KR20140132337A - 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 산소 흡수성 다층체, 및 이들을 이용한 성형체 및 의료용 용기 - Google Patents

산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 산소 흡수성 다층체, 및 이들을 이용한 성형체 및 의료용 용기 Download PDF

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KR20140132337A
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container
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사토시 오카다
도시야 다카기
다카시 가시바
신페이 아와모토
신이치 이케다
후미히로 이토
슌 오가와
? 오가와
쇼타 아라카와
겐이치로 우스다
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

금속 탐지기에 감응하는 재료를 이용하지 않아도, 산소 흡수 후의 취기 발생이 억제되고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는 신규한 산소 흡수성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 저습도부터 고습도까지 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물을 제공한다. 그와 같은 산소 흡수성 수지 조성물은 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는 것이다.

Description

산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 산소 흡수성 다층체, 및 이들을 이용한 성형체 및 의료용 용기{OXYGEN-ABSORBABLE RESIN COMPOSITION, OXYGEN-ABSORBABLE MULTILAYER BODY PRODUCED USING SAID RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE AND MEDICAL CONTAINER EACH PRODUCED USING SAID RESIN COMPOSITION OR SAID MULTILAYER BODY}
본 발명은 산소 흡수성 수지 조성물에 관한 것이며, 특히, 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 적어도 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 산소 배리어 성능 및 산소 흡수 성능이 우수한 산소 흡수성 다층체 및 산소 흡수성 다층 용기, 산소 흡수성 종이 용기, 튜브상(狀) 용기, 산소 흡수성 PTP 포장체, 산소 흡수성 다층 보틀(bottle) 등에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 산소 배리어 성능 및 산소 흡수 기능을 갖는 의료용 용기, 산소 흡수성 다층체를 포함하는 성형체, 보다 구체적으로는 산소 흡수성 다층체를 가스 배리어성 성형 용기의 뚜껑재로서 이용한 산소 흡수성 밀봉 용기 등 및 그들을 이용한 보존 방법에 관한 것이다.
식품, 음료, 의약품, 화장품으로 대표되는, 산소의 영향을 받아 변질 또는 열화되기 쉬운 각종 물품의 산소 산화를 방지하고, 장기 보존할 목적으로, 이들을 수납한 포장체 내의 산소 제거를 행하는 산소 흡수제가 사용되고 있다.
산소 흡수제로서는, 산소 흡수 능력, 취급 용이성, 안전성의 점에서, 철분(鐵粉)을 반응 주제(主劑)로 하는 산소 흡수제가 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 이 철계 산소 흡수제는, 금속 탐지기에 감응하기 때문에, 이물 검사에 금속 탐지기를 사용하기 곤란했다. 또한, 철계 산소 흡수제를 동봉한 포장체는, 발화의 우려가 있기 때문에 전자레인지에 의한 가열을 할 수 없다. 게다가, 철분의 산화 반응에는 수분이 필수적이기 때문에, 피보존물이 고수분계인 것밖에 산소 흡수의 효과를 발현할 수 없었다.
또한, 열가소성 수지에 철계 산소 흡수제를 배합한 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층을 배치한 다층 재료로 용기를 구성하는 것에 의해, 용기의 가스 배리어성의 향상을 도모함과 더불어 용기 자체에 산소 흡수 기능을 부여한 포장 용기의 개발이 행해지고 있다(특허문헌 1 참조). 구체적으로는, 이 다층 재료는, 히트 시일층 및 가스 배리어층이 적층된 종래 구성의 가스 배리어성 다층 필름의 층간에, 철계 산소 흡수제를 분산시킨 열가소성 수지로 이루어지는 산소 흡수층을 설치한 산소 흡수성 다층 필름으로서, 외부로부터의 산소 투과를 방지하는 기능에 더하여, 용기 내의 산소를 흡수하는 기능이 부여된 것이며, 압출 라미네이트, 공압출 라미네이트, 건식 라미네이트 등의 종래 공지된 제조 방법을 이용하여 제조되고 있다. 그러나, 이것도 마찬가지로, 식품 등의 이물 검지 등에 사용되는 금속 탐지기에 감응하기 때문에 이물 검사에 금속 탐지기를 사용할 수 없고, 전자레인지에 의한 가열을 할 수 없고, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 과제를 갖고 있다. 게다가, 불투명성의 문제에 의해 내부 시인성이 부족하다고 하는 과제를 갖고 있다.
또, 철분을 사용한 산소 흡수성 다층 시트를 성형할 때에는, 철분을 사용하고 있기 때문에 자체의 무게가 높고, 성형체 성형 시에 성형 불량이 발생하는 과제를 갖고 있다. 예컨대, 시트 성형 시의 넥인, 두께 편차, 열 성형 시의 드로우 다운이 예시된다. 또한, 성형했을 때에는, 표면에 요철이 생긴다는 과제도 갖고 있다.
상기와 같은 사정으로 인해, 유기계 물질을 반응 주제로 하는 산소 흡수제가 요망되고 있다. 유기계 물질을 반응 주제로 하는 산소 흡수제로서는, 아스코르브산을 주제로 하는 산소 흡수제가 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
한편, 수지와 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물이 알려져 있다. 예컨대, 산화 가능 유기 성분으로서 폴리아마이드, 특히 자일릴렌기 함유 폴리아마이드와 전이 금속 촉매로 이루어지는 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 3 및 4 참조). 또, 이들 특허문헌 3 및 4에는, 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 산소 흡수제, 포장 재료, 포장용 다층 적층 필름도 예시되어 있다.
또한, 산소 흡수에 수분을 필요로 하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 수지와 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
또, 산소를 포집하는 조성물로서, 치환된 사이클로헥센 작용기를 포함하는 폴리머 또는 해당 사이클로헥센 작용기가 결합된 저분자량 물질과 전이 금속으로 이루어지는 조성물이 알려져 있다(특허문헌 6 참조).
또한, 튜브상 용기는, 식품이나 의약품, 화장품, 치약 등의 위생 재료, 접착제 등의 화학품 등 다방면의 물품의 보존에 이용되어, 용기를 형성하는 재료의 구성이나 용기의 형상, 제조 방법 등도 수많은 종류의 것이 알려져 있다. 이들 튜브상 용기는, 내용물의 변질, 특히 산소에 의한 변질을 방지하기 위해서, 예전에는, 가스 배리어층으로서 알루미늄 박을 적층시킨 용기가 이용되고 있었다. 알루미늄 박은 산소 등의 가스의 투과를 완전히 차단할 수 있는 재료로서 우수한 것이며, 특히 의약품 등의 용기로서 이용되어 왔다.
그러나, 알루미늄 박을 적층시킨 튜브상 용기에서는, 사용 후의 자원 리사이클에 있어서 적층 수지와 알루미늄 박의 분별 회수가 현저히 곤란하고, 또한 소각 폐기에 있어서는, 알루미늄 박의 재(灰) 형상의 잔사가 폐기물 처리를 곤란하게 하는 등의 문제가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하는 수단으로서, 알루미늄 박을 에틸렌-바이닐알코올 공중합체나, 메타자일릴렌다이아민과 아디프산으로부터 얻어지는 폴리아마이드(이하, 「나일론 MXD6」으로 칭하는 경우가 있다)와 같은 가스 배리어성이 우수한 열가소성 수지나, 산화알루미늄이나 산화규소 등의 무기 산화물을 증착시킨 수지 필름으로 치환한 튜브상 용기가 많이 제안되어, 실용화되어 왔다.
그런데, 의약품 등의 약액(藥液)이 충전된 용기에 대하여, 산소의 영향을 받아 변질 또는 열화되기 쉬운 용기 내 약액의 산소 산화를 방지하여, 장기 보존할 목적으로, 이들을 수납한 포장체 내의 산소 제거를 행하는 산소 흡수제가 사용되고 있다.
약액을 충전한 용기는, 실제로 사용되기까지의 동안에 용기가 오염되는 것을 방지하도록, 합성 수지 필름으로 이루어지는 외포체(外包體)에 충전된 상태로 취급되고 있다. 용기는 위생성 등의 면에서 산소를 투과하는 수지로 이루어져 있기 때문에, 산소에 의한 내용액의 변질을 방지하기 위해서는, 외포체는 가스 배리어성을 갖고 있을 것이 필요하다. 그러나, 밀봉 후의 외포체 내에는 다소라도 산소가 존재하고 있고, 또한 배리어성 외포체를 사용해도 시간과 함께 산소가 투과해 오기 때문에, 그와 같은 산소에 의한 내용액의 변질도 방지할 필요가 있다. 그래서, 종래에는, 저산소 농도로 약액을 충전한 용기를 단지 보존할 뿐 아니라, 외포체 내에 산소 흡수제를, 약액을 충전한 용기와 함께 수용하고, 이 산소 흡수제에 의해, 외포체 내의 잔존 산소와 추가로 외부로부터 투과해 오는 산소를 흡수해서, 외포체 내의 산소의 양을 저레벨로 유지하여, 수액(輸液) 용기의 내용액의 변질을 방지하고 있었다.
또한, 관절통, 근육통 등의 소염제로서 각종 약효 성분을 포함한 첩부제는, 배리어성을 갖는 필름을 이용하여, 밀봉 포장되어 보존되고 있다.
약효 성분을 포함한 첩부제를 보존하는 경우, 산소에 의한 약효 성분의 변질을 방지하기 위해서는, 밀봉 포장에 이용하는 필름은 가스 배리어성을 갖고 있을 것이 필요하다. 그러나, 밀봉 후의 포장체 내에 잔존하는 산소나, 배리어성 포장체라고 해도 미량이나마 산소가 투과해 오기 때문에, 약효 성분의 변질을 억제하기 위해서는, 이들 산소를 제거할 필요가 있다. 그래서, 종래에는, 산소 흡수제를 첩부제와 함께 충전 밀봉하거나, 산소 흡수 기능을 갖는 포장 백에 충전 밀봉하거나 하고 있었다.
그런데, 의약품이나 식품 등의 포장 분야에 있어서는, 정제나 캡슐 등의 약제, 입자 형상의 식품 등을 포장하기 위해서 PTP(프레스-쓰루 패키지(press-through package)) 포장체(블리스터 패키지(blister package)라고도 불린다) 등의 용기나 포장체가 널리 이용되고 있다. PTP 포장체란, 예컨대 폴리염화바이닐계 수지나 폴리프로필렌계 수지 등의 플라스틱 시트를 바닥재로 하여 압공(壓空) 성형, 진공 성형 등을 실시하는 것에 의해 피보존물을 수납하는 포켓부를 형성하고, 포켓부에 피보존물을 수납한 후, 예컨대 알루미늄 박과 같이 손으로 용이하게 찢거나, 용이하게 개봉하거나 할 수 있는 재질의 박이나 필름을 뚜껑재로 하여 적층시켜 밀봉한 형태의 포장체이다. PTP 포장체에서는, 바닥재에 투명한 플라스틱 시트를 이용함으로써 포켓부에 수납된 피보존물을 개봉 전에 직접 육안으로 확인할 수 있다. 또한, 개봉할 때에는, 포켓부 측에서 피보존물을 손가락으로 눌러 뚜껑재를 밀어 부수는 것에 의해, 피보존물을 용이하게 취출할 수 있다.
또한, 귤, 밤, 체리, 복숭아, 사과, 파인애플 등의 과육(果肉)류의 보존 방법으로서는, 통조림 등의 금속 캔에 충전하여, 보존하는 기술이 있고, 일본 술, 와인, 소주 등의 알코올 음료, 액상 차 또는 페이스트상 차를, 금속 캔이나 유리 병에 충전하여, 보존하는 기술이 있다. 또, 최근, 다양한 과실 및/또는 야채를 가공한 과즙 및/또는 야채즙이 있다. 이들 과즙 및/또는 야채즙은, 산소에 폭로되면 그의 함유 성분인 향기 성분, 당류, 바이타민 등이 산화 분해, 열화를 일으켜, 그의 색조가 변화되고, 그의 풍미를 잃어버린다. 그래서, 상기 알코올 음료와 마찬가지로, 과즙 및/또는 야채즙을 금속 캔이나 유리 병에 충전하여, 보존하는 기술이 있다. 그런데, 금속 캔이나 유리 병은, 불연성 폐기물 처리의 문제나 포장 용기의 경량화에 대한 요구가 있고, 또한 금속 캔에서는 금속 성분이 내용물 중에 녹아드는 문제가 있기 때문에, 가스 배리어성 백이나 가스 배리어성 트레이 등의 플라스틱계 용기로의 이관이 행해지고 있다.
또, 풍미나 색조가 상품 가치를 좌우하는, 커피, 차, 땅콩, 김, 건어 분말, 조미료, 건조 야채 등의 건조 물품은, 풍미나 색조를 유지하는 것이 상품 가치 및 상품 수명을 길게 유지하는 데에 있어서 중요하다. 유통 과정이나 상품 보존 기간 중에 있어서의, 건조 물품의 열화나 건조 물품 특유의 풍미의 저하는, 그의 포장 용기 중에 존재하는 산소가 주된 원인이 된다.
또, 종래부터, 약액을 밀폐 상태로 충전하여 보관하기 위한 의료용 포장 용기로서, 유리제의 앰풀, 바이알, 프리필드(prefilled) 시린지 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들 유리제 용기는, 보관 중에 용기 중의 내용액에 나트륨 이온 등이 용출되고, 플레이크(flake)라는 미세한 물질이 발생되고, 금속으로 착색된 차광성 유리제 용기를 사용하는 경우에는 착색용 금속이 내용물에 혼입되고, 낙하 등의 충격에 의해 깨지기 쉽다는 등의 문제가 있었다. 또한, 비교적 비중이 크기 때문에 의료용 포장 용기가 무겁다고 하는 문제점도 있었다. 그 때문에, 대체 재료의 개발이 기대되고 있다. 구체적으로는, 유리에 비하여 경량인 플라스틱, 예컨대 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 사이클로올레핀 폴리머 등이, 유리 대체로서 검토되고 있다.
예컨대, 폴리에스터계 수지 재료로 이루어지는 의료용 용기가 제시되어 있다(특허문헌 7 참조).
한편, 플라스틱으로 이루어지는 용기에 가스 배리어성을 부여하기 위해서, 가스 배리어층을 중간층으로서 갖는 다층 용기의 검토가 행해지고 있다. 구체적으로는, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 최내층 및 최외층과, 산소 배리어성이 우수한 수지 조성물로 이루어지는 중간층을 갖는, 산소 배리어성을 향상시킨 프리필드 시린지가 제시되어 있다(특허문헌 8 참조). 그 외에도, 메타자일릴렌다이아민과 아디프산으로부터 얻어지는 폴리아마이드, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리염화바이닐리덴, 알루미늄 박, 카본 코팅, 무기 산화물 증착 등의 가스 배리어층을 수지층에 적층시킨 다층 용기도 검토되고 있다.
다른 한편, 최근에는, 나일론 MXD6에 소량의 전이 금속 화합물을 첨가, 혼합하여, 산소 흡수 기능을 부여하고, 이것을 용기나 포장 재료를 구성하는 산소 배리어 재료로서 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 9 참조).
또한, 의료용 용기로서는, 앰풀, 바이알, 시린지 외에 인공 신장 혈액 투석기(다이얼라이저)를 들 수 있다. 다이얼라이저의 하우징에는, 속이 잘 보이는 투명성 플라스틱으로서 폴리스타이렌이나 폴리카보네이트가 이용된다. 그들 중에서도, 낙하, 그 밖의 충격으로 파손되는 것을 피하기 위해, 내충격성이 좋은 폴리카보네이트가 보다 선호되어 사용되고 있다(특허문헌 10 참조).
일본 특허공개 평09-234832호 공보 일본 특허공개 소51-136845호 공보 일본 특허공개 2001-252560호 공보 일본 특허공개 2009-108153호 공보 일본 특허공개 평05-115776호 공보 일본 특허공표 2003-521552호 공보 일본 특허공개 평08-127641호 공보 일본 특허공개 2004-229750호 공보 일본 특허공개 평02-500846호 공보 일본 특허공개 평01-259870호 공보
그러나, 특허문헌 2의 산소 흡수제는, 애당초 산소 흡수 성능이 낮으며, 또한 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않고, 비교적 고가라고 하는 과제를 갖고 있다.
또한, 특허문헌 3의 수지 조성물은, 전이 금속 촉매를 함유시켜 자일릴렌기 함유 폴리아마이드 수지를 산화시킴으로써 산소 흡수 기능을 발현시키는 것이기 때문에, 산소 흡수 후에 수지의 산화 열화에 의한 고분자쇄의 절단이 발생되어, 포장 용기 그 자체의 강도가 저하된다고 하는 문제를 갖고 있다. 게다가, 이 수지 조성물은, 아직 산소 흡수 성능이 불충분하며, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 과제를 갖고 있다. 또한, 특허문헌 4에서는 층간 박리의 개선 방법이 기재되어 있지만, 효과는 한정적이다. 게다가, 이 수지 조성물은, 아직 산소 흡수 성능이 불충분하며, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 과제를 갖고 있다.
또, 특허문헌 5의 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기와 마찬가지로 수지의 산화에 수반되는 고분자쇄의 절단에 의해 취기(臭氣) 성분이 되는 저분자량의 유기 화합물이 생성되어, 산소 흡수 후에 취기가 발생된다고 하는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 6의 조성물은, 사이클로헥센 작용기를 포함하는 특수한 재료를 이용할 필요가 있고, 또한 이 재료는 비교적 취기가 발생되기 쉽다고 하는 과제가 여전히 존재한다.
다른 한편, 상기 종래의 가스 배리어성 다층 용기나 의료용 다층 용기는, 산소 배리어성, 수증기 배리어성, 약액 흡착성, 용기의 내구성 등의 기본 성능이 충분하지는 않고, 그 때문에, 약액이나 식품 등의 내용물의 보존성의 관점에서 개선이 요구되고 있다.
특히, 종래의 가스 배리어성 다층 용기를 이용하여 식품이나 약액 등을 보존하는 경우, 어떻게 가스 치환 조작을 행했다고 해도, 포장 용기 내의 산소를 완전히 제거하는 것은 곤란하거나 극히 비경제적인 실정이다. 즉, 내용물의 액 중에 용존하는 산소, 내용물의 혼합 시에 발생되어 혼입되는 기포에 포함되는 산소, 물을 첨가하는 경우에는 그것에 용존하는 산소 등을 완전히 배제하는 것은 곤란하다. 원료의 선별·조제 조건이나 제조 조건에 있어서 고도한 관리를 행하여, 산소를 가능한 한 제거하는 것은 가능하지만, 이와 같은 경제성을 무시한 취급은 현실적이지는 않다. 더구나, 상기한 바와 같이 가스 배리어성 다층 용기의 산소 배리어성이 충분하지는 않기 때문에, 용기의 벽부를 투과하여 외부로부터 침입해 오는 미량 산소를 완전히 배제할 수 없다.
예컨대, 특허문헌 7의 폴리에스터계 수지제의 의료용 용기는, 비교적 우수한 산소 배리어성을 갖지만, 산소를 완전히 차단하기에는 산소 배리어성이 불충분하며, 또한 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 용기와 비교하면 수증기 배리어성도 뒤떨어진다. 더구나, 이 폴리에스터계 수지는 산소 흡수 성능을 갖지 않는다. 그 때문에, 외부로부터 산소가 용기 내에 침입한 경우에, 또는 용기의 내용물의 상부에 존재하는 헤드 스페이스에 산소가 잔존하고 있는 경우에는, 용기 내의 약액의 열화를 방지할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 8의 프리필드 시린지는 비교적 우수한 산소 배리어성 및 수증기 배리어성을 갖지만, 산소를 완전히 차단하기에는 산소 배리어성이 불충분하다. 더구나, 중간층의 산소 배리어성 수지 조성물은 산소 흡수 성능을 갖지 않는다. 그 때문에, 외부로부터 산소가 용기 내에 침입한 경우에, 또는 용기의 내용물의 상부에 존재하는 헤드 스페이스에 산소가 잔존하고 있는 경우에는, 용기 내의 약액의 열화를 방지할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
한편, 특허문헌 9의 수지 조성물은, 상기 특허문헌 3 및 4와 마찬가지로, 산화 흡수 후에 수지의 산화 열화에 의한 강도 저하가 발생하여, 포장 용기 그 자체의 강도가 저하된다고 하는 문제를 갖고 있다. 또, 이 수지 조성물은, 아직 산소 흡수 성능이 불충분하며, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 과제를 갖고 있다.
또한, 특허문헌 10의 다이얼라이저의 하우징은, 우수한 투명성, 내충격성을 갖고 있지만, 약액을 수용하여 보존하는 용기에 적용하기에는, 폴리카보네이트는 산소 배리어성이나 수증기 배리어성이 불충분하며, 내용물의 장기 보존성의 면에서 과제를 갖고 있다.
또한, 상기와 같은 외포체 내에, 봉지에 충전된 산소 흡수제를 그대로 수용하면, 산소 흡수제를 실수로 복용해 버릴 우려가 있다. 한편, 산소 흡수제를 외포체로부터 용이하게 취출하지 않도록 외포체 내에 고착시키는 것은, 제조 공정이 매우 번잡해져 생산성이 뒤떨어진다고 하는 문제도 갖고 있었다.
또, 이와 같은 봉지에 충전된 산소 흡수제를 그대로 넣으면, 이물감의 문제나 위생적인 문제도 있다. 한편, 산소 흡수제를 포장 백으로부터 용이하게 취출하지 않도록 포장 백 내에 고착시키는 것은, 제조 공정이 매우 번잡해져 생산성이 뒤떨어진다고 하는 문제도 갖고 있었다.
또한, 피보존물을 PTP 포장체 등의 용기나 포장체에 수납 후에 밀봉할 때, 공기 중에서 이를 행하면 수납 시에 용기나 포장체 내에 공기가 취입되어 봉입된다. 당연히, 이에 수반되어 일정량의 산소가 용기나 포장체 내에 취입되게 된다. 이에 의해, 피보존물은 혼재되는 산소에 의해 어떠한 영향을 받는다. 그렇다면, 피보존물의 화학적 성질에 따라 그 영향의 정도에 차이는 있지만, 밀봉 후에 서서히, 약제의 약효 성분이나, 식품의 풍미나 색조가 손상될 우려가 있다. 또한, 밀봉 후의 보관 기간 또는 유통 기간이 길면 길수록 산소에 의한 영향을 크게 받기 때문에, 피보존물의 품질이 손상될 우려가 있다. 따라서, 미량의 산소라도, 그 존재는 무시할 수 없다.
또, 통상의 가스 배리어성 백 등의 가스 배리어성 용기로 과육류나 알코올 음료, 액상 차 또는 페이스트상 차, 과즙 및/또는 야채즙, 건조 물품을 보존한 경우, 포장 용기에 과육류나 알코올 음료, 액상 차 또는 페이스트상 차, 과즙 및/또는 야채즙, 건조 물품을 충전할 때에 공기 중에서 그 작업을 행하면 당연히 공기의 혼입을 배제할 수 없다. 이 혼입을 방지하기 위해서 불활성 가스, 대부분은 질소 가스를 이용하여 공기의 혼입을 방지하고 있다. 그런데, 이와 같은 방법에서는 완전히 공기의 혼입을 저지할 수 없고, 또한 실제의 생산 공정에 있어서, 이와 같은 방법을 실시하면 공정을 늘리는 것이 되어, 생산 효율이 저하된다. 즉, 용기 내를 아무리 가스 치환한 경우에도, 용기 내에 잔존하는 미량 산소, 또는 과육류와 함께 충전되는 시럽 안이나 알코올 음료, 액상 차 또는 페이스트상 차, 과즙 및/또는 야채즙에 용존하는 미량 산소에 의해, 과육류, 알코올 음료, 액상 차 또는 페이스트상 차, 과즙 및/또는 야채즙, 건조 물품의 풍미 열화나 갈변이 생기는 것은 피하기 어렵다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 금속 탐지기에 감응하는 재료를 이용하지 않아도, 산소 흡수 후의 취기 발생이 억제되고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 신규한 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 별도의 목적은, 금속 탐지기에 감응하는 재료를 이용하지 않아도, 산소 흡수 후의 취기 발생이 억제되고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 신규한 산소 흡수성 다층체 및 해당 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기, 산소 흡수성 다층 용기, 산소 흡수성 다층체를 가스 배리어성 성형 용기의 뚜껑재로서 이용한 산소 흡수성 밀봉 용기, 산소 흡수성 종이 용기, 튜브상 용기, 산소 흡수성 다층체를 산소 흡수성 PTP 포장체의 바닥재로서 이용한 산소 흡수성 PTP 포장체, 산소 흡수성 다층 보틀을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수성 다층체 및 해당 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기, 산소 흡수성 다층 용기, 산소 흡수성 다층체를 가스 배리어성 성형 용기의 뚜껑재로서 이용한 산소 흡수성 밀봉 용기, 산소 흡수성 종이 용기, 튜브상 용기, 산소 흡수성 다층체를 산소 흡수성 PTP 포장체의 바닥재로서 이용한 산소 흡수성 PTP 포장체, 산소 흡수성 다층 보틀을 제공하는 것에 있다.
그리고, 본 발명의 별도의 목적은, 산소 흡수 후의 저분자량 화합물의 생성이 현저히 억제되고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖고, 바람직하게는 우수한 수증기 배리어 성능도 갖고, 장기 보존 시에도 강도가 유지되며, 불순물의 용출량이 극히 적고, 약액 저흡착성을 갖는 신규한 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기, 산소 흡수성 프리필드 시린지를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 별도의 목적은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기, 산소 흡수성 프리필드 시린지를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 또 별도의 목적은, 바이오 의약의 변질이나 약효의 저하를 억제하고, 불순물이 혼입됨이 없어, 장기간 보존할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 추가적인 별도의 목적은, 약액 성분의 열화를 억제한 채로 약액이 충전된 용기나 약효 성분을 포함한 첩부제를 장기간 보존할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 과육류, 알코올 음료, 액상 차 또는 페이스트상 차, 과즙 및/또는 야채즙, 건조 물품의 풍미를 손상시키지 않고, 색조를 유지한 채로 과육류, 액상 차 또는 페이스트상 차, 과즙 및/또는 야채즙, 건조 물품을 장기간 보존할 수 있는 방법, 알코올류를 장기간 보존할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 산소 흡수성 수지 조성물 등에 대하여 예의 검토를 진행한 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <1-1>∼<1-23>을 제공한다.
<1-1> 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 산소 흡수성 수지 조성물.
Figure pct00001
(상기 화학식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 제1의 1가 치환기를 나타내고, 상기 제1의 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다.)
Figure pct00002
Figure pct00003
(상기 화학식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 제2의 1가 치환기를 나타내고, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 제3의 1가 치환기를 나타내고, 상기 제2의 1가 치환기 및 상기 제3의 1가 치환기는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 R8, R9, R10 또는 R11이 복수 존재하는 경우, 복수의 상기 R8, R9, R10 또는 R11은 서로 동일해도 상이해도 좋다. m은 0∼3, n은 0∼7, p는 0∼6, q는 0∼4의 정수를 각각 나타내고, 테트랄린 환의 벤질 위치에는 적어도 1개의 수소 원자가 결합되어 있다. X는 -(C=O)O-, -(C=O)NH-, -O(C=O)-, -NH(C=O)- 및 -(CHR)s-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 기를 나타내고, s는 0∼12의 정수를 나타낸다. Y는 -(CHR)t-이고, t는 0∼12의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 화학종을 나타낸다.)
<1-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <1-1>에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<1-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <1-1> 또는 <1-2>에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<1-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <1-1>∼<1-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<1-5> 상기 구성 단위(a)가 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며,
상기 구성 단위(b)가 하기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <1-1>∼<1-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
<1-6> 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 상기 <1-1>∼<1-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체.
<1-7> 상기 <1-6>에 기재된 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기.
<1-8> 열가소성 수지를 함유하는 산소 투과층, 상기 <1-1>∼<1-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체의 산소 투과층을 내측으로 하여 열 성형하여 이루어지는 산소 흡수성 다층 용기.
<1-9> 상기 <1-6>에 기재된 산소 흡수성 다층체를 함유하는 뚜껑재와, 열가소성 수지를 함유하는 내층, 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층, 및 열가소성 수지를 함유하는 외층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 가스 배리어성 성형 용기를 구비하고, 상기 뚜껑재에 있어서의 상기 실런트층과 상기 가스 배리어성 성형 용기에 있어서의 상기 내층이 접합되어 이루어지는 산소 흡수성 밀봉 용기.
<1-10> 열가소성 수지를 함유하는 격리층, 상기 <1-1>∼<1-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층, 및 종이 기재층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 4층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 제함(製函)하여 이루어지는 산소 흡수성 종이 용기.
<1-11> 열가소성 수지를 함유하는 내층, 상기 <1-1>∼<1-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 구비하는 튜브상 용기.
<1-12> 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 1 수지층, 상기 <1-1>∼<1-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 2 수지층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<1-13> 미리 약제를 밀봉 상태 하에 수용하고, 사용 시에 상기 밀봉 상태를 해제하여 상기 약제를 주출(注出)할 수 있도록 된 프리필드 시린지로서, 상기 프리필드 시린지가, 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 1 수지층, 상기 <1-1>∼<1-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 다층 구조로 이루어지는 산소 흡수성 프리필드 시린지.
<1-14> 바이오 의약을, 상기 <1-12>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기 내 또는 상기 <1-13>에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지 내에 보존하는 바이오 의약의 보존 방법.
<1-15> 약액이 충전된 용기를, 상기 <1-6>에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 약액이 충전된 용기의 보존 방법.
<1-16> 약효 성분을 포함한 첩부제를, 상기 <1-6>에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 약효 성분을 포함한 첩부제의 보존 방법.
<1-17> 상기 <1-6>에 기재된 산소 흡수성 다층체를 성형하여 이루어지는 산소 흡수성 바닥재와, 열가소성 수지를 함유하는 내층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 2층으로 이루어지는 가스 배리어성 뚜껑재를 구비하고, 상기 산소 흡수성 바닥재에 있어서의 상기 실런트층과 상기 가스 배리어성 뚜껑재에 있어서의 상기 내층이 접합되어 이루어지는 산소 흡수성 PTP 포장체.
<1-18> 열가소성 수지를 함유하는 산소 투과층, 상기 <1-1>∼<1-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을, 내측부터 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층을 갖는 산소 흡수성 다층 보틀.
<1-19> 과육류를, 상기 <1-6>에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 과육류의 보존 방법.
<1-20> 알코올 음료를, 상기 <1-6>에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 알코올 음료의 보존 방법.
<1-21> 액상 차 또는 페이스트상 차를, 상기 <1-6>에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법.
<1-22> 과즙 및/또는 야채즙을, 상기 <1-6>에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법.
<1-23> 건조 물품을, 상기 <1-6>에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 건조 물품의 보존 방법.
또한, 본 발명자들은 산소 흡수성 수지 조성물에 대하여 예의 검토를 진행한 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <2-1>∼<2-4>를 제공한다.
<2-1> 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 산소 흡수성 수지 조성물.
<2-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <2-1>에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<2-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <2-1> 또는 <2-2>에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<2-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <2-1>∼<2-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<2-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <2-1>∼<2-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
본 발명자들은 산소 흡수성 다층체에 대하여 예의 검토를 진행한 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <3-1>∼<3-6>을 제공한다.
<3-1> 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 산소 흡수성 다층체.
<3-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <3-1>에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<3-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <3-1> 또는 <3-2>에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<3-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <3-1>∼<3-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<3-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <3-1>∼<3-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<3-6> 상기 <3-1>∼<3-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기.
또, 본 발명자들은 산소 흡수성 다층 용기에 대하여 예의 검토를 진행한 결과, 다층 용기의 적어도 1층에, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <4-1>∼<4-5>를 제공한다.
<4-1> 열가소성 수지를 함유하는 산소 투과층, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체의 산소 투과층을 내측으로 하여 열 성형하여 이루어지는 산소 흡수성 다층 용기로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 산소 흡수성 다층 용기.
<4-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <4-1>에 기재된 산소 흡수성 다층 용기.
<4-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <4-1> 또는 <4-2>에 기재된 산소 흡수성 다층 용기.
<4-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <4-1>∼<4-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 용기.
<4-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <4-1>∼<4-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 용기.
본 발명자들은 산소 흡수성 밀폐 용기에 대하여 예의 검토를 진행한 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <5-1>∼<5-5>를 제공한다.
<5-1> 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 함유하는 뚜껑재와, 열가소성 수지를 함유하는 내층, 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층, 및 열가소성 수지를 함유하는 외층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 가스 배리어성 성형 용기를 구비하고, 상기 뚜껑재에 있어서의 상기 실런트층과 상기 가스 배리어성 성형 용기에 있어서의 상기 내층이 접합되어 이루어지는 산소 흡수성 밀봉 용기로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 산소 흡수성 밀봉 용기.
<5-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <5-1>에 기재된 산소 흡수성 밀봉 용기.
<5-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <5-1> 또는 <5-2>에 기재된 산소 흡수성 밀봉 용기.
<5-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <5-1>∼<5-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 밀봉 용기.
<5-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <5-1>∼<5-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 밀봉 용기.
또한, 본 발명자들은 산소 흡수성 종이 용기에 대하여 예의 검토를 진행한 결과, 종이 용기를 구성하는 다층체의 적어도 1층에, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <6-1>∼<6-5>를 제공한다.
<6-1> 열가소성 수지를 함유하는 격리층, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층, 및 종이 기재층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 4층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 제함하여 이루어지는 산소 흡수성 종이 용기로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 산소 흡수성 종이 용기.
<6-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <6-1>에 기재된 산소 흡수성 종이 용기.
<6-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <6-1> 또는 <6-2>에 기재된 산소 흡수성 종이 용기.
<6-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <6-1>∼<6-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 종이 용기.
<6-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <6-1>∼<6-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 종이 용기.
또, 본 발명자들은 튜브상 용기에 대하여 예의 검토를 진행한 결과, 튜브상 용기를 구성하는 다층체의 적어도 한 층에, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <7-1>∼<7-5>를 제공한다.
<7-1> 열가소성 수지를 함유하는 내층, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 구비하는 튜브상 용기로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 튜브상 용기.
<7-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <7-1>에 기재된 튜브상 용기.
<7-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <7-1> 또는 <7-2>에 기재된 튜브상 용기.
<7-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <7-1>∼<7-3> 중 어느 한 항에 기재된 튜브상 용기.
<7-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <7-1>∼<7-4> 중 어느 한 항에 기재된 튜브상 용기.
본 발명자들은 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 대하여 예의 검토를 진행한 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 이용한 산소 흡수층, 및 폴리에스터를 이용한 수지층을 적층시키는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <8-1>∼<8-10>을 제공한다.
<8-1> 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 1 수지층, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 2 수지층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<8-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <8-1>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<8-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <8-1> 또는 <8-2>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<8-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <8-1>∼<8-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<8-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <8-1>∼<8-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<8-6> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 70몰% 이상이 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다이카복실산에서 유래하는, 상기 <8-1>∼<8-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<8-7> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 70몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는, 상기 <8-1>∼<8-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<8-8> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 90몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는, 상기 <8-1>∼<8-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<8-9> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 70몰% 이상이 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는, 상기 <8-1>∼<8-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<8-10> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 90몰% 이상이 2,6-나프탈렌다이카복실산 골격인, 상기 <8-1>∼<8-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
본 발명자들은 산소 흡수성 프리필드 시린지에 대하여 예의 검토를 진행한 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 이용한 산소 흡수층, 및 폴리에스터를 이용한 수지층을 적층시키는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <9-1>∼<9-10>을 제공한다.
<9-1> 미리 약제를 밀봉 상태 하에 수용하고, 사용 시에 상기 밀봉 상태를 해제하여 상기 약제를 주출할 수 있도록 된 프리필드 시린지로서, 상기 프리필드 시린지가, 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 1 수지층과, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 다층 구조로 이루어지고, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위(a)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 산소 흡수성 프리필드 시린지.
<9-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <9-1>에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지.
<9-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <9-1> 또는 <9-2>에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지.
<9-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <9-1>∼<9-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지.
<9-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <9-1>∼<9-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지.
<9-6> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 70몰% 이상이 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다이카복실산에서 유래하는, 상기 <9-1>∼<9-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지.
<9-7> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 70몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는, 상기 <9-1>∼<9-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지.
<9-8> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 90몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는, 상기 <9-1>∼<9-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지.
<9-9> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 70몰% 이상이 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는, 상기 <9-1>∼<9-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지.
<9-10> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 90몰% 이상이 2,6-나프탈렌다이카복실산 골격인, 상기 <9-1>∼<9-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지.
또한, 본 발명자들은 바이오 의약의 보존 방법에 대하여 예의 검토를 진행한 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 이용한 산소 흡수층, 및 폴리에스터를 이용한 수지층을 적층시키는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <10-1>∼<10-10>을 제공한다.
<10-1> 바이오 의약을, 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 1 수지층, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 2 수지층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기 내에 보존하는 바이오 의약의 보존 방법으로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 바이오 의약의 보존 방법.
<10-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <10-1>에 기재된 바이오 의약의 보존 방법.
<10-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <10-1> 또는 <10-2>에 기재된 바이오 의약의 보존 방법.
<10-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <10-1>∼<10-3> 중 어느 한 항에 기재된 바이오 의약의 보존 방법.
<10-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <10-1>∼<10-4> 중 어느 한 항에 기재된 바이오 의약의 보존 방법.
<10-6> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 70몰% 이상이 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다이카복실산에서 유래하는, 상기 <10-1>∼<10-5> 중 어느 한 항에 기재된 바이오 의약의 보존 방법.
<10-7> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 70몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는, 상기 <10-1>∼<10-5> 중 어느 한 항에 기재된 바이오 의약의 보존 방법.
<10-8> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 90몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는, 상기 <10-1>∼<10-5> 중 어느 한 항에 기재된 바이오 의약의 보존 방법.
<10-9> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 70몰% 이상이 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는, 상기 <10-1>∼<10-5> 중 어느 한 항에 기재된 바이오 의약의 보존 방법.
<10-10> 상기 폴리에스터가, 다이카복실산 단위 중의 90몰% 이상이 2,6-나프탈렌다이카복실산 골격인, 상기 <10-1>∼<10-5> 중 어느 한 항에 기재된 바이오 의약의 보존 방법.
또, 본 발명자들은 약액이 충전된 용기의 보존 방법에 대하여 검토를 진행한 결과, 약액이 충전된 용기를, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물을 용기의 한 층에 이용한 용기에 보존하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <11-1>∼<11-5>를 제공한다.
<11-1> 약액이 충전된 용기를, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 약액이 충전된 용기의 보존 방법으로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인, 약액이 충전된 용기의 보존 방법.
<11-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <11-1>에 기재된 약액이 충전된 용기의 보존 방법.
<11-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <11-1> 또는 <11-2>에 기재된 약액이 충전된 용기의 보존 방법.
<11-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <11-1>∼<11-3> 중 어느 한 항에 기재된 약액이 충전된 용기의 보존 방법.
<11-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <11-1>∼<11-4> 중 어느 한 항에 기재된 약액이 충전된 용기의 보존 방법.
본 발명자들은 약효 성분을 포함한 첩부제의 보존 방법에 대하여 검토를 진행한 결과, 약효 성분을 포함한 첩부제를, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 용기에 보존하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <12-1>∼<12-5>를 제공한다.
<12-1> 약효 성분을 포함한 첩부제를, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 약효 성분을 포함한 첩부제의 보존 방법으로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인, 약효 성분을 포함한 첩부제의 보존 방법.
<12-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <12-1>에 기재된 약효 성분을 포함한 첩부제의 보존 방법.
<12-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <12-1> 또는 <12-2>에 기재된 약효 성분을 포함한 첩부제의 보존 방법.
<12-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <12-1>∼<12-3> 중 어느 한 항에 기재된 약효 성분을 포함한 첩부제의 보존 방법.
<12-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <12-1>∼<12-4> 중 어느 한 항에 기재된 약효 성분을 포함한 첩부제의 보존 방법.
또한, 본 발명자들은 산소 흡수성 PTP 포장체에 대하여 검토를 진행한 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <13-1>∼<13-5>를 제공한다.
<13-1> 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 성형하여 이루어지는 산소 흡수성 바닥재와, 열가소성 수지를 함유하는 내층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 2층으로 이루어지는 가스 배리어성 뚜껑재를 구비하고, 상기 산소 흡수성 바닥재에 있어서의 상기 실런트층과 상기 가스 배리어성 뚜껑재에 있어서의 상기 내층이 접합되어 이루어지는 산소 흡수성 PTP 포장체로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 산소 흡수성 PTP 포장체.
<13-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <13-1>에 기재된 산소 흡수성 PTP 포장체.
<13-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <13-1> 또는 <13-2>에 기재된 산소 흡수성 PTP 포장체.
<13-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <13-1>∼<13-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 PTP 포장체.
<13-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <13-1>∼<13-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 PTP 포장체.
또, 본 발명자들은 산소 흡수성 다층 보틀에 대하여 예의 검토를 진행한 결과, 다층 보틀의 적어도 1층에, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <14-1>∼<14-6>을 제공한다.
<14-1> 열가소성 수지를 함유하는 산소 투과층, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을, 내측부터 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층을 갖는 산소 흡수성 다층 보틀로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 산소 흡수성 다층 보틀.
<14-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <14-1>에 기재된 산소 흡수성 다층 보틀.
<14-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <14-1> 또는 <14-2>에 기재된 산소 흡수성 다층 보틀.
<14-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <14-1>∼<14-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 보틀.
<14-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <14-1>∼<14-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 보틀.
<14-6> 상기 산소 흡수성 다층 보틀이 공압출 성형 블로우로 얻어지는 것인, 상기 <14-1>∼<14-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 보틀.
본 발명자들은 과육류의 보존 방법에 대하여 검토를 진행한 결과, 과육류를, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물을 용기의 한 층에 이용한 용기에 보존하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <15-1>∼<15-5>를 제공한다.
<15-1> 과육류를, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 과육류의 보존 방법으로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 과육류의 보존 방법.
<15-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <15-1>에 기재된 과육류의 보존 방법.
<15-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <15-1> 또는 <15-2>에 기재된 과육류의 보존 방법.
<15-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <15-1>∼<15-3> 중 어느 한 항에 기재된 과육류의 보존 방법.
<15-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <15-1>∼<15-4> 중 어느 한 항에 기재된 과육류의 보존 방법.
또한, 본 발명자들은 알코올 음료의 보존 방법에 대하여 검토를 진행한 결과, 알코올 음료를, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물을 용기의 한 층에 이용한 용기에 보존하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <16-1>∼<16-5>를 제공한다.
<16-1> 알코올 음료를, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 알코올 음료의 보존 방법으로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 알코올 음료의 보존 방법.
<16-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <16-1>에 기재된 알코올 음료의 보존 방법.
<16-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <16-1> 또는 <16-2>에 기재된 알코올 음료의 보존 방법.
<16-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <16-1>∼<16-3> 중 어느 한 항에 기재된 알코올 음료의 보존 방법.
<16-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <16-1>∼<16-4> 중 어느 한 항에 기재된 알코올 음료의 보존 방법.
또한, 본 발명자들은 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법에 대하여 검토를 진행시킨 결과, 액상 차 또는 페이스트상 차를, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물을 용기의 한 층에 이용한 용기에 보존하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <17-1>∼<17-5>를 제공한다.
<17-1> 액상 차 또는 페이스트상 차를, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법으로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인, 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법.
<17-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <17-1>에 기재된 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법.
<17-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <17-1> 또는 <17-2>에 기재된 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법.
<17-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <17-1>∼<17-3> 중 어느 한 항에 기재된 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법.
<17-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <17-1>∼<17-4> 중 어느 한 항에 기재된 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법.
또, 본 발명자들은 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법에 대하여 검토를 진행한 결과, 과즙 및/또는 야채즙을, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물을 용기의 한 층에 이용한 용기에 보존하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <18-1>∼<18-5>를 제공한다.
<18-1> 과즙 및/또는 야채즙을, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법으로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법.
<18-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <18-1>에 기재된 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법.
<18-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <18-1> 또는 <18-2>에 기재된 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법.
<18-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <18-1>∼<18-3> 중 어느 한 항에 기재된 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법.
<18-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <18-1>∼<18-4> 중 어느 한 항에 기재된 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법.
그리고, 본 발명자들은 건조 물품의 보존 방법에 대하여 검토를 진행한 결과, 건조 물품을, 소정의 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물을 용기의 한 층에 이용한 용기에 보존하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <19-1>∼<19-5>를 제공한다.
<19-1> 건조 물품을, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 건조 물품의 보존 방법으로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 건조 물품의 보존 방법.
<19-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <19-1>에 기재된 건조 물품의 보존 방법.
<19-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <19-1> 또는 <19-2>에 기재된 건조 물품의 보존 방법.
<19-4> 상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인, 상기 <19-1>∼<19-3> 중 어느 한 항에 기재된 건조 물품의 보존 방법.
<19-5> 상기 구성 단위(a)가 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며, 상기 구성 단위(b)가 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 상기 <19-1>∼<19-4> 중 어느 한 항에 기재된 건조 물품의 보존 방법.
본 발명의 몇 개의 태양에 의하면, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수성 다층체 및 해당 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기, 산소 흡수성 다층 용기, 산소 흡수성 다층체를 가스 배리어성 성형 용기의 뚜껑재로서 이용한 산소 흡수성 밀봉 용기, 산소 흡수성 종이 용기, 튜브상 용기, 산소 흡수성 다층체를 바닥재로서 이용한 산소 흡수성 PTP 포장체, 산소 흡수성 다층 보틀, 산소 흡수성 다층체를 이용하여 약액을 충전한 용기나 약효 성분을 포함한 첩부제를 보존하는 방법을 실현할 수 있다. 그리고, 이들 산소 흡수성 수지 조성물 등은, 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있고, 더구나 산소 흡수 후의 취기 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 의약품, 건강 식품 등 대상물을 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 또한, 금속 탐지기에 감응하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물 등을 실현할 수도 있다. 또, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 산소 흡수 후에도 산화에 의한 공중합 폴리올레핀 화합물의 강도 저하가 극히 작고, 장기 이용에 있어서도 산소 흡수층의 강도가 유지되기 때문에, 층간 박리가 생기기 어려운 산소 흡수성 다층체 및 해당 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기, 산소 흡수성 다층 용기, 산소 흡수성 다층체를 가스 배리어성 성형 용기의 뚜껑재로서 이용한 산소 흡수성 밀봉 용기, 산소 흡수성 종이 용기, 튜브상 용기, 산소 흡수성 다층 보틀을 실현할 수도 있다. 또한, 산소 흡수성 다층체는 내부 시인성도 양호하기 때문에, 약액을 충전한 용기나 약효 성분을 포함한 첩부제를 적합하게 보존할 수 있어, 산소 흡수성 PTP 포장체의 바닥재로서 이용하면 적합하다.
또, 본 발명에 의하면, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖고, 산소 배리어성이 양호하고, 적합한 태양에서는 추가로 수증기 배리어성이 우수한, 바이알이나 프리필드 시린지 등의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 실현할 수 있다. 그리고, 이 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있다. 또한, 산소 흡수 후에도 산화에 의한 상기 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물의 강도 저하가 극히 작아, 장기 이용에 있어서도 산소 흡수층의 강도가 유지되기 때문에, 층간 박리가 생기기 어려운 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기, 산소 흡수성 PTP 포장체를 실현할 수도 있어, 피보존물을 적합하게 보존할 수 있다. 또, 산소 흡수 후의 저분자 유기 화합물의 생성이 현저히 억제되어 있기 때문에, 이 저분자량 유기 화합물의 내용물에의 혼입이 극히 적은 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 실현할 수도 있다. 그 때문에, 본 발명의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 저산소 농도 하에서 보존이 요구되는 의약품, 바이오 의약, 의료품 등의 보존에 있어서 특히 유용하다.
또한, 본 발명에 의하면, 바이오 의약을 저산소 농도 하에서 보존할 수 있기 때문에, 바이오 의약의 변질이나 약효의 저하를 억제할 수 있다. 또, 본 발명에서 이용하는 의료용 다층 용기에서는, 산소 흡수 후의 저분자의 유기물의 발생이 억제되어 있기 때문에, 본 발명에 의하면, 내용물에의 불순물의 혼입을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에서 이용하는 의료용 다층 용기는 산소 흡수 후에도 산화에 의한 테트랄린 환을 갖는 공중합 폴리올레핀 화합물의 열화가 극히 작아, 장기 이용에 있어서도 용기의 강도가 유지되기 때문에, 본 발명에 의하면, 바이오 의약을 장기간 보존할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 과육류, 알코올 음료, 액상 차 또는 페이스트상 차, 과즙 및/또는 야채즙, 건조 물품의 풍미를 손상시키지 않고, 색조를 유지한 채로 취기의 발생이 없는, 과육류, 알코올 음료, 액상 차 또는 페이스트상 차, 과즙 및/또는 야채즙, 건조 물품을 장기간 보존할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 장기간 보존 후에도, 그들을 보존하는 용기는 강도를 유지하고 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시형태만으로 한정되지 않는다.
(제 1 실시형태)
[산소 흡수성 수지 조성물]
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(a), 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물(이하, 간단히 「테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물」이라고도 한다)과 전이 금속 촉매를 적어도 함유한다.
<테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물>
본 실시형태의 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(a), 및 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(b)를 함유한다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위(a)는, 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위(b)는, 상기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 여기서, 「구성 단위를 함유한다」란, 화합물 중에 당해 구성 단위를 1 이상 갖는 것을 의미한다. 이러한 구성 단위는, 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 중에 반복 단위로서 포함되어 있는 것이 바람직하다. 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물은, 상기 구성 단위(a)와 구성 단위(b)의 랜덤 코폴리머, 상기 구성 단위(a)와 구성 단위(b)의 블록 코폴리머의 어느 것이어도 상관없다. 또는, 그들의 구성 단위의 공중합의 형태는, 예컨대 교대 공중합, 그래프트 공중합 등이어도 좋다.
또한, 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물은, 구성 단위(a), 구성 단위(b) 이외의 다른 구성 단위를 함유해도 좋고, 상기 구성 단위(a)와 구성 단위(b)와 다른 구성 단위의 랜덤 코폴리머, 상기 구성 단위(a)와 구성 단위(b)와 다른 구성 단위의 블록 코폴리머의 어느 것이어도 상관없다. 또는, 그들의 구성 단위의 공중합의 형태는, 예컨대 교대 공중합, 그래프트 공중합 등이어도 좋다.
상기 화학식 1∼3으로 표시되는 구성 단위에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11(「R1∼R11」이라고 표기한다. 이하 동일)로 나타내는 1가 치환기(제1의 1가 치환기, 제2의 1가 치환기, 및 제3의 1가 치환기)로서는, 할로젠 원자(예컨대, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1∼15, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알켄일기, 예컨대 바이닐기, 알릴기), 알킨일기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 알킨일기, 예컨대 에틴일기, 프로파질기), 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6∼16, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼10인 아릴기, 예컨대 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수가 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 5원환 또는 6원환 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거하는 것에 의해 얻어지는 1가 기, 예컨대 1-피라졸릴기, 1-이미다졸릴기, 2-퓨릴기), 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기), 아실기(폼일기를 포함한다. 바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 알킬카보닐기, 바람직하게는 탄소수가 7∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 7∼9인 아릴카보닐기, 예컨대 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬아미노기, 바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아닐리노기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 헤테로환 아미노기, 예컨대 아미노기, 메틸아미노기, 아닐리노기), 머캅토기, 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬싸이오기, 예컨대 메틸싸이오기, 에틸싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아릴싸이오기, 예컨대 페닐싸이오기), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 헤테로환 싸이오기, 예컨대 2-벤조싸이아졸릴싸이오기), 이미드기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 4∼8인 이미드기, 예컨대 N-석신이미드기, N-프탈이미드기) 등이 예시되지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 1가 치환기 R1∼ R11이 수소 원자를 갖는 경우, 그 수소 원자가 치환기 T(여기서, 치환기 T는, 상기 1가 치환기 R1∼R11에서 설명한 것과 동일한 의미이다)로 추가로 치환되어 있어도 좋다. 그 구체예로서는, 하이드록시기로 치환된 알킬기(예컨대, 하이드록시에틸기), 알콕시기로 치환된 알킬기(예컨대, 메톡시에틸기), 아릴기로 치환된 알킬기(예컨대, 벤질기), 제1급 또는 제2급 아미노기로 치환된 알킬기(예컨대, 아미노에틸기), 알킬기로 치환된 아릴기(예컨대, p-톨릴기), 알킬기로 치환된 아릴옥시기(예컨대, 2-메틸페녹시기) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 한편, 상기 1가 치환기 R1∼R11이 1가 치환기 T를 갖는 경우, 전술한 탄소수에는, 치환기 T의 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다. 예컨대, 벤질기는, 페닐기로 치환된 탄소수 1의 알킬기로 간주하고, 페닐기로 치환된 탄소수 7의 알킬기로는 간주하지 않는다. 또한, 상기 1가 치환기 R1∼R11이 치환기 T를 갖는 경우, 그 치환기 T는 복수여도 좋다.
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구성 단위에 있어서, X는 -(C=O)O-, -(C=O)NH-, -O(C=O)-, -NH(C=O)- 및 -(CHR)s-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 기를 나타내고, s는 0∼12의 정수를 나타낸다. Y는 -(CHR)t-이고, t는 0∼12의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자(-H), 메틸기(-CH3) 및 에틸기(-C2H5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 화학종을 나타낸다.
본 실시형태의 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물은, 테트랄린 환을 갖는 바이닐 화합물(I)과, 다른 바이닐 화합물(II)을 공중합함으로써 얻어진다.
본 실시형태에서 이용되는 테트랄린 환을 갖는 바이닐 화합물(I)로서는, 예컨대 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 바이닐 화합물을 들 수 있다. 테트랄린 환을 갖는 바이닐 화합물(I)은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
(상기 화학식 중, R5∼R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 제2의 1가 치환기를 나타내고, R8∼R11은 각각 독립적으로 제3의 1가 치환기를 나타내고, 제2의 1가 치환기 및 제3의 1가 치환기는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋고, R8, R9, R10 또는 R11이 복수 존재하는 경우, 복수의 R8, R9, R10 또는 R11은 서로 동일해도 상이해도 좋다. m은 0∼3, n은 0∼7, p는 0∼6, q는 0∼4의 정수를 각각 나타내고, 테트랄린 환의 벤질 위치에는 적어도 하나의 수소 원자가 결합되어 있다. X는 -(C=O)O-, -(C=O)NH-, -O(C=O)-, -NH(C=O)- 및 -(CHR)s-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 기를 나타내고, s는 0∼12의 정수를 나타낸다. Y는 -(CHR)t-이고, t는 0∼12의 정수를 나타낸다. R은 -H, -CH3 및 -C2H5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 화학종을 나타낸다.)
본 실시형태에서 이용하는 바이닐 화합물(II)로서는, 예컨대 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 바이닐 화합물을 들 수 있다. 바이닐 화합물(II)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure pct00010
(상기 화학식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 제1의 1가 치환기를 나타내고, 제1의 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다.)
상기 화학식 10으로 표시되는 바이닐 화합물로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2∼20의 에틸렌 또는 α-올레핀; 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 3,4-다이메틸사이클로펜텐, 3-메틸사이클로헥센, 2-(2-메틸뷰틸)-1-사이클로헥센, 사이클로옥텐 등의 사이클로올레핀; 1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔 등의 비공액 다이엔; 뷰타다이엔, 아이소프렌, 2,3-다이메틸뷰타다이엔, 펜타다이엔, 헥사다이엔 등의 공액 다이엔; 스타이렌, α-메틸스타이렌, 2-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-tert-뷰틸스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌, 4-도데실스타이렌, 2-에틸-4-벤질스타이렌, 2,4,6-트라이메틸스타이렌 등의 스타이렌류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, i-뷰틸(메트)아크릴레이트, sec-뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, i-아밀(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-다이메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 2-사이아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-사이아노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드, α-클로로(메트)아크릴아마이드, 에타크릴아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드, N-바이닐-ε-카프로락탐, N-바이닐피롤리돈, 2-나이트로에틸(메트)아크릴레이트, 3-나이트로프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 한편, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 그것에 대응하는 메타크릴산을 의미한다.
본 실시형태의 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물은, 상기 구성 단위(a)와, 하기 화학식 11로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 나프탈렌 환을 갖는 치환기를 함유하는 치환 에틸렌 구성 단위(c)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물을 수소와 반응시키는 것에 의해 얻을 수도 있다.
Figure pct00011
(상기 화학식 중, R5∼R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 제2의 1가 치환기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 제3의 1가 치환기를 나타내고, 제2의 1가 치환기 및 제3의 1가 치환기는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋고, R8 또는 R9가 복수 존재하는 경우, 복수의 R8 또는 R9는 서로 동일해도 상이해도 좋다. m은 0∼3, n은 0∼4의 정수를 각각 나타내고, X는 -(C=O)O-, -(C=O)NH-, -O(C=O)-, -NH(C=O)- 및 -(CHR)s-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 기를 나타내고, s는 0∼12의 정수를 나타낸다. Y는 -(CHR)t-이고, t는 0∼12의 정수를 나타낸다. R은 -H, -CH3 및 -C2H5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 화학종을 나타낸다.)
본 실시형태의 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물의 추가적인 별도의 제조 방법으로서는, 측쇄에 반응성 작용기를 갖는 폴리올레핀(III)과, 테트랄린 환을 갖는 화합물(IV)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 측쇄에 반응성 작용기를 갖는 폴리올레핀(III)으로서는, 예컨대 폴리(메트)아크릴산 등의 불포화 카복실산 중합체; 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 불포화 카복실산 에스터 중합체; 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐아세트산 등의 폴리아세트산바이닐 유도체; 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체; 에틸렌-불포화 카복실산 에스터 공중합체; 에틸렌-바이닐알코올 공중합체; 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 등의 무수 말레산 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 테트랄린 환을 갖는 화합물(IV)로서는, 상기 측쇄에 반응성 작용기를 갖는 폴리올레핀(III)과 결합하기 쉬운 작용기를 갖는 화합물이 바람직하고, 테트랄린 환을 갖는, 알코올 화합물, 아민 화합물, 카복실산 화합물, 산 무수물 화합물, 에폭사이드 화합물을 예시할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
특히, 상기 측쇄에 반응성 작용기를 갖는 폴리올레핀(III)으로서 측쇄에 에스터기를 갖는 폴리올레핀을 유기 용매에 용해하여 얻은 용액에, 상기 테트랄린 환을 갖는 화합물(IV)로서 테트랄린 환을 갖는 알코올 화합물 및 에스터 교환 촉매를 첨가하여, 에스터 교환 반응에 의해 제조하는 방법이 바람직하다.
에스터 교환 반응은 공지된 방법으로 행할 수 있다. 반응 온도 및 반응 시간은 에스터 교환 반응이 가능한 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는 50∼300℃, 반응 시간은 10분 내지 24시간이 바람직하다. 에스터 교환 반응에 이용되는 유기 용매는, 중합체를 용해할 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정함이 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 데칼린 등을 들 수 있다.
에스터 교환 반응의 별도의 방법으로서는, 예컨대, 상기 측쇄에 반응성 작용기를 갖는 폴리올레핀(III)으로서 측쇄에 에스터기를 갖는 폴리올레핀과, 상기 테트랄린 환을 갖는 화합물(IV)로서 테트랄린 환을 갖는 알코올 화합물과, 에스터 교환 촉매를, 예컨대 1축 압출기, 2축 압출기, 니더 등으로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
에스터 교환 반응에 이용되는 에스터 교환 촉매로서는, 공지된 물질을 이용하는 것이 가능하고, 예컨대 나트륨-tert-뷰톡사이드, 나트륨프로폭사이드, 나트륨에톡사이드, 수산화나트륨, 테트라아이소프로필타이타네이트, 테트라뷰틸타이타네이트, 산화타이타늄, 염화타이타늄, 염화지르코늄, 염화하프늄, 염화주석 및 타이타늄, 지르코늄, 주석의 메탈로센 착체 촉매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태의 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율((a)/(b))은 몰비로 1/99∼99/1로 하는 것이 바람직하고, 1/19∼19/1로 하는 것이 보다 바람직하고, 1/9∼9/1로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물의 용융 질량 유량(Melt Mass Flow Rate; 이하, 「MFR」이라고 표기한다)은 특별히 한정되지 않지만, 성형성의 면에서, 190℃에서 0.1∼500g/10분이 바람직하고, 0.2∼100g/10분이 보다 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 특별히 부정하지 않는 한, MFR은 JIS K 7210에 준거한 장치를 이용하여, 특정한 온도에서, 하중 2160g의 조건 하에서 측정했을 때의 값을 의미하며, 「g/10분」의 단위로 측정 온도와 함께 표기한다.
구성 단위(a)의 바람직한 구체예로서는, 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 구성 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 구성 단위(b)의 바람직한 구체예로서는, 상기 화학식 6 또는 7로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 12 또는 13으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물의 분자량은, 원하는 성능이나 취급성 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 중량평균분자량(Mw)이 1.0×103∼8.0×105인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×103∼5.0×105이다. 또한, 마찬가지로 수평균분자량(Mn)이 1.0×103∼1.0×106인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×103∼1.0×105이다. 한편, 여기서 말하는 분자량은 모두 폴리스타이렌 환산된 값을 의미한다. 한편, 상기 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
전술한 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물은 모두 테트랄린 환의 벤질 위치에 수소를 갖는 것이며, 이후에 기술하는 전이 금속 촉매와 병용함으로써 벤질 위치의 수소가 인발되고, 이것에 의해 우수한 산소 흡수능을 발현한다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수 후의 취기 발생이 현저히 억제된 것이다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 예컨대 이하의 산화 반응 기구가 추측된다. 즉, 상기 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물에 있어서는, 우선 테트랄린 환의 벤질 위치에 있는 수소가 인발되어 라디칼이 생성되고, 그 후, 라디칼과 산소의 반응에 의해 벤질 위치의 탄소가 산화되어, 하이드록시기 또는 케톤기가 생성된다고 생각된다. 그 때문에, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서는, 상기 종래 기술과 같은 산화 반응에 의한 산소 흡수 주제의 분자쇄의 절단이 없어, 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물의 구조가 유지되고, 취기의 원인이 되는 저분자량의 유기 화합물이 산소 흡수 후에 생성되기 어렵기 때문이라고 추측된다.
<전이 금속 촉매>
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서 이용되는 전이 금속 촉매로서는, 상기 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물의 산화 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 것이면, 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
이러한 전이 금속 촉매의 구체예로서는, 전이 금속의 유기산염, 할로젠화물, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 질산염, 황산염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 여기서, 전이 금속 촉매에 포함되는 전이 금속으로서는, 예컨대 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리가 바람직하다. 또한, 유기산으로서는, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 옥탄산, 라우르산, 스테아르산, 아세틸아세톤, 다이메틸다이싸이오카밤산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀산, 톨산, 올레산, 카프르산, 나프텐산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 전이 금속 촉매는, 전술한 전이 금속과 유기산을 조합한 것이 바람직하고, 전이 금속이 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이면 보다 바람직하고, 망간, 철, 코발트이면 더 바람직하고, 유기산이 아세트산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 올레산 또는 나프텐산이면 보다 바람직하고, 아세트산, 스테아르산이면 더 바람직하고, 그들 전이 금속 중 어느 것과 유기산 중 어느 것의 조합이 특히 바람직하다. 한편, 전이 금속 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서의 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매의 함유 비율은, 사용하는 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물이나 전이 금속 촉매의 종류 및 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수량의 점에서, 전이 금속 촉매의 함유량은, 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.002∼2질량부, 더 바람직하게는 0.005∼1질량부, 더욱 더 바람직하게는 0.008∼0.5질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.2질량부이다.
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매는, 공지된 방법으로 혼합할 수 있다. 또한, 압출기를 이용하여 이들을 혼련하는 것에 의해, 보다 높은 분산성을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물을 얻을 수도 있다.
<각종 첨가제>
여기서, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 전술한 각 성분 이외에 본 실시형태의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 첨가제로서는, 예컨대 건조제, 산화타이타늄 등의 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 안정제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
또, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수 반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라, 추가로 라디칼 발생제나 광 개시제를 함유하고 있어도 좋다. 라디칼 발생제의 구체예로서는, 각종의 N-하이드록시이미드 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, N-하이드록시석신이미드, N-하이드록시말레이미드, N,N'-다이하이드록시사이클로헥세인테트라카복실산다이이미드, N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시테트라클로로프탈이미드, N-하이드록시테트라브로모프탈이미드, N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, 3-설폰일-N-하이드록시프탈이미드, 3-메톡시카보닐-N-하이드록시프탈이미드, 3-메틸-N-하이드록시프탈이미드, 3-하이드록시-N-하이드록시프탈이미드, 4-나이트로-N-하이드록시프탈이미드, 4-클로로-N-하이드록시프탈이미드, 4-메톡시-N-하이드록시프탈이미드, 4-다이메틸아미노-N-하이드록시프탈이미드, 4-카복시-N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, 4-메틸-N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, N-하이드록시HET산이미드, N-하이드록시하이믹산이미드, N-하이드록시트라이멜리트산이미드, N,N-다이하이드록시피로멜리트산다이이미드 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 광 개시제의 구체예로서는, 벤조페논과 그의 유도체, 싸이아진 염료, 금속 포피린 유도체, 안트라퀴논 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 한편, 이들 라디칼 발생제 및 광 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 필요에 따라, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 이외의 다른 열가소성 수지를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 다른 열가소성 수지를 병용함으로써, 성형성이나 취급성을 높일 수 있다.
다른 열가소성 수지로서는, 공지된 것을 적절히 이용할 수 있다. 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀; 무수 말레산 그래프트 폴리에틸렌이나 무수 말레산 그래프트 폴리프로필렌 등의 산 변성 폴리올레핀; 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-염화바이닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체나 그의 이온 가교물(아이오노머), 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌-바이닐 화합물 공중합체; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, α-메틸스타이렌-스타이렌 공중합체 등의 스타이렌계 수지; 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리바이닐 화합물; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(MXD6) 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리에틸렌석시네이트(PES), 폴리뷰틸렌석시네이트(PBS), 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트 등의 폴리에스터; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에터 등; 환상 올레핀을 사용한 사이클로올레핀 폴리머 및 사이클로올레핀 코폴리머 등의 환상 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 열가소성 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매, 및 필요에 따라 함유되는 각종 첨가제나 열가소성 수지는 공지된 방법으로 혼합할 수 있다. 또한, 압출기를 이용하여 이들을 혼련하는 것에 의해, 보다 높은 분산성을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물을 얻을 수도 있다.
<사용 태양>
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 공지된 조립(造粒) 방법 또는 압출 성형 등의 공지된 성형 방법 등을 적용할 수 있고, 예컨대 분체상, 과립상, 펠렛상, 필름상 또는 시트상, 또는 그 밖의 소편(小片)상으로 성형 가공할 수 있다. 따라서, 이와 같이 하여 얻어진 산소 흡수성 수지 성형체를 그대로 산소 흡수제로서 이용할 수 있고, 또는 얻어진 산소 흡수성 수지 성형체를 통기성 포장 재료에 충전함으로써, 봉지상의 산소 흡수제 포장체로서 사용할 수도 있다. 또한, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 라벨, 카드, 패킹 등의 형태로 사용할 수도 있다. 한편, 여기서는 두께가 0.1∼500㎛인 것을 필름, 두께가 500㎛를 초과하는 것을 시트로 구분한다.
여기서, 펠렛상의 산소 흡수성 수지 성형체는, 산소와의 접촉 면적을 높여 산소 흡수 성능을 보다 효과적으로 발현시키는 관점에서, 그의 사용 시에는, 더 분쇄하여 분말상으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 통기성 포장 재료로서는, 통기성을 갖는 공지된 포장 재료를 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수 효과를 충분히 발현시키는 관점에서, 통기성 포장 재료는 통기성이 높은 것이 바람직하다. 통기성 포장 재료의 구체예로서는, 각종 용도로 이용되고 있는 통기성이 높은 포장 재료, 예컨대 화지(和紙), 양지(洋紙), 레이온지 등의 종이류, 펄프, 셀룰로스, 합성 수지로부터 얻어지는 각종 섬유류를 이용한 부직포, 플라스틱 필름 또는 그의 천공물 등, 또는 탄산칼슘 등을 첨가한 후에 연신한 마이크로포러스 필름 등, 및 이들로부터 선택되는 2종 이상을 적층시킨 것 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 플라스틱 필름으로서, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 필름과, 시일층으로서 폴리에틸렌, 아이오노머, 폴리뷰타다이엔, 에틸렌 아크릴산 코폴리머, 에틸렌 메타크릴산 코폴리머 또는 에틸렌 아세트산바이닐 코폴리머 등의 필름을 적층 접착한 적층 필름 등도 사용할 수 있다.
또, 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 단층의 형태로 포장 재료 또는 포장 용기로서 사용할 수 있는 것은 물론이며, 이것을 다른 기재와 중첩한 적층체의 태양으로 사용할 수 있다. 이러한 적층체의 전형예로서는, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 적어도 한 층과, 다른 수지층, 종이 기재층 또는 금속 박층 등으로부터 선택되는 적어도 한 층을 중첩한 것이며, 이것은 산소 흡수성 다층 포장 재료 또는 산소 흡수성 다층 포장 용기로서 사용할 수 있다. 한편, 일반적으로, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물(의 층)은, 용기 등의 외표면에 노출되지 않도록 용기 등의 외표면보다도 내측에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 내용물과의 직접적인 접촉을 피하는 관점에서, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물(의 층)은, 용기 등의 내표면보다 외측에 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 다층의 적층체에 있어서 사용하는 경우에는, 적어도 하나의 중간층으로서, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물(의 층)을 배치하는 것이 바람직하다.
상기 적층체의 적합한 일 태양으로서는, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층체를 들 수 있다. 여기서, 적어도 3층을 이 순서로 갖는다는 것은, 실런트층, 산소 흡수층 및 가스 배리어층이 이 순서로 배열되어 있는 것을 의미하고, 실런트층과 산소 흡수층과 가스 배리어층이 직접 중첩된 태양(이하, 「실런트층/산소 흡수층/가스 배리어층」이라고 표기한다)뿐만 아니라, 실런트층과 산소 흡수층 사이에, 또는 산소 흡수층과 가스 배리어층 사이에, 수지층, 금속 박층 또는 접착제층 등의 적어도 1 이상의 다른 층(이하, 「중간층」이라고도 한다)이 개재된 태양(예컨대, 「실런트층/수지층/산소 흡수층/접착제층/가스 배리어층」, 「실런트층/수지층/접착제층/산소 흡수층/접착제층/수지층/접착제층/가스 배리어층/접착제층/지지체」 등)을 포함하는 개념이다(이후에서도 전부 마찬가지이다).
또한, 상기 적층체의 다른 적합한 일 태양으로서는, 폴리올레핀 수지를 함유하는 실런트층, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층체를 들 수 있다.
실런트층에서 이용하는 열가소성 수지 및 폴리올레핀 수지로서는, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서 설명한 다른 열가소성 수지 및 폴리올레핀 수지와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 실런트층에서 이용하는 열가소성 수지 및 폴리올레핀 수지는, 이것에 인접하는 다른 층(산소 흡수층, 가스 배리어층, 수지층, 접착제층, 지지체 등)과의 상용성을 고려하여, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 가스 배리어층에 이용하는 가스 배리어성 물질로서는, 가스 배리어성 열가소성 수지나, 가스 배리어성 열경화성 수지, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 필름, 알루미늄 박 등의 금속 박 등을 이용할 수 있다. 가스 배리어성 열가소성 수지로서는, 예컨대 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, MXD6, 폴리염화바이닐리덴 등이 예시될 수 있다. 또한, 가스 배리어성 열경화성 수지로서는, 가스 배리어성 에폭시 수지, 예컨대 미쓰비시가스화학주식회사제 「맥시브」 등이 예시될 수 있다.
상기 산소 흡수성 다층체의 제조 방법으로서는, 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 필름이나 시트는, T 다이, 원형 다이 등을 통해서 용융시킨 수지 조성물을 부속된 압출기로부터 압출하여 제조하는 방법이나, 산소 흡수 필름 또는 시트에 접착제를 도포하여 다른 필름이나 시트와 접합하는 방법으로 성형할 수 있다. 또한, 사출기를 이용하여, 용융한 수지를 다층 다중 다이스를 통해서 사출 금형 중에 공사출 또는 축차 사출하는 것에 의해, 소정 형상의 다층 용기 또는 용기 제조용의 프리폼을 성형할 수 있다. 이 프리폼을, 연신 온도로 가열하고, 축 방향으로 연신함과 더불어, 유체압에 의해서 원주 방향으로 블로우 연신하는 것에 의해 연신 블로우 보틀을 얻을 수 있다.
또, 예컨대 필름상의 산소 흡수성 다층체는, 백(bag)상 또는 뚜껑재로 가공할 수 있다. 또한, 예컨대 시트상의 산소 흡수성 다층체는, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트(plug assist) 성형 등의 성형 방법에 의해 트레이, 컵, 보틀, 튜브 등의 소정 형상의 산소 흡수성 다층 용기로 열 성형할 수 있다. 또한, 백상 용기는 식품 등의 내용물을 충전한 후, 개봉구를 설치함으로써 전자레인지 가열 조리 시에 그의 개봉구로부터 증기를 방출하는, 전자레인지 조리 대응의 용이 증기통과구 부착 파우치로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 적층체 등의 각종 성형품을 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 적층체(예컨대 용기) 등의 각종 성형품은, 산소 흡수에 수분을 필요로 하지 않고, 바꾸어 말하면 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있기 때문에, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 특히, 산소 흡수 후의 취기의 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 건강 식품, 의약품 등에 있어서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 적층체 등의 각종 성형품은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하(상대 습도 0%∼100%)에서의 산소 흡수 성능이 우수하고, 또한 내용물의 풍미 유지성이 우수하기 때문에, 여러 가지의 물품의 포장에 적합하다. 더구나, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 종래의 철분을 사용한 산소 흡수성 수지 조성물과는 달리, 철의 존재 때문에 보존할 수 없는 피보존물(예컨대 알코올 음료나 탄산 음료 등)에 적합하게 이용할 수 있다.
피보존물의 구체예로서는, 우유, 쥬스, 커피, 차류, 알코올 음료 등의 음료; 소스, 간장, 면 국물, 드레싱 등의 액체 조미료; 스프, 스튜, 카레 등의 조리 식품; 잼, 마요네즈 등의 페이스트상 식품; 참치, 어패류 등의 수산 제품; 치즈, 버터, 알 등의 유 가공품 또는 난(卵) 가공품; 고기, 살라미, 소시지, 햄 등의 축육 가공품; 당근, 감자, 아스파라거스, 표고 버섯 등의 야채류; 과일류; 알; 면류; 쌀, 정미 등의 쌀류; 콩 등의 곡식류; 쌀밥, 팥밥, 떡, 쌀죽 등의 미(米) 가공 식품 또는 곡물 가공 식품; 양갱, 푸딩, 케이크, 만두 등의 과자류; 분말 조미료, 분말 커피, 커피 콩, 차, 영유아용 분말 우유, 영유아용 조리 식품, 분말 다이어트 식품, 간호 조리 식품, 건조 야채, 쌀과자, 전병 등의 건조 식품(수분 활성이 낮은 식품); 접착제, 점착제, 농약, 살충제 등의 화학품; 의약품; 바이타민제 등의 건강 식품; 애완 동물용 사료; 화장품, 샴푸, 린스, 세제 등의 잡화품; 그 밖의 여러 가지의 물품을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 산소 존재 하에서 열화를 일으키기 쉬운 피보존물, 예컨대 음료로는 맥주, 와인, 일본 술, 소주, 과즙 음료, 과일 쥬스(fruit juice), 야채 쥬스, 탄산 소프트 드링크, 차류 등, 식품으로는 과일, 견과류, 야채, 고기 제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 조림류, 유 제품류 등, 기타로는 의약품, 화장품 등의 포장재에 적합하다. 한편, 수분 활성이란, 물품 중의 자유수(自由水) 함유량을 나타내는 척도로서, 0∼1의 숫자로 표시되는 것이며, 수분이 없는 물품은 0, 순수(純水)는 1이 된다. 즉, 어떤 물품의 수분 활성 Aw는, 그 물품을 밀봉하여 평형 상태에 도달한 후의 공간 내의 수증기압을 P, 순수의 수증기압을 P0, 동일 공간 내의 상대 습도를 RH(%)로 한 경우,
Aw = P/P0 = RH/100
으로 정의된다.
한편, 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예컨대 100℃ 이하에서의 열수 처리, 100℃ 이상의 가압 열수 처리, 130℃ 이상의 초고온 가열 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제 살균 등을 들 수 있다.
이하, 제 1 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 보다 구체적인 실시태양에 대하여 상세히 설명한다.
(제 2 실시형태)
이하, 본 발명의 제 2 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
[산소 흡수성 다층체]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층(층 C), 상기 제 1 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D)의 적어도 3층을 이 순서로 적층시킨 것이다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 필요에 따라, 이들 3층 이외의 층을 임의의 위치에 갖고 있어도 좋다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 C를 내측으로 하여 밀봉용 포장 용기의 일부 또는 전부에 사용하는 것에 의해, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
[실런트층(층 C)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 실런트층(층 C)은, 열가소성 수지를 함유하는 것이다. 이 층 C는 실런트로서의 역할에 더하여, 용기 내의 산소를 산소 흡수층까지 투과시킴과 동시에 산소 흡수층(층 A)과 내용물(피보존물)을 격리하는(층 A와 피보존물의 물리적인 접촉을 저해하는) 역할을 갖는다. 여기서, 층 C의 산소 투과도는, 20㎛ 두께의 필름에 대하여 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 300mL/(m2·day·atm) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400mL/(m2·day·atm) 이상, 더 바람직하게는 500mL/(m2·day·atm) 이상이다. 산소 투과도가 상기 바람직한 값 이상이면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A의 산소를 흡수하는 속도를 보다 높일 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 C에 이용하는 열가소성 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌류; 폴리스타이렌; 폴리메틸펜텐; 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌류; 히트 시일성을 갖는 PET, A-PET, PETG, PBT 등의 폴리에스터; 비정질 나일론 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지에는, 필요에 따라, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 열가소성 엘라스토머를 첨가해도 좋다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 C에 이용하는 열가소성 수지는, 다층체의 성형성과 가공성을 고려하면, MFR이 200℃에서 1∼35g/10분이거나, 또는 MFR이 240℃에서 2∼45g/10분인 것이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 C는, 상기 열가소성 수지 이외에 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대 건조제, 산화타이타늄 등의 착색 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 가소제, 안정제, 활제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 제조 중에 발생한 단재(端材)를 리사이클하여 재가공하는 관점에서, 층 C에 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다.
층 C 중의 열가소성 수지의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 C의 총량에 대하여 70∼100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%이고, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다. 또한, 본 실시형태의 층 C에 이용되는 열가소성 수지는, 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 이외의 열가소성 수지를, 그의 총량에 대하여 50∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(a), 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 여기에서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
층 A 중의 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 층 A의 총량에 대하여 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다. 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물의 함유 비율이 상기 바람직한 값 이상이면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 산소 흡수 성능을 보다 높일 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서, 산소 흡수층(층 A)의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 5∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A가 산소를 흡수하는 성능을 보다 높일 수 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다. 또한, 실런트층(층 C)의 두께도, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 5∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A의 산소 흡수 속도를 보다 높일 수 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다. 또, 얻어지는 산소 흡수성 다층체의 가공성을 고려하면, 층 C와 층 A의 두께비가, 1:0.5∼1:3에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:1.5∼1:2.5이다.
[가스 배리어층(층 D)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 가스 배리어층(층 D)은, 가스 배리어성 물질을 함유하는 것이다. 층 D의 산소 투과율은, 20㎛ 두께의 필름에 대하여 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 100mL/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80mL/(m2·day·atm) 이하, 더 바람직하게는 50mL/(m2·day·atm) 이하이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 D에 이용하는 가스 배리어성 물질로서는, 가스 배리어성 열가소성 수지나, 가스 배리어성 열경화성 수지, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 필름, 알루미늄 박 등의 금속 박 등을 이용할 수 있다. 가스 배리어성 열가소성 수지로서는, 예컨대 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, MXD6, 폴리염화바이닐리덴 등이 예시될 수 있다. 또한, 가스 배리어성 열경화성 수지로서는, 가스 배리어성 에폭시 수지, 예컨대 미쓰비시가스화학주식회사제 「맥시브」 등이 예시될 수 있다.
가스 배리어성 물질로서 열가소성 수지를 이용하는 경우, 가스 배리어층(층 D)의 두께는 5∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100㎛이다. 또한, 가스 배리어성 물질로서 또는 가스 배리어성 접착제층으로서 아민-에폭시 경화제와 같은 열경화성 수지를 사용하는 경우는, 층 D의 두께는 0.1∼100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 가스 배리어성이 보다 높아지는 경향이 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다.
[임의의 층]
한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 C와 층 A 사이에, 층 A와 층 D 사이에, 또는 층 C의 외층에 또는 층 D의 외층에, 수지층, 금속 박층 또는 접착제층 등의 적어도 1 이상의 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 예컨대, 층 D의 파손이나 핀홀을 방지하기 위해서, 층 D의 내측이나 외측에 열가소성 수지로 이루어지는 보호층을 설치할 수 있다. 이 보호층에 이용하는 수지로서는, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌류, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌류, 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아마이드류, 추가로 PET 등의 폴리에스터류 및 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 가공성을 고려하면, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 D와 층 A 사이에, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 중간층을 개재시키는 것이 바람직하다. 이 중간층의 두께는, 가공성의 관점에서, 층 C의 두께와 대략 동일한 것이 바람직하다. 한편, 여기에서는 가공에 의한 편차를 고려하여, 두께비가 ±10% 이내를 대략 동일하다고 한다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 D의 외층에 종이 기재를 적층시켜, 산소 흡수성 종이 기재 또는 산소 흡수성 종이 용기로서 이용할 수도 있다. 종이 기재와 적층시켜 종이 용기로 할 때의 가공성을 높은 차원에서 유지하는 관점에서, 층 D보다도 내측의 층의 총 두께가 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상의 포장 재료를 적층시키는 방법, 예컨대 습식 라미네이션법, 건식 라미네이션법, 무용제형 건식 라미네이션법, 압출 라미네이션법, T 다이 공압출 성형법, 공압출 라미네이션법, 인플레이션(inflation)법 등을 적용할 수 있다. 예컨대, 필름이나 시트의 성형에 대해서는, T 다이, 원형 다이 등이 부속된 압출기로부터 용융된 수지 조성물을 압출하여 제조하는 방법이나, 별도 제막한 산소 흡수성 필름 또는 시트에 접착제를 도포하여 다른 필름이나 시트와 접합함으로써 제조하는 방법이 있다. 추가로, 필요에 따라, 예컨대 코로나 처리, 오존 처리 등의 전처리를 필름 등에 실시할 수 있고, 또한, 예컨대 아이소사이아네이트계(우레탄계), 폴리에틸렌이민계, 폴리뷰타다이엔계, 유기 타이타늄계 등의 앵커 코팅제, 또는 폴리우레탄계, 폴리아크릴계, 폴리에스터계, 에폭시계, 폴리아세트산바이닐계, 셀룰로스계, 기타 등의 라미네이트용 접착제 등의 공지된 앵커 코팅제, 접착제 등을 사용할 수도 있다.
[산소 흡수성 다층 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 포장 용기의 전체 또는 일부에 포함하는 것이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입한 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기의 형상은 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예컨대, 상기 필름상 또는 시트상의 산소 흡수성 다층체를 제대(製袋)함으로써, 삼방(三方) 시일 평대(平袋), 스탠딩 파우치(standing pouch), 거셋(gusset) 포장대, 필로우(pillow) 포장대, 주실과 부실로 이루어지고 주실과 부실 사이에 용이 박리벽을 설치한 다실(多室) 파우치, 슈링크 필름 포장 등으로 할 수 있다. 또한, 열 성형을 실시함으로써 임의의 형상의 용기로 할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 상기 필름상 또는 시트상 산소 흡수성 다층체를, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형 등의 방법으로 성형함으로써 트레이, 컵, 보틀, 튜브, PTP(프레스-쓰루 패키지) 등의 소정 형상의 산소 흡수성 다층 용기를 제작할 수 있다. 또한, 사출기를 이용하여, 용융한 수지를, 다층 다중 다이스를 통해서 사출 금형 중에 공사출 또는 축차 사출하는 것에 의해 소정 형상의 다층 용기로 일거에 성형할 수도 있다.
한편, 플랜지부를 갖는 열 성형 용기를 제작하는 경우에는, 그 플랜지부에 용이 박리 기능을 부여하는 특수 가공을 실시해도 좋다. 또한, 상기 산소 흡수성 다층체를 용기의 뚜껑재, 톱 시일 등의 부재로서 이용함으로써 이들 용기에 산소 흡수 기능을 부여할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체 및 해당 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기를 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체 및 해당 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기는, 산소 흡수에 수분을 필수로 하지 않고, 바꾸어 말하면 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있기 때문에, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 특히, 산소 흡수 후의 취기의 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 건강 식품, 의약품 등에 있어서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체 및 해당 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기는, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하(상대 습도 0%∼100%)에서의 산소 흡수 성능이 우수하고, 또한 내용물의 풍미 유지성이 우수하기 때문에, 여러 가지의 물품의 포장에 적합하다. 더구나, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 종래의 철분을 사용한 산소 흡수성 수지 조성물과는 달리, 철의 존재 때문에 보존할 수 없는 피보존물(예컨대 알코올 음료나 탄산 음료 등)에 적합하게 이용할 수 있다.
피보존물의 구체예로서는, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 또한 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법도 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것이면 좋다.
[약액, 및 약액이 충전된 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 약액이 충전된 용기(이하, 간단히 「약액 충전 용기」라고도 한다)를 보존하는 것에도 적합하게 이용된다. 본 실시형태에 있어서, 약액 충전 용기에 충전되는 약액으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 알려져 있는 것이어도 좋고, 예컨대 포도당, 아미노산, 각종 바이타민, 도부타민, 염산몰핀, 인슐린, 에피네프린, 엘카토닌 등이나 단백 의약품, 핵산 의약품 등의 바이오 의약 등의 주사제 액이나 솔비톨 첨가 락트산 링거액, 말토스 첨가 락트산 링거액 등의 전해질, 바이타민류, 아미노산류나 글리시리진산이칼륨, ε-아미노카프로산, 염산나파졸린, 염산테트라하이드로졸린 등의 각종 약효 성분을 포함한 안약을 들 수 있다.
약액 충전 용기로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 알려져 있는 것이어도 좋고, 예컨대 수액 백, 안약 용기, 프리필드 시린지, 앰풀, 바이알 등을 들 수 있다. 용기의 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 알려져 있는 것이어도 좋고, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌류; 폴리스타이렌; 폴리메틸펜텐; 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌류; 히트 시일성을 갖는 PET, A-PET, PETG, PBT 등의 폴리에스터; 비정질 나일론 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지에는, 필요에 따라, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 열가소성 엘라스토머를 첨가해도 좋다. 그 중에서도, 시인성, 성형성이나 가열 살균 내성으로 인해 폴리프로필렌류가 바람직하게 이용된다.
[약효 성분 및 첩부제]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 약효 성분을 포함한 첩부제를 보존하는 것에도 적합하게 이용된다. 본 실시형태의 첩부제가 함유하는 약효 성분은 특별히 한정되지 않고, 종래 알려져 있는 것이어도 좋고, 예컨대 인도메타신 또는 그의 유도체, 케토프로펜, 살리실산메틸, 살리실산글리콜 또는 그의 유도체, dl-캠포, I-멘톨, 노닐산바닐릴아마이드, 초산 농축물, 아스코르브산 또는 아스코르브산 유도체, 레티노이드류, 바이타민 E, 황백(黃柏) 분말, 양매(楊梅) 껍질, 박하유, 니코틴산에스터 등, 레졸신 등을 들 수 있다.
첩부제 자체는, 주로 시트상 지지체와 약효 조성물로 이루어지고, 시트상 지지체의 적어도 한쪽 면에 약효 조성물이 유지되어 있는 것이다. 본 실시형태의 첩부제에 이용되는 시트상 지지체는, 통상 첩부제에 이용되고 있는 것이면 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 그와 같은 시트상 지지체로서는, 예컨대 부직포, 폴리우레탄 필름, 나일론 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있고, 이들 중의 몇 개를 적층시킨 것이어도 좋다. 약효 조성물을 지지체에 유지시키기 위해서는, 예컨대 약효 조성물을 시트상 지지체에 적층시키거나, 또는 함침시키는 등, 첩부제에서 통상 행해지는 방법을 따르면 좋다.
일반적으로 첩부제는, 사용 전의 상태에서는 유지된 약효 조성물의 표면 전체를 덮는 착탈 가능한 필름이 구비되어 있고, 사용할 때에 상기 필름을 벗겨 환부에 첩부하여 이용된다. 본 실시형태의 첩부제에 있어서도, 수납의 편의상 등으로 인해, 착탈 가능한 필름을 구비하는 것이 바람직하다. 유지된 약효 조성물을 덮는 필름은, 통상 첩부제에서 이용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 그와 같은 필름으로서는, 예컨대 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등이 예시될 수 있다.
[과육류]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 과육류를 보존하는 것에도 적합하게 이용된다. 본 실시형태의 과육류로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 알려져 있는 것이어도 좋고, 예컨대 체리, 귤, 그레이프프루트, 사과, 딸기, 파인애플, 복숭아, 밤, 포도, 배, 키위, 수박, 바나나 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 과육과 시럽, 그 밖의 식재의 혼합물이어도 지장은 없다.
[알코올 음료]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 알코올 음료를 보존하는 것에도 적합하게 이용된다. 본 실시형태의 알코올 음료는, 에틸알코올을 함유하는 음료이면 전혀 한정되지 않고, 알코올 농도도 전혀 한정되지 않는다. 알코올 음료로서는, 칵테일류 등의 저알코올 음료, 증류주(위스키, 럼, 카샤사, 보드카, 진, 데킬라, 브랜디, 라키, 아락, 우조, 백주, 소주, 아와모리), 양조주(와인, 맥주, 과실주, 샤오징주, 일본 술), 혼성주(리쿼, 미림) 및 이들을 포함하는 음료가 예시된다.
[액상 차 또는 페이스트상 차]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 액상 차 또는 페이스트상 차를 보존하는 것에도 적합하게 이용된다. 본 실시형태의 액상 차란, 차를 그대로 또는 분말 형상으로 갈고 나서 끓인 물로 추출하여 얻어지는 액상의 음료 차나, 이 음료 차에 진공 농축 등의 각종 공지된 처리를 실시하여 얻어지는 농축 차액을 의미한다. 또한, 페이스트상 차란, 차를 갈아 얻어지는 분말 차를 유지 및/또는 물과 혼합한 것을 의미한다. 여기서, 원료가 되는 차로서는, 비발효 차(녹차), 반(半)발효 차 또는 발효 차를 들 수 있다. 비발효 차로서는, 옥로(玉露), 말차(抹茶), 전차(煎茶), 번차(番茶), 연차, 옥녹차 등의 녹차류나 녹차류를 볶아서 얻어지는 엽차를 들 수 있다. 또한, 반발효 차로서는, 우롱차나 포종차 등을 들 수 있다. 또한, 발효 차로서는 홍차 등을 들 수 있다.
페이스트상 차에 포함되어 있어도 좋은 유지의 종류는, 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 상온에서 액체이고, 분말 차와 혼합시키기 쉽다는 관점에서, 예컨대 면실유, 참기름, 올리브유, 동백유, 팜유, 옥수수유, 대두유, 유채유, 해바라기유, 야자유 등의 식물성 유지나 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합유가 바람직하다. 또한, 차의 색, 풍미, 향기를 손상시키지 않는 관점에서, 유지는 무미, 무취, 무색의 것이 바람직하다. 여기서, 페이스트상 차를 얻을 때에는, 유화제를 적절히 혼합해도 좋다. 유화제를 혼합하는 것에 의해 수용성 페이스트상 차를 용이하게 얻을 수 있고, 예컨대 소프트크림 등의 가공 식품에 사용할 수 있다. 또, 용도에 따라, 미리 감미료 등의 조미료를 적절히 첨가해도 좋다. 또한, 적절히 아스코르브산 등의 영양소를 첨가해도 좋다.
이들 액상 음료 차(농축 차를 포함한다) 및 페이스트상 차는, 열처리를 실시해도 좋다. 열처리의 온도 및 가열 시간은, 통상적 방법에 따라서 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 특히 대장균군이 사멸될 수 있는 조건이나, 기타 일반 생균이 사멸될 수 있는 조건을 들 수 있다.
[과즙 및/또는 야채즙]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 과즙 및/또는 야채즙을 보존하는 것에도 적합하게 이용된다. 본 실시형태의 과즙 및/또는 야채즙이란, 원료가 되는 과실 및/또는 야채를 갈아서 으깨거나 짜내거나 하여 얻어지는 액체를 의미하고, 원료 중의 고체를 포함해도 좋다. 원료가 되는 과실 및/또는 야채는, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 오렌지, 귤, 사과, 복숭아, 배, 포도, 블루베리, 그레이프프루트, 파인애플, 시쿠와사, 구아바, 아세로라, 프룬, 파파야, 망고, 멜론, 키위, 양매, 바나나, 유자, 레몬, 토마토, 가지, 호박, 피망, 고야, 수세미, 동과, 오크라, 청대콩, 청대완두, 강낭콩, 잠두콩, 고추, 옥수수, 오이 등의 과채류, 당근, 우엉, 양파, 죽순, 연근, 순무, 무, 감자, 고구마, 토란, 락교, 마늘, 생강 등의 근채류, 몰로헤이야, 아스파라거스, 셀러리, 케일, 청경채, 시금치, 소송채, 양배추, 상추, 배추, 브로콜리, 콜리플라워, 파드득 나물, 파슬리, 파, 쑥갓, 부추 등의 엽경류 등을 들 수 있다. 또한, 삶기, 굽기, 데우기, 찌기 등의 가열 처리나, 충분히 수세하기, 물에 헹구기, 약품 처리하기 등의 비가열 처리를 착즙 전후에 실시하는 등 하여 얻어진 과즙 및/또는 야채즙을 원료로서 이용할 수 있다. 또, 과즙 및/또는 야채즙을 특정한 수지에 통액(通液)하는 등 하여 과즙 및/또는 야채즙에 포함되는 특정한 성분을 제거한 과즙 및/또는 야채즙도 원료로서 이용할 수 있다. 또, 이들 과즙 및/또는 야채즙을 각각 단품 또는 2종 이상 배합하여 이용할 수도 있다.
또한, 과즙 및/또는 야채즙의 향기 성분으로서, 예컨대 감귤류의 과즙에는 d-리모넨, γ-터피넨, 미르센, α-피넨, β-피넨, 시트로넬롤, 리나노올 등의 터펜류와, n-옥틸알데하이드, n-데실알데하이드 등의 알데하이드류가, 사과의 과즙에는 아밀 뷰티레이트, 아밀 아세테이트 등의 에스터류와, 헥산알, 트랜스-2-헥산알 등의 알데하이드류가, 포도의 과즙에는 안트라닐산메틸, 크로톤산에틸 등의 에스터류, 리나노올, 게라니올 등의 터펜류가, 또한 토마토를 원료로 하는 야채즙에는 α-피넨, 미르센, d-리모넨 등의 터펜류, 헥산알, 헵탄알 등의 알데하이드류 등이 각각 포함되어 있다. 이들 향기 성분이 산소에 의해 산화 분해되면, 풍미나 색조가 손상된다.
또, 과즙 및/또는 야채즙에는, 설탕, 포도당, 과당, 과당 포도당 액당, 포도당 과당 액당, 고과당 액당, 올리고당, 트레할로스, 자일리톨, 수크랄로스, 스테비아 추출물, 솔비톨, 감초 추출물이나 나한과 추출물 등의 설탕류 및 감미료, 펙틴, 젤라틴, 콜라겐, 한천, 카라기난, 알긴산나트륨, 대두 다당류, 아라비아 검, 구아 검, 잔탄 검, 타마린드시드 검, 젤란 검 등의 증점 안정제, 시트르산, 사과산, 타르타르산, 락트산, 글루콘산 등의 산미료, L-아스코르브산, L-아스코르브산나트륨 등의 산화 방지제, 탄산수소나트륨 등의 pH 조정제, 글리세린 지방산 에스터, 자당 지방산 에스터 등의 유화제, 식물 섬유, 칼슘염, 마그네슘염, 나이아신, 판토텐산 등의 강화제, 강황 등의 향신료나 향료가 첨가되어 있어도 좋다.
[건조 물품]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 건조 물품을 보존하는 것에도 적합하게 이용된다. 본 실시형태에 있어서, 포장의 대상이 되는 건조 물품은 건조 상태에 있는 식품이다. 이 경우의 건조 상태는, 협의로 이해하면 안되고, 통상의 건조 식품에 더하여 반건조 식품도 대상으로 한다. 그들 건조 식품, 반건조 식품을 예시하면, 이하와 같다.
(1) 어패류 가공품: 말린 조개 관자, 정어리포, 건오징어, 건오징어 가공품, 생선 덴부, 어육 맛가루
(2) 진미 식품류: 육포, 믹스 너트, 구운 김
(3) 견과류 식품류: 땅콩, 아몬드, 아몬드 플레이크, 캐슈넛, 병아리콩
(4) 스낵 식품류: 포테이토 칩, 슈스트링, 팝콘
(5) 시리얼 식품류: 콘 플레이크, 뮤즐리
(6) 기호품류: 분말 인스턴트 커피, 분말 인스턴트 차, 커피콩, 홍차(잎), 녹차(잎), 오룡차(잎)
(7) 건면·파스타류: 건우동면, 건소면, 마카로니, 스파게티, 인스턴트 라면, 쌀국수, 당면, 건빵, 분말 인스턴트 포타주·스프, 크루통
(8) 곡류·곡분류: 도정 백미, 「한매분」, 「핫케이크 프리믹스」, 소맥 배아
(9) 건조 야채류: 건표고, 건조 고비, 동결 건조 파, 무말랭이, 말린 김, 건미역, 건녹미채, 볶은 깨 분말
(10) 과자류: 「바움쿠헨」, 「카스테라」, 「도라야키」, 「비스킷」, 「크래커」, 「쿠키」, 「화림당」, 「밥풀 과자」, 「라쿠강」, 「스아마」, 「네리키리」, 「양갱」, 「모나카」, 「고카보」, 「모로코시」
(11) 쌀과자류: 「가키노타네」, 「소카 전병」, 「가와라 전병」, 「쌀과자」, 「유탕 쌀과자」
(12) 유제품류: 파르메산 치즈 분말, 탈지 분유, 조정 분유
(13) 조미료류: 건어 분말과 글루타민산모노나트륨 등으로 이루어지는 과립 조미료, 깎은 건어, 야키보시, 니보시, 다시마 분말, 분말 후추, 알 후추
(제 3 실시형태)
이하, 본 발명의 제 3 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 및 제 2 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
[산소 흡수성 다층체]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 열가소성 수지를 함유하는 산소 투과층(층 H), 상기 제 1 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D)의 적어도 3층을 이 순서로 적층시킨 것이다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 필요에 따라, 이들 3층 이외의 층을 임의의 위치에 갖고 있어도 좋다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 H를 내측으로 하여 밀봉용 포장 용기의 일부 또는 전부에 사용하는 것에 의해, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
[산소 투과층(층 H)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 투과층(층 H)은, 열가소성 수지를 함유하는 것이다. 이 층 H는, 용기 내의 산소를 산소 흡수층까지 투과시킴과 동시에 산소 흡수층(층 A)과 내용물(피보존물)을 격리하는(층 A와 피보존물의 물리적인 접촉을 저해하는) 역할을 갖는다. 또한, 이 층 H는, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기와 가스 배리어성을 갖는 톱 필름(뚜껑재)을 열 융착하여 다층 용기를 밀봉할 때에, 실런트로서의 역할을 가질 수도 있다. 여기서, 층 H의 산소 투과도는, 20㎛ 두께의 필름에 대하여 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 300mL/(m2·day·atm) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400mL/(m2·day·atm) 이상, 더 바람직하게는 500mL/(m2·day·atm) 이상이다. 산소 투과도가 상기 바람직한 값 이상이면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A의 산소를 흡수하는 속도를 보다 높일 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 H에 이용하는 열가소성 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌류; 폴리스타이렌; 폴리메틸펜텐; 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌류; 히트 시일성을 갖는 PET, A-PET, PETG, PBT 등의 폴리에스터; 비정질 나일론 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지에는, 필요에 따라, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 열가소성 엘라스토머를 첨가해도 좋다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 H는, 상기 열가소성 수지 이외에 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대 건조제, 산화타이타늄 등의 착색 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 가소제, 안정제, 활제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 제조 중에 발생한 단재를 리사이클하여 재가공하는 관점에서, 층 H에 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다.
층 H 중의 열가소성 수지의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 H의 총량에 대하여 70∼100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%이고, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다. 또한, 본 실시형태의 층 H에 이용되는 열가소성 수지는, 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 이외의 열가소성 수지를, 그의 총량에 대하여 50∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(A)은, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(a), 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 여기에서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다. 또한, 산소 흡수층(층 A)은, 이하에 특기한 사항을 제외하고, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서, 산소 흡수층(층 A)의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 5∼800㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼600㎛이고, 특히 바람직하게는 20∼500㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A가 산소를 흡수하는 성능을 보다 높일 수 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다. 또한, 산소 투과층(층 H)의 두께도, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 1∼1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼800㎛이고, 특히 바람직하게는 10∼700㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A의 산소 흡수 속도를 보다 높일 수 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다.
[가스 배리어층(층 D)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 가스 배리어층(층 D)은, 가스 배리어성 물질을 함유하는 것이다. 이 가스 배리어층(층 D) 및 그의 가스 배리어성 물질은, 이하에 특기한 사항을 제외하고, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
가스 배리어성 물질로서 열가소성 수지를 이용하는 경우, 가스 배리어층(층 D)의 두께는 5∼500㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼300㎛이다. 또한, 가스 배리어성 물질로서 또는 가스 배리어성 접착제층으로서 아민-에폭시 경화제와 같은 열경화성 수지를 사용하는 경우는, 층 D의 두께는 0.1∼100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 가스 배리어성이 보다 높아지는 경향이 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다.
[임의의 층]
한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 H와 층 A 사이에, 층 A와 층 D 사이에, 또는 층 H의 외층에 또는 층 D의 외층에, 수지층, 금속 박층 또는 접착제층 등의 적어도 1 이상의 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 예컨대, 층 D의 파손이나 핀홀을 방지하기 위해서, 층 D의 내측이나 외측에 열가소성 수지로 이루어지는 보호층을 설치할 수 있다. 이 보호층에 이용하는 수지로서는, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌류, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌류, 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아마이드류, 추가로 PET 등의 폴리에스터류 및 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서, 인접하는 2개의 층 사이에서 실용적인 층간 접착 강도가 얻어지지 않는 경우에는, 당해 2개의 층 사이에 접착층을 설치하는 것이 바람직하다. 접착층은, 접착성을 갖는 열가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
또한, 가공성을 고려하면, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 D와 층 A 사이에, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 중간층을 개재시키는 것이 바람직하다. 이 중간층의 두께는, 가공성의 관점에서, 층 H의 두께와 대략 동일한 것이 바람직하다. 한편, 여기에서는 가공에 의한 편차를 고려하여, 두께비가 ±10% 이내를 대략 동일하다고 한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 제조 방법에 대해서는, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지이다.
[산소 흡수성 다층 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 포장 용기의 전체 또는 일부에 포함하는 것이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입한 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기의 구성은 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예컨대, 전술한 산소 흡수성 다층체를 열 성형하여 포장 용기의 본체로 하고, 이것과 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 갖는 톱 필름(뚜껑재)을 접합하여 밀봉 용기를 작성할 수 있다. 톱 필름(뚜껑재)의 가스 배리어층에 이용하는 가스 배리어성 물질에는 전술한 산소 흡수성 다층체의 층 D에 이용하는 가스 배리어성 물질을 이용할 수 있다. 톱 필름(뚜껑재)의 산소 투과율은, 20㎛ 두께의 필름에 대하여 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 100mL/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80mL/(m2·day·atm) 이하, 더 바람직하게는 50mL/(m2·day·atm) 이하이다. 한편, 톱 필름(뚜껑재)을 다층체로서 제작하고, 전술한 산소 흡수성 다층체의 층 H에 이용하는 열가소성 수지를 내층에 이용함으로써, 층 H와 톱 필름(뚜껑재) 내층을 열 융착시켜 밀봉할 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 가열 연화한 후, 진공, 압공, 또는 진공과 압공을 이용하여 좁히는 방법에 의해 소정 형상의 용기로 열 성형할 수 있다. 구체적으로는, 상기 필름상 또는 시트상의 산소 흡수성 다층체를, 산소 투과층을 내측으로 하여, 진공 성형, 압공 성형, 프레스 성형, 프리블로우 성형 등의 방법으로 성형하는 것에 의해 트레이, 컵, 보틀, 튜브, PTP(프레스-쓰루 패키지) 등의 소정 형상의 산소 흡수성 다층 용기로 열 성형할 수 있다.
한편, 플랜지부를 갖는 열 성형 용기를 제작하는 경우에는, 그 플랜지부에 용이 박리 기능을 부여하는 특수 가공을 실시해도 좋다. 또한, 상기 산소 흡수성 다층체를 용기의 본체의 부재로서 이용함으로써 이들 용기에 산소 흡수 기능을 부여할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기를 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 산소 흡수에 수분을 필수로 하지 않고, 바꾸어 말하면 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있기 때문에, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 특히, 산소 흡수 후의 취기의 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 건강 식품, 의약품 등에 있어서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하(상대 습도 0%∼100%)에서의 산소 흡수 성능이 우수하고, 또한 내용물의 풍미 유지성이 우수하기 때문에, 여러 가지의 물품의 포장에 적합하다. 더구나, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 종래의 철분을 사용한 산소 흡수성 다층 용기와는 달리, 철의 존재 때문에 보존할 수 없는 피보존물(예컨대 알코올 음료나 탄산 음료 등)에 적합하게 이용할 수 있다.
피보존물의 구체예로서는, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 또한 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법도 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것이면 좋다.
(제 4 실시형태)
이하, 본 발명의 제 4 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 3 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 밀봉 용기는, 산소 흡수성 다층체를 함유하는 뚜껑재와, 열가소성 수지를 함유하는 내층, 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층, 및 열가소성 수지를 함유하는 외층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 가스 배리어성 성형 용기를 구비하여, 뚜껑재에 있어서의 실런트층(층 C)과 가스 배리어성 성형 용기에 있어서의 내층이 접합되어 이루어지는 것이다.
〔산소 흡수성 다층체〕
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층(층 C), 상기 제 1 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D)의 적어도 3층을 이 순서로 적층시킨 것이다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 필요에 따라, 이들 3층 이외의 층을 임의의 위치에 갖고 있어도 좋다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 C를 내측으로 하여 밀봉 용기의 뚜껑재에 사용하는 것에 의해 밀봉 용기 내의 산소를 흡수하여, 밀봉 용기 밖으로부터 뚜껑재를 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입한 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
[실런트층(층 C)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 실런트층(층 C)은, 열가소성 수지를 함유하는 것이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 실런트층(층 C) 및 그의 열가소성 수지는, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(A)은, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(a), 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 여기에서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다. 또한, 산소 흡수층(층 A)은, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
[가스 배리어층(층 D)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 가스 배리어층(층 D)은, 가스 배리어성 물질을 함유하는 것이다. 이 가스 배리어층(층 D) 및 그의 가스 배리어성 물질은 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
[임의의 층]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 C와 층 A 사이에, 층 A와 층 D 사이에, 또는 층 C의 외층에 또는 층 D의 외층에, 수지층, 금속 박층 또는 접착제층 등의 적어도 1 이상의 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 예컨대, 층 D의 파손이나 핀홀을 방지하기 위해서, 층 D의 내측이나 외측에 열가소성 수지로 이루어지는 보호층을 설치할 수 있다. 이 보호층에 이용하는 수지로서는, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌류, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌류, 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아마이드류, 추가로 PET 등의 폴리에스터류 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 층 D의 외층에 종이 기재를 적층시켜, 산소 흡수성 종이 기재로서 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 제조 방법에 대해서는, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지이다.
〔가스 배리어성 성형 용기〕
본 실시형태의 가스 배리어성 성형 용기는, 열가소성 수지를 함유하는 내층, 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층, 및 열가소성 수지를 함유하는 외층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 것이며, 산소 흡수성 밀봉 용기 내에 가스 배리어성 성형 용기 밖으로부터 그 성형 용기 벽면을 투과해 오거나 또는 침입해 오는 산소의 양을 저감할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 가스 배리어성 성형체는, 필요에 따라, 이들 3층 이외의 층을 임의의 위치에 갖고 있어도 좋다.
본 실시형태의 가스 배리어성 성형 용기의 내층 또는 외층에 이용하는 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌류; 폴리스타이렌; 폴리메틸펜텐; 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌류; 히트 시일성을 갖는 PET, A-PET, PETG, PBT 등의 폴리에스터; 비정질 나일론 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지에는, 필요에 따라, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 열가소성 엘라스토머를 첨가해도 좋다.
또한, 본 실시형태의 가스 배리어성 성형 용기의 내층 또는 외층은, 상기 열가소성 수지 이외에, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대 건조제, 산화타이타늄 등의 착색 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 가소제, 안정제, 활제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 제조 중에 발생한 단재를 리사이클하여 재가공하는 관점에서, 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다.
내층 또는 외층 중의 열가소성 수지의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 C의 총량에 대하여 70∼100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%이고, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
본 실시형태의 가스 배리어성 성형 용기의 내층에 이용하는 열가소성 수지로서는, 밀봉 용기의 열 융착 강도를 확보하는 관점에서, 상기 산소 흡수성 다층체의 층 C에 이용하는 열가소성 수지와 동종인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 가스 배리어성 성형 용기의 가스 배리어층은, 가스 배리어성 물질을 함유하는 것이다. 가스 배리어층의 산소 투과율은, 20㎛ 두께의 필름에 대하여 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 100mL/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80mL/(m2·day·atm) 이하, 더 바람직하게는 50mL/(m2·day·atm) 이하이다.
본 실시형태의 가스 배리어성 성형 용기의 가스 배리어층에 이용하는 가스 배리어성 물질로서는, 가스 배리어성 열가소성 수지나, 가스 배리어성 열경화성 수지, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 필름, 알루미늄 박 등의 금속 박 등을 이용할 수 있다. 가스 배리어성 열가소성 수지로서는, 예컨대 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, MXD6, 폴리염화바이닐리덴 등이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 가스 배리어성 성형 용기 내의 피보존물에 대하여 80℃ 이상의 온도에서 가열 살균 처리를 행하는 경우는, MXD6이 바람직하다. 또한, 가스 배리어성 열경화성 수지로서는, 가스 배리어성 에폭시 수지, 예컨대 미쓰비시가스화학주식회사제 「맥시브」 등이 예시될 수 있다.
가스 배리어성 물질로서 열가소성 수지를 이용하는 경우, 가스 배리어층의 두께는, 5∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100㎛이다. 또한, 가스 배리어성 물질로서 또는 가스 배리어성 접착제층으로서 아민-에폭시 경화제와 같은 열경화성 수지를 사용하는 경우는, 가스 배리어층의 두께는, 0.1∼100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 가스 배리어성이 보다 높아지는 경향이 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다.
〔산소 흡수성 밀봉 용기〕
본 실시형태의 산소 흡수성 밀봉 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 함유하는 뚜껑재와 가스 배리어성 성형 용기를 구비하고, 해당 뚜껑재의 실런트층과 해당 가스 배리어성 성형 용기의 내층이 접합되어 이루어지는 산소 흡수성 밀봉 용기이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 밀봉 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 침입한 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
뚜껑재의 실런트층과 가스 배리어성 성형 용기의 내층의 접합 태양은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 열 융착 및 접착제에 의한 접착을 들 수 있다. 이들 접합 태양은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 열 융착이 바람직하다. 접합 조건은 실런트층 및 내층의 재질이나 형상이나 치수 등을 고려하여 적절히 결정하면 좋다.
본 실시형태의 산소 흡수성 밀봉 용기를 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 밀봉 용기는, 산소 흡수에 수분을 필수로 하지 않고, 바꾸어 말하면 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있기 때문에, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 특히, 산소 흡수 후의 취기의 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 건강 식품, 의약품 등에 있어서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 산소 흡수성 밀봉 용기는, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하(상대 습도 0%∼100%)에서의 산소 흡수 성능이 우수하고, 또한 내용물의 풍미 유지성이 우수하기 때문에, 여러 가지의 물품의 포장에 적합하다. 더구나, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 종래의 철분을 사용한 산소 흡수성 수지 조성물과는 달리, 철의 존재 때문에 보존할 수 없는 피보존물(예컨대 알코올 음료나 탄산 음료 등)에 적합하게 이용할 수 있다.
피보존물의 구체예로서는, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 또한 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법도 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것이면 좋다.
본 실시형태의 뚜껑재 및 가스 배리어성 성형 용기를 구비하는 산소 흡수성 밀봉 용기의 형상 및 치수는, 뚜껑재나 가스 배리어성 성형 용기가 전술한 용도나 비보존물의 보존에 적합한 형상 및 치수이면, 특별히 한정되지 않고, 종래 알려져 있는 형상 및 치수여도 좋다. 또한, 그 제조 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 필름상 또는 시트상의 상기 산소 흡수성 다층체를 뚜껑재로서 이용할 수 있다. 한편, 필름상 또는 시트상의 열가소성 수지를 함유하는 내층, 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층, 및 열가소성 수지를 함유하는 외층으로 이루어지는 적층체를, 필요에 따라 열을 인가하면서, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형 등의 방법으로 성형하는 것에 의해, 컵, 보틀, 튜브 등의 소정 형상의 가스 배리어성 성형 용기를 제작할 수 있다. 또한, 열 성형을 실시함으로써 임의의 형상의 용기로 할 수도 있다. 또는, 사출기를 이용하여, 용융된 수지를, 다층 다중 다이스를 통해서 사출 금형 중에 공사출 또는 축차 사출하는 것에 의해 소정 형상의 다층 용기로 일거에 성형할 수도 있다. 그리고, 얻어진 뚜껑재 및 가스 배리어성 성형 용기를 전술한 접합 방법에 의해 접합하는 것에 의해, 본 실시형태의 산소 흡수성 밀봉 용기를 얻을 수 있다.
(제 5 실시형태)
이하, 본 발명의 제 5 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 4 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
[산소 흡수성 종이 용기 및 산소 흡수성 다층체]
본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기는, 산소 흡수성 다층체를 제함하여 이루어지는 종이 용기이다. 보다 구체적으로는, 종이 용기를 구성하는 산소 흡수성 다층체는, 열가소성 수지를 함유하는 격리층(층 F), 상기 제 1 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D), 및 종이 기재층(층 E)의 적어도 4층을 이 순서로 적층시킨 것이다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 필요에 따라, 이들 4층 이외의 층을 임의의 위치에 층을 갖고 있어도 좋다.
본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기는, 상기 산소 흡수성 다층체를, 층 F를 내측으로 하여 밀봉용 포장 용기의 일부 또는 전부에 사용하는 것에 의해 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
[열가소성 수지를 함유하는 격리층(층 F)]
본 실시형태에 있어서, 산소 흡수성 다층체의 격리층(층 F)은, 열가소성 수지를 함유하는 것이다. 이 층 F는, 용기 내의 산소를 산소 흡수층(층 A)까지 투과시킴과 동시에 산소 흡수층(층 A)과 내용물(피보존물)을 격리하는(층 A와 피보존물의 물리적인 접촉을 저해하는) 역할을 갖는다. 또한, 이 층 F는, 산소 흡수성 다층체를 제함하여 용기를 성형할 때에, 그들끼리 열 융착되어 종이 용기를 밀봉하는 실런트로서의 역할을 가질 수도 있다.
상기 층 F에 이용할 수 있는 융착성을 갖는 열가소성 수지로서는, 열에 의해서 용융되어 서로 융착될 수 있는 각종 폴리올레핀계 수지 등의 열가소성 수지가 예시된다. 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 에틸렌-α·올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메틸펜텐 폴리머, 폴리뷰텐 폴리머, 폴리아세트산바이닐계 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지, 폴리염화바이닐계 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 성형 가공성이나 위생성, 취기 등의 관점에서, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 에틸렌-α·올레핀 공중합체가 바람직하다.
층 F 중의 열가소성 수지의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 F의 총량에 대하여 70∼100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%이고, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다. 또한, 본 실시형태의 층 F에 이용하는 열가소성 수지는, 테트랄린 환 함유 폴리올레핀 화합물 이외의 열가소성 수지를, 그의 총량에 대하여 50∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
또한, 상기 층 F는, 상기 열가소성 수지 이외에, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대 건조제, 산화타이타늄 등의 착색 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 가소제, 안정제, 활제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 제조 중에 발생된 단재를 리사이클하여 재가공하는 관점에서, 층 F에 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서, 격리층(층 F)의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 5∼50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 산소 흡수층의 산소를 흡수하는 속도를 보다 높일 수 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(a), 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(b)를 함유하는 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 여기에서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물은 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다. 또한, 산소 흡수층(층 A)은, 이하에 특기한 사항을 제외하고, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서, 산소 흡수층(층 A)의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 5∼50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 산소 흡수층이 산소를 흡수하는 성능을 보다 높일 수 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다.
[가스 배리어층(층 D)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 가스 배리어층(층 D)은, 가스 배리어성 물질을 함유하는 것이다. 이 가스 배리어층(층 D) 및 그의 가스 배리어성 물질은 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
[종이 기재층(층 E)]
본 실시형태에 있어서, 종이 기재층(층 E)은, 용기를 구성하는 기본 소재가 되기 때문에, 부형성(賦型性), 내굴곡성, 강성, 점탄성, 강도 등이 우수한 것이 바람직하다. 층 E를 구성하는 종이 기재로서는, 예컨대 강(强)사이징성의 표백 또는 미표백된 종이 기재, 순백 롤지, 크래프트지, 판지, 가공지, 그 밖의 각종 종이 기재를 사용할 수 있다. 상기 층 E의 평량은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 약 80∼600g/m2의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼450g/m2의 범위이다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 종이 기재층에는, 예컨대 문자, 도형, 무늬, 기호, 기타 등의 원하는 인쇄 무늬가 통상의 인쇄 방식으로 임의로 형성되어 있어도 좋다.
[임의의 층]
한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 F와 층 A 사이에, 층 A와 층 D 사이에, 층 D와 층 E 사이에, 또는 층 F의 외층 또는 층 E의 외층에, 수지층, 금속 박층 또는 접착제층 등의 적어도 1 이상의 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 예컨대, 층 D의 파손이나 핀홀을 방지하기 위해서, 층 D의 내측이나 외측에 열가소성 수지로 이루어지는 보호층을 설치할 수 있다. 이 보호층에 이용하는 수지로서는, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌류, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌류, 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아마이드류, 추가로 PET 등의 폴리에스터류 및 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 종이 기재(층 E)의 외층에, 필요에 따라, 열가소성 수지 외층을 설치해도 좋다. 이와 같이 열가소성 수지 외층을 설치하는 경우, 전술한 격리층(층 F)과 동일한 열가소성 수지를 사용함으로써 층 F와 열가소성 수지 외층을 열 융착시켜 밀봉할 수도 있다.
또한, 가공성을 고려하여, 층 A와 층 D의 층간에, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 중간층을 개재시킬 수도 있다. 이 중간층의 두께는, 가공성의 관점에서, 층 F의 두께와 대략 동일한 것이 바람직하다. 한편, 여기에서는, 가공에 의한 편차를 고려하여, 두께비가 ±10% 이내를 대략 동일한 것으로 한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 제조 방법에 대해서는, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지이다.
[산소 흡수성 종이 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 그의 구성재의 일부 또는 전부로 하는 것이다. 한편, 산소 흡수성 다층체를 전부로 하는 종이 용기란, 산소 흡수성 다층체만으로 구성된 종이 용기를 의미한다. 또한, 산소 흡수성 다층체를 그의 구성재의 일부로 하는 종이 용기란, 종이 용기의 일부가 산소 흡수성 다층체로 구성되고, 나머지가 다른 소재로 구성된 종이 용기를 의미한다. 후자의 예로서는, 용기 내에 수납한 물품(피보존물)을 외부에서 확인할 수 있도록 투명한 소재(예컨대, 상기 산소 흡수성 다층체층으로부터 종이 기재를 제외한 양태)를 일부에 이용하여 구성한 종이 용기를 들 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기의 사용 태양 및 그의 형상은 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적절히 설정할 수 있다. 본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기의 형상은, 예컨대 게이블 톱(gable top)형, 브릭형, 플랫 톱(flat top)형 등 여러 가지 형상을 들 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기를 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기는, 산소 흡수에 수분을 필수로 하지 않고, 바꾸어 말하면 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있기 때문에, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 특히, 산소 흡수 후의 취기의 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 건강 식품, 의약품 등에 있어서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기는, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하(상대 습도 0%∼100%)에서의 산소 흡수 성능이 우수하고, 또한 내용물의 풍미 유지성이 우수하기 때문에, 여러 가지의 물품의 포장에 적합하다. 더구나, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 종래의 철분을 사용한 산소 흡수성 수지 조성물과는 달리, 철의 존재 때문에 보존할 수 없는 피보존물(예컨대 알코올 음료나 탄산 음료 등)에 적합하게 이용할 수 있다.
피보존물의 구체예로서는, 우유, 쥬스, 커피, 차류, 알코올 음료 등의 음료; 소스, 간장, 면 국물, 드레싱 등의 액체 조미료, 추가로는 접착제, 점착제, 농약, 살충제 등의 화학품; 의약품; 화장품, 샴푸, 린스, 세제 등의 잡화품; 그 밖의 여러 가지의 물품을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기는, 특히, 산소 존재 하에서 열화를 일으키기 쉬운 피보존물, 예컨대 음료로는 맥주, 와인, 일본 술, 소주, 과즙 음료, 과일 쥬스, 야채 쥬스, 탄산 소프트 드링크, 커피, 차류 등, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류 등의 포장에 적합하다.
한편, 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법은, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것이면 좋다.
(제 6 실시형태)
이하, 본 발명의 제 6 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 5 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
[튜브상 용기]
본 실시형태의 튜브상 용기는, 열가소성 수지를 함유하는 내층(층 G), 상기 제 1 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D)의 적어도 3층을 이 순서로 적층시킨 산소 흡수성 다층체(이하, 본 실시형태에 있어서, 간단히 「다층체」라고 표기한다)를 구비하는 것이다. 또한, 본 실시형태의 튜브상 용기에 구비되는 다층체는, 필요에 따라, 이들 3층 이외의 층을 임의의 위치에 갖고 있어도 좋다.
본 실시형태의 튜브상 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 튜브 용기를 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입한 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
[내층(층 G)]
본 실시형태의 튜브상 용기에 구비되는 다층체의 내층(층 G)은, 열가소성 수지를 함유하는 것이다. 이 층 G는, 용기 내의 산소를 산소 흡수층까지 투과시킴과 동시에 산소 흡수층(층 A)과 내용물(피보존물)을 격리하는(층 A와 피보존물의 물리적인 접촉을 저해하는) 역할을 갖는다. 또한, 층 G는, 튜브상 용기에 구비될 수 있는 입구부와의 접합면을 갖고 있어도 좋다. 여기서, 층 G의 산소 투과도는, 20㎛ 두께의 필름에 대하여 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 300mL/(m2·day·atm) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400mL/(m2·day·atm) 이상, 더 바람직하게는 500mL/(m2·day·atm) 이상이다. 산소 투과도가 상기 바람직한 값 이상이면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A의 산소를 흡수하는 속도를 보다 높일 수 있다.
본 실시형태의 튜브상 용기에 구비되는 다층체의 층 G에 이용하는 열가소성 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌류; 폴리스타이렌; 폴리메틸펜텐; 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지에는, 필요에 따라, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 열가소성 엘라스토머를 첨가해도 좋다. 본 실시형태의 튜브상 용기에 구비되는 다층체의 층 G에 이용하는 열가소성 수지는, 튜브상 용기의 성형성과 가공성을 고려하면, MFR이 200℃에서 1∼35g/10분이거나, 또는 MFR이 240℃에서 2∼45g/10분인 것이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 실시형태의 튜브상 용기에 구비되는 다층체의 층 G는, 상기 열가소성 수지 이외에, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대 건조제, 산화타이타늄 등의 착색 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 가소제, 안정제, 활제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 제조 중에 발생한 단재를 리사이클하여 재가공하는 관점에서, 층 G에 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다.
층 G 중의 열가소성 수지의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 G의 총량에 대하여 70∼100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%이고, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다. 또한, 본 실시형태의 층 G에 이용하는 열가소성 수지는, 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 이외의 열가소성 수지를, 그의 총량에 대하여 50∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 튜브상 용기에 구비되는 다층체의 산소 흡수층(A)은, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(a), 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 여기에서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다. 또한, 산소 흡수층(층 A)은, 이하에 특기한 사항을 제외하고, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
본 실시형태의 튜브상 용기에 구비되는 다층체에 있어서, 산소 흡수층(층 A)의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 5∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼150㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A가 산소를 흡수하는 성능을 보다 높일 수 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다. 또한, 내층(층 G)의 두께도, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 5∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼150㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A의 산소 흡수 속도를 보다 높일 수 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다. 또한, 얻어지는 산소 흡수성 다층체의 가공성을 고려하면, 층 G과 층 A의 두께비(층 G:층 A)가 1:0.5∼1:3에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:1∼1:2.5이다.
[가스 배리어층(층 D)]
본 실시형태의 튜브상 용기에 구비되는 다층체의 가스 배리어층(층 D)은, 가스 배리어성 물질을 함유하는 것이다. 이 가스 배리어층(층 D) 및 그의 가스 배리어성 물질은, 이하에 특기한 사항을 제외하고, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
본 실시형태의 튜브상 용기에 구비되는 다층체의 층 D에 이용하는 가스 배리어성 물질로서는, 가스 배리어성 열가소성 수지나, 가스 배리어성 열경화성 수지, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 필름, 알루미늄 박 등의 금속 박 등을 이용할 수 있다. 가스 배리어성 열가소성 수지로서는, 예컨대 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, MXD6, 폴리염화바이닐리덴 등이 예시될 수 있다. 또한, 가스 배리어성 열경화성 수지로서는, 가스 배리어성 에폭시 수지, 예컨대 미쓰비시가스화학주식회사제 「맥시브」 등이 예시될 수 있다. 한편, 본 실시형태의 튜브상 용기에 구비되는 다층체는, 특히 산소 흡수층(층 A)을 구비하는 것에 의해, 층 D에 알루미늄 박을 이용하지 않아도, 내용물의 산소에 의한 변질을 양호하게 방지할 수 있다. 단, 층 D로서 알루미늄 박을 이용하는 것을 방해하는 것은 아니다.
[임의의 층]
한편, 본 실시형태의 튜브상 용기에 구비되는 다층체는, 층 G와 층 A 사이에, 층 A와 층 D 사이에, 또는 층 G의 외층에 또는 층 D의 외층에, 수지층, 금속 박층 또는 접착제층 등의 적어도 1 이상의 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 예컨대, 층 D의 파손이나 핀홀을 방지하기 위해서, 층 D의 내측이나 외측에 열가소성 수지로 이루어지는 보호층을 설치할 수 있다. 이 보호층에 이용하는 수지로서는, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌류, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌류, 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아마이드류, 추가로 PET 등의 폴리에스터류 및 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 가공성을 고려하면, 본 실시형태의 튜브상 용기에 구비되는 다층체는, 층 D와 층 A 사이에, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 중간층을 개재시키는 것이 바람직하다. 이 중간층의 두께는, 가공성의 관점에서, 층 G의 두께와 대략 동일한 것이 바람직하다. 한편, 여기에서는, 가공에 의한 편차를 고려하여, 두께비가 ±10% 이내를 대략 동일한 것으로 한다.
또한, 다층체에 있어서 층 D의 외층에 종이 기재를 적층시켜, 본 실시형태의 튜브상 용기를 산소 흡수성 종이 기재 또는 산소 흡수성 종이 용기로서 이용할 수도 있다. 종이 기재와 적층시켜 종이 용기로 할 때의 가공성을 높은 차원에서 유지하는 관점에서, 층 D보다도 내측인 층의 총 두께가 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하이다.
본 실시형태의 튜브상 용기는, 전술한 층 G, 층 A 및 층 D를 적층시킨 적층 필름을 튜브상으로 한 다층체를 구비하는 것 외에는, 특별히 한정되지 않고, 종래의 튜브상 용기와 마찬가지의 구조나 형상, 치수를 갖고 있어도 좋다. 예컨대, 본 실시형태의 튜브상 용기는, 피보존물(내용물)을 주출하기 위한 개구가 형성된 입구부를 추가로 구비하고 있어도 좋고, 튜브상 용기를 밀폐하기 위한 캡을 구비하고 있어도 좋다. 또한, 본 실시형태의 튜브상 용기의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조해도 좋고, 예컨대 하기와 같이 하여 본 실시형태의 튜브상 용기를 제조해도 좋다.
우선, 적어도 전술한 층 G, 층 A 및 층 D를 적층시킨 적층 필름을 제조한 후, 필름 양단의 단부끼리를 융착시켜 튜브체를 형성한다. 그 후, 튜브체를 원하는 크기로 절단하여 성형하고, 그 성형체의 단부에 개구(주출부)를 설치한 입구부를 접합하는 것에 의해, 본 실시형태의 튜브상 용기를 제조할 수 있다. 또한, 공압출에 의해 성형된 다층 구조를 가지는 파리손에 대하여, 종래와 마찬가지로 하여 개구(주출부)를 설치한 입구부를 접합하는 것에 의해, 본 실시형태의 튜브상 용기를 제조할 수 있다.
전술한 적층 필름은, 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상의 포장 재료를 적층시키는 방법, 예컨대 습식 라미네이션법, 건식 라미네이션법, 무용제형 건식 라미네이션법, 압출 라미네이션법, T 다이 공압출 성형법, 공압출 라미네이션법, 인플레이션법 등을 적용할 수 있다. 예컨대, 필름이나 시트의 성형에 대해서는, T 다이, 원형 다이 등이 부속된 압출기로부터 용융된 수지 조성물을 압출하여 제조하는 방법이나, 별도 제막한 산소 흡수성 필름 또는 시트에 접착제를 도포하여 다른 필름이나 시트와 접합함으로써 제조하는 방법이 있다. 추가로 필요에 따라, 예컨대 코로나 처리, 오존 처리 등의 전처리를 필름 등에 실시할 수 있고, 또한 예컨대, 아이소사이아네이트계(우레탄계), 폴리에틸렌이민계, 폴리뷰타다이엔계, 유기 타이타늄계 등의 앵커 코팅제, 또는 폴리우레탄계, 폴리아크릴계, 폴리에스터계, 에폭시계, 폴리아세트산바이닐계, 셀룰로스계, 기타 등의 라미네이트용 접착제 등의 공지된 앵커 코팅제, 접착제 등을 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 튜브상 용기를 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태의 튜브상 용기는, 산소 흡수에 수분을 필수로 하지 않고, 바꾸어 말하면 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있기 때문에, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 특히, 산소 흡수 후의 취기의 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 건강 식품, 화장품, 의약품 등에 있어서 특별히 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 튜브상 용기는, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하(상대 습도 0%∼100%)에서의 산소 흡수 성능이 우수하고, 또한 내용물의 풍미 유지성이 우수하기 때문에, 여러 가지의 물품의 포장에 적합하다.
피보존물의 구체예로서는, 마요네즈, 일본 된장, 겨자, 고추냉이, 생강, 마늘 등의 잘게 간 향신료 등의 조미료; 잼, 크림, 버터, 마가린, 쵸콜릿 페이스트 등의 페이스트상 식품; 치약, 염모제(染毛劑), 염색제, 비누 등의 화장품 및 약용 화장품; 의약품; 화학품; 그 밖의 여러 가지의 물품을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 산소 존재 하에서 열화를 일으키기 쉬운 피보존물, 예컨대 조미료, 의약품, 화장품 등의 포장재에 적합하다.
한편, 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법은, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것이면 좋다.
(제 7 실시형태)
이하, 본 발명의 제 7 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 6 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
[산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 1 수지층(층 B)과, 상기 제 1 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 2 수지층(층 B)의 적어도 3층을 이 순서로 갖는다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 있어서의 층 구성은, 이들의 층이 B/A/B의 순서로 배열되어 있는 한, 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 1개의 층 A, 2개의 층 B1 및 2개의 층 B2로 이루어지는 B1/B2/A/B2/B1의 5층 구성이어도 좋다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 필요에 따라 접착층(층 AD) 등의 임의의 층을 포함해도 좋고, 예컨대 B1/B2/AD/A/AD/B2/B1의 7층 구성이어도 좋다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 있어서, 산소 흡수층(A)은, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(a), 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 여기에서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다. 또한, 산소 흡수층(층 A)은, 이하에 특기한 사항을 제외하고, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 있어서, 산소 흡수층(층 A)의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 높은 산소 흡수 성능을 갖고, 의료용 다층 성형 용기에 요구되는 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 1∼1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼900㎛, 더 바람직하게는 100∼800㎛이다.
[폴리에스터를 함유하는 수지층(층 B)]
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 있어서, 수지층(층 B)은 폴리에스터를 함유하는 층이다. 층 B에 있어서의 폴리에스터의 함유율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 B의 총량에 대하여 70∼100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다. 폴리에스터의 함유율을 70질량% 이상으로 함으로써 약액 보존성, 약액 저흡착성을 높일 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 예컨대 상기 층 B1, B2와 같이 층 B를 복수 갖고 있어도 좋고, 복수의 층 B의 구성은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 층 B의 두께는, 용도에 따라 적절히 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 의료용 다층 성형 용기에 요구되는 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 50∼10000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼7000㎛, 더 바람직하게는 300∼5000㎛이다.
<폴리에스터>
이 본 실시형태의 층 B에서 이용되는 폴리에스터의 구체예로서는, 다이카복실산을 포함하는 다가 카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 글리콜을 포함하는 다가 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것, 또는 하이드록시카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체로 이루어지는 것, 또는 환상 에스터로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
다이카복실산의 구체예로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산, 테트라데케인다이카복실산, 헥사데케인다이카복실산, 3-사이클로뷰테인다이카복실산, 1,3-사이클로펜테인다이카복실산, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 2,5-노보네인다이카복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화 지방족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화 지방족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산 등의 나프탈렌다이카복실산류, 4,4'-바이페닐다이카복실산, 4,4'-바이페닐설폰다이카복실산, 4,4'-바이페닐에터다이카복실산, 1,2-비스(페녹시)에테인-p,p'-다이카복실산, 안트라센다이카복실산 등으로 예시되는 방향족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체, 5-나트륨설포아이소프탈산, 2-나트륨설포테레프탈산, 5-리튬설포아이소프탈산, 2-리튬설포테레프탈산, 5-칼륨설포아이소프탈산, 2-칼륨설포테레프탈산 등으로 예시되는 금속 설포네이트기 함유 방향족 다이카복실산 또는 그들의 저급 알킬 에스터 유도체 등을 들 수 있다.
상기 다이카복실산 중에서도, 얻어지는 폴리에스터의 물리 특성 등의 관점에서, 특히, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산류의 사용이 바람직하다. 한편, 필요에 따라 다른 다이카복실산을 공중합해도 좋다.
이들 다이카복실산 이외의 다가 카복실산의 구체예로서는, 에테인트라이카복실산, 프로페인트라이카복실산, 뷰테인테트라카복실산, 피로멜리트산, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
글리콜의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 1,2-뷰틸렌글리콜, 1,3-뷰틸렌글리콜, 2,3-뷰틸렌글리콜, 1,4-뷰틸렌글리콜, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데케인다이올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트라이메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시비스페놀, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)에터, 비스(p-하이드록시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)메테인, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)에테인, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌다이올, 이들 글리콜에 에틸렌옥사이드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.
상기 글리콜 중에서도, 특히, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-뷰틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 주성분으로서 사용하는 것이 적합하다.
이들 글리콜 이외의 다가 알코올의 구체예로서는, 트라이메틸올메테인, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 헥세인트라이올 등을 들 수 있다.
하이드록시카복실산의 구체예로서는, 락트산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 하이드록시아세트산, 3-하이드록시뷰티르산, p-하이드록시벤조산, p-(2-하이드록시에톡시)벤조산, 4-하이드록시사이클로헥세인카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
환상 에스터의 구체예로서는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜라이드, 락타이드 등을 들 수 있다.
다가 카복실산, 하이드록시카복실산의 에스터 형성성 유도체의 구체예로서는, 이들의 알킬 에스터, 산 클로라이드, 산 무수물 등을 들 수 있다.
전술한 것 중에서도, 주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성성 유도체, 또는 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체이며, 주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스터가 바람직하다.
한편, 주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성성 유도체인 폴리에스터는, 전체 산 성분에 대하여 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성성 유도체를 합계하여 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스터이며, 더 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스터이다. 마찬가지로, 주된 산 성분이 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체인 폴리에스터는, 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체를 합계하여 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스터이고, 더 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스터이다.
전술한 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체 중에서도, 다이카복실산류에서 예시한 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체가 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에 이용하는 폴리에스터의 바람직한 그 밖의 예로서는, 글리콜산이나 글리콜산메틸의 중축합, 또는 글리콜라이드의 개환 중축합으로 얻어지는 폴리글리콜산을 들 수 있다. 한편, 이 폴리글리콜산은, 락타이드 등의 다른 성분이 공중합되어 있는 것이어도 좋다.
특히, 본 실시형태의 층 B에서 이용하는 폴리에스터로서는, 주된 산 성분이 테레프탈산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체, 또는 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체이며, 주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스터가 바람직하다. 또한, 알킬렌글리콜을 70몰% 이상 포함하는 것이 물리 특성 등의 점에서 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 전술한 다이카복실산 중에서도, 특히 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산의 사용이, 얻어지는 폴리에스터의 물리 특성 등의 점에서 바람직하고, 이들을 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이들 다이카복실산 중에서도, 특히 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌다이카복실산이 바람직하다. 또한, 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌다이카복실산을 70몰% 이상 포함하는 것이 물리 특성 등의 점에서 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 필요에 따라 다른 다이카복실산을 공중합해도 좋다. 또, 아이소프탈산, 다이에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올 및 2-메틸-1,3-프로페인다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 공중합 성분의 사용이, 투명성과 성형성을 양립하는 데에 있어서 바람직하고, 특히 아이소프탈산, 다이에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 원하는 성능 등에 따라, 전술한 산소 흡수층(층 A) 및 폴리에스터를 함유하는 수지층(층 B) 외에, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예컨대 접착층 등을 들 수 있다.
예컨대, 인접하는 2개의 층 사이의 층간 접착 강도를 보다 높이는 관점에서, 당해 2개의 층 사이에 접착층(층 AD)을 설치하는 것이 바람직하다. 접착층은, 접착성을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지; 폴리에스터계 블록 공중합체를 주성분으로 한 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 한편, 접착층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 접착 강도를 발휘하면서 성형 가공성을 확보한다고 하는 관점에서, 2∼100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼90㎛, 더 바람직하게는 10∼80㎛이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기의 제조 방법은, 각종 재료의 성상이나 목적으로 하는 형상 등에 따라, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 각종의 사출 성형법을 적용하여, 다층 성형 용기를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 산소 흡수 성능을 높임과 더불어 의료용 다층 성형 용기에 요구되는 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 3∼5000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼4500㎛이고, 더 바람직하게는 10∼4000㎛이다.
또한, 사출 성형법 이외의 방법으로서는, 예컨대 압축 성형법에 의해 다층 성형체를 얻을 수 있고, 얻어진 다층 성형체에 전술한 2차 가공을 실시하는 것에 의해, 원하는 용기 형상으로 성형할 수도 있다. 예컨대, 폴리에스터 용융물 중에 산소 흡수성 수지 조성물을 설치하고, 그의 용융 괴를 수컷 형(型)에 공급함과 더불어, 암컷 형에 의해 압축하고, 압축 성형물을 냉각 고화하는 것에 의해 다층 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 2차 가공으로서는, 예컨대 압출 성형, 압축 성형(시트 성형, 블로우 성형) 등이 적용 가능하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기의 사용 태양으로서는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 용도 및 형태로 이용할 수 있다. 바람직한 사용 태양으로서는, 예컨대 바이알, 앰풀, 프리필드 시린지, 진공 채혈관 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이하, 바람직한 사용 태양에 대하여 상세히 설명한다.
〔바이알〕
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 바이알로서 사용할 수 있다. 일반적으로는, 바이알은 보틀, 고무 마개, 캡으로 구성되고, 약액을 보틀에 충전한 후, 고무 마개를 하고, 추가로 그 위에서 캡을 권체(卷締)함으로써 보틀 내부가 밀폐되어 있다. 이 바이알의 보틀 부분에, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 바이알의 보틀 부분으로 성형하는 방법으로서는, 예컨대 사출 블로우 성형, 압출 블로우 성형 등이 적합하다. 그의 구체예로서, 사출 블로우 성형 방법을 이하에 나타낸다. 예컨대, 2대 이상의 사출기를 구비한 성형기 및 사출용 금형을 이용하여, 층 A를 구성하는 재료 및 층 B를 구성하는 재료를 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫 러너를 통해서 사출용 금형의 캐비티 내에 사출하는 것에 의해, 사출용 금형의 캐비티 형상에 대응한 형상을 갖는, 3층 구조 B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 우선, 층 B를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 3층 구조 B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또, 우선, 층 B를 구성하는 재료를 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 단독으로 사출하고, 최후에 층 B를 구성하는 재료를 필요량 사출하여 금형 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B/A/B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 나아가, 우선, 층 B1을 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 B2를 구성하는 재료를 별도의 사출 실린더로부터, 층 B1을 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 A를 구성하는 수지를 층 B1, 층 B2를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B1을 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B1/B2/A/B2/B1의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 그리고, 이 사출 블로우 성형에서는, 상기 방법에 의해 얻어진 다층 인젝션 성형체를 어느 정도 가열된 상태를 유지한 채로 최종 형상 금형(블로우 금형)에 끼우고, 공기를 불어 넣어, 팽창시켜 금형에 밀착시켜, 냉각 고화시킴으로써 보틀상으로 성형할 수 있다.
〔앰풀〕
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 앰풀로서 사용할 수 있다. 일반적으로는, 앰풀은, 경부가 가늘게 형성된 소용기로 구성되고, 약액을 용기 내에 충전한 후, 경부의 끝을 용봉(熔封)함으로써, 용기 내부가 밀폐되어 있다. 이 앰풀(소용기)에 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 이용할 수 있다. 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 앰풀로 성형하는 방법으로서는, 예컨대 사출 블로우 성형, 압출 블로우 성형 등이 적합하다.
〔프리필드 시린지〕
또, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 프리필드 시린지로서 사용할 수 있다. 일반적으로는, 프리필드 시린지는, 적어도 약액을 충전하기 위한 배럴(barrel), 배럴의 일단(一端)에 주사 바늘을 접합하기 위한 접합부 및 사용 시에 약액을 압출하기 위한 플런저(plunger)로 구성되고, 미리 배럴 내에 약제를 밀봉 상태로 수용해 두고, 사용 시에 상기 배럴의 선단측을 개봉하여 주사 바늘을 장착하도록 구성된 주사기이며, 그 사용 간편성 때문에 널리 이용되고 있다. 이 배럴에 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 프리필드 시린지의 배럴로 성형하는 방법으로서는, 예컨대 사출 성형법이 적합하다. 구체적으로는, 우선 층 B를 구성하는 수지를 사출용 금형의 캐비티 내에 일정량 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 수지를 일정량 사출하고, 다시 층 B를 구성하는 수지를 일정량 사출하는 것에 의해 다층 인젝션 성형체로서 배럴을 제조할 수 있다. 산소 흡수층(층 A)은, 노즐 선단면 근방까지 형성되어 있는 것이 바람직하다. 선단면 근방까지 산소 흡수층(층 A)을 형성하는 것에 의해, 배럴의 배리어성의 확보가 한층 확실해진다. 또한, 산소 흡수층(층 A)은, 배럴 내에 삽입되는 개스킷의 삽입 예정 위치까지 형성되어 있는 것이 바람직하다. 개스킷의 삽입 예정 위치까지 산소 흡수층(층 A)을 형성하는 것에 의해, 배럴의 배리어성의 확보가 한층 확실해진다. 한편, 배럴과 접합부는 일체의 것으로서 성형해도 좋고, 따로따로 성형한 것을 접합해도 좋다. 또한, 약액을 충전한 후, 접합부의 선단은 밀봉을 할 필요가 있지만, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 접합부선단의 수지를 용융 상태로 가열하여, 펜치 등으로 끼워 융착시키는 등 하면 좋다.
프리필드 시린지의 배럴의 용기의 두께는, 사용 목적이나 크기에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 약액의 장기 보존 안정성, 성형성 및 시린지의 조작성의 관점에서, 0.5∼20mm 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5mm 정도이다. 또한, 두께는 균일해도, 두께를 변경한 것이어도 어느 것이어도 좋다. 또한, 배럴의 형상은, 주사 바늘을 액밀(液密)하게 접속할 수 있는 수컷 형 루어 테이퍼(luer taper)의 노즐을 선단에 갖고, 노즐의 기단(基端)으로부터 원통 벽에 걸쳐서 어깨부를 형성하여 이루어지고, 개방된 기단에 지괘(指掛)용 플랜지를 갖고 있는 원통 형상이 적합하게 채용된다. 한편, 배럴 표면에는, 장기 보존 안정의 목적으로, 다른 가스 배리어막이나 차광막이 추가로 형성되어 있어도 좋다. 이들 임의의 막 및 그 형성 방법에 대해서는, 예컨대 일본 특허공개 2004-323058호 공보 등에 기재되어 있다.
〔진공 채혈관〕
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 진공 채혈관으로서 사용할 수 있다. 일반적으로는, 진공 채혈관은 관상체 및 마개체로 구성되어 있다. 이 관상체에, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 진공 채혈관의 관상체로 성형하는 방법으로서는, 예컨대 사출 성형법이 적합하다. 구체적으로는, 우선 층 B를 구성하는 수지를 사출용 금형의 캐비티 내에 일정량 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 수지를 일정량 사출하고, 다시 층 B를 구성하는 수지를 일정량 사출하는 것에 의해, 다층 인젝션 성형체로서 관상체를 제조할 수 있다.
〔피보존물〕
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 충전되는 피보존물(충전물)은, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 바이타민 A, 바이타민 B2, 바이타민 B12, 바이타민 C, 바이타민 D, 바이타민 E, 바이타민 K 등의 바이타민제, 아트로핀 등의 알칼로이드, 아드레날린, 인슐린 등의 호르몬제, 포도당, 말토오스 등의 당류, 세프트라이악손, 세팔로스포린, 사이클로스포린 등의 항생 물질, 옥사졸람, 플루니트라제팜, 클로티아제팜, 클로바잠 등의 벤조다이아제핀계 약제 등, 임의의 천연물이나 화합물을 충전 가능하다. 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 이들 천연물이나 화합물을 충전한 경우, 이들 천연물이나 화합물의 흡착량이 적고, 또한 이들의 산화에 의한 변질을 억제할 수 있고, 또한 용매(예컨대 수분)의 증산을 억제할 수도 있다.
〔바이오 의약〕
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 바이오 의약의 보존 용기로서도 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시형태의 효과의 점에서, 적합하게 이용할 수 있는 바이오 의약으로서는, 단백질 의약품, 핵산 의약품 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 각종 모노클로날 항체, 각종 백신, 인터페론, 인슐린, 성장 호르몬, 에리쓰로포이에틴, 콜로니 자극 인자, TPA, 인터류킨, 혈액 응고제 VIII 인자, 혈액 응고제 IX 인자, 나트륨 이뇨 호르몬, 소마토메딘, 글루카곤, 혈청 알부민, 칼시토닌, 성장 호르몬 방출 인자, 소화 효소제, 염증 효소제, 항생 물질, 안티센스 핵산, 안티진(antigene) 핵산, 디코이 핵산, 압타머, siRNA, microRNA 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 바이오 의약을 의료용 다층 용기에 충전한 경우, 이들 바이오 의약의 흡착량이 적고, 또한 이들의 산화에 의한 변질이나, 약효의 저하를 억제할 수 있고, 또한 용매(예컨대 수분)의 증산을 억제할 수도 있다.
한편, 이들 피보존물의 충전 전후에, 피보존물에 적합한 형태로 의료용 다층 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예컨대 100℃ 이하에서의 열수 처리, 100℃ 이상의 가압 열수 처리, 121℃ 이상의 고온 가열 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제 살균 등을 들 수 있다.
(제 8 실시형태)
이하, 본 발명의 제 8 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 7 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 PTP 포장체는, 산소 흡수성 다층체를 성형하여 이루어지는 산소 흡수성 바닥재와, 열가소성 수지를 함유하는 내층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 2층으로 이루어지는 가스 배리어성 뚜껑재를 구비하고, 산소 흡수성 바닥재에 있어서의 실런트층(층 C)과 가스 배리어성 뚜껑재에 있어서의 내층이 접합되어 이루어지는 것이다.
[산소 흡수성 다층체]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층(층 C), 상기 제 1 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D)의 적어도 3층을 이 순서로 적층시킨 것이다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 필요에 따라, 이들 3층 이외의 층을 임의의 위치에 갖고 있어도 좋다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 C를 내측으로 하여 산소 흡수성 PTP 포장체에 사용하는 것에 의해, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입한 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
[실런트층(층 C)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 실런트층(층 C)은, 열가소성 수지를 함유하는 것이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 실런트층(층 C) 및 그의 열가소성 수지는, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(A)은, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(a), 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 여기에서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다. 또한, 산소 흡수층(층 A)은, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
[가스 배리어층(층 D)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 가스 배리어층(층 D)은, 가스 배리어성 물질을 함유하는 것이다. 이 가스 배리어층(층 D) 및 그의 가스 배리어성 물질은, 이하에 특기한 사항을 제외하고, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 D에 이용하는 가스 배리어성 물질로서는, 가스 배리어성 열가소성 수지나, 가스 배리어성 열경화성 수지, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 필름, 알루미늄 박 등의 금속 박 등을 이용할 수 있다. 피보존물의 시인성을 갖기 위한 가스 배리어성 열가소성 수지로서는, 예컨대 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, MXD6, 폴리염화바이닐리덴 등이 예시될 수 있다. 또한, 가스 배리어성 열경화성 수지로서는, 가스 배리어성 에폭시 수지, 예컨대 미쓰비시가스화학주식회사제 「맥시브」 등이 예시될 수 있다.
[임의의 층]
한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 C와 층 A 사이에, 층 A와 층 D 사이에, 또는 층 C의 외층에 또는 층 D의 외층에, 수지층, 금속 박층 또는 접착제층 등의 적어도 1 이상의 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 임의의 층은, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 제조 방법에 대해서는, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지이다.
[산소 흡수성 바닥재]
본 실시형태의 산소 흡수성 바닥재는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 성형하여 이루어지는 것이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 바닥재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라, 열 성형을 실시함으로써 임의의 형상의 용기로 할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 필름상 또는 시트상의 산소 흡수성 다층체를, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형 등의 방법으로 성형하는 것에 의해, 정제 등의 피보존물을 수납할 수 있는 공간을 갖는 산소 흡수성 바닥재를 제작할 수 있다.
한편, 플랜지부를 갖는 산소 흡수성 바닥재를 제작하는 경우에는, 그 플랜지부에 용이 박리 기능을 부여하는 특수 가공을 실시해도 좋다. 또한, 상기 산소 흡수성 다층체를 용기의 뚜껑재, 톱 시일 등의 부재로서 이용함으로써, 이들 용기에 산소 흡수 기능을 부여할 수 있다.
〔가스 배리어성 뚜껑재〕
본 실시형태의 가스 배리어성 뚜껑재는, 열가소성 수지를 함유하는 내층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 2층으로 이루어지는 것이며, 산소 흡수성 PTP 포장체 내에 가스 배리어성 뚜껑재의 밖으로부터 그 뚜껑재를 투과해 오거나 또는 침입해 오는 산소의 양을 저감할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 가스 배리어성 성형체는, 필요에 따라, 이들 2층 이외의 층을 임의의 위치에 갖고 있어도 좋다. 특히, 이들 2층의 중간에, 전술한 본 실시형태의 산소 흡수층(층 A)을 설치함으로써, 뚜껑재에도 산소 흡수 기능을 부여할 수도 있다.
본 실시형태의 가스 배리어성 뚜껑재의 내층에 이용하는 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 구체예로서는, 전술한 산소 흡수성 다층체의 실런트층(층 C)에 있어서 적합하게 이용되는 열가소성 수지로서 나타낸 것을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 가스 배리어성 뚜껑재의 내층은, 상기 열가소성 수지 이외에, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이것도, 구체예로서는, 전술한 산소 흡수성 다층체의 실런트층(층 C)에 있어서 적합하게 이용되는 첨가제로서 나타낸 것을 들 수 있다.
내층 중의 열가소성 수지의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 내층의 총량에 대하여 70∼100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%이고, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다. 내층의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 1∼50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20㎛이다.
본 실시형태의 가스 배리어성 뚜껑재의 내층에 이용하는 열가소성 수지로서는, 산소 흡수성 PTP 포장체의 열 융착 강도를 확보하는 관점에서, 상기 산소 흡수성 다층체의 층 C에 이용하는 열가소성 수지와 동종인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 가스 배리어성 뚜껑재의 가스 배리어층은, 가스 배리어성 물질을 함유하는 것이다. 가스 배리어층의 산소 투과율은, 20㎛ 두께의 필름에 대하여 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 100mL/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80mL/(m2·day·atm) 이하, 더 바람직하게는 50mL/(m2·day·atm) 이하이다.
본 실시형태의 가스 배리어성 뚜껑재의 가스 배리어층에 이용하는 가스 배리어성 물질의 구체예로서는, 전술한 산소 흡수성 다층체의 가스 배리어층(층 D)에 있어서 적합하게 이용되는 가스 배리어성 물질로서 나타낸 것을 들 수 있다. 특히, 산소 흡수성 PTP 포장체에 있어서는, 수납한 피보존물을 압출하여 취출하기 때문에, 알루미늄 박을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 가스 배리어성 뚜껑재의 가스 배리어층의 두께는, 1∼100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20㎛이다.
[산소 흡수성 PTP 포장체]
본 실시형태의 산소 흡수성 PTP 포장체는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 성형하여 이루어지는 산소 흡수성 바닥재와 가스 배리어성 뚜껑재를 구비하고, 해당 산소 흡수성 바닥재의 실런트층과 해당 가스 배리어성 뚜껑재의 내층이 접합되어 이루어지는 것이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 PTP 포장체는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 침입한 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다. 한편, PTP(프레스-쓰루 패키지) 포장체는, 외국에서는 블리스터 패키지(blister package)라고 불리는 것이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체 및 해당 다층체를 포함하는 산소 흡수성 PTP 포장체를 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 피보존물의 수납(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하면 좋다.
[피보존물]
본 실시형태의 산소 흡수성 PTP 포장체에 수납되는 피보존물은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 정제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 바이타민 C, 바이타민 E 등의 건강 식품이나 내복용 정제, 구강 내 붕괴정(OD정) 등의 각종 의약품을 수납 가능하다.
(제 9 실시형태)
이하, 본 발명의 제 9 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 8 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
[산소 흡수성 다층 보틀]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 보틀은, 열가소성 수지를 함유하는 산소 투과층(층 H), 상기 제 1 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D)을, 내측부터 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층을 갖는 것이다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 보틀은, 필요에 따라, 이들 3층 이외의 층을 임의의 위치에 갖고 있어도 좋다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 보틀은, 층 H를 내측으로 하여 밀봉용 포장 용기의 일부 또는 전부에 사용하는 것에 의해, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입한 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
[산소 투과층(층 H)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 보틀의 산소 투과층(층 H)은, 열가소성 수지를 함유하는 것이다. 이 층 H는, 용기 내의 산소를 산소 흡수층까지 투과시킴과 동시에 산소 흡수층(층 A)과 내용물(피보존물)을 격리하는(층 A와 피보존물의 물리적인 접촉을 저해하는) 역할을 갖는다. 또한, 이 층 H는, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 보틀과 가스 배리어성을 갖는 톱 필름(뚜껑재)을 열 융착하여 다층 보틀을 밀봉할 때에, 실런트로서의 역할을 가질 수도 있다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 보틀의 층 H는, 상기 제 3 실시형태에서 산소 흡수성 다층체의 산소 투과층(층 H)으로서 설명한 것과 동일하다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 보틀의 산소 흡수층(A)은, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(a), 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 치환 에틸렌 구성 단위인 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 여기에서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다. 또한, 산소 흡수층(층 A)은, 상기 제 3 실시형태에서 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)으로서 설명한 것과 동일하다.
[가스 배리어층(층 D)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 보틀의 가스 배리어층(층 D)은, 가스 배리어성 물질을 함유하는 것이다. 가스 배리어층(층 D)은, 상기 제 3 실시형태에서 산소 흡수성 다층체의 가스 배리어층(층 D)으로서 설명한 것과 동일하다.
[임의의 층]
한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 보틀은, 층 H와 층 A 사이에, 층 A와 층 D 사이에, 또는 층 H의 외층에 또는 층 D의 외층에, 수지층, 금속 박층 또는 접착제층 등의 적어도 1 이상의 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 임의의 층은, 상기 제 3 실시형태에서 산소 흡수성 다층체의 임의의 층으로서 설명한 것과 동일하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 보틀은, 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상의 포장 재료를 적층시키는 방법, 예컨대 습식 라미네이션법, 건식 라미네이션법, 무용제형 건식 라미네이션법, 압출 라미네이션법, T 다이 공압출 성형법, 공압출 라미네이션법, 공압출 성형 블로우법, 인플레이션법 등을 적용할 수 있다. 이들 중에서는, 통상의 보틀을 성형하는 방법, 예컨대 공압출 성형 블로우법이 바람직하게 이용된다. 또한, 예컨대 필름이나 시트의 성형에 대해서는, T 다이, 원형 다이 등이 부속된 압출기로부터 용융된 수지 조성물을 압출하여 제조하는 방법이나, 별도 제막한 산소 흡수성 필름 또는 시트에 접착제를 도포하여 다른 필름이나 시트와 접합함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다. 추가로, 필요에 따라, 예컨대 코로나 처리, 오존 처리 등의 전처리를 필름 등에 실시할 수 있고, 또한 예컨대, 아이소사이아네이트계(우레탄계), 폴리에틸렌이민계, 폴리뷰타다이엔계, 유기 타이타늄계 등의 앵커 코팅제, 또는 폴리우레탄계, 폴리아크릴계, 폴리에스터계, 에폭시계, 폴리아세트산바이닐계, 셀룰로스계, 기타 등의 라미네이트용 접착제 등의 공지된 앵커 코팅제, 접착제 등을 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 보틀의 구성은 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예컨대, 공압출 성형 블로우에 의해 전술한 각 층을 구비하는 포장 용기(보틀)의 본체로 성형하고, 이것과 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 갖는 톱 필름(뚜껑재)을 접합하여 밀봉 용기를 작성할 수 있다. 톱 필름(뚜껑재)의 가스 배리어층에 이용하는 가스 배리어성 물질에는 전술한 산소 흡수성 다층 보틀의 층 D에 이용하는 가스 배리어성 물질을 이용할 수 있다. 톱 필름(뚜껑재)의 산소 투과율은, 20㎛ 두께의 필름에 대하여 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 100mL/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80mL/(m2·day·atm) 이하, 더 바람직하게는 50mL/(m2·day·atm) 이하이다. 한편, 톱 필름(뚜껑재)을 다층체로서 제작하고, 전술한 산소 흡수성 다층 보틀의 층 H에 이용하는 열가소성 수지를 내층에 이용함으로써, 층 H와 톱 필름(뚜껑재) 내층을 열 융착시켜 밀봉할 수도 있다.
한편, 플랜지부를 갖는 열 성형 용기를 제작하는 경우에는, 그 플랜지부에 용이 박리 기능을 부여하는 특수 가공을 실시해도 좋다. 또한, 상기 산소 흡수성 다층 보틀을 용기의 본체의 부재로서 이용함으로써, 이들 용기에 산소 흡수 기능을 부여할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 보틀을 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 보틀은, 산소 흡수에 수분을 필수로 하지 않고, 바꾸어 말하면 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있기 때문에, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 특히, 산소 흡수 후의 취기의 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 건강 식품, 의약품 등에 있어서 특별히 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 보틀은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하(상대 습도 0%∼100%)에서의 산소 흡수 성능이 우수하고, 또한 내용물의 풍미 유지성이 우수하기 때문에, 여러 가지의 물품의 포장에 적합하다. 더구나, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 보틀은, 종래의 철분을 사용한 산소 흡수성 다층 보틀과는 달리, 철의 존재 때문에 보존할 수 없는 피보존물(예컨대, 알코올 음료나 탄산 음료 등)에 적합하게 이용할 수 있다.
피보존물의 구체예로서는, 의약품; 바이타민제 등의 건강 식품; 화장품, 샴푸, 린스, 세제 등의 잡화품; 그 밖의 여러 가지의 물품을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
한편, 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것이면 좋다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 이용하여 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
내용적 1000mL의 4구 세퍼러블 플라스크에, 메타크릴산메틸 함유량이 25질량%인 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체(제품명: 스미토모화학주식회사제 「아크리프트 WK402」) 100g, 6-하이드록실메틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 81g, 데칼린 160g, 에스터 교환 촉매로서 테트라뷰틸타이타네이트 0.2g을 투입하고, 교반하면서 질소 분위기 하에서 반응액 온도를 210℃까지 승온시켜, 메탄올을 증류 제거하면서, 3시간 반응을 행했다. 메탄올이 증류 제거되지 않게 된 후, 감압을 서서히 행하여, 미반응의 6-하이드록실메틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 및 데칼린을 증류 제거했다. 그 후, 상압으로 되돌리고, 냉각하여 고형상의 반응 조(粗)생성물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 반응 조생성물에, 그 농도가 3∼4질량%가 되도록 톨루엔을 가하고, 80℃로 가열하여 용해시킨 후, 이 용액을 40℃ 정도까지 냉각하여 메탄올을 가하고, 재침전한 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A를 여과에 의해 회수했다.
얻어진 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A의 중량평균분자량과 수평균분자량을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 결과, 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 9.5×104, 수평균분자량은 3.1×104이었다. 융점을 DSC에 의해 측정을 행한 결과, 융점은 71℃였다.
(합성예 2)
합성예 1의 6-하이드록실메틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 대신에 1,5-다이메틸-8-하이드록실메틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌을 이용하고, 그 질량을 95.0g로 한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 B를 합성했다. 이 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 B의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 9.1×104, 수평균분자량은 3.0×104, 융점은 71℃였다.
(합성예 3)
합성예 1의 메타크릴산메틸 함유량이 25질량%인 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 대신에 메타크릴산메틸 함유량이 5질량%인 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체(제품명: 스미토모화학주식회사제 「아크리프트 WD203-1」)를 이용하고, 6-하이드록실메틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌의 양을 81g에서 16.2g으로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C를 합성했다. 이 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 9.6×104, 수평균분자량은 3.0×104, 융점은 98℃였다.
(합성예 4)
합성예 1의 메타크릴산메틸 함유량이 25질량%인 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 대신에 메타크릴산메틸 함유량이 10질량%인 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체(제품명: 스미토모화학주식회사제 「아크리프트 WD201-F」)를 이용하고, 6-하이드록실메틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌의 양을 81g에서 32.4g으로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D를 합성했다. 이 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 9.3×104, 수평균분자량은 3.1×104, 융점은 92℃였다.
(실시예 1-1)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.1질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 20mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 압출 온도 220℃, 스크류 회전수 60rpm, 피드 스크류 회전수 16rpm, 인취 속도 1.0m/min의 조건 하에서 제막하는 것에 의해, 폭 130mm, 두께 90∼100㎛의 필름상의 산소 흡수성 수지 조성물인 산소 흡수성 필름을 제작했다. 다음으로, 알루미늄 박 적층 필름으로 이루어지는 가스 배리어 백을 2개 준비했다. 그리고, 얻어진 산소 흡수성 필름의 시험편(길이 100mm×폭 100mm) 2매를, 공기 500cc와 함께 2개의 가스 배리어 백 내에 각각 충전하여, 한쪽 백 내의 상대 습도를 100%로 조정하고, 다른 쪽 백 내의 상대 습도를 30%로 조정한 후, 각각 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉체를 23℃에서 3일간 보관하여, 그 동안에 흡수한 산소의 총량을 측정하고, 개봉 후의 필름의 취기를 확인했다. 또한, 백 내의 상대 습도를 100%로 조정한 밀봉체를 상기와 마찬가지로 제작하고, 40℃, 상대 습도 100%에서 1개월간 보관하여, 1개월 보관 후의 필름의 외관을 육안으로 확인했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-2)
코발트량을 0.1질량부 대신에 0.05질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 취기의 확인 및 외관의 육안 확인을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-3)
코발트량을 0.1질량부 대신에 0.01질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 취기의 확인 및 외관의 육안 확인을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-4)
스테아르산코발트(II) 대신에 아세트산코발트(II)를 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 취기의 확인 및 외관의 육안 확인을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-5)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.1질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.1질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 취기의 확인 및 외관의 육안 확인을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-6)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.1질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.1질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 취기의 확인 및 외관의 육안 확인을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-7)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 B를 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 취기의 확인 및 외관의 육안 확인을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-8)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.1질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.1질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 1-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 취기의 확인 및 외관의 육안 확인을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-9)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.1질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.1질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 1-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 취기의 확인 및 외관의 육안 확인을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-10)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C를 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 취기의 확인 및 외관의 육안 확인을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-11)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D를 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 취기의 확인 및 외관의 육안 확인을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-1)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 나일론 MXD6(제품명: 미쓰비시가스화학주식회사제 「MX 나일론 S6011」. 「N-MXD6」이라고도 표기한다. 이하 동일)을 이용한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 필름을 제작하여, 산소 흡수량의 측정, 취기의 확인 및 외관의 육안 확인을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00014
실시예 1-1∼1-11로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 고습도 하, 저습도 하의 어느 것에 있어서도 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 취기의 발생도 없고, 또한 산소 흡수 후에도 필름의 형상이 유지되어 붕괴되는 일이 없었다.
(실시예 2-1)
우선, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에, 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 100질량부와, 코발트량으로서 0.05질량부의 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을 공급하여, 압출 온도 220℃, 스크류 회전수 100rpm의 조건에서 혼련하여, 산소 흡수성 수지 조성물 A를 얻었다.
다음으로, 2대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 1대째의 압출기로부터 실런트층의 재료로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LL UF641」, 190℃의 MFR 2.1g/10분(JIS K 7210에 준거하여 측정), 240℃의 MFR 4.4g/10분, 250℃의 MFR 5.2g/10분, 이하, 실시예 2-1∼2-13, 비교예 2-1∼2-3에 있어서 「LLDPE1」이라고 표기한다)을, 2대째의 압출기로부터 산소 흡수층의 재료로서 산소 흡수성 수지 조성물 A를 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜 폭 900mm의 2종 2층 필름(두께: 산소 흡수층 20㎛/실런트층 20㎛)을 제작했다. 그 후, 60m/분으로 산소 흡수층의 표면을 코로나 방전 처리하여, 필름 롤을 제작했다. 얻어진 필름 롤을 관찰한 바, 혹 등의 두께 편차는 없었다. 또한, 얻어진 필름을 관찰한 바, 그의 외관은 양호하고, 필름의 HAZE는 8%였다.
다음으로, 코로나 처리면 측에 우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「TM-319/CAT-19B」)를 이용하여, 나일론 6 필름(제품명: 도요방적주식회사제 「N1202」), 알루미늄 박, 및 PET 필름(제품명: 도요방적주식회사제 「E5102」)을 건식 라미네이트로 적층시켜, PET 필름(12㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/알루미늄 박(9㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/나일론 6 필름(15㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/산소 흡수층(20㎛)/LLDPE1(20㎛)의 산소 흡수성 다층체로 이루어지는 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 한편, 괄호 내의 ㎛ 단위의 숫자는 두께를 나타낸다. 이하의 실시예에서도 특별히 부정하지 않는 한, 마찬가지로 표기한다.
이어서, 얻어진 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, 그의 LLDPE1 측을 내면으로 하여 10cm×20cm의 삼방 시일 백을 제작하고, 이 삼방 시일 백 내에 수분 활성 0.35의 분말 조미료 「다시노모토(だしの素)」를 150g 충전한 후에 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 백을 23℃에서 보존했다. 그리고, 7일 보존 후 및 1개월 보존 후의 백 내 산소 농도의 측정을 행했다. 또한, 1개월 보존 후의 분말 조미료의 풍미 확인, 백 개봉 후의 취기 확인을 행했다. 또, 보존 전 및 1개월 보존 후의 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 시일 강도의 측정에 있어서는, 삼방 시일 백의 짧은 변 부분의 시일 강도를 JIS Z 0238에 준거하여 측정했다(이하 동일).
(실시예 2-2)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.01질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백을 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 분말 조미료의 풍미 확인, 백 개봉 후의 취기 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-3)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.1질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백을 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 분말 조미료의 풍미 확인, 백 개봉 후의 취기 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-4)
스테아르산코발트(II) 대신에 아세트산코발트(II)를 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백을 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 분말 조미료의 풍미 확인, 백 개봉 후의 취기 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-5)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백을 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 분말 조미료의 풍미 확인, 백 개봉 후의 취기 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-6)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백을 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 분말 조미료의 풍미 확인, 백 개봉 후의 취기 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-7)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 B를 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백을 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 분말 조미료의 풍미 확인, 백 개봉 후의 취기 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-8)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 2-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백을 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 분말 조미료의 풍미 확인, 백 개봉 후의 취기 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-9)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 2-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백을 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 분말 조미료의 풍미 확인, 백 개봉 후의 취기 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-10)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C를 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백을 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 분말 조미료의 풍미 확인, 백 개봉 후의 취기 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-11)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D를 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백을 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 분말 조미료의 풍미 확인, 백 개봉 후의 취기 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2-1)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LLDPE1을 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 그 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 2종 2층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분에서 유래하는 요철이 발생하여, 이후의 검토에 견딜 수 있는, 표면이 평활한 필름이 얻어지지 않았다. 그 때문에, 두께 40㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(제품명: 도셀로주식회사제 「도셀로 T.U.X HC」, 이하, 비교예 2-1∼2-3에 있어서 「LLDPE2」라고 표기한다)에, 산소 흡수층으로서 상기 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 두께 20㎛로 압출 라미네이트로 적층시키고, 그 후, 철계 산소 흡수성 수지 조성물의 층 측의 표면을 60m/분으로 코로나 방전 처리하여, 라미네이트 필름을 얻었다.
다음으로, 그 라미네이트 필름의 코로나 처리면 측에, 실시예 2-1과 마찬가지로 건식 라미네이트로 적층시켜, PET 필름(12㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/알루미늄 박(9㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/나일론 6 필름(15㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/산소 흡수층(20㎛)/LLDPE2(40㎛)의 철계 산소 흡수성 다층 필름을 제작했다.
이어서, 얻어진 철계 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백을 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 분말 조미료의 풍미 확인, 백 개봉 후의 취기 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00015
실시예 2-1∼2-11의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수성 다층체는, 저습도 하에서 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 내용물의 풍미 저하를 억제하고, 산소 흡수 후의 취기의 발생도 없고, 또한 보존 전의 시일 강도를 유지하고 있었다.
(실시예 2-12)
2대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 1대째의 압출기로부터 LLDPE1을, 2대째의 압출기로부터 실시예 2-1에서 얻어진 산소 흡수성 수지 조성물 A를 각각 압출하여, 산소 흡수성 수지 조성물 A를 코어층으로 하고, LLDPE1을 이 코어층의 양면의 스킨층으로서 갖는, 폭 800mm의 2종 3층 필름(두께: 10㎛/20㎛/10㎛)을 제작하고, 그 후, 그의 편면을 60m/분으로 코로나 방전 처리했다. 얻어진 필름의 코로나 처리면 측에, 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LD LC604」, 20㎛)을 이용하여, 압출 라미네이트로 하기 각 층을 적층시켜, 표백 크래프트지(평량 340g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「TM251/CAT-RT88」, 3㎛)/알루미나 증착 PET 필름(제품명: 도판인쇄주식회사제 「GL-ARH-F」, 12㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(도요모톤주식회사제 「EL-557A/B」, 0.5㎛)/저밀도 폴리에틸렌(20㎛)/LLDPE1(10㎛)/산소 흡수성 수지 조성물 A(20㎛)/LLDPE1(10㎛)의 산소 흡수성 다층 종이 기재를 얻었다.
그리고, 얻어진 산소 흡수성 다층 종이 기재를, 1리터용의 게이블 톱형의 종이 용기로 성형했다. 용기의 성형성은 양호했다. 이 종이 용기 내에 일본 술을 충전하고, 그 후, 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉체를, 23℃에서 1개월 보존했다. 1개월 보존 후의 종이 용기 내의 산소 농도는 0.1체적% 이하이며, 일본 술의 풍미는 양호하게 유지되어 있었다.
(비교예 2-2)
2종 3층 필름 대신에 비교예 2-1에서 얻어진 라미네이트 필름을 이용한 것 이외는 실시예 2-12와 마찬가지로 하여, 표백 크래프트지(평량 340g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/알루미나 증착 PET 필름(12㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(0.5㎛)/저밀도 폴리에틸렌(20㎛)/산소 흡수층(20㎛)/LLDPE2(40㎛)의 산소 흡수성 다층 종이 기재로 이루어지는 게이블 톱형 종이 용기를 제작하려고 했다. 그런데, 산소 흡수성 다층 종이 기재가 두꺼워, 종이 용기의 각(角)의 부분을 제작하기 곤란했다. 그 때문에, 용기 제작 속도를 떨어뜨려 종이 용기의 제작을 시도한 바, 많은 불량품을 배제하여 간신히 종이 용기를 얻을 수 있었다. 얻어진 종이 용기를 이용하여, 실시예 2-12와 마찬가지로, 일본 술의 보존 시험을 행했다. 1개월 후에 개봉한 바, 알데하이드 냄새가 발생하고 있어, 풍미는 현저히 저하되었다.
(실시예 2-13)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C를 이용한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 수지 조성물 B를 제작했다. 이어서, 산소 흡수성 수지 조성물 A 대신에 산소 흡수성 수지 조성물 B를 이용한 것 이외는 실시예 2-12와 마찬가지로 하여, 2종 3층 필름(두께: 10㎛/20㎛/10㎛)을 제작하고, 그 후, 그의 편면을 60m/분으로 코로나 방전 처리했다. 얻어진 필름의 코로나 처리면 측에, 건식 라미네이트로 우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「AD-817/CAT-RT86L-60」)를 이용하여, 나일론 6 필름(제품명: 도요방적주식회사제 「N1202」), 알루미나 증착 PET 필름(제품명: 도판인쇄주식회사제 「GL-ARH-F」)을 적층시켜, 알루미나 증착 PET 필름(12㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/나일론 6 필름(15㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/LLDPE1(10㎛)/산소 흡수성 수지 조성물 B(20㎛)/LLDPE1(10㎛)의 산소 흡수성 다층체로 이루어지는 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 다음으로, 얻어진 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, LLDPE1층 측을 내면으로 하여 측면 필름 2매와 바닥면 필름 1매를 히트 시일하여 접합함으로써 상부 개구된 자립성 백(가로 11cm×세로 17cm×바닥 거셋 3cm의 스탠딩 파우치)을 제작했다. 다음으로, 귤 80g과 푸르츠 시럽액 80g을 그 자립성 백에 충전 후, 헤드 스페이스의 공기량이 5cc가 되도록 자립성 백을 밀봉하고, 90℃, 30분의 보일링 처리를 행하고, 그 후, 40℃로 보존했다. 2주간 보존 후의 백 내의 산소 농도를 측정한 바 0.1체적% 이하이고, 또한 귤의 색조를 백의 외부에서 확인한 바 양호하게 유지되어 있었다.
(비교예 2-3)
산소 흡수성 다층 필름 대신에 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 얻어진 라미네이트 필름을 이용한 것 이외는 실시예 2-13과 마찬가지로 하여, 알루미나 증착 PET 필름(12㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/나일론 6 필름(15㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/산소 흡수층(20㎛)/LLDPE2(40㎛)의 산소 흡수성 다층체로 이루어지는 산소 흡수성 다층 필름을 제작하고, 실시예 2-13과 마찬가지로 하여 자립성 백을 제작하여, 보존 시험을 행했다. 그 결과, 백 내의 산소 농도는 0.1체적% 이하였지만, 귤의 색조는 백 외부에서 확인할 수 없었다.
실시예 2-12 및 2-13의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수성 다층체는, 고습도 하에서도 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 게다가 내용물을 백 외부에서 시인하는 것이 가능했다.
(실시예 3-1)
우선, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 수지 조성물 A를 얻었다. 다음으로, 제 1∼4 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LL UF641」. 이하, 실시예 3-1∼3-11, 비교예 3-1∼3-3에 있어서 「LLDPE」라고 표기한다), 제 2 압출기로부터 산소 흡수층의 재료로서 상기 산소 흡수성 수지 조성물 A, 제 3 압출기로부터 폴리에틸렌계 접착성 수지(제품명: 미쓰비시화학주식회사제 「모디크 M545」. 이하, 실시예 3-1∼3-11, 비교예 3-1∼3-3에 있어서 「AD」라고 표기한다), 제 4 압출기로부터 에틸렌-바이닐알코올 공중합체(제품명: 주식회사구라레이제 「에발 L104B」. 이하, 실시예 3-1∼3-11, 비교예 3-1∼3-3에 있어서 「EVOH」라고 표기한다)를 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜 폭 300mm의 4종 4층 필름을 얻었다. 해당 다층 필름의 구성은, 내층으로부터 LLDPE(20㎛)/산소 흡수층(40㎛)/AD(10㎛)/EVOH(10㎛)였다.
이어서, 얻어진 다층 필름의 외층 측(EVOH면)에, 두께가 250㎛인 무연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트(제품명: 미쓰비시화학주식회사제 「노바클리어」. 이하, 실시예 3-1∼3-11, 비교예 3-1∼3-3에 있어서 「PET」라고 표기한다)를 건식 라미네이트에 의해 접합하여, 산소 흡수성 다층체를 제작했다. 한편, 건식 라미네이트용 접착제로서는, 2액 경화형 접착제(제품명: DIC그래픽스주식회사제 「LX-75A/KW-40」)를 사용하고, 두께는 3㎛로 했다. 얻어진 다층체에 대하여, 진공 성형기를 이용하여, 내층(LLDPE)을 내측으로 하여 컵 형상의 산소 흡수성 다층 용기(내용적 70cc, 구경 62mm×바닥 직경 52mm×깊이 28mm)로 열 성형 가공했다. 얻어진 산소 흡수성 다층 용기는 두께 불균일이 없고, 외관은 양호했다.
얻어진 산소 흡수성 다층 용기 내에 조습제(調濕劑)를 10g 충전하여, 용기 내의 상대 습도를 100% 또는 30%로 조정하고, 톱 필름으로서 알루미늄 박 적층 필름을 사용하여, 질소 치환에 의해 초기 산소 농도를 5vol%로 하여 밀봉했다. 그 후, 23℃·상대 습도 50%로 보존하여, 1개월 후의 용기 내 산소 농도를 측정하고, 톱 필름을 개봉하여 용기 내의 취기를 확인했다.
(실시예 3-2)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.01질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층체를 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 용기 내 산소 농도의 측정 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3-3)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.1질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층체를 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 용기 내 산소 농도의 측정 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3-4)
스테아르산코발트(II) 대신에 아세트산코발트(II)를 이용한 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층체를 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 용기 내 산소 농도의 측정 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3-5)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층체를 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 용기 내 산소 농도의 측정 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3-6)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층체를 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 용기 내 산소 농도의 측정 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3-7)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 B를 이용한 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층체를 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 용기 내 산소 농도의 측정 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3-8)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 3-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층체를 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 용기 내 산소 농도의 측정 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3-9)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 3-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층체를 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 용기 내 산소 농도의 측정 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3-10)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C를 이용한 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층체를 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 용기 내 산소 농도의 측정 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3-11)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D를 이용한 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층체를 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 용기 내 산소 농도의 측정 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3-1)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 합성예 1에서 사용한 메타크릴산메틸 함유량이 25질량%인 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체를 이용한 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 다층체를 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 다층 용기를 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 용기 내 산소 농도의 측정 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3-2)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LLDPE를 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 산소 흡수성 수지 조성물 A 대신에 상기 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층체를 얻었다. 얻어진 산소 흡수성 다층체를 열 성형하여, 컵 형상 용기를 제작하려고 했지만, 드로우 다운이 발생했기 때문에 가공이 곤란했다. 또한, 철분에 기인하는 요철을 때문에 외관이 나빴다. 합격점을 간신히 상회하는 외관을 갖는 용기에 대하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 용기 내 산소 농도의 측정 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3-3)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 N-MXD6(제품명: 미쓰비시가스화학주식회사제 「MX 나일론 S6011」)을 이용하고, 압출 온도를 270℃로 한 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 수지 조성물 L을 제작했다. 이어서, 제 1∼제 3 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 제 2 압출기로부터 산소 흡수층의 재료로서 산소 흡수성 수지 조성물 L, 제 3 압출기로부터 폴리에틸렌계 접착성 수지를 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜, 폭 300mm의 3종 5층 필름을 얻었다. 해당 다층 필름의 구성은, 내층으로부터 LLDPE(20㎛)/AD(10㎛)/산소 흡수층(40㎛)/AD(10㎛)/LLDPE(20㎛)였다. 이어서, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층체를 얻은 후, 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 용기 내 산소 농도의 측정 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00016
실시예 3-1∼3-11로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수성 다층 용기는, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 양호한 산소 흡수 성능을 나타내었다.
(실시예 4-1)
압출기, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 두께 40㎛의 실런트 필름(제품명: 제이필름주식회사제 「VMX XB15FT」)에, 산소 흡수층의 재료로서 상기 산소 흡수성 수지 조성물 A를 두께 30㎛로 압출 라미네이트에 의해 적층시키고, 그 후, 60m/분으로 산소 흡수층의 표면을 코로나 방전 처리하여, 라미네이트 필름을 얻었다. 다음으로, 라미네이트 필름의 코로나 처리면 측에 우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「AD-817/CAT-RT86L-60」)를 이용하여, 나일론 6 필름(제품명: 도요방적주식회사제 「N1202」), 알루미나 증착 PET 필름(제품명: 도판인쇄주식회사제 「GL-ARH-F」)을 건식 라미네이트로 적층시켜, 알루미나 증착 PET 필름(12㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/나일론 6 필름(15㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/산소 흡수층(30㎛)/실런트 필름(40㎛)의 산소 흡수성 다층체로 이루어지는 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다.
한편으로, 제 1∼제 3 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤 및 시트 인취기를 구비한 3종 5층 다층 시트 성형 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(제품명: 닛폰폴리프로필렌주식회사제 「노바테크 PP EG7F」, 이하 실시예 4-1∼4-11, 비교예 4-1∼4-3에 있어서 「PP」라고 표기한다), 제 2 압출기로부터 나일론 MXD6(제품명: 미쓰비시가스화학주식회사제 「MX 나일론 S7007」), 제 3 압출기로부터 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(제품명: 미쓰이화학주식회사제 「아드머 QF500」)을 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜, 내층으로부터 PP(80㎛)/무수 말레산 변성 폴리프로필렌(15㎛)/나일론 MXD6(40㎛)/무수 말레산 변성 폴리프로필렌(15㎛)/PP(350㎛)의 가스 배리어성 다층 시트를 얻었다.
이어서, 얻어진 가스 배리어성 다층 시트를, 그의 내층(두께 80㎛의 PP)을 내측으로 하고, 진공 성형기를 이용하여, 가스 배리어성 성형 용기로서의 컵 형상 용기(내용적 70cc, 구경 62mm×바닥 직경 52mm×깊이 28mm)로 열 성형 가공했다. 이 컵 형상 용기에 조습제를 10g 충전하여, 용기 내의 상대 습도를 100% 또는 30%로 조정했다. 다음으로, 뚜껑재로서 상기 산소 흡수성 다층 필름을 사용하고, 질소 치환에 의해 초기 산소 농도를 2vol%로 조정하면서, 열 융착에 의한 접합에 의해 밀봉하여, 산소 흡수성 밀봉 용기를 얻었다. 한편, 열 융착은 에신팩공업주식회사제의 팩 시일기를 이용하여, 융착 온도를 240℃, 융착 시간을 2초, 융착 압력을 0.3MPa로 하여 행했다. 그 후, 23℃, 상대 습도 50%의 조건에서 보존하여, 1개월 보존 후의 용기 내 산소 농도 및 1개월 보존 후의 뚜껑재와 가스 배리어성 성형 용기의 시일 강도의 측정, 및 뚜껑재를 개봉한 후의 용기 내의 취기 확인을 행했다. 한편, 시일 강도의 측정에 있어서는, 열 융착부로부터 15mm 폭의 절편을 잘라내어, 그 절편의 시일 강도를 인장 시험기로 측정했다(이하 동일).
(실시예 4-2)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.01질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 밀봉 용기를 제작했다. 그 밀봉 용기에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 용기 내 산소 농도 및 시일 강도의 측정, 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4-3)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.1질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 밀봉 용기를 제작했다. 그 밀봉 용기에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 용기 내 산소 농도 및 시일 강도의 측정, 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4-4)
스테아르산코발트(II) 대신에 아세트산코발트(II)를 이용한 것 이외는 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 밀봉 용기를 제작했다. 그 밀봉 용기에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 용기 내 산소 농도 및 시일 강도의 측정, 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4-5)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 밀봉 용기를 제작했다. 그 밀봉 용기에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 용기 내 산소 농도 및 시일 강도의 측정, 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4-6)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 밀봉 용기를 제작했다. 그 밀봉 용기에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 용기 내 산소 농도 및 시일 강도의 측정, 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4-7)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 B를 이용한 것 이외는 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 밀봉 용기를 제작했다. 그 밀봉 용기에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 용기 내 산소 농도 및 시일 강도의 측정, 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4-8)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 4-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 밀봉 용기를 제작했다. 그 밀봉 용기에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 용기 내 산소 농도 및 시일 강도의 측정, 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4-9)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 4-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 밀봉 용기를 제작했다. 그 밀봉 용기에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 용기 내 산소 농도 및 시일 강도의 측정, 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4-10)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C를 이용한 것 이외는 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 밀봉 용기를 제작했다. 그 밀봉 용기에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 용기 내 산소 농도 및 시일 강도의 측정, 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4-11)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D를 이용한 것 이외는 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 밀봉 용기를 제작했다. 그 밀봉 용기에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 용기 내 산소 농도 및 시일 강도의 측정, 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4-1)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 메타크릴산메틸 함유량이 25질량%인 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체(제품명: 스미토모화학주식회사제 「아크리프트 WK402」)를 이용하는 것 이외는 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 밀봉 용기를 제작했다. 그 밀봉 용기에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 용기 내 산소 농도 및 시일 강도의 측정, 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4-2)
스테아르산코발트(II)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 밀봉 용기를 제작했다. 그 밀봉 용기에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 용기 내 산소 농도 및 시일 강도의 측정, 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4-3)
평균 입경 30㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LL UF641」, 이하, 비교예 4-3에 있어서 「LLDPE」라고 표기한다)을 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 산소 흡수성 수지 조성물 A 대신에 상기 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 밀봉 용기를 제작했다. 그 밀봉 용기에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 용기 내 산소 농도 및 시일 강도의 측정, 및 용기 내의 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00017
실시예 4-1∼4-11로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수성 밀봉 용기는, 고습도 하, 저습도 하 모두에서 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 시일 강도를 유지하고, 또한 산소 흡수 후의 취기의 발생도 없었다.
(실시예 5-1)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 240℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각한 후, 펠렛타이징함으로써, 산소 흡수성 수지 조성물 C를 얻었다.
다음으로, 2대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤 및 권취기를 구비한 공압출 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LD LC602A」. 이하, 실시예 5-1∼5-11, 비교예 5-1∼5-5에 있어서 「LDPE」라고 표기한다), 제 2 압출기로부터 산소 흡수층의 재료로서 산소 흡수성 수지 조성물 C를 압출하고, LDPE/산소 흡수층/LDPE의 순서가 되도록 피드 블록을 개재시켜, 2종 3층 필름인 폭 800mm의 산소 흡수성 다층 필름을 제작했다. 그 후, 60m/분으로 산소 흡수성 다층 필름 C의 편면을 코로나 방전 처리했다.
다음으로, 얻어진 산소 흡수성 다층 필름 C의 코로나 처리면 측에, LDPE에 의한 압출 라미네이트로 다층 종이 기재를 적층시킴으로써, 표백 크래프트지(평량 330g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「TM-250HV/CAT-RT86L-60」, 3㎛)/알루미나 증착 PET 필름(제품명: 도판인쇄주식회사제 「GL-AE」, 12㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(제품명: 도요모톤주식회사제 「EL-557A/B」, 0.5㎛)/LDPE(15㎛)/LDPE(20㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LDPE(20㎛)라는 구성을 갖는 필름상의 산소 흡수성 종이 기재 다층체(산소 흡수성 다층체)를 얻었다. 그리고, 이 다층체를 제함함으로써, 바닥부 7cm 각, 1000mL용 게이블 톱형의 산소 흡수성 종이 용기를 얻었다. 이때, 종이 용기의 성형성 및 가공성은 양호하며, 용이하게 제함할 수 있었다.
이 산소 흡수성 종이 용기 내에, 헤드 스페이스의 공기량이 20cc가 되도록 일본 술을 1000mL 충전한 후, 게이블 톱형 종이 용기의 상부의 내면(LDPE)끼리를 열 융착하여 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 종이 용기를 35℃에서 1개월 보관했다. 그리고, 1개월 보관 후의 종이 용기 내의 산소 농도(헤드 스페이스 산소 농도)의 측정과 일본 술의 풍미 확인을 행했다. 또한, 1개월 보관 후의 게이블 톱형 종이 용기 상부의 열 융착 강도를 측정했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 5-2)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.01질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 일본 술의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 5-3)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.1질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 일본 술의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5-1에 나타낸다.
(실시예 5-4)
스테아르산코발트(II) 대신에 아세트산코발트(II)를 이용한 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 일본 술의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 5-5)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 일본 술의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 5-6)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(II)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 일본 술의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 5-7)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 B를 이용한 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 일본 술의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 5-8)
스테아르산코발트(II)에 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 5-7과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 일본 술의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 5-9)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(II)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 5-7과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 일본 술의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 5-10)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C를 이용한 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 일본 술의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 5-11)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D를 이용한 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 일본 술의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 5-1)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 합성예 1에서 사용한 메타크릴산메틸 함유량이 25질량%인 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체를 이용한 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 일본 술의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 5-2)
스테아르산코발트(II)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 일본 술의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 5-3)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 N-MXD6(제품명: 미쓰비시가스화학주식회사제 「MX 나일론 S6011」)을 이용한 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 수지 조성물 D를 제작했다. 이어서, 제 1∼3 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 LDPE, 제 2 압출기로부터 산소 흡수층의 재료로서 산소 흡수성 수지 조성물 D, 제 3 압출기로부터 폴리에틸렌계 접착성 수지(제품명: 미쓰비시화학주식회사제 「모디크 M545」, 이하, 비교예 5-3에 있어서 「AD」라고 표기한다)를 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜 산소 흡수성 다층 필름 D를 얻었다. 상기 다층 필름의 구성은, 내층으로부터 LDPE(20㎛)/폴리에틸렌계 접착성 수지(10㎛)/산소 흡수층(30㎛)/폴리에틸렌계 접착성 수지(10㎛)/LDPE(20㎛)였다. 이어서, 산소 흡수성 다층 필름 C 대신에 상기 산소 흡수성 다층 필름 D를 이용한 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 일본 술의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 5-4)
평균 입경 30㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LDPE를 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물 C 대신에 이 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하는 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분의 요철이 발생하여, 이후의 검토에 견딜 수 있는, 표면 평활한 필름이 얻어지지 않았다.
(비교예 5-5)
두께 50㎛의 LDPE에, 산소 흡수층으로서 비교예 5-4에서 얻은 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 두께 30㎛로 압출 라미네이트에 의해 적층시켜, 산소 흡수층(30㎛)/LDPE(50㎛)의 라미네이트 필름을 제작하고, 그 후, 산소 흡수층 면을 코로나 방전 처리했다.
2종 3층 구조의 산소 흡수성 다층 필름 C 대신에 이 라미네이트 필름을 이용하는 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, LDPE에 의한 압출 라미네이트로 다층 종이 기재와 적층시켜, 표백 크래프트지(평량 330g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/알루미나 증착 PET 필름(12㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(0.5㎛)/LDPE(15㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LDPE(50㎛)의 산소 흡수성 종이 기재 다층체를 제작했다. 그 후, 이 다층체를 이용하여 게이블 톱형 종이 용기를 제함하려고 했지만, 종이 용기의 각을 제작하기 곤란했다. 그 때문에, 용기 제작 속도를 떨어뜨려 종이 용기의 제작을 시도한 바, 많은 불량품을 배제함으로써 간신히 종이 용기를 얻을 수 있었다. 얻어진 종이 용기를 이용하여, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 일본 술의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00018
표 5로부터 분명한 바와 같이, 실시예 5-1∼5-11의 종이 용기는 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 보존 후에도 내용물의 풍미 및 용기 강도가 유지되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 6-1)
5대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤 등을 구비한 5종 6층의 다층 튜브 제조 장치를 이용하여, 1대째의 압출기로부터 내층으로서 고밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 HD HB420R」, 이하, 실시예 6-1∼6-11, 비교예 6-1∼6-3에 있어서 「HDPE」라고 표기한다), 2대째의 압출기로부터 산소 흡수층으로서 산소 흡수성 수지 조성물 A, 3대째의 압출기로부터 접착층으로서 접착성 폴리에틸렌(제품명: 주식회사미쓰비시화학제 「모디크 L502」, 이하, 실시예 6-1∼6-11, 비교예 6-1∼6-3에 있어서 「접착성 PE」라고 표기한다), 4대째의 압출기로부터 가스 배리어층으로서 에틸렌-바이닐알코올 공중합체(제품명: 주식회사구라레이제 「에발 F171B」, 이하, 실시예 6-1∼6-11, 비교예 6-1∼6-3에 있어서 「EVOH」라고 표기한다), 5대째의 압출기로부터 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LD YF30」, 이하, 실시예 6-1∼6-11, 비교예 6-1∼6-3에 있어서 「LDPE」라고 표기한다)을 각각 압출하여, 내층 측에서 외층 측으로 향해서 순서대로, HDPE(120㎛)/산소 흡수층(100㎛)/접착성 PE(30㎛)/가스 배리어층(50㎛)/접착성 PE(30㎛)/LDPE(120㎛)의 5종 6층의 다층 튜브체(내경 35mm)를 얻었다.
이 다층 튜브체를 길이 160mm로 절단하여 튜브상 성형체를 얻은 후, 그 튜브상 성형체의 한쪽 단부에, 가스 배리어성을 갖고, 또한 고밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 HD HJ360」)을 주재료로 하고, 내용물을 주출하기 위한 개구가 형성된 입구부를 접합했다. 그리고, 입구부의 튜브상 성형체 측과는 반대측에 형성된 개구를 밀봉하기 위한 탈착 가능한 캡을 장착하여, 튜브상 용기를 얻었다. 한편, 당해 튜브상 용기는, 하기의 평가 시험에서 내용물을 충전하기 위해, 이 단계에서는, 튜브상 성형체의 다른 쪽 단부는 닫혀져 있지 않고, 개구된 상태였다.
상기 실시예 6-1에서 얻어진 튜브상 용기를 이용하여, 하기의 각 시험을 행했다.
(1) 산소 농도
튜브상 용기의 개구된 단부를 히트 시일하여 밀봉한 후, 튜브상 용기에 설치된 입구부의 개구로부터 공기(산소 농도 20.8vol%)를 튜브상 용기 내부에 도입하여, 그 내부를 공기로 치환한 후, 100cc의 공기를 봉입하고, 또한 알루미늄 박 적층 필름으로 입구부의 개구를 밀봉하고, 추가로 그 위에서 캡을 닫았다. 이 용기를 25℃, 50%RH에서 7일간 보관하여, 보관 후의 용기 내의 산소 농도를 측정했다. 또한, 캡을 닫을 때까지 상기와 마찬가지로 하여 얻어진 용기를 25℃, 50%RH에서 1개월간 보관하여, 보관 후의 용기 내의 산소 농도를 측정했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(2) 내용물 보존성
튜브상 용기의 개구한 단부를 히트 시일하여 밀봉한 후, 튜브상 용기에 설치된 입구부의 개구로부터 바이타민 C 10% 수용액 100mL를 튜브상 용기 내에 충전하여, 알루미늄 박 적층 필름으로 입구부의 개구를 밀봉하고, 추가로 그 위에서 캡을 닫았다. 이 용기를 25℃, 50%RH의 환경에 2개월간 보존한 후, 알루미늄 박 적층 필름을 박리하여, 용기 내의 헤드 스페이스에 있어서의 취기 및 내용물의 색조를 확인했다.
(3) 강도 유지성
상기 「(2) 내용물 보존성」의 시험에 있어서, 2개월간 바이타민 C 수용액을 보존한 후의 튜브 용기로부터 내용물을 빼내어, 튜브상 용기의 다층체의 부분을 50회 손으로 비빈 후, 손으로 비빈 부분을 관찰하여, 층간 박리의 유무를 확인했다. 층간 박리가 확인되지 않는 것을 ○, 층간 박리가 확인된 것을 ×로 평가했다.
(실시예 6-2)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.01질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 튜브상 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 각 시험을 행했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 6-3)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.1질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 튜브상 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 각 시험을 행했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 6-4)
스테아르산코발트(II) 대신에 아세트산코발트(II)를 이용한 것 이외는 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 튜브상 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 각 시험을 행했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 6-5)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 튜브상 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 각 시험을 행했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 6-6)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 튜브상 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 각 시험을 행했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 6-7)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 B를 이용한 것 이외는 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 튜브상 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 각 시험을 행했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 6-8)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 6-7과 마찬가지로 하여 튜브상 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 각 시험을 행했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 6-9)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 6-7과 마찬가지로 하여 튜브상 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 각 시험을 행했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 6-10)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C를 이용한 것 이외는 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 튜브상 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 각 시험을 행했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 6-11)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D를 이용한 것 이외는 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 튜브상 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 각 시험을 행했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 6-1)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 메타크릴산메틸 함유량이 25질량%인 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체(제품명: 스미토모화학주식회사제 「아크리프트 WK402」)를 이용한 것 이외는 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 튜브상 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 각 시험을 행했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 6-2)
스테아르산코발트(II)를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 튜브상 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 각 시험을 행했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 6-3)
평균 입경 20㎛의 환원 철분 100질량부에 대하여 염화칼슘 3질량부를 코팅한 입자 형상의 산소 흡수제와 HDPE를 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 5대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤 등을 구비한 5종 6층의 다층 튜브 제조 장치를 이용하여, 1대째의 압출기로부터 HDPE, 2대째의 압출기로부터 상기 철계 산소 흡수성 수지 조성물, 3대째의 압출기로부터 접착성 PE, 4대째의 압출기로부터 가스 배리어층으로서 EVOH, 5대째의 압출기로부터 LDPE를 각각 압출하여, 내층 측에서 외층 측으로 향해서 순서대로, HDPE(60㎛)/철계 산소 흡수성 수지 조성물(60㎛)/접착성 PE(30㎛)/가스 배리어층(50㎛)/접착성 PE(30㎛)/LDPE(120㎛)의 5종 6층의 다층 튜브체(내경 35mm)를 얻었다. 이 다층 튜브체를 길이 160mm로 절단하여 튜브상 성형체를 얻은 후, 그 튜브상 성형체의 한쪽 단부에, 가스 배리어성을 갖고, 또한 고밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 HD-HJ360」)을 주재료로 하고, 내용물을 주출하기 위한 개구가 형성된 입구부를 접합했다. 그리고, 입구부의 튜브상 성형체 측과는 반대측에 형성된 개구를 밀봉하기 위한 탈착 가능한 캡을 장착하여, 튜브상 용기를 얻었다. 얻어진 튜브상 용기를 이용하여, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 각 시험을 행했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00019
실시예 6-1∼6-11로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 튜브상 용기는, 저습도 하에서 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 내용물의 보존성을 향상시키고, 산소 흡수 후의 취기의 발생도 없고, 또한 강도를 유지하고 있었다.
이하의 실시예 7-1∼7-4에서는 바이알을 예로 들어 실증하고 있지만, 본원 명세서에 나타낸 대로, 앰풀, 프리필드 시린지, 진공 채혈관에 대한 요구 특성은 바이알에 대한 것과 마찬가지이기 때문에, 본 발명은 이하의 실시예 7-1∼7-4에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 7-1)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 30kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 220℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각한 후, 펠렛타이징하는 것에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물 E를 얻었다. 다음으로, 하기에 나타내는 대로, 이 산소 흡수성 수지 조성물 E를 이용하여, 다층 인젝션 성형 용기인 바이알을 제조했다. 그 후, 얻어진 바이알의 성능 평가를 이하에 나타내는 대로 행했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
[바이알의 제조]
하기의 조건에 의해, 수지층(층 B)을 구성하는 폴리에스터를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물 E를 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 폴리에스터와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 폴리에스터를 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, B/A/B의 3층 구성의 사출 성형체를 얻었다. 그 후, 얻어진 사출 성형체를 소정의 온도까지 냉각하고, 블로우 금형으로 이행하여, 블로우 성형을 행함으로써 바이알(보틀부)을 제조했다. 여기서, 바이알의 총 질량은 24g으로 하고, 층 A의 질량은 바이알의 총 질량의 30질량%로 했다. 또한, 층 B를 구성하는 폴리에스터로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(제품명: 닛폰유니페트주식회사제 「RT-553C」, 이하, 실시예 7-1∼7-4, 비교예 7-1∼7-2에 있어서 「PET」라고도 약칭한다)를 사용했다.
(바이알의 형상)
전장 89mm, 외경 40mmφ, 두께 1.8mm로 했다. 한편, 바이알의 제조에는, 사출 블로우 일체형 성형기(UNILOY제, 형식: IBS 85, 4개 캐비티)를 사용했다.
(바이알의 성형 조건)
층 A용 사출 실린더 온도: 220℃
층 B용 사출 실린더 온도: 280℃
사출 금형 내 수지 유로 온도: 280℃
블로우 온도: 150℃
블로우 금형 냉각수 온도: 15℃
[바이알의 성능 평가]
얻어진 바이알 내의 산소 농도의 측정, 내용물 시인성의 평가, 낙하 시험, 용출 시험에 대하여, 이하의 방법 및 기준에 따라서 측정하여, 평가했다.
(1) 바이알 내의 산소 농도
바이알에 순수 50mL를 충전하고, 고무 마개 및 알루미늄 캡으로 밀봉했다. 23℃, 60%RH의 분위기에서 보존하고, 3일 후 및 1개월 후의 헤드 스페이스의 산소 농도를 산소 농도 측정 장치(도레이엔지니어링주식회사제 LC-750F)로 측정했다.
(2) 내용물 시인성
바이알의 내용물 시인성을 육안으로 관찰했다. 시인성에 문제없는 것을 합격으로 했다.
(3) 낙하 시험
바이알을 40℃, 90%RH의 분위기에서 1개월 보존한 후, 순수 50mL를 가득 충전하고, 그 후, 고무 마개 및 알루미늄 캡으로 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 용기를 2m의 높이로부터 낙하시켜, 그때의 용기 외관을 조사했다.
(4) 용출 시험
바이알을 40℃, 90%RH의 분위기에서 1개월 보존한 후, 순수 50mL를 가득 충전하고, 그 후, 고무 마개 및 알루미늄 캡으로 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 용기를 40℃, 60%RH의 분위기에서 4개월 보존하고, 그 후, 순수 중의 총 카본량(이하, TOC)을 측정했다.
(TOC 측정)
장치: 주식회사시마즈제작소제 TOC-VCPH
연소로 온도: 720℃
가스·유량: 고순도 공기, TOC계부 150mL/min
주입량: 150μL
검출 한계: 1μg/mL
(실시예 7-2∼7-4)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 표 7에 나타내는 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물을 각각 이용하는 것 이외는 실시예 7-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 바이알을 각각 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 7-1과 마찬가지로 각각 행했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
(비교예 7-1)
산소 흡수성 수지 조성물 E 대신에 PET 100질량부를 이용하고, 층 A용 사출 실린더 온도를 220℃에서 280℃로 변경한 것 이외는 실시예 7-1과 마찬가지로 하여, 실시예 7-1과 동일한 형상의 단층 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 7-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
(비교예 7-2)
나일론 MXD6(제품명: 미쓰비시가스화학주식회사제 상품명 「MX 나일론 S7007」) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.04질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 30kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 280℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각한 후, 펠렛타이징하는 것에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물 M을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물 E 대신에 이 산소 흡수성 수지 조성물 M을 이용하고, 층 A용 사출 실린더 온도를 220℃에서 280℃로 변경한 것 이외는 실시예 7-1과 마찬가지로 하여, 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 7-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00020
표 7로부터 분명한 바와 같이, 실시예 7-1∼7-4의 바이알은, 양호한 산소 흡수성을 갖고, 장기 보존 후에도 양호한 강도를 유지하며, 용기로부터 내용물로의 용출량도 낮은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 7-1∼7-4의 바이알은, 용기 내부의 시인성이 확보되어, 투명성이 우수한 것이 확인되었다.
(실시예 8-1)
하기에 나타내는 대로, 산소 흡수성 수지 조성물 E를 이용하여, 시린지를 제조했다. 그 후, 얻어진 시린지의 성능 평가를, 이하에 나타내는 대로 행했다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[시린지의 제조]
하기의 조건에 의해, 수지층(층 B)을 구성하는 폴리에스터를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서, 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물 E를 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 폴리에스터와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 폴리에스터를 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, B/A/B의 3층 구성의 시린지를 제조했다. 여기서, 시린지의 총 질량은 1.95g으로 하고, 층 A의 질량은 시린지의 총 질량의 30질량%로 했다. 또한, 층 B를 구성하는 폴리에스터로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(제품명: 닛폰유니페트주식회사제 「RT-553C」, 이하, 실시예 8-1∼8-4, 비교예 8-1∼8-1에 있어서 「PET」라고도 약칭한다)를 사용했다.
(시린지의 형상)
ISO 11040-6에 준거한 내용량 1cc(스탠다드)로 했다. 한편, 시린지의 제조에는, 사출 성형기(닛세이ASB기계주식회사제, 형식: ASB-12N/10)를 사용했다.
(시린지의 성형 조건)
층 A용 사출 실린더 온도: 220℃
층 B용 사출 실린더 온도: 280℃
사출 금형 내 수지 유로 온도: 280℃
금형 온도: 18℃
[시린지의 성능 평가]
얻어진 시린지 내의 산소 농도의 측정, 내용물 시인성의 평가, 낙하 시험, 용출 시험에 대하여, 이하의 방법 및 기준에 따라서 측정하여, 평가했다.
(1) 시린지 내의 산소 농도
바이알에 순수 1mL를 충전하여, 톱 캡 및 개스킷을 장착한 플런저로 밀봉했다. 23℃, 60%RH의 분위기에서 보존하고, 3일 후 및 1개월 후의 헤드 스페이스의 산소 농도를, 산소 농도 측정 장치(도레이엔지니어링주식회사제 LC-750F)로 측정했다.
(2) 시린지의 내용물 시인성
시린지의 내용물 시인성을 육안으로 관찰했다. 시인성에 문제없는 것을 합격으로 했다.
(3) 내충격 시험
시린지를 40℃, 90%RH의 분위기에서 1개월 보존한 후, 50g의 금속구를 시린지 몸통부에 2m의 높이로부터 낙하시켜, 이때의 파괴의 유무를 20개의 샘플에 대하여 조사했다.
(4) 용출 시험
시린지를 40℃, 90%RH의 분위기에서 1개월 보존한 후, 순수 1cc를 충전하고, 톱 캡 및 개스킷을 장착한 플런저로 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 시린지를 40℃, 60%RH의 분위기에서 4개월 보존하고, 그 후, 순수 중의 총 카본량(이하, TOC)을 측정했다.
(TOC 측정)
장치: 주식회사시마즈제작소제 TOC-VCPH
연소로 온도: 720℃
가스·유량: 고순도 공기, TOC계부 150mL/min
주입량: 150μL
검출 한계: 1μg/mL
(실시예 8-2∼8-4)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 표 8에 나타내는 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물을 각각 이용하는 것 이외는 실시예 8-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 시린지를 각각 제조했다. 얻어진 시린지의 성능 평가를 실시예 8-1과 마찬가지로 각각 행했다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 8-1)
산소 흡수성 수지 조성물 E 대신에 PET 100질량부를 이용하고, 층 A용 사출 실린더 온도를 220℃에서 280℃로 변경한 것 이외는 실시예 8-1과 마찬가지로 행하여, 실시예 8-1과 동일한 형상의 단층 시린지를 제조했다. 얻어진 시린지의 성능 평가를 실시예 8-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 8-2)
산소 흡수성 수지 조성물 E 대신에 산소 흡수성 수지 조성물 M을 이용하고, 층 A용 사출 실린더 온도를 220℃에서 280℃로 변경한 것 이외는 실시예 8-1과 마찬가지로 하여 시린지를 제조했다. 얻어진 시린지의 성능 평가를 실시예 8-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00021
표 8로부터 분명한 바와 같이, 실시예 8-1∼8-4의 시린지는, 양호한 산소 흡수성을 갖고, 장기 보존 후에도 양호한 강도를 유지하며, 용기로부터 내용물로의 용출량도 낮은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 8-1∼8-4의 시린지는, 용기 내부의 시인성이 확보되어, 투명성이 우수한 것이 확인되었다.
(실시예 9-1)
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로서, 닛폰유니페트주식회사제의 제품명 「RT-553C」 대신에 닛폰유니페트주식회사제의 제품명 「BK-2180」(이하, 실시예 9-1∼9-4, 비교예 9-1∼9-2에 있어서 「PET」라고 약칭한다)을 이용한 것 이외는 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 바이알을 제조했다. 그 후, 얻어진 바이알의 성능 평가를, 이하에 나타내는 대로 행했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
[바이알의 성능 평가]
얻어진 바이알의 산소 투과율의 측정, 성형 후의 외관 평가, 낙하 시험, 용출 시험에 대하여, 이하의 방법 및 기준에 따라서 측정하여, 평가했다.
(1) 바이알의 산소 투과율(OTR)
23℃, 성형체 외부의 상대 습도 50%, 성형체 내부의 상대 습도 100%의 분위기 하에서, 측정 개시로부터 30일째의 산소 투과율을 측정했다. 측정은, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제, 상품명: OX-TRAN 2-21 ML)를 사용했다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 한편, 측정의 검출 하한계는 산소 투과율 5×10-5mL/(0.21atm·day·package)이다.
(2) 성형 후의 외관
성형 후의 바이알의 백화의 유무를 육안으로 관찰했다.
(3) 낙하 시험
바이알을 40℃, 90%RH에서 1개월 보존한 후, 순수 50mL를 가득 충전하고, 그 후, 고무 마개 및 알루미늄 캡으로 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 용기를 2m의 높이로부터 낙하시켜, 그때의 용기 외관을 조사했다.
(4) 용출 시험
바이알을 40℃, 90%RH에서 1개월 보존한 후, 순수 50mL를 가득 충전하고, 그 후, 고무 마개 및 알루미늄 캡으로 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 용기를 40℃, 60%RH에서 4개월 보존하고, 그 후, 순수 중의 총 카본량(이하, TOC)을 측정했다.
(TOC 측정)
장치: 주식회사시마즈제작소제 TOC-VCPH
연소로 온도: 720℃
가스·유량: 고순도 공기, TOC계부 150mL/min
주입량: 150μL
검출 한계: 1μg/mL
(5) 바이오 의약 보존 시험
(결합비 측정 방법)
등온 적정형 열량계를 이용하여, 5μM의 항원 용액(BIOLOGICAL Industries Ltd.사제 FGF1-Mouse)을 셀측에 충전하고, 항체 용액을 10μL씩 셀에 적하하면서, 25℃에서 결합비를 측정했다.
(보존 시험)
바이알에, 50μM로 조정한 와코쥰야쿠공업주식회사제 ANTI FGF1, Monoclonal Antibody(mAb1)를 1cc 충전하고, 8℃, 50%RH의 조건 하에서 180일 보존했다. 용매에는 임비로젠제 인산 버퍼(PBS pH7.4)를 사용했다. 보존 시험 전 및 180일 보존 후의 항체 용액의 결합비를 상기 방법으로 측정하여, 보존 전후에서의 항체 활성 유지율을 다음 식에 기초하여 구했다.
항체 활성 유지율(%) = (180일 보존 후의 항체 용액의 결합비/보존 전의 항체 용액의 결합비)×100
(실시예 9-2∼9-4)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 표 9에 나타내는 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물을 각각 이용하는 것 이외는 실시예 9-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 바이알을 각각 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 9-1과 마찬가지로 각각 행했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
(비교예 9-1)
산소 흡수성 수지 조성물 E 대신에 PET 100질량부를 이용하고, 층 A용 사출 실린더 온도를 220℃에서 280℃로 변경한 것 이외는 실시예 9-1과 마찬가지로 하여, 실시예 9-1과 동일한 형상의 단층 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 9-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
(비교예 9-2)
나일론 MXD6(제품명: 미쓰비시가스화학주식회사제 「MX 나일론 S7007」) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.04질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 30kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 280℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각한 후, 펠렛타이징하는 것에 의해, 산소 흡수성 수지 조성물 M을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물 E 대신에 이 산소 흡수성 수지 조성물 M을 이용하고, 층 A용 사출 실린더 온도를 220℃에서 280℃로 변경한 것 이외는 실시예 9-1과 마찬가지로 하여, 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 9-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00022
표 9로부터 분명한 바와 같이, 실시예 9-1∼9-4의 바이알에 바이오 의약을 보존한 경우, 장기 보존 후에도 양호한 강도를 유지하고, 용기로부터 내용물로의 용출량도 낮고, 보존 후의 약효의 저하가 억제되고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 10-1)
우선, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 수지 조성물 A를 얻었다. 다음으로, 2대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 1대째의 압출기로부터 실런트층의 재료로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LL UF641」, 190℃의 MFR 2.1g/10분, 240℃의 MFR 4.4g/10분, 250℃의 MFR 5.2g/10분, 이하, 실시예 10-1∼10-4, 비교예 10-1에 있어서 「LLDPE1」이라고도 표기한다)을, 2대째의 압출기로부터 산소 흡수층의 재료로서 산소 흡수성 수지 조성물 A를 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜 폭 900mm의 2종 2층 필름(두께: 산소 흡수층 50㎛/실런트층 50㎛)을 제작했다. 그 후, 60m/분으로 산소 흡수층의 표면을 코로나 방전 처리하여, 필름 롤을 제작했다. 얻어진 필름 롤을 관찰한 바, 혹 등의 두께 편차는 없었다.
다음으로, 코로나 처리면 측에 우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「TM-319/CAT-19B」)를 이용하여, 나일론 6 필름(제품명: 도요방적주식회사제 「N1202」), 및 알루미나 증착 PET 필름(제품명: 도판인쇄주식회사제 「GL-ARH-F」)를 건식 라미네이트로 적층시켜, 알루미나 증착 PET 필름(12㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/나일론 6 필름(15㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/산소 흡수층(50㎛)/LLDPE1(50㎛)의 산소 흡수성 다층체로 이루어지는 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다.
이어서, 얻어진 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, 그 LLDPE1층 측을 내면으로 하여, 10cm×20cm의 삼방 시일 백을 제작했다. 또한, 타우린을 함유한 안약 15cc를 블록 공중합 폴리프로필렌 용기에 충전 밀봉했다. 상기 삼방 시일 백 내에 해당 용기를 장전한 후에, 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 백을, 23℃, 60%RH에서 보존했다. 그리고, 3일 보존 후 및 1개월 보존 후의 백 내 산소 농도의 측정을 행했다. 또한, 3개월 보존 후의 타우린의 유지율을 측정했다. 이들의 결과를 표 10에 나타낸다. 한편, 타우린의 유지율의 측정에 있어서는, 일본약전에 기재된 정량법에 기초하여 측정했다.
(실시예 10-2)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 B를 이용한 것 이외는 실시예 10-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 그 산소 흡수성 다층 필름을 이용한 것 이외는 실시예 10-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백을 제작했다. 또한, 그 삼방 시일 백을 이용하여, 타우린을 함유한 안약 15cc를 충전 밀봉한 블록 공중합 폴리프로필렌 용기 대신에, 50질량% 함유 포도당액 1000cc를 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체로 이루어지는 수액 백에 충전 밀봉하여, 121℃, 20분간의 가열 처리를 행한 후의 해당 백을 이용한 것 이외는 실시예 10-1과 마찬가지로 하여 밀봉 백을 얻었다. 그 밀봉 백에 대하여, 실시예 10-1과 마찬가지로 하여 백 내 산소 농도를 측정하고, 또한 포도당액의 유지율을 측정했다. 한편, 포도당액의 유지율의 측정에 있어서는, 일본약전에 기재된 정량법에 기초하여 측정했다. 이들의 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 10-3)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C를 이용한 것 이외는 실시예 10-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 그 산소 흡수성 다층 필름을 이용한 것 이외는 실시예 10-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백을 제작했다. 또한, 그 삼방 시일 백을 이용하고, 타우린을 함유한 안약 15cc를 충전 밀봉한 블록 공중합 폴리프로필렌 용기 대신에 아미노산 10질량% 함유액 5cc를 충전 밀봉한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체로 이루어지는 앰풀을 이용한 것 이외는 실시예 10-1과 마찬가지로 하여 밀봉 백을 얻었다. 그 밀봉 백에 대하여, 실시예 10-1과 마찬가지로 하여 백 내 산소 농도를 측정하고, 또한 아미노산의 유지율을 측정했다. 한편, 아미노산의 유지율의 측정에 있어서는, 일본약전에 기재된 정량법에 기초하여 측정했다. 이들의 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 10-4)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D를 이용한 것 이외는 실시예 10-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 그 산소 흡수성 다층 필름을 이용한 것 이외는 실시예 10-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백을 제작했다. 또한, 그 삼방 시일 백을 이용하고, 타우린을 함유한 안약 15cc를 충전 밀봉한 블록 공중합 폴리프로필렌 용기 대신에 에피네프린 0.1질량% 함유액 1cc를 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체로 이루어지는 프리필드 시린지 배럴에 충전하고, 뷰틸 고무로 이루어지는 고무 마개로 선단과 플런저부를 밀봉한 후의 프리필드 시린지를 이용한 것 이외는 실시예 10-1과 마찬가지로 하여 밀봉 백을 얻었다. 그 밀봉 백에 대하여, 실시예 10-1과 마찬가지로 하여 백 내 산소 농도를 측정하고, 또한 에피네프린의 유지율을 측정했다. 한편, 에피네프린의 유지율의 측정에 있어서는, 일본약전에 기재된 정량법에 기초하여 측정했다. 이들의 결과를 표 10에 나타낸다.
(비교예 10-1)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LLDPE1을 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 그 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 10-1과 마찬가지로 2종 2층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분에서 유래하는 요철이 발생하여, 이후의 검토에 견딜 수 있는, 표면이 평활한 필름이 얻어지지 않았다. 그 때문에, 두께 50㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(제품명: 도셀로주식회사제 「도셀로 T.U.X HC」, 이하, 비교예 10-1에 있어서 「LLDPE2」라고 표기한다)에, 산소 흡수층으로서 상기 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 두께 50㎛로 압출 라미네이트로 적층시키고, 그 후, 철계 산소 흡수성 수지 조성물의 층 측의 표면을 60m/분으로 코로나 방전 처리하여, 라미네이트 필름을 얻었다.
다음으로, 그 라미네이트 필름의 코로나 처리면 측에, 실시예 10-1과 마찬가지로 건식 라미네이트로 각 층을 적층시켜, 알루미나 증착 PET 필름(12㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/나일론 6 필름(15㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/산소 흡수층(50㎛)/LLDPE2(50㎛)의 철계 산소 흡수성 다층 필름을 제작했다.
이어서, 얻어진 철계 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, 실시예 10-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백을 제작하여, 그 삼방 시일 백을 이용한 것 이외는 실시예 10-2와 마찬가지로 하여 밀봉 백을 얻었다. 그 밀봉 백에 대하여, 실시예 10-2와 마찬가지로 하여 백 내 산소 농도와 포도당액의 유지율을 측정했다. 이들의 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00023
실시예 10-1∼10-4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 약액이 충전된 용기의 보존 방법에 의하면, 용기가 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 용기에 밀봉된 약액 성분의 열화를 억제했다.
(실시예 11-1)
우선, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 수지 조성물 A를 얻었다. 다음으로, 2대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 1대째의 압출기로부터 실런트층의 재료로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LL UF641」, 190℃의 MFR 2.1g/10분, 240℃의 MFR 4.4g/10분, 250℃의 MFR 5.2g/10분, 이하, 실시예 11-1∼11-4, 비교예 11-1에 있어서 「LLDPE1」이라고 표기한다)을, 2대째의 압출기로부터 산소 흡수층의 재료로서 산소 흡수성 수지 조성물 A를 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜 폭 900mm의 2종 2층 필름(두께: 산소 흡수층 30㎛/실런트층 30㎛)을 제작했다. 그 후, 60m/분으로 산소 흡수층의 표면을 코로나 방전 처리하여, 필름 롤을 제작했다. 얻어진 필름 롤을 관찰한 바, 혹 등의 두께 편차는 없었다.
다음으로, 얻어진 필름의 코로나 처리면 측에, 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LD LC604」)을 이용하여, 압출 라미네이트로 하기 각 층을 적층시켜, 표백 크래프트지(평량 50g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「TM251/CAT-RT88」, 3㎛)/알루미늄 박(7㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(도요모톤주식회사제 「EL-557A/B」, 0.5㎛)/저밀도 폴리에틸렌(20㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LLDPE1(30㎛)의 산소 흡수성 다층 종이 기재를 얻었다.
이어서, 얻어진 산소 흡수성 다층 종이 기재를 절단하여, 12cm×12cm의 크기의 산소 흡수성 다층 종이 기재를 2매 준비했다. 이 2매의 산소 흡수성 다층 종이 기재를, LLDPE1 측을 내면으로 하여 시일 폭 5mm로 삼방을 히트 시일함으로써, 산소 흡수성 종이 기재 백(삼방 시일 백)을 제작했다. 또한, 약효 성분 인도메타신을 0.5질량%, 아세트산토코페롤을 0.3질량%, 탈크를 10질량%, 고무 점착제 10g을 함유하는 조성물을 10cm×10cm의 부직포로 이루어지는 지지체에 전착(展着)시킴으로써, 약효 성분을 함유하는 층을 제작했다. 또, 약효 성분을 함유하는 층에, 엠보싱 가공을 실시한 두께 25㎛의 무연신 폴리프로필렌으로 이루어지는 이형 필름을 첩부하여, 약효 성분을 함유하는 첩부제를 제작했다. 첩부제의 이형 필름 측의 외관은 백색이었다. 상기 삼방 시일 백 내에 해당 첩부제를 장전한 후에, 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 백을, 23℃, 60%RH에서 보존했다. 그리고, 3일 보존 후 및 7일 보존 후의 백 내 산소 농도의 측정과, 3개월 보존 후의 아세트산토코페롤 유지율의 측정을 행했다. 또한, 밀봉 백을 40℃, 20%RH에서 3개월 보존하여, 첩부제의 이형 필름 측의 색조를 조사했다. 이들의 결과를 표 11에 나타낸다. 한편, 아세트산토코페롤 유지율의 측정에 있어서는, 일본약전에 기재된 정량법에 기초하여 측정했다.
(실시예 11-2)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 B를 이용한 것 이외는 실시예 11-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 종이 기재를 얻었다. 그 후, 그 산소 흡수성 다층 종이 기재를 이용한 것 이외는 실시예 11-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 11-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도와 아세트산토코페롤 유지율의 측정, 및 첩부제의 이형 필름 측의 색조 조사를 행했다. 이들의 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 11-3)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C를 이용한 것 이외는 실시예 11-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 종이 기재를 얻었다. 그 후, 그 산소 흡수성 다층 종이 기재를 이용한 것 이외는 실시예 11-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 11-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도와 아세트산토코페롤 유지율의 측정, 및 첩부제의 이형 필름 측의 색조 조사를 행했다. 이들의 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 11-4)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D를 이용한 것 이외는 실시예 11-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 종이 기재를 얻었다. 그 후, 그 산소 흡수성 다층 종이 기재를 이용한 것 이외는 실시예 11-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 11-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정과 아세트산토코페롤 유지율의 측정, 및 첩부제의 이형 필름 측의 색조 조사를 행했다. 이들의 결과를 표 11에 나타낸다.
(비교예 11-1)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LLDPE1을 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 그 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 11-1과 마찬가지로 2종 2층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분에서 유래하는 요철이 발생하여, 이후의 검토에 견딜 수 있는, 표면이 평활한 필름이 얻어지지 않았다. 그 때문에, 두께 30㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(제품명: 도셀로주식회사제 「도셀로 T.U.X HC」, 이하, 비교예 11-1에 있어서 「LLDPE2」라고 표기한다)에, 산소 흡수층으로서 상기 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 두께 30㎛로 압출 라미네이트로 적층시키고, 그 후, 철계 산소 흡수성 수지 조성물의 층 측의 표면을 60m/분으로 코로나 방전 처리하여, 라미네이트 필름을 얻었다.
다음으로, 그 라미네이트 필름의 코로나 처리면 측에, 실시예 11-1과 마찬가지로 건식 라미네이트로 각 층을 적층시켜, 표백 크래프트지(평량 50g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「TM251/CAT-RT88」, 3㎛)/알루미늄 박(7㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(도요모톤주식회사제 「EL-557A/B」, 0.5)/저밀도 폴리에틸렌(20㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LLDPE2(30㎛)의 철계 산소 흡수성 다층 종이 기재를 제작했다.
이어서, 얻어진 철계 산소 흡수성 다층 종이 기재를 이용한 것 이외는 실시예 11-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 11-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정과 아세트산토코페롤 유지율의 측정, 및 첩부제의 이형 필름 측의 색조 조사를 행했다. 이들의 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00024
실시예 11-1∼11-4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 약효 성분을 포함한 첩부제의 보존에 의하면, 용기가 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 약효 성분의 열화를 억제했다.
(실시예 12-1)
우선, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 수지 조성물 A를 얻었다. 다음으로, 2대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 1대째의 압출기로부터 실런트층의 재료로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LL UF641」, 190℃의 MFR 2.1g/10분, 240℃의 MFR 4.4g/10분, 250℃의 MFR 5.2g/10분, 이하, 실시예 12-1∼12-4, 비교예 12-1에 있어서 「LLDPE1」이라고도 표기한다)을, 2대째의 압출기로부터 산소 흡수층의 재료로서 산소 흡수성 수지 조성물 A를 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜 폭 900mm의 2종 2층의 산소 흡수성 필름(산소 흡수층(30㎛)/실런트층(30㎛))을 제작했다. 그 후, 60m/분으로 산소 흡수층의 표면을 코로나 방전 처리하여, 필름 롤을 제작했다. 얻어진 필름 롤을 관찰한 바, 혹 등의 두께 편차는 없었다.
한편으로, 1대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 시트 제조 장치를 이용하여, 사이클로올레핀 코폴리머(제품명: TOPAS ADVANCED POLYMERS사제 「TOPAS8007-F」. 이하, 실시예 12-1∼12-4, 비교예 12-1에 있어서 「COC」라고 표기한다)를 10m/분으로 압출하여, 두께 250㎛의 단층 시트를 제작했다. 이 단층 시트의 편면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 코로나 방전 처리면에, 염화바이닐리덴 수지(이하, 실시예 12-1∼12-4, 비교예 12-1에 있어서 「PVDC」라고 표기한다)의 수분산체(제품명: 아사히화성주식회사제 「사란라텍스 L-509」)를, 그라비어 코팅을 이용하여 15㎛의 두께로 코팅하여, 2종 2층의 가스 배리어성 시트(두께: 가스 배리어층 15㎛/COC층 250㎛)를 제작했다.
이어서, 우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「TM251/CAT-RT88」)를 이용하여, 상기 산소 흡수성 필름의 산소 흡수층과 가스 배리어성 시트의 가스 배리어층을 접합하여, 산소 흡수성 다층체를 제작했다. 산소 흡수성 다층체의 구성은 LLDPE1(30㎛)/산소 흡수층(30㎛)/접착제층(3㎛)/가스 배리어층(15㎛)/COC층(250㎛)이었다. 산소 흡수성 다층체를 CKD주식회사제 블리스터 팩 제조 장치(상품명 「FBP-M2」)를 이용하여, LLDPE1을 포켓부의 내측이 되도록 플러그 어시스트 압공 성형을 행하여, 산소 흡수성 바닥재를 제작했다. 성형 시의 숏 수는 매분 50숏/분으로 고정하고, 산소 흡수성 바닥재의 치수는 바닥부 10mmφ, 상부(개구부) 9mmφ, 깊이 4mm로 했다.
한편으로, 압출 라미네이트로 하기 각 층을 적층시켜, 알루미늄 박(20㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(도요모톤주식회사제 「EL-557A/B」, 0.5㎛)/LLDPE1(20㎛)의 가스 배리어성 뚜껑재를 제작했다.
제작한 산소 흡수성 바닥재에, 바이타민 E 20mg을 함유한 7mmφ, 두께 3mm의 정제를 수납한 후에, 산소 흡수성 바닥재 및 가스 배리어성 뚜껑재의 LLDPE1끼리를 열 융착시키고, 밀봉함으로써, 정제가 수납된 산소 흡수성 PTP 포장체를 제작했다. 산소 흡수성 바닥재측으로부터는 내부의 정제를 시인할 수 있었다. 이것을 40℃, 60%RH의 환경에서 보존하여, 1일 보존 후의 포켓부 내의 산소 농도와, 3개월 보존 후의 바이타민 E 유지율을 측정했다. 바이타민 E 유지율의 측정은 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 행했다. 이들의 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 12-2)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 B를 이용한 것 이외는 실시예 12-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 바닥재를 얻었다. 그 후, 실시예 12-1과 마찬가지로 하여 정제가 수납된 산소 흡수성 PTP 포장체를 제작하여, 실시예 12-1과 마찬가지로 포켓부 내의 산소 농도와 바이타민 E 유지율의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 12-3)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C를 이용한 것 이외는 실시예 12-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 바닥재를 얻었다. 그 후, 실시예 12-1과 마찬가지로 하여 정제가 수납된 산소 흡수성 PTP 포장체를 제작하여, 실시예 12-1과 마찬가지로 포켓부 내의 산소 농도와 바이타민 E 유지율의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 12-4)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D를 이용한 것 이외는 실시예 12-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 바닥재를 얻었다. 그 후, 실시예 12-1과 마찬가지로 하여 정제가 수납된 산소 흡수성 PTP 포장체를 제작하여, 실시예 12-1과 마찬가지로 포켓부 내의 산소 농도와 바이타민 E 유지율의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 12에 나타낸다.
(비교예 12-1)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LLDPE1을 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 그 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 12-1과 마찬가지로 2종 2층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분에서 유래하는 요철이 발생하여, 이후의 검토에 견딜 수 있는, 표면이 평활한 필름이 얻어지지 않았다. 그 때문에, 두께 30㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(제품명: 도셀로주식회사제 「도셀로 T.U.X HC」, 이하, 비교예 12-1에 있어서 「LLDPE2」라고 표기한다)에, 산소 흡수층으로서, 상기 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 두께 30㎛로 압출 라미네이트로 적층시키고, 그 후, 철계 산소 흡수성 수지 조성물의 층 측의 표면을 60m/분으로 코로나 방전 처리하여, 라미네이트 필름을 얻었다.
다음으로, 그 라미네이트 필름의 코로나 처리면 측에, 실시예 12-1과 마찬가지로 건식 라미네이트로 하기 각 층을 적층시켜, LLDPE2(30㎛)/산소 흡수층(30㎛)/접착제층(3㎛)/가스 배리어층(15㎛)/COC층(250㎛)의 철계 산소 흡수성 바닥재를 제작했다.
이어서, 얻어진 철계 산소 흡수성 바닥재를 이용하여, 실시예 12-1과 마찬가지로 하여 정제가 수납된 산소 흡수성 PTP 포장체를 제작하여, 실시예 12-1과 마찬가지로 포켓부 내의 산소 농도의 측정과 바이타민 E 유지율의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00025
실시예 12-1∼12-4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수성 PTP 포장체는, 양호한 피보존물 시인성, 산소 흡수 성능을 나타내고, 용기에 밀봉된 바이타민 E의 열화를 억제했다.
(실시예 13-1)
우선, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 수지 조성물 A를 얻었다. 다음으로, 제 1∼4 압출기, 피드 블록, 원통 다이, 블로우 금형 등을 구비한 다층 용기 제조 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 산소 투과층과 외층으로서 고밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 HDHB420R」, 이하, 실시예 13-1∼13-4, 비교예 13-1에 있어서 「HDPE1」이라고 표기한다)을, 제 2 압출기로부터 산소 흡수층으로서 산소 흡수성 수지 조성물 A를, 제 3 압출기로부터 접착제층으로서 폴리에틸렌계 접착성 수지(제품명: 미쓰비시화학주식회사제 「모디크 M545」. 이하, 실시예 13-1∼13-4, 비교예 13-1에 있어서 「AD」라고 표기한다)를, 제 4 압출기로부터 가스 배리어층으로서 에틸렌-바이닐알코올 공중합체(제품명: 주식회사구라레이제 「에발 F101B」)를 각각 압출하고, 피드 블록과 금형을 개재시켜 300cc의 4종 6층의 산소 흡수성 다층 보틀을 제작했다. 산소 흡수성 다층 보틀의 층 구성은, 산소 투과층(50㎛)/산소 흡수층(50㎛)/접착제층(10㎛)/가스 배리어층(30㎛)/접착제층(10㎛)/외층(750㎛)으로 했다.
한편으로, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LL UF641」, 이하, 실시예 13-1∼13-4, 비교예 13-1에 있어서 「LLDPE1」이라고 표기한다)을 이용하여, 압출 라미네이트로 하기 각 층을 적층시켜, 알루미늄 박(20㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(도요모톤주식회사제 「EL-557A/B」, 0.5㎛)/LLDPE1(20㎛)의 가스 배리어성 톱 필름(뚜껑재)을 제작했다.
제작한 산소 흡수성 다층 보틀에, 바이타민 C 2000mg을 함유한 7mmφ, 두께 3mm의 정제를 200정 수납한 후에, 산소 흡수성 다층 보틀의 HDPE1과 가스 배리어성 톱 필름(뚜껑재)의 LLDPE1을 열 융착시키고, 밀봉함으로써, 정제가 수납된 산소 흡수성 다층 보틀을 제작했다. 이것을 40℃, 60%RH의 환경에서 보존하여, 7일 보존 후의 산소 흡수성 다층 보틀 내의 산소 농도와, 6개월 보존 후의 바이타민 C 유지율을 측정했다. 바이타민 C 유지율의 측정은 일본약전의 시험법에 준거했다. 이들의 결과를 표 13에 나타낸다.
(실시예 13-2)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 B를 이용한 것 이외는 실시예 13-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 보틀을 얻었다. 그 후, 실시예 13-1과 마찬가지로 하여 정제가 수납된 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 실시예 13-1과 마찬가지로 산소 흡수성 다층 보틀 내의 산소 농도와 바이타민 C 유지율의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 13에 나타낸다.
(실시예 13-3)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C를 이용한 것 이외는 실시예 13-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 보틀을 얻었다. 그 후, 실시예 13-1과 마찬가지로 하여 정제가 수납된 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 실시예 13-1과 마찬가지로 산소 흡수성 다층 보틀 내의 산소 농도와 바이타민 C 유지율의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 13에 나타낸다.
(실시예 13-4)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D를 이용한 것 이외는 실시예 13-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 보틀을 얻었다. 그 후, 실시예 13-1과 마찬가지로 하여 정제가 수납된 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 실시예 13-1과 마찬가지로 산소 흡수성 다층 보틀 내의 산소 농도와 바이타민 C 유지율의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 13에 나타낸다.
(비교예 13-1)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, LLDPE1와 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물 A 대신에 이 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 13-1과 마찬가지로 하여, 4종 6층의 산소 흡수성 다층 보틀을 제작했다. 산소 흡수성 다층 보틀의 층 구성은, 산소 투과층(50㎛)/산소 흡수층(50㎛)/접착제층(10㎛)/산소 배리어층(30㎛)/접착제층(10㎛)/외층(750㎛)으로 했다. 그 후, 실시예 13-1과 마찬가지로 하여 정제가 수납된 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 실시예 13-1과 마찬가지로 산소 흡수성 다층 보틀 내의 산소 농도의 측정과 바이타민 C 유지율의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00026
실시예 13-1∼13-4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수성 다층 보틀은, 양호한 피보존물의 시인성, 산소 흡수 성능을 나타내고, 보틀에 밀봉된 바이타민 C의 열화를 억제했다.
(실시예 14-1)
우선, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에, 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C 100질량부와, 코발트량으로서 0.05질량부의 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을 공급하고, 압출 온도 220℃, 스크류 회전수 100rpm의 조건에서 혼련하여, 산소 흡수성 수지 조성물 F를 얻었다.
다음으로, 2대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 1대째의 압출기로부터 실런트층의 재료로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LL UF641」, 190℃의 MFR 2.1g/10분, 240℃의 MFR 4.4g/10분, 250℃의 MFR 5.2g/10분, 이하, 실시예 14-1∼14-9, 비교예 14-1∼14-3에 있어서 「LLDPE1」이라고 표기한다)을, 2대째의 압출기로부터 산소 흡수층의 재료로서 산소 흡수성 수지 조성물 F를 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜 폭 900mm의 2종 3층 필름(LLDPE1(20㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LLDPE1(20㎛))을 제작했다. 그 후, 60m/분으로 한쪽의 LLDPE1의 표면을 코로나 방전 처리하여, 필름 롤을 제작했다. 얻어진 필름 롤을 관찰한 바, 혹 등의 두께 편차는 없었다.
다음으로, 코로나 처리면 측에 우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「TM-319/CAT-19B」)를 이용하여, 나일론 6 필름(제품명: 도요방적주식회사제 「N1202」), 및 알루미나 증착 PET 필름(제품명: 도판인쇄주식회사제 「GL-ARH-F」)을 건식 라미네이트로 적층시켜, 알루미나 증착 PET 필름(12㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/나일론 6 필름(15㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/LLDPE1(20㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LLDPE1(20㎛)의 산소 흡수성 다층체로 이루어지는 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다.
얻어진 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, LLDPE1 측을 내면으로 하여, 측면 필름 2매와 바닥면 필름 1매를 히트 시일하여 접합함으로써 상부 개구된 자립성 백(가로 120mm×세로 200mm×바닥 거셋 40mm의 스탠딩 파우치)으로 가공한 바, 백 가공성은 양호했다.
이 산소 흡수성 자립성 백 내에, 그레이프프루트 100g과 시럽액 100g의 혼합물을 충전하고, 헤드 스페이스 공기량이 5cc가 되도록 조정하면서 자립성 백의 상부 개구를 히트 시일하여 밀봉했다. 이어서, 이렇게 하여 얻어진 밀봉 백에 대하여, 90℃, 40분간의 보일링 처리를 행하고, 그 후, 30℃에서 보존했다. 그리고, 7일 보존 후 및 1개월 보존 후의 밀봉 백을 각각 개봉하여, 그레이프프루트의 색조 및 풍미 평가를 각각 조사했다. 한편, 그레이프프루트의 색조 및 풍미의 평가는 테스터 5명의 평가의 평균값으로 했다. 또한, 1개월 보존 후의 밀봉 백 내의 산소 농도를 측정했다. 이들의 결과를 표 14에 나타낸다.
(실시예 14-2)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.01질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 자립성 백, 밀폐 백을 제작하여, 실시예 14-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 그레이프프루트의 풍미 및 색조의 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 14에 나타낸다.
(실시예 14-3)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.1질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 자립성 백, 밀폐 백을 제작하여, 실시예 14-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 그레이프프루트의 풍미 및 색조의 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 14에 나타낸다.
(실시예 14-4)
스테아르산코발트(II) 대신에 아세트산코발트(II)를 이용한 것 이외는 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 자립성 백, 밀폐 백을 제작하여, 실시예 14-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 그레이프프루트의 풍미 및 색조의 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 14에 나타낸다.
(실시예 14-5)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 자립성 백, 밀폐 백을 제작하여, 실시예 14-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 그레이프프루트의 풍미 및 색조의 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 14에 나타낸다.
(실시예 14-6)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 자립성 백, 밀폐 백을 제작하여, 실시예 14-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 그레이프프루트의 풍미 및 색조의 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 14에 나타낸다.
(실시예 14-7)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D를 이용한 것 이외는 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 자립성 백, 밀폐 백을 제작하여, 실시예 14-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 그레이프프루트의 풍미 및 색조의 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 14에 나타낸다.
(실시예 14-8)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 14-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 자립성 백, 밀폐 백을 제작하여, 실시예 14-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 그레이프프루트의 풍미 및 색조의 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 14에 나타낸다.
(실시예 14-9)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 14-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 자립성 백, 밀폐 백을 제작하여, 실시예 14-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 그레이프프루트의 풍미 및 색조의 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 14에 나타낸다.
(비교예 14-1)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C 대신에 합성예 3에서 사용한 메타크릴산메틸 함유량이 5질량%인 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체를 이용한 것 이외는 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 자립성 백, 밀폐 백을 제작하여, 실시예 14-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 그레이프프루트의 풍미 및 색조의 확인을 행했다. 1개월 보존 후의 산소 농도는 5.4vol%로 저하되어 있었지만, 그레이프프루트의 풍미 및 색조는 저하되어 있었다. 자립성 백은 산소를 흡수하지 않지만, 그레이프프루트 자체가 산화되었기 때문에, 산소 농도가 저하되었다고 생각된다. 이들의 결과를 표 14에 나타낸다.
(비교예 14-2)
스테아르산코발트(II)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 자립성 백, 밀폐 백을 제작하여, 실시예 14-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 그레이프프루트의 풍미 및 색조의 확인을 행했다. 1개월 보존 후의 산소 농도는 6.1vol%에 저하되어 있었지만, 그레이프프루트의 풍미 및 색조는 저하되어 있었다. 자립성 백은 산소를 흡수하지 않지만, 그레이프프루트 자체가 산화되었기 때문에, 산소 농도가 저하되었다고 생각된다. 이들의 결과를 표 14에 나타낸다.
(비교예 14-3)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LLDPE1을 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물 F 대신에 그 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분에서 유래하는 요철이 발생하여, 이후의 검토에 견딜 수 있는, 표면이 평활한 필름이 얻어지지 않았다. 그 때문에, 두께 50㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(제품명: 도셀로주식회사제 「도셀로 T.U.X HC」, 이하, 비교예 14-3에 있어서 「LLDPE2」라고 표기한다)에, 산소 흡수층으로서 상기 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 두께 30㎛로 압출 라미네이트로 적층시키고, 그 후, 철계 산소 흡수성 수지 조성물의 층 측의 표면을 60m/분으로 코로나 방전 처리하여, 라미네이트 필름을 얻었다.
다음으로, 그 라미네이트 필름의 코로나 처리면 측에, 실시예 14-1과 마찬가지로 하기 각 층을 건식 라미네이트로 적층시켜, 알루미나 증착 PET 필름(12㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/나일론 6 필름(15㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LLDPE2(50㎛)의 철계 산소 흡수성 다층 필름을 제작했다.
이어서, 얻어진 철계 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, 실시예 14-1과 마찬가지로 하여 자립성 백, 밀폐 백을 제작하여, 실시예 14-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 그레이프프루트의 풍미 및 색조의 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure pct00027
실시예 14-1∼14-9의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 과육류의 보존 방법에 의하면, 용기가 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 내용물의 풍미 및 색조 저하를 억제하고 있었다.
(실시예 15-1)
우선, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 수지 조성물 A를 얻었다. 다음으로, 2대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 1대째의 압출기로부터 실런트층의 재료로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LL UF641」, 190℃의 MFR 2.1g/10분, 240℃의 MFR 4.4g/10분, 250℃의 MFR 5.2g/10분, 이하, 실시예 15-1∼15-11, 비교예 15-1∼15-3에 있어서 「LLDPE1」이라고 표기한다)을, 2대째의 압출기로부터 산소 흡수층의 재료로서 산소 흡수성 수지 조성물 A를 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜 폭 900mm의 2종 3층의 산소 흡수성 다층 필름(LLDPE1(20㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LLDPE1(20㎛))을 제작했다. 그 후, 60m/분으로 한쪽의 LLDPE1의 표면을 코로나 방전 처리하여, 필름 롤을 제작했다. 얻어진 필름 롤을 관찰한 바, 혹 등의 두께 편차는 없었다.
다음으로, 코로나 처리면 측에 LLDPE1에 의한 압출 라미네이트로 다층 종이 기재를 적층시킴으로써, 표백 크래프트지(평량 330g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「TM-250HV/CAT-RT86L-60」, 3㎛)/알루미나 증착 PET 필름(제품명: 도판인쇄주식회사제 「GL-AE」, 12㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(제품명: 도요모톤주식회사제 「EL-557A/B」, 0.5㎛)/LLDPE1(15㎛)/LLDPE1(20㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LLDPE1(20㎛)의 산소 흡수성 종이 기재 다층체(산소 흡수성 다층체)를 얻었다.
이어서, 얻어진 다층체를 제함함으로써, 바닥부 7cm 각, 1000mL용 게이블 톱형의 산소 흡수성 종이 용기를 얻었다. 이때, 종이 용기의 성형성 및 가공성은 양호하며, 용이하게 제함할 수 있었다.
이 산소 흡수성 종이 용기 내에, 헤드 스페이스의 공기량이 20cc가 되도록 고구마 소주를 1000mL 충전한 후, 게이블 톱형 종이 용기의 상부의 내면(LLDPE1)끼리를 열 융착하여 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 종이 용기를 35℃에서 1개월 보존했다. 그리고, 7일 보존 후와 1개월 보존 후의 밀봉 종이 용기를 각각 개봉하여, 고구마 소주의 풍미를 각각 조사했다. 한편, 고구마 소주의 풍미의 평가는 테스터 5명의 평가의 평균값으로 했다. 또한, 1개월 보존 후의 종이 용기 내의 산소 농도(헤드 스페이스 산소 농도) 및 게이블 톱형 종이 용기 상부의 열 융착 강도를 측정했다. 이들의 결과를 표 15에 나타낸다. 한편, 열 융착 강도의 측정에 있어서는, JIS Z 0238에 준거하여 측정했다(이하 동일).
(실시예 15-2)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.01질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀봉 종이 용기를 제작하여, 실시예 15-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 고구마 소주의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 15-3)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.1질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀봉 종이 용기를 제작하여, 실시예 15-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 고구마 소주의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 15-4)
스테아르산코발트(II) 대신에 아세트산코발트(II)를 이용한 것 이외는 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀봉 종이 용기를 제작하여, 실시예 15-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 고구마 소주의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 15-5)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀봉 종이 용기를 제작하여, 실시예 15-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 고구마 소주의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 15-6)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀봉 종이 용기를 제작하여, 실시예 15-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 고구마 소주의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 15-7)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 B를 이용한 것 이외는 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀봉 종이 용기를 제작하여, 실시예 15-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 고구마 소주의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 15-8)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 15-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀봉 종이 용기를 제작하여, 실시예 15-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 고구마 소주의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 15-9)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 15-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀봉 종이 용기를 제작하여, 실시예 15-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 고구마 소주의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 15-10)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C를 이용한 것 이외는 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀봉 종이 용기를 제작하여, 실시예 15-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 고구마 소주의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 15-11)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D를 이용한 것 이외는 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀봉 종이 용기를 제작하여, 실시예 15-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 고구마 소주의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 15에 나타낸다.
(비교예 15-1)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 합성예 1에서 사용한 메타크릴산메틸 함유량이 25질량%인 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체를 이용한 것 이외는 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀봉 종이 용기를 제작하여, 실시예 15-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 고구마 소주의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 15에 나타낸다.
(비교예 15-2)
스테아르산코발트(II)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀봉 종이 용기를 제작하여, 실시예 15-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 고구마 소주의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 15에 나타낸다.
(비교예 15-3)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LLDPE1을 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물 A 대신에 그 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 15-1과 마찬가지로 하여 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분에서 유래하는 요철이 발생하여, 이후의 검토에 견딜 수 있는, 표면이 평활한 필름이 얻어지지 않았다. 그 때문에, 두께 50㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(제품명: 도셀로주식회사제 「도셀로 T.U.X HC」, 이하, 비교예 15-3에 있어서 「LLDPE2」라고 표기한다)에, 산소 흡수층으로서 상기 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 두께 30㎛로 압출 라미네이트로 적층시키고, 그 후, 철계 산소 흡수성 수지 조성물의 층 측의 표면을 60m/분으로 코로나 방전 처리하여, 라미네이트 필름을 얻었다.
2종 3층 필름 대신에 이 라미네이트 필름을 이용한 것 이외는 실시예 15-1과 마찬가지로 압출 라미네이트를 행하여 다층 종이 기재와 적층시켜, 표백 크래프트지(평량 330g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/알루미나 증착 PET 필름(12㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(0.5㎛)/LLDPE1(20㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LLDPE2(50㎛)의 산소 흡수성 종이 기재 다층체를 제작했다. 그 후, 이 다층체를 이용하여 게이블 톱형 종이 용기를 제함하려고 했지만, 종이 용기의 각을 제작하기 곤란했다. 그 때문에, 용기 제작 속도를 떨어뜨려 종이 용기의 제작을 시도한 바, 많은 불량품을 배제함으로써 간신히 종이 용기를 제작할 수 있었다. 그 후, 실시예 15-1과 마찬가지로 밀봉 종이 용기의 제작, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 고구마 소주의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure pct00028
실시예 15-1∼15-11의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 알코올 음료의 보존 방법에 의하면, 용기가 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 내용물의 풍미 저하를 억제하고, 또한 보존 전의 열 융착 강도를 유지하고 있었다.
(실시예 16-1)
우선, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 수지 조성물 A를 얻었다. 다음으로, 2대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 1대째의 압출기로부터 실런트층의 재료로서 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LD LC602A」. 이하, 실시예 16-1∼16-11, 비교예 16-1∼16-3에 있어서 「LDPE」라고 약칭한다)을, 2대째의 압출기로부터 산소 흡수층의 재료로서 산소 흡수성 수지 조성물 A를 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜 폭 800mm의 2종 3층 필름(LDPE(20㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LDPE(20㎛))을 제작했다. 그 후, 60m/분으로 한쪽의 LDPE의 표면을 코로나 방전 처리하여, 필름 롤을 제작했다. 얻어진 필름 롤을 관찰한 바, 혹 등의 두께 편차는 없었다.
다음으로, 얻어진 2종 3층 필름의 코로나 처리면 측에, LDPE에 의한 압출 라미네이트로 다층 종이 기재를 적층시킴으로써, 표백 크래프트지(평량 330g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「TM-250HV/CAT-RT86L-60」, 3㎛)/알루미나 증착 PET 필름(제품명: 도판인쇄주식회사제 「GL-AE」, 12㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(제품명: 도요모톤주식회사제 「EL-557A/B」, 0.5㎛)/LDPE(15㎛)/LDPE(20㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LDPE(20㎛)의 산소 흡수성 종이 기재 다층체(산소 흡수성 다층체)를 얻었다. 그리고, 이 다층체를 제함함으로써, 바닥부 7cm 각, 1000mL용 게이블 톱형의 산소 흡수성 종이 용기를 얻었다. 이때, 종이 용기의 성형성 및 가공성은 양호하며, 용이하게 제함할 수 있었다.
이 산소 흡수성 종이 용기 내에, 헤드 스페이스의 공기량이 20cc가 되도록 옥로차를 1000mL 충전한 후, 게이블 톱형 종이 용기의 상부의 내면(LDPE)끼리를 열 융착하여 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 종이 용기를 35℃에서 1개월 보존했다. 그리고, 7일 보존 후 및 1개월 보존 후의 옥로차의 풍미 확인을 행했다. 또한, 1개월 보존 후의 종이 용기 내의 산소 농도(헤드 스페이스 산소 농도), 및 게이블 톱형 종이 용기 상부의 열 융착 강도를 측정했다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.
(실시예 16-2)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.01질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 16-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 옥로차의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.
(실시예 16-3)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.1질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 16-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 옥로차의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.
(실시예 16-4)
스테아르산코발트(II) 대신에 아세트산코발트(II)를 이용한 것 이외는 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 16-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 옥로차의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.
(실시예 16-5)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 16-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 옥로차의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.
(실시예 16-6)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 16-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 옥로차의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.
(실시예 16-7)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 B를 이용한 것 이외는 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 16-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 옥로차의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.
(실시예 16-8)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 16-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 16-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 옥로차의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.
(실시예 16-9)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 16-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 16-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 옥로차의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.
(실시예 16-10)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C를 이용한 것 이외는 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 16-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 옥로차의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.
(실시예 16-11)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D를 이용한 것 이외는 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 16-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 옥로차의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.
(비교예 16-1)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 합성예 1에서 사용한 메타크릴산메틸 함유량이 25질량%인 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체를 이용한 것 이외는 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 16-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 옥로차의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.
(비교예 16-2)
스테아르산코발트(II)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 16-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 16-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 옥로차의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.
(비교예 16-3)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LDPE를 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물 A 대신에 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 16-1과 마찬가지로 행하여, 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분의 요철이 발생하여, 이후의 검토에 견딜 수 있는, 표면이 평활한 필름이 얻어지지 않았다. 그 때문에, 두께 50㎛의 LDPE에, 산소 흡수층으로서 상기 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 두께 30㎛로 압출 라미네이트로 적층시키고, 그 후, 철계 산소 흡수성 수지 조성물의 층 측의 표면을 60m/분으로 코로나 방전 처리하여, 라미네이트 필름을 얻었다. 2종 3층 구조의 산소 흡수성 다층 필름 대신에 이 라미네이트 필름을 이용한 것 이외는 실시예 16-1과 마찬가지로 LDPE에 의한 압출 라미네이트를 행하여 다층 종이 기재와 적층시켜, 표백 크래프트지(평량 330g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/알루미나 증착 PET 필름(12㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(0.5㎛)/LDPE(15㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LDPE(50㎛)의 산소 흡수성 종이 기재 다층체를 제작했다. 그 후, 이 다층체를 이용하여 게이블 톱형 종이 용기를 제함하려고 했지만, 종이 용기의 각을 제작하기 곤란했다. 그 때문에, 용기 제작 속도를 떨어뜨려 종이 용기의 제작을 시도한 바, 많은 불량품을 배제함으로써 간신히 종이 용기를 제작할 수 있었다. 그 후, 실시예 16-1과 마찬가지로 밀봉 종이 용기의 제작, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 옥로차의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure pct00029
실시예 16-1∼16-11의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법에 의하면, 용기가 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 내용물의 풍미 저하를 억제하고, 또한 보존 전의 열 융착 강도를 유지하고 있었다.
(실시예 17-1)
우선, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 수지 조성물 A를 얻었다. 다음으로, 2대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 1대째의 압출기로부터 실런트층의 재료로서 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LD LC602A」. 이하, 실시예 17-1∼17-11, 비교예 17-1∼17-3에 있어서 「LDPE」라고 약칭한다)을, 2대째의 압출기로부터 산소 흡수층의 재료로서 산소 흡수성 수지 조성물 A를 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜 폭 800mm의 2종 3층 필름(LDPE(20㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LDPE(20㎛))을 제작했다. 그 후, 60m/분으로 한쪽의 LDPE의 표면을 코로나 방전 처리하여, 필름 롤을 제작했다. 얻어진 필름 롤을 관찰한 바, 혹 등의 두께 편차는 없었다.
다음으로, 얻어진 2종 3층 필름의 코로나 처리면 측에, LDPE에 의한 압출 라미네이트로 다층 종이 기재를 적층시킴으로써, 표백 크래프트지(평량 330g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「TM-250HV/CAT-RT86L-60」, 3㎛)/알루미나 증착 PET 필름(제품명: 도판인쇄주식회사제 「GL-AE」, 12㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(제품명: 도요모톤주식회사제 「EL-557A/B」, 0.5㎛)/LDPE(15㎛)/LDPE(20㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LDPE(20㎛)의 산소 흡수성 종이 기재 다층체(산소 흡수성 다층체)를 얻었다. 그리고, 이 다층체를 제함함으로써, 바닥부 7cm 각, 1000mL용 게이블 톱형의 산소 흡수성 종이 용기를 얻었다. 이때, 종이 용기의 성형성 및 가공성은 양호하며, 용이하게 제함할 수 있었다.
이 산소 흡수성 종이 용기 내에, 헤드 스페이스의 공기량이 20cc가 되도록 오렌지 과즙을 1000mL 충전한 후, 게이블 톱형 종이 용기의 상부의 내면(LDPE)끼리를 열 융착하여 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 종이 용기를 35℃에서 1개월 보존했다. 그리고, 7일 보존 후 및 1개월 보존 후의 오렌지 과즙의 풍미 확인을 행했다. 또한, 1개월 보존 후의 종이 용기 내의 산소 농도(헤드 스페이스 산소 농도), 및 게이블 톱형 종이 용기 상부의 열 융착 강도를 측정했다. 이들의 결과를 표 17에 나타낸다.
(실시예 17-2)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.01질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 17-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 오렌지 과즙의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 17에 나타낸다.
(실시예 17-3)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.1질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 17-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 오렌지 과즙의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 17에 나타낸다.
(실시예 17-4)
스테아르산코발트(II) 대신에 아세트산코발트(II)를 이용한 것 이외는 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 17-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 오렌지 과즙의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 17에 나타낸다.
(실시예 17-5)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 17-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 오렌지 과즙의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 17에 나타낸다.
(실시예 17-6)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 17-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 오렌지 과즙의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 17에 나타낸다.
(실시예 17-7)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 B를 이용한 것 이외는 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 17-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 오렌지 과즙의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 17에 나타낸다.
(실시예 17-8)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 17-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 17-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 오렌지 과즙의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 17에 나타낸다.
(실시예 17-9)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 17-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 17-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 오렌지 과즙의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 17에 나타낸다.
(실시예 17-10)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C를 이용한 것 이외는 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 17-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 오렌지 과즙의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 17에 나타낸다.
(실시예 17-11)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D를 이용한 것 이외는 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 17-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 오렌지 과즙의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 17에 나타낸다.
(비교예 17-1)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 합성예 1에서 사용한 메타크릴산메틸 함유량이 25질량%인 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체를 이용한 것 이외는 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 17-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 오렌지 과즙의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 17에 나타낸다.
(비교예 17-2)
스테아르산코발트(II)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 17-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 종이 용기, 밀폐 종이 용기를 제작하여, 실시예 17-1과 마찬가지로 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 오렌지 과즙의 풍미 확인, 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 17에 나타낸다.
(비교예 17-3)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LDPE를 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물 A 대신에 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 17-1과 마찬가지로 행하여, 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분의 요철이 발생하여, 이후의 검토에 견딜 수 있는, 표면이 평활한 필름이 얻어지지 않았다. 그 때문에, 두께 50㎛의 LDPE에, 산소 흡수층으로서 상기 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 두께 30㎛로 압출 라미네이트로 적층시키고, 그 후, 철계 산소 흡수성 수지 조성물의 층 측의 표면을 60m/분으로 코로나 방전 처리하여, 라미네이트 필름을 얻었다. 2종 3층 구조의 산소 흡수성 다층 필름 대신에 이 라미네이트 필름을 이용한 것 이외는 실시예 17-1과 마찬가지로 LDPE에 의한 압출 라미네이트를 행하여 다층 종이 기재와 적층시켜, 표백 크래프트지(평량 330g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/알루미나 증착 PET 필름(12㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(0.5㎛)/LDPE(15㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LDPE(50㎛)의 산소 흡수성 종이 기재 다층체를 제작했다. 그 후, 이 다층체를 이용하여 게이블 톱형 종이 용기를 제함하려고 했지만, 종이 용기의 각을 제작하기 곤란했다. 그 때문에, 용기 제작 속도를 떨어뜨려 종이 용기의 제작을 시도한 바, 많은 불량품을 배제함으로써 간신히 종이 용기를 제작할 수 있었다. 그 후, 실시예 17-1과 마찬가지로 밀폐 종이 용기의 제작, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 오렌지 과즙의 풍미 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure pct00030
실시예 17-1∼17-11의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법에 의하면, 용기가 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 내용물의 풍미 저하를 억제하고, 또한 보존 전의 열 융착 강도를 유지하고 있었다.
(실시예 18-1)
우선, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 수지 조성물 A를 얻었다. 다음으로, 2대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 1대째의 압출기로부터 실런트층의 재료로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LL UF641」, 190℃의 MFR 2.1g/10분, 240℃의 MFR 4.4g/10분, 250℃의 MFR 5.2g/10분, 이하, 실시예 18-1∼18-11, 비교예 18-1∼18-3에 있어서 「LLDPE1」이라고 표기한다)을, 2대째의 압출기로부터 산소 흡수층의 재료로서 산소 흡수성 수지 조성물 A를 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜 폭 900mm의 2종 3층 필름(LLDPE1(20㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LLDPE1(20㎛))을 제작했다. 그 후, 60m/분으로 한쪽의 LLDPE1의 표면을 코로나 방전 처리하여, 필름 롤을 제작했다. 얻어진 필름 롤을 관찰한 바, 혹 등의 두께 편차는 없었다.
다음으로, 얻어진 2종 3층 필름의 코로나 처리면 측에 우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「TM-319/CAT-19B」)를 이용하여, 나일론 6 필름(제품명: 도요방적주식회사제 「N1202」), 및 알루미나 증착 PET 필름(제품명: 도판인쇄주식회사제 「GL-ARH-F」)을 건식 라미네이트로 적층시켜, 알루미나 증착 PET 필름(12㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/나일론 6 필름(15㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/LLDPE1(20㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LLDPE1(20㎛)의 산소 흡수성 다층체로 이루어지는 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다.
이어서, 얻어진 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, 그 LLDPE1 측을 내면으로 하여, 10cm×20cm의 삼방 시일 백을 제작하고, 이 삼방 시일 백 내에 육포를 100g 충전한 후에, 질소 치환에 의해 산소 농도를 2vol%가 되도록 조정하면서 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 백을 23℃에서 보존했다. 그리고, 7일 보존 후 및 1개월 보존 후의 백 내 산소 농도의 측정을 행했다. 또한, 1개월 보존 후의 육포의 풍미 및 색조의 확인을 행했다. 또한, 보존 전 및 6개월 보존 후의 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 18에 나타낸다. 한편, 시일 강도의 측정에 있어서는, 삼방 시일 백의 짧은 변 부분의 시일 강도를 JIS Z 0238에 준거하여 측정했다(이하 동일).
(실시예 18-2)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.01질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 18-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 육포의 풍미 및 색조의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 18에 나타낸다.
(실시예 18-3)
코발트량을 0.05질량부 대신에 0.1질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 18-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 육포의 풍미 및 색조의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 18에 나타낸다.
(실시예 18-4)
스테아르산코발트(II) 대신에 아세트산코발트(II)를 이용한 것 이외는 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 18-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 육포의 풍미 및 색조의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 18에 나타낸다.
(실시예 18-5)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 18-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 육포의 풍미 및 색조의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 18에 나타낸다.
(실시예 18-6)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 18-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 육포의 풍미 및 색조의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 18에 나타낸다.
(실시예 18-7)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 B를 이용한 것 이외는 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 18-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 육포의 풍미 및 색조의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 18에 나타낸다.
(실시예 18-8)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산망간(II)을 망간량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 18-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 18-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 육포의 풍미 및 색조의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 18에 나타낸다.
(실시예 18-9)
스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하는 것 대신에 스테아르산철(III)을 철량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩한 것 이외는 실시예 18-7과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 18-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 육포의 풍미 및 색조의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 18에 나타낸다.
(실시예 18-10)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 C를 이용한 것 이외는 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 18-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 육포의 풍미 및 색조의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 18에 나타낸다.
(실시예 18-11)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 D를 이용한 것 이외는 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 18-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 육포의 풍미 및 색조의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 18에 나타낸다.
(비교예 18-1)
테트랄린 환 함유 공중합 폴리올레핀 화합물 A 대신에 합성예 1에서 사용한 메타크릴산메틸 함유량이 25질량%인 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체를 이용한 것 이외는 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 18-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 육포의 풍미 및 색조의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 18에 나타낸다.
(비교예 18-2)
스테아르산코발트(II)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 18-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 육포의 풍미 및 색조의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 18에 나타낸다.
(비교예 18-3)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LLDPE1을 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물 A 대신에 그 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분에서 유래하는 요철이 발생하여, 이후의 검토에 견딜 수 있는, 표면이 평활한 필름이 얻어지지 않았다. 그 때문에, 두께 50㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(제품명: 도셀로주식회사제 「도셀로 T.U.X HC」, 이하, 비교예 18-3에 있어서 「LLDPE2」라고 표기한다)에, 산소 흡수층으로서 상기 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 두께 30㎛로 압출 라미네이트로 적층시키고, 그 후, 철계 산소 흡수성 수지 조성물의 층 측의 표면을 60m/분으로 코로나 방전 처리하여, 라미네이트 필름을 얻었다.
다음으로, 그 라미네이트 필름의 코로나 처리면 측에, 실시예 18-1과 마찬가지로 건식 라미네이트로 적층시켜, 알루미나 증착 PET 필름(12㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/나일론 6 필름(15㎛)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/산소 흡수층(30㎛)/LLDPE2(50㎛)의 철계 산소 흡수성 다층 필름을 제작했다.
이어서, 산소 흡수성 다층 필름 대신에 얻어진 철계 산소 흡수성 다층 필름을 이용한 것 이외는 실시예 18-1과 마찬가지로 하여 삼방 시일 백, 밀봉 백을 제작하여, 실시예 18-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 육포의 풍미 및 색조의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 18에 나타낸다.
Figure pct00031
실시예 18-1∼18-11의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 건조 물품의 보존 방법에 의하면, 용기가 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 내용물의 풍미 및 색조 저하를 억제하고, 또한 보존 전의 시일 강도를 유지하고 있었다.
한편, 본 출원은 하기 20건의 특허출원에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 이들의 내용은 여기에 참조로서 인용된다.
2012년 2월 8일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2012-25177호
2012년 7월 30일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2012-168304호
2013년 1월 18일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-7769호
2013년 1월 22일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-9176호
2013년 1월 23일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-10498호
2013년 1월 25일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-12444호
2013년 1월 29일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-14493호
2013년 1월 29일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-14562호
2013년 1월 30일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-15002호
2013년 1월 31일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-16602호
2013년 1월 31일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-17248호
2013년 1월 31일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-17330호
2013년 1월 31일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-17424호
2013년 2월 1일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-18142호
2013년 2월 1일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-18203호
2013년 2월 1일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-18216호
2013년 2월 1일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-18243호
2013년 2월 1일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-18696호
2013년 2월 4일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-19543호
2013년 2월 5일에 일본국 특허청에 출원된 특허출원 2013-20299호
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물 등은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖기 때문에, 산소의 흡수가 요구되는 기술분야 일반에 있어서, 널리 유효하게 이용 가능하다. 또한, 그들 산소 흡수성 수지 조성물 등은, 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수하는 것이 가능하고, 또한 산소 흡수 후의 취기 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 의약품, 건강 식품 등에 있어서, 특히 유효하게 이용 가능하다. 더구나, 금속 탐지기에 감응하지 않는 태양을 실현할 수도 있기 때문에, 금속이나 금속편 등을 금속 탐지기로 외부에서 검사하는 용도, 예컨대 포장이나 용기 등에 있어서, 널리 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 공중합 폴리올레핀 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물이, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(a)와, 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위(b)를 함유하는 공중합 폴리올레핀 화합물인 산소 흡수성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00032

    (상기 화학식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 제1의 1가 치환기를 나타내고, 상기 제1의 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00033

    [화학식 3]
    Figure pct00034

    (상기 화학식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 제2의 1가 치환기를 나타내고, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 제3의 1가 치환기를 나타내고, 상기 제2의 1가 치환기 및 상기 제3의 1가 치환기는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 R8, R9, R10 또는 R11이 복수 존재하는 경우, 복수의 상기 R8, R9, R10 또는 R11은 서로 동일해도 상이해도 좋다. m은 0∼3, n은 0∼7, p는 0∼6, q는 0∼4의 정수를 각각 나타내고, 테트랄린 환의 벤질 위치에는 적어도 1개의 수소 원자가 결합되어 있다. X는 -(C=O)O-, -(C=O)NH-, -O(C=O)-, -NH(C=O)- 및 -(CHR)s-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 기를 나타내고, s는 0∼12의 정수를 나타낸다. Y는 -(CHR)t-이고, t는 0∼12의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 화학종을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 것인 산소 흡수성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전이 금속 촉매가, 상기 공중합 폴리올레핀 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는 산소 흡수성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합 폴리올레핀 화합물에 포함되는, 상기 구성 단위(b)의 함유 비율에 대한 상기 구성 단위(a)의 함유 비율이 몰비로 1/99∼99/1인 산소 흡수성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위(a)가 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위이며,
    상기 구성 단위(b)가 하기 화학식 6 및 7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인 산소 흡수성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00035

    [화학식 5]

    [화학식 6]
    Figure pct00037

    [화학식 7]
  6. 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체.
  7. 제 6 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기.
  8. 열가소성 수지를 함유하는 산소 투과층, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체의 산소 투과층을 내측으로 하여 열 성형하여 이루어지는 산소 흡수성 다층 용기.
  9. 제 6 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 함유하는 뚜껑재와, 열가소성 수지를 함유하는 내층, 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층, 및 열가소성 수지를 함유하는 외층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 가스 배리어성 성형 용기를 구비하고, 상기 뚜껑재에 있어서의 상기 실런트층과 상기 가스 배리어성 성형 용기에 있어서의 상기 내층이 접합되어 이루어지는 산소 흡수성 밀봉 용기.
  10. 열가소성 수지를 함유하는 격리층, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층, 및 종이 기재층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 4층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 제함(製函)하여 이루어지는 산소 흡수성 종이 용기.
  11. 열가소성 수지를 함유하는 내층, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 구비하는 튜브상 용기.
  12. 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 1 수지층, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 2 수지층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
  13. 미리 약제를 밀봉 상태 하에 수용하고, 사용 시에 상기 밀봉 상태를 해제하여 상기 약제를 주출(注出)할 수 있도록 된 프리필드(prefilled) 시린지로서, 상기 프리필드 시린지가, 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 1 수지층, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 폴리에스터를 적어도 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 다층 구조로 이루어지는 산소 흡수성 프리필드 시린지.
  14. 바이오 의약을, 제 12 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기 내 또는 제 13 항에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지 내에 보존하는 바이오 의약의 보존 방법.
  15. 약액이 충전된 용기를, 제 6 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 약액이 충전된 용기의 보존 방법.
  16. 약효 성분을 포함한 첩부제를, 제 6 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 약효 성분을 포함한 첩부제의 보존 방법.
  17. 제 6 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 성형하여 이루어지는 산소 흡수성 바닥재와, 열가소성 수지를 함유하는 내층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층시킨, 적어도 2층으로 이루어지는 가스 배리어성 뚜껑재를 구비하고, 상기 산소 흡수성 바닥재에 있어서의 상기 실런트층과 상기 가스 배리어성 뚜껑재에 있어서의 상기 내층이 접합되어 이루어지는 산소 흡수성 PTP 포장체.
  18. 열가소성 수지를 함유하는 산소 투과층, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을, 내측부터 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층을 갖는 산소 흡수성 다층 보틀.
  19. 과육류를, 제 6 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 과육류의 보존 방법.
  20. 알코올 음료를, 제 6 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 알코올 음료의 보존 방법.
  21. 액상 차 또는 페이스트상 차를, 제 6 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법.
  22. 과즙 및/또는 야채즙을, 제 6 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법.
  23. 건조 물품을, 제 6 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 건조 물품의 보존 방법.
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