert werden.
Verschiedene organische Keimbildner können als ein einzelnes Material oder kombiniert mit dem anorganischen Keimbildner oder mit einem oder mehreren anderen organischen Keimbildnern verwendet werden. Die Oberfläche des organischen und/oder anorganischen Keimbildners kann mit verschiedenen Schmiermitteln, wie Fettsäure, Fettsäureverbindung oder Silicon, Kupplungsmitteln, Plastifiziermittel, Dispergiermittel, wie einem Tensid, Benetzungsmittel oder ähnlichem beschichtet sein.
Eine geeignete Mischungsmenge des Keimbildners ist 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,07 bis 0,5 Gew.-% insgesamt. Wenn die Mischungs menge geringer als 0,01 Gew.-% ist, ist die Mischungswirkung ungenügend. Wenn die Mischungsmenge 2 Gew.-% überschreitet, gibt es fast keine zusätzliche Wirkung durch die überschüssige Menge. Im Gegenteil, es treten verschiedene Nachteile in Abhängigkeit von der Art des Keimbildners auf, wie negative Auswirkungen auf die photographischen, lichtempfindlichen Materialien, die Entwicklung eines unangenehmen Geruchs, die Adhäsion von Staub, Ausbluten und das Abnehmen der Fallfestigkeit (dropping strength).
Als Verfahren zum Einmischen des Keimbildners gibt es das Mischungsverfahren (compound method), das Trockenmischungsverfahren, das Vormischungsverfahren (masterbatch method) und ähnliches, wobei das Vormischungsverfahren bevorzugt ist. Es ist bevozugt, nach der Herstellung einer gefärbten Grundmischung in bezug auf die Kosten und der Anwendbarkeit zu mischen. Da der Keimbildner voluminös ist und dazu neigt, davonzufliegen, ist es bevorzugt, eine geringe Menge an Dispergiermittel oder Benetzungsmittel einzumischen. Geeignete Dispergiermittel beinhalten verschiedene Schmiermittel, verschiedene niedermolekulare Polyolefinharze mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10.000, verschiedene Wachse, verschiedene Carbonsäureanhydride, verschiedene höhere Fettsäuren etc. und Schmiermittel, wie verschiedene Fettsäuremetallsalze, verschiedene Silicone und Ölsäureamid sind besonders bevorzugt. Als das Benetzungsmittel, können Plastifiziermittel, wie DOP und DHP, verwendet werden.
Es ist ebenfalls bevorzugt, um das Ausbluten zu verhindern, eine Fettsäure oder eine Fettsäureverbindung, wie eine höhere Fettsäure, ein Fettsäureamid oder ein Fettsäuremetallsalz, auf oder in den organischen Keimbildner zu beschichten oder einzumischen. Außerdem wird die Mischungswirkung des Keimbildners durch Verwendung in Form von Pellets verbessert, die durch Mischen mit einem Polyolefinharz mit einer Erwärmungsvergangenheit bei nicht weniger als 180ºC, vorzugsweise nicht weniger als 190ºC, insbesondere nicht weniger als 200ºC gebildet wurden. Durch Mischen dieser Additive wird die mechanische Festigkeit verbessert, die Entwicklung von weißem Pulver, verursacht durch Abrieb, kann vermindert werden durch Erhöhen der Steifigkeit, und die Entwicklung von weißem Pulver, verursacht durch Kristallisation oder Ausbluten des organischen Keimbildners kann ebenfalls vermindert werden. Darüber hinaus wird ein unangenehmer Geruch des organischen Keimbildners verhindert und die Antistatikfähigkeit und Antiblockierfähigkeit werden verbessert. In diesem Fall ist es bevorzugt, die vorstehend genannten verschiedenen Antioxidationsmittel einzumischen, um den Abbau, die oxidative Zersetzung und das Verfärben der vorstehend genannten Dispergiermittel und verschiedener thermoplastischer Harze zu verhindern.
Anorganische Keimbildner beinhalten ein Alkalimetallhydroxid, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, ein Alkalimetalloxid, wie Natriumoxid, ein Alkalimetallcarbonat, wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, ein Erdalkalihydroxid, wie Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Bariumhydroxid, ein Erdalkalioxid, wie Calciumoxid, und ein Erdalkalicarbonat, wie Calciumcarbonat.
Der Keimbildner ist nicht auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt und jeder bekannte Keimbildner kann verwendet werden. Darüber hinaus können zwei oder mehr Keimbildner gleichzeitig verwendet werden. Eine geeignete Mischungsmenge des anorganischen Keimbildners ist 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%.
Durch Einmischen des Keimbildners werden verschiedene Wirkungen erreicht. Beispielsweise kann durch Mischen von 0,1 Gewichtsteilen p-tert.-Butylbenzoat als Keimbildner mit 100 Gewichtsteilen Propylen-Ethylen-Copolymerharz, das ein kristallines thermoplastisches Harz ist, Eintrübung von 40% auf 21% vermindert werden. Wenn 0,2 Gewichtsteile eingemischt werden, wird die Eintrübung weiter auf 12% vermindert. Durch Einmischen von 0,1 Gewichtsteilen, kann die Zugfestigkeit von 380 kg/cm² auf 420 kg/cm² verbessert werden. Auch wenn eine höhere Menge eingemischt wird, wird die Zugfestigkeit nur geringfügig verbessert. Wenn 0,1 Gewichtsteile eingemischt werden, wird das biegeelastische Modul um 500 auf 600 kg/cm² verbessert. Auch wenn eine größere Menge eingemischt wird, wird das biegeelastische Modul nur geringfügig verbessert.
Um die Dispergierbarkeit des lichtabschirmenden Materials zu verbessern, kann ein Säuremodifiziertes Polyolefinharz eingemischt werden. Das Säure-modifizierte Polyolefinharz ist ein modifiziertes Harz von einem Polyolefinharz, das mit einer ungesättigten Carbonsäureverbindung durch Aufpfropfen modifiziert ist, und beinhaltet durch Aufpfropfen modifiziertes Polyethylenharz, durch Aufpfropfen modifiziertes Polypropylenharz und durch Aufpfropfen modifizierte Ethylencopolymerharze, wie durch Aufpfropfen modifiziertes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerharz, durch Aufpfropfen modifiziertes Ethylen- Vinylacetat-Copolymerharz, durch Aufpfropfen modifiziertes L-LDPE-Harz und durch Aufpfropfen modifiziertes Ethylen-Methylacrylat-Copolymerharz und ähnliches.
Die als das Modifiziermittel für das Polyolefinharz verwendbare ungesättigte Carbonsäure ist Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Angelikasäure, Tetrahydrophthalsäure, Sorbinsäure, Mesaconsäure, Nudinsäure (end-bis-Bicyclo[2,2,1]-hepto-5-en-2,3-dicarbonsäure), Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylmaleat-n-butylmethacrylat, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Fumarsäuremonoethylester, Fumarsäuredimethylester, Itaconsäurediethylester, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäure-N-monoethylamid, Maleinsäure-N,N-diethylamid, Maleinsäure-Nmonobutylamid, Maleinsäure-N,N-dibutylamid, Fumarsäuremonoamid, Fumarsäurediamid, Fumarsäure-N-monoethylamid, Fumarsäure-N,N-diethylamid, Fumarsäure-Nmonobutylamid, Fumarsäure-N,N-dibutylamidmaleimid, N-Butylmaleimid, N-Phenylmaleimid, Malonylchlorid, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Dipropylmaleat, Kaliumacrylat, Natriumacrylat, Zinkacrylat, Magnesiumacrylat, Calciumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliummethacrylat oder ähnliches. Zwei oder mehr ungesättigte Carbonsäureverbindungen können kombiniert werden. Bevorzugte ungesättigte Carbonsäureverbindungen sind Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Nudinsäure und Maleinsäureanhydrid ist insbesondere bevorzugt. Eine geeignete Menge der ungesättigten Carbonsäureverbindungen ist 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Polyolefingrundharzes im Hinblick auf ein Sicherstellen der Adhäsionsfestigkeit.
Das Verfahren des Modifizierens durch Aufpfropfen kann jedes beliebige bekannte Verfahren sein, wie das Verfahren des Umsetzens in einem geschmolzenen Zustand, das in dem japanischen Patent KOKOKU Nr 43-27421 offenbart ist, das Verfahren durch Umsetzen in einem gelösten Zustand, das in dem japanischen Patent KOKOKU Nr. 44-15422 offenbart ist, das Verfahren des Umsetzens in einem aufgeschlämmten Zustand, das in dem japanischen Patent KOKOKU Nr. 43-18144 offenbart ist, und das Verfahren des Umsetzens in einem Dampfzustand, das in dem japanischen Patent KOKOKU Nr. 50-77493 offenbart ist. Unter diesen ist das Schmelzverfahren unter Verwendung eines Extruders bevorzugt, da es ein einfaches Verfahren und kostengünstig ist.
Ein Peroxid wird zugegeben, um die Reaktion zwischen dem Polyolefingrundharz und der ungesättigten Carbonsäure zu beschleunigen. Geeignete Peroxide sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(tert.-butylperoxydiisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert.-butylperoxy)hexin, Di-tert.-butylperoxid, Cumenhydroperoxid, tert.-Butyl-hydroperoxid, tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperoxybenzoat, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, Di-tert.-butyl-diperoxyphthalat, tert.-Butylperoxymaleinsäure und I sopropylpercarbonat, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und anorganische Peroxide, wie Ammoniumpersulfat. Zwei oder mehr Peroxide können kombiniert werden. Besonders bevorzugte Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und ähnliches, die eine Zersetzungstemperatur zwischen 170ºC und 200ºC haben. Eine geeignete Menge des Peroxids ist 0,005 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Polyolefingrundharzes.
Es gibt technische, adhäsive Polyolefinharze, wie "N polymer" (Nippon Petrochemicals), "Admer" (Mitsui Petrochemical Industries), "ER Resin" (Showa Denko), "Novatec-AP" (Mitsubishi Chemical Industries), "Modic" (Mitsubishi Petrochemical), "NUC-Ace" (Nippon Unicar), "Ube Bond" (Ube Ind.), "Bondain" (Sumitomo Chemical), "Melcene M" (Toso), "CMPS" (Mitsui Polychemicals), etc.. ·
Eine geeignete Mischungsmenge des Säure-modifizierten Polyolefinharzes ist 3 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 7 bis 30 Gew.-%. Wenn die Mischungsmenge geringer als 3 Gew.-% ist, ist die Mischungswirkung ungenügend. Wenn die Mischungsmenge 45 Gew.-% überschreitet, werden die Charakteristika des kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes verschlechtert und es ist schwierig, es zur praktischen Verwendung als dem Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material, bei dem Maßgenauigkeit erforderlich ist, zu verwenden.
In dem erfindungsgemäßen Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material können verschiedene Additive, die in bekannte Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material eingemischt werden, eingemischt werden.
Als erfindungsgemäße Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material gibt es Rollen für einen photographischen Film, Filmeinheiten mit einer Linse, Behälter für photographische Filmkassetten, lichtabschirmende Behälter, Kassetten für einen photographischen Film, die aus Plastik gemacht sind, Folien und Rollen aus dem photographischen lichtempfindlichen Material, lichtabschirmende Magazine zur Beladung bei Helligkeit (light room loading), Spulenkerne, Kassetten für photographische Filme, Packungen für einen Instant-Film, Folien-bildende photographische Filmträger, photographische Filmkameras, Packungen für geschnittene Filme, Entwicklungsapparate für photographische, lichtempfindliche Materialien, etc., die es erfordern, eine vollständige Lichtabschirmung und photographische Eigenschaften sicherzustellen.
Kassette für Scheibenfilme (disc film): japanisches Gebrauchsmuster KOKAI Nr. 60-21743, etc.
Filmeinheiten mit Linsen: Japanisches Patent KOKAI Nr. 63-226643 (Fig. 12)
Spulenkerne für einen photographischen Film: Japanisches Patent KOKAI Nrn. 1-251030, 57-196218, 59-15049, 58-203436, 58-82237, 58-82236, 62-240957, japanisches Gebrauchsmuster KOKAI Nrn. 63-73742, 54-120931, 58-178139- 178145, 63-73742, japanisches Gebrauchsmuster KOKOKU Nrn. 55-31541, 44-16777, USP 1,930,144, GB 2199805A (Fig. 10)
Kassette für einen photographischen Film: japanisches Patent KOKAI Nrn. 54-111822, 50-33831, 56-87039, 1-312538, 57-190948, Japanisches Patent KOKOKU Nrn. 45-6991, 55-21089, japanisches Gebrauchsmuster KOKAI Nr. 55-97738, USP 4,846,418, USP 4,848,693, USP 4,887,776, etc. (Fig. 11)
Behälter für eine Kassette für einen photographischen Film: Japanisches Patent KOKAI Nrn. 61-250639, 61-73947, 63-121047, 62-291639, japanisches Gebrauchsmuster KOKAI Nrn. 60-163451, 1-88940, 1-113235, 1-152337, japani sches Gebrauchsmuster KOKOKU Nrn. 2-33236, 3-48581, Japanisches Patent KOKOKU Nr. 2-38939, USP 4,801,011, USP 4,979,351, EP 02370562A2, EP 0280065A1, EP 0298375A2, etc. (Fig. 8, 9)
Spulenkern, Rolle: japanisches Gebrauchsmuster KOKAI Nr 60-107848, USP 4,809,923, GB 2,033,873 B, etc.
Magazin für Folienfilme: japanisches Gebrauchsmuster KOKAI Nr. 56-5141, etc.
Kassette für einen photographischen Film: Japanisches Patent KOKAI Nr. 1-312537, japanisches Gebrauchsmuster KOKAI Nrn. 2-24846, 2-29041, 60-120448, japanisches Gebrauchsmuster KOKOKU Nr. 56-16610, etc. (Fig. 14)
Schachtel für einen photographischen Film: japanisches Gebrauchsmuster KOKAI Nr. 54-100617, 64-32343, 1-94258, 2-56139, Japanisches Patent KOKOKU Nr. 2-54934, USP 4,779,756, EP 0242905A1, etc. (Fig. 13)
Packung eines Instant-Films: Japanisches Patent KOKAI Nr. 62-240961, japanisches Gebrauchsmuster KOKAI Nr. 61-41248, etc.
Kassette für einen photographischen Film aus Harz: Japanisches Patent KOKAI Nrn. 50-33831, 57-190948, 1-312538, Japanisches Patent KOKOKU Nrn. 45-6991, 55-21089, japanisches Gebrauchsmuster KOKAI Nr. 55-97738, USP 4,834,306, USP 4,846,418, USP 4,887,776, etc.
Der erfindungsgemäße Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material ist auf die nachstehenden lichtempfindlichen Materialien anwendbar.
Photographische, lichtempfindliche Materialien aus Silberhalogenid: Filme zum Drucken, farb- und monochromatische photographische Druckpapiere, farb- und monochromatische Filme, Musterpapiere zum Drucken, DTR (Diffusionstransferverfahren) photographische Materialien, Filme und Papiere für computerisierte Drucksysteme (type-setting system), farbige und monochromatische Positivfilme, Farbumkehrtilme, Mikrofilme, Filme für Kinofilme, photographische, lichtempfindliche Materialien des Selbstentwicklungstyps, direkt positive Filme und Papiere, etc.
Wärmeentwickelnde lichtempfindliche Materialien: wärmeentwickelnde farbige lichtempfindliche Materialien, wärmeentwickelnde monochromatische lichtempfindliche Materialien, wie in den JP-PSen KOKOKU Nrn. 43-4921, 43-4924, "Shashinkogaku-no Kiso (Grundlagen der photographischen Technik), Band Silbersalzphotographien", Seiten 553-555, Corona, 1979, "Research Disclosure", Seiten 9-15 (RD-17029), Juni 1978, wärmeentwickelnde farbige lichtempfindliche Materialien des Transfertyps, wie in den JP-PSen KOKAI Nrn. 59-12431, 60-2950, 61-52343, USP 4,584,267, etc. beschrieben.
Lichtempfindliche, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien: Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Photothermographie (lichtempfindliche, wärmeempfindliche Bildbildungsverfahren) veröffentlicht in der JP-PS KOKAI Nr. 3-72358.
Photographische, lichtempfindliche Diazoniummaterialien: 4-Morpholinobenzoldiazoniummikrofilme, Mikrofilme, Kopierfilme, Formplatten zum Drucken, etc.
Photographische, lichtempfindliche Azid-, Diazidmaterialien: lichtempfindliche Materialien, die Paraazidobenzoat, 4,4'-Diazidostilben, etc. enthalten, wie Kopierfilme und Formplatten zum Drucken etc.
Photographische, lichtempfindliche Chinondiazidmaterialien: lichtempfindliche Materialien, die ortho-Chinondiazidverbindungen oder ortho-Naphthochinondiazidoverbindungen enthalten, wie Benzochinon-(1,2)-diazido-(2)-4-sulfonsäurephenylether, wie Formplatten zum Drucken, Kopierfilme und Kontaktdruckfilme, etc.
Photopolymere: lichtempfindliche Materialien, Formplatten zum Drucken, Kontaktdruckfilme, die Vinylverbindung-Monomere, etc. enthalten.
Polyvinylzimtsäureester: Druckfilme, Photoresists für IC, etc.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien auch bei verschiedenen lichtempfindlichen Materialien anwendbar, die durch Licht, Sauerstoff, Schwefeldioxidgas oder ähnliches abgebaut oder denaturiert werden, wie Lebensmittel einschließlich Erdnüssen mit Butter, Margarine, Snacks, Gewürzsoßen, Kuchen, Tees und Laver, Arzneimittel, einschließlich pulverförmiger und granulärer Arzneimitteln, die in eine Verpackung für den Magen und die Innereien und gegen Erkältungen verpackt werden, Farbstoffe, Pigmente, photographisches Entwicklungsmittel, photographisches Fixiermittel, Toner und ähnliches.
Ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material umfaßt das Einspritzen der Harzzusammensetzung, die auf eine Temperatur von 150ºC oder höher erwärmt wurde, in eine Form mit einer Wandtemperatur von 70 bis 200ºC an den Kanal- und Hohlraumteilen und Herausnehmen des in der Form gebildeten Formkörpers, wenn die Wandtemperatur eine Glasübergangstemperatur des Styrolharzes in der Harzzusammensetzung oder niedriger ist.
Eine geeignete Wandtemperatur der Kanal- und Hohlraumteile ist 100 bis 200ºC. Wenn die Wandtemperatur niedriger als 70ºC ist, ist die Harzfließfähigkeit verschlechtert und es treten leicht kurze Einschüsse und Schweißlinien auf. Die Schlagfestigkeit des Formkörpers ist verschlechtert. Wenn die Wandtemperatur 200ºC überschreitet, steigt der thermische Abbau des Harzes an, wodurch Substanzen gebildet werden, die die photographischen Eigenschaften der photographischen, lichtempfindlichen Materialien negativ beeinflussen, Klumpen (schwarzbraune Agglomerate aus Fremdmaterial) gebildet werden und Fouling des Formkörpers auftritt. Daher ist ein kontinuierliches Spritzgießen für einen langen Zeitraum schwierig.
Der Formkörper wird herausgenommen, wenn die Wandtemperatur der Kanal und Hohlraumteile eine Glasübergangstemperatur des kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes, insbesondere des Styrolharzes, oder niedriger wird, vorzugsweise nicht höher als 50ºC, insbesondere nicht höher als 40ºC. Wenn der Formkörper bei einer Temperatur höher als die Glasübergangstempertur herausgenommen wird, tritt eine Verformung des Formkörpers auf und der Formkörper ist schlechter in seiner Formbeständigkeit.
Die Form der Harzpellets, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers für ein photographisches, lichtempfindliches Material verwendet werden, ist vorzugsweise eine Form oder zwei einander ähnliche Formen, die ausgewählt werden aus kugelförmigen, zylinderförmigen, prismenförmigen, plattenförmigen, quadratischen und rechteckigen Formen, um eine einheitliche Schmelzfähigkeit des Harzes sicherzustellen (wirksam zur Verhinderung von Klumpenbildung) und eine einheitliche Mischung beim Mischen von zwei oder mehr Harzen zu bilden (z. B. Grundmischung und Harz zur Verdünnung). Insbesondere bevorzugte Formen sind kugel- und zylinderförmige im Hinblick auf einen pneumtischen Transport der Pellets und die Verhinderung von Pulverbildung. Ein geeigneter Durchmesser oder eine geeignete Seitenlänge der Pelletes ist 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 8 mm, bevorzugter 2 bis 7 mm, insbesondere 3 bis 6 mm. Um ein
gleichmäßiges Schmelzen und ähnliches sicherzustellen, ist das Volumen jedes Pellets vorzugsweise fast dasselbe innerhalb drei Mal in dem Unterschied des Volumens.
Um Schaumbildung, kurze Einschüsse und Silberstreifen zu verhindern, ist der Wassergehalt der kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzzusammensetzung nicht mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,8 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% des knochentrocknen Gewichts (bone-dry weight).
Der erfindungsgemäße Formkörper kann mit Buchstaben und Markierungen versehen werden, die von einem funktionellen Standpunkt her erforderlich sind, oder mit Aufdrucken, um den Wert als ein kommerzielles Gut zu erhöhen. Die zum Drucken verwendete Tinte kann ausgewählt werden aus für lichtempfindliche Materialien harmlosen Tinten, aus herkömmlichen Tinten zum Gravurdrucken oder UV-Tinten.
Repräsentative verwendete synthetische Harze für die Tinten sind Vinylchloridcopolymerharze, Vinylaminoharze, Alkydvinylharze, ölfreie Alkydharze, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymerharze, Nitrocellulose, Polyester, Polyamid-Urethanharz, Polyacrylharz, Harz-modifiziertes Maleinsäureharz, Ethylen-Vinylacetatharz, Vinyletherharz, Urethanvinylacetatharz, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymerurethanharz, modifiziertes Alkydharz, modifiziertes Phenolharz, Polyesteraminoharz mit hohem Molekulargewicht, Polyesteraminoharz mit niedrigem Molekulargewicht, ölfreies Polyesterharz, alkalilösliche Harze (Harz-modifiziertes Maleinsäureharz, Styrol-Maleinsäureharz, Styrol-Acrylsäureharz, Acrylatester-Acrylsäureharz, Methacrylatester-Acrylsäureharz), Harze vom Hydrosol-Typ (Styrol-Maleinsäureharz, Styrol-Acrylsäureharz, α-Methylstyrol-Acrylsäureharz, Acrylatester-Acrylsäureharz, Methacrylatester-Acrylsäureharz), Harze vom Emulsionstyp (Styrolharz, Styrol-Acrylatesterharz, Acrylatestercopolymerharze, Methacrylatestercopolymerharze) und ähnliches. Als die für die UV-Tinte verwendeten Harze werden in der Regel Polymere mit acrylisch ungesättigten Resten verwendet und repräsentative Beispiele sind Polyester/Acrylatester, Polyester/Urethanharz/Acrylatester, Epoxidharz/Acrylatester, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, etc..
Die Filmdicke der UV-Tinte beeinflußt die photographischen, lichtempfindlichen Materialien, wie durch Eintrüben, unnormale Empfindlichkeit oder anormale Verfärbung, und eine geeignete Dicke ist von 0,1 bis 10 um, vorzugsweise 0,5 bis 5 um, insbesondere 1 bis 5 um. Um die Adhäsionsfestigkeit an den Formkörper zu verbessern, ist es bevorzugt, eine Grundierungsbeschichtung oder Coronaentladung auf der Oberfläche des Formkörpers vorzusehen oder die Oberfläche des Formkörpers auf 40ºC oder mehr, vorzugsweise 50ºC oder mehr vor dem Drucken zu erwärmen.
Allgemein bekannte Farbpigmente werden für die vorstehend genannten Tinten verwendet. Die Farbpigmene beinhalten verschiedene Pigmente, die in der JP-PS KOKAI Nr. 63-44653, etc. veröffentlicht sind, Azopigmente, (Azo Lake, Carmine 6B, Red 2B, unlösliche Azopigmente, Monoazo Yellow (PY-1,-3), Disazo Yellow (PY-12,-13,-14,-17,-83), Pyrazolo Orange (PO-B-34), Vulcan Orange (PO-16), kondensierte Azopigmente, Chromophthal Yellow (PY-93,-95), Chromophthal Red (PR-144,-166)), polycyclische Pigmente (Phthalocyaninpigmente, Kupferphthalocyanin Blau (PB-15,-15 1,-15 3), Kupferphthalocyanin Grün (PG-7)), Dioxanpigmente (Dioxane Violet (PV-23)), Isoindolinonpigmente (Isoindolinone Yellow (PY-109,-110)), Durenpigmente, Perillen, Perinon, Flavanthron, Thioindigo, Lackpigmente, (Malachit Grün, Rhodamin B, Rhodamin G, Victoria Blue B), anorganische Pigmente, wie Oxide (Titanoxid, Eisenoxid rot), Sulfate (präzipitiertes Bariumsulfat), Carbonate (präzipitiertes Calciumcarbonat), Silicate (wäßrige Silicate, wasserfreie Silicate), Metallpulver (Aluminiumpulver, Bronzepulver, Zinkpulver), Ruß, Bleigelb, Ultramarinblau, Berliner Blau und ähnliches. Zusätzlich sind öllösliche Farben, Dispersionsfarben und ähnliches ebenfalls verwendbar. Andere Rohmaterialien, aus denen die Tinte zusammengesetzt ist, die wahlweise zugegeben werden können, sind verschiedene Lösungsmittel, Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Antischaummittel, Legalisiermittel, Verdickungsmittel, Stabilisiermittel, Vernetzungsmittel, Wachse und ähnliches.
Es ist auch bevorzugt, daß die vorstehend genannten synthetischen Harze und Farbpigmente als eine Farbe auf die Oberfläche des Formkörpers oder einer Verpackung des Formkörpers durch ein bekanntes Verfahren aufgetragen werden, um den kommerziellen Wert als Gut, die Beständigkeit gegenüber Verschleiß, die lichtabschirmende Fähigkeit, die photographischen Eigenschaften und ähnliches zu verbessern.
Eine Verpackung eines photographischen, lichtempfindlichen Materials umfaßt das photographische, lichtempfindliche Material, den erfindungsgemäßen Formkörper und ein feuchtigkeitsbeständiges Verpackungsmaterial mit einer Feuchtigkeitspermeabilität nach JIS Z 0208, Bedingung B von 5 g/m² 24 Stunden oder weniger, das den Formkörper verpackt und verschweißt.
Als das feuchtigkeitsbeständige Verpackungsmaterial gibt es einzellagige thermoplastische Harzfilme, laminierte Filme, die aus verschiedenen biegsamen Folien gebildet sind (Papier, Cellophan, Metallfolie, thermoplastischer Harzfilm, metallisierter Film, metallisiertes Papier, etc.), die über eine Klebschicht laminiert sind, coextrudierte mehrschichtige Filme, die durch gleichzeitiges Extrudieren vieler thermoplastischer Harzfilme gebildet sind, laminierte Filme, die durch Verbinden der inneren Schichten eines coextrudierten Mehrschichtinflationsfilms gebildet sind, und ähnliches. Als der thermoplastische Harzfilm gibt es verschiedene Harzfilme, die ungedehnt, monoaxial gedehnt, biaxial gedehnt oder ähnliches sind.
Die Feuchtigkeitspermeabilität des feuchtigkeitsbeständigen Verpackungsmaterials ist nicht mehr als 5 g/m² 24 Stunden, vorzugsweise nicht mehr als 3 g/m² 24 Stunden, bevorzugter nicht mehr als 1,5 g/m² 24 Stunden, gemessen mit JIS Z 0208, Bedingung B. Wenn die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit 5 g/m² 24 Stunden übersteigt, absorbiert eine lichtempfindliche Schicht, die Gelatine enthält, die ein hydrophiles Polymer ist, Feuchtigkeit und wird adhäsiv. Als ein Ergebnis treten Adhäsionsschwierigkeiten auf und die photographischen Eigenschaften, wie die Verminderung der Empfindlichkeit und das Ansteigen von Trübungen, der photographischen, lichtempfindlichen Materialien werden durch die Verschlechterung der verschiedenen Farbstoffe in der lichtempfindlichen Schicht negativ beeinflußt. Insbesondere treten die vorstehend genannten Probleme bei hochempfindlichen photographischen, lichtempfindlichen Materialien verstärkt auf, die eine ISO-Filmempfindlichkeit (ISO photographic speed) von 100 oder mehr haben. Daher ist es wichtig, die Feuchtigkeitsbeständigkeit sicherzustellen.
Die vorstehend genannte Verpackung wird vorzugsweise mit mindestens einer Verbindung aus einem Desodoriermittel, einem Duft-verleihenden Mittel, einem Sauerstoffaufnehmer, einem Feuchtigkeitabsorbiermittel und einer anorganischen Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit, mindestens einem photographischen, lichtempfindlichen Material, dem Formkörper und dem feuchtigkeitsbeständigen Verpackungsmaterial ausgestattet.
Das Desodoriermittel, das Duft-verleihende Mittel und der Sauerstoffaufnehmer haben die vorstehend genannte Bedeutug.
Als das Feuchtigkeitsabsorbiermittel gibt es Wasser-absorbierende Harze, die Carboxylreste enthalten, Alkalimetallsalze von Vemetzungspolyacrylat, Ethylencopolymerharze mit Carboxylresten, Alkalimetallsalz von einem mit Acrylat aufgepfropftem Stärke-Vernetzungsmittel, vernetztes Polyvinylalkohol-Alkalimetalisalz von Acrylatcopolymer vernetzt mit Polyvinylalkohol-Maleinsäureanhydridcopolymer, modifizierte Cellulosen, Wasserlösliche Polymervemetzungsmittel, Alkalimetallsalz von Acrylatcopolymer des Selbstvemetzungstyps, Polyacrylsäure und Alkalimetallsalze davon, Polyacrylamid und Teilhydrolysate davon, Polyvinylpyrrolidon, sulfoniertes Polystyrol, Polyacrylamid-2- methylpropansulfonsäurenatriumsalz, Pfropfcopolymer von Stärke-Acrylnitril und Hydrolysate davon, Hydrolysate von Polyacrylnitril, Copolymer von Acrylamid und Acrylsäure, Carboxymethylcellulose, Vinylstyrolsulfonsäure, Mannich-Reaktionsprodukt von Polyacrylamid, Polyacrylamin, Dimethylaminoethylmethacrylathomopolymer und Copolymer davon mit Acryfamid, Homopolymer von quaternärem Ammoniumsalz von Dimethylaminoethylmethacrylat, hergestellt durch Methylchlorid und Copolymer davon mit Acrylamid, quaternäres Ammoniumsalz von Polydimethylallylamin, Polymer von quaternärem Vinylbenzylamin, Acetylierungsmittel von Chitosan, Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und mehrwertigem Amin oder Monoamin, Harz, hergestellt durch Adsorbieren von wärmehärtbaren Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrinharz an der Oberfläche von Harzkugeln mit hoher Wasserabsorption, gefolgt durch Wärmehärten, Copolymere von hydrophilen Vinylmonomeren (Acrylamidderivate, etc.) und hydrophobe Vinylmonomere (Methacrylatderivate, etc.), Natriumsalz von Isobutylen-Maleinsäureanhydridcopolymer, Natriumsalz von Stärke und Acrylsäure und Acrylsäurederivatpfropfcopolymer, teilweise vernetzte Carboxymethylcellulose-mehrbasige Säure, teilweise vernetzte Polyacrylsäure, oberflächenbeschichtetes hochwasserabsorbierendes Polymer, Gemische aus hoch wasserabsorbierendem Polymer und anorganischem Material (Attapulgit, Kaolin, Talk, Diatomeenerde, etc.), Gemische von hochwasserabsorbierendem Harz mit einer anionisch dissoziativen Gruppe und hochwasserabsorbierendes Harz mit einer kationisch dissoziativen Gruppe, Stärke-Acrylsäure-Natriumacrylat-Copolymer, Stärke-Natriumacrylat-Copolymer, etc..
Bevorzugte Feuchtigkeitsabsorbiermittel werden aus Stärke, Cellulose oder synthetischem Polymer mit einer hohen Wasserabsorbierfähigkeit hergestellt.
Die anorganische Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit hat die vorstehend genannte Bedeutung.
Als Mittel zum Liefern mindestens einer Verbindung aus dem Desodoriermittel, dem Duft-verleihenden Mittel, dem Sauerstoffaufnehmer, dem Feuchtigkeitsabsorbiermittel und der anorganischen Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit können diese direkt in das feuchtigkeitsbeständige Verpackungsmaterial eingeschlossen werden oder an Dextrin, Zeolit, Talk, Stärke oder ähnlichem adsorbiert auf die Oberfläche des feuchtigkeitsbeständigen Verpackungsmaterials aufgetragen werden und ähniches.
Im dem erfindungsgemäßen Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material stellt das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz mit 1 bis 12 Gew.-% eines Kautschukmaterials, das spezielle Eigenschaften hat, die Formbeständigkeit und mechanische Festigkeit sicher. Das lichtabschirmende Material stellt die vollständig lichtabschirmende Fähigkeit sicher und adsorbiert Substanzen, die die photographischen, lichtempfindilchen Materialien negativ beeinflussen, wodurch diese harmlos werden. Das Schmiermittel und das Antistatikmittel verbessern die Dispergierbarkeit des lichtabschirmenden Materials und den Abrutschcharakter und verhindern die Bildung von statischen Spuren auf den photographischen, lichtempfindlichen Materialien. Die anorganische Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit und das Antioxidationsmittel verbessern die photographischen Eigenschaften der photographischen, lichtempfindlichen Materialien und ermöglichen somit ein kontinuierliches Spritzgießen für einen langen Zeitraum.
Bei dem Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäßen Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material ist die Harzfließfähigkeit verbessert. Als Ergebnis wird das Auftreten von kurzen Einschüssen und Schweißlinien verhindert und Schwierigkeiten beim Gießen werden vermindert. Darüber hinaus ist die mechanische Festigkeit stark verbessert.
In der erfindungsgemäßen Verpackung für ein photographisches, lichtempfindiches Material verhindert das feuchtigkeitsbeständige Verpackungsmaterial, daß Feuchtigkeit in die Verpackung eintritt und erhält somit die Qualität des photographischen, lichtempfindlichen Materials für einen langen Zeitraum.
Als Ergebnis sind in dem erfindungsgemäßen Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material negative Auswirkungen auf die photographischen Eigenschaften selten und die mechanische Festigkeit, Formbarkeit und ähnliches sind verbessert.
Bei dem Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäßen Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material sind Schweißlinien, Silberstreifen, Schaumbildung und ähnliches vermindert, die Izod-Schlagfestigkeit ist verbessert und die Verformung kann wegen eines geringen Einspritzdrucks gering gehalten werden.
Die Verpackung für ein photographisches, lichtempfindliches Material ist in seiner Geeignetheit für Verbraucher, bezüglich des Entfernens von unangenehmen Geruch hervorragend und kann die Qualität des photographischen, lichtempfindlichen Materials für einen langen Zeitraum stabil halten.
Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend beschrieben.
(1) Die in Anspruch 1, 2, 3, 4, 14 oder 24 beschriebenen Formkörper, wobei die Durchschnittspartikelgröße des Kautschukmaterials 0,2 bis 5 um ist.
(2) Der in den Ansprüchen 2, 4 oder 24 beschriebene Formkörper, wobei die anorganische Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit ein Zeolit mit einer Durchschnittspar tikelgröße von 0,01 bis 10 um und das lichtabschirmende Material Ruß mit einem pH-Wert von 5 bis 9 und einer Durchschnittspartikelgröße von 10 bis 90 mu ist.
(3) Die in den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 14 oder 24 beschriebenen Formkörper, wobei das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz ein Gemisch aus kautschukmodifiziertem Styrolharz und Homopolystyrolharz ist.
(4) Die in den Ansprüchen 1 oder 2 beschriebenen Formkörper, wobei das lichtabschirmende Material in die Harzzusammensetzung durch Bilden von Grundmischungspellets, Mischen der Grundmischungspellets mit aromatischen Monovinylharzpellets mit einem Kautschukmaterial zur Verdünnung und sodann Kneten des Gemischs unter Erwärmen auf 150ºC oder mehr dispergiert wird.
(5) Die in den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4 beschriebenen Formkörper, wobei die Durchschnittspartikelgröße des Kautschukmaterials 0,2 bis 1,0 um und der Reflexionsglanz des Formkörpers 75% oder mehr ist.
(6) Die in den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4 beschriebenen Formkörper, wobei die Durchschnittspartikelgröße des Kautschukmaterials 1,1 bis 5 um und der Reflexionsglanz 70% oder weniger ist.
(7) Die in Anspruch 12 beschriebene Verpackung für ein photographisches, lichtempfindliches Material, die durch Stehenlassen des Formkörpers für ein photographisches, lichtempfindliches Material in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 15 bis 50ºC bei einer Feuchtigkeit von 20 bis 80% RH für 5 Minuten bis 24 Stunden, Aufbringen des photographischen, lichtempfindlichen Materials und sodann Herstellen der Verpackung, hergestellt ist.
(8) Die in den Ansprüchen 1,4 oder 14 beschriebenen Formkörper, wobei die Oberfläche des lichtabschirmenden Materials mit einem Oberflächenbeschichtungsmaterial beschichtet ist.
(9) Die in den Ansprüchen 1, 4 oder 14 beschriebenen Formkörper, wobei das lichtabschirmende Material mit einem oberflächenbeschichtenden Material beschichtet ist und sodann in dem kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharz dispergiert wird.
(10) Die in den Ansprüchen 1, 4, 14 oder 18 beschriebenen Formkörper, wobei die Form der Pellets kugel-, zylinder-, prisma-, plattenförmig, quadratisch oder rechteckig ist und diese einen Durchmesser oder eine Seitenlänge von 1 bis 10 mm haben.
(11) Die in den Ansprüchen 1, 4, 14 oder 18 beschriebenen Formkörper, wobei die kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzzusammensetzung bis zu einem Wassergehalt von nicht mehr als 1 Gew.-% des knochentrocknen Gewichts getrocknet wird und sodann spritzgegossen wird.
(12) Die in den Ansprüchen 1, 4, 14 oder 18 beschriebenen Formkörper, wobei das thermoplastische Harz in eine oder mehrere Formen, ausgewählt aus Kugeln, Pulver und Granulat, in dem Verfahren zur Herstellung der Grundmischungspellets mit dem lichtabschirmendenden Material geformt ist.
(13) Die in den Ansprüchen 1, 4 oder 21 beschriebenen Formkörper, wobei die Substanzen, die die photographischen, lichtempfindlichen Materialien negativ beeinflussen können, durch Halten des Trichters und der Zugabeöffnung an einem Extruder für die kautschukhaltige aromatische Monovinylharzzusammensetzung bei einem verminderten Druck, der niedriger als Atmosphärendruck ist, entfernt werden.
(14) Die in den Ansprüchen 1, 4 oder 14 beschriebenen Formkörper, wobei die verwendete kautschukhaltige aromatische Monovinylharzzusammensetzung einen Haftreibungskoeffizienten von nicht mehr als 0,40 hat.
(15) Die in den Ansprüchen 1, 4 oder 14 beschriebenen Formkörper, die eine Beständigkeit gegenüber Verschleiß (Abriebverschleiß des Materials beim Testen) von nicht mehr als 50 mm³ haben.
(16) Die in den Ansprüchen 1, 4 oder 14 beschriebenen Formkörper, wobei die kautschukhaltige aromatische Harzzusammensetzung 0,01 bis 45 Gew.-% eines leitfähigen Materials und/oder eines Antistatikmittels enthält und deren spezifischer Oberflächenwiderstand nicht mehr als 10¹²Ω ist.
(17) Die in den Ansprüchen 1, 4 oder 14 beschriebenen Formkörper, die verschieden von schwarz gefärbt sind.
(18) Die in den Ansprüchen 1, 4, 14, 16, 17, 21 bis 26 beschriebenen Formkörper oder die bevorzugte Ausführungsform (1), (6) oder (14) bis (17), die Spulenkerne für einen photographischen Film sind.
(19) Die in den Ansprüchen 1, 4, 14, 16, 17, 21 bis 26 beschriebenen Formkörper oder die bevorzugte Ausführungsform (1), (5) oder (14) bis (17), die Kassetten für einen photographischen Film sind.
(20) Die in den Ansprüchen 1, 4, 14, 16, 17, 21 bis 26 beschriebenen Formkörper und die bevorzugte Ausführungsform (1), (5) oder (14) bis (17), die photographische Filmeinheiten mit einer Linse sind.
(21) Die in den Ansprüchen 1, 4, 14, 16, 17, 21 bis 26 beschriebenen Formkörper oder die bevorzugte Ausführungsform (1), (6) oder (14) bis (17), die Einweg-Filmeinheiten sind.
(22) Die in den Ansprüchen 15 oder 23 bis 25 beschriebenen Formkörper, wobei das wäßrige Doppelsalz, das eines der Mittel zum Verhindern der Harzverschlechterung ist, eine Hydrotalkitverbindung ist.
(23) Die in den Ansprüchen 9 oder 25 beschriebenen Formkörper, wobei das phenolische Antioxidationsmittel ein sterisch gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel ist.
(24) Die in den Ansprüchen 1, 4, 14 oder 18 beschriebenen Formkörper, die aus dem kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharz durch Spritzgießen unter Verwendung eines Extruders gegossen werden, wobei ein Extruder verwendet wird, der mit einem Apparat ausgestattet ist, in den das Element eines statischen Mischers eingesetzt und fixiert ist, der ein Anlagenmischer (line mixer) ohne Bewegungsteil zwischen dem Extruder und einer Gußform ist.
(25) Die in den Ansprüchen 1, 4, 14, 18 oder 23 beschriebenen Formkörper, wobei das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz ein kautschukmodifiziertes Styrolharz ist, wobei
(a) 70 Gew.-% oder mehr des Kautschukmaterials Polybutadien mit einem hohen cis-Gehalt ist, wobei der Gehalt an cis-1,4-Bindungen 90 Mol% oder mehr ist,
(b) die Durchschnittspartikelgröße des Kautschukmaterials im Bereich von 0,5 bis 2,5 um ist, und
(c) die Harzzusammensetzung 0,005 bis 0,2 Gew.-% als dem Siliciumgehalt eines Siliconschmiermittels des organischen Polysiloxans enthält.
(26) Die in den Ansprüchen 1, 4, 14, 17, 23 oder 24 beschriebenen Formkörper, die 0,01 bis 2 Gew.-% mindestens eines organischen Keimbildners enthalten.
(27) Ein Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material, der aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, die (a) 50 Gew.-% oder mehr eines kautschukhaltigen Styrolharzes, (b) 0,005 bis 10 Gew.-% eines Siliconschmiermittels; (c) 0,005 bis 10 Gew.-% eines Schmiermittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Fettsäureamidschmiermittel, einem Kohlenwasserstoffschmiermittel, einem Fettsäureschmiermittel, einem Fettsäuremetallsalzschmiermittel und einem Alkoholschmiermittel und (d) 0,1 bis 20 Gew.-% eines lichtabschirmenden Materials umfaßt, wobei die gesamte Menge an (a), (b), (c) und (d) 70 Gew.-% oder mehr ist.
(28) Der Formkörper nach Anspruch 1, 4 oder 14, wobei die Harzzusammensetzung zusätzlich 0,002 bis 10 Gew.-% insgesamt von zwei oder mehr Mitgliedern aus der Gruppe bestehend aus einem Antioxidationsmittel, einem Alterungsschutzmittel, einem Ultraviolettstabilisator, einem Radikalfänger, einem Mittel, das synergistisch Antioxidation ausübt, und einem wäßrigen Doppelsalz umfaßt.
(29) Der Formkörper nach Anspruch 1, 4 oder 14, wobei das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz ein Styrolharz ist, das durch Polymerisieren von 60 bis 99 Gew.-% eines Styrolmonomers durch Masse- oder Suspensionspolymerisation, Zugabe von 40 bis 1 Gew.-% eines mit dem Styrolmonomer copolymerisierbaren Monomers zu einem Zeitpunkt, zu dem der Polymerisationsgrad 60% oder mehr ist, und sodann Vervollständigen der Polymerisation hergestellt wurde.
(30) Der Formkörper nach Anspruch 1 oder 14, wobei das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz ein kautschukmodifiziertes Polystyrol ist, das durch einen Dienkautschuk und/oder einen Polyolefinkautschuk modifiziert ist, hergestellt durch kontinuierliche Massepolymerisation.
(31) Der Formkörper nach Anspruch 1, 4 oder 14, der durch Spritzgießen gegossen ist, wobei die Harzzusammensetzung hergestellt wird durch
(a) Herstellen der Grundmischungspellets, die das lichtabschirmende Material enthalten, durch Dispergieren des lichtabschirmenden Materials dessen Oberfläche mit einem Oberflächenbeschichtungsmaterial beschichtet worden ist, in ein thermoplastischen Harz,
(b) Herstellen einer Grundmischung, die die Grundmischungspellets, die das lichtabschirmende Material enthalten, das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz zur Verdünnung und mindestens einem aus einem Schmiermittel und einem Antistatikmittel umfaßt,
(c) Schmelzen und Kneten eines Gemisches aus der in (b) hergestellten Grundmischung und dem kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharz zur Verdünnung mit einem Extruder mit einer Schnecke an der Zulaufseite der Gießmaschine und
(d) Gießen durch Spritzgießen.
(32) Der Formkörper nach Anspruch 1, 4 oder 14, wobei das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz ein mit synthetischem Kautschuk aufgepfropftes modifiziertes aromatisches Vinylharz ist, das durch Pfropfpolymerisieren eines synthetischen Kautschuks mit einer Vinylverbindung hergestellt wurde, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und anderen copolymerisierbaren Vinylverbindungen.
(33) Der Formkörper nach Anspruch 1, 4 oder 14, wobei das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz ein kautschukhaltigen Styrolharz ist, das hergestellt wurde durch (a) Zurverfügungstellen eines Schneckenextruders mit einer exothermen Funktion, die durch Scheren beim Mischen ausgeübt wird, (b) Erwärmen, (c) Einstellen des kautschukhaltigen Styrolharzes auf einen Druck, der in der Lage ist es in einem flüssigen Zustand zu haften, und (d) Zurverfügungstellung einer erwärmten Maschine zum Eliminieren von Monomeren, um verdampfbare Substanzen, die die photographischen, lichtempfindlichen Materialien negativ beeinflussen können, durch Verdampfung zu entfernen.
(34) Der Formkörper nach Anspruch 1, 4 oder 14, der durch Spritzgießen gegossen wird, wobei die verdampfbaren Substanzen, die die photographischen, lichtempfindlichen Materialien negativ beeinflussen können, in der kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzzusammensetzung unter Verwendung eines Trichters mit einer Erwärmungs- und/oder Vakuumfunktion entfernt wurden, der am Eingang eines Extruders angebracht ist.
(35) Der Formkörper nach Anspruch 1, 4 oder 14 wobei das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz ein kautschukhaltiges Styrol-Butadien-Copolymerharz ist, das konjugierte Dieneinheit-Zinnbindungsketten enthält, die hergestellt wurden durch Polymerisieren von 1,3-Butadien und Styrol mit einer organischen Lithiumverbindung in Anwesenheit einer Etherverbindung oder einer tertiären Aminverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und sodann Kuppeln mit einer Zinnverbindung, wobei eine konjugierte Dienverbindung zugegeben wird, um sofort vor dem Kuppeln zu polymerisieren.
(36) Ein Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material, der durch eine Harzzusammensetzung gebildet ist, die
(a) 50 Gew.-% oder mehr eines kautschukhaltigen Styrolharzes mit 0,1 bis 20 Gew.-% eines synthetischen Kautschuks,
(b) 0,005 bis 10 Gew.-% eines Siliconschmiermittels, das ein Polydimethylsiloxan, ein modifiziertes Polydimethylsiloxan oder eine Kombination davon ist,
(c) 0,005 bis 20 Gew.-% eines von einem Siliconschmiermittel verschiedenen Schmiermittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem höheren Fettsäureschmiermittel, einem höheren Fettsäuremetallsalzschmiermittel, einem höheren Fettsäureamidschmiermittel, einem Kohlenwasserstoffschmiermittel, einem Alkoholschmiermittel und Kombinationen davon,
(d) 0,01 bis 49,9 Gew.-% eines lichtabschirmenden Materials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem anorganischen Pigment mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 1,50, einem Metallpulver, einer Metallpaste, Ruß, Graphit und Kombinationen davon,
(e) 0,001 bis 10 Gew.-% eines Mittels zur Verhinderung von Abbau, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Antioxidationsmittel, einem Alterungsschutzmittel, einem Ultraviolettstabilisator, einem Radikalfänger, einem Mittel, das synergistisch Antioxidation ausübt, einem wäßrigen Doppelsalz und Kombinationen davon, wobei der gesamte Gehalt an (a), (b), (c), (d) und (e) 80 Gew.-% oder mehr ist, umfaßt.
(37) Ein Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material, der aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist und
(a) 50 Gew.-% oder mehr eines kautschukhaltigen Styrolharzes,
(b) 1 bis 40 Gew.-% eines Harzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem synthetischen Polyolefinkautschuk, einem Säure-modifizierten Polyolefinharz, einem niedermolekularen Polyolefinharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000 oder weniger und Kombinationen davon,
(c) 0,01 bis 20 Gew.-% eines Schmiermittels,
(d) 0,01 bis 30 Gew-% eines Weißpigment-lichtabschirmenden Materials und/oder 0,01 bis 30 Gew.-% eines Schwarzpigment-lichtabschirmenden Materials,
(e) 0,002 bis 10 Gew.-% eines Mittels zur Verhinderung von Abbau, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Antioxidationsmittel, einem Alterungsschutzmittel, einem Ultraviolettstabilisator, einem Radikalfänger, einem Mittel, das synergistisch Antioxidation ausübt, einem wäßrigen Doppelsalz und Kombinationen davon, wobei der gesamte Gehalt an (a), (b), (c), (d) und (e) 80 Gew.-% oder mehr ist, umfaßt.
(38) Der Formkörper nach Anspruch 24, wobei das Mittel zur Verhinderung des Abbaus aus (a) 0,001 bis 3 Gew.-% eines phenolischen Antioxidationsmittels, (b) 0,001 bis 3 Gew.-% eines phosphorhaltigen Antioxidationsmittels und (c) 0,001 bis 5 Gew.-% einer wäßrigen Doppelsalzverbindung, einem Fettsäuremetallsalz oder einer Kombination davon besteht, wobei die gesamte Menge an (a), (b) und (c) 0,003 bis 7 Gew.-% ist.
(39) Der Formkörper nach Anspruch 1, 4 oder 14, der 1 bis 50 Gew.-% eines recycelten kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes enthält.
Einige Formen der erfindungsgemäßen Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material sind in den Fig. 1 bis 6 gezeigt.
Fig. 1 ist eine Draufsicht für eine photographische Filmrolle 10 als erfindungsgemäßer Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material und der gesamte Körper der photographischen Filmrolle wird aus der erfindungsgemäß verwendbaren Harzzusammensetzung gebildet.
Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht eines Spulenkerns 20 für ein lichtempfindliches Material in Form eines langen Längsstreifens auf der Harzangußseite 21 und der gesamte Körper des Spulenkerns 20 für ein lichtempfindliches Material ist aus der erfindungsgemäß verwendbaren Harzzusammensetzung gebildet.
Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht eines anderen Spulenkerns 20 für ein lichtempfindliches Material in Form eines langen Längsstreifens auf der der Harzangußseite gegenüberliegenden Seite und der gesamte Körper für den Kern 20 für ein lichtempfindliches Material ist aus der erfindungsgemäß verwendbaren Harzzusammensetzung gebildet. In dem Spulenkern für ein lichtempfindliches Material in Form eines Streifens sind eine Vielzahl von kreisförmigen Rippen 23 mit einer Höhe von 0,02 bis 0,7 mm und Abständen zwischen den Rippen von 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise 0,5 bis 3 mm, auf der inneren Oberfläche des äußeren Zylinderteils 22 gebildet und verbessern die Spritzgießfähigkeit, die mechanische Festigkeit und das Erscheinen des Spulenkerns.
Fig. 4 zeigt eine Explosionsansicht einer photographischen Filmkassette 30, die ein erfindungsgemäßer Formkörper ist, und aus einem unteren Gehäuse 31, einem oberen Gehäuse 32 und einer darin eingebrachten Rolle 33 besteht und sowohl das untere Gehäuse 31 als auch das obere Gehäuse 32 und die Rolle 33 sind aus der erfindungsgemäß verwendbaren lichtabschirmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung gebildet.
Fig. 5 zeigt eine Explosionsansicht einer photographischen Filmkassette 40, die ein erfindungsgemäßer Formkörper ist und aus einem oberen Gehäuse 41 und einem unteren Gehäuse 42, die den Kassettenkörper bilden, und einer Rolle 43, auf die der einzubringende photographische Film aufgerollt ist, besteht. Das obere Gehäuse 41, das untere Gehäuse 42 und die Rolle 43 sind aus der erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen Harzzusammensetzung gebildet.
Fig. 6 zeigt eine Explosionsansicht einer photographischen Filmeinheit 50 mit einer Linse, die ein erfindungsgemäße Formkörper ist, und aus einem unteren Gehäuse 53, in dem eine lichtabschirmende photographische Filmkassette 52 mit einem auf einer Rolle 51 aufgerollten photographischen Film in einem vom Licht abgeschirmten Zustand eingesetzt ist, und einem oberen Gehäuse 54, das das untere Gehäuse 53 versiegelt, um lichtabschirmende Bedingungen herzustellen, besteht. Das untere Gehäuse 53 und das obere Gehäuse 54 und die Rolle 51 sind aus der erfindungsgemäß verwendbaren Harzzusammensetzung gebildet. In herkömmlichen photographischen Filmeinheiten sind diese aus einer lichtabschirmenden, thermoplastischen Harzzusammensetzung gebildet, wie Polystyrolharz (PS), Polymethylmethacrylatharz (PMMA) oder Polycarbonatharz (PC), die Ruß enthalten. Auf der anderen Seite sind die Linse 85, der Sucher 86 und ähnliches aus einer transparenten, thermoplastischen Harzzusammensetzung gebildet, wie einem PC-Harz, PS-Harz oder PMMA-Harz, die nicht gefärbt sind.
Einige Formen für Verpackungen für ein photographisches, lichtempfindliches Material der Erfindung sind in den Fig. 7 bis 9 gezeigt.
Die in Fig. 7 gezeigte Verpackung ist eine Verpackung 60 für eine Filmeinheit mit einer Linse und die aus der Filmeinheit 62 und einem Verpackungssack 61 zusammengesetzt ist. Die Verpackung 60 ist, wie in Fig. 8 gezeigt, durch Einbringen der Filmeinheit 62 in den Verpackungssack 61 hergestellt, der auf der Innenseite mit einem Feuchtigkeitsabsorbiermittel beschichtet ist, und sodann Versiegeln des Verpackungssackes 61 durch Hitzeversiegeln.
Die in Fig. 9 gezeigte Verpackung ist eine Sammelpackung 70 für photographische 35 mm-Filme in einer Kassette, wobei eine transparente Plastikschachtel 72, die mit einem Feuchtigkeitsabsorbiermittel gemischt ist, auf eine Basisplatte 71 aufgebracht ist und die photographischen 35 mm-Filme 73 in einer Kassette darin enthalten sind.

BEISPIELE

Beispiel 1

Eine Rolle für einen photographischen 35 mm-Film in einer Kassette, gezeigt in Fig. 1, wurde als ein erfindungsgemäßer Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material gegossen.
Grundmischungspellets wurden durch Pelletieren einer Mischung hergestellt, die aus 81 Gew.- % Styrol-Butadien-Blockcopolymerharz mit einem Butadienkautschukgehalt von 5 Gew.-%, einem Styrolgehalt von 95 Gew.-%, einem Fließindex (ASTM D 1238-88, Bedingung G) von 16,2 g/10 min. einer Dichte (ASTM D-1505) von 1,04 g/cm³, einer Rockwell-Härte von M42, einer Izod-Schlagfestigkeit von 6,5 kg cm/cm, einem biegeelastischen Modul von 22.500 kg/cm² und einem Vicat-Erweichungspunkt von 85ºC (pelletiert bei 220ºC in zylinderförmige Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm mal einer Länge von 5 mm, Glasübergangstemperatur: etwa 98ºC), 5 Gew.-% von Magnesiumstearat als einem Schmiermittel, 10 Gew.-% von Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20.000 Centistokes als einem Schmiermittel, 3 Gew.-% von Fumace-Ruß mit einer Durchschnittspartikelgröße von 25 mu, einem pH-Wert von 8,1, einem Aschegehalt von 0,03%, einem freien Schwefelgehalt von 0,05%, einem Ölabsorptionswert von 82 ml/100 g und einem Cyanoverbindungsgehalt von 10 ppm als dem lichtabschirmenden Material und 1 Gew.-% eines sterisch gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels von Tetrakis[methylen-3-(3' 5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat]methan bei 200ºC zusammengesetzt ist.
15 Gewichtsteile der Grundmischungspellets wurden mit 85 Gewichtsteilen der natürlichen Pellets (pelletiert bei 220ºC in zylinderförmige Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm mal einer Länge von 5 mm) des vorstehend genannten Styrol-Butadien-Blockcopolymerharzes mit einem automatischen Dosiermischer (Matsui Seisakusho) gemischt und unter Verwendung einer Spritzgießmaschine ("NETSTAL", Sumitomo Heavy Industries, bei einem Formspanndruck von 150 t) und einer halbheißen Gußform vom Ausgußtyp mit einer Anzahl an Vertiefungen von 24 gegossen. Die Harztemperatur beim Spritzgießen war 190ºC und die innere Wandtemperatur der Kanal- und Hohlraumteile wurde auf 135ºC nach dem Einspritzbeladen des Harzes eingestellt. Die Form wurde auf 35ºC unmittelbar nach dem Beladen des Harzes ge kühlt und die gegossenen photographischen Filmrollen wurden daraufhin herausgenommen (Gießzyklus: 7 Sekunden).
Die photographischen Filmrollen waren aus 12,15 Gew.-% des Styrol-Butadien-Blockcopolymerharzes in der Grundmischung zusammengesetzt, das eine dreimalige Erwärmungsvergangenheit von nicht weniger als 150ºC erfahren hat, 85 Gew.-% der natürlichen Pellets des Styrol-Butadien-Blockcopolymerharzes, das eine zweimalige Erwärmungsvergangenheit von weniger als 150ºC erfahren hat, 0,75 Gew.-% von Magnesiumstearat als einem Schmiermittel, 1,5 Gew.-% von Polydimethylsiloxan als einem Schmiermittel, 0,15 Gew.-% des sterisch gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels und 0,45 Gew.-% des Fumace- Rußes. In den photographischen Filmrollen waren die photographischen Eigenschaften 2 Jahre lang normal. Die Windungstorsion eines photographischen Films war gering und das Auftreten von Windungsschwierigkeiten war 0% während des Photographierens. Sogar wenn sie in einer Kassette in einem Automobil unter Sonnenlicht mitten im Sommer stehengelassen wurden, trat weder thermale Verformung noch Eintrübung auf. Außerdem war der unangenehme Geruch nach einer einjährigen Lagerung in einem versiegelten Behälter für eine photographische Filmverpackung sehr gering.
Da der spezielle Fumace-Ruß, das spezielle Schmiermittel und das spezielle sterisch gehinderte phenolische Antioxidationsmittel mit den Pellets des Styrol-Butadien-Blockcopolymerharzes mit einem hohen Fließindex gemischt wurden und dann durch Kneten bei 200ºC pelletiert wurden, wurde die Oberfläche des speziellen Fumace-Rußes außerdem mit Magnesiumstearat und Polydimethylsiloxan beschichtet. Dadurch wurde nicht nur der Ruß gleichmäßig in dem Polystyrolharz dispergiert, sondern die Feuchtigkeit in der Atmosphäre wurde ebenfalls abgeschirmt, wodurch diese nicht adsorbiert wurde, was dazu führt, daß das Auftreten von Silberstreifen, Schäumen und kurzen Einschüssen, die durch den Wassergehalt des Harzes beim Einspritzgießen verursacht werden, Null wurde.
Außerdem wurde die Verschlechterung der photographischen Eigenschaften und die Enwicklung von unangenehmen Geruch durch das Neutralisieren von Halogenverbin dungen mit Magnesiumstearat und durch Verhindern des thermalen Abbaus des Schmiermittels und des Polystyrolharzes durch das gehinderte phenolische Antioxidationsmittel verhindert.

Beispiel 2

Ein Spulenkern für ein photographisches, lichtempfindliches Material in Form eines langen Längsstreifens, gezeigt in Fig. 2 und 3, wurde gegossen.
Eine Styrol-Harzzusammensetzung wurde hergestellt, die aus 84,9 Gew.-% eines Styrol- Butadien-Blockcopolymerharzes (zylinderförmige Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm mal einer Länge von 3 mm, die eine Erwärmungsvergangenheit bei 200ºC erfahren haben) mit einem Butadien-Kautschukgehalt von 6 Gew.-%, einem Styrolgehalt von 94 Gew.-%, einem Fließindex von 12 g/10 min. einer Dichte von 1,05 g/10 min. einer Rockwell-Härte von M53, einer lzod-Schlagfestigkeit von 6,5 kg cm/cm, einem biegeelastischen Modul von 21.500 kg/cm² und einem Vicat-Erweichungspunkt von 85ºC, 1,0 Gew.-% Magnesiumstearat als einem Schmiermittel, 2 Gew.-% Polyethylenwachs mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.500 als einem Schmiermittel, 10 Gew.-% Ethylen-4-methylpenten-1-Copolymerharz (zylinderförmige Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm mal einer Länge von 5 mm, die eine zweimalige Erwärmungsvergangenheit bei 200ºC erfahren haben) mit einem Fließindex von 7,5 g/10 min und einer Dichte von 0,920 g/cm³, 2 Gew.-% TiO&sub2; des Anatase-Typs, 0,05 Gew.-% von Tetrakis[methylen-3-(3 5-di-tert.-butyl-4-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan als einem Antioxidationsmittel und 0,05 Gew.-% von n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3' 5'-di-tert.- butylphenol)propionat zusammengesetzt war. Die Styrol-Harzzusammensetzung wurde in zwei Harzangußvorrichtungen 21, 21 bei einer Harztemperatur von 190ºC eingebracht und bei einer Gießtemperatur von 110ºC spritzgegossen.
Da der Spulenkern für ein photographisches, lichtempfindliches Material in Form eines langen Längsstreifens hervorrangend in bezug auf die Spritzgießbarkeit war, traten selten Gießschwierigkeiten auf. Die Beständigkeit gegenüber Verschleiß war ebenfalls hervorragend. Da drei ringförmige Rippen 23 mit einer Höhe von 0,1 mm und Abständen dazwischen von 1,5 mm auf der inneren Oberfläche des äußeren Zylinders 22 auf der der Harzangußseite gegenüberliegenden Seite vorgesehen wurden, wurde die Harzfließfähigkeit verbessert und das Auftreten von Schweißlinien war selten. Außerdem waren die lzod-Schlagfestigkeit und die Kompressionsfestigkeit hervorragend und es war ausreichend für die praktische Verwendung für einen Positivkinofilm mit einer Länge von 10.000 ft. Verglichen mit einem Spulenkern für ein photographisches, lichtempfindliches Material für einen langen Längsstreifen, der bei einer herkömmlichen Gießtemperatur von niedriger als 70ºC spritzgegossen wurde, war das Auftreten von Schweißlinien selten und die Schlagfestigkeit war um 20% erhöht.

Beispiele 3-11, Vergleichsbeispiele 1-4

Die in Tabelle 1 gezeigten Harzzusammensetzungen wurden durch Mischen von Butadienkautschuk-modifiziertem Polystyrolharz hergestellt, wobei die Butadienkautschukpartikel mit 0,52 um Durchschnittspartikelgröße dispergiert wurden mit einem Butadien- Kautschukgehalt von 5 Gew.-%, einem Styrolgehalt von 95 Gew.-%, einem Fließindex (ASTM D-1238, Bedingung G) von 11 g/10 min. einer Izod-Schlagfestigkeit (JIS K-6871) von 325 kg/cm², einem biegeelastischen Modul (ASTM D-790) von 23.800 kg/cm² und einem Vicat-Erweichungspunkt (ASTM D-1525) von 93ºC, mit einem Fettsäuremetallsalzschmiermittel von Magnesiumstearat und einem Siliconschmiermittel von Polydimethylsiloxan ("KF-96", Shin-Etsu Chemical) mit einer Viskosität von 20.000 Centistokes als dem Schmiermittel, Fumace-Ruß mit einer Durchschnittspartikelgröße von 21 mu, einem pH-Wert von 8, einem Gehalt an flüchtigen Komponenten von 0,46% und einem Ölabsorptionswert von 85 ml/100 g als dem lichtabschirmenden Material und einem sterisch gehinderten phenolischen Antioxidationsmittel ("Irganox 1010", Ciba-Geigy) als dem Antioxidationsmittel in dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis. Unter Verwendung der vorstehend genannten Harzzusammensetzungen wurden Formkörper für Tests gegossen und die Izod-Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und der Vicat-Erweichungspunkt der Formkörper wurde gemessen.
Darüber hinaus wurden die vorstehend genannten Harzzusammensetzung mit einem Doppelschneckenextruder geknetet und in zylinderförmige Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm mal einer Länge von 3 mm der Butadienkautschuk-modifizierten Polystyrolharzusammensetzung pelletiert. Unter Verwendung der jeweiligen Pellets wurde eine photographische Filmrolle von Fig. 1, eine photographische Filmkassette von Fig. 4, eine photographische Filmkassette von Fig. 5 und eine photographische Filmeinheit mit einer Linse von Fig. 6 in jedem Beispiel gegossen. Nachdem ein photographischer Film mit einer ISO-Filmempfindlichkeit (ISO photographic speed) 400 auf jedem Formkörper aufgebracht wurde, wurden die Ergebnisse des Photographierens beurteilt.
Beurteilung war wir nachstehend:
sehr ausgezeichnet, o ausgezeichnet
praktisch, Verbesserung ist notwendig
X schwierig zur praktischen Verwendung oder unpraktisch
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1

Die Testverfahren waren wie nachstehend:

A. Geeignet für Rolle (Fig. 1)

Nach dem Aufbringen eines photographischen Negativfarbfilms mit 36 Bildern mit einer ISO-Filmempfindlichkeit (ISO photographic speed) 400 auf jede photographische Filmrolle, wurde der photographische Film in eine photograpische Filmkassette eingebracht, um Licht vollständig abzuschirmen. Sodann wurde der photographische Film in eine Kamera geladen und Photographieren wurde im Freien durchgeführt. Die Geeignetheit wurde anhand der Windungstorsion des photographischen Films, der Eintrübung, der Beständigkeit gegenüber Verschleiß, der Deformation und der Spritzgießbarkeit beurteilt.

B. Geeignet für eine Filmeinheit mit einer Linse (Fig. 6)

Nach dem Aufbringen eines photographischen Negativfarbfilms mit 24 Bildern mit einer ISO-Filmempfindlichkeit (ISO photographic speed) 400 auf jede photographische Filmeinheit mit einer Linse, wurde im Freien photographiert. Die Geeignetheit wurde anhand der Windungstorsion des photographischen Films, der Eintrübung, der Beständigkeit gegenüber Verschließ, der thermalen Deformation, der Fallbeständigkeit und der Spritzgießbarkeit beurteilt.

C. Geeignet für Kassette (Fig. 5)

Nach dem Aufbringen eines photographischen Negativfarbfilms mit 36 Bildern mit einer ISO-Filmempfindlichkeit (ISO photographic speed) 400, der um eine photographische Filmrolle gewunden war, auf jede aus dem Harz hergestellte photographische Filmkassette, wurde die Kassette durch Ultraschallschweißen zu einer vollständig lichtabschirmenden Verpackung gemacht. Sodann wurde der photographische Film in eine Kamera eingebracht und im Freien photographiert. Die Geeignetheit wurde anhand der Windungstorsion des photographischen Films, der Eintrübung, der Beständigkeit gegenüber Verschleiß, der thermalen Deformation, der Fallfestigkeit, der Geeignetheit für eine Kamera und Spritzgießbarkeit beurteilt.

D. Geeignet für Kassette (Fig. 4)

Nach dem Aufbringen eines photographischen Negativfarbfilms mit 24 Bildern mit einer ISO-Filmempfindlichkeit (ISO photographic speed) 400 in eine Kassette für einen automatischen photographischen Tascheninstantfilm (für K-16), wurde im Freien photographiert. Die Geeignetheit wurde anhand der Windungstorsion des photographischen Films, der Eintrübung, der thermalen Deformation, der Geeignetheit für eine Kamera und Spritzgießbarkeit beurteilt.

E. Photographische Eigenschäften

Nach Lagern unter 35ºC, 70% RH Bedingungen für 1 Monat wurde ein photographischer Negativfarbfilm mit einer ISO-Filmempfindlichkeit (ISO photographic speed) 400, der auf jeden Formkörper aufgebracht worden war, entwickelt. Die Eigenschaften wurden durch ein Ansteigen der Eintrübung und eine Veränderung der Empfindlichkeit im Vergleich mit den photographischen Eigenschaften vor der Lagerung beurteilt.

F. Kosten

Diese wurden in einem Vergleich der Gesamtkosten der Additive, des Gießzykluses, der Häufigkeit von Gießschwierigkeiten und ähnlichem beurteilt.

6. Gesamtbeurteilung

Die Gesamtbeurteilung wurde in bezug auf Geruch, mechanische Festigkeit, für den Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material notwendige Eigenschaften, photographische Eigenschaften, Spritzgießbarkeit, Auftreten von Klumpen, Kosten, Erscheinen (kommerzieller Wert) und ähnlichem durchgeführt.
Als Ergebnis aus Tabelle 1 wurden die nachstehenden Tatsachen gefunden.
Außer wenn Magnesiumstearat, das eine Art Schmiermittel ist, und ein Halogenneutralisierendes Mittel zugegeben wurden (bezugnehmend auf Vergleichsbeispiele 1 und 3) waren die photographischen Eigenschaften (Trübung), die Dispergierbarkeit von Ruß und das Aussehen verschlechtert und es ist schwierig, diese praktisch zu verwenden. Durch Mischen von 0,5 Gew.-% wurden die photographischen Eigenschaften und der Abrutschcharakter verbessert und die Dispergierbarkeit von Ruß wurde weiter verbessert. Das Aussehen ist hervorragend, die Ultraschallverschweißbarkeit ist jedoch leicht verschlechtert.
Außer wenn Polydimethylsiloxan zugegeben wird (bezugnehmend auf Vergleichsbeispiel 2) ist die lzod-Schlagfestigkeit gering. Die Gießbarkeit ist schlechter (die Formablösbarkeit ist verschlechtert, was zu Deformationen führt, den Gießzyklus verlängert und den Einspritzdruck erhöht) und der Rutschcharakter ist ungenügend. Die lichtabschirmende Fähigkeit und die Beständigkeit gegenüber Verschleiß sind verschlechtert. Darüber hinaus steigt die Hygroskopizität an, wodurch die photographischen Eigenschaften verschlechtert werden. Somit ist es schwierig diese praktisch als einen Formkörper für ein photographisches lichtempfindliches Material so wie sie sind zu verwenden und eine Verbesserung ist notwendig.
Wenn die Mischungsmenge des Fumace-Rußes auf 0,25 Gew.-% vermindert ist und die Mischungsmenge des Polydimethylsiloxans 0% ist (bezugnehmend auf Vergleichsbeispiel 4) wird die lichtabschirmende Fähigkeit zusätzlich zu den vorstehend genannten Nachteilen schlechter, wodurch diese schwierig praktisch verwendet werden können.
Die Mischungsmenge an Fumace-Ruß von 0,25 Gew.-% ist im allgemeinen ein hervor ragender Grad, um keine Probleme zu verursachen, sogar wenn Schweißlinien oder ungenügende Dispersion bis zu einem gewissen Grad auftritt, in einer gewöhnlichen Dicke für die Formkörper für ein photographisches lichtempfindliches Material, um praktisch verwendet zu werden. Jedoch, wenn die Dicke dünner ist (auf 0,5 mm oder weniger), um den Gießzyklus zu verkürzen oder die Kosten zu vermindern, wird die lichtabschirmende Fähigkeit schlecht (obwohl die lichtabschirmende Fähigkeit als exzellent (O) durch eine Kombination von Polydimethylsiloxan mit Ruß angegeben ist, wenn ein anderes Schmiermittel für Polydimethylsiloxan substituiert wird, wird die lichtabschirmende Fähigkeit auf den praktischen Level von ( ) verschlechtert).
Wenn die Mischungsmenge des sterisch gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels und des Magnesiumstearats Null sind (Vergleichsbeispiel 3), werden die photographischen Eigenschaften weiter verschlechtert im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2, wobei nur die Mischungsmenge des Magnesiumstearats Null ist und es ist schwierig praktisch zu verwenden.

Beispiele 12-20, Vergleichsbeispiele 5-7

Butadienkautschuk-modifiziertes Polystyrolharz mit einem Gehalt an 8 Gew.-% Butadienkautschuk mit einer Durchschnittspartikelgröße von 2,2 um (außer 0,52 um in Beispielen 16 und 17, und 3,4 um in Beispiel 20 und Vergleichsbeispiel 4), einem Styrolgehalt von 92 Gew.-%, einem Fließindex von 9,1 g/10 min. einem biegeelastischen Modul von 22.100 kg/cm², einem Vicat-Erweichungspunkt von 79ºC und einer Zugfestigkeit von 330 kg/cm², einer Izod-Schlagfestigkeit von 4,5 kg cm/cm wurde mit Homopolystyrolharz gemischt mit einem Fließindex von 7,5 g/10 min. einem biegeelastischen Modul von 33.500 kg/cm², einem Vicat-Erweichungspunkt von 95ºC, einer Zugfestigkeit von 458 kg/cm² und einer lzod-Schlagfestigkeit von 1,4 kg cm/cm in einem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis. Jede Mischung wurde in zylinderförmige Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm mal einer Länge von 3 mm mit einem Doppelschneckenextruder pelletiert.
Zu 100 Gewichtsteilen der vorstehend gemischten Pellets wurde ein Fettsäuremetallsalz von Zinkstearat und ein Fettsäureamidschmiermittel von Ölsäureamid als dem Schmiermittel, "ELECTROSTRIPPER TS-2" (Kao) als dem Antistatikmittel, Fumace-Ruß mit einer Durchschnittspartikelgröße von 23 mu, einem pH-Wert von 7,5, einem Gehalt an flüchtigen Komponenten von 0,63% und einem Ölabsorptionswert von 88 ml/100 g als dem lichtabschirmenden Material und einem sterisch gehinderten phenolischen Antioxidationsmittel von Tetrakis[methylen-3(3' 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan und einem phosphorhaltigen Antioxidationsmittel von Triphenylphosphit als dem Antioxidationsmittel wurden in einem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis zugegeben.
Unter Verwendung jedes der Pellets wurde eine photographische Filmrolle von Fig. 1, eine photographische Filmkassette von Fig. 4, eine photographische Filmkassette von Fig. 5 und eine photographische Filmeinheit mit einer Linse von Fig. 6 mit jedem Beispiel gegossen. Nachdem ein photographischer Film mit einer ISO-Filmempfindlichkeit (ISO photographic speed) 400 auf jeden Formkörper aufgebracht wurde, wurde photographiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
*1 Polydimethylsiloxan
*2 Gemisch aus organischer Carbönsaure und Zinkverbindung
Die Testverfahren waren wie nachstehend:
H. Glanz
Beurteilt mit dem Vermessungsverfahren des spiegelnden Glanzes bei 45 Grad in Nr. 4 von JIS Z-8741.
Die anderen Testverfahren waren dieselben, wie in Tabelle 1 verwendet.
Als Ergebnis der Tabelle 2 wurden die nachstehenden Tatsachen gefunden, mit der Maßgabe, daß Butadienkautschuk-modifiziertes Polystyrolharz, das in Beispiel 20 und Vergleichsbeispiel 5 verwendet wurde, durch das Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wurde und, daß das in den anderen verwendete durch kontinuierliches Blockpolymerisationsverfahren hergestellt wurde.
Die Formkörper der Beispiele 15 und 16, wobei Polydimethylsiloxan als das Schmiermittel verwendet wurde, waren in bezug auf ihre Izod-Schlagfestigkeit unerwarteterweise zwei oder mehrmals verbessert im Vergleich mit denjenigen unter Verwendung von Ölsäureamid oder Erukasäureamid als dem Schmiermittel. Da jedoch Polydimethylsiloxan teuer ist, ist es bevorzugt, Fettsäureamidschmiermittel zu verwenden, das eine starke Verbesserung des Rutschcharakters, der antistatischen Fähigkeiten, der Formauslösbarkeit, der Harzfließfähigkeit und der Dispergierbarkeit des Fumace-Rußes bewirkt und billig ist, da die Kosten und die Mischungsmenge mehrere Male für die Formkörper sind, die keine so hohe Festigkeit erfordern, wie photographische Filmrollen und photographische Filmkassetten.
Die Durchschnittspartikelgröße des Butadienkautschuks beeinflußt den Glanz und die Izod-Schlagfestigkeit stark. Sollte ein hochglänzendes Aussehen erforderlich sein, sollte eine geringe Partikelgröße verwendet werden, und sollte eine geringe Lichtreflexion für die Formkörper gewollt sein, wie photographische Filmrollen, sollte eine große Partikelgröße ausgewählt werden. Billigkeit, eine große mechanische Festigkeit und ein exzellenter Glanz wird ausgewählt.

Claims

1. Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material, gebildet aus einer Harzzusammensetzung, umfassend (a) 50 Gew.-% oder mehr eines kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes mit einem Fließindex von 3 bis 40 g/10 min. einem biegeelastischen Modul von 20.000 kg/cm² oder mehr und einem Vicat-Erweichungspunkt von 78ºC oder mehr und mit 1 bis 12 Gew.-% eines Kautschukmaterials, (b) 0,1 bis 10 Gew.-% Ruß mit einer Durchschnittspartikelgröße von 10 bis 120 mu und (c) 0,01 bis 20 Gew.-% von mindestens einem aus einem Schmiermittel und einem Antistatikmittel.

2. Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material, gebildet aus einer Harzzusammensetzung, umfassend (a) 50 Gew.-% oder mehr eines kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes mit einem Fließindex von 3 bis 40 g/10 min. einem biegeelastischen Modul von 20.000 kg/cm² oder mehr und einem Vicat-Erweichungspunkt von 78ºC oder mehr und mit 1 bis 12 Gew.-% eines Kautschukmaterials, (b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines lichtabschirmenden Materials und (c) 0,01 bis 10 Gew.-% einer anorganischen Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit.

3. Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material, gebildet aus einer Harzzusammensetzung, umfassend (a) 50 Gew.-% oder mehr eines kautschukhaltigen Styrolharzes mit einem Fließindex von 3 bis 40 g/10 min. einem biegeelastischen Modul von 20.000 kg/cm² oder mehr und einem Vicat- Erweichungspunkt von 78ºC oder mehr und mit 1 bis 12 Gew.-% eines Polybutadiens mit einer Durchschnittspartikelgröße von 0,1 bis 7 um, (b) 0,1 bis 10 Gew.-% Ruß mit einer Durchschnittspartikelgröße von 10 bis 90 mu und (c) 0,01 bis 20 Gew.-% von mindestens einer Verbindung aus einem organischen Polysiloxan, einem Fettsäuremetallsalz und einer Fettsäureamidverbindung.

4. Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material, gebildet aus einer Harzzusammensetzung, umfassend (a) 50 Gew.-% oder mehr eines kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes, das ein Kautschukmaterial enthält, (b) 0,01 bis 20 Gew.-% von mindestens einem aus einem Schmiermittel und einem Antistatikmittel, (c) 3 Gew.-% oder mehr eines thermoplastischen Harzes mit einer mindestens zweimaligen Erwärmungsvergangenheit bei 150ºC oder höher, (d) 0,1 bis 10 Gew.-% eines lichtabschirmenden Materials und (e) 0,01 bis 20 Gew.-% von mindestens einer Verbindung aus einem Antioxidationsmittel, einem Desodoriermittel, einem Duft-verleihenden Mittel, einem Sauerstoffaufnehmer und einer anorganischen Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit.

5. Formkörper nach Anspruch 1, 2 oder 4, wobei das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz ein Kautschuk-modifiziertes aromatisches Monovinylharz ist.

6. Formkörper nach Anspruch 1, 2 oder 4, wobei das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz ein aromatisches Monovinylharz ist, worin ein Kautschukmaterial nur eingemischt ist.

7. Formkörper nach Anspruch 1, 2 oder 4, wobei die Kautschukmaterialien ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus Polybutadien, statistischem Butadien- Styrolcopolymerkautschuk, Butadien-Acrylnitrilcopolymerkautschuk und Gemischen davon sind.

8. Formkörper nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, der 0,001 bis 3 Gew.-% einer organischen cyclischen Phosphorverbindung als Antioxidationsmittel enthält.

9. Formkörper nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, der 0,001 bis 3 Gew.-% eines phenolischen Antioxidationsmittels, das ein Radikalgruppenkettenabbruchmittel ist, und 0,001 bis 3 Gew.-% eines phosphorhaltigen Antioxidationsmittels, das ein Peroxidzersetzungsmittel ist, enthält.

10. Formkörper nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das kautschukhaltige, aromatische Monovinylharz oder das kautschukhaltige Styrolharz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20.000 bis 1.000.000 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1, 3 bis 8 hat.

11. Ein Verfahren zum Spritzgießen des Formkörpers nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, das das Einspritzen der Harzzusammensetzung, die auf eine Temperatur von 150ºC oder höher erwärmt ist, in eine Gußform mit einer Wandtemperatur von 70 bis 200ºC an den Kanal- und Hohlraumteilen (core and cavity portions) und Herausnehmen des in der Form gebildeten Formkörpers, wenn die Wandtemperatur eine Glasübergangstemperatur des Styrolharzes in der Harzzusammensetzung des Styrolharzes in der Harzzusammensetzung oder niedriger ist, umfaßt.

12. Verpackung aus einem photographischen, lichtempfindlichen Material, die das photographische, lichtempfindliche Material, den Formkörper nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 und ein feuchtigkeitsbeständiges Verpackungsmaterial mit einer Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 5 g/m² · 24 Stunden oder weniger, das den Formkörper verpackt und versiegelt, umfaßt.

13. Verpackung nach Anspruch 12, wobei mindestens eines aus dem photographischen, lichtempfindlichen Material, dem Formkörper und dem feuchtigkeitsbeständigen Verpackungsmaterial mit mindestens einer Verbindung aus einem Desodoriermittel, einem Duft-verleihenden Mittel, einem Sauerstoffaufnehmer, einem Feuchtigkeitabsorbiermittel und einer anorganischen Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit ausgestattet ist.

14. Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material, gebildet aus einer Harzzusammensetzung, umfassend (a) 50 Gew.-% oder mehr eines kautschukhaltigen Styrolharzes, (b) 0,005 bis 10 Gew.-% eines Siliconschmiermittels,

(c) 0,005 bis 10 Gew.-% eines Schmiermittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Fettsäureamidschmiermittel, einem Kohlenwasserstoffschmiermittel, einem Fettsäureschmiermittel, einem Fettsäuremetallsalzschmiermittel und einem Alkoholschmiermittel und (d) 0,1 bis 20 Gew.-% eines lichtabschirmenden Materials, wobei die gesamte Menge an (a), (b), (c) und (d) 70 Gew.-% oder mehr ist.

15. Formkörper nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung weiter 0,002 bis 10 Gew.-% insgesamt von 2 oder mehr Mitgliedern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Antioxidationsmittel, einem Alterungsschutzmittel, einem Ultraviolettstabilisator, einem Radikalfänger, einem Mittel, das synergistisch Antioxidation ausübt, und einem wäßrigen Doppelsalz, umfaßt.

16. Formkörper nach Anspruch 1, wobei das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz ein Styrolharz ist, das durch Polymerisation von 60 bis 99 Gew.-% eines Styrolmonomers mittels Masse- oder Suspensionspolymerisation, Zugeben von 40 bis 1 Gew.-% eines mit dem Styrol-Monomer copolymerisierbaren Monomers zu einem Zeitpunkt, an dem der Polymerisationsgrad 60% oder mehr ist, und sodann Vervollständigen der Polymerisation hergestellt wurde.

17. Formkörper nach Anspruch 1 oder 14, wobei das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz ein Kautschuk-modifiziertes Polystyrol, modifiziert durch einen Dienkautschuk und/oder einen Polyolefinkautschuk, hergestellt durch kontinuierliche Massepolymerisation, ist.

18. Formkörper nach Anspruch 1, 4 oder 14, der durch Spritzgießen gegossen wird, wobei die Harzzusammensetzung hergestellt ist durch;

(a) Herstellen von Grundmischungspellets, die ein lichtabschirmendes Material enthalten, durch Dispergieren des lichtabschirmenden Materials, dessen Oberfläche mit einem Oberflächenbeschichtungsmaterial beschichtet wurde, in ein thermoplastisches Harz,

(b) Herstellen einer Grundmischung, umfassend die Grundmischungspellets, die das lichtabschirmende Material enthalten, das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz zur Verdünnung, und mindestens eines aus dem Schmiermittel und dem Antistatikmittel,

(c) Schmelzen und Kneten eines Gemischs aus der in (b) hergestellten Grundmischung und dem kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharz zur Verdünnung mit einem Extruder mit einer Schnecke an der Zulaufseite einer Gießmaschine, und

(d) Gießen durch Spritzgießen.

19. Formkörper nach Anspruch 1, wobei das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz ein mit synthetischem Kautschuk pfropf-modfiziertes aromatisches Vinylharz ist, das durch Pfropfpolymerisation eines synthetischen Kautschuks mit einer Vinylverbindung hergestellt wurde, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und einer anderen copolymerisierbaren Vinylverbindung.

20. Formkörper nach Anspruch 1, wobei das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz ein kautschukhaltiges Styrolharz ist, hergestellt durch (a) Zurverfügungstellen eines Schneckenextruders mit einer exothermen Funktion, die durch Scheren beim Mischen ausgeübt wird, (b) Erwärmen, (c) Einstellen des kautschukhaltigen Styrolharzes auf einen Druck, der in der Lage ist, es in einem flüssigen Zustand zu halten, und (d) Zurverfügungstellen einer erwärmten Maschine zum Eliminieren von Monomeren, um verdampfbare Substanzen durch Verdampfung zu entfernen, die die photographischen, lichtempfindlichen Materialien negativ beeinflussen können.

21. Formkörper nach Anspruch 1, der durch Spritzgießen gegossen ist, wobei die verdampfbaren Substanzen, die die photographischen, lichtempfindlichen Materialien in der kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzzusammensetzung negativ beeinflussen, mit einem Trichter mit einer Erwärmungs- und/oder Evakuierungsfunktion an dem Eingang eines Extruders entfernt wurden.

22. Formkörper nach Anspruch 1, wobei das kautschukhaltige aromatische Monovinylharz ein kautschukhaltiges Styrolbutadiencopolymerharz ist, enthaltend konjugierte Dieneinheit-Zinn-Bindungsketten, hergestellt durch Polymerisation von 1,3-Butadien und Styrol mit einer organischen Lithiumverbindung in Anwesenheit einer Etherverbindung oder einer tertiären Aminverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und sodann Kuppeln mit einer Zinnverbindung, wobei eine konjugierte Dienverbindung zugegeben wird, um sofort vor dem Kuppeln zu polymerisieren.

23. Formkörper für eine photographisches, lichtempfindliches Material, gebildet aus einer Harzzusammensetzung, umfassend

(a) 50 Gew.-% oder mehr eines kautschukhaltigen Styrolharzes mit 0,1 bis 20 Gew.-% eines synthetischen Kautschuks,

(b) 0,005 bis 10 Gew.-% eines Siliconschmiermittels, das ein Polydimethylsiloxan, ein modifiziertes Polydimethylsiloxan oder eine Kombination davon ist,

(c) 0,005 bis 20 Gew.-% eines von einem Siliconschmiermittel verschiedenen Schmiermittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem höheren Fettsäureschmiermittel, einem höheren Fettsäuremetallsalzschmiermittel, einem höheren Fettsäureamidschmiermittel, einem Kohlenwasserstoffschmiermittel, einem Alkoholschmiermittel und Kombinationen davon,

(d) 0,01 bis 49,9 Gew.-% eines lichtabschirmenden Materials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem anorganischen Pigment mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 1,50, einem Metallpulver, einer Metallpaste, Ruß, Graphit und Kombinationen davon,

(e) 0,001 bis 10 Gew.-% eines Mittels zur Verhinderung von Abbau, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Antioxidationsmittel, einem Alterungsschutzmittel, einem Ultraviolettstabilisator, einem Radikalfänger, einem Mittel, das synergistisch Antioxidation ausübt, einem wäßrigen Doppelsalz und Kombinationen davon, wobei die gesamte Menge an (a), (b), (c), (d) und (e) 80 Gew.-% oder mehr ist.

24. Formkörper für ein photographisches, lichtempfindliches Material, gebildet aus einer Harzzusammensetzung, umfassend

(a) 50 Gew.-% oder mehr eines kautschukhaltigen Styrolharzes,

(b) 1 bis 40 Gew.-% eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyoleflnsynthetikkautschuk, einem Säure-modfizierten Polyolefinharz, einem niedermolekularen Polyolefinharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000 oder weniger und Kombinationen davon,

(c) 0,01 bis 20 Gew.-% eines Schmiermittels,

(d) 0,01 bis 30 Gew.-% eines Weißpigment-lichtabschirmenden Materials, und/oder 0,01 bis 30 Gew.-% eines Schwarzpigment-lichtabschirmenden Materials,

(e) 0,002 bis 10 Gew.-% eines Mittels zur Verhinderung von Abbau, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Antioxidationsmittel, einem Alterungsschutzmittel, einem Ultraviolettstabilisator, einem Radikalfänger, einem Mittel, das synergistisch Antioxidation ausübt, einem wäßrigen Doppelsalz und Kombinationen davon, wobei die gesamte Menge an (a), (b), (c), (d) und (e) 80 Gew.-% oder mehr ist.

25. Formkörper nach Anspruch 24, wobei das Mittel zur Verhinderung des Abbaus (a) 0,001 bis 3 Gew.-% eines phenolischen Antioxidationsmittels, (b) 0,001 bis 3 Gew.-% eines phosphorhaltigen Antioxidationsmittels und (c) 0,001 bis 5 Gew.- % einer wäßrigen Doppelsalzverbindung, einem Fettsäuremetallsalz oder einer Kombination davon umfaßt, wobei der Gesamtgehalt an (a), (b) und (c) 0,003 bis 7 Gew.-% ist.

26. Formkörper nach Anspruch 1, 4 oder 14, der 1 bis 50 Gew.-% eines recycelten kautschukhaltigen aromatischen Monovinylharzes enthält.