JP2009108153A - 樹脂組成物、単層樹脂成形品、及び、多層樹脂成形品 - Google Patents
樹脂組成物、単層樹脂成形品、及び、多層樹脂成形品 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】十分で安定的な酸素吸収性を有し、かつ、コバルト化合物の含有量が極めて少ない樹脂組成物、並びに、前記樹脂組成物を用い、食品安全性に優れた単層樹脂成形品及び多層樹脂成形品を提供すること。
【解決手段】ポリメタキシリレンアジパアミドとポリエチレンテレフタレートとからなる混合樹脂組成物であって、樹脂組成物に含まれるコバルト化合物の原子濃度(Co(ppm))と燐化合物の燐原子濃度(P(ppm))とが、下記式(1)及び式(2)の関係を満足することを特徴とする樹脂組成物、前記樹脂組成物を成形して得られる単層樹脂成形品、並びに、前記樹脂組成物よりなる層を1層以上有する多層樹脂成形品。
10≦P≦0.32×Co+45 (1)
10≦Co≦95 (2)
【選択図】なし
【解決手段】ポリメタキシリレンアジパアミドとポリエチレンテレフタレートとからなる混合樹脂組成物であって、樹脂組成物に含まれるコバルト化合物の原子濃度(Co(ppm))と燐化合物の燐原子濃度(P(ppm))とが、下記式(1)及び式(2)の関係を満足することを特徴とする樹脂組成物、前記樹脂組成物を成形して得られる単層樹脂成形品、並びに、前記樹脂組成物よりなる層を1層以上有する多層樹脂成形品。
10≦P≦0.32×Co+45 (1)
10≦Co≦95 (2)
【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物、単層樹脂成形品、及び、多層樹脂成形品に関する。
ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう。)容器は強度、透明性、ガスバリヤ性、耐熱性、耐内容物性など優れた性能を有するため、広く食品・飲料の容器として使用されている。一方、保存性を必要とする用途によっては、さらに高いガスバリヤ性能が求められ、種々のガスバリヤ材を配合する方法が提案されてきた。
ポリメタキシリレンアジパアミド(以下、「MXD6」ともいう。)は、これらガスバリヤ材の一つであり、容器、フィルム、シート等の成形品として広く応用されている。
MXD6のPET成形品への配合方法としては、ブレンド単層成形、複数材料の多層成形にて達成される。
PET/MXD6の多層成形品の場合、PET層とMXD6層との間での剥離(デラミネーション)を防ぐため、MXD6層にPETをブレンドし、PET層との接着強度を補強する方法が一般的に用いられる。
MXD6のPET成形品への配合方法としては、ブレンド単層成形、複数材料の多層成形にて達成される。
PET/MXD6の多層成形品の場合、PET層とMXD6層との間での剥離(デラミネーション)を防ぐため、MXD6層にPETをブレンドし、PET層との接着強度を補強する方法が一般的に用いられる。
また、酸素バリヤ性のさらなる向上に関しては、酸素吸収性樹脂をPETに配合し、容器外から侵入する酸素ガス及び容器内に存在する酸素ガスを捕捉する方法が考案され使用されている。
例えば、特許文献1に見られる方法が代表的な事例である。すなわち、PETにブレンドされたMXD6にコバルト化合物を配合し、酸化反応を惹起することにより、容器外から侵入する酸素ガスを容器壁にて捕捉し、内容物への侵入を遮断する。また、容器内の残存酸素も捕捉し、内容物の酸化劣化を防ぐ。
従って、MXD6の安定的な酸化反応を維持させるためには、コバルト化合物をコバルト原子濃度として、通常、MXD6を含む樹脂組成物に対して100〜400ppmの量を添加、配合される。
例えば、特許文献1に見られる方法が代表的な事例である。すなわち、PETにブレンドされたMXD6にコバルト化合物を配合し、酸化反応を惹起することにより、容器外から侵入する酸素ガスを容器壁にて捕捉し、内容物への侵入を遮断する。また、容器内の残存酸素も捕捉し、内容物の酸化劣化を防ぐ。
従って、MXD6の安定的な酸化反応を維持させるためには、コバルト化合物をコバルト原子濃度として、通常、MXD6を含む樹脂組成物に対して100〜400ppmの量を添加、配合される。
しかしながら、かかる多量のコバルト化合物を含むPET容器に、食品が直接接触することは、コバルト化合物の食品への移行が案ぜられる。食品安全性の観点から、ポリオレフィン等衛生協議会の自主規制基準として、PET容器材質中のコバルト原子濃度として最大95ppmと定められている。また、MXD6の酸化により発生する酸化劣化物の食品安全性や嗅覚、あるいは味覚への影響等のマイナス要因も懸念される。
これらの懸念と規制を回避する目的で、上記MXD6/コバルト配合樹脂組成物が直接食品と接触しないよう、PET多層容器のコア層(中間層)として用いられてきた。
これらの懸念と規制を回避する目的で、上記MXD6/コバルト配合樹脂組成物が直接食品と接触しないよう、PET多層容器のコア層(中間層)として用いられてきた。
特許文献1及び特許文献2のそれぞれには、コバルト化合物がPET製造時に使用したコバルト触媒の残渣の場合は、酸素吸収性が発現しないことが開示されており、従って商業化された事例もない。
また、特許文献3には、使用するポリアミド中のリン量を規定した配合物が開示されている。
また、特許文献3には、使用するポリアミド中のリン量を規定した配合物が開示されている。
本発明の目的は、十分で安定的な酸素吸収性を有し、かつ、コバルト化合物の含有量が極めて少ない樹脂組成物、並びに、前記樹脂組成物を用い、食品安全性に優れた単層樹脂成形品及び多層樹脂成形品を提供することである。
上記目的は、下記<1>、<4>又は<6>に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である<2>、<3>、<5>及び<7>と共に以下に記す。
<1> ポリメタキシリレンアジパアミドとポリエチレンテレフタレートとからなる混合樹脂組成物であって、樹脂組成物に含まれるコバルト化合物の原子濃度(Co(ppm))と燐化合物の燐原子濃度(P(ppm))との関係が、以下の式(1)及び式(2)を満足させることを特徴とする樹脂組成物、
10≦P≦0.32×Co+45 (1)
10≦Co≦95 (2)
<2> 前記樹脂組成物中のコバルト化合物が、樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートの製造時に触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなる上記<1>に記載の樹脂組成物、
<3> 前記樹脂組成物中のコバルト化合物が、樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートの製造時に重縮合触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなる上記<2>に記載の樹脂組成物、
<4> 上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られる単層樹脂成形品、
<5> 単層樹脂容器である上記<4>に記載の単層樹脂成形品、
<6> 上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物よりなる層を1層以上有する多層樹脂成形品、
<7> 多層樹脂容器である上記<6>に記載の多層樹脂成形品。
<1> ポリメタキシリレンアジパアミドとポリエチレンテレフタレートとからなる混合樹脂組成物であって、樹脂組成物に含まれるコバルト化合物の原子濃度(Co(ppm))と燐化合物の燐原子濃度(P(ppm))との関係が、以下の式(1)及び式(2)を満足させることを特徴とする樹脂組成物、
10≦P≦0.32×Co+45 (1)
10≦Co≦95 (2)
<2> 前記樹脂組成物中のコバルト化合物が、樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートの製造時に触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなる上記<1>に記載の樹脂組成物、
<3> 前記樹脂組成物中のコバルト化合物が、樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートの製造時に重縮合触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなる上記<2>に記載の樹脂組成物、
<4> 上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られる単層樹脂成形品、
<5> 単層樹脂容器である上記<4>に記載の単層樹脂成形品、
<6> 上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物よりなる層を1層以上有する多層樹脂成形品、
<7> 多層樹脂容器である上記<6>に記載の多層樹脂成形品。
本発明によれば、十分で安定的な酸素吸収性を有し、かつ、コバルト化合物の含有量が極めて少ない樹脂組成物、並びに、前記樹脂組成物を用い、食品安全性に優れた単層樹脂成形品及び多層樹脂成形品を提供することができた。
本発明の樹脂組成物は、ポリメタキシリレンアジパアミドとポリエチレンテレフタレートとからなる混合樹脂組成物であって、樹脂組成物に含まれるコバルト化合物の原子濃度(Co(ppm))と燐(以下、「リン」とも記載する。)化合物の燐原子濃度(P(ppm))との関係が、以下の式(1)及び式(2)を満足させることを特徴とする。
10≦P≦0.32×Co+45 (1)
10≦Co≦95 (2)
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を用いた成形品である。
また、本発明の単層樹脂成形品は、本発明の樹脂組成物を用いて形成してなる単層樹脂成形品である。
また、本発明の多層樹脂成形品は、本発明の樹脂組成物よりなる層を1層以上有する多層樹脂成形品である。
以下、本発明を詳細に説明する。
10≦P≦0.32×Co+45 (1)
10≦Co≦95 (2)
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を用いた成形品である。
また、本発明の単層樹脂成形品は、本発明の樹脂組成物を用いて形成してなる単層樹脂成形品である。
また、本発明の多層樹脂成形品は、本発明の樹脂組成物よりなる層を1層以上有する多層樹脂成形品である。
以下、本発明を詳細に説明する。
PETはその発明以来、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを出発原料として、エステル交換法にてビスヒドロキシエチレンテレフタレートを経て製造される方法が、高純度テレフタル酸が開発されるまで、PETの主たる製法として採用されてきた。このエステル交換反応において、コバルト化合物は汎用的に使用される触媒であり、その結果得られたPET中に数十ppmの原子濃度のコバルトが残存する。その後高純度テレフタル酸が開発され、無触媒で行われるエステル化反応が主流になり、コバルト触媒の残渣を含有するPETの生産は極めて少なくなったが、入手はなお可能である。
一方、テレフタル酸とエチレングリコールとを出発原料として重縮合反応によりPETを製造する場合、PETの重縮合触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタニウムの化合物が商業的に使用されている。また、コバルト化合物も触媒作用を持つが、商業的に使用されておらず、市場からの入手は困難である。
これらのPET生産に使用されたコバルト触媒の残渣が、MXD6の酸化触媒として再利用できるならば、単純にこのPETとMXD6の2種類の樹脂を、成形品、容器の製造工程に定量供給することで、目的が達成される。
一方、テレフタル酸とエチレングリコールとを出発原料として重縮合反応によりPETを製造する場合、PETの重縮合触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタニウムの化合物が商業的に使用されている。また、コバルト化合物も触媒作用を持つが、商業的に使用されておらず、市場からの入手は困難である。
これらのPET生産に使用されたコバルト触媒の残渣が、MXD6の酸化触媒として再利用できるならば、単純にこのPETとMXD6の2種類の樹脂を、成形品、容器の製造工程に定量供給することで、目的が達成される。
しかしながら、特許文献2の段落0072に記載されているように、従来からPET製造に使用したコバルト触媒は、MXD6の酸化触媒としての活性がないとされてきた。従って、コバルト化合物をPET、又は、MXD6、あるいはその混合物に添加して、溶融押出工程を経てペレットを作るという、事前に余分の添加剤及び工程が必須であった。このことは使用する樹脂の熱履歴が増え、色相や加水分解による分子量低下などの品質を劣化させる原因にもなっていた。
また、特許文献1に記載されている実施例1〜5では、実施例に使用したPETがコバルト触媒を用いて製造された材料であるにもかかわらず、新たにコバルト化合物を添加しない場合、酸素捕集効果がないことが記載されている。
また、特許文献1に記載されている実施例1〜5では、実施例に使用したPETがコバルト触媒を用いて製造された材料であるにもかかわらず、新たにコバルト化合物を添加しない場合、酸素捕集効果がないことが記載されている。
一方、常温近辺で安定的に酸素吸収性を示させるためには、従来、原子濃度として100〜400ppmと相当多量のコバルト化合物の配合が必要であり、食品容器として用いる場合には、消費者にとって衛生安全性上の不安要因の一つであった。
PET製造に使用したコバルト触媒の残渣が、MXD6の酸化触媒としての活性を発揮でき、新たにコバルト触媒を添加する必要がなくなれば、この余分な工程も回避でき、コスト的にも、品質的にも、画期的な改善となる。
また、これらPET容器がポリオレフィン等衛生協議会の自主規制基準に則り作製され、基準よりさらに少ないコバルト量の存在下で、安定的なMXD6の酸化反応が維持できれば、食品との直接接触する単層容器としても安心して使用でき、容器も廉価となる。
PET製造に使用したコバルト触媒の残渣が、MXD6の酸化触媒としての活性を発揮でき、新たにコバルト触媒を添加する必要がなくなれば、この余分な工程も回避でき、コスト的にも、品質的にも、画期的な改善となる。
また、これらPET容器がポリオレフィン等衛生協議会の自主規制基準に則り作製され、基準よりさらに少ないコバルト量の存在下で、安定的なMXD6の酸化反応が維持できれば、食品との直接接触する単層容器としても安心して使用でき、容器も廉価となる。
本発明者等は鋭意研究の結果、MXD6のコバルト触媒による酸化反応が、燐化合物の存在により抑制されていることを見いだした。
一方、本発明者等は、PETが良好な色相のポリマーとして得られるための必須の安定剤として、燐化合物が配合され製造されるため、MXD6とPETの樹脂組成物にコバルト化合物を配合しても、樹脂組成物に含まれる燐化合物の影響により、酸化反応が阻害されたり、抑制されたり、不安定になったりすることを見いだした。
特許文献3は、樹脂組成物に用いるマイナー成分であるMXD6中の燐原子濃度と成形品色相との関係に言及している。しかしながら、樹脂組成物を構成するメジャー成分であるPETに含まれる燐量の影響を検討しておらず、酸素吸収性に影響を与えるコバルト量と燐量の関係は何ら検討されていない。
一方、本発明者等は、PETが良好な色相のポリマーとして得られるための必須の安定剤として、燐化合物が配合され製造されるため、MXD6とPETの樹脂組成物にコバルト化合物を配合しても、樹脂組成物に含まれる燐化合物の影響により、酸化反応が阻害されたり、抑制されたり、不安定になったりすることを見いだした。
特許文献3は、樹脂組成物に用いるマイナー成分であるMXD6中の燐原子濃度と成形品色相との関係に言及している。しかしながら、樹脂組成物を構成するメジャー成分であるPETに含まれる燐量の影響を検討しておらず、酸素吸収性に影響を与えるコバルト量と燐量の関係は何ら検討されていない。
通常用いられているPETの燐原子濃度は2桁ppmであり、また、例えば、市販されているMXD6である三菱ガス化学(株)製のS6007は、分析値として160ppmの燐原子濃度の値を得ている。
単層の食品包装に必要な、酸素捕捉能力を確保するためのMXD6の量は、樹脂組成物の1〜10%であることが好ましく、樹脂組成物中の残る90〜99%はPETであること、及び、それぞれの燐含有量を考慮すると、前記PETからもたらされる燐濃度が、樹脂組成物の燐濃度の支配的要因となる。
また前述のように、多層容器の場合には、例えば、多層の内部層であるコア層におけるMXD6の濃度は最大で35%程度までは高めることができるが、コア層内の燐原子濃度はやはり、PET由来の燐化合物量の影響を無視できないほどに受けることになる。
従って、本発明者等は、PET中の燐化合物の量を調整することにより、また適量の燐化合物を含むPETを選択し、MXD6との混合比率を考慮することにより、PET製造時に使用したコバルト触媒の残渣も利用し、かつ新たなコバルト化合物の添加をせず、MXD6を安定的に酸化反応を起こすことができ、かつコバルト量も極小化できることを見いだした。
単層の食品包装に必要な、酸素捕捉能力を確保するためのMXD6の量は、樹脂組成物の1〜10%であることが好ましく、樹脂組成物中の残る90〜99%はPETであること、及び、それぞれの燐含有量を考慮すると、前記PETからもたらされる燐濃度が、樹脂組成物の燐濃度の支配的要因となる。
また前述のように、多層容器の場合には、例えば、多層の内部層であるコア層におけるMXD6の濃度は最大で35%程度までは高めることができるが、コア層内の燐原子濃度はやはり、PET由来の燐化合物量の影響を無視できないほどに受けることになる。
従って、本発明者等は、PET中の燐化合物の量を調整することにより、また適量の燐化合物を含むPETを選択し、MXD6との混合比率を考慮することにより、PET製造時に使用したコバルト触媒の残渣も利用し、かつ新たなコバルト化合物の添加をせず、MXD6を安定的に酸化反応を起こすことができ、かつコバルト量も極小化できることを見いだした。
燐化合物は、PETの製造に必須の添加剤であり、目的によりその添加量が決められるが、10〜100ppmの燐原子濃度として、ポリマー中に残存する。本発明者等は、この燐化合物がMXD6の酸化防止剤としての働きがあるため、PET中の残存量により、本発明の樹脂組成物の酸化反応を抑制又は阻害することを見いだした。したがって、PET中の燐化合物の添加量を制御することにより、MXD6の酸化反応の活性化に必要なコバルト触媒量も制御が可能となる。
(樹脂組成物)
本発明の樹脂組成物は、酸素吸収性を有し、MXD6と、PETとを含む混合樹脂組成物である。
前記PETとは、エチレンテレフタレート繰り返し単位(−OCH2CH2O−CO(p−C6H4CO−)が主成分であるポリエステル樹脂、すなわち、該当成分を50重量%以上含有しているポリエステル樹脂のことをいう。
また、MXD6とは、少なくともメタキシリレンジアミン(H2NCH2−(1,3−C6H4)−CH2NH2)とアジピン酸(HOOC−(CH2)4−COOH)とを重縮合反応して得られたポリアミド樹脂であり、当該成分が50重量%以上含有しているポリアミド樹脂のことをいう。
また、前記「混合」とは、二つ以上の成分が混じり合い、分散状態又はブレンド状態となることを意味する。また、この混合については、三田達監訳「高分子大辞典」1994年、丸善(株)発行なども参照することができる。
本発明の樹脂組成物は、酸素吸収性を有し、MXD6と、PETとを含む混合樹脂組成物である。
前記PETとは、エチレンテレフタレート繰り返し単位(−OCH2CH2O−CO(p−C6H4CO−)が主成分であるポリエステル樹脂、すなわち、該当成分を50重量%以上含有しているポリエステル樹脂のことをいう。
また、MXD6とは、少なくともメタキシリレンジアミン(H2NCH2−(1,3−C6H4)−CH2NH2)とアジピン酸(HOOC−(CH2)4−COOH)とを重縮合反応して得られたポリアミド樹脂であり、当該成分が50重量%以上含有しているポリアミド樹脂のことをいう。
また、前記「混合」とは、二つ以上の成分が混じり合い、分散状態又はブレンド状態となることを意味する。また、この混合については、三田達監訳「高分子大辞典」1994年、丸善(株)発行なども参照することができる。
本発明に用いることができるMXD6は、メタキシリレンアジパアミド成分を50重量%以上含むものであれば特に制限はなく、他のポリアミド樹脂成分を含むものも使用することができる。
MXD6以外のポリアミド樹脂としては、アルキレン基、アリーレン基、及び、1以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基よりなる群から選ばれた基により2つのアミド結合間が連結されているポリアミドであることが好ましく例示でき、−(アリーレン基)−CH2−NH−CO−、又は、−NH−CH2−(アリーレン基)−CH2−NH−CO−(アルキレン基)−CO−が単位構造であるポリアミドがより好ましく例示でき、−NH−CH2−(アリーレン基)−CH2−NH−CO−(アルキレン基)−CO−が単位構造であるポリアミドがさらに好ましく例示できる。
前記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数2〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数4〜6のアルキレン基であることがより好ましい。
前記アリーレン基は、芳香環上に炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状アルキル基を有していてもよく、アリーレンフェニレン基であることが好ましく、m−フェニレン基であることがより好ましい。
また、MXD6以外のポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸とを重縮合したポリアミド樹脂であることが好ましい。
MXD6以外のポリアミド樹脂としては、アルキレン基、アリーレン基、及び、1以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基よりなる群から選ばれた基により2つのアミド結合間が連結されているポリアミドであることが好ましく例示でき、−(アリーレン基)−CH2−NH−CO−、又は、−NH−CH2−(アリーレン基)−CH2−NH−CO−(アルキレン基)−CO−が単位構造であるポリアミドがより好ましく例示でき、−NH−CH2−(アリーレン基)−CH2−NH−CO−(アルキレン基)−CO−が単位構造であるポリアミドがさらに好ましく例示できる。
前記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数2〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数4〜6のアルキレン基であることがより好ましい。
前記アリーレン基は、芳香環上に炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状アルキル基を有していてもよく、アリーレンフェニレン基であることが好ましく、m−フェニレン基であることがより好ましい。
また、MXD6以外のポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸とを重縮合したポリアミド樹脂であることが好ましい。
また、本発明に用いることができるMXD6は、アミド結合以外のポリマー結合、側鎖、及び、末端基を含有していてもよく、また、共重合体であってもよい。
本発明に用いることができるMXD6のリン原子濃度は、150ppm以上であることが好ましく、150ppm以上300ppm以下であることがより好ましく、160ppm以上250ppm以下であることがさらに好ましい。
本発明に用いることができるMXD6のリン原子濃度は、150ppm以上であることが好ましく、150ppm以上300ppm以下であることがより好ましく、160ppm以上250ppm以下であることがさらに好ましい。
本発明に用いることができるポリアミド樹脂中のMXD6の量は、特に限定しないが、容器に要求される酸素吸収持続期間に見合う量であることが必要である。
また、本発明の樹脂組成物におけるポリアミド樹脂の好ましい配合量は、MXD6のホモポリマー換算で、樹脂組成物全体の重量当たり(単層樹脂成形品である場合は単層樹脂成形品の重量当たり、また、多層成形品である場合は全ての層を含んだ樹脂成形品全体の重量当たり)、単層容器でも多層容器でも1〜10重量%である。多層容器の場合MXD6は中間層に集中して投入されるため、その濃度は高くなる。中間層の重量は容器全体の3〜30重量%であることが好ましく、また、その中でのMXD6濃度は、スキン層と中間層の層間剥離防止の観点から、35重量%以下であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物におけるポリアミド樹脂の好ましい配合量は、MXD6のホモポリマー換算で、樹脂組成物全体の重量当たり(単層樹脂成形品である場合は単層樹脂成形品の重量当たり、また、多層成形品である場合は全ての層を含んだ樹脂成形品全体の重量当たり)、単層容器でも多層容器でも1〜10重量%である。多層容器の場合MXD6は中間層に集中して投入されるため、その濃度は高くなる。中間層の重量は容器全体の3〜30重量%であることが好ましく、また、その中でのMXD6濃度は、スキン層と中間層の層間剥離防止の観点から、35重量%以下であることが好ましい。
本発明に用いることができるPETは、PETを主体とするものであれば特に制限はなく、必要に応じてPET以外のポリエステル樹脂を用いることができる。
PET以外のポリエステル樹脂としては、ポリカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、又は、オルソフタル酸と、ポリオールとして、炭素数2〜6の直鎖又は分岐ジオール、ジエチレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノールとからなるポリエステルが好ましく例示できる。
PET以外のポリエステル樹脂としては、ポリカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、又は、オルソフタル酸と、ポリオールとして、炭素数2〜6の直鎖又は分岐ジオール、ジエチレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノールとからなるポリエステルが好ましく例示できる。
また、本発明に用いることができるPETは、エステル結合以外のポリマー結合、側鎖、及び、末端基を含有していてもよく、また、共重合体であってもよい。
本発明に用いることができるPETは、エチレンテレフタレート成分が50重量%以上であることが好ましく、90〜100重量%であることがより好ましい。上記範囲であると、十分な機械的強度が得られ、耐熱性及び耐内容物性、成形加工性等にも優れるため好ましい。
本発明の樹脂組成物におけるMXD6の配合量は、容器に充填される内容物や要求される保存期間等により決められるが、樹脂組成物の総重量の1〜35重量%であることが好ましい。上記範囲であると、安定的に酸化反応を起こすことができ、市場の要求に応じた酸素吸収性を持つ成形物、容器等を提供できる。
本発明の樹脂組成物におけるPETの配合量としては、50重量%以上であることが好ましく、65〜99重量%であることがより好ましい。上記範囲であると、十分な機械的強度が得られ、耐熱性及び耐内容物性、成形加工性等にも優れるため好ましい。
本発明の樹脂組成物におけるPETの配合量としては、50重量%以上であることが好ましく、65〜99重量%であることがより好ましい。上記範囲であると、十分な機械的強度が得られ、耐熱性及び耐内容物性、成形加工性等にも優れるため好ましい。
本発明の樹脂組成物は、コバルト化合物をコバルト原子濃度として10〜95ppm含み、含まれる燐化合物は、燐原子濃度がコバルト原子濃度との関係において、以下の式(1)を満たす。
10≦P≦0.32×Co+45 (1)
PET中の燐化合物の量を少なくするか、燐化合物の少ないPETを選択することにより、コバルト化合物の量を減らしても、燐とコバルトの原子濃度が上記式(1)を満足させる範囲で、本発明の樹脂組成物は、安定的に酸素吸収性を発揮することができる。
食品包装容器に使用するPET樹脂は食品衛生性の観点より、配合コバルトの量に制限が設けられており(ポリオレフィン等衛生協議会)、消費者の健康を守っている。配合コバルト量の少ない本発明の樹脂組成物を容器に用いることにより、容器から食品に移行するコバルトの量を一層減らせることを意味し、消費者の安全と安心に貢献することができる。
また、本発明の樹脂組成物における燐原子濃度は、前記式(1)を満たし、かつ、10〜80ppmであることが好ましく、10〜70ppmであることがより好ましく、15〜65ppmであることがさらに好ましく、20〜65ppmであることが特に好ましい。
10≦P≦0.32×Co+45 (1)
PET中の燐化合物の量を少なくするか、燐化合物の少ないPETを選択することにより、コバルト化合物の量を減らしても、燐とコバルトの原子濃度が上記式(1)を満足させる範囲で、本発明の樹脂組成物は、安定的に酸素吸収性を発揮することができる。
食品包装容器に使用するPET樹脂は食品衛生性の観点より、配合コバルトの量に制限が設けられており(ポリオレフィン等衛生協議会)、消費者の健康を守っている。配合コバルト量の少ない本発明の樹脂組成物を容器に用いることにより、容器から食品に移行するコバルトの量を一層減らせることを意味し、消費者の安全と安心に貢献することができる。
また、本発明の樹脂組成物における燐原子濃度は、前記式(1)を満たし、かつ、10〜80ppmであることが好ましく、10〜70ppmであることがより好ましく、15〜65ppmであることがさらに好ましく、20〜65ppmであることが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、コバルト化合物をコバルト原子濃度(Co)として10〜95ppm含む、すなわち、下記式(2)を満たす。
10≦Co≦95 (2)
また、上記範囲であるとともに、樹脂組成物中に存在する燐化合物の燐原子濃度(P)とコバルト化合物のコバルト原子濃度(Co)との関係式である前記式(1)を満足させれば、十分な酸素吸収性が得られるとともに、容器に用いた場合、各種衛生安全基準を十分満たすことができる。
また、本発明の樹脂組成物におけるコバルト原子濃度は、10〜70ppmであることが好ましく、10〜60ppmであることがより好ましく、15〜55ppmであることがさらに好ましい。
10≦Co≦95 (2)
また、上記範囲であるとともに、樹脂組成物中に存在する燐化合物の燐原子濃度(P)とコバルト化合物のコバルト原子濃度(Co)との関係式である前記式(1)を満足させれば、十分な酸素吸収性が得られるとともに、容器に用いた場合、各種衛生安全基準を十分満たすことができる。
また、本発明の樹脂組成物におけるコバルト原子濃度は、10〜70ppmであることが好ましく、10〜60ppmであることがより好ましく、15〜55ppmであることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物において酸化反応を起こさせるためのコバルト化合物は、必要量をPET製造時若しくは製造後に配合添加するか、又は、本発明の樹脂組成物に直接配合添加して、一旦溶融押出しを行い、ペレタイズ加工するのが好ましく、必要量をPET製造時に触媒等として配合添加することがより好ましい。本発明の樹脂組成物にコバルト化合物を直接配合添加する場合、一旦溶融混練した後、押出を行い、ペレタイズ加工することにより、コバルト化合物が十分分散され、酸素吸収性が十分得られ、またコバルト化合物の分散不良に起因する、黒点異物等の成形品の外観不良を抑制することができる。
また、本発明の樹脂組成物におけるコバルト触媒は、コバルト化合物を触媒として製造されたPETを樹脂組成物の構成材として使用することにより導入してもよいし、コバルト触媒を使用しないで生産されたPETにコバルト化合物を後添加してもよい。
また、本発明の樹脂組成物におけるコバルト触媒は、コバルト化合物を触媒として製造されたPETを樹脂組成物の構成材として使用することにより導入してもよいし、コバルト触媒を使用しないで生産されたPETにコバルト化合物を後添加してもよい。
本発明で酸化触媒として用いるコバルト化合物は、それがMXD6と接触することにより酸素吸収性を発揮するものであれば、特に制限はなく、公知のコバルト化合物を用いることができる。
コバルト化合物として具体的には、酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等の無機酸塩、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、パルミチン酸コバルト等の有機酸塩等が例示できる。
また、本発明の樹脂組成物に含有されるコバルト化合物は、PET製造時に触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなることが好ましく、に重縮合触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなることが特に好ましい。本発明の樹脂組成物は、含有するコバルト化合物がPET製造時に触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみであっても、MXD6の酸化触媒として十分機能し、樹脂組成物に十分な酸素吸収性を与える。なお、前記コバルト化合物の「残渣」とは、コバルト化合物の分解物、反応物、変性物等だけでなく、そのまま残留したコバルト化合物自身も含むものであることは言うまでもない。
コバルト化合物として具体的には、酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等の無機酸塩、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、パルミチン酸コバルト等の有機酸塩等が例示できる。
また、本発明の樹脂組成物に含有されるコバルト化合物は、PET製造時に触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなることが好ましく、に重縮合触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなることが特に好ましい。本発明の樹脂組成物は、含有するコバルト化合物がPET製造時に触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみであっても、MXD6の酸化触媒として十分機能し、樹脂組成物に十分な酸素吸収性を与える。なお、前記コバルト化合物の「残渣」とは、コバルト化合物の分解物、反応物、変性物等だけでなく、そのまま残留したコバルト化合物自身も含むものであることは言うまでもない。
本発明に用いることができる燐化合物は、特に制限はなく、公知の燐化合物であってもよい。
燐化合物は、樹脂への添加剤として用いられる公知の燐化合物であることが好ましく、可塑剤、熱安定剤、着色防止剤等として公知の燐化合物であることがより好ましい。具体的には、正燐酸、亜燐酸等、及び、その誘導体、分解物が例示できる。
燐化合物は、樹脂への添加剤として用いられる公知の燐化合物であることが好ましく、可塑剤、熱安定剤、着色防止剤等として公知の燐化合物であることがより好ましい。具体的には、正燐酸、亜燐酸等、及び、その誘導体、分解物が例示できる。
PET等のポリエステル樹脂の製造にあたり、重縮合触媒としてコバルト化合物の使用が可能であり、触媒となる他の公知の化合物を共触媒として使用してもよく、例えば、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物、チタン化合物などが例示できる。またさらに、ジメチルテレフタレートを原料とする場合にはエステル交換触媒としてコバルト化合物や、マンガン化合物が使われるため、これらのPETを使用することだけMXD6の酸化触媒が賄うことができる。
一方、コバルト化合物を後添加するためには、PET、MXD6のいずれか、又は、両者の混合物へ必要量のコバルト化合物を添加し、溶融押出法にて混練してペレット化する。コバルト化合物等の無機物の分散をよくするため、高価な設備ではあるが、二軸押出機など混練能力の高い設備を使用するのがよい。
一方、コバルト化合物を後添加するためには、PET、MXD6のいずれか、又は、両者の混合物へ必要量のコバルト化合物を添加し、溶融押出法にて混練してペレット化する。コバルト化合物等の無機物の分散をよくするため、高価な設備ではあるが、二軸押出機など混練能力の高い設備を使用するのがよい。
本発明の樹脂組成物に含有されるコバルト化合物は、PET樹脂製造のための触媒として使用されたコバルト化合物の残渣を利用することが好ましい。コバルト化合物は、PET樹脂を製造する工程で添加されるが、事前にコバルト化合物が原料組成物中で微分散するように工夫され、かつ、長時間の反応中に継続的に行われる撹拌によってもコバルト化合物の分散は、さらに高度化される。しかるにMXD6の酸化反応を起こさせるべく、単にコバルト化合物を後添加する方式に比べると、触媒残渣であるコバルト化合物はポリマー中で微分散されており、MXD6への酸化触媒作用を効率よく発揮することができる。
後添加法に比べて、溶融押出ペレット化の工程が削減でき、かつコバルトの化合物の分散がよいため、コバルト添加量も減らせるため、かなりのコストメリットが実現できる。その上、少ないコバルト量が実現できるため、単層容器でも食品安全性に懸念のない、さらに低コストの容器が提示できる。
一方、本発明においては、原料ポリマーの熱履歴が一工程少ないことにより、色相などのポリマー品質面での劣化が少なく、分散不良による黒点異物や溶融押出による焼け異物等の発生も皆無で、品質の優位性が強調できる。
一方、本発明においては、原料ポリマーの熱履歴が一工程少ないことにより、色相などのポリマー品質面での劣化が少なく、分散不良による黒点異物や溶融押出による焼け異物等の発生も皆無で、品質の優位性が強調できる。
本発明の樹脂組成物に含有されるコバルト化合物のコバルト原子及び燐化合物の燐原子の量を測定する方法としては、公知の定量分析方法を用いることができる。具体的には、重量分析、容量分析、比色分析、原子吸光分析、発光分析、高周波誘導結合プラズマ(ICP)質量分析、ICP発光分光分析、放射化分析、蛍光X線分析等の方法が例示できる。本発明においては、ICP発光分光分析法で測定することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分、コバルト化合物、及び、燐化合物以外にも、必要に応じ、公知の添加剤、例えば、結晶核剤、着色剤、変色防止剤、可塑剤、充填剤、強化材、及び/又は、離型剤などを添加・混合することができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、コバルト化合物を触媒として用いてポリエチレンテレフタレートを製造する製造工程、及び、ポリメタキシリレンアジパアミドを含むポリアミド樹脂と前記製造工程において製造されたポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂とを含む混合樹脂組成物を得る混合工程を含むことが好ましい。
前記製造工程におけるコバルト化合物は、重縮合触媒又はエステル交換触媒として用いることが好ましく、重縮合触媒として用いることがより好ましい。
前記混合樹脂組成物におけるコバルト化合物は、前記ポリエチレンテレフタレートの製造段階で触媒として使用したコバルト化合物の残渣のみからなることが好ましく、前記ポリエチレンテレフタレートの製造段階で重縮合触媒として使用したコバルト化合物の残渣のみからなることがより好ましい。
また、前記混合樹脂組成物における燐化合物は、前記製造工程で使用した燐化合物の残渣のみからなることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、コバルト化合物を触媒として用いてポリエチレンテレフタレートを製造する製造工程、及び、ポリメタキシリレンアジパアミドを含むポリアミド樹脂と前記製造工程において製造されたポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂とを含む混合樹脂組成物を得る混合工程を含むことが好ましい。
前記製造工程におけるコバルト化合物は、重縮合触媒又はエステル交換触媒として用いることが好ましく、重縮合触媒として用いることがより好ましい。
前記混合樹脂組成物におけるコバルト化合物は、前記ポリエチレンテレフタレートの製造段階で触媒として使用したコバルト化合物の残渣のみからなることが好ましく、前記ポリエチレンテレフタレートの製造段階で重縮合触媒として使用したコバルト化合物の残渣のみからなることがより好ましい。
また、前記混合樹脂組成物における燐化合物は、前記製造工程で使用した燐化合物の残渣のみからなることが好ましい。
(成形品(単層樹脂成形品、多層樹脂成形品))
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を用いて成形したものであれば、どのような形状であってもよい。
本発明の成形品は、射出成形、圧縮成形、押出成形、射出ブロー成形、押出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、真空成形、圧空成形等どのような成形法を用いて製造してもよく、また、これらを組み合わせた方法でもよい。
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物のみを成形しても、他の材質と組み合わせて成形しても、成形後に他の材質と組み合わせてもよく、また、本発明の樹脂組成物を該成形品の表面又は内部に層状になるように成形してもよい。
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を用いて成形したものであれば、どのような形状であってもよい。
本発明の成形品は、射出成形、圧縮成形、押出成形、射出ブロー成形、押出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、真空成形、圧空成形等どのような成形法を用いて製造してもよく、また、これらを組み合わせた方法でもよい。
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物のみを成形しても、他の材質と組み合わせて成形しても、成形後に他の材質と組み合わせてもよく、また、本発明の樹脂組成物を該成形品の表面又は内部に層状になるように成形してもよい。
本発明の成形品の形状としては、特に制限はなく、任意の形状とすることができるが、ペットボトル等の食品や飲料用容器、若しくは、容器の前駆体、いわゆる、プリフォームと呼ばれる形状、又は、シート状であることが好ましい。
プリフォームの形状は、例えば、ペットボトルを成形する場合、試験管状が好ましく挙げられる。また、ワンステージ延伸ブロー成形法、射出ブロー成形法や押出ブロー成形法にて、一旦プリフォームとして取り出すことなくボトル形状の成形品を直接製造ずることも可能である。
本発明の樹脂組成物をシート状に成形すると、このシートは真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の熱成形を行うことができ、ガスバリヤ性を有するカップ、トレイなどの原料シートとなる。ガスバリヤシート材料としてそのまま用いてもよく、加熱二軸延伸してガスバリヤフィルムとして使用してもよい。
また、シート状の成形品から深絞り熱成形容器を容易に製造することができ、本発明の樹脂組成物を用いた成形品として深絞り熱成形容器も好ましく挙げられ、本発明の樹脂組成物を用いて熱成形用多層シートに成形した後、前記熱成形用多層シートを用いて成形した深絞り熱成形容器がより好ましく挙げられる。
特に本発明の成形品は、食品や飲料等の容器の用途に好適に用いることができる。
プリフォームの形状は、例えば、ペットボトルを成形する場合、試験管状が好ましく挙げられる。また、ワンステージ延伸ブロー成形法、射出ブロー成形法や押出ブロー成形法にて、一旦プリフォームとして取り出すことなくボトル形状の成形品を直接製造ずることも可能である。
本発明の樹脂組成物をシート状に成形すると、このシートは真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の熱成形を行うことができ、ガスバリヤ性を有するカップ、トレイなどの原料シートとなる。ガスバリヤシート材料としてそのまま用いてもよく、加熱二軸延伸してガスバリヤフィルムとして使用してもよい。
また、シート状の成形品から深絞り熱成形容器を容易に製造することができ、本発明の樹脂組成物を用いた成形品として深絞り熱成形容器も好ましく挙げられ、本発明の樹脂組成物を用いて熱成形用多層シートに成形した後、前記熱成形用多層シートを用いて成形した深絞り熱成形容器がより好ましく挙げられる。
特に本発明の成形品は、食品や飲料等の容器の用途に好適に用いることができる。
本発明の単層樹脂成形品は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品である。
本発明の多層樹脂成形品は、本発明の樹脂組成物よりなる層(以下、「酸素スカベンジ層」ともいう。)を1層以上有する成形品である。
本発明の単層又は多層樹脂成形品は、その形状に特に制限はなく、必要に応じ、所望の形状に成形すればよい。
その中でも、本発明の単層又は多層樹脂成形品は、プリフォームを延伸ブローして得られる任意の容器形状である、すなわち、密栓可能な単層又は多層樹脂容器であることが好ましく、一般的なペットボトルの形状である、すなわち、単層又は多層ペットボトルであることがより好ましく挙げられる。
本発明の単層及び多層樹脂容器における容器の厚さは、特に制限はなく、容器の大きさ、容器物性への要求により決められる。例えば、汎用的に製造される延伸ブロー容器や熱成形容器にあっては、0.2〜0.5mmの厚みに作られる。
本発明の多層樹脂成形品は、本発明の樹脂組成物よりなる層(以下、「酸素スカベンジ層」ともいう。)を1層以上有する成形品である。
本発明の単層又は多層樹脂成形品は、その形状に特に制限はなく、必要に応じ、所望の形状に成形すればよい。
その中でも、本発明の単層又は多層樹脂成形品は、プリフォームを延伸ブローして得られる任意の容器形状である、すなわち、密栓可能な単層又は多層樹脂容器であることが好ましく、一般的なペットボトルの形状である、すなわち、単層又は多層ペットボトルであることがより好ましく挙げられる。
本発明の単層及び多層樹脂容器における容器の厚さは、特に制限はなく、容器の大きさ、容器物性への要求により決められる。例えば、汎用的に製造される延伸ブロー容器や熱成形容器にあっては、0.2〜0.5mmの厚みに作られる。
本発明の多層樹脂容器における本発明の樹脂組成物より形成される酸素スカベンジ層は、容器を構成する複数の樹脂層のうちの内部層である中間層であっても、容器内部又は外部の表面に位置する表面層であってもよい。その中でも、前記酸素スカベンジ層は、中間層であることが好ましく、MXD6を含有しておらず、かつPETを主成分とする層(PET層)に挟まれた中間層であることが最も好ましい。
また、本発明の多層樹脂容器は、PET層が表面層であり、かつ、酸素スカベンジ層が中間層として少なくとも1層以上有する容器であることが好ましく、PET層/酸素スカベンジ層/PET層の3層構造の容器、又は、PET層/酸素スカベンジ層/PET層/酸素スカベンジ層/PET層の5層構造の容器であってもよい。
また、本発明の多層樹脂容器は、必要に応じて、PETやMXD6以外の樹脂からなる層や、樹脂以外の他の材質からなる層を有していてもよい。
また、本発明の多層樹脂容器は、PET層が表面層であり、かつ、酸素スカベンジ層が中間層として少なくとも1層以上有する容器であることが好ましく、PET層/酸素スカベンジ層/PET層の3層構造の容器、又は、PET層/酸素スカベンジ層/PET層/酸素スカベンジ層/PET層の5層構造の容器であってもよい。
また、本発明の多層樹脂容器は、必要に応じて、PETやMXD6以外の樹脂からなる層や、樹脂以外の他の材質からなる層を有していてもよい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物の検討を行うために、商業生産されている数種のPETボトル用レジンと、酢酸コバルトを重縮合触媒とし、安定剤として亜リン酸を用いて、直接重合法にて試作した2種のPETレジン(PET−3及びPET−4)とを準備した。
また、エステル交換法(EI法)にて、酸化コバルトをエステル交換触媒(EI触媒)として、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(BHET)を作製し、アンチモンを重縮合触媒としたPET(PET−5)も準備した。
下記表1に、使用したそれぞれのレジンにおけるコバルト原子濃度と燐原子濃度を示す。
また、エステル交換法(EI法)にて、酸化コバルトをエステル交換触媒(EI触媒)として、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(BHET)を作製し、アンチモンを重縮合触媒としたPET(PET−5)も準備した。
下記表1に、使用したそれぞれのレジンにおけるコバルト原子濃度と燐原子濃度を示す。
これらのPETレジンより1種以上の樹脂を選択して、MXD6(三菱ガス化学(株)製MXナイロンS6007)と組み合わせて、樹脂組成物(ML−01〜19及びSL−01〜05)を作製した。
下記表2に作製した樹脂組成物におけるPETレジン及びMXD6の配合量、並びに、コバルト原子濃度及び燐原子濃度を示し、表3〜表9に表2に示すML−01〜19及びSL−01〜05において使用した表1に記載のレジンの組成を示す。
なお、本実施例におけるコバルト原子濃度及び燐原子濃度は、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光法にて測定した。なお、いずれもppm単位で表す。
樹脂組成物中のコバルト原子濃度及び燐原子濃度は、PETレジン及びMXD6由来の数量であり、それぞれの配合に基づく下記分析値からの計算値である。
なお、本実施例におけるコバルト原子濃度及び燐原子濃度は、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光法にて測定した。なお、いずれもppm単位で表す。
樹脂組成物中のコバルト原子濃度及び燐原子濃度は、PETレジン及びMXD6由来の数量であり、それぞれの配合に基づく下記分析値からの計算値である。
(実施例1〜10及び比較例1〜9)
前記表1に示すPETレジンを組み合わせてMXD6とブレンドした前記表2に示す樹脂組成物を中間層として15重量%、容器内部及び外部側の表面層(スキン層)としてPETを85重量%有する、重量23gの多層ボトル用プリフォームを作製した。このプリフォームを延伸ブローして、胴部肉厚0.3mmの280cc用の多層PETボトルを作製した。
前記表1に示すPETレジンを組み合わせてMXD6とブレンドした前記表2に示す樹脂組成物を中間層として15重量%、容器内部及び外部側の表面層(スキン層)としてPETを85重量%有する、重量23gの多層ボトル用プリフォームを作製した。このプリフォームを延伸ブローして、胴部肉厚0.3mmの280cc用の多層PETボトルを作製した。
(実施例11〜15)
前記表1に示すPETレジンとMXD6とを組み合わせブレンドした、前記表2に示す樹脂組成物を用いて、重量23gの単層ボトル用プリフォームを作製した。このプリフォームを延伸ブローして、胴部肉厚0.3mmの280cc用の単層ポリエステルボトルを作製した。
前記表1に示すPETレジンとMXD6とを組み合わせブレンドした、前記表2に示す樹脂組成物を用いて、重量23gの単層ボトル用プリフォームを作製した。このプリフォームを延伸ブローして、胴部肉厚0.3mmの280cc用の単層ポリエステルボトルを作製した。
得られたボトルの内部に酸素センサーを取り付け、無酸素水を充填し、アルミキャップにてシールした後、22℃の恒温室にて空気中に保存し、酸素濃度測定装置(OxySence社製)を利用して、ボトル内水中の溶存酸素量を経時測定し、樹脂組成物の酸素吸収性を判断した。
なお、酸素吸収性の評価基準は、コバルト化合物の有無以外は樹脂組成物と同一組成のボトル又は同一組成の中間層を持つボトルを比較サンプルとして同様に作製し、ボトル内水中溶存酸素の増加が認められないか、比較サンプルの酸素増加に比べ著しく増加速度が遅い場合を「○」とし、比較サンプルの酸素増加に比べ増加速度において大きな差が無い場合は「×」とした。
結果を表10、図1及び図2に示す。また、表11には、図1に示す水中溶存酸素量の経時測定に用いた比較サンプル(Ref−1及びRef−2)の樹脂組成を示す。
なお、酸素吸収性の評価基準は、コバルト化合物の有無以外は樹脂組成物と同一組成のボトル又は同一組成の中間層を持つボトルを比較サンプルとして同様に作製し、ボトル内水中溶存酸素の増加が認められないか、比較サンプルの酸素増加に比べ著しく増加速度が遅い場合を「○」とし、比較サンプルの酸素増加に比べ増加速度において大きな差が無い場合は「×」とした。
結果を表10、図1及び図2に示す。また、表11には、図1に示す水中溶存酸素量の経時測定に用いた比較サンプル(Ref−1及びRef−2)の樹脂組成を示す。
表10、図1及び図2より、本発明の樹脂組成物を使用して得られた樹脂成形品が、十分で安定的な酸素吸収性を有し、かつ、コバルト化合物の含有量が少なく、食品安全性に優れた樹脂容器であることが示された。
Claims (7)
- ポリメタキシリレンアジパアミドとポリエチレンテレフタレートとからなる混合樹脂組成物であって、
樹脂組成物に含まれるコバルト化合物の原子濃度(Co(ppm))と燐化合物の燐原子濃度(P(ppm))とが、以下の式(1)及び式(2)の関係を満足することを特徴とする
樹脂組成物。
10≦P≦0.32×Co+45 (1)
10≦Co≦95 (2) - 前記樹脂組成物中のコバルト化合物が、樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートの製造時に触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなる請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物中のコバルト化合物が、樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートの製造時に重縮合触媒として用いられたコバルト化合物の残渣のみからなる請求項2に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られる単層樹脂成形品。
- 単層樹脂容器である請求項4に記載の単層樹脂成形品。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載の樹脂組成物よりなる層を1層以上有する多層樹脂成形品。
- 多層樹脂容器である請求項6に記載の多層樹脂成形品。
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