CN111936580B - 聚酰胺树脂组合物及成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供阻燃性优异、且由发黑导致的透射率降低得到抑制的包含卤素类阻燃剂的聚酰胺树脂组合物及成型品。所述聚酰胺树脂组合物包含：聚酰胺树脂、卤素类阻燃剂1～10质量％、以及氧化锑1～5质量％，所述聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度为1.50×10‑2质量％以下。

Description

聚酰胺树脂组合物及成型品
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物及成型品。
背景技术
作为代表性的工程塑料的聚酰胺树脂容易加工，且机械物性、电特性、耐热性、其它的物理/化学特性优异。因此，广泛用于车辆部件、电气/电子设备部件、其它精密仪器部件等。最近，形状复杂的部件也可以用聚酰胺树脂来制造，例如，在进气歧管这样的具有中空部的部件等的粘接中，可以使用例如粘接剂熔覆、振动熔敷、超声波熔敷、热板熔敷、注射熔敷、激光熔敷技术等各种熔敷技术。
激光熔覆是将对激光具有透射性(也称为非吸收性、弱吸收性)的树脂构件(以下，有时称为“透射树脂构件”)与对激光具有吸收性的树脂构件(以下，有时称为“吸收树脂构件”)接触、熔覆而使两个树脂构件接合的方法。具体而言，是从透射树脂构件侧照射激光，利用激光的能量使形成接合面的吸收树脂构件熔融而进行接合的方法。激光熔覆不产生磨损粉末、毛边，对产品的损伤也小，另外，聚酰胺树脂本身是激光透射率较高的材料，因此，聚酰胺树脂产品的基于激光熔覆技术的加工最近受到关注。
上述透射树脂构件通常可以将透光性树脂组合物成型而得到。作为这样的透光性树脂组合物，专利文献1中记载了一种激光熔覆用聚酰胺树脂组合物，其是在(A)聚酰胺树脂100质量份中配合(B)在23℃的折射率为1.560～1.600的增强填充材料1～150质量份而成的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，构成所述(A)聚酰胺树脂中至少1种的至少1种单体含有芳香环。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-308526号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这里，对于透光性树脂组合物也要求阻燃性。另外，在使用卤素类阻燃剂作为阻燃剂时，通常需要将氧化锑作为阻燃助剂。然而，包含氧化锑的树脂组合物最终会使成型品的透射率降低。本发明的目的在于解决上述课题，提供阻燃性优异、且由发黑导致的透射率降低受到抑制的包含卤素类阻燃剂的聚酰胺树脂组合物及成型品。
用于解决课题的方法
基于上述课题，本发明人进行了研究，结果发现，氧化锑与聚酰胺树脂组合物中包含的磷原子发生反应而变黑。因此，通过降低聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度，从而得到阻燃性优异、且由发黑导致的透射率降低受到抑制的包含卤素类阻燃剂的聚酰胺树脂组合物。具体而言，通过下述方式<1>、优选通过<2>～<13>解决了上述课题。
<1>一种聚酰胺树脂组合物，其包含：聚酰胺树脂、卤素类阻燃剂1～10质量％、以及氧化锑1～5质量％，所述聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度为1.50×10-2质量％以下。
<2>根据<1>所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂包含半芳香族聚酰胺树脂。
<3>根据<1>或<2>所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂包含含有由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的聚酰胺树脂，所述来自二胺的结构单元的50摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，所述来自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂包含含有由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的聚酰胺树脂，所述来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述卤素类阻燃剂为溴类阻燃剂。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述卤素类阻燃剂为溴化聚苯乙烯。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述氧化锑为三氧化锑。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂中的磷原子来自于次磷酸盐。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其还包含20～69质量％的玻璃纤维。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其还包含0.001质量％～5.0质量％的透光性色素。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，将所述树脂组合物成型为1.5mm的厚度并按照UL94标准测定时，阻燃性符合V-0。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，将所述树脂组合物成型为2.0mm的厚度时，波长1070nm下的透光率为5％以上。
<13>一种组合物组合，其具有：<1>～<12>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物、以及包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物。
<14>一种成型品的制造方法，该方法包括：对由<1>～<12>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物形成的成型品和由光吸收性树脂组合物形成的成型品进行激光熔敷，所述光吸收性树脂组合物包含热塑性树脂和光吸收性色素。
<15>一种成型品，其是由<1>～<12>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物或<13>所述的组合物组合形成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供阻燃性优异、且抑制了由发黑导致的透射率降低的包含卤素类阻燃剂的聚酰胺树脂组合物及成型品。
附图说明
图1是对于将实施例及比较例的树脂组合物成型为1mm的厚度的成型品时，将纵轴设为波长1070nm下的透射率、将横轴设为磷原子浓度而绘制的图。
图2是示出将ASTM4号哑铃片进行了熔敷的状态的示意图。
符号说明
1 透射树脂构件用试验片
2 吸收树脂构件用试验片
3 激光照射部位
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。
本发明的聚酰胺树脂组合物(以下，有时简称为“树脂组合物”)是包含聚酰胺树脂、卤素类阻燃剂1～10质量％、以及氧化锑1～5质量％的聚酰胺树脂组合物，且上述聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度为1.50×10-2质量％以下。通过这样的构成，可以提供阻燃性优异、且抑制了由发黑导致的透射率降低的聚酰胺树脂组合物。更具体而言，通过对聚酰胺树脂组合物赋予阻燃性，即使配合卤素类阻燃剂、并进一步使用氧化锑作为卤素类阻燃剂的阻燃助剂，也可以通过调整聚酰胺树脂中包含的磷原子浓度来有效地抑制氧化锑引起的发黑。
另外，对于本发明的聚酰胺树脂组合物而言，即使配合透光性色素，也能够实现高透射性，因此可以优选用作激光熔敷用的透光性树脂组合物。此外，可以制成基于肉眼观察的外观优异、基于反射法的L值低、各种机械强度优异的物质。
以下，对本发明的详情进行说明。
<聚酰胺树脂>
本发明的树脂组合物包含聚酰胺树脂。
本发明的树脂组合物中包含的磷原子浓度为1.50×10-2质量％以下，优选为1.45×10-2质量％以下，更优选为1.40×10-2质量％以下，进一步优选为1.35×10-2质量％以下，进一步优选为1.30×10-2质量％以下，更进一步优选为1.25×10-2质量％以下，进一步更优选为1.20×10-2质量％以下，可以为0.90×10-2质量％以下、0.82×10-2质量％以下。对于下限值，可以为0质量％，实际上为1.00×10-2质量％以上。
对于本发明中的聚酰胺树脂组合物中的磷原子而言，优选至少一部分(优选磷原子的80质量％以上)来自于磷酸盐，更优选至少一部分(优选磷原子的80质量％以上)来自于次磷酸盐。
本发明中使用的聚酰胺树脂的种类没有特别限定，可以使用公知的聚酰胺树脂。例如，作为聚酰胺树脂，可以参考日本特开2011-132550号公报的0011～0013段落的记载。
本发明中使用的聚酰胺树脂优选包含半芳香族聚酰胺树脂。这里，半芳香族聚酰胺树脂是指，包含来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元、且来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的全部结构单元的20～80摩尔％为包含芳香环的结构单元，优选来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的全部结构单元的40～60摩尔％为包含芳香环的结构单元。通过使用这样的半芳香族聚酰胺树脂，能够提高得到的的树脂成型品的机械强度。作为半芳香族聚酰胺树脂，可以示例出对苯二甲酸类聚酰胺树脂(聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T)、后述的苯二甲基二胺类聚酰胺树脂等。
优选本发明中使用的聚酰胺树脂的至少一种为包含来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的聚酰胺树脂，所述来自二胺的结构单元的50摩尔％以上来自于苯二甲基二胺(优选为间苯二甲基二胺)，且来自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。在本说明书中，有时将上述聚酰胺树脂称为苯二甲基二胺类聚酰胺树脂。
苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的来自二胺的结构单元更优选70摩尔％以上、进一步优选75摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、更进一步优选85摩尔％以上、更进一步优选90摩尔％以上来自于苯二甲基二胺。苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的来自二羧酸的结构单元更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上来自于碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
作为可以用作苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的原料二胺成分的除间苯二甲基二胺及对苯二甲基二胺以外的二胺，可以示例出：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用一种或混合使用两种以上。
作为优选用作苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可以示例出：丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用一种或混合使用两种以上，其中，从聚酰胺树脂的熔点处于适于成型加工的范围的观点考虑，优选为己二酸或癸二酸，进一步优选为己二酸。
作为除上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可以示例出：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸这样的萘二甲酸的异构体等，可以使用一种或混合使用两种以上。
作为本发明中的苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的优选的一个实施方式，可以示例出：来自二胺的结构单元的50摩尔％以上(优选70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上)来自于间苯二甲基二胺、且来自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上(优选70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上)来自于己二酸的苯二甲基二胺类聚酰胺树脂。
需要说明的是，虽然以来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元作为主成分而构成，但并不完全排除除此以外的结构单元，当然也可以包含来自于ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类的结构单元。这里，主成分是指，在构成苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的结构单元中，来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的总数在全部结构单元中最多。在本发明中，苯二甲基二胺类聚酰胺树脂中的来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的总计优选占全部结构单元的90％以上，更优选占95％以上。
聚酰胺树脂的熔点优选为150～350℃，更优选为180～330℃，进一步优选为200～300℃，进一步优选为200～260℃。
熔点可以依据差示扫描量热法按照JIS K7121及K7122进行测定。
聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)的下限优选为6000以上，更优选为8000以上，进一步优选为10000以上，更进一步优选为15000以上，更进一步优选为20000以上，更进一步优选为22000以上。上述Mn的上限优选为35000以下，更优选为30000以下，进一步优选为28000以下，更进一步优选为26000以下。在该范围内时，耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成型加工性变得更加良好。
本发明的树脂组合物优选以树脂组合物的20～70质量％的比例包含苯二甲基二胺类聚酰胺树脂。优选以树脂组合物的30质量％以上的比例包含苯二甲基二胺类聚酰胺树脂，更优选以40质量％以上的比例包含。另外，优选以65质量％以下的比例包含，更优选以60质量％以下的比例包含，可以为55质量％以下。
在本发明的树脂组合物中，优选苯二甲基二胺类聚酰胺树脂占树脂成分的70质量％以上，更优选占80质量％以上。
本发明的树脂组合物优选进一步包含脂肪族聚酰胺树脂。脂肪族聚酰胺树脂优选为聚酰胺6或聚酰胺66，进一步优选为聚酰胺66。优选以树脂组合物的1质量％以上的比例包含脂肪族聚酰胺树脂，更优选以2质量％以上的比例包含，进一步优选以3质量％以上的比例包含。另外，优选以15质量％以下的比例包含，更优选以10质量％以下的比例包含，进一步优选以7质量％以下的比例包含。通过设为这样的范围，具有得到的成型品的透光率显著提高的倾向。另外，还优选用作配合氧化锑时的母炼胶。
另外，本发明的树脂组合物的苯二甲基二胺类聚酰胺树脂与脂肪族聚酰胺树脂(优选为聚酰胺66)的质量比优选为100∶10～20。通过设为这样的构成，可以使各种添加剂适宜地分散在苯二甲基二胺类聚酰胺树脂中，更有效地发挥本发明的效果。
另外，通过配合结晶化速度快的脂肪族聚酰胺树脂(例如，聚酰胺66)，可以作为成核剂而发挥作用，提高树脂组合物的结晶化速度。
本发明的树脂组合物优选以树脂组合物的25～75质量％的比例包含聚酰胺树脂。苯二甲基二胺类聚酰胺树脂优选以树脂组合物的35质量％以上的比例包含，更优选以45质量％以上的比例包含。另外，优选以70质量％以下的比例包含，更优选以65质量％以下的比例包含，可以为60质量％以下。
本发明的树脂组合物可以仅包含一种聚酰胺树脂，也可以包含两种以上聚酰胺树脂。在包含两种以上时，总量优选为上述范围。
本发明的树脂组合物还可以任选包含或不包含除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂。本发明的树脂组合物中除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂的含量优选为本发明的树脂组合物的5质量％以下，更优选为3质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。
<卤素类阻燃剂>
本发明的树脂组合物包含卤素类阻燃剂。
作为卤素类阻燃剂，优选为溴类阻燃剂，更优选为溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化聚苯醚树脂、溴化双酚A、缩水甘油基溴化双酚A、五溴苄基聚丙烯酸酯、以及溴化酰亚胺，特别优选为溴化聚苯乙烯。
另外，在本发明中，还可以采用日本特开2017-048376号公报的0060～0063段落中记载的卤素类阻燃剂，将这些内容引入本说明书中。
本发明的树脂组合物中的卤素类阻燃剂的含量为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，可以为5质量％以上。另外，本发明的树脂组合物中的卤素类阻燃剂的含量在树脂组合物中为10质量％以下，更优选为9质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
本发明的树脂组合物可以仅包含一种卤素类阻燃剂，也可以包含两种以上卤素类阻燃剂。在包含两种以时，总量优选为上述范围。
特别是在本发明中，通过将溴化聚苯乙烯的添加量设为10质量％以下、进一步设为9质量％以下、特别是设为8质量％以下，能够有效地抑制成型品的白化。
<氧化锑>
本发明的树脂组合物包含氧化锑。
作为氧化锑，优选为三氧化锑(Sb2O3)、五氧化锑(Sb2O5)，更优选为三氧化锑。
本发明的树脂组合物中的氧化锑的含量为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上。另外，本发明的树脂组合物中的氧化锑的含量在树脂组合物中为5质量％以下，优选为4质量％以下。
本发明的树脂组合物可以仅包含一种氧化锑，也可以包含两种以上氧化锑。在包含两种以上时，总量优选为上述范围。
<玻璃纤维>
本发明的树脂组合物优选包含玻璃纤维。
玻璃纤维包含A玻璃、C玻璃、E玻璃、S玻璃等玻璃组成，特别优选E玻璃(无碱玻璃)。
本发明的树脂组合物中使用的玻璃纤维可以是单纤维或将多根单纤维捻合而成的纤维。
玻璃纤维的形态可以是将单纤维或多根捻合而成的纤维连续卷取而成的“玻璃粗纱”、切断长度(数均纤维长度)为1～10mm的“短切原丝”、粉碎长度(数均纤维长度)为10～500μm的“碾磨纤维”等中的任一种。作为上述玻璃纤维，由ASAHI FIBER GLASS公司以“Glassron Chopped Strand”、“Glassron Milled Fiber”的商品名销售，可以容易地获得。玻璃纤维还可以组合使用形态不同的纤维。
另外，在本发明中，作为玻璃纤维，优选为具有异形剖面形状的纤维。该异形剖面形状是指，在将与纤维的长度方向垂直的剖面的长径设为D2、将短径设为D1时，以长径/短径之比(D2/D1)表示的扁平度例如为1.5～10，其中优选为2.5～10、更优选为2.5～8、特别优选为2.5～5。对于上述扁平玻璃，可以参考日本特开2011-195820号公报的0065～0072段的记载，并将该内容引入本说明书。
本发明中的玻璃纤维可以为玻璃珠、玻璃片。玻璃珠是外径10～100μm的球状的珠，例如由Potters-Ballotini公司以商品名“EGB731”销售，可以容易地获得。另外，玻璃片是厚度1～20μm、且一边的长度为0.05～1mm的鳞片状的玻璃片，例如由日本板硝子株式会社以“Fleca”的商品名销售，可以容易地获得。
本发明中使用的玻璃纤维特别优选重均纤维径为1～20μm、切断长度(数均纤维长度)为100μm～1cm(优选1～10mm)的玻璃纤维。这里，在玻璃纤维的截面为扁平的情况下，重均纤维径计算以相同面积的圆的重量平均纤维径的形式计算。
本发明中使用的玻璃纤维优选利用例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等表面处理剂进行了表面处理。表面处理剂的附着量优选为玻璃纤维的0.01～1质量％。也可以使用进一步根据需要利用脂肪酸酰胺化合物、硅油等润滑剂、季铵盐等抗静电剂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等具有被膜形成能力的树脂、具有被膜形成能力的树脂与热稳定剂、阻燃剂等的混合物进行了表面处理的玻璃纤维。本发明中使用的玻璃纤维可以利用集束剂进行集束。作为此时的集束剂，优选为环氧类集束剂或氨基甲酸酯类集束剂。
本发明的树脂组合物中的玻璃纤维的含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，可以为28质量％以上。另外，本发明的树脂组合物中的玻璃纤维的含量在树脂组合物中优选为69质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％，可以为35质量％以下。
本发明的树脂组合物可以仅包含一种玻璃纤维，也可以包含两种以上玻璃纤维。在包含两种以上时，总量优选为上述范围。
<透光性色素>
另外，在将本发明的树脂组合物用于形成光激光熔敷用的透射树脂构件的情况下，即，在用于透光性树脂组合物的情况下，包含透射性色素。
本发明中使用的透光性色素通常为黑色色素，具体而言，可列举出苯胺黑(Nigrosin)、萘酞菁、苯胺黑、酞菁、卟啉、芘酮(perinone)、四萘嵌三苯(quaterrylene)、偶氮染料、蒽醌、吡唑啉酮、方酸衍生物、以及亚铵阳离子(immonium)染料等。
作为市售品，可以示例出Orient Chemical Industries公司制造的着色剂e-BIND(商品名)LTW-8731H(型号)、e-BIND(商品名)LTW-8701H(型号)；有本化学株式会社制造的着色剂Plast Yellow 8000、Plast Red M 8315、Oil Green5602；作为LANXESS公司制造的着色剂Macrolex Yellow 3G、Macrolex Red EG、Macrolex Green 3等。
特别是，在使用包含吡唑啉酮、芘酮及蒽醌中的至少一种作为透光性色素的聚酰胺树脂组合物时，能够有效地抑制得到的成型品的湿热试验后的颜色转移。
另外，透光性色素可以为彩色着色剂的混合物。例如可以示例出将红色着色剂、蓝色着色剂及绿色着色剂混合而接近于黑色着色剂的方式等。
在配合的情况下，本发明的树脂组合物中的透光性色素的含量优选为树脂组合物的0.001质量％以上，更优选为0.006质量％以上，进一步可以为0.018质量％以上、0.024质量％以上、0.030质量％以上、0.050质量％以上。作为上限值，优选为5.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下，可以为0.2质量％以下、0.1质量％以下、0.06质量％以下。
透光性色素可以仅包含一种，也可以包含两种以上。在包含两种以上时，总量优选为上述范围。
另外，本发明的树脂组合物优选实质上不包含炭黑。实质上不包含是指，例如为树脂组合物的0.0001质量％以下。
<滑石>
本发明的树脂组合物还可以包含滑石。在本发明中，通过配合滑石，可以促进结晶化。
相对于树脂组合物，本发明的树脂组合物中的滑石的含量优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.15～5质量％，特别优选为0.2～3质量％。
滑石可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。在两种以上的情况下，总量优选为上述范围。
<脱模剂>
本发明的树脂组合物优选包含脱模剂。
脱模剂主要为了改善树脂组合物的成型时的生产性而使用。作为脱模剂，例如可列举出脂肪族羧酸酰胺类、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸金属盐、脂肪族羧酸与醇形成的酯、数均分子量200～15000的脂肪烃化合物、聚硅氧烷类硅油、乙烯/双硬脂酸酰胺、二硬脂基酮等。在这些脱模剂的中，特别优选为羧酸酰胺类化合物。
作为脂肪族羧酸酰胺类，例如可列举出通过高级脂肪族单羧酸和/或多元酸与二胺的脱水反应而得到的化合物。
脱模剂的详细内容可以参考日本特开2016-196563号公报的0037～0042段落的记载及日本特开2016-078318号公报的0048～0058段落的记载，将这些内容引入本说明书中。
在配合的情况下，相对于树脂组合物，脱模剂的含量的下限值优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，另外，上限值优选定为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下。通过设为这样的范围，可以使脱模性变得良好，另外，能够防止注塑成型时的模具污染。
脱模剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在使用两种以上时，总量优选为上述范围。
<其它成分>
在不脱离本发明主旨的范围内，本发明的树脂组合物还可以包含其它成分。作为这样的添加剂，可列举出除玻璃纤维以外的填料、光稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、抗滴落剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、成核剂、防粘连剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。这些成分可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
<聚酰胺树脂组合物的物性>
本发明的树脂组合物在成型为1.0mm的厚度时，波长1070nm下的透光率优选为16％以上，更优选为18％以上。上述透光率的上限值没有特别限定，例如即使为50％以下、30％以下、25％以下，也是足够实用的水平。上述透光率可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
另外，本发明的树脂组合物在成型为2.0mm的厚度时，波长1070nm下的透光率优选为5％以上，更优选为6％以上，进一步优选为7％以上，更进一步优选为8％以上。上述透光率的上限值没有特别限定，例如，即使为20％以下、15％以下、12％以下，也是足够实用的水平。上述透光率可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的树脂组合物在成型为厚度1.5mm的试验片并按照UL94标准测定时，阻燃性优选符合V-0。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限制，优选将具有能够从排气口脱气的设备的单螺杆或双螺杆挤出机作为混炼机使用的方法。上述聚酰胺树脂成分、玻璃纤维及其它成分可以一次性供给至混炼机，也可以依次将其它配合成分供给至聚酰胺树脂成分中。为了抑制在混炼时发生破碎，优选从挤出机的中途供给玻璃纤维。另外，还可以将选自各成分的两种以上的成分预先混合，进行混炼。
在本发明中，氧化锑及透光性色素优选分别与热塑性树脂进行母炼胶化，将其与其它成分进行混炼。具体而言，优选预先制备将氧化锑及透光性色素分别与聚酰胺树脂(优选为聚酰胺66)混炼而成的母炼胶，然后，与上述聚酰胺树脂成分、其它成分进行混炼，得到本发明中的树脂组合物。
使用了本发明的树脂组合物的成型品的制造方法没有特别限制，对于热塑性树脂，可以应用通常使用的成型方法，即，注塑成型、中空成型、挤出成型、压制成型等成型方法。该情况下，由于流动性良好，特别优选的成型方法为注塑成型。在注塑成型时，优选将树脂温度控制为250～350℃。
本发明还可以作为具有上述树脂组合物、以及包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物的组合物组合来使用。上述组合物组合可以优选用于采用激光熔覆的成型品的制造。
即，组合物组合中包含的树脂组合物发挥作为透光性树脂组合物的作用，将透光性树脂组合物成型而得到的成型品成为在激光熔敷时对激光的透射树脂构件。另一方面，将光吸收性树脂组合物成型而得到的成型品成为在激光熔敷时对激光的吸收树脂构件。
对于本发明的组合物组合而言，以总能量投入量91J计，可以使振镜激光(galvanolaser)熔敷强度为700N以上、进一步为800N以上。上限值例如为1000N以下。另外，对于本发明的组合物组合而言，以总能量投入量137J计，可以使振镜激光熔敷强度为900N以上、进一步为1000N以上。上限值例如为1500N以下。
<<光吸收性树脂组合物>>
本发明所使用的光吸收性树脂组合物含有热塑性树脂和光吸收性色素，另外可以含有无机填料。
热塑性树脂可以示例出：聚酰胺树脂、烯烃类树脂、乙烯基类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等，从与树脂组合物的相容性良好的观点考虑，特别优选为聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂，进一步优选为聚酰胺树脂。另外，热塑性树脂可以为1种，也可以为2种以上。
作为光吸收性树脂组合物中使用的聚酰胺树脂，对其种类等没有限定，可以使用上述的聚酰胺树脂(苯二甲基二胺类聚酰胺树脂或聚酰胺66及它们的混合物)，也可以不使用。
无机填料可以示例出玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、氧化铝、滑石、炭黑及涂覆有吸收激光的材料的无机粉末等能够吸收激光的填料，优选为玻璃纤维。玻璃纤维与可以配合在上述本发明的树脂组合物中的玻璃纤维含义相同，优选的范围也相同。
作为光吸收性色素，是在待照射的激光波长的范围具有极大吸收波长的色素，即，在本发明中，是在波长800nm～1100nm的范围具有极大吸收波长的色素，可以列举：无机颜料(炭黑(例如，乙炔黑、灯黑、热裂法炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、科琴黑等)等黑色颜料、氧化铁红等红色颜料、钼橙等橙色颜料、氧化钛等白色颜料)、有机颜料(黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等)等。其中，无机颜料通常遮盖力强，因此优选，进一步优选为黑色颜料。这些光吸收性色素也可以组合使用两种以上。光吸收性色素的含量相对于树脂成分100质量份优选为0.01～30质量份。
<<激光熔敷方法>>
接下来，对激光熔覆方法进行说明。在本发明中，可以通过使将本发明的树脂组合物成型而成的成型品(透射树脂构件)与将上述光吸收性树脂组合物成型而成的成型品(吸收树脂构件)进行激光熔覆来制造成型品。通过进行激光熔覆，可以不使用粘接剂而将透射树脂构件与吸收树脂构件牢固地熔覆。
构件的形状没有特别限制，由于通过激光熔覆将构件彼此接合而使用，通常为至少具有面接触部位(平面、曲面)的形状。在激光熔覆中，透过透射树脂构件的激光被吸收树脂构件吸收而熔融，将两个构件熔覆。本发明的树脂组合物的成型品对激光的透射性高，因此可以优选用作透射树脂构件。这里，透射激光的构件的厚度(透射激光的部分沿激光透射方向的厚度)可以考虑用途、树脂组合物的组成及其它而适当确定，例如为5mm以下，优选为4mm以下。
作为激光熔敷所使用的激光光源，可以根据光吸收性色素的光的吸收波长来确定，优选为波长800～1100nm范围的激光，例如可以利用半导体激光或光纤激光。
更具体而言，例如，在将透射树脂构件与吸收树脂构件熔覆的情况下，首先使两者待熔覆的部位彼此相互接触。此时，两者的熔覆部位优选为面接触，可以是平面与平面、曲面与曲面、或者平面与曲面的组合。接着，从透射树脂构件侧照射激光。此时，可以根据需要利用透镜将激光聚焦于两者的界面。该聚光射束透射至透射树脂构件中，在吸收树脂构件的表面附近被吸收而放热，发生熔融。接着，该热通过热传递也被传递至透射树脂构件，在两者的界面形成熔融池，在冷却后，将两者接合。
如上所述将透射树脂构件与吸收树脂构件熔覆而成的成型品具有高接合强度。需要说明的是，本发明的成型品除了包含完成品、部件以外，还包含形成它们的一部分的构件。
本发明中进行激光熔覆而得到的成型品的机械强度良好，具有高熔覆强度，因激光照射导致的树脂损伤也少，因此可以应用于例如各种保存容器、电气/电子设备部件、办公自动化(OA)设备部件、家电设备部件、机械装置部件、车辆装置部件等各种用途。特别可以优选用于食品用容器、药品用容器、油脂产品容器、车辆用中空部件(各种容器、进气歧管部件、照相机框体等)、车辆用电气部件(各种控制单元、点火线圈部件等)电动机部件、各种传感器部件、连接器部件、开关部件、电流断路器部件、继电器部件、线圈部件、变压器部件、灯部件等。本发明的树脂组合物及组合物组合特别适于车载照相机模块。
实施例
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明。只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等可以适当变更。因此，本发明的范围并不限于以下所示的具体例子。
原材料
<聚酰胺树脂>
<<合成例1>>
称量己二酸14.87kg、次磷酸钠24.5g、乙酸钠13.3g，投入具备搅拌机、分凝器、冷却器、温度计、滴加槽及氮气导入管的带夹套的50L反应罐中，充分地进行氮气置换，进一步在少量的氮气流下进行升温，在170℃下使己二酸溶解而成为均匀的流动状态。一边搅拌，一边向其中花费160分钟滴加间苯二甲基二胺13.77kg。在此期间，将内温连续升温至245℃，另外，在滴加间苯二甲基二胺的同时使流出的水通过分凝器及冷却管排出至体系外。
间苯二甲基二胺滴加结束后，将内温连续升温至260℃，继续反应15分钟。然后，将反应体系内压用10分钟连续减压至80kPaG，然后，继续反应10分钟。
在反应结束后，用氮气向反应罐内施加0.2MPa的压力，从聚合槽下部的喷嘴将聚合物以线料的形式取出，水冷后切成颗粒形状，得到了聚酰胺1(磷原子浓度350质量ppm)。
<<合成例2>>
将次磷酸钠设为0.36g、将乙酸钠设为0.20g，除此以外，与合成例1同样地进行，得到了聚酰胺2(磷原子浓度5质量ppm)。80kPaG减压后的反应时间为40分钟。
聚酰胺66：STABAMID AE271K、Solvay公司制造
<滑石>
MICRON WHITE#5000S：林化成株式会社制造
<玻璃纤维>
T-296GH：日本电气硝子株式会社制造、重均纤维径10.0±1.0μm、切断长度3.0±1.0mm
<透光性色素>
LTW-8731H：Orient Chemical Industries公司制造、e-BIND LTW-8731H、聚酰胺66与透光性色素的母炼胶、稀释倍率50倍。
<光吸收性色素>
炭黑：三菱化学株式会社制造、4550
<卤素类阻燃剂>
溴化聚苯乙烯：Albemarle公司制造SAYTEX、溴化PS(HP-3010PST)
<氧化锑>
SICABATCH404003：AMG SICA公司制造、Sb2O3与聚酰胺66的母炼胶、Sb2O3的含量为70质量％
<脱模剂>
Light Amide：共荣社化学株式会社制造、WH-255
<磷原子浓度的测定方法>
使用后述的2.0mm厚的试验片利用扫描型荧光X射线(XRF)分析装置进行了测定。表1及表2中示出了×10-4质量％的值。
测定装置使用了Rigaku公司制造的ZSX Primus。
实施例1
<混合物>
以成为表1所示的组成的方式(表1的各成分标记为质量％，以下，表2、表3也相同处理)分别称量聚酰胺树脂成分、滑石、制成母炼胶的透光性色素、卤素类阻燃剂、制成母炼胶的氧化锑、以及脱模剂，进行干混后，使用双轴螺杆式盒式称重给料器(KUBOTA公司制造、CE-W-1-MP)从二螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造、TEM26SS)的螺杆根部投入。另外，对于玻璃纤维，使用振动式盒式称重给料器(KUBOTA公司制造、CE-V-1B-MP)，从挤出机的侧面投入上述的双螺杆挤出机，与树脂成分等进行熔融混炼，得到了树脂组合物颗粒。挤出机的温度设定为280℃。
<透光率>
透光率使用可见-紫外分光光度计(株式会社岛津制作所制造、UV-3100PC)进行测定，测定了波长1070nm下的透光率(单位：％)。具体而言，将上述得到的树脂组合物颗粒在120℃下干燥4小时后，使用注塑成型机(住友重机械工业株式会社制造、SE-50D)制作了试验片(1.0mm厚、2.0mm厚)。在成型时，在料筒温度为280℃、模具表面温度为130℃下实施。
<阻燃性>
依据Underwriters Laboratories的Subject 94(UL94标准)，使用5个试验片(厚度：1.5mm)进行了阻燃性试验。将上述得到的树脂组合物颗粒在120℃下干燥4小时后，使用注塑成型机(住友重机械工业株式会社制造、SE-50D)进行成型为试验片。
阻燃性依据UL94标准中记载的评价方法分为V-0、V-1、V-2及NG(不适合)。V-0阻燃性最优异。
<外观(肉眼观察)>
通过肉眼观察确认了上述2.0mm厚的试验片的外观。
A：可以观察到黑色。
B：可以观察稍带棕色的黑色。
C：为棕色。
<外观(L*值(反射法)2mm厚)>
对上述2.0mm厚的试验片依据JIS标准Z-8781-4测定了L*值(反射法)。
<弯曲强度>
将通过上述的制造方法得到的树脂颗粒在120℃下干燥4小时后，使用日精树脂工业株式会社制造的NEX140III注塑成型为4mm厚度的ISO拉伸试验片。在成型时，在料筒温度为280℃、模具表面温度为130℃下实施。
依据ISO178，使用上述ISO拉伸试验片(4mm厚)，在23℃的温度下测定了弯曲强度。
实施例2～12、比较例1～3
在上述实施例1中，如表1或表2所示进行变更，此外同样地进行。
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根据上述结果可以明确，本发明的树脂组合物可以得到阻燃性优异、且透射率高的成型品。此外，外观优异，机械强度也高(实施例1～12)。相比之下，氧化锑的含量多时，透射率降低(比较例1)。另外，未配合氧化锑时，虽然透射率高，但阻燃性差(比较例2)。磷原子浓度高时，透射率差(比较例3)。
另外，图1是对于上述实施例1～12及比较例1～3、将纵轴设为波长1070nm、厚度1mm的试验片的透射率、并将横轴设为磷原子浓度而绘制得到的图。根据图1确认了，磷原子浓度为特定的量以上时，透射率明显降低。
实施例13
将实施例1中得到的树脂组合物颗粒在120℃下干燥4小时后，使用注塑成型机(住友重机械工业株式会社制造、SE-50D)，制作了透光构件用试验片(1.5mm厚)。
另外，在实施例1中，未配合透光性色素，将光吸收性色素设为0.4质量％，并将磷原子浓度5质量ppm的MXD6设为50.9质量％，除此以外，同样地进行，制作了光吸收性试验片(1.5mm厚)。
使用上述得到的透光构件用试验片及光吸收构件用试验片测定了振镜激光熔敷强度。
具体而言，如图2所示，将透光构件用试验片及光吸收构件用试验片重叠并进行熔敷。在图2中，1表示透射树脂构件用试验片，2表示吸收树脂构件用试验片，3表示激光照射部位。另外，在图2中，透射树脂构件1的左上端部的突出部及吸收树脂构件2的右下端部的突出部分别表示浇口侧。
激光照射使用通常的振镜式扫描(销售商：FINEDEVICE公司制造，激光束直径2mm)，以激光输出功率30W～200W、扫描速度70～2000mm/秒、扫描宽度(熔敷宽度、图2的3的宽度)为16mm的方式照射光纤激光(波长：1070nm)来进行。熔敷时的总能量投入量为91J或137J，透光构件用试验片及光吸收构件用试验片的压制压力为0.5MPa(600N)。
需要说明的是，由能量投入量(J)＝能量密度(J/mm)×扫描的距离的总计(mm)表示。由能量密度(J/mm)＝激光输出功率(W)×给进速度(mm/秒)表示。
使用经熔敷的试验片，测定了激光熔敷强度。熔敷强度的测定使用拉伸试验机(Instron公司制造的“5544型”)(负荷传感器±2kN)，对于经熔敷而形成一体的透光构件用试验片及光吸收构件用试验片，用夹具夹住其长轴方向的两端，以拉伸速度5mm/分进行试验并测定。
将结果示于下述表3。
比较例4
将比较例3中得到的树脂组合物颗粒在120℃下干燥4小时后，使用注塑成型机(住友重机械工业株式会社制造、SE-50D)，制作了透光构件用试验片(1.5mm厚)。
另外，在比较例3中，未配合透光性色素，将光吸收性色素设为0.4质量％，并将磷原子浓度350质量ppm的MXD6设为50.9质量％，除此以外，同样地进行，制作了光吸收性试验片(1.5mm厚)。
使用得到的试验片，与实施例13同样地测定了激光熔敷强度。
表3
实施例13 比较例4
总能量投入量＝91J 829N 未熔敷
总能量投入量＝137J 1098N 未熔敷

Claims (15)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其包含：聚酰胺树脂、卤素类阻燃剂1～10质量％、透光性色素0.001～5.0质量％、以及氧化锑1～5质量％，
所述聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度为1.30×10-2质量％以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂包含半芳香族聚酰胺树脂。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂包含含有来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的聚酰胺树脂，所述来自二胺的结构单元的50摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，所述来自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
4.根据权利要求2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂包含含有来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的聚酰胺树脂，所述来自二胺的结构单元的50摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，所述来自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂包含含有来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的聚酰胺树脂，所述来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述卤素类阻燃剂为溴类阻燃剂。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述卤素类阻燃剂为溴化聚苯乙烯。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述氧化锑为三氧化锑。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂中的磷原子来自于次磷酸盐。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其还包含20～69质量％的玻璃纤维。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，将所述树脂组合物成型为1.5mm的厚度并按照UL94标准测定时，阻燃性符合V-0。
12.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，将所述树脂组合物成型为2.0mm的厚度时，波长1070nm下的透光率为5％以上。
13.一种组合物组合，其具有：权利要求1～12中任一项所述的聚酰胺树脂组合物、以及包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物。
14.一种成型品的制造方法，该方法包括：
对由权利要求1～12中任一项所述的聚酰胺树脂组合物形成的成型品和由光吸收性树脂组合物形成的成型品进行激光熔敷，所述光吸收性树脂组合物包含热塑性树脂和光吸收性色素。
15.一种成型品，其是由权利要求1～12中任一项所述的聚酰胺树脂组合物或权利要求13所述的组合物组合形成的。
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