KR101373527B1 - 고형의 탈산소제 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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마사하루 우다가와
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Abstract

산소흡수물질, 물 및 수분에 의해 팽윤하는 팽윤제를 포함하는 탈산소제 조성물의 가압성형물로 이루어진 고형의 탈산소제 조성물. 상기 고형의 탈산소제 조성물은 컴팩트하고, 또한 산소흡수성이 뛰어나다.

Description

고형의 탈산소제 조성물 및 그 제조방법{SOLID OXYGEN SCAVENGER COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 고형의 탈산소제 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는 가압성형에 의해 제작되어 컴팩트하고, 또한 산소흡수성이 뛰어난 고형의 탈산소제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
식품 등의 보존기술로서 탈산소제를 이용하는 방법이 있다. 이 방법은 가스 배리어성 밀봉봉투 또는 밀봉용기(이하, 간단히 밀봉용기라고 한다)내에 피보존물품과 탈산소제를 공존시켜 밀봉계내의 산소를 탈산소제에 흡수시키고, 보존분위기를 실질적으로 무산소 상태로 유지함으로써, 피보존물품의 산화에 의한 품질 열화, 세균이나 미생물의 증식 등을 억제하는 방법이다. 이 방법은 산소의 존재에 의해서 품질에 변화를 초래하는 물품의 품질유지에 널리 이용되고 있다. 탈산소제로는 그 산소흡수능력, 취급하기 쉬움, 안전성, 비용 등의 점으로부터, 철분말을 산소흡수물질, 즉 주제(主劑)로 하는 탈산소제가 종래부터 사용되어 왔다. 또, 금속검출기나 X선 이물검출기를 사용하는 용도에서는 철을 대신하여 아스코르브산이나 글리세린 등의 유기물이 주제로서 이용되어 왔다.
탈산소제에 요구되는 성능으로서 보다 작은 것이 요구되고 있다. 작게 함으 로써, 식품 보존시의 이물감을 줄이고, 탈산소제의 수용공간이 한정된 용기에도 적용할 수 있게 되어, 보다 광범위한 용도로의 전개가 가능해지기 때문이다.
종래의 철분말을 이용한 작은 봉투에 들어가는 탈산소제는 통상 분말상의 혼합물을 그대로 이용하고 있으므로, 작은 봉투에 대한 충전시의 분말의 확산을 고려해 체적을 설계할 필요가 있다. 산소흡수에는 수분이 필요하므로, 분위기 중의 수분이 비교적 적은 경우라도 산소를 흡수시키기 위해서는 산소흡수성분에 덧붙여 수분공여성분이 필요하고 그 결과, 체적을 크게 할 필요가 있었다.
이들 점으로부터, 보다 작게 하기 위해서는 주제의 활성을 높여 고성능화해 충전량을 감소시키는 방법이 채용되고 있었다. 예를 들면, 철분말을 주제로 하는 경우에는 철분말을 할로겐화 금속으로 피복하는 방법이 특허문헌 1에 기재되어 있다. 그러나 활성 향상에는 한계가 있어 다른 수법의 개발이 요망되고 있었다.
한편 활성을 향상시키는 것만의 관점에서는 조제(助劑)를 선택함으로써, 산소흡수속도, 산소흡수율을 향상하는 것이 알려져 있다. 그러나 유동성이 양호한 혼합물을 얻을 수 없어 작은 봉투로의 충전 포장을 실시할 수 없다는 문제가 있었다.
상기와 같은 사정으로부터, 분말상의 혼합물(탈산소제 조성물)을 고형화함으로써 분말 비산을 막아 체적을 축소시켜 컴팩트화를 도모하는 것이 제안되고 있다. 이 제안에 기초하여, 분위기 습도에 의존하지 않는 정제형의 탈산소제가 개발되고 있다.
그러나 고형화하기 위해서는 압력을 가해 체적을 축소시킬 필요가 있어, 반 응표면적이 현저하게 감소하여 산소흡수속도가 매우 늦어지는 결점이 있었다. 이 때문에 통상의 산소흡수속도, 예를 들면, 2일간 정도로 분위기 산소 농도를 0.1% 미만으로 하는 것이 필수인 용도에는 사용불가능하였다.
또, 금속검출기나 X선 이물검출기를 사용해 이물혼입검사를 하는 용도에 사용하는 탈산소제는 아스코르브산이나 글리세린 등의 유기물을 주제로 포함하는 산화 용이성 유기물 함유 용액을 담체에 함침하는 방법을 이용하여 제조되어 왔다.
산화 용이성 유기물 함유 용액의 담체로의 담지량을 많게 하면 체적당 산소흡수능력이 향상하므로, 담지량이 보다 많은 담체가 사용되고 있다. 그러한 담체로서 당초에는 천연물 무기담체가 사용되고 있었지만, 근래에는 화학합성된 담체를 사용함으로써 산소흡수성능을 더욱 향상시키는 것에 성공하고 있다.
산화 용이성 유기물 함유 용액을 담체에 함침하는 방법에서는 담체의 종류가 같으면 이 용액의 담지량도 실질적으로 동일하게 되므로, 이 용액 중의 산화 용이성 유기물의 함유량, 바꾸어 말하면 산화 용이성 유기물의 용해량이 보다 큰 것이 단위체적당 성능 향상에 필요했다. 그러나 고농도의 산화 용이성 유기물 용액을 다량으로 담지했을 경우, 산소흡수속도가 늦어지는 결점이 있었다. 이것은 산화반응에 필요한 반응면적이 줄어들기 때문으로 추정되고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특개소 54-35883호 공보
발명의 개시
본 발명의 목적은 산소흡수성 물질을 함유하는 탈산소제 조성물을 가압성형하면 압축에 의해 통기성이 손상되어 산소흡수속도가 저하하는 문제를 해결해 산소흡수성능을 큰 폭으로 향상시킴으로써, 산소흡수속도를 저하시키지 않고 탈산소제의 컴팩트화를 달성하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 감안하여 예의 연구를 실시한 결과, 물에 의해 팽윤하는 팽윤제를 첨가한 탈산소제 조성물을 가압성형품으로 했을 경우에서도 분말혼합물과 비교해 손색이 없는 탈산소성을 나타내는 것을 알아내었다. 본 발명은 이 지견에 근거해 예의 검토한 결과로 완성시킨 것이다.
즉 본 발명은 산소흡수물질, 물 및 수분에 의해 팽윤하는 팽윤제를 포함하는 탈산소제 조성물의 가압성형물로 이루어진 고형의 탈산소제 조성물이다.
또, 본 발명은 산소흡수물질, 물 및 수분에 의해 팽윤하는 팽윤제를 함유하는 탈산소제 조성물을 가압성형하는 공정을 포함하는 고형의 탈산소제 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 고형의 탈산소제 조성물은 산소흡수성능(특히 산소흡수량 및 속도)이 뛰어나고 겉보기 비중이 크며 미분(微粉)이 없다. 따라서, 보다 소량의 탈산소제 조성물 및 포장재료의 사용에 의해 종래의 탈산소제와 동일한 산소흡수량이 달성되므로 보다 컴팩트한 탈산소제를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
본 발명의 고형의 탈산소제 조성물은 주제(산소흡수물질) 및 조제로 이루어진다. 조제로는 물 및 본 발명에서 특별히 이용하는 수분에 의해 팽윤하는 팽윤제가 이용된다. 그 외의 조제로는 산화반응을 촉진하는 성분, 주제나 촉매의 담체, 반응을 유지하기 위해서 형상을 유지하는 성분, 부반응을 억제하는 성분, 부반응 생성물을 흡착하는 성분, 산화반응에 의한 과잉 가열을 경감하는 성분 등, 사용시의 여러가지 문제를 해결 혹은 경감하기 위한 공지의 성분이 주제의 종류에 따라서 이용된다.
수분에 의해 팽윤하는 팽윤제는 탈산소반응이 가압성형에 의해 저해되지 않도록 하는 성분이며, 실질적으로 건조상태로, 또는 소량 내지 필요량의 물을 흡수한 반팽윤 혹은 팽윤한 상태로 이용한다. 이 필수의 팽윤제는 상기의 기능에 덧붙여, 제조시, 특히 연속가압성형법에 의해 제조하는 경우에 혼합물의 압출을 용이하게 하는 윤활제로서의 기능, 가압성형물의 형상을 유지하기 위한 점결제로서의 기능 중 어느 하나를 가지는 것이 바람직하고, 양자의 기능을 가지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 팽윤제로는 일반적으로 알려져 있는 팽윤제이면 특별히 제한은 없다. 무기 팽윤제로는 소듐벤토나이트, 칼슘벤토나이트, 소듐몬모릴로나이트 등의 점토 광물을 들 수 있다. 유기 팽윤제로는 유기 벤토나이트; 탈지 동두부, 한천, 전분, 덱스트린, 아라비아 고무, 젤라틴, 카세인 등의 천연물; 결정 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스칼슘, 히드록시에틸셀룰로오스, 리그닌술폰산, 히드록시에틸화전분 등의 반합성품; 수불용화한 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르 등의 합성품 등을 들 수 있다.
덧붙여 벤토나이트란 SiO2와 Al2O3가 주성분이며, SiO2/Al2O3가 4.4 ~ 7.7, 평균 5.9인 몬모릴론석을 주로 하는 천연광물이며, 몬모릴론석군 광물의 일종이다. 몬모릴론석군 광물에는 몬모릴론석, 마그네시안몬모릴론석, 철몬모릴론석, 철마그네시안몬모릴론석, 바이델라이트, 아르미니안바이델라이트, 논트론석, 아르미니안논트로나이트, 사포나이트, 아르미니안사포나이트, 헥토라이트, 사우코나이트, 볼콘스코이트 등이 있다. 이들은 모두 3층 구조를 가지며, 물 팽윤성을 나타내므로 팽윤제로서 사용가능하다.
점토 광물은 저렴하며 성능적으로도 우수하므로 바람직하다. 점토 광물은 무기비누로 알려져 있으며 윤활제로서의 기능을 가진다. 또, 물에 의해서 팽윤된 점토 광물은 높은 틱소트로피성(thixotropy)을 나타내는 것이 알려져 있고 점결성도 나타내므로 바람직하다. 또, 셀룰로오스계 반합성품은 뛰어난 팽윤성을 나타내어 바람직하다. 특히 칼슘벤토나이트, 소듐벤토나이트 등의 벤토나이트류 및 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스칼슘 등이 바람직하다.
팽윤제의 사용량은 탈산소제 조성물의 약 1 ~ 20 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 3 ~ 15 중량%이다. 또, 산소흡수성분(주제)이 철분말인 경우, 팽윤제의 사용량은 철분말 100 중량부에 대해 3 ~ 15 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 5 ~ 10 중량부이다.
물의 함유량은 탈산소제 조성물의 약 1 ~ 40 중량%로부터 선택한다.
가압성형된 본 발명의 고형의 탈산소제 조성물은 주로 산소흡수성분(주제)의 종류에 따라 수분량의 경계에 폭이 있지만, 탈산소제 조성물 중의 수분량을 선택함으로써 수분의존형, 자립형 및 그 중간의 경계형으로 할 수 있다. 수분의존형이란 피보존물품으로부터 증산(蒸散)한 수분을 탈산소제 조성물내에 흡수하여 산소흡수성분을 활성화함으로써 실질적인 탈산소를 개시하는 탈산소제 조성물이다. 자립형이란 처음부터 조성물 중에 함유되어 있는 수분만으로 탈산소가 거의 완료하는 탈산소제 조성물이다.
또한, 혼합, 압출 가압성형, 정립 등의 공정은 통상 불활성 분위기 혹은 환원성 분위기 등의 비(非)밀폐계로 행해지기 때문에 이들 공정에서는 휘발에 의해 물의 일부가 탈산소제 조성물로부터 없어진다. 없어지는 물의 체적은 탈산소제 조성물의 성분, 조작 조건 등에 의존한다. 허용범위를 넘어 수분이 없어지는 경우에는 조건 변경, 물의 추가에 의해 물의 함유량을 상기 범위내로 조정하는 것이 바람직하다.
물의 사용량에 대해서, 예를 들면, 철분말을 주제로 하는 가압성형된 탈산소제 조성물은 철분말 100 중량부에 대해서 약 2 ~ 17 중량부(조성물의 약 1 ~ 10 중량%), 특히 8 ~ 15 중량부이면 수분의존형이 된다. 철분말 100 중량부에 대해서 약 30 ~ 50 중량부(조성물의 약 20 ~ 40 중량%), 특히 35 ~ 45 중량부이면 자립형이 된다. 예를 들면, 철분말 100 중량부에 대해서 약 16 ~ 33 중량부(조성물의 약 10 ~ 20 중량%), 특히 20 ~ 27 중량부이면 경계형의 탈산소제 조성물이 된다. 본 발명자들이 아는 한, 이와 같은 경계형의 탈산소제 조성물은 시판되고 있지 않다. 경계형의 탈산소제 조성물은 자립형과 같게 하여 탈산소반응을 개시하고, 피보존물품으로부터 증산한 수분의 보급이 없는 경우에는 미리 조성물에 포함되어 있던 수분의 양에 대응하는 양의 산소를 흡수하고, 수분이 감소해 부족하면 탈산소반응이 종료한다. 수분이 보급된 경우에는 수분의존형과 같은 탈산소를 계속해서 실시한다. 또, 아스코르브산 등의 유기 화합물계 주제를 포함한 가압성형된 탈산소제 조성물에서는 물의 함유량이 탈산소제 조성물의 약 5 ~ 40 중량%, 특히 약 20 ~ 30 중량%이면 자립형이 된다.
탈산소제 조성물의 주제, 즉 산소흡수물질은 철분말 등으로 대표되는 금속성분, 아스코르브산 및 그 염(아스코르브산의 이성체인 에리소르빈산 및 그 염을 포함한다), 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 1,2-글리콜류, 글리세린산 등의 다가알코올, 갈산(gallic acid), 카테콜 등의 다가 페놀류 등 및 불포화 탄화수소, 수소 첨가 고무 등의 불포화 이중결합 그 외의 산화 용이성 부분을 가지는 저~고분자 물질로 이루어진 군으로부터 선택된다. 주제는 1종이어도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 이들 중에서도 본 발명에서는 종래부터 탈산소제로서 실적이 있는 철분말 및 아스코르브산 및 그 염, 갈산 등의 유기 화합물이 바람직하다.
철분말로는 일반적으로 사용되는 철분말이면 특별히 제약은 없다. 아토마이즈철분말, 해면상환원철분말, 주철분말, 전해환원철분말, 카르보닐철분말 등을 사용할 수 있다. 이들 중 순도, 산소흡수성의 점으로부터 해면상환원철분말이 바람직하다. 또, 입자지름은 바람직하게는 1 ~ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ~ 100 ㎛이다. 고압으로 압축하므로 입자지름의 분산상태는 통상 오히려 넓은 편이 바람직하다. 탈산소제 조성물 중의 철분말의 함유 비율은 조성물의 40 ~ 90 중량%가 바람직하고, 50 ~ 80 중량%가 특히 바람직하다.
아스코르브산 또는 그 염으로는 L-아스코르브산, L-아스코르브산 나트륨(비타민 C) 등의 염, 이성체인 에리소르빈산(=이소아스코르브산), 에리소르빈산나트륨 등의 염을 들 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의하면 종래의 제조방법과 비교해 산화반응성을 높게 할 수 있으므로, 비용면에서 유리한 에리소르빈산 및 에리소르빈산나트륨 등의 염이 바람직하게 사용된다. 또, 갈산 등도 적합하게 사용할 수 있다. 이들 유기 화합물을 주제로서 사용하는 경우, 그 양은 탈산소제 조성물의 15 ~ 70 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 ~ 60 중량%이다.
본 발명의 고형의 탈산소제 조성물은 물 및 팽윤제 외에 조제를 이용한다. 철분말을 주제로 하는 고형의 탈산소제 조성물은 물 및 팽윤제 이외에 조제로서 적합하게는 할로겐화 금속염 및 활성탄을 이용한다.
아스코르브산류나 갈산 등의 유기 화합물을 주제로 하는 경우, 물 및 팽윤제 이외에 조제로서 탄산나트륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 화합물인 알칼리제, 철염, 망간염, 구리염, 코발트염 등의 천이금속염 촉매, 페놀류 등의 반응촉진제, 탄산염, 중탄산염 등의 탄산가스 조정제, 활성탄 등을 들 수 있고 이 중에서 적절히 선택하여 이용한다.
이들 조제의 사용량은 중량 기준으로 탈산소제 조성물 중의 1 ~ 50%가 바람직하고, 촉매는 2 ~ 10%, 알칼리제나 탄산가스 조정제 등은 5 ~ 20%가 특히 바람직하다.
또, 활성탄은 이미 알려져 있는 활성탄이면, 그 재질에는 특별히 제한은 없지만, 취급성, 반응성 등의 점으로부터 목질계ㆍ야자곡탄계 등이 바람직하다. 첨가량은 중량 기준으로 조성물 중의 3 ~ 30%가 바람직하고, 5 ~ 15%가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 철분말을 주제로 하는 고형의 탈산소제 조성물에 있어서, 할로겐화 금속염은 철분말과 함께 혼합해도 되고 철분말의 표면에 할로겐화 금속염을 피복 또는 분산 부착시켜도 되지만, 할로겐화 금속은 분위기 중의 수분을 끌어들이는 역할도 하기 때문에 보다 반응성을 향상시키려면 할로겐화 금속염의 함유율을 높일 수 있는 혼합법이나 혹은 철분말 표면의 일부를 피복하는 혼합법이 바람직하다.
할로겐화 금속으로는 일반적으로 알려져 있는 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그것들 중 취급성, 안전성 등의 점으로부터 염화칼슘, 염화나트륨, 브롬화칼슘, 브롬화나트륨, 요오드화칼슘, 요오드화나트륨이 바람직하다.
또, 할로겐화 금속의 농도는 철의 활성 향상 뿐만이 아니라, 의존형에서는 분위기 중의 수분을 끌어들이는 역할을, 또, 자력형에서는 수분이 저습도 분위기 중에 증산하여 탈산소제로부터 없어지는 것을 방지하는 역할을 하는 것이다. 사용량은 중량 기준으로 조성물 중의 0.5 ~ 15%, 특히 1 ~ 10%가 바람직하고, 조성물 중의 철분말 100 중량부에 대해서 0.5 ~ 20 중량부, 특히 2 ~ 10 중량부가 바람직하다.
본 발명에서는 상기 성분 외에 가압성형, 특히 롤 식의 연속가압성형을 보다 안정하게 실시하기 위해서 가압성형용 조제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 가압성형용 조제로는 친수성 또는 수용성 증점제를 단독으로 또는 비친수성 왁스와 병용하여 이용한다. 증점제로는 크산탄 검, 아라비아 검, 카라기난, 로커스트, 구아 검, 타마린드, 카라야, 펙틴, 타라 검 등의 다당류가 예시되고 또, 비친수성 왁스로는 분자량이 바람직하게는 500 ~ 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 ~ 6,000의 저분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 페녹시수지, 석유수지, 디시클로펜타디엔수지, 저분자량 폴리스티렌 등이 예시된다. 첨가량은 증점제 단독 사용의 경우 탈산소제 조성물의 0.2 ~ 6 중량%가 바람직하고, 0.6 ~ 4.5 중량%가 보다 바람직하다. 비친수성과 병용하는 경우는 각각 0.1 ~ 4.5 중량%가 바람직하고, 0.3 ~ 4 중량%가 보다 바람직하다.
상기 성분을 혼합해 탈산소 조성물을 조제하고 그 다음에 가압성형하고 필요에 따라서 입상화함으로써 본 발명의 고형의 탈산소제 조성물을 제조한다.
탈산소제의 주제는 산소와 반응하므로 조제(촉매 등의 반응촉진성분), 예를 들면, 물, 할로겐화금속염, 천이금속염 촉매 등이 없는 경우에도 산소와의 반응은 서서히 진행한다. 또, 혼합, 가압성형, 입상화 등의 제조공정에서는 주제와 촉매 등의 혼합물을 다량으로 취급한다. 따라서, 각 제조공정을 불활성 분위기 중(실질적으로 밀폐계로 하는 경우에는 통상 계내를 산소가 없는 환원성 분위기로 한다)에서 실시해, 적절히 제열수단을 강구하는 것이 바람직하다.
특히 철분말계 주제를 이용하는 경우, 비중, 경도 등이 크게 다른 성분을 균일하게 혼합할 필요가 있으므로, 혼합에는 전단력 등이 작용하고, 또한 내마모성이 뛰어난 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
가압성형하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 타정, 브리켓팅, 압출 조립, 압출 가압성형, 컴팩팅(compacting) 등의 방법을 이용할 수 있다. 생산성 및 입상품의 품질을 균일하게 하는 점에서 컴팩팅이 바람직하다. 컴팩팅은 균일하게 혼합한 원료를 컴팩터에 의해 판 모양으로 가압성형하고, 적절히 파쇄하여 통상 0.5 ~ 2.0 ㎜φ 정도의 입도가 갖춰진 입상품으로 하는 공정으로 이루어진다. 컴팩터에 있어서의 가압은 투입 호퍼에 넣은 혼합물의 겉보기 비중을 기준으로 하여, 겉보기 비중이 바람직하게는 2 ~ 4배, 보다 바람직하게는 2.5 ~ 3.5배로 압축하는 공정을 거쳐 시트 또는 플레이크를 얻을 수 있도록 선택한다. 롤 압축의 경우는 롤 압축 선압이 1.0 ~ 4.O t/cm인 것이 바람직하고, 1.2 ~ 3.5 t/cm인 것이 보다 바람직하다. 얻어진 시트 또는 플레이크 상의 가압성형물의 상한 밀도는 상압하에서 최밀충전된 상태이며, 가압 압축 조작시의 압축 배율과는 직접 관계되지 않는다.
얻어진 시트 또는 플레이크 모양의 가압성형물을 입상화한 입상품의 겉보기 비중은 호퍼 투입 혼합물의 1.3배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 ~ 3배이며, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 3배(겉보기 체적이 2/3 ~ 1/3배)이다. 또한 겉보기 비중은 JIS K 6720-2에 준거하여 측정했다. 즉 원료 혼합물(호퍼 투입 혼합물) 또는 고형의 정립된 입상품(탈산소제)을 100 ㎖의 용기에 넣고 그 중량을 측정해 각 겉보기 비중을 산출했다. 겉보기 비중의 배율은 (입상품의 겉보기 비중/원료 혼합물의 겉보기 비중)의 값으로 나타냈다.
얻어진 입도가 갖추어진 입상품(고형의 탈산소제 조성물)을 공지의 방법으로 소정의 통기성을 가지는 포장재료에 담음으로써 탈산소제를 얻을 수 있다.
가압성형시, 정립시에 생성하는 미가압성형품이나 분말은 모두 원료 혼합물로서 재사용된다. 이 재사용율을 작게 하는 것, 즉 미가압성형품이나 분말의 생성이 보다 작은 것이 당연히 바람직하다.
이하, 실시예와 비교예를 이용해 본 발명을 더욱 자세하게 설명하나 본 발명은 이에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」, 「%」는 특별히 제한이 없는 한 중량 기준이다.
실시예 1
철분말 100부(63.4%), 염화칼슘 7.7부(4.9%), 활성탄 19.2부(12.2%), 팽윤제로서 칼슘벤토나이트(상품명; 쿠니본드, 쿠니미네공업(주)제) 15.4부(9.75%), 물 15.4부(9.75%)를 혼합함으로써 탈산소제 조성물을 얻었다.
이 탈산소제 조성물 5 kg을 이용하여 쿠리모토 철공소제 컴팩터 MRCP-80로 압출하고 약 1/3로 롤 압축(롤 압축 선압 2.5t/cm)으로 연속가압성형해 압축 고형화된 두께 0.8 ㎜의 판 모양의 가압성형물을 얻었다.
얻어진 판 모양의 가압성형물을 정립기에 통과시킴으로써 입경 약 2 ㎜φ, 겉보기 비중이 원료 혼합물(호퍼 투입 혼합물)의 약 1.5배(이하, 간단히 「겉보기 비중 약 XX배」라고 기재한다)인 고형의 산소제 조성물을 제작했다.
그 다음에, 얻어진 고형의 탈산소제 조성물 1 g을 나일론/폴리에틸렌 라미네 이트 필름의 가스 배리어성 봉투에 넣고, 또한 소정의 습도로 하기 위해서, 조습제 함침 탈지면과 함께 공기 1500 ㎖(밀리리터)를 충전해 밀봉했다. 이 봉투를 실온(25℃)으로 유지하고 2일 후의 산소흡수량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
2일 후의 산소흡수량을 비교했을 경우 판상품은 입상품과 비교해 작지만, 7일 후에는 입상품과 동일한 산소흡수량을 나타냈다.
실시예 2
팽윤제를 나트륨벤토나이트 7.7부(5.1%)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 입상의 고형 탈산소제 조성물을 제작해, 산소흡수량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
팽윤제를 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 3.85부와 카르복시메틸셀룰로오스칼슘 3.85부의 혼합물로 변경한 것 이외에는(조성: 철분말 66.7%, 염화칼슘 5.1%, 활성탄 12.8%, 팽윤제 5.1%, 물 10.3%) 실시예 1과 같게 하여 입상의 고형 탈산소제 조성물을 제작해 산소흡수량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1
팽윤제(칼슘벤토나이트)를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 탈산소제 조성물을 제조했다. 얻어진 탈산소제 조성물을 실시예 1과 같은 장치를 이용해 가압성형하는 것을 시도했지만 가압성형물을 얻을 수는 없었다.
이 탈산소제 조성물은 유동성이 나쁘고 비중 차이에 의해 조성 성분을 용이 하게 분리해, 계량, 포장하기에는 부적절하였다. 또, 이 탈산소제 조성물을 이용해 탈산소 시험을 실시했는데 조성물로부터 철녹을 포함한 액체가 주위에 퍼져, 포장재료의 오염, 나아가서는 보존물의 오염 가능성이 있어 실용에는 부적절했다.
또, 상기에서 얻은 탈산소제 조성물로부터 그의 1.O g을 취해 이것을 잭 프레스(제품명: J-1, 아즈원제)의 스텐레스제의 직경 10 ㎜φ의 실린더에 채우고 뚜껑을 덮어 압력 900 kg으로 가압성형하여 두께 7 ㎜의 고형의 탈산소제 조성물을 얻었다. 이 고형의 탈산소제 조성물을 이용해 산소흡수량을 측정했는데 7일 후에 53 cc/g 조성물로 큰 폭으로 산소흡수량이 저하하는 것을 확인했다. 이 값은 하기의 참고예 3과의 비교에서도 명료하게 작다.
참고예 1
종래의 탈산소제의 제품(상품명: 에이지레스 FX타입, 미츠비시 가스화학 주식회사제)을 이용해 실시예 1과 같게 하여 산소흡수량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1로부터 본 발명의 수분의존형의 고형의 탈산소제 조성물은 가압 조립되어 있음에도 불구하고 참고예 1의 종래제품과 동등한 탈산소속도를 나타내 동일 중량당 탈산소량은 1.2 ~ 1.5배였다. 또, 습도 60%의 저습도에서도 탈산소능력을 가지는 것을 알 수 있다.
철이 모두 산화되었을 경우의 산소흡수량(이론 산소흡수량)에 대한 산소흡수율(%)은 습도 100%의 2일 후에 있어서, 실시예 1의 입상품에서는 98%로 극히 뛰어난 산소흡수성을 나타냈다. 또한 앞에 기재한 바와 같이, 원료의 혼합과정 및 제 조공정에 있어서 수분의 일부가 없어진다. 실시예 1에 있어서 제조공정 중, 특히 가압성형 공정에 있어서 보다 많은 수분이 없어져, 얻어진 탈산소제 조성물 중의 철의 함유율은 원료투입단계의 63.4%로부터 66.7%로 증가했다.
표 1 기재의 본 발명의 탈산소제는 모두 탈산소 과정에서 흑색의 덩어리(판 또는 알갱이)로부터 적갈색의 용이하게 부서져 분말이 되는 과립으로 변화했다.
2일 후의 산소흡수량(cc/g 조성물)
100% RH 80% RH 60% RH
실시예 1 입상품 214 176 73
판상품 140 112 45
실시예 2 입상품 171 159 75
실시예 3 입상품 152 - -
참고예 1 종래제품(분말) 142 86 31
실시예 4
철분말 26부(60.0%), 염화칼슘 2부(4.6%), 활성탄 6부(13.9%), 팽윤제로서 칼슘벤토나이트 3부(6.3%), 카르복시메틸셀룰로오스칼슘 1부(2.3%), 물 6부(12.9%)를 혼합함으로써 탈산소제 조성물을 얻었다.
이 탈산소제 조성물 5 kg을 쿠리모토 철공소제 컴팩터 MRCP-80를 이용하여 압출하고 약 1/3로 롤 압축(롤 압축 선압 2.5t/cm)으로 연속성형해, 두께 0.8 ㎜의 판 모양의 가압성형물을 얻었다. 얻어진 판 모양의 가압성형물을 정립기에 통과시킴으로써, 입경 약 2 ㎜φ의 고형의 탈산소제 조성물을 제작했다.
그 다음에, 얻어진 고형의 탈산소제 조성물 1 g을 나일론/폴리에틸렌 라미네이트 필름의 가스 배리어성 봉투에 넣고, 습도 50%의 공기 1500 ㎖와 밀봉포장한 조습제 함침 탈지면을 추가로 충전해 가스 배리어성 봉투를 밀봉했다. 이 봉투를 실온으로 유지하고 1일 후 및 2일 후의 산소흡수량을 측정했다.
또, 산소흡수가 실질적으로 완료한 것이 확인된 2일 후에 가스 배리어성 봉투내의 조습제 함침 탈지면이 밀봉된 봉투를 찢어 가스 배리어성 봉투내 분위기의 조습을 개시하였다. 그 2일 후의 산소흡수량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2로부터 가압성형한 고형의 탈산소제 조성물 중의 수분량이 수분의존형보다도 많지만 탈산소반응 완료에 필요한 양보다 적은 경우에는 자립형과 마찬가지로 탈산소반응을 개시하고, 포장체 중의 분위기로부터의 수분의 보급이 없는 경우에는 자기유지의 수분에 따른 양의 산소를 흡수한 후 수분이 부족하여 탈산소반응이 중단된다. 그러나 포장체 중의 분위기로부터 수분이 보급된 경우에는 수분의존형과 마찬가지의 탈산소를 계속해 실시하는 탈산소제로 이루어진 것을 알 수 있다.
산소흡수량(cc/g 조성물)
50% RH 100% RH
1일 후 2일 후 조습개시 2일 후
실시예 4 81 88 161
실시예 5
철분말 100부(62.8%), 염화칼슘 1.25부(0.8%), 활성탄 11.25부(7.1%), 팽윤제로서 칼슘벤토나이트(상품명; 쿠니본드, 쿠니미네공업(주)제) 3.75부(2.3%) 및 카르복시메틸셀룰로오스칼슘(상품명; E.C.G-505, 니치린화학공업(주)제) 3.25부(2.0%), 가압성형용의 조제로서 타라 검(상품명; 화이트 검, 이와테케미컬(주)제) 0.94부(0.6%), 폴리에틸렌 왁스(상품명; 산왁스 171P, 산요화성공업(주)제) 1.25부(0.8%) 및 물 37.5부(23.6%)를 혼합함으로써, 탈산소제 조성물을 얻었다.
이 탈산소제 조성물 5 kg을 쿠리모토 철공소제 컴팩터 MRCP-80를 이용하여 압출하고 롤 압축(롤 압축 선압 1.7t/cm)으로 연속성형하여 두께 0.9 ㎜의 판 모양의 가압성형물을 얻었다. 얻어진 판 모양의 가압성형물을 정립기에 통과시킴으로써 입경 약 2 ㎜φ, 겉보기 비중이 약 1.5 배인 입상의 고형 탈산소제 조성물을 제작했다.
그 다음에 얻어진 입상의 고형 탈산소제 조성물 1 g을 나일론/폴리에틸렌 라미네이트 필름의 가스 배리어성 봉투에 넣고 습도 50%의 공기 1500 ㎖를 충전해 밀봉했다. 이 봉투를 실온(25℃) 및 저온(5℃로 냉장)으로 유지하고 1일 후 및 7일 후의 산소흡수량을 측정했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타냈다.
참고예 2
종래의 자립형 탈산소제(상품명: 에이지레스 SA타입, 미츠비시 가스화학 주식회사제)를 이용해 실시예 5와 같이 산소흡수량을 측정했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타냈다.
참고예 3
종래의 정제형 탈산소제(상품명: 에이지레스 T타입, 미츠비시 가스화학 주식회사제)를 이용해 실시예 5와 같이 산소흡수량을 측정했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
표 3 및 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 가압 조립에도 불구하고 본 발명의 자립형의 고형의 탈산소제 조성물은 판상품, 입상품 모두 미성형 혼합물과 손색없는 산소흡수량(1일 후 및 7일 후)을 나타내고 특히 냉장하에서도 큰 산소흡수를 나타냈다. 이와는 대조적으로, 종래의 정제형 탈산소제에서는 탈산소속도가 극히 느린 것을 확인할 수 있었다. 본 발명의 탈산소제 조성물(판상품, 입상품, 미성형품)의 산소흡수량은 종래제품의 약 1.5배 이상으로 우수했다.
또, 본 발명의 고형의 탈산소제 조성물은 모두 탈산소 과정에서 겉보기 비중이 큰 흑색의 덩어리(판 또는 알갱이)로부터 용이하게 붕괴하는 팽창된 적갈색의 덩어리로 변화했다. 실시예 5의 미성형 혼합물은 유동성이 거의 없고 굳어지기 쉬운 혼합물로서, 자동포장기 등에 의한 자동계량, 작은 봉투 투입 등의 공정이 극히 어려워 통상 작은 봉투 제품으로 할 수 없는 것이었다.
실온(25 ℃) 50% RH
산소흡수량(cc/g 조성물)
1일 후 7일 후
실시예 5 입상품 160 175
판상품 154 172
미성형혼합물 167 174
참고예 2 종래제품(분말) 103 121
참고예 3 종래제품(정제) 27 78
냉장(5 ℃) 50% RH
산소흡수량(cc/g 조성물)
1일 후 7일 후
실시예 5 입상품 126 149
판상품 122 142
미성형혼합물 128 146
참고예 2 종래제품(분말) 63 100
실시예 6
에리소르빈산나트륨 100부(46.5%), 황산제일철 8.3부(3.9%), 탄산나트륨 23.3부(10.9%), 활성탄 21.7부(10.1%), 팽윤제로서 나트륨벤토나이트(상품명; 네오크니본드, 쿠니미네공업(주)제) 10부(4.7%) 및 카르복시메틸셀룰로오스칼슘(상품명; E.C.G-505, 니치린화학공업(주)제) 5.0부(2.3%), 가압성형용의 조제로서 타라 검(상품명; 화이트 검, 이와테케미컬(주)제) 3.3부(1.6%) 및 물 43.3부(20.2%)를 혼합함으로써 탈산소제 조성물을 얻었다.
이 탈산소제 조성물 5 kg을 쿠리모토 철공소제 컴팩터 MRCP-80를 이용하여 압출하고 롤 압축(롤 압축 선압 2.2t/cm)으로 연속성형해, 두께 0.8 ㎜의 판 모양의 가압성형물을 얻었다. 얻어진 판 모양의 가압성형물을 정립기에 통과시킴으로써, 입경 약 1.5 ㎜φ, 겉보기 비중이 약 1.5 배인 입상의 고형 탈산소제 조성물을 제작했다.
그 다음에, 얻어진 입상의 고형 탈산소제 조성물 1 g을 나일론/폴리에틸렌 라미네이트 필름의 가스 배리어성 봉투에 넣고 습도 50%의 공기 1500 ㎖를 충전해 밀봉했다. 이 봉투를 실온(25℃)으로 유지하고 2일 후 및 7일 후의 산소흡수량을 측정했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
비교예 2
팽윤제(카르복시메틸셀룰로오스칼슘 및 나트륨벤토나이트)를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 6과 같게 하여 탈산소제 조성물을 제조했다. 이 탈산소제 조성물로부터 실시예 6과 같은 장치를 이용해 가압성형물을 작성하는 것을 시도했지만 가압성형물을 얻을 수는 없었다.
참고예 4
종래의 L-아스코르브산 나트륨을 주제로 하는 탈산소제(상품명: 에이지레스 GT타입, 미츠비시 가스화학 주식회사제) 1 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 산소흡수량을 측정했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
표 5로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 자립형의 고형의 탈산소제 조성물은 가압 조립물임에도 불구하고 원료의 분말혼합물과 동등한 탈산소속도, 탈산소량을 나타낸다. 탈산소량은 종래제품보다 현저하게 많았다.
또, 본 발명의 고형의 탈산소제 조성물은 흑색의 덩어리(판 혹은 알갱이)이며, 탈산소 후에도 변화가 없고 탈산소 시험 개시 전과 같은 색조 및 형상이었다. 단, 가습한 조건하(100% RH)에 장시간 보존하면 겔상으로 변화하고, 건조한 조건하(건조 염화칼슘 공존)에 장시간 보존하면 표면이 회색으로 변화해 딱딱해졌다.
50% RH
산소흡수량(cc/g 조성물)
2일 후 7일 후
실시예 6 입상품 91 119
판상품 87 116
미성형혼합물 78 120
참고예 4 종래제품(분말) 69 73
실시예 7
에리소르빈산나트륨 100부(58.8%), 황산제일철 13.3부(7.8%), 탄산나트륨 20.0부(11.8%), 활성탄 15.0부(8.8%), 팽윤제로서 나트륨벤토나이트(상품명; 네오크니본드, 쿠니미네공업(주)제) 1.7부(1.0%) 및 물 20.0부(11.8%)를 혼합함으로써 탈산소제 조성물을 얻었다.
이 탈산소제 조성물 5 kg을 쿠리모토 철공소제 컴팩터 MRCP-80을 이용해 압출하고 롤 압축(롤 압축 선압 2.2t/cm)으로 연속성형하여, 두께 0.8 ㎜의 판 모양의 가압성형물을 얻었다. 얻어진 판 모양의 가압성형물을 정립기에 통과시킴으로써 입경 약 1.5 ㎜φ, 겉보기 비중이 약 1.5 배인 입상의 고형 탈산소제 조성물을 제작했다.
그 다음에, 얻어진 고형 탈산소제 조성물 1 g을 나일론/폴리에틸렌 라미네이트 필름의 가스 배리어성 봉투에 넣고 습도 50%의 공기 1500 ㎖와 밀봉포장한 조습제 함침 탈지면을 추가로 충전해 가스 배리어성 봉투를 밀봉했다. 이 봉투를 실온으로 유지하고 1일 후 및 7일 후의 산소흡수량을 측정했다.
또, 산소흡수가 실질적으로 완료된 것이 확인된 7일 후에 가스 배리어성 봉투내의 조습제 함침 탈지면이 밀봉된 봉투를 찢어 가스 배리어성 봉투내 분위기의 조습을 개시하고, 그 1일 후 및 7일 후의 산소흡수량을 측정했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
표 6으로부터 분명한 바와 같이, 고형의 탈산소제 조성물 중의 수분량이 탈산소반응 완료에 필요한 양보다 적은 경우에는 탈산소반응이 개시되나 매우 완만하다. 또, 포장체 중의 분위기로부터 수분의 보급이 없는 경우에는 자기유지의 수분에 따른 양의 산소를 흡수한 후 수분 부족으로 탈산소반응이 중단된다. 그러나 포장체 중의 분위기로부터 수분이 보급된 경우에는 신속하게 탈산소를 재개하는 것을 알 수 있다.
산소흡수량(cc/g 조성물)
50% RH 100% RH
1일 후 7일 후 조습개시
1일 후		 7일 후
실시예 7 37 62 91 132
실시예 8
갈산 100부(33.5%), 염화망간 2.1부(0.7%), 탄산나트륨 125.0부(41.8%), 활성탄 12.5부(4.2%), 팽윤제로서 나트륨벤토나이트(상품명; 네오크니본드, 쿠니미네공업(주)제) 6.3부(2.1%), 카르복시메틸셀룰로오스칼슘(상품명; E.C.G-505, 니치린화학공업(주)제) 3.1부(1.0%) 및 물 50.0부(16.7%)를 혼합함으로써 탈산소제 조성물을 얻었다.
이 탈산소제 조성물 5 kg을 쿠리모토 철공소제 컴팩터 MRCP-80를 이용해 압출하고 롤 압축(롤 압축 선압 2.2t/cm)으로 연속성형해 두께 0.8 ㎜의 판 모양의 가압성형물을 얻었다. 얻어진 판 모양의 가압성형물을 정립기에 통과시킴으로써 입경 약 1.5 ㎜φ, 겉보기 비중이 약 1.5배(겉보기 체적이 약 2/3)인 입상의 고형 탈산소제 조성물을 제작했다.
그 다음에, 얻어진 고형 탈산소제 조성물 1 g을 나일론/폴리에틸렌 라미네이트 필름의 가스 배리어성 봉투에 넣고 습도 50%의 공기 1500 ㎖를 충전해 가스 배리어성 봉투를 밀봉했다. 이 봉투를 실온으로 유지하고 1일 후 및 7일 후의 산소흡수량을 측정했다. 결과를 표 7에 나타냈다.
표 7로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 자립형의 탈산소제 조성물은 가압 조립되어 있음에도 불구하고 원료의 분말혼합물과 동등한 탈산소속도, 탈산소량을 나타냈다.
또, 본 발명의 탈산소제 조성물은 흑회색의 덩어리(판 혹은 알갱이)이지만, 탈산소 후 형상에 변화는 없으며 옅은 회색의 색조였다.
50% RH
산소흡수량(cc/g 조성물)
1일 후 7일 후
실시예 8 입상품 55 67
판상품 50 61
미성형혼합물 56 70
실시예 9
철분말 100부(79.1%), 염화칼슘 5.71부(4.5%), 활성탄 5.71부(4.5%), 팽윤제로서 칼슘벤토나이트(상품명; 쿠니본드, 쿠니미네공업(주)제) 8.57부(6.8%), 가압성형용의 조제(이하, 조제P라고 적는다)로서 타라 검(상품명; 화이트 검, 이와테케미컬(주)제) 0.71부(0.6%), 물 5.71부(4.5%)를 혼합함으로써 탈산소제 조성물을 얻었다.
이 탈산소제 조성물 5 kg을 쿠리모토 철공소제 컴팩터 MRCP-80를 이용해 압출하고 롤 압축(롤 압축 선압 2.5t/cm)으로 연속성형해 두께 0.8 ㎜의 판 모양의 가압성형물을 얻었다. 얻어진 판 모양의 가압성형물을 정립기에 통과시킴으로써, 입경 약 2 ㎜, 겉보기 비중 약 1.5배(겉보기 체적 약 2/3)의 입상의 고형 탈산소제 조성물을 제작했다.
그 다음에, 얻어진 고형의 탈산소제 조성물 1 g을 나일론/폴리에틸렌 라미네이트 필름의 가스 배리어성 봉투에 넣고 소정의 습도가 되도록 조습제를 함침시킨 탈지면과 함께 공기 1500 ㎖를 충전해 밀봉했다. 이 봉투를 실온으로 유지하고 2일 후의 산소흡수량을 측정했다.
또, 조제P의 사용량을 변경한 것 이외에는 상기(시험예 1)와 같게 하여 입상의 고형 탈산소제 조성물을 제작해 산소흡수량을 측정했다(시험예 2 ~ 6). 결과를 표 8과 표 9에 나타냈다.
실시예 9의 2일 후의 산소흡수량을 비교하면, 타라 검의 첨가의 증감, 유무에 의한 산소흡수량에 대한 영향은 나타나지 않는 것을 알 수 있다. 가압성형용의 조제P인 타라 검의 첨가량이 증가함에 따라 판 모양 성형품의 1회 패스에서의 성형수율이 향상된다(시험예 2 ~ 5). 그러나 첨가량 0.71부 이상에서는 성형수율 개선 효과의 향상을 볼 수 없게 된다(시험예 5, 6).
또한, 성형수율이란 연속가압성형에 이용한 탈산소제 조성물에 대한 얻어진 판상품 혹은 플레이크품의 중량비율(%)이다. 간단히 성형수율 혹은 1 패스에서의 성형수율이라고 기록한다.
실시예 9의 조성비 및 연속성형 가압 조건
시험예번호
1 2 3 4 5 6
조성비
철분말 100 100 100 10 100 100
염화칼슘 5.71 5.71 5.71 5.71 5.71 5.71
활성탄 5.71 5.71 5.71 5.71 5.71 5.71
팽윤제(BCa) 8.57 8.57 8.57 8.57 8.57 8.57
조제P(TG) 0.71 0.4 0.24 - 0.95 1.42
물 5.71 5.71 5.71 5.71 5.71 5.71
가압성형조건
롤 압(t/cm) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
겉보기 비중(배) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
성형수율(%) 96 92 85 78 97 96
판 두께(m) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
입경(㎜ φ) 2 2 2 2 2 2
팽윤제 BCa: 칼슘벤토나이트
조제P TG: 타라 검
실시예 9의 산소흡수량
시험예 2일 후의 산소흡수량(cc/g 조성물)
100% RH 80% RH 60% RH
1 입상품 224 176 73
2 입상품 220 177 77
3 입상품 223 176 75
4 입상품 225 174 73
5 입상품 226 177 72
6 입상품 226 176 73
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Claims (8)

  1. 산소흡수물질, 물 및 수분에 의해 팽윤하는 팽윤제를 포함하는 탈산소제 조성물의 가압성형물로 이루어지고,
    상기 팽윤제가 벤토나이트 및 카르복시메틸셀룰로오스이며,
    상기 산소흡수물질은 철분말, 아스코르브산 및 그 염(아스코르브산의 이성체인 에리소르빈산 및 그 염을 포함), 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린산, 갈산(gallic acid), 카테콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고형의 탈산소제 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 벤토나이트가 칼슘벤토나이트 및 나트륨벤토나이트부터 선택되는 적어도 1종인 고형의 탈산소제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 카르복시메틸셀룰로오스가 카르복시메틸셀룰로오스칼슘 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨으로부터 선택되는 적어도 1종인 고형의 탈산소제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소흡수물질이 철 분말이며, 조제로서 할로겐화 금속, 활성탄을 함유하는 고형의 탈산소제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소흡수물질이 아스코르브산 또는 그 염이며, 조제로서 천이금속 또는 그의 화합물, 알칼리성 물질 및 활성탄을 함유하는 고형의 탈산소제 조성물.
  7. 산소흡수물질, 물 및 수분에 의해 팽윤하는 팽윤제를 함유하는 탈산소제 조성물을 가압성형하는 공정을 포함하며,
    상기 팽윤제가 벤토나이트 및 카르복시메틸셀룰로오스이며,
    상기 산소흡수물질은 철분말, 아스코르브산 및 그 염(아스코르브산의 이성체인 에리소르빈산 및 그 염을 포함), 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린산, 갈산(gallic acid), 카테콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고형의 탈산소제 조성물의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 가압성형이 연속가압성형이며, 상기 탈산소제 조성물이 가압성형용 조제로서 친수성 또는 수용성의 증점제를 단독으로, 또는 상기 친수성 또는 수용성의 증점제와 비친수성의 왁스 모두를 함유하는 고형의 탈산소제 조성물의 제조방법.
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