JPWO2019194099A1 - ポリアミド樹脂組成物および成形品 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物および成形品 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2019194099A1
JPWO2019194099A1 JP2020512220A JP2020512220A JPWO2019194099A1 JP WO2019194099 A1 JPWO2019194099 A1 JP WO2019194099A1 JP 2020512220 A JP2020512220 A JP 2020512220A JP 2020512220 A JP2020512220 A JP 2020512220A JP WO2019194099 A1 JPWO2019194099 A1 JP WO2019194099A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
polyamide resin
mass
light
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020512220A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7339480B2 (ja
Inventor
岡元 章人
章人 岡元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Original Assignee
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Engineering Plastics Corp filed Critical Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Publication of JPWO2019194099A1 publication Critical patent/JPWO2019194099A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7339480B2 publication Critical patent/JP7339480B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B29C65/14Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure using wave energy, i.e. electromagnetic radiation, or particle radiation
    • B29C65/16Laser beams
    • B29C65/1629Laser beams characterised by the way of heating the interface
    • B29C65/1635Laser beams characterised by the way of heating the interface at least passing through one of the parts to be joined, i.e. laser transmission welding
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B29C65/14Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure using wave energy, i.e. electromagnetic radiation, or particle radiation
    • B29C65/16Laser beams
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B29C65/14Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure using wave energy, i.e. electromagnetic radiation, or particle radiation
    • B29C65/16Laser beams
    • B29C65/1629Laser beams characterised by the way of heating the interface
    • B29C65/1654Laser beams characterised by the way of heating the interface scanning at least one of the parts to be joined
    • B29C65/1661Laser beams characterised by the way of heating the interface scanning at least one of the parts to be joined scanning repeatedly, e.g. quasi-simultaneous laser welding
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B29C65/14Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure using wave energy, i.e. electromagnetic radiation, or particle radiation
    • B29C65/16Laser beams
    • B29C65/1677Laser beams making use of an absorber or impact modifier
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/82Testing the joint
    • B29C65/8207Testing the joint by mechanical methods
    • B29C65/8215Tensile tests
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/01General aspects dealing with the joint area or with the area to be joined
    • B29C66/05Particular design of joint configurations
    • B29C66/10Particular design of joint configurations particular design of the joint cross-sections
    • B29C66/11Joint cross-sections comprising a single joint-segment, i.e. one of the parts to be joined comprising a single joint-segment in the joint cross-section
    • B29C66/112Single lapped joints
    • B29C66/1122Single lap to lap joints, i.e. overlap joints
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/71General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/73General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset
    • B29C66/739General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset
    • B29C66/7392General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the material of at least one of the parts being a thermoplastic
    • B29C66/73921General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the material of at least one of the parts being a thermoplastic characterised by the materials of both parts being thermoplastics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016Flame-proofing or flame-retarding additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K3/2279Oxides; Hydroxides of metals of antimony
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06Polystyrene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/80General aspects of machine operations or constructions and parts thereof
    • B29C66/83General aspects of machine operations or constructions and parts thereof characterised by the movement of the joining or pressing tools
    • B29C66/832Reciprocating joining or pressing tools
    • B29C66/8322Joining or pressing tools reciprocating along one axis
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/90Measuring or controlling the joining process
    • B29C66/92Measuring or controlling the joining process by measuring or controlling the pressure, the force, the mechanical power or the displacement of the joining tools
    • B29C66/929Measuring or controlling the joining process by measuring or controlling the pressure, the force, the mechanical power or the displacement of the joining tools characterized by specific pressure, force, mechanical power or displacement values or ranges
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0026Flame proofing or flame retarding agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00Masterbatches
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

ハロゲン系難燃剤を含むポリアミド樹脂組成物であって、難燃性に優れ、かつ、黒ずみによる透過率の低下が抑制されたポリアミド樹脂組成物および成形品の提供。ポリアミド樹脂と、ハロゲン系難燃剤1〜10質量%と、酸化アンチモン1〜5質量%とを含むポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度が1.50×10−2質量%以下であるポリアミド樹脂組成物。

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物および成形品に関する。
代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリアミド樹脂は、加工が容易であり、さらに、機械物性、電気特性、耐熱性、その他の物理的・化学的特性に優れている。このため、車両部品、電気・電子機器部品、その他の精密機器部品等に幅広く使用されている。最近では形状の複雑な部品もポリアミド樹脂で製造されるようになって来ており、例えば、インテークマニホールドのような中空部を有する部品などの接着には、各種溶着技術、例えば、接着剤溶着、振動溶着、超音波溶着、熱板溶着、射出溶着、レーザー溶着技術などが使用されている。
レーザー溶着は、レーザー光に対して透過性(非吸収性、弱吸収性とも言う)を有する樹脂部材(以下、「透過樹脂部材」ということがある)と、レーザー光に対して吸収性を有する樹脂部材(以下、「吸収樹脂部材」ということがある)とを接触し溶着して、両樹脂部材を接合させる方法である。具体的には、透過樹脂部材側からレーザー光を照射して、接合面を形成する吸収樹脂部材をレーザー光のエネルギーで溶融させ接合する方法である。レーザー溶着は、摩耗粉やバリの発生が無く、製品へのダメージも少なく、さらに、ポリアミド樹脂自体、レーザー透過率が比較的高い材料であることから、ポリアミド樹脂製品のレーザー溶着技術による加工が、最近注目されている。
上記透過樹脂部材は、通常、光透過性樹脂組成物を成形して得られる。このような光透過性樹脂組成物として、特許文献1には、(A)ポリアミド樹脂100質量部に対し、(B)23℃の屈折率が、1.560〜1.600である強化充填材1〜150質量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記(A)ポリアミド樹脂の少なくとも1種を構成する、少なくとも1種のモノマーが芳香環を含有することを特徴とする、レーザー溶着用ポリアミド樹脂組成物が記載されている。
特開2008−308526号公報
ここで、光透過性樹脂組成物についても、難燃性が求められるようになっている。そして、難燃剤としてハロゲン系難燃剤を用いる場合、通常、酸化アンチモンが難燃助剤として必要になる。しかしながら、酸化アンチモンを含む樹脂組成物は、結果として成形品の透過率が低下してしまう。本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、ハロゲン系難燃剤を含むポリアミド樹脂組成物であって、難燃性に優れ、かつ、黒ずみによる透過率の低下が抑制されたポリアミド樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、酸化アンチモンが、ポリアミド樹脂組成物中に含まれるリン原子と反応して黒ずむことを見出した。そして、ポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度を減らすことにより、ハロゲン系難燃剤を含むポリアミド樹脂組成物であって、難燃性に優れ、かつ、黒ずみによる透過率の低下が抑制されたポリアミド樹脂組成物を得るに至った。具体的には、下記手段<1>により、好ましくは<2>〜<13>により、上記課題は解決された。
<1>ポリアミド樹脂と、ハロゲン系難燃剤1〜10質量%と、酸化アンチモン1〜5質量%とを含むポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度が1.50×10−2質量%以下であるポリアミド樹脂組成物。
<2>前記ポリアミド樹脂が、半芳香族ポリアミド樹脂を含む、<1>に記載のポリアミド樹脂組成物。
<3>前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、<1>または<2>に記載のポリアミド樹脂組成物。
<4>前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、<1>〜<3>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂組成物。
<5>前記ハロゲン系難燃剤が臭素系難燃剤である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂組成物。
<6>前記ハロゲン系難燃剤が臭素化ポリスチレンである、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂組成物。
<7>前記酸化アンチモンが三酸化アンチモンである、<1>〜<6>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂組成物。
<8>前記ポリアミド樹脂中のリン原子が、次亜リン酸塩に由来する、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂組成物。
<9>さらに、ガラス繊維を20〜69質量%含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂組成物。
<10>さらに、光透過性色素を0.001質量%〜5.0質量%含む、<1>〜<9>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂組成物。
<11>前記樹脂組成物を1.5mmの厚さに成形し、UL94規格にて測定したとき、難燃性がV−0に適合する、<1>〜<10>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂組成物。
<12>前記樹脂組成物を2.0mmの厚さに成形したとき、波長1070nmにおける光線透過率が5%以上である、<1>〜<11>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂組成物。
<13><1>〜<12>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂組成物と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物とを有するキット。
<14><1>〜<12>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂組成物から形成された成形品と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物から形成された成形品を、レーザー溶着させることを含む、成形品の製造方法。
<15><1>〜<12>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂組成物または<13>に記載のキットから形成される成形品。
本発明により、ハロゲン系難燃剤を含むポリアミド樹脂組成物であって、難燃性に優れ、かつ、黒ずみによる透過率の低下が抑制されたポリアミド樹脂組成物および成形品を提供可能になった。
実施例および比較例の樹脂組成物を1mmの厚さに成形した成形品について、縦軸を波長1070nmにおける透過率とし、横軸をリン原子濃度としてプロットした図である。 ASTM4号ダンベル片を溶着させた状態を示す概略図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明のポリアミド樹脂組成物(以下、単に、「樹脂組成物」ということがある)は、ポリアミド樹脂と、ハロゲン系難燃剤1〜10質量%と、酸化アンチモン1〜5質量%とを含むポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度が1.50×10−2質量%以下であることを特徴とする。このような構成とすることにより、難燃性に優れ、かつ、黒ずみによる透過率の低下が抑制されたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。より具体的には、ポリアミド樹脂組成物に難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃剤を配合し、さらに、ハロゲン系難燃剤の難燃助剤として酸化アンチモンを用いても、ポリアミド樹脂に含まれるリン原子濃度を調整することにより、酸化アンチモンに由来する黒ずみを効果的に抑制できる。
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、光透過性色素を配合しても、高い透過性を達成できるので、レーザー溶着用の光透過性樹脂組成物として好ましく用いることができる。さらに、目視による外観に優れ、反射法によるL値が低く、各種機械的強度に優れたものとすることができる。
以下、本発明の詳細について、説明する。
<ポリアミド樹脂>
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を含む。
本発明の樹脂組成物に含まれるリン原子濃度が1.50×10−2質量%以下であり、1.45×10−2質量%以下であることが好ましく、1.40×10−2質量%以下であることがより好ましく、1.35×10−2質量%以下であることがさらに好ましく、1.30×10−2質量%以下であることが一層好ましく、1.25×10−2質量%以下であることがより一層好ましく、1.20×10−2質量%以下であることがさらに一層好ましく、0.90×10−2質量%以下、0.82×10−2質量%以下であってもよい。下限値については、0質量%であってもよいが、1.00×10−2質量%以上が実際的である。
本発明におけるポリアミド樹脂組成物中のリン原子は、少なくとも一部が(好ましくはリン原子の80質量%以上が)、リン酸塩に由来することが好ましく、少なくとも一部が(好ましくはリン原子の80質量%以上が)、次亜リン酸塩に由来することがより好ましい。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、その種類を特に定めるものではなく、公知のポリアミド樹脂を用いることができる。例えば、ポリアミド樹脂としては、特開2011−132550号公報の段落0011〜0013の記載を参酌することができる。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、半芳香族ポリアミド樹脂を含むことが好ましい。ここで、半芳香族ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の20〜80モル%が芳香環を含む構成単位であることをいい、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の40〜60モル%が芳香環を含む構成単位であることが好ましい。このような半芳香族ポリアミド樹脂を用いることにより、得られる樹脂成形品の機械的強度を高くすることができる。半芳香族ポリアミド樹脂としては、テレフタル酸系ポリアミド樹脂(ポリアミド6T、ポリアミド9T、ポリアミド10T)、後述するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂などが例示される。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、少なくとも1種が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミン(好ましくはメタキシリレンジアミン)に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂が好ましい。本明細書では、前記ポリアミド樹脂を、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂ということがある。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジアミン由来の構成単位は、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは75モル%以上、一層好ましくは80モル%以上、より一層好ましくは85モル%以上、さらに一層好ましくは90モル%以上がキシリレンジアミンに由来する。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジカルボン酸由来の構成単位は、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、一層好ましくは90モル%以上、より一層好ましくは95モル%以上が、炭素数が4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、1種または2種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸がより好ましく、アジピン酸がさらに好ましい。
上記炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、1,2−ナフタレンジカルボン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、1,7−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸の異性体等を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。
本発明におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の好ましい一実施形態として、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上(好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上)がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上(好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上)がアジピン酸に由来するものが例示される。
なお、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を主成分として構成されるが、これら以外の構成単位を完全に排除するものではなく、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよいことは言うまでもない。ここで主成分とは、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を構成する構成単位のうち、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計数が全構成単位のうち最も多いことをいう。本発明では、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂における、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計は、全構成単位の90%以上を占めることが好ましく、95%以上を占めることがより好ましい。
ポリアミド樹脂の融点は、150〜350℃であることが好ましく、180〜330℃であることがより好ましく、200〜300℃であることがさらに好ましく、200〜260℃であることが一層好ましい。
融点は、示差走査熱量に従い、JIS K7121およびK7122に準じて測定できる。
ポリアミド樹脂は、数平均分子量(Mn)の下限が、6,000以上であることが好ましく、8,000以上であることがより好ましく、10,000以上であることがさらに好ましく、15,000以上であることが一層好ましく、20,000以上であることがより一層好ましく、22,000以上であることがさらに一層好ましい。上記Mnの上限は、35,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましく、28,000以下がさらに好ましく、26,000以下が一層好ましい。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。
本発明の樹脂組成物は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を樹脂組成物の20〜70質量%の割合で含むことが好ましい。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、樹脂組成物の30質量%以上の割合で含むことが好ましく、40質量%以上の割合で含むことがより好ましい。また、65質量%以下の割合で含むことが好ましく、60質量%以下の割合で含むことがより好ましく、55質量%以下であってもよい。
本発明の樹脂組成物においては、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が樹脂成分の70質量%以上を占めることが好ましく、80質量%以上を占めることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、さらに、脂肪族ポリアミド樹脂を含むことが好ましい。脂肪族ポリアミド樹脂は、好ましくはポリアミド6またはポリアミド66であり、さらに好ましくはポリアミド66である。脂肪族ポリアミド樹脂は、樹脂組成物の1質量%以上の割合で含むことが好ましく、2質量%以上の割合で含むことがより好ましく、3質量%以上の割合で含むことがさらに好ましい。また、15質量%以下の割合で含むことが好ましく、10質量%以下の割合で含むことがより好ましく、7質量%以下の割合で含むことがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、得られる成形品の光線透過率が顕著に向上する傾向にある。また、酸化アンチモンを配合する際のマスターバッチとしても好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物は、また、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂と脂肪族ポリアミド樹脂(好ましくはポリアミド66)の質量比が、100:10〜20であることが好ましい。このような構成とすることにより、各種添加剤がキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂中に適切に分散され、本発明の効果がより効果的に発揮される。
さらに、結晶加速度の速い脂肪族ポリアミド樹脂(例えば、ポリアミド66)を配合することにより、核剤として働き、樹脂組成物の結晶化速度を早くすることができる。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を樹脂組成物の25〜75質量%の割合で含むことが好ましい。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、樹脂組成物の35質量%以上の割合で含まれることが好ましく、45質量%以上の割合で含まれることがより好ましい。また、70質量%以下の割合で含まれることが好ましく、65質量%以下の割合で含まれることがより好ましく、60質量%以下であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を、1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量が本発明の樹脂組成物の5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが一層好ましい。
<ハロゲン系難燃剤>
本発明の樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を含む。
ハロゲン系難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ビスフェノールA、グリシジル臭素化ビスフェノールA、ペンタブロモベンジルポリアクリレートおよびブロム化イミドがより好ましく、臭素化ポリスチレンが特に好ましい。
また、本発明では、特開2017−048376号公報の段落0060〜0063に記載のハロゲン系難燃剤も採用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物におけるハロゲン系難燃剤の含有量は、1質量%以上であり、2質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であってもよい。さらに、本発明の樹脂組成物におけるハロゲン系難燃剤の含有量は、樹脂組成物中、10質量%以下であり、9質量%以下であることがより好ましく、8質量%以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
特に、本発明では、臭素化ポリスチレンの添加量を10質量%以下、さらには9質量%以下、特には8質量%以下とすることにより、成形品の白浮きを効果的に抑制できる。
<酸化アンチモン>
本発明の樹脂組成物は、酸化アンチモンを含む。
酸化アンチモンとしては、三酸化アンチモン(Sb)、五酸化アンチモン(Sb)が好ましく、三酸化アンチモンがより好ましい。
本発明の樹脂組成物における酸化アンチモンの含有量は、1質量%以上であり、2質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましい。さらに、本発明の樹脂組成物における酸化アンチモンの含有量は、樹脂組成物中、5質量%以下であり、4質量%以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、酸化アンチモンを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<ガラス繊維>
本発明の樹脂組成物は、ガラス繊維を含むことが好ましい。
ガラス繊維は、Aガラス、Cガラス、Eガラス、Sガラスなどのガラス組成からなり、特に、Eガラス(無アルカリガラス)が好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いるガラス繊維は、単繊維または単繊維を複数本撚り合わせたものであってもよい。
ガラス繊維の形態は、単繊維や複数本撚り合わせたものを連続的に巻き取った「ガラスロービング」、カット長(数平均繊維長)が1〜10mmである「チョップドストランド」、粉砕長さ(数平均繊維長)10〜500μmである「ミルドファイバー」などのいずれであってもよい。かかるガラス繊維としては、旭ファイバーグラス社より、「グラスロンチョップドストランド」や「グラスロンミルドファイバー」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。ガラス繊維は、形態が異なるものを併用することもできる。
また、本発明ではガラス繊維として、異形断面形状を有するものも好ましい。この異形断面形状とは、繊維の長さ方向に直角な断面の長径をD2、短径をD1とするときの長径/短径比(D2/D1)で示される扁平率が、例えば、1.5〜10であり、中でも2.5〜10、さらには2.5〜8、特に2.5〜5であることが好ましい。かかる扁平ガラスについては、特開2011−195820号公報の段落0065〜0072の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明におけるガラス繊維は、ガラスビーズやガラスフレークであってもよい。ガラスビーズとは、外径10〜100μmの球状のものであり、例えば、ポッターズ・バロティーニ社より、商品名「EGB731」として市販されており、容易に入手可能である。また、ガラスフレークとは、厚さ1〜20μm、一辺の長さが0.05〜1mmの燐片状のものであり、例えば、日本板硝子社より、「フレカ」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。
本発明で用いるガラス繊維は、特に、重量平均繊維径が1〜20μm、カット長(数平均繊維長)が100μm〜1cm(好ましくは1〜10mm)のガラス繊維が好ましい。ここで、ガラス繊維の断面が扁平の場合、重量平均繊維径は、同じ面積の円における重量平均繊維径として算出する。
本発明で用いるガラス繊維は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理剤の付着量は、ガラス繊維の0.01〜1質量%であることが好ましい。さらに必要に応じて、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第4級アンモニウム塩等の帯電防止剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の被膜形成能を有する樹脂、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤、難燃剤等の混合物で表面処理されたものを用いることもできる。本発明で用いるガラス繊維は、集束剤で集束されていてもよい。この場合の集束剤としては、エポキシ系集束剤あるいはウレタン系集束剤が好ましい。
本発明の樹脂組成物におけるガラス繊維の含有量は、20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましく、28質量%以上であってもよい。さらに、本発明の樹脂組成物におけるガラス繊維の含有量は、樹脂組成物中、69質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下がさらに好ましく、40質量%であることが一層好ましく、35質量%以下であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、ガラス繊維を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<光透過性色素>
さらに、本発明の樹脂組成物を、光レーザー溶着用の透過樹脂部材の形成に用いる場合、すなわち、光透過性樹脂組成物に用いる場合、透過性色素を含む。
本発明で用いる光透過性色素は、通常、黒色色素であり、具体的には、ニグロシン、ナフタロシアニン、アニリンブラック、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリノン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、ピラゾロン、スクエア酸誘導体、およびインモニウム染料等が挙げられる。
市販品としては、オリエント化学工業社製の着色剤であるe−BIND(商品名) LTW−8731H(型番)、e−BIND(商品名) LTW−8701H(型番)、有本化学社製の着色剤であるPlast Yellow 8000、Plast Red M 8315、Oil Green 5602、LANXESS社製の着色剤であるMacrolex Yellow 3G、Macrolex Red EG、Macrolex Green 3等が例示される。
特に、光透過性色素として、ピラゾロン、ペリノンおよびアントラキノンの少なくとも1種を含むポリアミド樹脂組成物を用いると、得られる成形品の湿熱試験後の色移りを効果的に抑制できる。
また、光透過性色素は、有彩色着色剤の混合物であってもよい。例えば、赤色着色剤と、青色着色剤と、緑色着色剤を混合して、黒色着色剤に近づける態様などが例示される。
本発明の樹脂組成物における光透過性色素の含有量は、配合する場合、樹脂組成物の0.001質量%以上であることが好ましく、0.006質量%以上であることがより好ましく、さらには、0.018質量%以上、0.024質量%以上、0.030質量%以上、0.050質量%以上であってもよい。上限値としては、5.0質量%以下であることが好ましく、2.0質量%以下であることがより好ましく、1.0質量%以下であることがさらに好ましく、0.2質量%以下、0.1質量%以下、0.06質量%以下であってもよい。
光透過性色素は、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、カーボンブラックを実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、樹脂組成物の0.0001質量%以下であることをいう。
<タルク>
本発明の樹脂組成物はタルクを含んでいてもよい。本発明では、タルクを配合することにより、結晶化を促進することができる。
本発明の樹脂組成物における、タルクの含有量は、樹脂組成物に対し、0.05〜20質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%であることがより好ましく、0.15〜5質量%であることがさらに好ましく、0.2〜3質量%であることが特に好ましい。
タルクは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<離型剤>
本発明の樹脂組成物は、離型剤を含むことが好ましい。
離型剤は、主に、樹脂組成物の成形時の生産性を向上させるために使用されるものである。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸アミド系、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸金属塩、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイル、エチレン・ビスステアリン酸アマイド、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらの離型剤の中では、特に、カルボン酸アミド系化合物が好ましい。
脂肪族カルボン酸アミド系としては、例えば、高級脂肪族モノカルボン酸および/または多塩基酸とジアミンとの脱水反応によって得られる化合物が挙げられる。
離型剤の詳細は、特開2016−196563号公報の段落0037〜0042の記載および特開2016−078318号公報の段落0048〜0058の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
離型剤の含有量は、配合する場合、樹脂組成物に対して、下限値は、好ましくは0.001質量%以上であり、より好ましくは0.01質量%以上であり、また、上限値は、好ましくは2質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下である。このような範囲とすることによって、離型性を良好にすることができ、また、射出成形時の金型汚染を防止することができる。
離型剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<他の成分>
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような添加剤としては、ガラス繊維以外のフィラー、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、核剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。これらの成分は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<ポリアミド樹脂組成物の物性>
本発明の樹脂組成物は、1.0mmの厚さに成形したとき、波長1070nmにおける光線透過率が16%以上であることが好ましく、18%以上であることがより好ましい。前記光線透過率の上限値は特に定めるものではないが、例えば、50%以下、30%以下、25%以下であっても、十分に実用レベルである。前記光線透過率は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
本発明の樹脂組成物は、また、2.0mmの厚さに成形したとき、波長1070nmにおける光線透過率が5%以上であることが好ましく、6%以上であることがより好ましく、7%以上であることがさらに好ましく、8%以上であることが一層好ましい。前記光線透過率の上限値は特に定めるものではないが、例えば、20%以下、15%以下、12%以下であっても、十分に実用レベルである。前記光線透過率は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
本発明の樹脂組成物は、厚さ1.5mmの試験片に成形し、UL94規格にて測定したとき、難燃性が、V−0に適合することが好ましい。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する単軸または2軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。上記ポリアミド樹脂成分、ガラス繊維および他の成分は、混練機に一括して供給してもよいし、ポリアミド樹脂成分に他の成分を順次供給してもよい。ガラス繊維は、混練時に破砕するのを抑制するため、押出機の途中から供給することが好ましい。また、各成分から選ばれた2種以上の成分を予め混合、混練しておいてもよい。
本発明では、酸化アンチモンおよび光透過性色素は、それぞれ、熱可塑性樹脂とマスターバッチ化したものを他の成分と混練することが好ましい。具体的には、酸化アンチモンおよび光透過性色素を、それぞれ、ポリアミド樹脂(好ましくはポリアミド66)と混練したマスターバッチを予め調製し、その後、上記ポリアミド樹脂成分や他の成分と混練して、本発明における樹脂組成物を得ることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を用いた成形品の製造方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形方法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形などの成形方法を適用することができる。この場合、特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を250〜350℃にコントロールするのが好ましい。
本発明は、また、上記樹脂組成物と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物とを有するキットとして用いることができる。前記キットは、レーザー溶着による成形品の製造に好ましく用いられる。
すなわち、キットに含まれる樹脂組成物は、光透過性樹脂組成物としての役割を果たし、光透過性樹脂組成物を成形してなる成形品は、レーザー溶着の際のレーザー光に対する透過樹脂部材となる。一方、光吸収性樹脂組成物を成形してなる成形品は、レーザー溶着の際のレーザー光に対する吸収樹脂部材となる。
本発明のキットは、ガルバノレーザー溶着強度を総エネルギー投入量91Jで、700N以上、さらには、800N以上とすることができる。上限値は、例えば、1000N以下である。また、本発明のキットは、ガルバノレーザー溶着強度を総エネルギー投入量137Jで、900N以上、さらには、1000N以上とすることができる。上限値は、例えば、1500N以下である。
<<光吸収性樹脂組成物>>
本発明で用いる光吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含み、さらに、無機フィラーを含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等が例示され、樹脂組成物との相溶性が良好な点から、特に、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂がさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂は1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
光吸収性樹脂組成物に用いるポリアミド樹脂としては、その種類等を定めるものではなく、上述のポリアミド樹脂(キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂またはポリアミド66、およびこれらの混合物)を用いてもよいし、用いなくてもよい。
無機フィラーは、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ、アルミナ、タルク、カーボンブラックおよびレーザーを吸収する材料をコートした無機粉末等のレーザー光を吸収しうるフィラーが例示され、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は、上記本発明の樹脂組成物に配合してもよいガラス繊維と同義であり、好ましい範囲も同様である。
光吸収性色素としては、照射するレーザー光波長の範囲、すなわち、本発明では、波長800nm〜1100nmの範囲に極大吸収波長を持つものであり、無機顔料(カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど)などの黒色顔料、酸化鉄赤などの赤色顔料、モリブデートオレンジなどの橙色顔料、酸化チタンなどの白色顔料)、有機顔料(黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料など)などが挙げられる。なかでも、無機顔料は一般に隠ぺい力が強く好ましく、黒色顔料がさらに好ましい。これらの光吸収性色素は2種以上組み合わせて使用してもよい。光吸収性色素の含有量は、樹脂成分100質量部に対し0.01〜30質量部であることが好ましい。
<<レーザー溶着方法>>
次に、レーザー溶着方法について説明する。本発明では、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品(透過樹脂部材)と、上記光吸収性樹脂組成物を成形してなる成形品(吸収樹脂部材)を、レーザー溶着させて成形品を製造することができる。レーザー溶着することによって透過樹脂部材と吸収樹脂部材を接着剤を用いずに、強固に溶着することができる。
部材の形状は特に制限されないが、部材同士をレーザー溶着により接合して用いるため、通常、少なくとも面接触箇所(平面、曲面)を有する形状である。レーザー溶着では、透過樹脂部材を透過したレーザー光が、吸収樹脂部材に吸収されて、溶融し、両部材が溶着される。本発明の樹脂組成物の成形品は、レーザー光に対する透過性が高いので、透過樹脂部材として好ましく用いることができる。ここで、レーザー光が透過する部材の厚み(レーザー光が透過する部分におけるレーザー透過方向の厚み)は、用途、樹脂組成物の組成その他を勘案して、適宜定めることができるが、例えば5mm以下であり、好ましくは4mm以下である。
レーザー溶着に用いるレーザー光源としては、光吸収性色素の光の吸収波長に応じて定めることができ、波長800〜1100nmの範囲のレーザーが好ましく、例えば、半導体レーザーまたはファイバーレーザーが利用できる。
より具体的には、例えば、透過樹脂部材と吸収樹脂部材を溶着する場合、まず、両者の溶着する箇所同士を相互に接触させる。この時、両者の溶着箇所は面接触が望ましく、平面同士、曲面同士、または平面と曲面の組み合わせであってもよい。次いで、透過樹脂部材側からレーザー光を照射する。この時、必要によりレンズを利用して両者の界面にレーザー光を集光させてもよい。その集光ビームは、透過樹脂部材中を透過し、吸収樹脂部材の表面近傍で吸収されて発熱し溶融する。次にその熱は熱伝導によって透過樹脂部材にも伝わって溶融し、両者の界面に溶融プールを形成し、冷却後、両者が接合する。
このようにして透過樹脂部材と吸収樹脂部材を溶着された成形品は、高い接合強度を有する。なお、本発明における成形品とは、完成品や部品の他、これらの一部分を成す部材も含む趣旨である。
本発明でレーザー溶着して得られた成形品は、機械的強度が良好で、高い溶着強度を有し、レーザー光照射による樹脂の損傷も少ないため、種々の用途、例えば、各種保存容器、電気・電子機器部品、オフィスオートメート(OA)機器部品、家電機器部品、機械機構部品、車両機構部品などに適用できる。特に、食品用容器、薬品用容器、油脂製品容器、車両用中空部品(各種タンク、インテークマニホールド部品、カメラ筐体など)、車両用電装部品(各種コントロールユニット、イグニッションコイル部品など)、モーター部品、各種センサー部品、コネクター部品、スイッチ部品、ブレーカー部品、リレー部品、コイル部品、トランス部品、ランプ部品などに好適に用いることができる。特に、本発明の樹脂組成物およびキットは、車載カメラモジュールに適している。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
原材料
<ポリアミド樹脂>
<<合成例1>>
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの50L反応缶に、アジピン酸14.87kg、次亜リン酸ナトリウム24.5g、酢酸ナトリウム13.3gを秤量して仕込み、十分に窒素置換し、さらに少量の窒素気流下で昇温し、170℃でアジピン酸を溶解させ均一な流動状態とした。これに、メタキリレンジアミン13.77kgを撹拌しながら160分を要して滴下した。この間、内温を連続的に245℃まで昇温させ、また、メタキシリレンジアミンの滴下とともに流出する水は分縮器および冷却管を通して系外に除いた。
メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を連続的に260℃まで昇温し、15分間反応を継続した。その後、反応系内圧を80kPaGまで10分間で連続的に減圧し、その後、10分間反応を継続した。
反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて0.2MPaの圧力をかけポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取り出し、水冷後ペレット形状に切断し、ポリアミド1(リン原子濃度350質量ppm)を得た。
<<合成例2>>
次亜リン酸ナトリウムを0.36g、酢酸ナトリウムを0.20gとした以外は合成例1と同様に行い、ポリアミド2(リン原子濃度5質量ppm)を得た。80kPaG減圧後の反応時間は40分であった。
ポリアミド66:STABAMID AE271K、ソルベイ社製
<タルク>
ミクロンホワイト#5000S:林化成社製
<ガラス繊維>
T−296GH:日本電気硝子(株)製、重量平均繊維径10.0±1.0μm、カット長3.0±1.0mm
<光透過性色素>
LTW−8731H:オリエント化学工業社製、e−BIND LTW−8731H、ポリアミド66と光透過性色素のマスターバッチ、希釈倍率50倍。
<光吸収性色素>
カーボンブラック:三菱ケミカル社製、4550
<ハロゲン系難燃剤>
臭素化ポリスチレン:アルベマール社製SAYTEX、臭素化PS(HP−3010PST)
<酸化アンチモン>
SICABATCH404003:AMG SICA製、Sbとポリアミド66とのマスターバッチ、Sbの含有量が70質量%である
<離型剤>
ライトアマイド:共栄社化学製、WH−255
<リン原子濃度の測定方法>
後述する2.0mm厚の試験片を用いて走査型蛍光X線(XRF)分析装置で測定した。表1および表2では、×10−4質量%の値を示した。
測定装置は、株式会社リガク製ZSX Primusを用いた。
実施例1
<コンパウンド>
表1に示す組成となるように(表1の各成分は質量%表記である、以下、表2、表3についても同じ)、ポリアミド樹脂成分、タルク、マスターバッチにした光透過性色素、ハロゲン系難燃剤、マスターバッチにした酸化アンチモン、および離型剤をそれぞれ秤量し、ドライブレンドした後、二軸押出機(東芝機械社製、TEM26SS)のスクリュー根元から2軸スクリュー式カセットウェイングフィーダ(クボタ社製、CE−W−1−MP)を用いて投入した。また、ガラス繊維については振動式カセットウェイングフィーダ(クボタ社製、CE−V−1B−MP)を用いて押出機のサイドから上述の二軸押出機に投入し、樹脂成分等と溶融混練し、樹脂組成物ペレットを得た。押出機の温度設定は、280℃とした。
<光線透過率>
光線透過率は、可視・紫外分光光度計(島津製作所社製、UV−3100PC)を用いて測定し、波長1070nmにおける光線透過率(単位:%)を測定した。具体的には、上記で得られた樹脂組成物ペレットを、120℃で4時間乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業社製、SE−50D)を用いて試験片(1.0mm厚、2.0mm厚)を作製した。成形に際し、シリンダー温度は280℃、金型表面温度は130℃にて実施した。
<難燃性>
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト94(UL94規格)準じ、5本の試験片(厚み:1.5mm)を用いて難燃性を試験した。試験片は、上記で得られた樹脂組成物ペレットを、120℃で4時間乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業社製、SE−50D)を用いて成形した。
難燃性は、UL94規格に記載の評価方法に従って、V−0、V−1、V−2およびNG(不適合)に分類した。V−0が最も難燃性に優れている。
<外観(目視)>
上記2.0mm厚の試験片の外観を目視で確認した。
A:黒色に見えた。
B:若干茶色味を帯びた黒色に見えた。
C:茶色であった。
<外観(L*値(反射法)2mm厚)>
上記2.0mm厚の試験片について、JIS規格Z−8781−4に従いL値(反射法)を測定した。
<曲げ強さ>
上述の製造方法で得られた樹脂ペレットを120℃で4時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製、NEX140IIIを用いて、4mm厚さのISO引張り試験片を射出成形した。成形に際し、シリンダー温度は280℃、金型表面温度は130℃にて実施した。
ISO178に準拠して、上記ISO引張り試験片(4mm厚)を用いて、23℃の温度で曲げ強さを測定した。
実施例2〜12、比較例1〜3
上記実施例1において、表1または表2に示す通り変更し、他は同様に行った。



























Figure 2019194099
Figure 2019194099
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、難燃性に優れ、かつ、透過率の高い成形品が得られた。さらに、外観に優れ、機械的強度も高かった(実施例1〜12)。これに対し、酸化アンチモンの含有量が多い場合、透過率が低くなってしまった(比較例1)。また、酸化アンチモンを配合しない場合、透過率は高かったが、難燃性が劣っていた(比較例2)。リン原子濃度が高い場合、透過率が劣ってしまった(比較例3)。
また、図1は、上記実施例1〜12および比較例1〜3について、縦軸に波長1070nm、厚さ1mmの試験片の透過率とし、横軸にリン原子濃度として、プロットした図である。図1から明らかなとおり、リン原子濃度が特定の量以上となると、格段に透過率が落ちていることが認められた。
実施例13
実施例1で得られた樹脂組成物ペレットを120℃で4時間乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業社製、SE−50D)を用いて、光透過部材用試験片(1.5mm厚)を作製した。
また、実施例1において、光透過性色素を配合せずに、光吸収性色素を0.4質量%、リン原子濃度5質量ppmのMXD6を50.9質量%とした他は同様に行って、光吸収性試験片(1.5mm厚)を作製した。
上記で得られた光透過部材用試験片および光吸収部材用試験片を用いてガルバノレーザー溶着強度を測定した。
具体的には、図2に示す様に、光透過部材用試験片および光吸収部材用試験片を重ねあわせて溶着した。図2において、1は透過樹脂部材用試験片を、2は吸収樹脂部材用試験片を、3はレーザー照射部位をそれぞれ示している。また、図2において、透過樹脂部材1の左上端部の突出部および吸収樹脂部材2の右下端部の突出部がゲート側をそれぞれ示している。
レーザー照射は、一般的なガルバノミラー式スキャン(販売元:株式会社ファインデバイス)、レーザービーム径2mm)を用い、レーザー出力30W〜200W、スキャン速度70〜2000mm/sec、スキャン幅(溶着幅、図2の3の幅)が16mmとなるように、ファイバーレーザー(波長:1070nm)を照射して行った。溶着した際の総エネルギー投入量は、91Jまたは137Jとし、光透過部材用試験片および光吸収部材用試験片のプレス圧は0.5MPa(600N)とした。
なお、エネルギー投入量(J)=エネルギー密度(J/mm)×スキャンした距離の合計(mm)で表される。エネルギー密度(J/mm)=レーザー出力(W)×送り速度(mm/Sec)で表される。
溶着された試験片を用い、レーザー溶着強さを測定した。溶着強さの測定は、引張試験機(インストロン製「5544型」)(ロードセル±2kN)を使用し、溶着して一体化された光透過部材用試験片および光吸収部材用試験片を、その長軸方向の両端をクランプで挟み、引張速度5mm/分で試験を行い、測定した。
結果を下記表3に示す。
比較例4
比較例3で得られた樹脂組成物ペレットを120℃で4時間乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業社製、SE−50D)を用いて、光透過部材用試験片(1.5mm厚)を作製した。
また、比較例3において、光透過性色素を配合せずに、光吸収性色素を0.4質量%、リン原子濃度350質量ppmのMXD6を50.9質量%とした他は同様に行って、光吸収性試験片(1.5mm厚)を作製した。
得られた試験片を用い、実施例13と同様にして、レーザー溶着強さを測定した。
Figure 2019194099
1 透過樹脂部材用試験片
2 吸収樹脂部材用試験片
3 レーザー照射部位

Claims (15)

  1. ポリアミド樹脂と、ハロゲン系難燃剤1〜10質量%と、酸化アンチモン1〜5質量%とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
    前記ポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度が1.50×10−2質量%以下であるポリアミド樹脂組成物。
  2. 前記ポリアミド樹脂が、半芳香族ポリアミド樹脂を含む、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の50モル%以上が、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 前記ハロゲン系難燃剤が臭素系難燃剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 前記ハロゲン系難燃剤が臭素化ポリスチレンである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. 前記酸化アンチモンが三酸化アンチモンである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  8. 前記ポリアミド樹脂中のリン原子が、次亜リン酸塩に由来する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  9. さらに、ガラス繊維を20〜69質量%含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  10. さらに、光透過性色素を0.001質量%〜5.0質量%含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  11. 前記樹脂組成物を1.5mmの厚さに成形し、UL94規格にて測定したとき、難燃性がV−0に適合する、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  12. 前記樹脂組成物を2.0mmの厚さに成形したとき、波長1070nmにおける光線透過率が5%以上である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  13. 請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物とを有するキット。
  14. 請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物から形成された成形品と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物から形成された成形品を、レーザー溶着させることを含む、成形品の製造方法。
  15. 請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物または請求項13に記載のキットから形成される成形品。
JP2020512220A 2018-04-02 2019-03-29 ポリアミド樹脂組成物および成形品 Active JP7339480B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018070621 2018-04-02
JP2018070621 2018-04-02
JP2018244712 2018-12-27
JP2018244712 2018-12-27
PCT/JP2019/014084 WO2019194099A1 (ja) 2018-04-02 2019-03-29 ポリアミド樹脂組成物および成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019194099A1 true JPWO2019194099A1 (ja) 2021-04-01
JP7339480B2 JP7339480B2 (ja) 2023-09-06

Family

ID=68100481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020512220A Active JP7339480B2 (ja) 2018-04-02 2019-03-29 ポリアミド樹脂組成物および成形品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11746234B2 (ja)
JP (1) JP7339480B2 (ja)
KR (1) KR20200140285A (ja)
CN (1) CN111936580B (ja)
WO (1) WO2019194099A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022044697A1 (ja) * 2020-08-28 2022-03-03 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物、キット、成形品、および、成形品の製造方法
CN116102881A (zh) * 2022-12-15 2023-05-12 金发科技股份有限公司 一种溴系阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009007557A (ja) * 2007-05-28 2009-01-15 Asahi Kasei Chemicals Corp 繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット及び製造方法
JP2009108153A (ja) * 2007-10-29 2009-05-21 Nippon Parison Kk 樹脂組成物、単層樹脂成形品、及び、多層樹脂成形品
WO2011030911A1 (ja) * 2009-09-14 2011-03-17 三菱瓦斯化学株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP2014001336A (ja) * 2012-06-20 2014-01-09 Asahi Kasei Chemicals Corp ガラス長繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物及び成形品
JP2014019738A (ja) * 2012-07-13 2014-02-03 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 難燃性ポリアミド樹脂組成物
WO2016002660A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 レーザーダイレクトストラクチャリング層形成用組成物、キット、およびメッキ層付樹脂成形品の製造方法
JP2018012760A (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 東レ株式会社 溶着用ポリアミド樹脂組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002332397A (ja) 2001-03-05 2002-11-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリエステル系樹脂組成物、それからなる成形体
JP4589234B2 (ja) 2003-10-07 2010-12-01 ウィンテックポリマー株式会社 レーザ溶着用樹脂組成物及び成形品
JP2005162871A (ja) 2003-12-02 2005-06-23 Sony Corp 樹脂組成物、成形品、電気製品、樹脂組成物の製造方法
KR101143893B1 (ko) 2004-01-30 2012-05-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 난연성 폴리아미드 조성물 및 그 용도
JP5384801B2 (ja) * 2007-04-19 2014-01-08 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 黒色のレーザー溶着用ポリアミド樹脂組成物およびこれを用いた成形品
JP2008308526A (ja) 2007-06-12 2008-12-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp レーザー溶着用ポリアミド樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法
CN101679729B (zh) 2007-06-13 2012-04-25 胜技高分子株式会社 复合成形品
JP5853376B2 (ja) 2010-02-26 2016-02-09 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物および成形体
JP2011132550A (ja) 2011-04-07 2011-07-07 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物および導電性軸状成形品
JP6401998B2 (ja) 2014-10-16 2018-10-10 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂成形品の製造方法、メッキ層付樹脂成形品の製造方法、メッキ層付樹脂成形品
JP6453147B2 (ja) 2015-04-03 2019-01-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP6749173B2 (ja) 2015-09-03 2020-09-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 レーザーダイレクトストラクチャリング用ポリエステル系樹脂組成物
JP6691771B2 (ja) 2015-12-25 2020-05-13 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物、キット、成形品の製造方法、成形品およびポリアミド樹脂組成物の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009007557A (ja) * 2007-05-28 2009-01-15 Asahi Kasei Chemicals Corp 繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット及び製造方法
JP2009108153A (ja) * 2007-10-29 2009-05-21 Nippon Parison Kk 樹脂組成物、単層樹脂成形品、及び、多層樹脂成形品
WO2011030911A1 (ja) * 2009-09-14 2011-03-17 三菱瓦斯化学株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP2014001336A (ja) * 2012-06-20 2014-01-09 Asahi Kasei Chemicals Corp ガラス長繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物及び成形品
JP2014019738A (ja) * 2012-07-13 2014-02-03 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 難燃性ポリアミド樹脂組成物
WO2016002660A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 レーザーダイレクトストラクチャリング層形成用組成物、キット、およびメッキ層付樹脂成形品の製造方法
JP2018012760A (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 東レ株式会社 溶着用ポリアミド樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US11746234B2 (en) 2023-09-05
KR20200140285A (ko) 2020-12-15
JP7339480B2 (ja) 2023-09-06
WO2019194099A1 (ja) 2019-10-10
CN111936580A (zh) 2020-11-13
EP3778779A1 (en) 2021-02-17
CN111936580B (zh) 2023-07-21
US20210032467A1 (en) 2021-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6803855B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物、キット、成形品の製造方法および成形品
WO2020149398A1 (ja) 樹脂組成物、成形品、キットおよび成形品の製造方法
JP6691771B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物、キット、成形品の製造方法、成形品およびポリアミド樹脂組成物の製造方法
JPWO2019216368A1 (ja) 樹脂組成物、キット、樹脂組成物の製造方法、成形品の製造方法および成形品
JP7197350B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物、キット、成形品の製造方法および成形品
JP7339480B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP6941488B2 (ja) 樹脂組成物、キット、成形品の製造方法および成形品
JP6872986B2 (ja) 成形品、キットおよび成形品の製造方法
JP7492517B2 (ja) 樹脂組成物、成形品、キット、および、成形品の製造方法
JP7300571B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物、成形品、キットおよび成形品の製造方法
JP6934756B2 (ja) 樹脂組成物、キット、成形品の製造方法および成形品
JP7387470B2 (ja) 樹脂組成物、キット、成形品の製造方法および成形品
WO2021241382A1 (ja) レーザー溶着用光透過性樹脂組成物、成形品、キット、および、成形品の製造方法
WO2021241380A1 (ja) レーザー溶着用透過性樹脂組成物、キット、成形品および成形品の製造方法
JP7459414B1 (ja) 樹脂組成物、キット、ペレット、成形品、および、成形品の製造方法
CN115667415B (zh) 激光熔敷用透光性树脂组合物、组合物组合、成型品、以及成型品的制造方法
JP2023168132A (ja) 樹脂組成物、成形品、キット、および、成形品の製造方法
JP2023168133A (ja) 樹脂組成物、成形品、キット、および、成形品の製造方法
JP2021188029A (ja) レーザー溶着用光透過性樹脂組成物、成形品、キット、および、成形品の製造方法
WO2022044697A1 (ja) 樹脂組成物、キット、成形品、および、成形品の製造方法
CN113717519A (zh) 激光熔敷用透光性树脂组合物、成型品、组合物组合及成型品的制造方法
WO2024122241A1 (ja) 樹脂組成物、キット、ペレット、成形品、および、成形品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221129

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230113

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230411

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230501

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230613

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20230712

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230712

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20230712

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7339480

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150