KR20150058217A - 산소 제거 플라스틱 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 첨가제의 플라스틱 물질 내 산소 제거제로서의 용도로서, 이때 (a) 상기 플라스틱 물질은 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체 또는 폴리스타이렌이고, 상기 첨가제 (b)는 광 안정화제 및 임의적으로 전이 금속 화합물인, 용도에 관한 것이다.

Description

산소 제거 플라스틱 물질{OXYGEN SCAVENGING PLASTIC MATERIAL}
본 발명은, 포장 용도에 유기 중합체 및 산소 제거제를 포함시킴으로써 산소-민감성 제품의 품질과 저장 수명을 향상시키기 위한 산소 배리어 플라스틱 물질에 관한 것이다. 이러한 산소 배리어 플라스틱 물질은, 당해 분야에 공지된 다른 산소 배리어 조성물에 비해 향상된 선명도로 산소 배리어 특성을 부여하도록 단층 및 다층 강성 용기 또는 가요성 필름으로 가공될 수 있다.
또한, 본 발명은 산소　배리어 조성물의 식품, 음료 및 제약 포장에서의 용도 및 상기 산소 배리어 조성물을 포함하는 플라스틱　물질　및 물품에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 마스터배치(MB)는 중합체성 담체 또는 액체 비히클 및 첨가제를 포함하는 조성물이며, 이때 상기 첨가제는 최종 용도 또는 최종 물품에서보다 상기 마스터배치 중에 더 높은 농도로 존재하며, 상기 담체는 최종 용도 또는 최종 물품의 유기 중합체일 필요는 없다. 마스터배치 중의 상기 첨가제의 바람직한 농도 범위는 각각의 경우에 상기 마스터배치의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 80 중량%이다.
본 발명의 목적을 위해, 화합물(CO)은 유기 중합체 및 첨가제를 포함하는 조성물이며, 이때 상기 첨가제는 최종 용도 또는 최종 물품에서 원하는 농도로 상기 화합물에 존재하며, 상기 유기 중합체는 최종 용도 또는 최종 물품의 유기 중합체이고, 따라서 상기 화합물은 단지 물리적 성형 공정에 의해 원하는 형상의 최종 용도 또는 최종 물품을 형성하도록 한다.
퍼스널 케어, 의료, 제약, 가정, 산업, 식품 및 음료 제품에 대한 포장은 포장 내용물의 신선도와 품질을 유지하기 위해 높은 산소 차단성을 필요로 한다. 유리 또는 금속 같은 통상의 물질로 제조된 용기는 용기로부터 물질의 유출 및 환경으로부터의 물질의 유입 모두에 우수한 차단성을 제공한다. 대부분의 경우, 유리 또는 금속 용기를 통한 가스 투과는 무시할 수 있다.　 그럼에도 불구하고, 유리 및 금속 등의 물질보다 잠재적으로 더 낮은 비용 및 기능적 장점(예컨대, 열밀봉성, 마이크로파 이용가능성, 광학 특성, 경량, 파손 감소, 및 무제한 크기 및 모양)으로 인해, 최근 플라스틱 물질의 포장에의 사용은 증가하고 있다. 통상적으로 포장 용도에 사용되는 중합체성 물질은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(PET) 및 폴리올레핀이다.　 PET는 포장 용도에 사용하는 데 유리한 다수의 성질을 갖고 있지만, 많은 산소 민감성 용도에서 필요하거나 요구되는 가스 차단 성질은 갖지 않는다.
플라스틱 용기와 관련된 차단성 문제를 극복하기 위한 많은 해결책이 제안되어 있다.
포장 산업은 예를 들면 혼합된 중합체 층을 포함하는 다층 구조를 개발하였다.　 이러한 적층된 포장 용기는 예컨대 PET, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리올레핀 병(bottle) 같은 단층 용기와 관련된 많은 재활용 이점을 희생하면서 유리 및 스틸 용기에 가까운(그러나 이에 견줄만하지 않은) 개선된 차단성을 제공한다. 또한, 각 층에 사용되는 중합체, 공중합체, 블렌드의 혼합물에 따라, 용기의 선명도는 종종 대체로 감소한다. 재활용, 차단성 및 선명도의 적절한 균형을 유지하는 것은 병 용도에서 가장 중요하다.
외부 중합체 층에 비해 차단성이 더 높은 내부(때로는 샌드위치형) 중합체 물질 층을 함유하는 다층 병의 사용은 흔하다. 전형적으로, 중심층은 용기 벽을 통한 산소의 투과율을 저하시키는 고 차단성 중합체이다. 이러한 시스템은 수동형 배리어로 분류될 것이다. 이러한 고 차단성 중합체의 예는 에틸렌-비닐 알코올(EVOH) 및 폴리아마이드, 바람직하게는 메타-자일렌 기를 함유하는 부분 방향족 폴리아마이드 예컨대 폴리(m-자일릴렌 아디프아마이드), MXD6 등을 포함한다.　 이러한 다층 구조에 대한 공통 구성은 PET의 내층 및 외층, 및 폴리아마이드의 중심 층, 또는 폴리올레핀의 내층 및 외층, 및 에틸렌-비닐 알코올(EVOH) 중합체의 중심 층을 포함할 것이다.
EVOH 같은 중합체를, 얇은 금속 호일 또는 무기 산화물의 증착 층과 같은 산소 배리어 특성을 부여하는 다른 물질 대신에 사용하는 장점 중 하나는, 예컨대 압출, 사출 성형, 필름 취입 등과 같은 중합체 가공 기법을 사용할 수 있다는 점이다. 그러나, EVOH는 물에 민감한 단점을 갖는 문제가 있으며, 그 산소 배리어 특성을 유지하기 위해, 일반적으로 이를 폴리올레핀과 같은 수분-배리어 물질로 코팅하거나 적층할 필요가 있다.
MXD6은 용융시키는 동안 다른 가스-배리어 수지보다 월등한 가스-배리어 특성과 우수한 열 안정성을 갖는다. 이는 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리프로필렌과 같은 열가소성 수지로 공-압출되거나 공-사출-성형될 수 있으며, 이를 다층 구조의 가스-배리어 층으로서 긍정적으로 사용하고 있었다. 그럼에도 불구하고, 나일론 MXD6를 사용하여 제조된 다층 용기에서는, 두께 불균일 및 백화 현상이 종종 관찰되었고, 형상, 가스-배리어 특성 및 투명성에 대한 실용적인 면에서 만족스러운 다층 용기를 얻는 것은 매우 어려웠다.
또한, 상술된 유형의 다층 구조물을 설계하는 것은 제조 공정의 복잡성의 증가를 의미한다.　 특히, 상기 다층 구조물의 개개의 층은 그 물품 사용 중에 각 층의 분리(박리) 등의 문제를 방지하는 식으로 조립되어야 한다.
직접적으로 폴리에스터 내의 예컨대 MXD6과 같은 낮은 가스 투과성 중합체의 블렌드가 또한 상업적으로 실행가능한 해결책이지만, 상응하는 단층 물품은 상기 PET 매트릭스 내의 비-상용성 MXD6 도메인으로 인해 헤이즈가 형성되기 쉽다. 헤이즈는 특히 이축 배향된 필름에서 그리고 연신된 취입 병에서 관찰되었다. PET와 MXD6의 비-상용성은 빛을 효과적으로 산란시킬 수 있는 큰 MXD6 입자들을 형성할 수 있다. PET/MXD6 블렌드 내의 헤이즈 형성을 감소시키기 위해 다양한 접근이 있어왔다. 예를 들면, 상용화제의 사용은 입자 크기를 서브-미크론 수준으로 작게 하며, 따라서 크게 개선된 충격 박리 저항성, 접착성, 색상 및 투명도를 갖는 용기를 생성시킨다.
US 6,346,307은 PET 내의 MXD6의 블렌드의 분산 도메인 크기를 감소시키기 위해 테트라카복실산의 이무수물의 사용을 개시하고 있다.
US 6,444,283은 PET와 블렌딩되는 경우 저 분자량 MXD6 폴리아마이드가 고 분자량 MXD6보다 낮은 헤이즈를 갖는 것을 개시하고 있다.
US 4,957,980은 폴리에스터-MXD6 블렌드를 상용화시키기 위해 말레산 무수물 그래프트된 코폴리에스터의 사용을 개시하고 있다.
포장 내용물 안으로의 산소 유입을 추가로 감소시키기 위해, 소량의 전이 금속염을 PET/폴리아마이드 블렌드에 첨가하여 폴리아마이드 중합체의 산화를 촉매하고 능동적으로 촉진함으로써 포장의 산소 배리어 특징을 더욱 강화시킬 수 있다. 이러한 방법은 포장하거나 충전하는 동안 부주의하게 도입되었을 수 있는 불필요한 산소를 포장 공동(cavity)으로부터 제거하는 기회를 제공한다. 어떤 물질이 산소를 소모하거나 산소와 반응하는 산소 배리어 특성을 제공하는 방법은 반응성 산소 배리어로서 공지되어 있고, 수동적 접근을 통해 제품을 산소로부터 기밀시키려 하는 수동적 산소 배리어와 다르다.
US 5021515A, US 5639815A 및 US 5955527A는 코발트 염을 바람직한 전이 금속 촉매로서 MXD6을 바람직한 폴리아마이드로서 사용하는 것을 개시하고 있다. 상기 조성물의 제거 특성은 상기 블렌딩 직후에 나타나지 않고 오직 숙성 후에만 나타나는 것으로 언급하고 있다. 폴리아마이드 블렌드의 헤이즈에 대한 데이터는 전혀 없다.
EP 1663630 B1은 폴리에스터, 부분 방향족 폴리아마이드 및 코발트 염의 블렌드의 이온성 상용화제로서 5-나트륨설포이소프탈산 또는 5-아연설포이소프탈산, 또는 이들의 다이알킬 에스터의 사용을 개시하고 있다.
PET/폴리아마이드 블렌드 및 상기 폴리아마이드 중합체의 전이 금속 촉매에 의한 촉매 산화 외에, 산소 노출을 제한하기 위한 또 다른 방법은 산소가 용기의 벽을 통과하려고 할 때 이를 가로막거나 제거할 수 있는 다른 물질을 용기 벽 내에 혼입시키는 것이다.
특히, 산화가능한 에틸렌형 불포화 탄화수소 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소-제거 조성물은 공지의 실행가능한 해결책이다. US 5310497A, US 5211875A, US 5346644A 및 US 5350622A는 상기 에틸렌형 불포화 탄화수소로서 폴리(1,2-부타다이엔)의 사용을 개시하고 있고; US 5021515A 및 US 5211875A는 산화가능한 중합체 예를 들어 폴리아마이드, 폴리이소프렌, 폴리부타다이엔 또는 이들의 공중합체, 특히 이들의 블록 공중합체 예컨대 스타이렌-부타다이엔의 사용을 개시하고 있다.
본 발명의 범위 내에서, 바람직한 조성물은, 포장된 제품의 예정된 저장 수명 동안 포장 벽을 통과하는 산소의 투과율보다 더 빠른 속도로 산소를 흡수하면서도, 필요한 경우, 포장 상부 공간 내의 산소를 제거하기에 충분한 성능을 갖도록, 수동형 배리어 및 능동형 산소 제거제를 모두 포함한다. 또한, 저장 수명 및 제품 회전율(turnover) 간격은 산소 제거가 오랜 시간 동안 발생해야 한다는 것을 요구한다.
순수한 성능 및 포장된 제품의 보호 외에, 외관이 또한 제품 차별화의 핵심 요소이다.　 투명한 물질을 향한 추세는 최근 몇 년 동안 식품 포장 산업에서 중요해지고 있고 지속적인 성장세를 보이고 있다.　 투명성을 필요로 하는 이들 용도, 특히 폴리에스터 용도의 경우, 포장 제품은 순수한 중합체의 그것에 근접하는 광학 특성을 가져야 한다. 제품 가시성은 기능적으로 그리고 미적으로 모두 강력한 도구이다. 이는 최종 소비자가 포장을 뜯지 않고 구입한 제품을 쉽게 볼 수 있고 그 모양을 확인할 수 있게 해주며, 제품 제조업자가 비전 시스템, 금속 탐지기 및 수동 육안 검사의 사용을 통해 포장된 제품을 쉽게 검사할 수 있게 해준다.
언급한 바와 같이, 산소 제거 물질과 수지(예컨대 PET)의 블렌드로 제조된 포장 물품의 배리어 층에서, 헤이즈는 상기 제거 물질과 베이스 중합체의 비-혼화성, 빛의 통과에 의해 방해받지 않도록 하기에 충분히 작은 분산-상 도메인을 기계적 블렌딩에 의해 생성할 수 없는 무능력과 상기 제거 물질이 PET 베이스 수지의 결정화 거동에 미치는 악영향으로부터 기인할 수 있다. 이러한 헤이즈를 최소화하기 위한 한 가지 접근법은, 베이스 수지를 신중히 선택하여 상기 제거제 물질의 분산성을 향상시켜, 이에 따라 헤이즈를 (실질적으로 제거하지는 못해도) 감소시키고, 불리한 결정화 영향을 최소화하는 것이다. 이러한 접근법은 베이스 중합체 수지의 선택을 제한할 수 있다. 또 다른 접근법은 헤이즈를 감소시키는 상용화제로서 작용하는 조성물을 사용하는 것이다. 이러한 접근법은 배리어 층에 대한 비용을 추가시키고 상기 상용화제는 식품과의 접촉 적합성을 평가해야 하는 추가적인 물질을 추가시킨다. 따라서, 높은 산소 제거 기능을 제공하고 실질적으로 투명한 개선된 플라스틱 물질이 요구된다.
마지막으로, 바람직한 얇은 벽으로 둘러싸인 용기는 다른 폴리에스터 또는 폴리올레핀 물품과 함께 재활용에 적합해야 한다. 더 의미가 있으려면, 상기 재활용은 예를 들면 박리(delamination)와 같은 임의의 특수한 물리적 처리를 필요로 하지 않으면서 그리고 예를 들면 해중합(depolymerization)과 같은 임의의 특수한 화학적 처리를 필요로 하지 않으면서 이루어져야 한다.
요약하면, 산소 배리어 및/또는 제거 물품을 제조하기 위해 많은 시도가 있어왔다. 적층 구조의 사용을 포함하는 다수의 접근법이 있었고, 무기 분말, 염 및/또는 희생적인 산화성 화합물의 혼입을 포함하는 접근법 등이 있었다. 이들 시스템의 대부분은 불량한 가공 특성, 불충분한 산소 흡수량 및 긴 유도 기간 등을 비롯한 적어도 하나 또는 몇 가지 단점을 가지고 있으며, 이들 대부분은 또한 빈약한 투명도 및 재활용 부족의 문제가 있다.
상기 열거된 모든 요구를 만족시키는 개선된 가스 배리어 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 및 상기 조성물을 포장 물품에 사용하는 방법이 필요하며, 특히 투명하고 재활용가능하고 얇은 벽으로 둘러싸인 뛰어난 산소 제거 능력을 갖는 물품 및 용기가 필요하다.
특히, 감소된 헤이즈를 갖는 단층 용기로서 사출 연신 취입 성형될 수 있는 개선된 가스 배리어 폴리에스터 조성물을 수득하는 것이 바람직할 것이다. 이는 특히 예를 들면 맥주 및 다른 산소 민감성 물질과 같은 긴 저장 수명을 필요로 하는 용기에 필요하다.
놀랍게도, 본 발명의 목적은 하기 기재된 특정 플라스틱 물질에 산소 제거제로서 특정 첨가제를 사용함으로써 달성될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 플라스틱 물질 내 산소 제거제로서의 첨가제의 용도를 제공하며, 이때
(a) 상기 플라스틱 물질은 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체 또는 폴리스타이렌이고,
상기 첨가제는 (b) 하기 화학식 I, 1, 2, 5, 8, 9 및/또는 10의 화합물, 및 임의적으로, (c) 전이 금속 촉매이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 1]
Figure pct00002
[화학식 2]
Figure pct00003
[화학식 5]
Figure pct00004
[화학식 8]
Figure pct00005
[화학식 9]
Figure pct00006
[화학식 10]
Figure pct00007
상기 식에서,
각각의 Ra는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 하기 화학식 A, B 및 C의 잔기로부터 선택되는 기로 표시되며:
[화학식 A]
Figure pct00008
[화학식 B]
Figure pct00009
[화학식 C]
Figure pct00010
(여기서,
Rb는 수소, C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시 및 -CO-C1 -4 알킬로부터 선택되고;
Rc는 수소 또는 C1 -30 알킬이고;
Rd는 수소 또는 C1 -30 알킬이고, Rc에 대해 오르토(o) 또는 메타(m) 위치일 수 있다);
p는 0, 1 또는 2이고;
화학식 8의 X는 C(CH3)2, S=O, C=O 및 SO2로부터 선택되고;
n은 1 내지 20이다.
편의상,　플라스틱　물질은 포장 물품 또는 이의 일부이거나, 또는 포장 물품으로 가공될 수 있는 마스터배치(MB) 또는 화합물(CO)이다.
본원에서, 산소 제거는, 산소와 반응하고 이를 흡수하고 및/또는 이를 소비하는 물질을 제공함으로써 포장 공간으로부터 불필요한 산소를 감소하거나 제거하는 것을 의미한다. 이는 능동형 산소 배리어로서 공지되어 있고, 산소로부터 제품을 밀폐시키려 하는 수동형 산소 배리어와 다르다.
바람직하게는, 첨가제 (b)는 포장 물품의 플라스틱 물질과 첨가제의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
전이 금속 촉매 (c)는 포장 물품의 플라스틱 물질과 첨가제의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명은 또한 상기 기재된 첨가제 (b) 및 임의적으로 (c)의 유효량을 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체 또는 폴리스타이렌인 플라스틱 물질 내에 혼입시키는 것을 포함하는 포장 물품의 플라스틱 물질에 능동형 산소 배리어를 제공하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 성분 A, B 및 C를 포함하는 조성물 Z를 제공하며, 이때
성분 A는　폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체 및 폴리스타이렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 플라스틱 물질이고;
성분 B는 하기 화학식 I, 1, 2, 5, 8, 9 및/또는 10으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 첨가제이고,
성분 C는 전이 금속 촉매이다:
[화학식 I]
Figure pct00011
[화학식 1]
Figure pct00012
[화학식 2]
Figure pct00013
[화학식 5]
Figure pct00014
[화학식 8]
Figure pct00015
[화학식 9]
Figure pct00016
[화학식 10]
Figure pct00017
상기 식에서,
각각의 Ra는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 하기 화학식 A, B 및 C의 잔기로부터 선택되는 기로 표시되며:
[화학식 A]
Figure pct00018
[화학식 B]
Figure pct00019
[화학식 C]
Figure pct00020
(여기서,
Rb는 수소, C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시 및 -CO-C1 -4 알킬로부터 선택되고;
Rc는 수소 또는 C1 -30 알킬이고;
Rd는 수소 또는 C1 -30 알킬이고, Rc에 대해 오르토(o) 또는 메타(m) 위치일 수 있다);
p는 0, 1 또는 2이고;
화학식 8의 X는 C(CH3)2, S=O, C=O 및 SO2로부터 선택되고;
n은 1 내지 20이다.
바람직한　플라스틱　물질, 즉 본 발명의 의미 내에서 성분 A 또는　플라스틱　물질 (a)는 폴리에스터이다.
본 발명의 폴리에스터는 열가소성이다.　 폴리에스터의 고유 점도 값은 60/40 중량/중량 페놀/테트라클로로에탄에서 25℃에서 측정한 고유 점도로부터 계산한 dL/g 단위로 제시된다. 폴리에스터의 고유 점도는 바람직하게는 약 0.55 내지 약 1.14 dL/g 범위이다. 바람직한 폴리에스터는 이염기산과 글리콜의 축합반응으로부터 생성된 것들이다.
전형적으로, 상기 이염기산은 방향족 이염기산 또는 이의 에스터 또는 무수물을 포함하며, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-1,4-다이카복실산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 다이페녹시에탄-4,4'-다이카복실산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 이염기산은 또한 지방족 이염기산 또는 무수물 예를 들어 아디프산, 세박산, 데칸-1,10-다이카복실산, 퓨마르산, 숙신산 무수물, 숙신산, 사이클로헥산다이아세트산, 글루타르산, 아젤레산 및 이들의 혼합물일 수 있다. 당해 분야 숙련자에게 공지된 다른 방향족 및 지방족 이염기산을 또한 사용할 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 이염기산은, 임의적으로 지방족 이염기산의 약 20 중량% 이하의 이염기산 성분을 추가로 포함하는 방향족 이염기산을 포함한다.
바람직하게는, 폴리에스터의 글리콜 또는 다이올 성분은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-다이올, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 펜탄-1,5-다이올, 3-메틸펜탄다이올-(2,4), 2-메틸펜탄다이올-(1,4),2,2,4-트라이메틸펜탄-다이올-(1,3), 2-에틸헥산다이올-(1,3),2,2-다이에틸프로판다이올(1,3), 헥산다이올-(1,3), 1,4-다이-(하이드록시-에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)프로판, 1,4-다이하이드록시메틸-사이클로헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 당해 분야 숙련자에게 공지된 추가의 글리콜을 또한 폴리에스터의 글리콜 성분으로서 사용할 수 있다.
2가지 바람직한 폴리에스터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)이다. PET 및 PEN은 단독중합체, 또는 테레프탈산 또는 나프탈렌 다이카복실산과 상이한 이염기산 10 몰% 이하 및/또는 에틸렌 글리콜과 상이한 글리콜 10 몰% 이하를 추가로 함유하는 공중합체일 수 있다.
PEN은 바람직하게는 폴리에틸렌 나프탈렌 2,6-다이카복실레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 1,4-다이카복실레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 1,6-다이카복실레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 1,8-다이카복실레이트 및 폴리에틸렌 나프탈렌 2,3-다이카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, PEN은 폴리에틸렌 나프탈렌 2,3-다이카복실레이트이다.
더 바람직하게는 플라스틱 물질은 PET 예를 들어 버진 보틀(virgin bottle) 급 PET 및 소비자-사용후(postconsumer) PET(PC-PET), 사이클로헥산 다이메탄올/PET 공중합체(PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한 바람직한　플라스틱　물질은, 바람직하게는 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL) 및 폴리하이드록시부티레이트(PHB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 생분해성 폴리에스터; 및 예컨대 옥수수 및 사탕수수와 같은 재생 자원 및 이들의 수확 및 가공과 관련된 것이지만 생분해성은 아닌 부산물로부터 유도된 바이오(bio)-계 폴리에스터이다.
본 발명의 범위 내의 바람직한 폴리올레핀 및 폴리올레핀 공중합체, 즉 성분 A 또는 플라스틱　물질 a)는 당해 분야에 공지된 열가소성 폴리올레핀이고,
- 폴리에틸렌(PE)(바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 메탈로센 저밀도 폴리에틸렌(mLDPE) 및 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE)으로 이루어진 군으로부터 선택됨),
- 폴리프로필렌(PP)(바람직하게는 폴리프로필렌 단독중합체(PPH), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(PP-R) 및 폴리프로필렌 블록 공중합체(PP-블록-COPO)로 이루어진 군으로부터 선택됨),
- PE 공중합체(바람직하게는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체(EMA), 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체(EBA), 에틸렌과 에틸 아크릴레이트의 공중합체(EEA) 및 사이클로올레핀 공중합체(COC)로 이루어진 군으로부터 선택됨),
- 범용 폴리스타이렌(GPPS) 및 고 충격 폴리스타이렌(HIPS)
으로 이루어진 군; 더 바람직하게는
- 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE),
- 폴리프로필렌 단독중합체(PPH), 및
- 범용 폴리스타이렌(GPPS)
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 의미 내의 바람직한 폴리스타이렌, 즉 성분 A 또는 플라스틱 물질 a)는 스타이렌 단독중합체, 알킬스타이렌 단독중합체, 바람직하게는 C1-C4-알킬스타이렌 단독중합체 예컨대 α-메틸스타이렌 단독중합체; 스타이렌 공중합체, 특히 고충격 폴리스타이렌(HIPS)일 수 있다. 고충격 폴리스타이렌(HIPS)은 일반적으로 폴리부타다이엔, 폴리이소프렌, 고무상 스타이렌-다이엔 공중합체, 아크릴계 고무, 니트릴 고무 및 올레핀계 고무 예컨대 프로필렌 다이엔 단량체 고무(PDM) 및 프로필렌 고무(PR)로부터 선택되는 공중합체를 포함하는 고무상 중합체 트렁크의 존재 하에 스타이렌과 임의적으로는 하나 이상의 공중합가능한 비닐 단량체의 혼합물, 바람직하게는 스타이렌, 메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 부틸스타이렌, 할로스타이렌, 비닐알킬벤젠 예컨대 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산의 저급 알킬 에스터의 혼합물을 그래프팅시킴으로써 중합에 의해 제조된다. 고충격 폴리스타이렌에서, 고무상 중합체 트렁크는 통상적으로 그래프트 중합체의 총 중량의 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%를 차지한다.
성분 P의 바람직한 밀도는 1.0 내지 1.1 g/㎤, 더 바람직하게는 1.02 내지 1.06 g/㎤, 더욱더 바람직하게는 1.03 내지 1.05 g/㎤이다. 바람직한 폴리스타이렌은 ISO 1133에 따른 200℃/5 kg에서의 MFR이 0.1 내지 300 g/10분, 더 바람직하게는 1 내지 200 g/10분, 더욱더 바람직하게는 5 내지 100 g/10분, 특히 10 내지 50 g/10분, 더욱 특히 15 내지 35 g/10분, 구체적으로 20 내지 25 g/10분인 폴리스타이렌이다.
바람직한 성분 B 또는 첨가제 b)는 상기 화학식 I 내지 10으로 표시되는 잔기와 상기 화학식 A 또는 B 또는 C로 표시되는 잔기의 조합으로부터 생성된 부분 구조식을 갖는 임의의 화합물이다.
화학식 I의 바람직한 실시양태는 하기 화학식들이다:
[화학식 3]
Figure pct00021
[화학식 4]
Figure pct00022
[화학식 6]
Figure pct00023
[화학식 7]
Figure pct00024
상기 식에서,
하나의 화학식 내의 각각의 Ra는 또한 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 10과 관련하여, Rb로 표시되는 C1 -6 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-다이메틸프로필, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-다이메틸부틸, 1,2-다이메틸부틸, 1,3-다이메틸부틸, 2,3-다이메틸부틸, 2,2-다이메틸부틸, 3.3-다이메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, 1,2-트라이메틸프로필 및 1,2,2-트라이메틸프로필로부터 선택되는 기이다.
Rb로 표시되는 C1 -6 알콕시 기는 바람직하게는 산소 원자에 의해 Ra로 표시되는 잔기의 질소 원자에 연결된 전술된 C1 -6 알킬기이다.
Rb로 표시되는 -CO-C1 -4 알킬기는 바람직하게는 -CO- 기에 의해 Ra로 표시되는 잔기의 질소 원자에 연결된 전술된 C1 -4 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 첨가제 b) 또는 성분 B는 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 부분 구조식을 함유하는 화합물이며, 이때 Ra는 독립적으로 상기 화학식 A, B 또는 C로부터 선택되는 잔기이고, Rb는 수소, 메틸, 에틸, 메틸-CO- 및 에틸-CO-로부터 선택된다.
더 바람직한 실시양태에서, 첨가제 b) 또는 성분 B는 상기 화학식 4로 표시되는 부분 구조식을 함유하는 화합물이며, 이때 Ra는 모두 상기 화학식 A로 표시되는 잔기이고, Rb는 수소, 메틸, 에틸, 메틸-CO- 및 에틸-CO-로부터 선택된다.
특히 바람직한 첨가제 b) 또는 성분 B는 상기 화학식 4로 표시되는 부분 구조식을 함유하는 화합물이며, 이때 Ra는 모두 상기 화학식 A로 표시되는 잔기이고, Rb는 수소, 즉 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,3-벤젠다이카복스아마이드(하기 화학식 4a)이다. 화학식 4a의 첨가제는 클라리언트(Clariant)로부터 상표명 나일로스탭(Nylostab®)-시드(SEED®) 하에 입수가능하다.
[화학식 4a]
Figure pct00025
본 발명의 의미 내의 첨가제 c) 또는 성분 C는, 산소 제거 속도를 개시하고 촉진하는 전이 금속 촉매이다. 이러한 전이 금속이 작동하는 메카니즘은 확실하지 않다. 촉매는 산소 제거 반응에서 소비되거나 소비되지 않을 수 있거나, 또는 소비되는 경우는 단지 촉매 활성 상태로 다시 전환시킴으로써 일시적으로 소비될 수 있다. 더 바람직하게는, 전이 금속 촉매는 주기율표의 제1, 제2 또는 제3 전이 계열로부터 선택되는 전이 금속의 염 형태로 존재한다. 적합한 금속 및 이들의 산화 상태는 망간 II 또는 III, 철 II 또는 III, 코발트 II 또는 III, 니켈 II 또는 III, 구리 I 또는 II, 로듐 II, III 또는 IV, 및 루테늄을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 도입 시 상기 금속의 산화 상태는 반드시 활성 형태의 것일 필요는 없다. 상기 금속은 바람직하게는 철, 니켈, 망간, 코발트 또는 구리이며;　더 바람직하게는 망간 또는 코발트;　더욱더 바람직하게는 코발트이다. 상기 금속에 적합한 짝이온(counterion)은 클로라이드, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 프로피오네이트, 올리에이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 2-에틸헥사노에이트, 옥타노에이트, 네오데카노에이트 또는 나프테네이트를 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
상기 금속염은 또한 이오노머(ionomer)일 수 있으며, 이 경우에는 중합체성 짝이온이 사용된다. 이와 같은 이오노머는 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
더욱더 바람직하게는, 상기 염, 전이 금속 및 짝이온은 식품 접촉 물질 문제에 관한 국가 규제에 적합하거나, 또는 포장 물품인 경우 산소 제거 조성물로부터 포장된 내용물로의 이동이 실질적으로 전혀 나타나지 않는다. 특히 바람직한 염은 코발트 올리에이트, 코발트 프로피오네이트, 코발트 스테아레이트 및 코발트 네오데카노에이트를 포함한다.
임의적으로, 조성물 Z는, 지방족 폴리아마이드 및 부분 방향족 폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질(성분 D)을 추가로 포함한다.
지방족 폴리아마이드는 완전 지방족 폴리아마이드이고, 잔기 -CO(CH2)nCONH(CH2)mNH- 또는 잔기 -(CH2)PCONH-를 포함하며, 이때 n, m 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게는 4 내지 6의 정수이다.
바람직하게는, 지방족 폴리아마이드는 폴리(헥사메틸렌 아디프아마이드), 폴리(카프로락탐) 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아마이드)-코-카프로락탐을 포함한다. 특히, 지방족 폴리아마이드는 폴리(헥사메틸렌 아디프아마이드)-코-카프로락탐이다.
본 발명의 의미 내에서 "부분 방향족 폴리아마이드"는 방향족과 비-방향족 단량체 또는 전구체의 혼합물로부터 중합된다. 바람직하게는, 부분 방향족 폴리아마이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산다이카복실산, 메타- 또는 파라-자일렌 다이아민과 함께 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 이산, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산(비스)메틸아민, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민, 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아미노산으로부터, 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 락탐으로부터의 모든 가능한 조합, 및 다른 일반적으로 공지된 폴리아마이드 형성 이산 및 다이아민으로부터 형성된 폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
부분 방향족 폴리아마이드는 소량의 삼작용성 또는 사작용성 공단량체, 예를 들어 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 또는 당해 분야에 공지된 다른 폴리아마이드 형성 폴리산 및 폴리아민을 또한 함유할 수 있다.
더 바람직하게는, 부분 방향족 폴리아마이드를 폴리(m-자일릴렌 아디프아마이드), 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아마이드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아마이드-코-이소프탈아마이드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아마이드-코-테레프탈아마이드) 및 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아마이드-코-테레프탈아마이드)로 이루어진 군으로부터 선택한다.
더욱더 바람직하게는, 폴리아마이드는 폴리(m-자일릴렌 아디프아마이드)이다.
폴리아마이드의 분자량(Mn)은 바람직하게는 1000 내지 45000, 바람직하게는 2500 내지 25000이다.
임의적으로, 조성물 Z는 또한 하나 이상의 추가적인 물질(성분 E)을 포함하며, 이는
- 식물 또는 동물로부터 유도된 천연 착색제, 및 합성 착색제(바람직한 합성 착색제는 합성 유기 및 무기 염료 및 안료이고, 바람직한 합성 유기 안료는 아조 또는 디스아조 안료, 레이크 아조 또는 디스아조 안료 또는 다환상 안료, 특히 바람직하게는 프탈로시아닌, 다이케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 페릴렌, 다이옥사진, 안트라퀴논, 티오인디고, 다이아릴 또는 퀴노프탈론 안료이며; 바람직한 합성 무기 안료는 금속 산화물, 혼합된 산화물, 알루미늄 설페이트, 크로메이트, 금속 분말, 진주광택 안료(운모), 발광 색상, 티타늄 산화물, 카드뮴 납 안료, 철 산화물, 카본 블랙, 실리케이트, 니켈 티타네이트, 코발트 안료 또는 크로뮴 산화물이다);
- 충전제 및 나노크기 충전제, 바람직하게는 실리카, 제올라이트, 실리케이트, 특히 바람직하게는 알루미늄 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 칼슘 실리케이트; 백악 또는 활석; 금속 수화물;
- 보조제, 바람직하게는 산 제거제, 가공 보조제, 커플링제, 윤활제, 스테아레이트, 취입제, 다가 알콜, 핵형성제, 또는 산화 방지제, 예를 들어 스테아레이트, 또는 산화물, 예를 들어 산화 마그네슘;
- 산화 방지제, 바람직하게는 1차 또는 2차 산화 방지제;
- 정전기방지제;
- 폴리에스터/폴리아마이드 블렌드용 상용화제;
- UV 흡수제, 슬립제, 흐림 방지제, 응축 방지제, 현탁 안정화제, 블로킹 방지제, 왁스, 및 이들 물질의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 성분 E는 폴리에스터-폴리아마이드 블렌드용 상용화제, 프라스틱 물질이 폴리에스터인 경우 UV 흡수제, 산화 방지제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 상용화제는 비제한적으로 폴리에스터 이오노머, 바람직하게는 PET 이오노머, 이소프탈산(IPA) 개질된 PET, p-톨루엔 설폰산(pTSA) 개질된 PET, 파이로메틸산 이수물(PMDA) 개질된 PET, 및 말레산 무수물 개질된 PET를 포함한다. 다른 바람직한 상용화제는 PET/폴리아마이드 블렌드에 직접 첨가될 수도 있는 아크릴 개질된 폴리올레핀 유형 이오노머 및 저 분자량 비스페놀-A 에폭시 수지-E44를 포함한다. 더욱이, 트라이멜리트산 무수물(TMA)을 상기 폴리아마이드에 첨가하고, 트랜스에스터화하고, PET와 혼합하고, 이어서 이작용성 커플링제, 예를 들어 비제한적으로 다이페닐메탄-4, 4-다이이소시아네이트(MDI), 다이페닐메탄-4,4-다이이소프로필유레탄(DU), 또는 비스옥사졸린(BOX)을 사용하여 커플링시킬 수도 있다. 상용화제를 사용하는 경우, 바람직하게는 상기 폴리아마이드/폴리에스터 블렌드의 하나 이상의 성질이 개선되며, 상기와 같은 성질은 색상, 탁함, 및 블렌드를 포함하는 층과 폴리에스터를 포함하는 층 간의 접착성을 포함한다.
바람직한 폴리에스터 이오노머는 US 6500895 B1에 개시된 것들을 포함한다.
바람직한 PET 이오노머는 설폰화된 PET를 포함한다. 바람직한 개질된 PET-유형의 상용화제는 IPA 개질된 PET이다.
바람직하게는, 조성물 Z는
- 14 내지 99.887 중량%의 성분 A;
- 0.01 내지 70 중량%의 성분 B;
- 0.003 내지 15 중량%의 성분 C;
- 0 내지 80 중량%의 성분 D 및/또는 E
를 함유하며, 이때 중량%는 각각의 경우에 상기 조성물 Z의 총 중량을 기준으로 하고; 성분 A, B, C 및 임의적으로 D 및 E의 중량 퍼센트는 항상 총량이 100%가 된다.
조성물 Z는 마스터배치(MB) 또는 화합물(CO)일 수 있다. 조성물 Z는 상온에서 액체 또는 고체일 수 있다.
바람직하게는, 조성물 Z가 마스터배치(MB)인 경우, 조성물 Z는
- 14 내지 94 중량%의 성분 A;
- 5 내지 70 중량%의 성분 B;
- 1 내지 15 중량%의 성분 C;
- 0 내지 80 중량%의 하나 이상의 추가적인 물질, 바람직하게는 성분 D 및/또는 E;
더 바람직하게는
- 14 내지 94 중량%의 성분 A;
- 5 내지 50 중량%의 성분 B;
- 1 내지 10 중량%의 성분 C;
- 0 내지 80 중량%의 성분 D 및/또는 E
를 포함하며, 이때 중량%는 각각의 경우에 조성물 Z의 총 중량을 기준으로 하고; 성분 A, B, C 및 임의적으로 D 및 E의 중량 퍼센트는 항상 총량이 100%가 된다.
바람직하게는, 조성물 Z가 화합물 CO인 경우, 조성물 Z는
- 88 내지 99.887 중량%의 성분 A;
- 0.01 내지 1.5 중량%의 성분 B;
- 0.003 내지 0.5 중량%의 성분 C;
- 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 추가적인 물질, 바람직하게는 성분 D 및/또는 E;
더 바람직하게는
- 90 내지 99.86 중량%의 성분 A;
- 0.1 내지 0.8 중량%의 성분 B;
- 0.04 내지 0.3 중량%의 성분 C;
- 0 내지 8.9 중량%의 성분 D 및/또는 E
를 포함하며, 이때 중량%는 각각의 경우에 조성물 Z의 총 중량을 기준으로 하고; 성분 A, B, C 및 임의적으로 D 및 E의 중량 퍼센트는 항상 총량이 100%가 된다.
본 발명은 또한 성분 A, B, C 및 임의적으로 D 및/또는 E로 이루어진 조성물 Z를 제공하며, 이때 성분 A 내지 E, 및 성분 A 내지 E의 양 및 바람직한 양은 상술된 바와 같다.
본 발명의 조성물 Z는 편의상 플라스틱 물품으로 형성된다(예를 들어 취입 성형된다).
따라서, 본 발명은 상기 조성물 Z를 포함하는 성형 플라스틱 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 성형 물품은 포장 물질, 바람직하게는, 특히 높은 산소 배리어가 필요한 퍼스털 케어, 화장품, 의학적, 약학적, 가정용, 산업용, 식음료 제품의 포장에 사용하기 위한 용기, 필름 또는 시트일 수 있다.
산소 제거 조성물 Z를 포함하기에 적합한 포장 물질은 가요성, 강성, 반-강성 또는 이들의 조합일 수 있다.
강성 포장 물품은 전형적으로는 100 내지 1000 마이크로미터 범위의 벽 두께를 갖는다. 전형적인 가요성 패키징은 전형적으로는 5 내지 250 마이크로미터의 두께를 갖는다.
본 발명의 산소 제거 조성물을 포함하는 강성 포장 물품 또는 가요성 필름은 단층으로 이루어지거나 또는 여러 층을 포함할 수도 있다.
패키징 물품 또는 필름이 산소 제거 층을 포함하는 경우, 상기 물품 또는 필름은 하나 이상의 추가적인 층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 추가적인 층들 중 하나 이상은 산소 차단 층을 포함하거나 산소에 투과성이다. 추가의 추가적인 층, 예를 들어 접착제 층을 또한 다층 패키징 물품 또는 필름에 사용할 수 있다.
바람직하게는, 조성물 Z가 산소를 제거하는 데 사용되는 강성 용기 예를 들어 보틀 또는 가요성 피름은 단층이다.
본 발명은 상기 성분 A, B, C 및 임의적으로 D 및 E가 서로 물리적으로 혼합되고 성형 공정으로 처리됨을 특징으로 하는, 상기 정의된 바와 같은 플라스틱 물질 또는 물품의 제조 방법이다.
물리적 혼합을 위해서, 플라스틱 산업에 통상적인 혼합 장치를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합 장치는 액체 마스터배치 또는 고체 마스터배치의 제조에 사용될 수 있거나 또는 상기 장치들의 조합일 수 있다.
액체 마스터배치용 혼합 장치는 고속 분산기(예를 들어 코울스(Cowles)(상표) 유형의 것), 중간 밀, 3-롤 밀, 서브밀 또는 로터-스테이터 유형 분산기일 수 있다.
고체 마스터배치 MB 또는 화합물 CO의 제조에 사용되는 혼합 장치는 믹서, 압출기, 혼련기, 프레스, 밀, 캘린더, 블렌더, 사출 성형기, 사출 및 연신 취입 성형기(ISBM), 압출 취입 성형기(EBM), 압착 성형기, 압착 및 연신 취입 성형기; 보다 바람직하게는 믹서, 압출기, 사출 성형기, 사출 및 연신 취입 성형기, 압착 성형기, 압착 및 연신 취입 성형기; 훨씬 더 바람직하게는 믹서, 압출기, 사출 및 연신 취입 성형기 및 압출 취입 성형기일 수 있다.
상기 물품에 대한 성형 공정은 제작하기 원하는 물품의 모양에 따라 변한다.
용기는 바람직하게는 취입 성형, 사출 성형, 사출 및 연신 취입 성형, 압출 취입 성형, 압착 성형, 압착 및 연신 취입 성형 공정에 의해 제조된다.
필름 및 시트는 바람직하게는, 특정한 성질을 획득하기 위해 필요한 층들의 두께 및 수에 따라 주조 또는 취입된 필름 압출 또는 공-압출 공정에 의해서, 최종적으로 열성형 또는 신장과 같은 압출-후 성형 공정에 의해서 제조된다. 상기 열성형 공정에서는, 상기 플라스틱 시트를 유연한 성형 온도로 가열하고, 금형 중에서 특정한 모양으로 성형하고, 다듬어 최종 물품을 생성시킨다. 진공이 사용되는 경우, 상기 공정은 일반적으로 진공 성형이라 칭해진다. 압출-후 신장 공정에서 압출된 필름을, 예를 들어 인발에 의해 2축 배향시킬 수 있다. 상기 나열된 공정들은 모두 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
하나보다 많은 마스터배치 또는 성분을 포함하는 조성물 Z의 경우, 압출기에는 상기 성분 및/또는 마스터배치를 주 스트림 중합체 내로 도입시키기 위한 계량 시스템이 구비될 수 있다. 상기 계량을 하나 이상의 순수한 성분 또는 하나 이상의 마스터배치에 대해 직접 수행할 수도 있다.
상기 사용되는 계량 장비의 유형은, 상기 순수한 성분 또는 마스터배치가 계량되는 형태에 따라 다르다.
고체 성분의 경우에, 공급물 스크류 유형의 계량 장치가 대개 사용되며 도입 지점은 상기 주 중합체 과립의 공급물과 공동으로 상기 압출기의 주 유입구이거나, 또는 상기 압출기를 따라 배치된 가압되지 않은 주입 대역일 수 있다. 고체 마스터배치의 경우, 상기 계량 장치는, 상기 마스터배치를 예비-용융시키고 이를 가압하고 이를 계량 펌프에 의해 계량하는 추가적인 압출기를 포함하는 시스템일 수 있으며, 이때 상기 계량된 마스터배치의 양을 상기 주 압출기를 따라 있는 한 지점에서 유리하게는 가압하지 않고 공급한다.
순수한 액체 성분 또는 액체 마스터배치의 경우, 상기 계량 장치는, 상기 액체 마스터배치를 임의의 가압 없이 상기 주 중합체 과립과 함께 상기 공급물과 공동으로 상기 압출기의 주 유입구에 또는 상기 압출기를 따라 배치된 가압 하의 지점에 도입시키는 하나 이상의 계량 펌프를 포함하는 시스템일 수 있다.
조성물 Z를 형성하는 성분들의 혼합은 1 단계, 2 단계 또는 여러 단계로 일어날 수 있다.
혼합은 상기 성분 A, B, C 및 임의적으로 성분 D 및 E가 직접 계량되고/되거나 액체 또는 고체 농축물의 형태로 또는 순수한 성분으로서, 예를 들어 사출 및 연신 취입 성형기에 놓이는 경우 1 단계로 일어날 수 있다.
상기 혼합은 또한 2 또는 3 단계로 일어날 수 있는데, 첫 번째 단계에서는 성분 B, C 및 임의적으로 E를 성분 A에 예비 분산시키고, 이를, 하나 이상의 연속적인 단계에서 성분 A 및 임의적으로 성분 D에 가한다.
바람직하게는, 성분 B 및 성분 C는 성분 A에 예비 분산시켜 2개의 개별적인 마스터배치를 형성하고, 이어서 이들 마스터배치를 성분 A 및 임의적으로 D와 조합한다. 상기 2 또는 3 단계 혼합 공정의 경우, 성분 D의 첨가는 최종 단계에서 일어나는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서는, 첫 번째 단계에서, 성분 B 및 임의적으로 E를 성분 A에 분산시키는 한편 성분 C를 성분 A에 분산시켜 2개의 독립된 마스터배치를 제공한다. 예를 들어 단일 또는 트윈 스크류 압출기에서 용융 배합한 후, 압출물을 스트랜드 형태로 회수하고, 절단과 같은 통상적인 방식에 따라 펠릿으로서 회수한다. 두 번째 단계에서, 수득된 마스터배치를 계량하고 변환기/혼련기에 의해, 예를 들어 사출 및 연신 취입 성형기에서, 성분 A 펠릿 및 임의적으로 성분 D 펠릿(임의적으로, 하나 또는 둘 다 분쇄된 것임)의 주 스트림 내로, 또는 화합물 A 내의 화합물 D의 농축물의 농축물의 주 스트림 내로 혼입시킨다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서는, 첫 번째 단계에서, 성분 B, C 및 임의적으로 성분 D 및 E를 성분 A 내에 분산시켜 마스터배치를 제공한다. 예를 들어 단일 또는 트윈 스크류 압출기에서 용융 배합 후, 압출물을 스트랜드 형태로 회수하고, 절단과 같은 통상적인 방식에 따라 펠릿으로서 회수한다. 두 번째 단계에서, 수득된 고체 마스터배치를 계량하고 변환기/혼련기에 의해, 예를 들어 사출 및 연신 취입 성형기 중의 성분 A의 주 스트림 내로, 물품 중 성분 B, C 및 D의 최종 목적하는 농도에 상응하는 속도로 성분 D를 별도로 계량하는 단계 없이, 혼입시킨다.
혼합은, 바람직하게는 연속적으로 또는 배치식으로, 더 바람직하게는 연속적으로; 고체 마스터배치 MB의 경우 바람직하게는 압출, 혼합, 분쇄 또는 캘린더링에 의해, 더 바람직하게는 압출에 의해; 액체 마스터배치 MB의 경우 바람직하게는 혼합 또는 분쇄에 의해; 화합물 CO의 경우 바람직하게는 압출 또는 캘린더링에 의해, 더 바람직하게는 압출에 의해 수행한다.
혼합은 바람직하게는 0 내지 330℃의 온도에서 수행한다. 혼합 시간은 바람직하게는 5초 내지 36시간, 바람직하게는 5초 내지 24시간이다. 연속적인 혼합의 경우에 혼합 시간은 바람직하게는 5초 내지 1시간이다. 배치식 혼합의 경우에 혼합 시간은 바람직하게는 1초 내지 36시간이다.
액체 마스터배치 MB의 경우, 혼합은 바람직하게는 0 내지 150℃의 온도에서, 0.5분 내지 60분의 혼합 시간으로 수행한다.
고체 마스터배치 MB 또는 화합물 CO의 경우, 혼합은 바람직하게는 80 내지 330℃의 온도에서 5 초 내지 1 시간의 혼합 시간으로 수행한다.
또 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 조성물은 산소 제거 물질에 대한 포장 물품에 사용되는 벽의 성분으로서 사용된다. 벽은 용기 또는 병에서와 같이 강성이거나, 또는 필름에서와 같은 가요성일 수 있다.　 이는 다른 중합체와 균질이거나, 이러한 중합체로 적층 또는 코팅될 수 있다. 적층 또는 코팅되는 경우, 제거 특성은 벽의 하나 이상의 층에 존재할 수 있다.
본 발명의 특정 물품은 높은 산소 배리어가 필요한 식품, 음료, 화장품, 의약품 및 퍼스널 케어 포장용 프리폼, 용기, 필름 및 시트를 포함한다. 음료 용기의 예는 산소가 음료의 맛, 향기, 성능(비타민 저하 방지) 또는 색상에 악영향을 미치는 주스, 스포츠 음료, 맥주 또는 다른 음료를 위한 병이다. 본 발명의 조성물은 또한 강성 포장으로 열성형하기 이한 시트 또는 가요성 구조를 위한 필름으로서 특히 유용하다. 강성 포장은 음식 트레이 및 뚜껑을 포함한다. 음식 트레이 용도의 예는 식품 내용물의 선선도가 산소의 유입으로 인해 나빠질 수 있는 베이스 용기 및 뚜껑(열성형 뚜껑 또는 필름이든 관계없이) 모두에서 이중 오븐가능한 식품 트레이 또는 냉장 식품 트레이를 포함한다. 본 발명의 조성물은 또한 화장품 용기 또는 의약품 또는 의료기기용 용기의 제조시 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 물품은 병 및 열성형 시트 및 가요성 필름 등과 같은 강성 포장 물품이다.
본 발명의 더 바람직한 물품은 편의상 당해 분야에 공지된 임의의 종류의 취입 성형 공정에 의해 제조되는 중공 용기이다. 열가소성 중공 용기의 취입 성형은 편의상, 압출된 열가소성 중합체성 용융 예비성형물(압출 취입 성형 - EBM)의 취입 성형에 의해 또는 열가소성 중합체성 예비성형물의 취입 성형에 의해 수행하며, 상기 열가소성 중합체성 예비성형물은 대개 열가소성 중합체(사출 및 연신 취입 성형 - ISBM)로부터 사출 성형된다. 상기 고온 열가소성 중합체성 용융 예비성형물 또는 상기 가열된 예비성형물을 금형 강 내에 수용하고 그 후 가압된 기체를 이용하여 상기 금형 강의 모양에 따른 상기 용기의 취입 성형을 수행한다.
ISBM 공정은 일반적으로 2 가지의 주요 유형으로 분류된다. 첫 번째는 1-단계 공정으로, 이 공정에서는 상기 예비성형물을 성형하고, 컨디셔닝하고, 이어서 연신 취입 성형 작업으로 이동시킨 후에 상기 예비성형물을 그의 연화 온도 이하로 냉각시킨다. ISBM 공정의 두 번째 유형은 2-단계 공정으로, 이 공정에서는 상기 예비성형물을 시간 전에 제조하고 나중에 사용하기 위해 보관한다. 상기 2-단계 공정에서는, 상기 예비성형물을 상기 연신 취입 성형 단계의 개시 전에 재가열한다. 상기 2-단계 공정은, 상기 연신 취입 성형 단계가 보다 느리게 완료되는 사출 성형 공정에 의존하지 않으므로, 보다 빠른 주기 시간의 이점을 갖는다. 그러나, 상기 2-단계 공정은 상기 예비성형물을 상기 연신 취입 성형 온도로 재가열하는 문제점을 나타낸다. 상기 재가열은 대개 적외선 가열을 사용하여 수행되는데, 이는 상기 예비성형물의 외부에 방사 에너지를 제공한다. 때때로 상기 기법을 사용하여 상기 예비성형물을 균일하게 가열하는 것은 어려우며, 조심스럽게 수행하지 않으면, 상기 예비성형물의 외부로부터 중심으로 큰 온도 구배가 존재할 수 있다. 대개는 상기 예비성형물의 외부를 과열시키지 않으면서 상기 예비성형물의 내부를 적합한 성형 온도로 가열하도록 조심스럽게 조건들을 선택해야 한다. 상기 결과는 상기 2-단계 공정이 대개 상기 1-단계 공정보다 더 작은 작업 윈도우(window)를 갖는다는 것이다.
본 발명의 산소 제거 능력을 측정하기 위해서는, 물품이 밀폐된 용기로부터 일정량의 산소를 고갈시킬 때까지 경과한 시간을 측정함으로써 산소 제거율을 계산할 수 있다. 허용 가능한 산소 제거의 또 다른 정의는 실제 포장 시험으로부터 유도된다.
본 발명을 포함한 물품의 산소 제거 능력은, 상기 물품이 제거제로서 효과가 없어질 때까지 소모되는 산소의 양을 측정함으로써 측정할 수 있다.
실제 사용 시, 물품의 산소 제거 능력 요건은 주로 각 용도의 3 가지 파라미터들에 따라 변할 것이다:
- 포장 내 초기에 존재하는 산소의 양,
- 제거 성질의 부재 하에서 포장지 내로의 산소 유입 속도, 및
- 포장지에 대해 의도된 저장 수명.
조성물 Z는 현저하게 개선된 산소 제거 수행성능 및 크게 증가된 최종 플라스틱 물품의 투명도를 갖는 산소 제거 시스템으로서 전이 금속-계 폴리에스터 조성물의 사용을 허용한다.
중합체성 물품에 통상적으로 사용되는 산소 제거 물질의 용도에 비해, 유기 화합물 B를 포함하는 산소 제거 조성물을 사용하는 또 다른 이점은 동일한 산소 제거 성능을 달성하는 데 필요한 물질의 보다 적은 양 때문이다.
시험 방법
생성물 성질들은 달리 나타내지 않는 한 하기의 방법에 의해 측정한다:
밀도 값은 ASTM D792(g/㎤)에 따라 측정한다.
용융 유량(MFR)의 값은 ASTM D1238에 따라 측정한다(명시된 온도 및 중량에서 g/10분).
병의 경우:
전형적인 탄산 음료 저장 수명 시험을 위해서, 500 ㎖ 병을 (i) 질소 순환 글러브 상자 내에서 10 ㎖의 헤드 공간까지 산소 제거된 물로 충전하고(이때 상기 병 내부의 물의 산소 수준은 50 ppb 훨씬 아래의 수준에서 안정화되었다), (ii) 2.8 부피(즉 매 ㎤ 물 중에 용해된 기체의 양이 2.8 ㎤이다)의 탄산화(carbonation) 수준으로 CO2로 탄산화하고 이어서 캡핑하였다. 이어서 상기 병의 자유 헤드 공간 중의 산소 수준의 측정을 비-침입성 산소 측정 센서 및 파이박스(Fibox)(등록상표) 송신기를 사용하여 수행한다. 데이터를 동일한 조성의 2 개 이상의 샘플 병에 대해 나란히, 규칙적인 시간 간격으로 수집한다. 각각의 샘플 병에 대해서, 일정한 시간에서의 산소 유입을, 상기 시간에서 측정된 산소 함량과 0 시간째에 측정된 산소 수준 간의 차이로서 계산한다. 이어서 상기 산소 유입을 각각의 조성물에 대해 측정된 샘플 병의 수에 대해 평균하고 시간에 대해 플롯팅한다.
필름의 경우:
20×20 ㎠의 공개된 표면을 갖는 고유 스틸 셀을 사용하여 전형적인 식품 물질용 트레이의 조건을 시뮬레이션한다.　 배리어 필름으로 커버되고 스틸 프레임을 통해 가장자리 부분을 밀봉한 질소 순환 글로브 박스 내에 셀을 제조한다. 이어서, 셀의 자유 상부 공간 내 산소 수준을 비-침입성 산소 측정 센서 및 파이박스(Fibox(등록상표))를 사용하여 측정한다. 데이터는 일정한 시간 간격으로 수집한다.　 각 샘플에 대해,　특정 시간에서의 산소 유입은 이 시간에서 측정한 산소 함량과 시간 0에서 측정한 산소 함량의 차이로서 측정한다. 이어서, 산소 유입을 시간에 대해 도시한다.
헤이즈 측정:
헤이즈 값은 ASTM D1003, 절차 A(전방 산란에 의해 입사 빔으로부터 벗어난, 시편을 통과한, 투과 광의 %)에 따라 연신 취입 성형된 병의 측벽에 대해 측정한다.
%헤이즈 = (T확산 / T전체)×100
상기 식에서, T는 %투과율이다.
후술하는 바와 같이 병을 제조하고, 병 벽의 헤이즈를 헤이즈미터 헤이즈-가드 듀얼(BYK 가드너)로 측정하였다. D65 광원을 CIE 1964 10°표준 관찰자로 사용하였다. 헤이즈는 CIE Y 총 투과율에 대한 CIE Y 확산 투과율의 비율로 정의한다.
실시예
하기 실시예에 언급한 중량%는 혼합물, 조성물 또는 물품의 총 중량을 기준으로 하며; 부는 중량부이다;
달리 나타내지 않는 한, "ex"는 실시예를 의미하며; "cpex"는 비교예를 의미하고; MB는 마스터배치를 의미하고; CO는 화합물을 의미한다.
사용된 물질:
성분 A1:
1.35 내지 1.45 g/㎤의 밀도 및 0.74 내지 0.78 ㎗/g의 고유 점도(ASTM D3236-88)를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET).
성분 A2:
1.28 내지 1.32 g/㎤의 밀도 및 0.90 내지 1.00 ㎗/g의 고유 점도(ASTM D3236-88)를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT).
[화학식 4a]
Figure pct00026
성분 B1:
클라리언트에서 나일로스탭(Nylostab(등록상표)) S-EED(등록상표)로서 입수가능한 첨가제.
성분 C1:
코발트 스테아레이트(9.5% 코발트 농도)
성분 D1:
(275℃/0.325 kg에서 측정된) 1.20 내지 1.30 g/㎤의 밀도 및 2 g/10분의 MFR을 갖는 폴리(m-자일릴렌 아디프아마이드)(MXD6).
성분 D2:
비교 제품: 폴리부타다이엔 세그먼트 및 코발트 염을 함유하여 50 ppm의 원자 코발트 수준을 제공하는 PET 공중합체인 아모솝(Amosorb) 4020E 폴리에스터 수지(미국, 컬러매트릭스(ColorMatrix)).
마스터배치 MB1 및 MB2
성분들을 230℃의 온도에서 레이스트리츠(Leistritz)(등록상표) ZSE18HP 압출기 상에서 함께 균질화시켜 고체 마스터배치 MB1 및 MB2를 수득하였다. 표 1은 상세한 내용을 제공한다.
Figure pct00027
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3:
성분 A1을 160℃에서 7 시간 동안 건조시키고 이어서 다른 성분들을 균질화시키고 표 2에 따른 비로 혼합하였다. 수득된 화합물 CO1 내지 CO4를 사용하여 2-단계 ISBM 공정을 통해 500 ㎖ 병을 제조하였다. 23 g의 예비성형물을 먼저 사출 성형기 알버그(Arburg)(등록상표) 420C 1000-150 상에서 제조하고 이어서 실온으로 냉각시킨 후에 사이델(Sidel)(등록상표) SBO-1 상에서 연신 취입 성형 단계를 수행하였다.
작업 방식의 일례로서, 예비성형물을, 상기 알버그(등록상표) 420C 1000-150을 사용하여, 160℃에서 6 시간 동안 예비 건조시킨 상기 성분 A1을 상기 기계의 주 호퍼 내로 삽입하고, 다른 성분들(MB1 및 MB2 및/또는 D1)을 사출 유닛 배럴에 들어가기 전에 상기 성분 A1의 주 스트림에 적용된 투여 유닛을 통해 첨가함으로써 사출 성형을 통해 수득하였다. 배럴 온도를 270 내지 295℃의 온도에서 유지시킬 수 있으며; 주기 시간은 14 내지 16 초로 변할 수 있다.
상기 예비성형물의 중량을 시중에서 발견되는 표준 예비성형물에 따라 선택하고, 이를 예를 들어 예비성형물 당 23 g으로 설정할 수 있다. 상기 금형을 예를 들어 8℃에서 물을 사용하여 냉각시킬 수 있다. 예비성형물을 일단 상기 금형으로부터 추출하였으면, 사이델(등록상표) SBO-1 취입 성형 유닛을 사용하여 성공적으로 취입하기 위해 수거할 수 있다.
예를 들어 500 ㎖(공칭 용량) 병에 대한 금형이 구비된 상기 유닛은 예비성형물을 상기 예비성형물 및 최종 병의 디자인에 따라 가변적인 온도에서 가열하는 가열 대역을 포함하며; 상기 예비성형물의 최종 온도를 105 내지 110℃에서 유지시키고; 이어서 예비성형물을 상기 병 금형에 삽입하고, 최대로 35 내지 40 바에 달하는 압력 프로파일로 건조 공기 또는 질소를 주입함으로써 취입시키며, 상기 취입 공정은 2 내지 3 초의 시간을 요한다.
평균 생산율은 900 병/시간이었다.
이어서 취입된 병을 필수적인 시험을 위해 상기 취입 유닛으로부터 수거한다.
이어서 전술한 바와 같이 기재된 화합물 CO1 내지 CO4로 제조된 병, 필름 및 시트에 대한 산소 제거 활성을 상술한 방법에 따라 측정하였다. 수치 데이터를 표 3에 보고한다.
CO3은, 성분 B를 포함하지 않는 종래 기술에 따라 제조된 전이 금속-계 폴리에스터/폴리아마이드 조성물로 이루어진다. CO4는 아모솝(등록상표) 수지로 제형화된 조성물로 구성된다.
Figure pct00028
총 헤이즈는 폴리에스터 물품의 투명도를 측정하는 바람직한 방법이며, 투명한 배리어 조성물로서의 포장 용도에 대한 그 적합성을 측정할 수 있다. 헤이즈는 전술한 바와 같은 화합물 CO1 내지 CO4로부터 수득된 폴리에스터 병에 대해 측정한다. 표 3은 그 상세한 내용을 제공한다.
본 발명의 조성물 C02는, 성분 B를 포함하지 않은 종래 기술의 조성물 CO3 및 CO4에 비해 투명도면에서 상당히 개선되었음을 명확히 보여주고 있다. 본 발명의 투명도 수준은 CO1에서와 같이 버진 PET와 매우 유사하다.
Figure pct00029
표 4에서, 조성물 CO1 내지 CO4에 대해 측정된 산소의 유입을 용기의 충전 경과 시간에 대해 보고한다(일수로 측정함). 후속 측정값 간의 차이를 델타 값으로 보고하고, 동일한 기간에서의 하루당 유입 속도는 하기 수학식에 따라 m으로서 보고한다.
델타 = m·일
하기 조건 중 하나가 충족될 때마다 각각의 조성물 측정을 중단하였다: 원하는 저장 수명(180일)의 관심 기간의 말기 또는 (측정 시스템의 정확도 상한에 근접한) 1.6 ppm 초과의 산소 함량.
모든 조성물 및 관찰 기간에 대한 m의 평균값(M으로서 정의됨)을 계산하였다. 용기의 낮은 헤이즈와 효과적인 제거 효과를 조합한 것으로부터 오는 이점을 평가하기 위해, 파라미터 Y를 하기와 같이 정의하였다:
Y = 1 / (M·헤이즈2)
Figure pct00030
Figure pct00031

Claims (14)

  1. 플라스틱 물질 내 산소 제거제(scavenger)로서의 첨가제의 용도로서, 이때
    (a) 상기 플라스틱 물질은 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체 또는 폴리스타이렌이고,
    상기 첨가제는 하기 (b) 및 임의적으로 하기 (c)인, 용도:
    (b) 하기 화학식 I, 1, 2, 5, 8, 9 및/또는 10의 화합물:
    [화학식 I]
    Figure pct00032

    [화학식 1]
    Figure pct00033

    [화학식 2]
    Figure pct00034

    [화학식 5]
    Figure pct00035

    [화학식 8]
    Figure pct00036

    [화학식 9]
    Figure pct00037

    [화학식 10]
    Figure pct00038

    [상기 식에서,
    각각의 Ra는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 하기 화학식 A, B 및 C의 잔기로부터 선택되는 기로 표시되며:
    [화학식 A]
    Figure pct00039

    [화학식 B]
    Figure pct00040

    [화학식 C]
    Figure pct00041

    (여기서,
    Rb는 수소, C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시 및 -CO-C1 -4 알킬로부터 선택되고;
    Rc는 수소 또는 C1 -30 알킬이고;
    Rd는 수소 또는 C1 -30 알킬이고, Rc에 대해 오르토(o) 또는 메타(m) 위치일 수 있다);
    p는 0, 1 또는 2이고;
    화학식 8에서의 X는 C(CH3)2, S=O, C=O 및 SO2로부터 선택되고;
    n은 1 내지 20이다];
    (c) 전이 금속 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라스틱 물질이 포장 물품이거나 또는 포장 물품의 일부인, 용도.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 포장 물품이 용기, 시트 또는 필름인, 용도.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 첨가제 (b)가, 상기 플라스틱 및 상기 첨가제의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%의 양으로 사용되는, 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 하기 화학식 3, 4, 6 및 7로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도:
    [화학식 3]
    Figure pct00042

    [화학식 4]
    Figure pct00043

    [화학식 6]
    Figure pct00044

    [화학식 7]
    Figure pct00045

    상기 식에서,
    각각의 Ra는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 (b)는 하기 화학식 4a의 화합물인, 용도:
    [화학식 4a]
    Figure pct00046
    .
  7. 성분 A, B 및 C를 포함하는 조성물 Z로서, 이때
    상기 성분 A가 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체 및 폴리스타이렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 플라스틱 물질이고;
    상기 성분 B가 하기 화학식 I, 1, 2, 5, 8, 9 및/또는 10으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 첨가제이고;
    상기 성분 C가 전이 금속 촉매인, 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00047

    [화학식 1]
    Figure pct00048

    [화학식 2]
    Figure pct00049

    [화학식 5]
    Figure pct00050

    [화학식 8]
    Figure pct00051

    [화학식 9]
    Figure pct00052

    [화학식 10]
    Figure pct00053

    [상기 식에서,
    각각의 Ra는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 하기 화학식 A, B 및 C의 잔기로부터 선택되는 기로 표시되고:
    [화학식 A]
    Figure pct00054

    [화학식 B]
    Figure pct00055

    [화학식 C]
    Figure pct00056

    (여기서,
    Rb는 수소, C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시 및 -CO-C1 -4 알킬로부터 선택되고;
    Rc는 수소 또는 C1 -30 알킬이고;
    Rd는 수소 또는 C1 -30 알킬이고, Rc에 대해 오르토(o) 또는 메타(m) 위치일 수 있다);
    p는 0, 1 또는 2이고;
    화학식 8에서의 X는 C(CH3)2, S=O, C=O 및 SO2로부터 선택되고;
    n은 1 내지 20이다].
  8. 제 7 항에 있어서,
    - 14 내지 99.887 중량%의 성분 A;
    - 0.01 내지 70 중량%의 성분 B; 및
    - 0.003 내지 15 중량%의 성분 C
    를 함유하며, 이때 중량%는 조성물 Z의 총 중량을 기준으로 하고; 성분 A, B 및 C의 중량%는 항상 총량이 100% 이하인, 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    지방족 폴리아마이드 및 부분 방향족 폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 D를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 성분 A, B, C 및 임의적으로 성분 D 및 임의적으로 성분 E로 이루어진 조성물 Z로서, 이때
    상기 성분 A, B 및 C는 제 7 항에 정의된 바와 같고,
    상기 성분 D는 지방족 폴리아마이드 및 부분 방향족 폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 성분 E는 식물 또는 동물로부터 유도된 천연 착색제, 합성 착색제, 충전제, 산 제거제, 가공 보조제, 커플링제, 윤활제, 스테아레이트, 취입제(blowing agent), 다가 알코올, 핵형성제, 산화 방지제, 정전기방지제, 폴리에스터/폴리아마이드 블렌드용 상용화제, UV 흡수제, 슬립제, 흐림 방지제, 응축 방지제, 현탁 안정화제, 블로킹 방지제, 왁스, 및 이들 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    - 14 내지 99.887 중량%의 성분 A;
    - 0.01 내지 70 중량%의 성분 B;
    - 0.003 내지 15 중량%의 성분 C;
    - 0 내지 80 중량%의 성분 D 및/또는 E
    로 이루어지며, 이때 중량%는 조성물 Z의 총 중량을 기준으로 하고; 성분 A, B, C, D 및 E의 중량%는 항상 총량이 100% 이하인, 조성물.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 하기 화학식 3, 4, 6 및 7로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pct00057

    [화학식 4]
    Figure pct00058

    [화학식 6]
    Figure pct00059

    [화학식 7]
    Figure pct00060

    상기 식에서,
    각각의 Ra는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B가 하기 화학식 4a의 화합물인, 조성물:
    [화학식 4a]
    Figure pct00061
    .
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 Z가 마스터배치(masterbatch) MB 또는 화합물 CO인, 조성물.
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