CN108473762B - 聚酰胺树脂组合物、组件、成型品的制造方法及成型品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够得到透光率高的成型品的聚酰胺树脂组合物、使用了所述聚酰胺树脂组合物的组件、成型品的制造方法及成型品。所述聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂25.0～59.95重量％、玻璃纤维40～70重量％和透光性色素，所述聚酰胺树脂由来自二羧酸的结构单元和来自二胺的结构单元构成，来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数9～18的脂肪族二羧酸，所述聚酰胺树脂组合物按照ISO13468‑1及ISO13468‑2测得的波长800nm下的透光率为48％以上、波长1064nm下的透光率为55％以上。

Description

聚酰胺树脂组合物、组件、成型品的制造方法及成型品

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂组合物。另外，本发明还涉及具有聚酰胺树脂组合物和光吸收性树脂组合物的组件。此外，本发明还涉及使用聚酰胺树脂组合物或组件而形成的成型品及其制造方法。本发明的聚酰胺树脂组合物主要用作透射用于激光熔覆的光一侧的树脂组合物(透光性树脂组合物)。

背景技术

作为代表性的工程塑料的聚酰胺树脂容易加工，且机械物性、电特性、耐热性、其它的物理/化学特性优异。因此，广泛用于车辆部件、电气/电子设备部件、其它精密仪器部件等。最近，形状复杂的部件也可以用聚酰胺树脂来制造，例如，在进气歧管这样的具有中空部的部件等的粘接中，可以使用例如粘接剂熔覆、振动熔覆、超音波熔覆、热板熔覆、注射熔覆、激光熔覆技术等各种熔覆技术。

然而，利用粘接剂进行的熔覆除了固化为止的时间损失以外，还存在周围的污染等环境负担的问题。超音波熔覆、热板熔覆等存在因振动、热导致对产品产生损伤、产生磨损粉末、毛边而需要后处理等问题。另外，注射熔覆多数情况下需要特殊的模具、成型机，而且存在材料的流动性不好时无法使用等问题。

另一方面，激光熔覆是将对激光具有透射性(也称为非吸收性、弱吸收性)的树脂构件(以下，有时称为“透射树脂构件”)与对激光具有吸收性的树脂构件(以下，有时称为“吸收树脂构件”)接触、熔覆而使两个树脂构件接合的方法。具体而言，是从透射树脂构件侧对接合面照射激光，利用激光的能量使形成接合面的吸收树脂构件熔融而进行接合的方法。激光熔覆不产生磨损粉末、毛边，对产品的损伤也小，另外，聚酰胺树脂本身是激光透射率较高的材料，因此，聚酰胺树脂产品的基于激光熔覆技术的加工最近受到关注。

上述透射树脂构件通常可以将透光性树脂组合物成型而得到。作为这样的透光性树脂组合物，专利文献1中记载了一种激光熔覆用聚酰胺树脂组合物，其是在(A)聚酰胺树脂100重量份中配合(B)在23℃的折射率为1.560～1.600的增强填充材料1～150重量份而成的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，构成所述(A)聚酰胺树脂中至少1种的至少1种单体含有芳香环。在专利文献1的实施例中，公开了在聚酰胺MXD6或聚酰胺6I/6T与聚酰胺66或聚酰胺6的掺混物中配合有玻璃纤维和着色剂的树脂组合物。另外，在专利文献1的实施例中，玻璃纤维的含量约为聚酰胺树脂组合物的30重量％。

另外，专利文献2中公开了一种聚酰胺成型混合物，其具有以下组成：

(a)20～99重量％的至少1种聚酰胺、

(b)0.05～5重量％的苯胺黑、

(c)0.005～2重量％的至少1种成核剂、

(d)0～79.945重量％的至少1种添加剂或补充剂，

此时，所述成分(a)～(d)总计为所述聚酰胺成型混合物的100重量％，而且，炭黑不是所述聚酰胺成型混合物的成分。

在专利文献2的实施例中，作为聚酰胺树脂，公开了在聚酰胺66及聚酰胺6的掺混物中配合有各种添加剂与苯胺黑而成的聚酰胺形成混合物。另外，在专利文献2的实施例中，玻璃纤维的含量为聚酰胺形成混合物的30重量％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-308526号公报

专利文献2：日本特开2014-74150号公报

发明内容

发明要解决的课题

这里，用于激光熔覆的透光性树脂组合物要求高激光熔覆性。另外，激光的输出功率小者其生产性提高，因此要求透射树脂构件的透光率增高。特别是对于激光熔覆所使用的波长940nm激光的透光率高是很重要的。

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种能够得到对波长940nm激光的透光率高、且激光熔覆性优异的成型品的聚酰胺树脂组合物、使用了所述聚酰胺树脂组合物的组件、成型品的制造方法及成型品。解决课题的方法

本发明人基于所述情况进行了研究，结果发现，在聚酰胺树脂中，通过使用给定的苯二甲基二胺类聚酰胺树脂，并且将玻璃纤维的配合量设为40～70重量％，可以得到透光率高、且激光熔覆性优异的成型品，从而完成了本发明。具体而言，可通过下述＜1＞、优选通过＜2＞～＜10＞来解决上述课题。

＜1＞一种聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺树脂25.0～59.95重量％、玻璃纤维40～70重量％和透光性色素，所述聚酰胺树脂由来自二羧酸的结构单元和来自二胺的结构单元构成，来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数9～18的脂肪族二羧酸，所述聚酰胺树脂组合物按照ISO13468-1及ISO13468-2测得的波长800nm下的透光率为48％以上、波长1064nm下的透光率为55％以上。

＜2＞根据＜1＞所述的聚酰胺树脂组合物，其中，透光性色素的量为所述聚酰胺树脂组合物的0.05～5.0重量％。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的聚酰胺树脂组合物，其中，玻璃纤维的含量为40～60重量％。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述苯二甲基二胺包含对苯二甲胺。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述碳原子数9～18的脂肪族二羧酸为癸二酸。

＜6＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述苯二甲基二胺包含对苯二甲胺，且所述碳原子数9～18的脂肪族二羧酸为癸二酸。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其还含有滑石。

＜8＞一种组件，其具有＜1＞～＜7＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物、以及包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物。

＜9＞一种成型品的制造方法，该方法包括：

使将＜1＞～＜7＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的成型品与将包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物成型而成的成型品进行激光熔覆。

＜10＞一种成型品，其是将＜1＞～＜7＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物、或＜8＞所述的组件成型而成的。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够得到对于波长940nm激光的透光率高、且激光熔覆性优异的成型品的聚酰胺树脂组合物、以及使用了所述聚酰胺树脂组合物的组件、使用了它们的成型品的制造方法及成型品。

附图说明

图1是示出本实施例所使用的透光率测定用试验片的示意图。

图2是示出了本实施例所使用的激光熔覆性的测定方法的示意图。

符号说明

1 浇口

2 浇口侧测定位置

3 与浇口相反侧测定位置

4 试验片1

5 试验片2

6 激光照射部位

具体实施方式

以下，对本发明的内容详细地进行说明。需要说明的是，在本说明书，使用“～”表示的是包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思。

本发明的聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂25.0～59.95重量％、玻璃纤维40～70重量％和透光性色素，所述聚酰胺树脂由来自二羧酸的结构单元和来自二胺的结构单元构成，来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数9～18的脂肪族二羧酸，所述聚酰胺树脂组合物按照ISO13468-1及ISO13468-2测得的波长800nm下的透光率为48％以上、波长1064nm下的透光率为55％以上。

通过这样的构成，可得到透光率高、且激光熔覆性优异的成型品。由此，透光率高、且激光熔覆性优异的成型品可优选用作激光熔覆时的透射树脂构件。

这里，上述聚酰胺树脂组合物按照ISO13468-1及ISO13468-2测得的透光率是指，厚度1mm的聚酰胺树脂组合物的成型品按照ISO13468-1及ISO13468-2测得的透光率，具体是按照后文叙述的实施例中记载的方法进行的。需要说明的是，在实施例中记载的测定仪器等因停止生产等而难以获得的情况下，可以使用其它具有同等性能的仪器。

上述聚酰胺树脂组合物按照ISO13468-1及ISO13468-2测得的透光率优选在波长800nm下的透光率为50％以上、且在波长1064nm下的透光率为58％以上，更优选在波长800nm下的透光率为55％以上、且在波长1064nm下的透光率为60％以上。这些透光率的上限值没有特别限定，在波长800nm下的透光率为65％以下、进一步为60％以下、且波长1064nm下的透光率为70％以下、进一步为65％以下时，也能发挥本发明的效果。

另外，对于上述聚酰胺树脂组合物按照ISO13468-1及ISO13468-2测得的波长940nm的透光率而言，优选浇口侧及与浇口相反侧的透光率两者均为55％以上。其上限值没有特别限定，例如为70％以下也能够充分发挥本发明的效果。

＜聚酰胺树脂＞

本发明中作为必需成分使用的聚酰胺树脂(以下有时也称为“特定聚酰胺树脂”)由来自二羧酸的结构单元和来自二胺的结构单元构成，来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数9～18的脂肪族二羧酸。

这里，由来自二羧酸的结构单元和来自二胺的结构单元构成是指，构成特定聚酰胺树脂的酰胺键通过二羧酸与二胺的键合而形成。因此，特定聚酰胺树脂中可包含来自二羧酸的结构单元和来自二胺的结构单元以外的结构单元、末端基团等其它部位。另外，有时也含有微量的添加剂、杂质等。本发明中使用的聚酰胺树脂优选其95重量％以上为来自二羧酸的结构单元或来自二胺的结构单元。

特定聚酰胺树脂的来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上来自于苯二甲基二胺。

苯二甲基二胺可以是间苯二甲胺，也可以是对苯二甲胺，还可以是两者的混合物，优选至少含有对苯二甲胺。

另外，在特定聚酰胺树脂中，优选来自二胺的结构单元的30～100摩尔％来自于对苯二甲胺、更优选50～100摩尔％来自于对苯二甲胺、进一步优选50～90摩尔％来自于对苯二甲胺、更进一步优选55～80摩尔％来自于对苯二甲胺。优选剩余的来自二胺成分的结构单元的0～70摩尔％来自于间苯二甲胺、更优选0～50摩尔％来自于间苯二甲胺、进一步优选10～50摩尔％来自于间苯二甲胺、更进一步优选20～45摩尔％来自于间苯二甲胺。

除苯二甲基二胺以外的二胺可以是芳香族二胺，也可以是脂肪族二胺。作为直链或支化脂肪族二胺，可以列举：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺。

另外，作为脂环族二胺，可以列举：1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷。

作为芳香族二胺，可以列举：双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘。

在特定聚酰胺树脂中，二胺可以仅为1种，也可以为2种以上。

特定聚酰胺树脂的来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数9～18的脂肪族二羧酸，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。

作为碳原子数9～18的脂肪族二羧酸，可以是碳原子数9～18的直链脂肪族二羧酸，也可以是碳原子数9～18的包含环状结构的脂肪族二羧酸。在本发明中，碳原子数9～18的脂肪族二羧酸更优选为碳原子数9～18的α,ω-直链脂肪族二羧酸，进一步优选为癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二十烷二酸，特别优选为癸二酸。作为除碳原子数9～18的脂肪族二羧酸以外的二羧酸，优选为碳原子数8以下的脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸。具体可以示例出例如：己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、辛二酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸。

在特定聚酰胺树脂中，二羧酸可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为特定聚酰胺树脂，具体可以示例出日本特开2014-145004号公报中记载的聚酰胺树脂，其相当于特定聚酰胺树脂，优选癸二酰间/对苯二甲胺混合物(聚酰胺MP10)、癸二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD10)、聚十二酰间苯二甲胺等。在本发明中，可以以各自单独或混合物的形式使用这些聚酰胺均聚物或共聚物。

特定聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为40～180℃，更优选为60～130℃。

特定聚酰胺树脂的数均分子量优选为5000～45000，更优选为10000～25000。

特定聚酰胺树脂的熔点优选为170℃以上，更优选为180～300℃。

特定聚酰胺树脂的末端羧基浓度优选为50～200μ当量/g，更优选为60～150μ当量/g。

本发明的聚酰胺树脂组合物中的特定聚酰胺树脂的含量为25.0重量％以上、优选为29.95重量％以上、更优选为35.0重量％以上，还可以为40.0重量％以上。另外，优选为59.95重量％以下、更优选为54.95重量％以下、进一步优选为低于50重量％、更进一步优选为49.95重量％以下。通过设为这样的范围，本发明的聚酰胺树脂组合物的机械强度具有进一步提高的倾向。特定聚酰胺树脂可以仅为1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下，其总量优选设为上述范围。

＜其它聚酰胺树脂＞

本发明的聚酰胺树脂组合物可以含有除特定聚酰胺树脂以外的其它聚酰胺树脂。

作为其它聚酰胺树脂的例子，可以示例出：内酰胺的缩聚物、二胺与碳原子数8以下的脂肪族二羧酸的缩聚物、二胺与芳香族二羧酸的缩聚物、ω-氨基羧酸的缩聚物等各种聚酰胺树脂、或者它们的共聚聚酰胺树脂。

作为聚酰胺树脂缩聚的原料的内酰胺，可以列举例如：ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等。

作为二胺，可以示例出特定的聚酰胺树脂中所述的二胺。

作为碳原子数8以下的脂肪族二羧酸，可以示例出：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸等。

作为二胺与碳原子数8以下的脂肪族二羧酸的缩聚物的具体例子，可以示例出以下聚酰胺树脂：其由来自二羧酸的结构单元和来自二胺的结构单元构成，且来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数8以下的脂肪族二羧酸。

在本发明的聚酰胺树脂组合物中配合其它聚酰胺树脂时，其含量优选为本发明的聚酰胺树脂组合物中含有的聚酰胺树脂总量的0.5～50重量％。在本发明中，优选如后文所述那样配合透光性色素作为母炼胶，在该情况下，其它聚酰胺树脂的配合量优选为0.5～5重量％、更优选为0.8～3重量％。

＜其它树脂成分＞

本发明的聚酰胺树脂组合物可以含有除聚酰胺树脂以外的其它树脂成分。

作为其它树脂，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等热塑性树脂。

本发明的聚酰胺树脂组合物可以为实质上未配合除聚酰胺树脂以外的树脂成分的构成，例如，可以为聚酰胺树脂组合物所含的树脂成分总量的5重量％以下，进而可以为1重量％以下，特别是可以为0.4重量％以下。

＜玻璃纤维＞

本发明的聚酰胺树脂组合物含有玻璃纤维。

玻璃纤维包括A玻璃、C玻璃、E玻璃、S玻璃等玻璃组成，特别优选为E玻璃(无碱玻璃)。

本发明的聚酰胺树脂组合物所使用的玻璃纤维可以是单纤维，或者将数根单纤维捻合而成的纤维。

玻璃纤维的形态可以是将单纤维或多根捻合成的纤维连续卷取而成的“玻璃粗纱”、整齐切成长度1～10mm的“短切原丝”、粉碎成长度10～500μm左右的“碾磨纤维”等中的任一种。上述玻璃纤维由Asahi Fiber Glass公司以“Glassron Chopped Strand”、“Glassron Milled Fiber”的商品名销售，可以容易获得。玻璃纤维可以组合使用形态不同的纤维。

另外，在本发明中，作为玻璃纤维，优选为具有异形剖面形状的纤维。该异形剖面形状是指，在将与纤维的长度方向垂直的剖面的长径设为D2、将短径设为D1时，以长径/短径之比(D2/D1)表示的扁平度例如为1.5～10，其中优选为2.5～10、更优选为2.5～8、特别优选为2.5～5。对于上述扁平玻璃，可以参考日本特开2011-195820号公报的段号0065～0072的记载，并将该内容引入本说明书。

本发明的玻璃纤维可以是玻璃珠。玻璃珠是外径10～100μm的球状，例如由Potters-Ballotini公司以商品名“EGB731”销售，可以容易获得。另外，玻璃片是指厚度1～20μm、且一边的长度为0.05～1mm的鳞片状玻璃片，例如由日本板硝子株式会社以“Fleca”的商品名销售，可以容易获得。

本发明中使用的玻璃纤维特别优选重量平均纤维径为1～20μm、切断长度为1～10mm的玻璃纤维。这里，在玻璃纤维的剖面为扁平的情况下，重量平均纤维径以相同面积的圆的重量平均纤维径的形式计算。

本发明中使用的玻璃纤维可以用集束剂集束。作为该情况下的集束剂，优选为酸系集束剂。

本发明的聚酰胺树脂组合物中的玻璃纤维的含量为聚酰胺树脂组合物的40重量％以上且70重量％以下、优选为聚酰胺树脂组合物的45重量％以上。对于上限值，优选为65重量％以下、更优选为60重量％以下、进一步优选为55重量％以下。本发明的聚酰胺树脂组合物可以仅含有1种玻璃纤维，也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下，其总量优选设为上述范围。

在本发明中，通过将玻璃纤维的配合量设为40重量％以上，可以进一步提高波长940nm下的透光率。对于通常的聚酰胺树脂而言，具有玻璃纤维的配合量少者的透光率增高的倾向，对于本发明所使用的聚酰胺树脂组合物而言，玻璃纤维的配合量多者具有透光率增高的不同效果。

＜透光性色素＞

本发明中使用的透光性色素以如下方式配合，使得本发明的组合物按照ISO13468-1及ISO13468-2测得的波长800nm下的透光率为48％以上、且波长1064nm下的透光率为55％以上。优选配合成波长800nm下的透光率为50％以上、且波长1064nm下的透光率为58％以上，更优选配合成波长800nm下的透光率为55％以上、且波长1064nm下的透光率为60％以上。这些透光率的上限值没有特别限定，波长800nm下的透光率为65％以下、进而为60％以下，且波长1064nm下的透光率为70％以下、进而为65％以下也可发挥本发明的效果。

另外，本发明的组合物在波长800nm及波长1064nm下的反射率优选分别为5％以上且低于13％。

本发明中使用的透光性色素通常为满足上述特性的黑色色素，具体可以列举：苯胺黑(nigrosine)、萘酞菁、苯胺黑、酞菁、卟啉、苝、四萘嵌三苯(quaterrylene)、偶氮染料、蒽醌、方酸衍生物、以及亚铵阳离子(immonium)染料等。

作为市售品，可以示例出Orient Chemical Industries公司制造的着色剂eBindACW-9871、e-BIND LTW-8731H、e-BIND LTW-8701H等。另外，也可以使用将2种以上彩色色素混合而成为黑色系色素的色素。本发明的聚酰胺树脂组合物中的透光性色素的含量优选为组合物的0.05～5.0重量％、更优选为0.4～2.0重量％、进一步优选为0.7～2.0重量％。透光性色素可以仅含有1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下，其总量优选设为上述范围。

另外，本发明的聚酰胺树脂组合物优选实质上不含炭黑。此外，本发明的聚酰胺树脂组合物优选实质上不含光吸收性色素。实质上不含是指例如为聚酰胺树脂组合物的0.0001重量％以下。

＜滑石＞

本发明的聚酰胺树脂组合物可以含有滑石。在本发明中，可以通过配合滑石来促进结晶化。

相对于聚酰胺树脂组合物，本发明的聚酰胺树脂组合物中的滑石的配合量优选为0.05～20重量％、更优选为0.1～10重量％、进一步优选为0.15～5重量％、特别优选为0.2～1.0重量％。滑石可以仅含有1种，也可以组合使用2种以上。在含有2种以上的情况下，其总量优选设为上述范围。

＜脱模剂＞

本发明的聚酰胺树脂组合物可以含有脱模剂。作为脱模剂，可以列举例如：脂肪族羧酸、脂肪族羧酸的盐、脂肪族羧酸与醇形成的酯、数均分子量200～15,000的脂肪烃化合物、聚硅氧烷类硅油等。

作为脂肪族羧酸，可以列举例如：饱和或不饱和的脂肪族一元、二元或三元羧酸。这里，脂肪族羧酸也包括脂环族羧酸。其中，优选的脂肪族羧酸为碳原子数6～36的一元或二元羧酸，进一步优选为碳原子数6～36的脂肪族饱和一元羧酸。作为上述脂肪族羧酸的具体例子，可以列举：棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、巴西棕榈酸、蜡酸、蜂花酸、三十四碳酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。另外，作为脂肪族羧酸的盐，可以示例出：钠盐、钾盐、钙盐、镁盐。

作为脂肪族羧酸与醇形成的酯中的脂肪族羧酸，例如可以使用与上述脂肪族羧酸相同的羧酸。另一方面，作为醇，可以列举例如：饱和或不饱和的一元或多元醇。这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。其中，优选为碳原子数30以下的一元或多元的饱和醇，进一步优选为碳原子数30以下的脂肪族或脂环族饱和一元醇、或者脂肪族饱和多元醇。

作为上述醇的具体例子，可以列举：辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇等。

作为脂肪族羧酸与醇形成的酯的具体例子，可以列举：蜂蜡(以棕榈酸蜂花醇酯作为主成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、山萮酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。

作为数均分子量200～15,000的脂肪烃，可以列举例如：液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费-托合成蜡、碳原子数3～12的α-烯烃低聚物等。需要说明的是，这里，作为脂肪烃，也包括脂环族烃。另外，脂肪烃的数均分子量优选为5,000以下。

其中，优选为石蜡、聚乙烯蜡或聚乙烯蜡的部分氧化物，更优选为石蜡、聚乙烯蜡。

在本发明的聚酰胺树脂组合物含有脱模剂的情况下，相对于聚酰胺树脂组合物，脱模剂的含量优选为0.001～2重量％、更优选为0.01～1重量％。脱模剂可以仅为1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下，其总量优选设为上述范围。在脱模剂的含量低于上述范围的下限值的情况下，有时脱模性的效果不足，在脱模剂的含量超过上述范围的上限值的情况下，有可能发生耐水解性降低、注塑成型时的模具污染等。

＜其它成分＞

本发明的聚酰胺树脂组合物在不脱离本发明主旨的范围内可以含有其它成分。作为这样的添加剂，可以列举除玻璃纤维以外的填料、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、防滴落剂、防静电剂、防雾剂、润滑剂、防粘连剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。这些成分可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

需要说明的是，对于本发明的聚酰胺树脂组合物而言，可以调整树脂成分、玻璃纤维及透光性色素、以及其它添加剂的配合量等，使得各成分总计为100重量％。

＜聚酰胺树脂组合物的制造方法＞

本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限制，优选为将具有能够从排气口脱气的设备的单螺杆或双螺杆挤出机作为混炼机使用的方法。上述聚酰胺树脂、玻璃纤维及根据需要配合的其它添加剂可以一次性供给至混炼机，也可以依次将其它配合成分供给至聚酰胺树脂成分中。为了抑制混炼时使增强填充剂破碎，优选从挤出机的中途供给玻璃纤维。另外，还可以将选自各成分的2种以上成分预先混合，进行混炼。例如，可以使用热塑性树脂预先将苯胺黑制备成母炼胶，将其与剩余配合成分进行熔融混合挤出，使其为给定的配合比率，由此得到本发明的聚酰胺树脂组合物。母炼胶所使用的热塑性树脂优选为聚酰胺树脂。用于母炼胶的聚酰胺树脂可以为上述特定聚酰胺树脂，也可以为其它聚酰胺树脂，可以示例出：聚酰胺6、聚酰胺66等。作为本发明的聚酰胺树脂组合物的一个优选实施方式，可以示例出用聚酰胺66将透光性色素制成母炼胶的方式。

使用了本发明的聚酰胺树脂组合物的成型品的制造方法没有特别限制，对于热塑性树脂，可以应用通常使用的成型方法，即，注塑成型、中空成型、挤出成型、压制成型等成型方法。该情况下，由于流动性良好，特别优选的成型方法为注塑成型。在注塑成型时，优选将树脂温度控制为250～300℃。

＜组件＞

本发明还公开了一种具有上述聚酰胺树脂组合物和光吸收性树脂组合物的组件，所述光吸收性树脂组合物含有聚酰胺树脂、玻璃纤维和光吸收性色素。本发明的组件可以优选用于采用激光熔覆的成型品制造。

即，组件所含有的聚酰胺树脂组合物起到作为透光性树脂组合物的作用，将透光性树脂组合物成型而得到的成型品成为在激光熔覆时对激光的透射树脂构件。另一方面，将光吸收性树脂组合物成型而得到的成型品成为在激光熔覆时对激光的吸收树脂构件。

＜＜光吸收性树脂组合物＞＞

本发明所使用的光吸收性树脂组合物含有热塑性树脂和光吸收性色素，另外可以含有无机填料。

热塑性树脂可以示例出：聚酰胺树脂、烯烃类树脂、乙烯基类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等，从与聚酰胺树脂组合物的相容性良好的观点考虑，特别优选为聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂，进一步优选为聚酰胺树脂。另外，热塑性树脂可以为1种，也可以为2种以上。

作为光吸收性树脂组合物中使用的聚酰胺树脂，对其种类等没有特别限定，可优选使用上述的特定聚酰胺树脂、其它聚酰胺树脂，可示例出上述特定聚酰胺树脂及二胺与碳原子数8以下的脂肪族二羧酸的缩聚物。光吸收性树脂组合物中使用的聚酰胺树脂更优选为上述特定聚酰胺树脂及选自下述聚酰胺树脂中的至少1种，所述聚酰胺树脂由来自二羧酸的结构单元和来自二胺的结构单元构成，且来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数8以下的脂肪族二羧酸，进一步优选为上述特定聚酰胺树脂。

在本发明中，优选光吸收性树脂组合物中含有的树脂成分与透光性树脂组合物中含有的树脂成分的90重量％以上为相同的。

无机填料可以示例出玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、氧化铝、滑石、炭黑及包覆有吸收激光的材料的无机粉末等能够吸收激光的填料，优选为玻璃纤维。玻璃纤维与上述本发明的聚酰胺树脂组合物所使用的玻璃纤维含义相同，优选的范围也相同。

作为光吸收性色素，是在待照射的激光波长的范围具有吸收波长的色素，即，在本发明中，是在波长800nm～1064nm的范围具有吸收波长的色素，可以列举：无机颜料(炭黑(例如，乙炔黑、灯黑、热裂法炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、科琴黑等)等黑色颜料、氧化铁红等红色颜料、钼橙等橙色颜料、氧化钛等白色颜料)、有机颜料(黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等)等。其中，无机颜料通常遮盖力强，因此优选，进一步优选为黑色颜料。光吸收性色素、特别是颜料以母炼胶的形式配合时，从提高分散性的观点考虑，是优选的。作为炭黑的母炼胶，可以示例出NIKKO BICS公司制造的PA-0896A(炭黑含量50重量％的母炼胶)。

这些光吸收性色素可以组合2种以上使用。相对于树脂成分100重量份，光吸收性色素的配合量优选为0.01～1重量份。

＜＜激光熔覆方法＞＞

接下来，对激光熔覆方法进行说明。在本发明中，可以通过使将本发明的聚酰胺树脂组合物成型而成的成型品(透射树脂构件)与将上述光吸收性树脂组合物成型而成的成型品(吸收树脂构件)进行激光熔覆来制造成型品。通过进行激光熔覆，可以不使用粘接剂而将透射树脂构件与吸收树脂构件牢固地熔覆。

构件的形状没有特别限制，由于通过激光熔覆将构件彼此接合而使用，通常为至少具有面接触部位(平面、曲面)的形状。在激光熔覆中，透过透射树脂构件的激光被吸收树脂构件吸收而熔融，将两个构件熔覆。本发明的聚酰胺树脂组合物的成型品无论是否含有玻璃纤维，均对激光的透射性高，因此可以优选用作透射树脂构件。这里，透射激光的构件的厚度(透射激光的部分沿激光透射方向的厚度)可以考虑用途、聚酰胺树脂组合物的组成及其它而适当确定，例如为5mm以下，优选为4mm以下。

作为激光熔覆所使用的激光光源，可以根据光吸收性色素的光来确定，优选为波长800～1064nm范围的激光，例如可以利用半导体激光。

更具体而言，例如，在将透射树脂构件与吸收树脂构件熔覆的情况下，首先使两者待熔覆的部位彼此相互接触。此时，两者的熔覆部位优选为面接触，可以是平面与平面、曲面与曲面、或者平面与曲面的组合。接着，从透射树脂构件侧照射激光(优选为从85～95°的角度对熔覆面照射)。此时，可以根据需要利用透镜系统将激光聚焦于两者的界面。该聚光射束透射至透射树脂构件中，在吸收树脂构件的表面附近被吸收而放热，发生熔融。接着，该热通过热传递也被传递至透射树脂构件，在两者的界面形成熔融池，在冷却后，将两者接合。

如上所述将透射树脂构件与吸收树脂构件熔覆而成的成型品具有高接合强度。需要说明的是，本发明的成型品除了包含完成品、部件以外，还包含形成它们的一部分的构件。

本发明中进行激光熔覆而得到的成型品的机械强度良好，具有高熔覆强度，因激光照射导致的树脂损伤也少，因此可以应用于例如各种保存容器、电气/电子设备部件、办公自动化(OA)设备部件、家电设备部件、机械装置部件、车辆装置部件等各种用途。特别可以优选用于食品用容器、药品用容器、油脂产品容器、车辆用中空部件(各种容器、进气歧管部件、照相机框体等)、车辆用电气部件(各种控制单元、点火线圈部件等)电动机部件、各种传感器部件、连接器部件、开关部件、电流断路器部件、继电器部件、线圈部件、变压器部件、灯部件等。本发明的聚酰胺树脂组合物及组件特别适于车载照相机的框体。

实施例

以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明。只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等可以适当变更。因此，本发明的范围并不限于以下所示的具体例子。

＜树脂＞

MP10-1：通过以下合成方法得到。

在氮气氛围下的反应罐内将癸二酸加热熔化，然后一边搅拌内容物，一边在加压(0.35MPa)下缓慢滴加对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)与间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)的摩尔比为7:3的混合二胺，使得二胺与癸二酸的摩尔比逐渐变为约1:1，并且使温度升高至235℃。在滴加结束后，继续反应60分钟，调整了分子量1,000以下的成分量。反应结束后，将内容物以条状取出，用造粒机造粒，得到了聚酰胺树脂。

MP10-2：通过以下合成方法得到。

除了在MP10-1中将对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)与间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)的摩尔比设为6:4以外，同样地得到了聚酰胺树脂。

MXD6：聚己二酰间苯二甲胺树脂、三菱瓦斯化学株式会社制造、S6001

PA66：聚酰胺66、Toray公司制造、商品名“CM3001-N”、熔点265℃、相对粘度2.95

＜玻璃纤维＞

296GH：日本电气硝子株式会社制造、商品名“ECS03T-296GH”、重量平均纤维径9.5～10.5μm、切断长度3mm

＜透光性色素＞

8731H：Orient Chemical Industries公司制造、商品名“e-BIND LTW-8731H”、聚酰胺66与透光性色素的母炼胶(透光性色素50重量％)

8701H：Orient Chemical Industries公司制造、商品名“e-BIND LTW-8701H”、聚酰胺66与透光性色素的母炼胶(透光性色素50重量％)

＜光吸收性色素＞

炭黑(三菱化学株式会社制造、MA600B)

＜滑石＞

MicronWhite#5000S：林化成株式会社制造

＜脱模剂＞

Light Amide WH255：共荣社化学株式会社制造

＜实施例1＞

＜＜混合＞＞

分别称量树脂、滑石、脱模剂和透光性色素，使其为后面所述的下表所示的组成，在干法混合后，使用双螺杆式盒式称重给料器(KUBOTA公司制造、CE-W-1-MP)从双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造、TEM26SS)的螺杆根部投入。另外，对于玻璃纤维，使用振动式盒式称重给料器(KUBOTA公司制造、CE-V-1B-MP)从挤出机的侧面投入至上述的双螺杆挤出机，与树脂成分等进行熔融混炼，投入了树脂组合物颗粒。挤出机的温度设定为280℃。

＜＜透光率＞＞

按照ISO13468-1及ISO13468-2测定了透光率。具体而言，将上述得到的树脂组合物颗粒在120℃下干燥5小时，然后使用注塑成型机(住友重机械工业株式会社制造“型号：SE-50D”)，在料筒温度280℃、模具表面温度110℃的条件下，制作了如图1的示意图所示那样的透光率测定用试验片(ASTM4号哑铃形试验片、厚度1.0mm)。本试验片如图1所示在一侧具有浇口1。对于图1中的浇口侧测定位置2及与浇口相反侧测定位置3分别测定了透光率。透光率使用可见光-紫外分光光度计(株式会社岛津制作所制造“UV-3100PC”)测定，分别测定了波长800nm、940nm、1064nm的透光率。对于波长800nm下的透光率及波长1064nm下的透光率，显示浇口侧的透光率及与浇口相反侧的透光率中较低者。对于波长940nm下的透光率，根据浇口侧的透光率及与浇口相反侧的透光率如下所述进行了评价。

＜＜＜波长940nm下的透光率＞＞＞

如下所述进行了区分、评价。

A：浇口侧及与浇口相反侧的透光率两者为55％以上

B：浇口侧及与浇口相反侧的透光率中一者为55％以上

C：浇口侧及与浇口相反侧的透光率两者低于55％

＜＜激光熔覆性＞＞

将上述得到的树脂组合物颗粒在120℃下干燥了5小时后，使用注塑成型机(住友重机械工业株式会社制造“型号：SG-75MIII”)，在料筒温度280℃、模具表面温度110℃的条件下制造了宽度20mm、长度126mm、厚度1.0mm的试验片1(透射树脂构件)。

另外，对于表中所示的吸收树脂构件用组合物，与上述树脂组合物颗粒同样地进行混合，进一步注塑成型，制造了宽度20mm、长度126mm、厚度1.0mm的试验片2(吸收树脂构件)。

如图2所示，将试验片叠合，进行了激光照射。图2中，(a)示出了从侧面观察试验片的图，(b)示出了从上方观察试验片的图。4表示试验片1，5表示试验片2，6表示激光照射部位。

使试验片1与试验片2叠合，从试验片1侧照射了激光。激光熔覆装置使用ParkerCorporation制造的扫描型的“PARK LASER SYSTEM”，在激光波长为940nm(半导体激光)、熔覆点直径为2.0mm、熔覆长度为20mm的条件下照射了激光。激光的扫描速度为5mm/秒，激光输出功率为13W，夹持压力为0.5MPa。

使用熔覆后的试验片进行了激光熔覆强度测定。熔覆强度的测定使用拉伸试验机(Instron公司制造的“5544型”)，将熔覆一体化而成的试验片1和2用夹具夹住其长轴方向的两端以拉伸速度5mm/分进行拉伸。根据熔覆部的拉伸剪切破坏强度如下所述进行了评价。

A：熔覆部的拉伸剪切破坏强度为800N以上。

B：熔覆部的拉伸剪切破坏强度为100N以上且低于800N。

C：熔覆部的拉伸剪切破坏强度低于100N。

＜实施例2＞

在实施例1中，如表1所示进行变更，其它同样地进行。

＜实施例3＞

在实施例1中，如表1所示进行变更，其它同样地进行。

＜实施例4＞

在实施例1中，如表1所示进行变更，其它同样地进行。

＜比较例1＞

在实施例1中，如表1所示进行变更，并将模具表面温度变更为100℃，其它同样地进行。

＜比较例2＞

在实施例1中，如表1所示进行变更，其它同样地进行，结果是无法进行挤出成型。

＜比较例3＞

在实施例1中，如表1所示进行变更，其它同样地进行。

[表1]

上述结果表明，本发明的聚酰胺树脂组合物在波长940nm下的透光率高、且激光熔覆性优异(实施例1～4)。因此，即使激光输出功率小，也能够进行适当的激光熔覆。

另一方面可知，作为聚酰胺树脂，在使用了多用于激光熔覆的聚酰胺66的情况下(比较例1)，激光熔覆性明显变差。

另外，在聚酰胺树脂的量脱离本发明范围的情况下，无法进行挤出成型(比较例2)。

另外，在聚酰胺树脂的种类脱离本发明范围的情况下，透射树脂构件的透光率低，激光熔覆性差(比较例3)。

此外，对于本发明的聚酰胺树脂组合物而言，由于能够使玻璃纤维的配合量增多，因此可以制成机械强度更优异的成型品。

Claims (8)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其含有聚酰胺树脂25.0～59.95重量％、玻璃纤维40～70重量％和透光性色素，

所述透光性色素的量为所述聚酰胺树脂组合物的0.05～5.0重量％，

所述聚酰胺树脂由来自二羧酸的结构单元和来自二胺的结构单元构成，来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数9～18的脂肪族二羧酸，所述苯二甲基二胺包含对苯二甲胺，

所述聚酰胺树脂组合物按照ISO13468-1及ISO13468-2测得的波长800nm下的透光率为48％以上、波长1064nm下的透光率为55％以上。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，玻璃纤维的含量为40～60重量％。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述碳原子数9～18的脂肪族二羧酸为癸二酸。

4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其还含有滑石。

5.根据权利要求3所述的聚酰胺树脂组合物，其还含有滑石。

6.一种组件，其具有权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物、以及包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物。

7.一种成型品的制造方法，该方法包括：

使将权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的成型品与将包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物成型而成的成型品进行激光熔覆。

8.一种成型品，其是将权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物、或权利要求6所述的组件成型而成的。

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