JP2016500707A - 酸素捕捉性プラスチック材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、プラスチック材料中での酸素捕捉剤としての添加剤の使用であって、（ａ）プラスチック材料が、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンであり、及び添加剤（ｂ）が、光安定化剤、任意選択的に及び遷移金属化合物である、前記使用に関する。

Description

本発明は、包装用途における酸素感受性製品の品質及び貯蔵寿命を増強するための、有機ポリマー及び酸素捕捉剤を含む酸素バリヤプラスチック材料に関する。これらの酸素バリヤプラスチック材料は、従来技術で既知の他の酸素バリヤ組成物と比べて増強された透明性で酸素バリヤ性を付与するために、単層もしくは多層硬質容器または柔軟性のフィルムに加工することができる。

更に、本発明は、食品、飲料及び医薬品の包装での酸素バリヤ組成物の使用に、並びに前記酸素バリヤ組成物を含むプラスチック材料及び物品に関する。

本発明の目的において、マスターバッチ（ＭＢ）とは、ポリマー性キャリアまたは液状ベヒクルと添加剤を含む組成物のことであり、但し、添加剤は、最終の用途もしくは最終の物品中よりも高い濃度でマスターバッチ中に存在し、及びキャリアは、最終の用途もしくは最終の物品の有機ポリマーである必要はない。マスターバッチ中の添加剤の好ましい濃度は、好ましくは０．５〜９０重量％、より好ましくは１〜８０重量％の範囲であり、ここで重量％は、それぞれマスターバッチの総重量を基準とする。

本発明の目的において、コンパウンド（ＣＯ）は、有機ポリマーと添加剤とを含む組成物のことであり、但し、添加剤は、最終の用途もしくは最終の物品に望まれる濃度でコンパウンド中に存在し、及び有機ポリマーは、最終の用途もしくは最終の物品の有機ポリマーであり、それ故、コンパンドとは、単に、物理的成形プロセスを用いて最終の用途もしくは最終の物品の所望の形状にされるだけのものである。

パーソナルケア用品、医療用製品、医薬品、家庭用品、工業製品、食品及び飲料のための包装は、包装の中身の新鮮さ及び品質を保存するために酸素に対する高いバリヤ性を要求する。ガラスや金属などの慣用の材料でできた容器は、容器からの物質の放出及び環境からの物質の侵入の両方に対して優れたバリヤ性を提供する。殆どの場合に、ガラスまたは金属製容器からのガスの透過は無視し得る程度である。しかし、ガラス及び金属などの材料に対する潜在的なコスト及び機能面での利点（例えば、熱シール性、マイクロ波照射性、光学的性質、軽量性、破損のし難さ、及び制限のないサイズ及び形状）の故に、近年、プラスチック材料が包装に使用されることが多くなっている。包装用途に通常使用されるポリマー性材料は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）及びポリオレフィンである。ＰＥＴ及びポリオレフィンの両方とも、包装用途で使用するのに幾つもの有利な性質を持つが、これらは、多くの酸素感受性用途で要求されるまたは望まれるバスバリヤ性を持たない。

プラスチック容器に伴うバリヤ性の問題を解消するために幾つかの解決策が提案されている。

包装材工業は、例えば、混合ポリマー層を含む多層構造を開発した。これらの積層包装容器は、ガラスや鋼鉄のバリヤ性に近いが、同等ではない向上されたバリヤ性を与えるが、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリオレフィンボトルなどの単層容器に伴うリサイクル性の面での利益の多くを犠牲にする。更に、様々な層で使用されるポリマー、コポリマー、ブレンドの混合物に依存して、多くの場合に容器の透明性がかなり低下する。リサイクル性、バリヤ性及び透明性の適切なバランスを維持することは、ボトリングの用途において最も重要である。

外側ポリマー層と比べてバリヤ性の高いポリマー材料でできた内部の（時折、挟まれた）層を含む多層ボトルの使用が通常である。典型的には、中心層は、容器壁を通る酸素の透過性を遅くする高バリヤポリマーである。このようなシステムは、パッシブバリヤとカテゴライズされよう。このような高バリヤポリマーの例には、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）及びポリアミド、好ましくはメタ−キシレン基を含む部分的に芳香族のポリアミド、例えばポリ（ｍ−キシレンアジパミド）、ＭＸＤ６などが挙げられる。このような多層構造のよくある構成は、ポリアミドでできた層を中心層としたＰＥＴ製の内側及び外側層を含むか、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）ポリマーでできた層を中心層としたポリオレフィン製の内側及び外側層を含むであろう。

薄い金属箔や無機酸化物の蒸着層などの酸素バリヤ性を与える他の材料の代わりにＥＶＯＨなどのポリマーを使用することの利点の一つは、押出成形、射出成形、インフレーション成形などのポリマー加工技術を利用できることである。しかし、ＥＶＯＨは、感水性であるという欠点があり、そしてその酸素バリヤ性を維持するためには、通常は、それをポリオレフィンなどの防湿性材料でコーティングまたはラミネートする必要がある。

ＭＸＤ６は、優れたガスバリヤ性を有し、他のガスバリヤ性樹脂と比べて、溶融中の熱安定性がより高い。これは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と共押出または共射出成形することができ、これを多層構造のガスバリヤ層として利用するための積極的な努力が為されている。しかし、ナイロンＭＸＤ６を用いて製造された多層容器では、厚さの凹凸及び白色化がしばしば観察され、そして実際の用途において形状、ガスバリヤ性及び透明性に関して満足な多層容器を得ることは非常に難しい。

また、上述のタイプの多層構造の設計は、製造プロセスの高まった複雑さを伴う。特に、上記の多層構造の個々の層は、物品の使用の最中に個々の層の分離（層間剥離）のような問題が防止されるように、組み立てる必要がある。

ポリエステル中にＭＸＤ６などの低ガス透過性ポリマーを直接ブレンドすることも、商業的に実行可能な方策であるが、対応する単層物品は、ＰＥＴマトリックス中の不相溶性のＭＸＤ６ドメインの故に直ぐにヘイズを形成する。ヘイズは、特に、二軸配向されたフィルム及び延伸されたブロー成形ボトルで観察された。ＰＥＴとＭＸＤ６との不相溶性は、効果的に光を散乱し得る大きなＭＸＤ６粒子の形成という結果となる。ＰＥＴ／ＭＸＤ６ブレンド中でのヘイズの形成を低減させるために幾つかの方策がとられてきた。例えば、相溶化剤の使用は粒度をサブミクロンレベルまで減少させ、その結果、大きく向上した耐衝撃層間剥離性、接着性、色及び透明性を備えた容器が得られる。

ＵＳ６３４６３０７（特許文献１）は、ＰＥＴ中のＭＸＤ６のブレンドの分散されたドメインサイズを減少させるための、テトラカルボン酸の二無水物の使用を開示している。

ＵＳ６４４４２８３（特許文献２）は、低分子量ＭＸＤ６ポリアミドが、ＰＥＴとブレンドした時に、高分子量ＭＸＤ６と比べてヘイズが少ないことを開示している。

ＵＳ４９５７９８０（特許文献３）は、ポリエステル−ＭＸＤ６ブレンドを相溶化するための、無水マレイン酸グラフトコポリエステルの使用を開示している。

包装の内容物中への酸素の侵入を更に低減するために、少量の遷移金属塩をＰＥＴ／ポリアミドブレンドに加えて、ポリアミドポリマーの酸化を触媒し及び積極的に促進し、それによって包装の酸素バリヤ特性を更に増強することができる。この方法は、包装または充填の間に意図せず導入されることのある不所望な酸素を包装の空洞から排除する機会を与える。物質が酸素を消費するかまたは酸素と反応する酸素バリヤ性を供する方法は、リアクティブ酸素バリヤとして知られており、そして受動的なアプローチを介して製品を酸素から気密的にシールすることを試みるパッシブ酸素バリヤとは異なっている。

ＵＳ５０２１５１５Ａ（特許文献４）、ＵＳ５６３９８１５Ａ（特許文献５）及びＵＳ５９５５５２７Ａ（特許文献６）は、好ましい遷移金属触媒としてのコバルト塩及び好ましいポリアミドとしてのＭＸＤ６の使用を開示している。組成物の捕捉性は、ブレンドの直後には現れず、エージングした後になって初めて現れることが述べられている。ポリアミドブレンドのヘイズについてのデータは掲載されていない。

ＥＰ１６６３６３０Ｂ１（特許文献７）は、ポリエステル、部分的に芳香族のポリアミド及びコバルト塩のブレンドのイオン性相溶化剤としての、５−ナトリウムスルホイソフタル酸または５−亜鉛スルホイソフタル酸、またはそれらのジアルキルエステルの使用を開示している。

ＰＥＴ／ポリアミドブレンド及び遷移金属触媒によるポリアミドポリマーの触媒酸化の他、酸素が容器の壁を通過しようとする時にこれを遮断及び捕捉できる他の物質を容器壁中に導入することは、酸素暴露を制限するための他の方法である。

中でも、酸化可能なエチレン性不飽和炭化水素及び遷移金属触媒を含む酸素捕捉性組成物が周知の実現可能な方策である。ＵＳ５３１０４９７Ａ（特許文献８）、ＵＳ５２１１８７５Ａ（特許文献９）、ＵＳ５３４６６４４Ａ（特許文献１０）及びＵＳ５３５０６２２Ａ（特許文献１１）は、エチレン性不飽和炭化水素としてポリ（１，２−ブタジエン）の使用を開示し；ＵＳ５０２１５１５Ａ（特許文献１２）及びＵＳ５２１１８７５Ａ（特許文献１３）は、ポリアミド、ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはこれらのコポリマー、具体的にはこれらのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエンなどの酸化可能なポリマーの使用を開示している。

本発明の範囲内において、好ましい組成物は、パッシブバリヤとアクティブ酸素捕捉剤の両方を含み、そうして、包装された製品の計画された貯蔵寿命にわたって、必要ならば包装の上部空間内から酸素を除去する十分な能力を持ちながら、包装材壁を通る酸素の透過性よりも速い速度で酸素を吸収する。追加的に、貯蔵寿命及び回転間隔（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｉｎｔｅｒｖａｌｓ）は、酸素捕捉が、長められた期間にわたって起こるべきことを必要とする。

包装された製品の純粋な性能及び保護の他に、外観も製品の区別化のための重要な要素である。近年、透明な材料に向かう傾向が食品包装工業において重要な事柄となっており、そしてその傾向は加速し続けている。透明性を要するこれらの用途、特にポリエステル用途では、包装用物品は、バージンポリマーのそれに近い光学的性質を有するべきである。製品のビジュアルは、機能的、審美的両方の点でパワフルなツールである。これは、消費者が、購入する商品がなんであるかを容易に判別し、そして包装を開けることなくその外観を確認することを可能とし、そして製造業者には、ビジョンシステム、金属検出器及びマニュアル目視検査の使用を介して、包装された製品を簡単に検査することを可能とする。

上述の通り、酸素捕捉材料とＰＥＴなどの樹脂とのブレンドでできた包装用物品のバリヤ層では、捕捉性材料とベースポリマーとが不混和性であること、機械的なブレンドでは光の通過を妨げない程に十分に小さい分散相ドメインを形成できないこと、及びＰＥＴベース樹脂の結晶化挙動に対して捕捉性材料が悪影響を及ぼすことから、ヘイズが生じ得る。このようなヘイズを軽減するための一つの方策は、捕捉剤材料の分散性を向上し、それにより、ヘイズを低減し（但し実質的には排除しない）、及び負の結晶化効果を軽減するためのベース樹脂の注意深い選択である。この方策は、ベースポリマー樹脂の選択を制限し得る。他の方策は、ヘイズを減らすための相溶化剤として働く組成物を使用することである。これらの方策は、バリヤ層のコストを上げ、そして相溶化剤は、食品との接触に適切か否かを評価する必要のある材料を追加で増やすことになる。それ故、高い酸素捕捉能力を提供し及び実質的に透明な改善されたプラスチック材料に対する要望がある。

最後に、好ましい薄肉の容器は、他のポリエステルまたはポリオレフィン物品と一緒にリサイクルするのに適したものであるべきである。有意義であるためには、リサイクルは、層間剥離などの特別な物理加工に対する要求なくまたは解重合などの特別な化学的加工に対する要求なく、行われなければならない。

纏めると、酸素バリヤ及び／または捕捉性物品の製造のために多くの試みが為されてきた。積層構造の使用を含む多数の方策があり、他は、無機粉末、塩及び／または酸化可能な犠牲化合物の導入を含む。これらのシステムの多くは、低い加工性、不十分な酸素吸収及び長い誘導期間を含む少なくとも一つのまたは複数の欠点を持ち、そしてこれらの多くは、低い透明性及びリサイクル性の欠如という欠点も持っている。

ＵＳ６３４６３０７ ＵＳ６４４４２８３ ＵＳ４９５７９８０ ＵＳ５０２１５１５Ａ ＵＳ５６３９８１５Ａ ＵＳ５９５５５２７Ａ ＥＰ１６６３６３０Ｂ１ ＵＳ５３１０４９７Ａ ＵＳ５２１１８７５Ａ ＵＳ５３４６６４４Ａ ＵＳ５３５０６２２Ａ ＵＳ５０２１５１５Ａ ＵＳ５２１１８７５Ａ ＵＳ６５００８９５Ｂ１

上述の要求の全てを、具体的には、優れた酸素捕捉能力を持ち、透明でリサイクル可能で薄肉の物品及び容器に対する要望を満たす、改善されたガスバリヤ組成物、この組成物の製造方法、及び包装用物品にこの組成物を使用する方法へのニーズが存在する。

特に、ヘイズが低減された単層容器として射出延伸ブロー成形することができる改善されたガスバリヤポリエステル組成物を得ることが望ましいであろう。これは、特に、ビールや、他の酸素感受性材料などの長い貯蔵寿命を必要とする容器に対して要求される。

驚くべきことに、本発明の課題が、以下に規定する或る種のプラスチック材料に酸素捕捉剤として特定の添加剤を使用することによって達成できることが見出された。

それ故、本発明は、プラスチック材料中での酸素捕捉剤としての添加剤の使用であって、
（ａ）プラスチック材料が、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンであり、及び
添加剤が、（ｂ）及び任意選択的に（ｃ）である、
使用を提供する：
（ｂ）式（Ｉ）、（１）、（２）、（５）、（８）、（９）及び／または（１０）の化合物

式中、
各々のＲ_ａは、同一かまたは異なることができ、独立して、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｂ）の部分から選択される基を表し、

式中、Ｒｂは、水素、Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ_１〜６アルコキシ及び−ＣＯ−Ｃ_１〜４アルキルから選択され；
Ｒｃは、水素またはＣ_１〜３０アルキルであり；
Ｒｄは、水素またはＣ_１〜３０アルキルであり、そしてＲｃに対しオルト（ｏ）またはメタ（ｍ）位置にあることができ；
ｐは、０、１または２の数であり；
式（８）中のＸは、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２から選択され；
ｎは、１〜２０の数である；
（ｃ）遷移金属触媒。

有利には、プラスチック材料は、包装用物品であるかまたはそれの一部であり、あるいはマスターバッチＭＢ、または包装材に加工できるコンパウンドＣＯである。

本発明の意味において酸素捕捉とは、酸素と反応、酸素を吸収及び／または酸素を消費する物質を供することによる包装材空洞からの不所望の酸素の低減または排除のことである。これはアクティブ酸素バリヤとして知られており、そして製品を酸素から気密的にシールすることを試みるパッシブ酸素バリヤとは異なるものである。

好ましくは、添加剤（ｂ）は、包装用物品のプラスチック材料及び添加剤（複数種可）の総重量を基準にして、０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１．５重量％、最も好ましくは０．０５〜１重量％の量で使用される。

遷移金属触媒ｃ）は、包装用物品のプラスチック材料及び添加剤（複数種可）の総重量を基準にして、０〜１重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で使用される。

更に本発明は、包装用物品のプラスチック材料に活性酸素バリヤを供する方法であって、有効量の上で規定した添加剤ｂ）及び任意選択的にｃ）を、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンであるプラスチック材料中に導入することを含む前記方法を提供する。

本発明は更に、成分Ａ、Ｂ及びＣを含む組成物Ｚを提供し、
成分Ａは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー及びポリスチレンからなる群から選択されるプラスチック材料であり、
成分Ｂは、式（Ｉ）、（１）、（２）、（５）、（８）、（９）及び／または（１０）によって表される化合物から選択される添加剤であり、

［式中、
各々のＲ_ａは、同一かまたは異なることができ、独立して、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の部分から選択される基を表し、

式中、Ｒｂは、水素、Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ_１〜６アルコキシ及び−ＣＯ−Ｃ_１〜４アルキルから選択され；
Ｒｃは、水素またはＣ_１〜３０アルキルであり；
Ｒｄは、水素またはＣ_１〜３０アルキルであり、そしてＲｃに対しオルト（ｏ）またはメタ（ｍ）位置にあることができ；
ｐは、０、１または２の数であり；
式（８）中のＸは、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２から選択され；
ｎは、１〜２０の数である］
及び
成分Ｃは、遷移金属触媒である。

好ましいプラスチック材料、すなわち本発明の意味内での成分Ａまたはプラスチック材料ａ）は、ポリエステルである。

本発明のポリエステルは熱可塑性である。ポリエステルの固有粘度値は、６０／４０重量／重量フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃で測定したインヘレント粘度から計算してｄＬ／ｇの単位で表示される。ポリエステルの固有粘度は、好ましくは、約０．５５〜約１．１４ｄＬ／ｇの範囲である。

好ましいポリエステルは、二塩基性酸とグリコール類との縮合反応から生ずるものである。

典型的には、二塩基性酸は、芳香族二塩基性酸またはそのエステルもしくは無水物を含み、そしてイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される。二塩基性酸は、脂肪族二塩基性酸または無水物であることもでき、例えばアジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、フマル酸、コハク酸無水物、コハク酸、シクロヘキサン二酢酸、グルタール酸、アゼライン酸、及びこれらの混合物などがある。当業者に既知の他の芳香族及び脂肪族二塩基性酸も使用することができる。より好ましくは、二塩基性酸は、芳香族二塩基性酸を含み、任意選択的に二塩基性酸成分の約２０重量％までの割合で更に脂肪族二塩基性酸を含む。

好ましくは、ポリエステルのグリコールまたはジオール成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ペンタン−１，５−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシ−エトキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ジヒドロキシメチル−シクロヘキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。当業者に既知の追加的なグリコール類も、ポリエステルのグリコール成分として使用できる。

二つの好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。ＰＥＴ及びＰＥＮは、ホモポリマーであることができ、あるいはテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸とは異なる二塩基性酸を１０モル％までの割合で、及び／またはエチレングリコールとは異なるグリコールを１０モル％までの割合で更に含むコポリマーであることができる。

ＰＥＮは、好ましくは、ポリエチレンナフタレン２，６−ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン１，４−ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン１，６−ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン１，８−ジカルボキシレート、及びポリエチレンナフタレン２，３−ジカルボキシレートからなる群から選択される。より好ましくは、ＰＥＮは、ポリエチレンナフタレン２，３−ジカルボキシレートである。

より好ましくは、プラスチック材料は、ＰＥＴ、例えばバージンボトルグレードＰＥＴ、及び消費者使用後のＰＥＴ（ＰＣ−ＰＥＴ）、シクロヘキサンジメタノール／ＰＥＴコポリマー（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

同様に好ましいプラスチック材料は、生分解性ポリエステル、好ましくはＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及びポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）からなる群から選択される生分解性ポリエステル；及びコーン及びサトウキビなどの再生可能資源及びそれらの収穫及び加工に伴うが生分解性ではない副生成物から誘導されるバイオベースポリエステルである。

好ましいポリオレフィン及びポリオレフィンコポリマー、すなわち本発明の意味内での成分Ａまたはプラスチック材料ａ）は、当技術分野で既知の熱可塑性ポリオレフィンであり、
−ポリエチレン（ＰＥ）、好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン低密度ポリエチレン（ｍＬＤＰＥ）及びメタロセン線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）からなる群から選択されるポリエチレン（ＰＥ）、
−ポリプロピレン（ＰＰ）、好ましくはポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）、ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−Ｒ）、及びポリプロピレンブロックコポリマー（ＰＰ−ブロック−ＣＯＰＯ）からなる群から選択されるポリプロピレン（ＰＰ）、
−ＰＥコポリマー、好ましくはエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンとメチルアクリレートとのコポリマー（ＥＭＡ）、エチレンとブチルアクリレートとのコポリマー（ＥＢＡ）、エチレンとエチルアクリレートとのコポリマー（ＥＥＡ）、及びシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）からなる群から選択されるＰＥコポリマー、
−汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及び耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；
からなる群から選択され、より好ましくは、
−高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
−ポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）、
−汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、
からなる群から選択される。

好ましいポリスチレン、すなわち本発明の意味内での成分Ａまたはプラスチック材料（ａ）は、スチレンホモポリマー、アルキルスチレンホモポリマー、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルスチレンホモポリマー、例えばα−メチルスチレンホモポリマー、スチレンコポリマー、特に耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であることができる。

耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、一般的に、スチレン、任意選択的に及び一種または二種以上の共重合性ビニルモノマーの混合物、好ましくはスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ハロスチレン、ビニルアルキルベンゼン、例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸の低級アルキルエステルの混合物を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ゴム状スチレン−ジエンコポリマー、アクリルゴム、ニトリルゴム及びオレフィン系ゴム、例えばプロピレンジエンモノマーゴム（ＰＤＭ）及びプロピレンゴム（ＰＲ）から選択されるコポリマーを含むゴム状ポリマー幹部の存在下にグラフトすることによって重合して製造される。耐衝撃性ポリスチレンでは、ゴム状ポリマー幹部は、通常は、グラフトポリマーの５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％を構成する。

成分Ｐの好ましい密度は、１．０〜１．１ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．０２〜１．０６ｇ／ｃｍ^３、更により好ましくは１．０３〜１．０５ｇ／ｃｍ^３である。

好ましいポリスチレンは、０．１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは１〜２００ｇ／１０分、更により好ましくは５〜１００ｇ／１０分、特に１０〜５０ｇ／１０分、より特には１５〜３５ｇ／１０分、とりわけ２０〜２５ｇ／１０分のＩＳＯ１１３３準拠の２００℃／５ｋｇでのＭＦＲを有するポリスチレンである。

好ましい成分Ｂまたは添加剤ｂ）は、上記式（Ｉ）〜（１０）で表される部分と、式（Ａ）または（Ｂ）または（Ｃ）によって表されるような部分Ｒａとの組み合わせから生ずる基礎構造を持つ任意の化合物である。

式（Ｉ）の好ましい態様は次式である。

式中、各々のＲａは、一つの式中においても、同一かまたは異なることができる。

上記式（１）〜（１０）に関して、Ｒｂで表されるＣ_１〜６アルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、及び１，２，２−トリメチルプロピルから選択される基である。

Ｒｂで表されるＣ_１〜６アルコキシ基は、好ましくは、Ｒ^ａで表される部分の窒素原子に酸素原子を介して結合した上記のＣ_１〜６アルキル基である。

Ｒｂで表される−ＣＯ−Ｃ_１〜４アルキル基は、好ましくは、Ｒａで表される部分の窒素原子に−ＣＯ−基を介して結合した上記のＣ_１〜４アルキル基である。

本発明の好ましい実施形態の一つでは、添加剤ｂ）または成分Ｂは、上記式（３）または（４）において、Ｒａが、独立して、上記式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）から選択される部分であり、Ｒｂが、水素、メチル、エチル、メチル−ＣＯ−、及びエチル−ＣＯ−から選択される、基礎構造を含む化合物である。

より好ましい実施形態の一つでは、添加剤ｂ）または成分Ｂは、上記式（４）において、両方のＲａが、上記式（Ａ）で表される部分であり、Ｒｂが、水素、メチル、エチル、メチル−ＣＯ−、及びエチル−ＣＯ−から選択される、基礎構造を含む化合物である。

特に好ましい添加剤ｂ）または成分Ｂは、上記式（４）において、両方のＲａが、上記式（Ａ）で表される部分であり、Ｒｂが水素である基礎構造、すなわちＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド（式４ａ）を含む化合物である。

式（４ａ）の上記添加剤は、Ｃｌａｒｉａｎｔ社からＮｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）−ＳＥＥＤ（登録商標）の商品名で入手できる。

本発明の意味内において添加剤ｃ）または成分Ｃは、酸素捕捉を開始し及びその速度を加速する遷移金属触媒である。この遷移金属が機能する機序は定かではない。触媒は、酸素捕捉反応において消費されても、消費されなくともよく、または消費される場合には、触媒活性状態に戻し転化することによって一時的にのみ消費され得る。

より好ましくは、遷移金属触媒は、周期律表の第一、第二または第三遷移族から選択される遷移金属の塩の形態である。適当な金属またはそれの酸化状態には、限定はされないが、マンガンＩＩまたはＩＩＩ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩＩ、銅ＩまたはＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ、及びルテニウムなどが挙げられる。導入される時の金属の酸化状態は、必ずしも、活性形態の酸化状態である必要はない。金属は、好ましくは、鉄、ニッケル、マンガン、コバルトまたは銅であり；より好ましくはマンガンまたはコバルトであり；更により好ましくはコバルトである。金属の好ましい対イオンには、限定はされないが、塩化物イオン、酢酸イオン、アセチルアセトンイオン、プロピオン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、オクタン酸イオン、ネオデカン酸イオンまたはナフテン酸イオンなどが挙げられる。

金属塩はアイオノマーであることもでき、この場合、ポリマー性対イオンが使用される。このようなアイオノマーは、当技術分野において周知である。

更により好ましくは、上記の塩、遷移金属及び対イオンは、食品接触材料に関して国内法令に準拠するか、または包装用物品の一部の場合は、酸素捕捉性組成物から包装物への移行を実質示さない。特に好ましい塩には、オレイン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、及びネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。

任意選択的に、組成物Ｚは、一種または二種以上の他の物質（成分Ｄ）を含み、これは、脂肪族ポリアミド及び部分的に芳香族のポリアミドからなる群から選択される。

脂肪族ポリアミドは、完全に脂肪族のポリアミドであって、−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｍＮＨ−の部分または−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＮＨ−の部分を含み、ここでｎ、ｍ及びｐは、互い独立して、１〜１０の範囲の整数であり、好ましくは４〜６の範囲の整数である。

好ましくは、脂肪族ポリアミドには、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（カプロラクタム）及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）−ｃｏ−カプロラクタムが挙げられる。

特に、脂肪族ポリアミドは、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）−ｃｏ−カプロラクタムである。

本発明の意味内において「部分的に芳香族のポリアミド」とは、芳香族及び非芳香族モノマーまたは前駆体の混合物から合成されるものである。好ましくは、部分的に芳香族のポリアミドは、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、炭素原子数６〜１２の脂肪族二酸と、メタ−またはパラ−キシレンジアミン、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサン（ビス）メチルアミン、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン、または炭素原子数６〜１２の脂肪族アミノ酸から、あるいは炭素原子数６〜１２のラクタム類から、全ての可能な組み合わせで形成されるポリアミド、並びにポリアミドを形成する他の一般的に既知の二酸及びジアミンから形成されるポリアミドからなる群から選択される。部分的に芳香族のポリアミドは、少量の三官能性もしくは四官能性コモノマー、例えばトリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物、またはポリアミドを形成する当技術分野で既知の他のポリ酸及びポリアミンを含んでもよい。

より好ましくは、部分的に芳香族のポリアミドは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−ｃｏ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−ｃｏ−テレフタルアミド）及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−ｃｏ−テレフタルアミド）からなる群から選択される。

更により好ましくは、ポリアミドはポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）である。

ポリアミドの分子量Ｍｎは、望ましくは１０００〜４５０００、好ましくは２５００〜２５０００である。

任意選択的に、組成物Ｚは、一種または二種以上の他の物質（成分Ｅ）も含み、これは、
植物または動物から誘導される天然の着色剤、及び合成着色剤、ここで好ましい合成着色剤は、合成有機もしくは無機染料及び顔料であり、
−好ましい合成有機顔料は、アゾまたはジスアゾ顔料、レーキ化アゾまたはジスアゾ顔料、または多環式顔料、特に好ましくはフタロシアニン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ペリレン、ジオキサジン、アントラキノン、チオインディゴ、ジアリールまたはキノフタロン顔料であり；
−好ましい合成無機顔料は、金属酸化物、混合酸化物、硫酸アルミニウム、クロム酸塩、金属粉、真珠光沢顔料（マイカ）、発光着色剤、酸化チタン、カドニウム鉛顔料、酸化鉄、カーボンブラック、ケイ酸塩、チタン酸ニッケル、コバルト顔料または酸化クロムであり；
−フィラー及びナノサイズフィラー、好ましくはシリカ、ゼオライト、ケイ酸塩、特に好ましくはケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム；チョークまたはタルク；金属水和物；
−助剤、好ましくは酸捕捉剤、加工助剤、カップリング剤、滑剤、ステアレート、発泡剤、多価アルコール、成核剤、または酸化防止剤、例えばステアレート、または酸化物、例えば酸化マグネシウム；
−酸化防止剤、好ましくは一次または二次酸化防止剤；
−帯電防止剤；
−ポリエステル／ポリアミドブレンド用の相溶化剤；
ＵＶ吸収剤、スリップ剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、縮合防止剤、懸濁液安定化剤、ブロッキング防止剤、ワックス、及びこれらの物質の混合物、
からなる群から選択される。

より好ましくは、成分Ｅは、ポリエステル−ポリアミドブレンド用の相溶化剤（プラスチックがポリエステルの場合）、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、及び着色剤からなる群から選択される。

好ましい相溶化剤には、限定はされないが、ポリエステルアイオノマー、好ましくはＰＥＴアイオノマー、イソフタル酸（ＩＰＡ）変性ＰＥＴ、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）変性ＰＥＴ、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）変性ＰＥＴ、及び無水マレイン酸変性ＰＥＴなどが挙げられる。他の好ましい相溶化剤には、アクリル変性ポリオレフィンタイプアイオノマー及び低分子量ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂−Ｅ４４などが挙げられ、これらはＰＥＴ／ポリアミドブレンドに直接添加し得る。更に、トリメリト酸無水物（ＴＭＡ）は、ポリアミドに添加、エステル交換、ＰＥＴと混合し、次いで二官能性カップラー、例えば限定はされないが、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４−ジイソプロピルウレタン（ＤＵ）、またはビスオキサゾリン（ＢＯＸ）を用いてカップリングしてもよい。相溶化剤が使用される場合には、好ましくは、ポリアミド／ポリエステルブレンドの一つまたは二つ以上の性質が改善され、このような性質には、色、ヘイズ、ブレンドを含む層とポリエステルを含む層との間の接着が含まれる。

好ましいポリエステルアイオノマーには、ＵＳ６５００８９５Ｂ１（特許文献１４）に開示のものなどが挙げられる。好ましいＰＥＴアイオノマーには、スルホン化されたＰＥＴが挙げられる。好ましい変性ＰＥＴタイプ相溶化剤はＩＰＡ変性ＰＥＴである。

好ましくは、組成物Ｚは、
１４〜９９．８８７重量％の成分Ａ；
０．０１〜７０重量％の成分Ｂ；
０．００３〜１５重量％の成分Ｃ；
０〜８０重量％の成分Ｄ及び／またはＥ；
を含み、ここで重量％は、それぞれ、組成物Ｚの全重量を基準とし；及び成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び任意選択的にＤ及びＥの重量％は合計して常に１００％である。

組成物Ｚは、マスターバッチＭＢまたはコンパウンドＣＯであることができる。組成物Ｚは、周囲温度下に液体または固体であることができる。

好ましくは、組成物ＺがマスターバッチＭＢである場合には、組成物Ｚは、
１４〜９４重量％の成分Ａ；
５〜７０重量％の成分Ｂ；
１〜１５重量％の成分Ｃ；
０〜８０重量％の一種または二種以上の他の物質、好ましくは成分Ｄ及び／またはＥ；
より好ましくは
１４〜９４重量％の成分Ａ；
５〜５０重量％の成分Ｂ；
１〜１０重量％の成分Ｃ；
０〜８０重量％の成分Ｄ及び／またはＥ；
を含み、ここで重量％は、それぞれ、組成物Ｚの全重量を基準とし；及び成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び任意選択的にＤ及びＥの重量％は合計して常に１００％である。

好ましくは、組成物ＺがコンパウンドＣＯである場合には、組成物Ｚは、
８８〜９９．８８７重量％の成分Ａ；
０．０１〜１．５重量％の成分Ｂ；
０．００３〜０．５重量％の成分Ｃ；
０〜１０重量％の一種または二種以上の他の物質、好ましくは成分Ｄ及び／またはＥ；
より好ましくは
９０〜９９．８６重量％の成分Ａ；
０．１〜０．８重量％の成分Ｂ；
０．０４〜０．３重量％の成分Ｃ；
０〜８．９重量％の成分Ｄ及び／またはＥ；
を含み、ここで重量％は、それぞれ、組成物Ｚの全重量を基準とし；及び成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び任意選択的にＤ及びＥの重量％は合計して常に１００％である。

本発明は更に、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、任意選択的に及びＤ及び／またはＥからなる組成物Ｚを提供し、ここで成分Ａ〜Ｅ並びに成分Ａ〜Ｅの量及び好ましい量は、上述した通りである。

本発明の組成物Ｚは、好都合に、プラスチック物品に成形、例えばブロー成形される。

それ故、本発明の他の対象の一つは、上記組成物Ｚを含む成形されたプラスチック物品である。

本発明による成形されたプラスチック物品は、包装用材料、好ましくは容器、フィルムまたはシート、特に高い酸素バリヤ性を必要とするパーソナルケア用品、化粧品、医療用製品、医薬品、家庭用品、工業製品、食品及び飲料の包装に使用される容器、フィルムまたはシートであることができる。

酸素捕捉性組成物Ｚを含むのに好適な包装用材料は、柔軟性、硬質、半硬質またはそれらの組み合わせであることができる。

硬質の包装用物品は、典型的には、１００〜１０００マイクロメートルの範囲の壁厚を有する。典型的な柔軟性包装材は、典型的には、５〜２５０マイクロメートルの厚さを有する。

本発明の酸素捕捉性組成物を含む硬質包装用物品または柔軟性フィルムは、単層からなることができ、または複数の層を含んでもよい。

包装用物品またはフィルムが、酸素捕捉性層を含む場合には、この層は、更に、一つまたは二以上の追加の層を含むことができ、これらの追加の層のうち一つまたは二つ以上は、酸素バリヤ層を含むか、または酸素透過性である。接着層などの更なる追加の層を、多層包装用物品またはフィルムに使用することもできる。
好ましくは、酸素を捕捉するために組成物Ｚが使用されている硬質容器、例えばボトル、または柔軟性フィルムは、単層である。

本発明の他の対象の一つは、上に定義したようなプラスチック材料または物品の製造方法であって、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、任意選択的に及びＤ及びＥは、互いに物理的に混合され、そして成形プロセスに付されることを特徴とする前記方法である。

物的な混合のためには、プラスチック工業において慣用の混合装置を使用することができる。好ましくは、この混合装置は、液状マスターバッチまたは固形マスターバッチを製造するのに使用するものであることができ、またはこれらの装置の組み合わせであることができる。

液状マスターバッチのための混合装置は、高速分散機（例えば、Ｃｒｏｗｌｅｓ^ＴＭタイプの分散機）、メディアミル、三本ロールミル、サブミルまたはローターステータータイプ分散機であることができる。

固形のマスターバッチＭＢまたはコンパウンドＣＯを製造するために使用される混合装置は、混合機、押出機、混練機、プレスミル、カレンダー、ブレンダー、射出成形機、射出延伸ブロー成形機（ＩＳＢＭ）、押出ブロー成形機（ＩＢＭ）、圧縮成形機、圧縮延伸ブロー成形機であることができ；より好ましくは、混合機、押出機、射出成形機、射出延伸ブロー成形機、圧縮成形機、圧縮延伸ブロー成形機であることができ；更により好ましくは混合機、押出機、射出延伸ブロー成形機及び押出ブロー成形機であることができる。

該物品のための成形プロセスは、製造するべき物品の所望の形状に依存する。

容器は、好ましくは、ブロー成形、射出成形、射出延伸ブロー成形、押出ブロー成形、圧縮成形、圧縮延伸ブロー成形プロセスによって製造される。

フィルム及びシートは、好ましくは、要求される厚さと特定の性質を得るために必要な層の数に依存して、キャストフィルム押出もしくは共押出成形プロセスまたはインフレーション押出もしくは共押出成形プロセスによって、そして最終的にその後に、ポスト押出成形プロセス、例えば熱成形または延伸することによって製造される。熱成形プロセスでは、プラスチックシートは、成形しやすい温度に加熱し、型中で特定の形状に成形し、そしてトリミングして最終の物品を生成する。真空を使用する場合は、この方法は、一般的に真空成形と称される。ポスト押出延伸プロセスでは、押出されたフィルムは、例えば、延伸によって二軸配向させることができる。上述のプロセスは全て当技術分野において周知である。

二種以上のマスターバッチまたはコンパウンドを含む組成物Ｚの場合には、上記の成分及び／またはマスターバッチを主流ポリマー中に導入するために、押出機には計量供給システムを装備してよい。この計量供給は、直接一つもしくは二つ以上の個々の成分を用いて、または一つもしくは二つ以上のマスターバッチを用いて行うことができる。

使用する計量供給装置のタイプは、個々の成分またはマスターバッチが計量供給される時のそれらの形態に依存する。

固形成分の場合には、通常は、供給スクリュータイプの計量供給デバイスが使用され、そして導入位置は、主たるポリマーペレットの供給と一緒に押出機の主入口であってよく、または押出機に沿って位置する加圧されていない射出ゾーン中であってよい。固形のマスターバッチの場合は、計量供給デバイスは、マスターバッチを予備溶融し、それを加圧し、そして軽量ポンプを用いて計量供給する追加の押出機を含むシステムであってよく、計量供給されるマスターバッチの量は、加圧することなく有利に主押出機に沿った位置で供給される。

液状の個々の成分または液状のマスターバッチの場合には、計量供給デバイスは、主ポリマーペレットの供給と一緒に押出機の主入口のところで液状マスターバッチを加圧無しで導入するか、または押出機に沿って位置する箇所に加圧下に液状マスターバッチを導入する一つまたは二つ以上の計量供給ポンプを含むシステムであってよい。

組成物Ｚを形成する成分の混合は、一つのステップで、二つのステップで、または複数のステップで行うことができる。

成分Ａ、Ｂ、Ｃ、任意選択的に及び成分Ｄ及びＥが、例えば射出延伸ブロー成形機において、液状または固形の濃縮物の形態でまたは個々の成分として、直接計量供給される及び／または希釈される場合には、混合は一つのステップで行うことができる。

第一のステップにおいて成分Ｂ、Ｃ、任意選択的に及びＥを成分Ａ中に予備分散し、そして一つまたは二つ以上の続くステップにおいて成分Ａ、任意選択的に及び成分Ｄに添加される場合には、混合は二つまたは三つのステップで行うこともできる。

好ましくは、成分Ｂ及び成分Ｃは、成分Ａ中に予備分散して、二つの別々のマスターバッチを生成し、次いでこれらのマスターバッチを、成分Ａ、任意選択的に及び成分Ｄと組み合わせる。２ステップまたは３ステップ混合プロセスのいずれの場合でも、成分Ｄの添加が最後のステップで行われることが最も好ましい。

本発明の一つの好ましい態様においては、第一のステップで、成分Ｂ、任意選択的に及び成分Ｅを、成分Ａ中に分散し、他方、成分Ｃを成分Ａ中に分散して、二つの別々なマスターバッチを提供する。例えば単軸もしくは二軸スクリュー押出機において溶融混練（ｍｅｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ）した後に、押出物をストランドの形態で引き抜き、そして通常の方法、例えば切断によりペレットとして回収する。第二のステップにおいて、例えば射出延伸ブロー成形機中で、得られたマスターバッチを計量供給し、そしてコンバーター／コンパンダーによって成分Ａペレット、任意選択的に及び成分Ｄペレットの主流中に希釈し、一方または両方を任意選択的に粉砕するか、あるいはコンパウンドＡ中にコンパウンドＤの濃縮物の主流中に希釈する。

本発明の他の態様では、第一のステップにおいて、成分Ｂ、Ｃ、任意選択的に及び成分Ｄ及びＥを成分Ａ中に分散して、マスターバッチを提供する。例えば単軸もしくは二軸スクリュー押出機において溶融混練した後に、押出物をストランドの形態で引き抜き、そして通常の方法、例えば切断によりペレットとして回収する。第二のステップにおいて、得られた固形のマスターバッチを計量供給し、そしてコンバーター／コンパンダーによって、例えば射出延伸ブロー成形機の成分Ａの主流中に、物品中の成分Ｂ、Ｃ及びＤの最終の所望の濃度に相当する率でかつ別途成分Ｄを計量供給するステップ無しで、希釈する。

混合は、好ましくは連続式にまたはバッチ式に行われ、より好ましくは連続式に行われ；固形のマスターバッチＭＢの場合には、好ましくは押出、混合、ミリングまたはカレンダリングによって、より好ましくは押出によって；液状マスターバッチＭＢの場合には、好ましくは混合またはミリングによって；コンパウンドＣＯの場合には、好ましくは押出またはカレンダリングによって、より好ましくは押出によって行われる。

混合は、好ましくは、０〜３３０℃の温度で行われる。

混合時間は、好ましくは５秒間〜３６時間、好ましくは５秒間〜２４時間である。

連続式混合の場合の混合時間は好ましくは５秒間〜１時間である。

バッチ式混合の場合の混合時間は好ましくは１秒間〜３６時間である。

液状マスターバッチＭＢの場合は、混合は好ましくは０〜１５０℃の温度で、混合時間を０．５分間〜６０分間として行われる。

固形マスターバッチＭＢまたはコンパウンドＣＯの場合は、混合は好ましくは８０〜３３０℃の温度で、混合時間を５秒間〜１時間として行われる。

他の態様の一つでは、ここに記載の組成物は、酸素感受性材料のための包装用物品に使用される壁の成分として使用される。壁は、容器やボトルなどにおけるように硬質のもの、またはフィルムなどにおけるような柔軟性のものであってよい。これは均質であってもよし、または他のポリマーで積層またはコーティングされていてもよい。積層またはコーティングされている場合には、捕捉性は、壁のうちの一つまたは二つ以上の層中に備わっていることができる。

本発明の具体的な物品には、高い酸素バリヤ性が必要な食品、飲料、化粧品、医薬品、及びパーソナルケア用品の包装のための予備成形物、容器、フィルム及びシートなどが挙げられる。飲料容器用の例は、酸素が飲料の風味、香り、性能（ビタミン分解の防止）または色に悪影響を及ぼすジュース、スポーツドリンク、ビールまたは他の任意の飲料のためのボトルである。本発明の組成物は、硬質包装材に熱成形するためのシートとして及び柔軟性構造体のためのフィルムとしても特に有用である。硬質包装材には、食品トレイ及び蓋などが挙げられる。食品トレイ用途の例には、食品内容物の新鮮さが酸素の侵入によって低下する恐れのある、容器基部及蓋（熱成形蓋またはフィルムであるかを問わない）の両方におけるデュアルオーブナブル食品トレイまたは低温保存用トレイなどが挙げられる。本発明の組成物は、化粧品用容器、及び医薬品または医療用デバイス用の容器の製造でも使用される。

本発明の好ましい物品は、硬質包装用物品、例えばボトル、並びに熱成形シート及び柔軟性フィルムである。

本発明のより好ましい物品は、当技術分野で既知の任意のタイプのブロー成形プロセスで好都合に製造される中空容器である。熱可塑性中空容器のブロー成形は、慣用的に、押出された熱可塑性ポリマー性パリゾンのブロー成形（押出ブロー成形−ＥＢＭ）または（通常は熱可塑性ポリマーから射出成形される）熱可塑性ポリマー性予備成形物のブロー成形（射出延伸ブロー成形−ＩＳＢＭ）のいずれかで行われる。高温の熱可塑性ポリマー性パリゾンまたは加熱された予備成形物は、型の空洞に受け取られ、そうして加圧ガスが、型の空洞の形状への容器のブロー成形をもたらす。

ＩＳＢＭプロセスは、一般的に、二つの主要なタイプに分けられる。第一のタイプは、１ステッププロセスであり、この場合、予備成形物を成形し、状態調節し、次いで予備成形物がそれの軟化温度未満まで冷却される前に延伸ブロー成形操作に移す。ＩＳＢＭプロセスの第二のタイプは、２ステッププロセスであり、この場合、予備成形物を前もって製造し、そして後で使用するために保管しておく。２ステッププロセスでは、予備成形物を、延伸ブロー成形ステップの開始前に予熱する。２ステッププロセスは、延伸ブロー成形ステップが、完了すべきより時間がかかる射出成形操作に依存しないために、より速いサイクルタイムの利点を持つ。しかし、２ステッププロセスは、予備成形物を延伸ブロー成形温度に予熱する問題を提示する。これは、通常は、予備成形物の外側に放射エネルギーを供する赤外加熱を用いて行われる。この技術を用いて予備成形物を均一に加熱することは時折困難であり、注意深く行わないと、予備成形物の外側から中心へ向けて大きな温度勾配が生じ得る。通常、条件は、予備成形物の内部を、外側の過熱無しに適当な成形温度に加熱するように注意深く選択しなければならない。それにより、２ステッププロセスは、通常、１ステッププロセスよりも小さい操作ウインドウを有する結果となる。

本発明の酸素捕捉能力を決定するために、酸素捕捉速度を、物品がシールされた容器から或る量の酸素を枯渇するまで経過する時間を測定することによって計算することができる。

許容可能な酸素捕捉の他の定義は、実際の包装材を試験して導かれる。

本発明を含む物品の酸素捕捉能力は、物品が捕捉剤として効果が無くなるまでの消費される酸素の量を決定することによって測定することができる。

実際の使用では、物品の酸素捕捉能力要求は、各々の用途の三つのパラメータに大きく依存する。
−包装品中に最初から存在する酸素の量、
−捕捉性の不在下に包装品中への酸素の侵入速度、及び
−包装品の意図される貯蔵寿命。

組成物Ｚは、かなり改善した酸素捕捉性能及び最終のプラスチック物品の大きく向上した透明性をもって、酸素捕捉システムとしての遷移金属ベースのポリエステル組成物の使用を可能とする。

ポリマー性物品に常用されている酸素捕捉材料を使用した場合と比べて、有機化合物Ｂを含む酸素捕捉性組成物の使用の他の利点は、同じ酸素捕捉性能を達成するのに必要な材料の量がより少ないことによる。

試験方法
製品の性質は、他に記載がなければ次の方法で決定する：
密度値は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従い決定する（ｇ／ｃｍ^３）。

メルトフローレート（ＭＲＦ）の値は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い決定する（規定の温度及び重量でのｇ／１０分）。
酸素捕捉活性の測定方法

ボトルの場合：
典型的な炭酸飲料貯蔵寿命試験の場合には、５００ｍｌのボトルを、（ｉ）窒素循環グローブボックス内部で、上部空間が１０ｍｌとなるまで脱酸素した水で満たし、ここで、ボトル内の水の酸素レベルを５０ｐｐｂよりも十分に低いレベルに安定化し、（ｉｉ）、２．８体積の炭酸化レベルまでＣＯ_２で炭酸化し（すなわち、水１ｃｍ^３あたりに溶解したガスの量が２．８ｃｍ^３である）、次いで蓋する。次いで、ボトルのフリーの上部空間中の酸素レベルの測定を、非侵襲的酸素測定センサ及びＦｉｂｏｘ（登録商標）トランスミッタを用いて行う。データを、一定の時間間隔で、同じ組成物の少なくとも二つのサンプルボトルについて並行して収集する。各々のサンプルボトルについて、或る時間での酸素侵入量を、その時に測定された酸素含有率と時間０で測定された酸素レベルとの間の差異として計算する。次いで、この酸素侵入量を、各々の組成物について測定されたサンプルボトルの数で平均化し、そして時間に対してプロットする。

フィルムの場合：
食料品のための典型的なトレイの条件をシミュレートするために、２０×２０ｃｍ^２の開放表面積を有する専売スチールセルを使用する。このセルは、窒素循環グローブボックス内で用意し、バリヤフィルムで覆い、そしてスチールフレームにより縁の所でシールする。次いで、セルのフリーの上部空間中の酸素レベルの測定を、非侵襲的酸素測定センサ及びＦｉｂｏｘ（登録商標）トランスミッタを用いて行う。データを、一定の時間間隔で収集する。各々のサンプルについて、或る時間での酸素侵入を、その時に測定された酸素含有率と時間０で測定された酸素レベルとの間の差異として計算する。次いで、酸素侵入量を時間に対してプロットする。

ヘイズ測定：
ヘイズの値は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３、手順Ａに従い延伸ブロー成形ボトルの側壁について決定する（試料を通過する際に、前方散乱によって入射ビームから逸れる透過光の百分率）。
％ヘイズ＝（Ｔ_散乱／Ｔ_合計）×１００
ここでＴは、透過率％である。

ボトルは、以下に記載のように製造し、そしてボトル壁のヘイズは、ヘイズメータｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて測定した。Ｄ６５光源を、ＣＩＥ １９６４ １０°標準観察者で使用した。ヘイズは、ＣＩＥ Ｙ全透過に対するＣＩＥ Ｙ拡散透過の百分率として定義される。

他に記載がなければ、以下の例に記載の重量％は、混合物、組成物または物品の総重量を基準とし；部は重量部であり；「ｅｘ」は実施例を、「ｃｐｅｘ」は比較例を意味し；ＭＢはマスターバッチを意味し；ＣＯはコンパウンドを意味する。

使用した物質
成分Ａ１：
１．３５〜１．４５ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．７４〜０．７８ｄｌ／ｇ（ＡＳＴＭ Ｄ３２３６−８８）の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）。
成分Ａ２：
１．２８〜１．３２ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．９０〜１．００ｄｌ／ｇ（ＡＳＴＭ Ｄ３２３６−８８）の固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＥＴ）。

成分Ｂ１：
Ｎｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）としてＣｌａｒｉａｎｔ社から商業的に入手可能な添加剤
成分Ｃ１：
ステアリン酸コバルト（９．５％コバルト濃度）
成分Ｄ１：
１．２０〜１．３０ｇ／ｃｍ^３の密度及び２ｇ／１０分のＭＦＲ（２７５℃／０．３２５ｋｇで測定）を有するポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６）。
成分Ｄ２：
比較製品：Ａｍｏｓｏｒｂ（登録商標）４０２０Ｅポリエステル樹脂（ＣｏｌｏｒＭａｔｒｉｘ、ＵＳ）、これは、元素状コバルト濃度が５０ｐｐｍであるようにポリブタジエンセグメント及びコバルト塩を含むＰＥＴコポリマーである。

マスターバッチＭＢ１及びＭＢ２
成分を、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ（登録商標）ＺＳＥ１８ＨＰ押出機で２３０℃の温度で一緒にホモジナイズして、固形マスターバッチＭＢ１及びＭＢ２を得た。表１にその詳細を示す。

ｅｘ１及びｃｐｅｘ１〜ｃｐｅｘ３：
成分Ａ１を１６０℃で７時間乾燥し、次いで他の成分を表２に示す比率でホモジナイズ及び混合した。

得られたコンパウンドＣＯ１〜ＣＯ４を使用して、２ステップＩＳＢＭプロセスにより５００ｍｌボトルを製造した。先ず、２３グラムの予備成形物を射出成形機Ａｒｂｕｒｇ（登録商標）４２０Ｃ １０００−１５０で製造し、次いで室温に冷却した後、Ｓｉｄｅｌ（登録商標）ＳＢＯ−１で延伸ブロー成形ステップを行った。

操作モードの一例として、Ａｒｂｕｒｇ（登録商標）４２０Ｃ １０００−１５０を用いて、１６０℃で６時間予備乾燥した成分Ａ１を射出成形機の主ホッパー中に装入し、そして他の成分（ＭＢ１及びＭＢ２及び／またはＤ１）を、装備された計量供給ユニットを通して、射出ユニットバレルに入る前の成分Ａ１の主流に加えることによって、射出成形により予備成形物を得た。バレル温度は、２７０〜２９５℃の温度に維持することができ；サイクル時間は、１４秒〜１６秒の間で変えることができる。

予備成形物の重量は、市場で見られる標準的な予備成形物に応じて選択され、そして例えば予備成形物１個あたり２３ｇに設定することができる。型は、例えば８℃の水を用いて冷却できる。型から抜き取った後、予備成形物は、Ｓｉｄｅｌ（登録商標）ＳＢＯ−１ブロー成形ユニットを用いて次いでブロー成形するために、集めることができる。

例えば５００ｍｌ（呼び容量）ボトルを備えたこのユニットは、予備成形物が予備成形物及び最終のボトルの設計により可変の温度に加熱される加熱ゾーンを含み；予備成形物の最終温度は１０５〜１１０℃に維持され；予備成形物は次いでボトル型に装入され、そして乾燥空気または窒素を最大で３５〜４０ｂａｒに達する圧力プロフィルで吹き込むことによってブロー成形し、ここでブロー成形プロセスは２〜３秒間要する。

平均生産率は、１時間当たり９００個のボトルであった。

ブロー成形されたボトルを次いで、必要な試験のためにブロー成形ユニットから集める。

次いで、上述のようにコンパウンドＣＯ１〜ＣＯ４を用いて製造したボトル、フィルム及びシートに対応する酸素捕捉活性を、上述の方法に従い測定した。表３は、数値データを報告する。

ＣＯ３は、従来技術に従い製造され、それ故、成分Ｂを含まない、遷移金属ベースのポリエステル／ポリアミド組成物からなる。ＣＯ４は、Ａｍｏｓｏｒｂ（登録商標）樹脂を用いて調製された組成物からなる。

トータルヘイズは、ポリエステル物品の透明性を測定するための好ましい方法であり、これは、透明なバリヤ組成物としての包装用途への適性を決定できる。ヘイズは、上述のようにコンパウンドＣＯ１〜ＣＯ４から得られたポリエステルボトルについて測定した。表３にその詳細を示す。

本発明の組成物ＣＯ２は、成分Ｂを含まない従来技術の組成物ＣＯ３及びＣＯ４と比べて透明性のかなりの改善を明らかに示す。本発明の組成物からの透明性のレベルは、ＣＯ１のようなバージンＰＥＴと非常に類似する。

表４には、組成物ＣＯ１〜ＣＯ４について測定された酸素侵入量（ｐｐｍ）を、容器の充填から経過した時間（日単位で測定）に対して報告する。次の測定との間の差異は、デルタ値として報告し、そして同じ期間での一日あたりの侵入速度を、次式に従いｍとして報告する。
デルタ＝ｍ・日

全ての組成物について、以下の条件の一つが満たされた時に測定を中断した：関心のある所望の貯蔵寿命期間（１８０日間）の終了、または１．６ｐｐｍを超える酸素含有率（測定システムの上限精度限界に近い値）。

全ての組成物及び観察期間についてのｍの平均値（Ｍとして定義）を次いで計算した。容器の低ヘイズとの組み合わせでの効果的な捕捉性効果からもたらされる利点を評価するために、パラメータＹを定義し、ここで
Ｙ＝１／（Ｍ・ヘイズ^２）
である。

Claims (14)

1. プラスチック材料中での酸素捕捉剤としての添加剤の使用であって、
   （ａ）プラスチック材料が、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンであり、及び
   添加剤が、（ｂ）及び任意選択的に（ｃ）である、前記使用：
   （ｂ）式（Ｉ）、（１）、（２）、（５）、（８）、（９）及び／または（１０）の化合物：
   

   

   ［式中、
   各々のＲａは、同一かまたは異なることができ、独立して、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の部分から選択される基を表し、
   

   

   式中、Ｒｂは、水素、Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ_１〜６アルコキシ及び−ＣＯ−Ｃ_１〜４アルキルから選択され；
   Ｒｃは、水素またはＣ_１〜３０アルキルであり；
   Ｒｄは、水素またはＣ_１〜３０アルキルであり、そしてＲｃに対しオルト（ｏ）またはメタ（ｍ）位置にあることができ；
   ｐは、０、１または２の数であり；
   式（８）中のＸは、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２から選択され；
   ｎは、１〜２０の数である］
   （ｃ）遷移金属触媒。
2. プラスチック材料が、包装用物品であるかまたはそれの一部である、請求項１に記載の使用。
3. 包装用物品が、容器、シートまたはフィルムである、請求項２に記載の使用。
4. 添加剤ｂ）が、プラスチック材料と添加剤との総重量を基準として、０．００１〜５重量％の量で使用される、請求項２または３に記載の使用。
5. 式（Ｉ）の化合物が、式（３）、（４）、（６）及び（７）からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の使用。
   

   

   式中、各々のＲａは請求項１で定義した通りである。
6. 添加剤ｂ）が、式（４ａ）の化合物である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の使用。
   

   
7. 成分Ａ、Ｂ、及びＣを含む組成物Ｚであって、
   成分Ａは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー及びポリスチレンからなる群から選択されるプラスチック材料であり、
   成分Ｂは、式（Ｉ）、（１）、（２）、（５）、（８）、（９）及び／または（１０）によって表される化合物から選択される添加剤であり、
   

   

   ［式中、
   各々のＲａは、同一かまたは異なることができ、独立して、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の部分から選択される基を表し、
   

   

   式中、Ｒｂは、水素、Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ_１〜６アルコキシ及び−ＣＯ−Ｃ_１〜４アルキルから選択され；
   Ｒｃは、水素またはＣ_１〜３０アルキルであり；
   Ｒｄは、水素またはＣ_１〜３０アルキルであり、そしてＲｃに対しオルト（ｏ）またはメタ（ｍ）位置にあることができ；
   ｐは、０、１または２の数であり；
   式（８）中のＸは、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２から選択され；
   ｎは、１〜２０の数である］
   及び
   成分Ｃは、遷移金属触媒である、
   前記組成物Ｚ。
8. １４〜９９．８８７重量％の成分Ａ；
   ０．０１〜７０重量％の成分Ｂ；
   ０．００３〜１５重量％の成分Ｃ；
   を含み、ここで重量％は、組成物Ｚの全重量を基準とし；及び成分Ａ、Ｂ及びＣの重量％は合計して常に１００ ％である、請求項７に記載の組成物。
9. 脂肪族ポリアミド及び部分的に芳香族のポリアミドからなる群から選択される成分Ｄを更に含む、請求項７または８に記載の組成物。
10. 成分Ａ、Ｂ、Ｃ、任意選択的に及び成分Ｄ及び任意選択的に成分Ｅからなる組成物Ｚであって、ここで成分Ａ、Ｂ及びＣは請求項７で定義した通りであり、
    成分Ｄは、脂肪族ポリアミド及び部分的に芳香族のポリアミドからなる群から選択され、及び
    成分Ｅは、植物もしくは動物より誘導される天然の着色剤、合成着色剤、フィラー、酸捕捉剤、加工助剤、カップリング剤、潤滑剤、ステアレート、発泡剤、多価アルコール、成核剤、酸化防止剤、帯電防止剤；ポリエステル／ポリアミドブレンド用の相溶化剤；ＵＶ吸収剤、スリップ剤、防曇剤、縮合防止剤、懸濁液安定化剤、ブロッキング防止剤、ワックス、及びこれらの物質の混合物からなる群から選択される、
    前記組成物Ｚ。
11. １４〜９９．８８７重量％の成分Ａ；
    ０．０１〜７０重量％の成分Ｂ；
    ０．００３〜１５重量％の成分Ｃ；
    ０〜８０重量％の成分Ｄ及び／またはＥ；
    からなり、ここで重量％は、組成物Ｚの全重量を基準とし；及び成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの重量％は合計して常に１００％である、
    請求項１０に記載の組成物。
12. 式（Ｉ）の化合物が、式（３）、（４）、（６）及び（７）からなる群から選択される、請求項７〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
    

    

    式中、各々のＲａは請求項１で定義した通りである。
13. 成分Ｂが、式（４ａ）の化合物である、請求項７〜１２のいずれか一つに記載の組成物。
    

    
14. マスターバッチＭＢまたはコンパウンドＣＯである、請求項７〜１３のいずれか一つに記載の組成物Ｚ。