BR112015004863A2 - material plástico descontaminante de oxigênio - Google Patents

Abstract

resumo patente de invenção: "material plástico descontaminante de oxigênio". a presente invenção refere-se ao uso de um aditivo como descontaminante de oxigênio em um material plástico, em que (a) o material plástico é um poliéster, uma poliolefina, um copolímero de poliolefina ou um poliestireno, e o aditivo (b) é um estabilizante de luz e opcionalmente um composto de metal de transição.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MATERIAL PLÁSTICO DESCONTAMINANTE DE OXIGÊNIO.

[001] A presente invenção refere-se a materiais plásticos de barreira contra oxigênio compreendendo um polímero orgânico e um descontaminante de oxigênio para intensificar a qualidade e a vida de prateleira dos produtos sensíveis ao oxigênio nas aplicações de embalagem. Estes materiais plásticos de barreira contra oxigênio podem ser processados em recipientes rígidos de mono e multicamadas ou filmes flexíveis para dar propriedades de barreira contra oxigênio a uma clareza intensificada comparada a outras composições de barreira contra oxigênio conhecidas na técnica.

[002] Além disso, a presente invenção refere-se ao uso das composições de barreira contra oxigênio em embalagem de alimentos, bebidas e farmacêuticos e ao material plástico e artigos compreendendo as ditas composições de barreira contra oxigênio.

[003] Para o propósito da invenção, bateladas mestres (MB) são composições compreendendo um carreador polimérico ou um veículo líquido e um aditivo, onde o aditivo está presente na batelada mestre em concentrações mais altas que na aplicação final ou no artigo final, e o veículo não tem de ser o polímero orgânico da aplicação final ou do artigo final. Concentrações preferidas dos aditivos em uma faixa de batelada mestre preferivelmente de 0,5 a 90% em peso, mais preferivelmente de 1 a 80% em peso, a % em peso com base em cada caso no peso total da batelada mestre.

[004] Para o propósito da invenção, os compostos (CO) são composições compreendendo um polímero orgânico e um aditivo, onde o aditivo está presente no composto na concentração desejada para a aplicação final ou para o artigo final, e o polímero orgânico é o polímero orgânico da aplicação final ou do artigo final, de modo que o composto é meramente modelado na forma desejada da aplicação fi

2/39 nal ou do artigo final por meio de um processo de modelagem física. [005] Embalagem para produtos de cuidado pessoal, médicos, farmacêuticos, domésticos, industriais, para alimentos e bebidas requer propriedades de barreira alta contra oxigênio para preservar o frescor e qualidade dos conteúdos da embalagem. Recipientes feitos de materiais tradicionais como vidro ou metal fornecem uma barreira excelente tanto contra o egresso de substâncias do recipiente quanto contra o ingresso de substâncias do ambiente.

[006] Na maioria das circunstâncias, permeação de gás através de um recipiente de vidro ou metal é desprezível. Não obstante, devido às vantagens de custo potencialmente inferior e funcionais (tais como capacidade de termovedação, capacidade de submeter-se a microondas, propriedades ópticas, peso leve, quebra diminuída e tamanhos e formas ilimitados) sobre os materiais tais como vidro e metal, houve um uso crescente de materiais plásticos em embalagem nos últimos anos. Materiais poliméricos comumente usados em aplicações de embalagem são resina de tereftalato de polietileno (PET) e poliolefinas. PET e poliolefinas têm várias propriedades vantajosas para o uso em aplicações de embalagem, mas eles não possuem as propriedades de barreira contra gás que são requeridas ou desejadas em muitas aplicações sensíveis ao oxigênio.

[007] Várias soluções para superar os problemas de barreira associados com recipientes plásticos foram propostas.

[008] A indústria de embalagem desenvolveu, por exemplo, estruturas de camadas múltiplas compreendendo camadas poliméricas misturadas. Estes recipientes de embalagem laminada oferecem propriedades de barreira melhoradas aproximando-se, mas não comparáveis, às do vidro e do aço, enquanto sacrificam muitos dos benefícios de reciclagem associados com recipientes de camada simples tais como garrafas PET, naftalato de polietileno (PEN) ou de poliolefinas. Além

3/39 disso, dependendo das misturas de polímeros, copolímeros, misturas usadas nas várias camadas, a clareza do recipiente é com frequência substancialmente diminuída. Manter o equilíbrio apropriado de reciclabilidade, propriedades de barreira e clareza é muito crítico em aplicações de engarrafamento.

[009] O uso de garrafas de camadas múltiplas contendo uma camada interna, às vezes intercalada, de um material de polímero de barreira mais alta comparada às camadas de polímero externas é comum. Tipicamente a camada central é um polímero de barreira alta que reduz a permeabilidade de oxigênio através da parede do recipiente. Tal sistema seria categorizado como uma barreira passiva. Exemplos de tais polímeros de barreira alta incluem etileno-álcool vinílico (EVOH) e poliamidas, preferivelmente uma poliamida parcialmente aromática contendo grupos meta-xilileno, tais como poli (adipamida de m-xilileno), MXD6. Uma construção comum para tais estruturas de camadas múltiplas compreendería camadas internas e externas de PET com uma camada central de uma poliamida, ou camadas internas e externas de poliolefinas com uma camada central de polímero de etileno-álcool vinílico (EVOH).

[0010] Uma das vantagens de usar polímeros tais como EVOH, em vez de outros materiais que dão propriedades de barreira contra oxigênio tais como chapa de metal fina ou camadas depositadas de vapor de óxidos inorgânicos, é que técnicas de processamento de polímero tais como extrusão, moldagem por injeção, sopro de filme, estão disponíveis. Porém, EVOH sofre do inconveniente de ser sensível à água e para manter suas propriedades de barreira contra oxigênio é usualmente necessário revestir ou laminar o mesmo com materiais de barreira contra umidade tais como poliolefinas.

[0011] MXD6 tem propriedade de barreira contra gás excelente e estabilidade térmica melhor durante a fundição que as outras resinas

4/39 de barreira contra gás. Ele pode ser coextrudado ou comoldado por injeção com uma resina termoplástica tal como tereftalato de polietileno (PET) e polipropileno, e esforços positivos foram feitos para utilizar o mesmo como uma camada de barreira contra gás de estruturas de camadas múltiplas. Não obstante, em recipientes de camadas múltiplas produzidos usando MXD6 de náilon, desigualdade da espessura e embranquecimento são frequentemente observados, e é muito difícil obter recipientes de camadas múltiplas que sejam satisfatórios em aplicações práticas no que se refere à forma, propriedade de barreira contra gás e transparência.

[0012] Também projetar estruturas de camadas múltiplas do tipo descrito acima implica-se em complexidade aumentada do processo de fabricação. Em particular, as camadas individuais das ditas estruturas de camadas múltiplas têm de ser montadas de tal maneira que problemas como separação das camadas individuais (deslaminação) durante o uso do artigo sejam impedidos.

[0013] Misturas de polímeros permeáveis a gás baixos, tais como MXD6, diretamente em poliésteres são também soluções comercialmente viáveis embora os artigos de monocamada correspondentes sejam aptos para a formação de nebulosidade devido aos domínios de MXD6 incompatíveis na matriz de PET. Nebulosidade foi particularmente observada em filmes biaxialmente orientados e em garrafas sopradas esticadas. Incompatibilidade de PET e MXD6 resulta em partículas de MXD6 grandes que podem efetivamente difratar a luz. Várias abordagens foram empreendidas para reduzir a formação de nebulosidade em misturas de PET/MXD6. Por exemplo, o uso de compatibilizantes reduz o tamanho de partícula para o nível de submícron, resultando, desse modo, em recipientes com resistência à deslaminação de impacto, adesão, cor, e transparência grandemente melhoradas.

[0014] US 6346307 revela o uso de um dianidrido de um ácido te

5/39 tracarboxílico para reduzir o tamanho de domínio disperso de uma mistura de MXD6 em PET.

[0015] US 6444283 revela que poliamidas de MXD6 de peso molecular baixo têm nebulosidade inferior a MXD6 de peso molecular mais alto quando misturadas com PET.

[0016] US 4957980 revela o uso de copoliéster enxertado com anidrido maleico para compatibilizar as misturas de poliéster-MXD6.

[0017] Para ainda reduzir a entrada de oxigênio nos conteúdos da embalagem, quantidades pequenas de sais de metal de transição podem ser acrescentadas às misturas de PET/poliamida para catalisar e ativamente promover a oxidação do polímero de poliamida, assim intensificando ainda as características de barreira contra oxigênio da embalagem. Esse método fornece a oportunidade de eliminar o oxigênio indesejado da cavidade da embalagem que pode ter sido introduzido inadvertidamente durante o empacotamento ou enchimento. O método de fornecer propriedades de barreira contra oxigênio onde uma substância consome ou reage com o oxigênio é conhecido como uma barreira contra oxigênio reativa e difere das barreiras passivas contra oxigênio que tentam hermeticamente vedar um produto contra oxigênio por meio da abordagem passiva.

[0018] US 5021515A, US 5639815A e US 5955527A revelam o uso de um sal de cobalto como o catalisador de metal de transição preferido e MXD6 como a poliamida preferida. É mencionado que as propriedades de descontaminação das composições não emergem imediatamente após a mistura, mas apenas após o envelhecimento. Não há nenhum dado sobre a nebulosidade das misturas de poliamida.

[0019] EP1663630B1 revela o uso de ácido 5-sódio-sulfoisoftálico ou ácido 5-zincossulfoisoftálico, ou seus ésteres de dialquila, como compatibilizantes iônicos das misturas de poliéster, poliamida parcialmente aromática e sais de cobalto.

6/39 [0020] Além das misturas de PET/poliamida e da oxidação catalisada do polímero de poliamida por um catalisador de metal de transição, a incorporação nas paredes do recipiente de outras substâncias capazes de interceptar e descontaminar o oxigênio ao tentar atravessar as paredes do recipiente é outro método para limitar exposição ao oxigênio.

[0021] Entre outros, composições descontaminantes de oxigênio compreendendo um hidrocarboneto oxidável etilenicamente insaturado e um catalisador de metal de transição são soluções viáveis bem conhecidas. US 5310497A, US 5211875A, US 5346644A e US 5350622A revelam o uso de poli(1,2-butadienos) como os hidrocarbonetos etilenicamente insaturados; US 5021515A e US 5211875A revelam o uso de um polímero oxidável tal como poliamida, poli-isopreno, polibutadieno, ou copolímeros dos mesmos, especificamente copolímeros de bloco dos mesmos, tais como estireno-butadieno.

[0022] Dentro do escopo da presente invenção, as composições preferidas compreenderíam tanto uma barreira passiva quanto um descontaminante de oxigênio ativo de modo a absorver oxigênio a uma taxa mais rápida que a permeabilidade de oxigênio através da parede da embalagem para a vida de prateleira planejada do produto embalado ao mesmo tempo tendo bastante capacidade para remover oxigênio de dentro do espaço superior da embalagem, se necessário. Adicionalmente, a vida de prateleira e os intervalos de giro requerem que a descontaminação de oxigênio deva ocorrer durante períodos estendidos de tempo.

[0023] Além de desempenho puro e proteção do produto embalado, a aparência é também um elemento fundamental para diferenciação do produto. A tendência por materiais transparentes ficou crítica nos últimos anos para a indústria de embalagem alimentícia e continuou ganhando impulso. Naquelas aplicações que requerem clareza, e

7/39 particularmente para aplicações de poliéster, o artigo de embalagem deve ter propriedades ópticas que se aproximam àquelas do polímero virgem. Visibilidade do produto é uma ferramenta poderosa, funcional e esteticamente. Permite os consumidores finais facilmente ver que produto eles estão comprando e verificar sua aparência sem abrir a embalagem e permite os fabricantes do produto facilmente inspecionar o produto embalado através do uso de sistemas de visão, detectores de metal e inspeção visual manual.

[0024] Como mencionado, em camadas de barreira de artigos de embalagem que são feitos de misturas de materiais descontaminantes de oxigênio com resinas tais como PET, a nebulosidade pode resultar da imiscibilidade dos materiais descontaminantes com o polímero de base, a inabilidade para criar por domínios de fases dispersas de mistura mecânica que são pequenos o suficiente de forma que não interferem com a passagem de luz, e a influência adversa do material descontaminante no comportamento da cristalização de resina de base de PET. Uma abordagem para minimizar tal nebulosidade é a seleção cuidadosa da resina de base para melhorar a dispersabilidade do material descontaminante e, desse modo, reduzir, mas não substancialmente eliminar, a nebulosidade; e minimizar o efeito de cristalização adversa. Esta abordagem pode restringir a escolha da resina de polímero de base. Outra abordagem é usar composições que servem como compatibilizantes para reduzir a nebulosidade. Essas abordagens agregam custo à camada de barreira e o compatibilizante adiciona um material extra que deve ser avaliado por sua conveniência para contato com o alimento. Desse modo, há uma necessidade por materiais plásticos melhorados que forneçam capacidade de descontaminação de oxigênio alta e sejam substancialmente transparentes.

[0025] Por fim, o recipiente cercado fino preferido deve ser adequado para reciclagem com outros artigos de poliéster ou de poliolefi

8/39 na. A fim de ser significante, a reciclagem deve ser conduzida sem a necessidade de qualquer processamento físico especial tal como deslaminação ou a necessidade de qualquer processamento químico especial tal como despolimerização.

[0026] Resumindo, várias tentativas foram feitas para preparar artigos de barreira contra oxigênio e/ou descontaminantes. Houve numerosas abordagens envolvendo o uso de estruturas laminadas, e similares envolvendo a incorporação de pós inorgânicos, sais e/ou compostos oxidáveis sacrificatórios. A maioria desses sistemas tem pelo menos uma ou várias desvantagens incluindo propriedades de processamento ruins, absorção de oxigênio insuficiente e períodos de indução longos e a maioria deles também sofre de clareza ruim e falta de reciclabilidade.

[0027] Uma necessidade existe por composições de barreira contra gás melhoradas, métodos para a produção das ditas composições e métodos de usar as composições em artigos de embalagem que satisfaçam todas as demandas como recitadas acima, especificamente a necessidade por artigos fechados transparentes, recicláveis, finos e recipientes com excelentes capacidades de descontaminação de oxigênio.

[0028] Em particular, seria desejável obter composições de poliéster de barreira contra gás melhoradas que pudessem ser moldadas a sopro por injeção como recipientes de monocamada com nebulosidade reduzida. Isto é particularmente requerido para recipientes que requerem uma vida de prateleira longa, tais como cerveja e outros materiais sensíveis ao oxigênio.

[0029] Surpreendentemente, descobriu-se que o objetivo da invenção pode ser alcançado usando aditivos particulares como descontaminantes de oxigênio em certos materiais plásticos como especificado doravante.

9/39 [0030] Portanto, a presente invenção fornece o uso de um aditivo como descontaminante de oxigênio em um material plástico, em que: [0031] (a) o material plástico é um poliéster, uma poliolefina, um copolímero de poliolefina ou um poliestireno, e [0032] o aditivo é (b) e opcionalmente (c):

[0033] (b) um composto da fórmula (I), (1), (2), (5), (8), (9) e/ou (10)

Rb' Rã

Fórmula (1)

Fórmula (2)

Fórmula (5)

Rã(Xk ~ ~

Fórmula (8)

^z Ν '™ OCRs

H

Fórmula (9)

Fórmula (10)

10/39 [0034] em que [0035] cada Ra pode ser o mesmo ou diferente e independentemente representa um grupo selecionado das metades da fórmula (A), (B) e (C),

CH_{S H} CH_{3 h} Rd

Fórmula (A) Fórmula (B) Fórmula (C) [0036] em que Rb é selecionado de hidrogênio, Ci-C₆ alquila, Cr C₆ alcóxi e -CO-C1.4 alquila;

[0037] Rc é hidrogênio ou Ci._3O alquila;

[0038] Rd é hidrogênio ou Ci._3O alquila e pode estar na posição orto (o) ou meta (m) para Rc;

[0039] p é o número 0, 1 ou 2;

[0040] X na fórmula (8) é selecionado de C(CH₃)₂, S=O, C=O, SO₂;

[0041] n é um número de 1 a 20;

[0042] (c) um catalisador de metal de transição.

[0043] Oportunamente, o material plástico é ou faz parte de um artigo de embalagem, ou é uma batelada mestre MB ou um Composto CO que pode ser processado em um material de embalagem.

[0044] Descontaminação de oxigênio, no sentido da presente invenção, refere-se à redução ou eliminação de oxigênio indesejado da cavidade de embalagem fornecendo uma substância que reage, absorve e/ou consome o oxigênio. Isto é conhecido como uma barreira ativa contra oxigênio e difere das barreiras passivas contra oxigênio que tentam hermeticamente vedar um produto contra oxigênio.

[0045] Preferivelmente, o aditivo (b) é usado em uma quantidade de 0,001 a 5%, mais preferivelmente 0,01 a 1,5%, o mais preferivelmente 0,05 a 1%, em peso, com base no peso total do material plásti

11/39 co do artigo de embalagem e do(s) aditivo(s).

[0046] O catalisador de metal de transição c) é usado em uma quantidade de 0 a 1%, preferivelmente 0,001 a 1%, mais preferivelmente 0,01 a 0,5%, em peso, com base no peso total do material plástico do artigo de embalagem e do(s) aditivo(s).

[0047] A presente invenção adicionalmente fornece um método de fornecer uma barreira ativa contra oxigênio em um material plástico de um artigo de embalagem compreendendo incorporar uma quantidade efetiva de um aditivo b) e opcionalmente c) como especificado acima em um material plástico que é um poliéster, uma poliolefina, um copolímero de poliolefina ou um poliestireno.

[0048] A presente invenção adicionalmente fornece uma composição Z compreendendo os componentes A, B, e C, [0049] o componente A sendo um material plástico selecionado do grupo que consiste em poliésteres, poliolefinas, uns copolímeros de poliolefina e poliestirenos;

[0050] o componente B sendo um aditivo selecionado dos compostos representados pela fórmula (I), (1), (2), (5), (8), (9) e/ou (10)

Fórmula (1)

Fórmula (2)

Fórmula (5)

12/39

Fórmula (8)

Η

Fórmula (9)

Fórmula (10) [0051] em que [0052] cada Ra pode ser o mesmo ou diferente e independentemente representa um grupo selecionado das metades da fórmula (A), (B) e (C),

Fórmula (A) Fórmula (B) Fórmula (C) [0053] em que Rb é selecionado de hidrogênio, Ci_₆ alquila, Ci_₆ alcóxi e -CO-C1.4 alquila;

[0054] Rc é hidrogênio ou Ci._3O alquila;

[0055] Rd é hidrogênio ou Ci._3O alquila e pode estar na posição orto (o) ou meta (m) para Rc;

[0056] p é o número 0, 1 ou 2;

[0057] X na fórmula (8) é selecionado de C(CH₃)₂, S=O, C=O, SO₂;

[0058] n é um número de 1 a 20;

[0059] e [0060] o componente C sendo um catalisador de metal de transi

13/39 ção.

[0061] Materiais plásticos preferidos, isto é, componente A ou material plástico a) dentro do significado da invenção, são poliésteres.

[0062] Os poliésteres da presente invenção são termoplásticos. Os valores de viscosidade intrínseca dos poliésteres estão expostos em unidades de dL/g quando calculados a partir da viscosidade inerente medida a 250 em 60/40 p/p de fenol/tetracloroetano. A viscosidade intrínseca dos poliésteres preferivelmente varia de cerca de 0,55 a cerca de 1,14 dL/g. Poliésteres preferidos são os resultantes da reação de condensação de ácidos dibásicos e glicóis.

[0063] Tipicamente, o ácido dibásico compreende um ácido dibásico aromático, ou éster ou anidrido do mesmo, e é selecionado do grupo que consiste em ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftaleno-1,4-dicarboxílico, ácido naftaleno-2,6,-dicarboxílico, ácido ftálico, anidrido ftálico, anidrido tetra-hidroftálico, anidrido trimelítico, ácido difenoxietano-4,4’-dicarboxílico, ácido difenil-4,4’-dicarboxílico, e misturas dos mesmos. O ácido dibásico também pode ser um ácido dibásico alifático ou anidrido, tal como ácido adípico, ácido sebácico, ácido decan-1,10-dicarboxílico, ácido fumárico, anidrido succínico, ácido succínico, ácido ciclo-hexanodiacético, ácido glutárico, ácido azelaico, e misturas dos mesmos. Outros ácidos dibásicos aromáticos e alifáticos conhecidos às pessoas versadas na técnica podem também ser usados. Mais preferivelmente, o ácido dibásico compreende um ácido dibásico aromático, compreendendo ainda opcionalmente até cerca de 20% em peso do componente de ácido dibásico, de um ácido dibásico alifático.

[0064] Preferivelmente, o componente de glicol ou diol do poliéster é selecionado do grupo que consiste em etileno glicol, propileno glicol, butano-1,4-diol, dietileno glicol, um polietileno glicol, um polipropileno glicol, neopentil glicol, um politetrametileno glicol, 1,6-hexileno glicol,

14/39 pentano-1,5-diol, 3-metilpentanodiol-(2,4), 2-metilpentanodiol(1,4) ,2,2,4-tri metilpentano-diol-( 1,3), 2-etil-hexanodiol-(1,3),2,2dietilpropanodiol-(1,3), hexanodiol-(1,3),1,4-di-(hidróxi-etóxi) benzeno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclo-hexil)propano, 2,4-di-hidróxi-1,1,3,3tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)propano, 2,2-bis-(4hidroxipropoxifenil)propano, 1,4-di-hidroximetil-ciclo-hexano, e misturas dos mesmos. Glicóis adicionais conhecidos às pessoas versadas na técnica podem também ser usados como o componente de glicol do poliéster.

[0065] Dois poliésteres preferidos são tereftalato de polietileno (PET) e naftalato de polietileno (PEN). O PET e PEN podem ser homopolímeros, ou copolímeros contendo ainda até 10 por cento em mol de um ácido dibásico diferente de ácido tereftálico ou um ácido naftaleno dicarboxílico, e/ou até 10 por cento em mol de um glicol diferente de etileno glicol.

[0066] PEN é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em 2,6-dicarboxilato de polietileno naftaleno, 1,4-dicarboxilato de polietileno naftaleno, 1,6-dicarboxilato de polietileno naftaleno, 1,8dicarboxilato de polietileno naftaleno e 2,3-dicarboxilato de polietileno naftaleno. Mais preferivelmente, PEN é 2,3-dicarboxilato de polietileno naftaleno.

[0067] Mais preferivelmente o material plástico é selecionado do grupo que consiste em PET, por exemplo, garrafa tipo PET virgem e PET pós-consumidor (PC-PET), copolímero de dimetanol de ciclohexano/PET (PETG), naftalato de polietileno (PEN), tereftalato de polibutileno (PBT), e misturas dos mesmos.

[0068] Também materiais plásticos preferidos são poliéster biodegradáveis, preferivelmente selecionados do grupo que consiste em PLAs (ácido poliláctico), policaprolactonas (PCL) e poli-hidroxibutiratos (PHB).; e poliésteres biobaseados que são derivados de recursos re

15/39 nováveis tais como milho e cana-de-açúcar e os subprodutos associados com sua coleta e processamento mas não são biodegradáveis. [0069] Poliolefinas e copolímeros de poliolefina preferidos, isto é, componente A ou material plástico a) dentro do significado da invenção, são poliolefinas termoplásticas conhecidas na técnica e são selecionadas do grupo que consiste em:

[0070] - polietileno (PE), preferivelmente selecionado do grupo que consiste em polietileno de densidade alta (HDPE), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de densidade baixa (LDPE), polietileno de densidade linear baixa (LLDPE), polietileno de densidade baixa de metaloceno (mLDPE) e polietileno de densidade linear baixa de metaloceno (mLLDPE), [0071] - polipropileno (PP), preferivelmente selecionado do grupo que consiste em homopolímero de polipropileno (PPH), copolímero de polipropileno aleatório (PP-R) e copolímeros de bloco de polipropileno (PP-bloco-COPO), [0072] - copolímeros de PE, preferivelmente selecionados do grupo que consiste em copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno e acrilato de metila (EMA), copolímeros de etileno e acrilato de butila (EBA), copolímeros de etileno e acrilato de etila (EEA), e copolímeros de ciclo-olefina (COC), [0073] - poliestireno de propósito geral (GPPS) e poliestireno de impacto alto (HIPS); mais preferivelmente de:

[0074] - polietileno de densidade alta (HDPE) e polietileno de densidade baixa (LDPE) [0075] - homopolímero de polipropileno (PPH), [0076] - poliestireno de propósito geral (GPPS).

[0077] Poliestirenos preferidos, isto é, componente A ou material plástico a) dentro do significado da invenção, podem ser um homopolímero de estireno, um homopolímero de alquilestireno, preferivelmen

16/39 te um homopolímero de Ci-C₄-alquilestireno, por exemplo homopolímero de α-metilestireno; um copolímero de estireno, especialmente um poliestireno de impacto alto (HIPS). Poliestirenos de impacto alto (HIPS) são em geral preparados através de polimerização por misturas de enxerto de estireno e opcionalmente de um ou mais monômeros de vinila copolimerizáveis, preferivelmente misturas de estireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, haloestirenos, vinilalquilbenzenos, tais como viniltolueno, vinilxileno, acrilonitrila, metacrilonitrila, ésteres de alquila inferior de ácido metacrílico, na presença de um tronco de polímero elastomérico que compreende copolímeros selecionados de polibutadieno, poli-isopreno, copolímeros de estireno-dieno elastoméricos, borracha acrílica, borracha de nitrila e borrachas olefínicas, tais como borracha de monômero de propileno dieno (PDM) e borracha de propileno (PR). No poliestireno de impacto alto, o tronco de polímero elastomérico normalmente constitui de 5 a 80% em peso, preferivelmente 5 a 50% em peso, do peso total do polímero enxertado.

[0078] A densidade preferida do componente P é de 1,0 a 1,1 g/cm³, mais preferivelmente de 1,02 a 1,06 g/cm³, até mesmo mais preferivelmente de 1,03 a 1,05 g/cm³. Poliestirenos preferidos são poliestirenos com uma MFR a 200Ό/5 kg de acordo com ISO 1133 de 0,1 a 300 g/10 min, mais preferivelmente de 1 a 200 g/10 min, até mesmo mais preferivelmente de 5 a 100 g/10 min, especialmente de 10 a 50 g/10 min, mais especialmente de 15 a 35 g/10 min, em particular de 20 a 25 g/10 min.

[0079] Preferivelmente, o componente B ou aditivo b) é qualquer composto tendo uma subestrutura resultante de uma combinação de uma metade representada pelas fórmulas (I) a (10) acima com uma metade Ra como representada pelas fórmulas (A) ou (B) ou (C).

[0080] Modalidades preferidas da fórmula (I) são as fórmulas

17/39

BaOC—/ V—CGRa

ί Ί

RaQC' ^x€O«a

RaOC_{x X}CCW

RsGC^^^OQRà _<7j [0081] em que cada Ra também dentro de uma fórmula podem ser os mesmos ou diferentes.

[0082] Na relação para as ditas fórmulas (1) a (10), um grupo Ci_ 6 alquila como representado por Rb é preferivelmente um grupo selecionado de metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 1-metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 1,1dimetilpropila, 1,2-dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila, n-hexila, 1metilpentila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,1dimetilbutila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 2,2dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1-etilbutila, 2-etilbutila, 1-etil-2metilpropila, 1,1,2-trimetilpropila, e 1,2,2-trimetilpropila.

[0083] Um grupo Ci_₆ alcóxi como representado por Rb é preferivelmente um grupo Ci_₆ alquila como anteriormente descrito que está ligado ao átomo de nitrogênio da metade representada por Ra por meio de um átomo de oxigênio.

[0084] Um grupo -CO-Ci_₄ alquila como representado por Rb é preferivelmente um grupo Ci_₄ alquila como anteriormente descrito que está ligado ao átomo de nitrogênio da metade representada por Ra por meio de um grupo -CO-.

[0085] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o adi

18/39 tivo b) ou componente B é um composto contendo a subestrutura representada pela fórmula (3) ou (4) acima, em que Ra é independentemente uma metade selecionada da fórmula (A), (B) ou (C) acima, em que Rb é selecionado de hidrogênio, metila, etila, metil-CO-, e etil-CO-. [0086] Em uma modalidade mais preferida, o aditivo b) ou componente B é um composto contendo a subestrutura representada pela fórmula (4) acima, em que ambos Ra são uma metade representada pela fórmula (A) acima, em que Rb é selecionado de hidrogênio, metila, etila, metil-CO-, e etil-CO-.

[0087] Um aditivo b) ou componente B particularmente preferido é um composto contendo a subestrutura representada pela fórmula (4) acima, em que ambos Ra são uma metade representada pela fórmula (A) acima, em que Rb é hidrogênio, isto é, N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-

4-piperidil)-1,3-benzenodicarboxamida (fórmula 4a). O dito aditivo da fórmula (4a) está disponível sob o nome comercial Nylostab®SEED® de Clariant.

Fórmula (4a) [0088] O aditivo c) ou componente C, dentro do significado da invenção, é um catalisador de metal de transição que inicia e acelera a taxa de descontaminação de oxigênio. O mecanismo pelo qual este metal de transição funciona não é certo. O catalisador pode ou não ser consumido na reação de descontaminação de oxigênio, ou se consumido, pode apenas ser consumido temporariamente convertendo de volta para um estado cataiiticamente ativo. Mais preferivelmente, o catalisador de metal de transição é na forma de um sal, com o metal de transição selecionado da primeira, segunda ou terceira série de transição da Tabela Periódica. Metais adequados e seus estados de oxida

19/39 ção incluem, mas não se limitam a, manganês II ou III, ferro II ou III, cobalto II ou III, níquel II ou III, cobre I ou II, ródio II, III ou IV, e rutênio. O estado de oxidação do metal quando introduzido não necessariamente precisa ser o da forma ativa. O metal é preferivelmente ferro, níquel, manganês, cobalto ou cobre; mais preferivelmente manganês ou cobalto; e até mesmo mais preferivelmente cobalto. Contraíons adequados para o metal incluem, mas não se limitam a, cloreto, acetato, acetilacetonato, propionate, oleate, estearato, palmitate, 2-etilhexanoato, octanoate, neodecanoato ou naftenato.

[0089] O sal de metal pode também ser um ionômero, em cujo caso um contraíon polimérico é empregado. Tais ionômeros são bem conhecidos na técnica.

[0090] Até mesmo mais preferivelmente, o sal, o metal de transição, e o contraíon são complacentes com regulações rurais no tocante aos materiais de contato com o alimento ou, se parte de um artigo de embalagem, não exibem substancialmente nenhuma migração da composição de descontaminação de oxigênio para os conteúdos embalados. Particularmente, os sais preferíveis incluem oleato de cobalto, propionate de cobalto, estearato de cobalto, e neodecanoato de cobalto.

[0091] Opcionalmente, a composição Z compreende uma ou mais substâncias adicionais (componente D) que são selecionadas do grupo que consiste em poliamidas alifáticas e poliamidas parcialmente aromáticas.

[0092] As poliamidas alifáticas são poliamidas completamente alifáticas e incluem uma metade -CO(CH₂)nCONH(CH₂)mNH- ou uma metade -(CH₂)_PCONH-, em que n, m e p são números inteiros independentemente um do outro na faixa de 1 a 10, preferivelmente de 4 a 6.

[0093] Preferivelmente, as poliamidas alifáticas incluem poli (adipamida de hexametileno), poli (caprolactama) e poli (hexametileno

20/39 adipamida)-co-caprolactama.

[0094] Especialmente, a poliamida alifática é poli (hexametileno adipamida)-co-caprolactama.

[0095] Poliamida parcialmente aromática dentro do significado da invenção são polimerizadas a partir de uma mistura de monômeros aromáticos e não aromáticos ou precursores. Preferivelmente, as poliamidas parcialmente aromáticas são selecionadas do grupo que consiste em poliamidas formadas de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ciclo-hexanodicarboxílico, diácidos alifáticos com 6 a 12 átomos de carbono junto com diamina de meta ou para-xileno, 1,3 ou 1,4-ciclohexano(bis)metilamina, diaminas alifáticas com 4 a 12 átomos de carbono, ou aminoácidos alifáticos com 6 a 12 átomos de carbono, ou de lactamas com 6 a 12 átomos de carbono, em todas as possíveis combinações, e de outros diácidos de formação de poliamida em geral conhecidos e diaminas. As poliamidas parcialmente aromáticas podem também conter quantidades pequenas de comonômeros trifuncionais ou tetrafuncionais tais como anidrido trimelítico, dianidrido piromelítico, ou outros poliácidos de formação de poliamida e poliaminas conhecidos na técnica.

[0096] Mais preferivelmente, as poliamidas parcialmente aromáticas são selecionadas do grupo que consiste em poli (adipamida de mxilileno), poli (isoftalamida de hexametileno), poli (adipamida-coisoftalamida de hexametileno), poli(adipamida-co-tereftalamida de hexametileno) e poli(isoftalamida-co-tereftalamida de hexametileno).

[0097] Até mesmo mais preferivelmente, a poliamida é poli (adipamida de m-xilileno).

[0098] O peso molecular Mn das poliamidas é desejável mente entre 1000 e 45000, preferivelmente entre 2500 e 25000.

[0099] Opcionalmente, a composição Z compreende também uma ou mais substâncias adicionais (componente E) que são selecionadas

21/39 do grupo que consiste em corantes naturais derivados de plantas ou animais e corantes sintéticos, corantes sintéticos preferidos sendo tinturas e pigmentos orgânicos e inorgânicos sintéticos, [00100] - pigmentos orgânicos sintéticos preferidos sendo pigmentos de azo ou disazo, pigmentos de azo ou disazo laqueados ou pigmentos policíclicos, particularmente de preferência pigmentos de ftalocianina, dicetopirrolopirrol, quinacridona, perileno, dioxazina, antraquinona, tioindigo, diarila ou quinoftalona;

[00101] - pigmentos inorgânicos sintéticos preferidos sendo óxidos de metal, óxidos misturados, sulfates de alumínio, cremates, pós de metal, pigmentos pearlescentes (mica), cores luminescentes, óxidos de titânio, pigmentos de chumbo de cádmio, óxidos de ferro, negro-defumo, silicates, titanates de níquel, pigmentos de cobalto ou óxidos de cromo;

[00102] - enchedores e enchedores de tamanho nano, preferivelmente silica, zeolites, silicates, particularmente de preferência silicates de alumínio, silicate de sódio, silicates de cálcio; greda ou talco; hidrates de metal;

[00103] - auxiliares, preferivelmente descontaminantes de ácido, auxiliares de processamento, agentes de acoplamento, lubrificantes, estearatos, agentes de sopro, poli (álcoois hídricos), agentes de nucleação, ou antioxidantes, por exemplo, estearatos, ou óxidos tais como óxido de magnésio; antioxidantes, preferivelmente antioxidantes primários ou secundários;

[00104] - agentes antiestáticos;

[00105] - compatibilizantes para misturas de poliéster/poliamida;

[00106] Absorventes de UV, agentes deslizantes, agentes de antiembaçamento, agentes de anticondensação, estabilizantes de suspensão, agentes de antibloqueio, ceras, e uma mistura destas substâncias.

22/39 [00107] Mais preferivelmente, o componente Ε é selecionado do grupo que consiste em compatibilizantes para mistura de poliésterpoliamida, se o material plástico for um poliéster, absorventes de UV, antioxidantes e corantes.

[00108] Compatibilizantes preferidos incluem, mas não se limitam a, ionômeros de poliéster, preferivelmente ionômeros de PET, PET modificado de ácido isoftálico (IPA), ácido p-tolueno sulfônico (pTSA) PET modificado, PET modificado de dianidrido piromelítico (PMDA), e PET modificado de anidrido maleico. Outros compatibilizantes preferidos incluem ionômero modificado acrílico do tipo poliolefina e resina epóxi de bisfenol A de peso molecular baixo E44 que pode ser adicionada diretamente a uma mistura de PET/poliamida. Ainda, anidrido trimelítico (TMA) pode ser acrescentado à poliamida, transesterificado, misturado com PET e depois acoplado usando um acoplador bifuncional tal como, mas não limitado a, difenilmetano-4,4-diisocianato (MDI), difenilmetano-4,4-diisopropiluretano (DU), ou bisoxazolina (BOX). Quando compatibilizantes são usados, preferivelmente uma ou mais propriedades das misturas de poliamida/poliéster são melhoradas, tais propriedades incluindo cor, nebulosidade, e adesão entre uma camada compreendendo uma mistura e uma camada compreendendo poliéster.

[00109] Ionômeros de poliéster preferidos incluem aqueles revelados na US 6500895 B1. Ionômeros de PET preferidos incluem PET sulfonados. Um compatibilizante do tipo PET modificado preferido é PET modificado de IPA.

[00110] Preferivelmente, a composição Z contém:

de 14 a 99,887% em peso de componente A;

de 0,01 a 70% em peso de componente B; de 0,003 a 15% em peso de componente C; de 0 a 80% em peso de componentes D e/ou E;

com a % em peso sendo com base em cada caso no peso

23/39 total da composição Z; e com a porcentagem em peso dos componentes A, B, C e opcionalmente D e E sempre somando 100%.

[00111] A composição Z pode ser uma batelada mestre MB ou um composto CO. A composição Z pode ser líquida ou sólida em temperatura ambiente.

[00112] Preferivelmente, no caso de a composição Z ser uma batelada mestre MB, a composição Z compreende:

de 14 a 94% em peso de componente A;

de 5 a 70% em peso de componente B;

de 1 a 15% em peso de componente C;

de 0 a 80% em peso de uma ou mais substâncias adicionais, preferivelmente de componentes D e/ou E;

mais preferivelmente de 14 a 94% em peso de componente A;

de 5 a 50% em peso de componente B;

de 1 a 10% em peso de componente C;

de 0 a 80% em peso de componentes D e/ou E;

com a % em peso sendo com base em cada caso no peso total da composição Z; e com a porcentagem em peso dos componentes A, B, C e opcionalmente D e E sempre somando 100%.

[00113] Preferivelmente, no caso de a composição Z ser um composto CO, a composição Z compreende:

de 88 a 99,887% em peso de componente A;

de 0,01 a 1,5% em peso de componente B;

de 0,003 a 0,5% em peso de componente C;

de 0 a 10% em peso de uma ou mais substâncias adicionais, preferivelmente de componentes D e/ou E;

mais preferivelmente de 90 a 99,86% em peso de componente A;

de 0,1 a 0,8% em peso de componente B;

24/39 de 0,04 a 0,3% em peso de componente C;

de 0 a 8,9% em peso de componentes de D e/ou E;

com a % em peso sendo com base em cada case no peso total da composição Z; e com a porcentagem em peso dos componentes A, B, C e opcionalmente D e E sempre somando 100%.

[00114] A presente invenção ainda fornece uma composição Z que consiste em componentes A, B, C, e opcionalmente D e/ou E, com os componentes A a E e as quantidades e quantidades preferidas dos componentes A a E como descrito no antecedente.

[00115] A composição Z da presente invenção é convenientemente formada, por exemplo, moldada a sopro, em um artigo de plástico.

Portanto, outro assunto da presente invenção é um artigo de plástico formado compreendendo a dita composição Z.

[00116] O artigo de plástico formado de acordo com a invenção pode ser um material de embalagem, preferivelmente [00117] um recipiente, um filme ou uma folha, especialmente para o uso na embalagem de produtos de cuidado pessoal, cosméticos, médicos, farmacêuticos, domésticos, industriais, alimentos e bebidas, onde uma barreira contra oxigênio alta é necessária.

[00118] Materiais de embalagem adequados para compreender a composição de descontaminação de oxigênio Z podem ser flexíveis, rígidos, semirrígidos ou combinações dos mesmos.

[00119] Artigos de embalagem rígidos tipicamente têm espessuras de parede na faixa de 100 a 1000 micrometres. Embalagens flexíveis típicas tipicamente têm espessuras de 5 a 250 micrometres.

[00120] Artigos de embalagem rígidos ou filmes flexíveis compreendendo as composições de descontaminação de oxigênio da invenção podem consistir em uma camada simples ou podem compreender camadas múltiplas.

[00121] Quando um artigo ou filme de embalagem compreender

25/39 uma camada de descontaminação de oxigênio, pode adicionalmente compreender uma ou mais camadas adicionais, uma ou mais das camadas adicionais compreendendo uma camada de barreira contra oxigênio ou sendo permeável ao oxigênio. Outras camadas adicionais, tais como camadas adesivas, podem também ser usadas em um artigo ou filme de embalagem de multicamadas.

[00122] Preferivelmente, os recipientes rígidos, por exemplo, garrafas, ou filmes flexíveis em que a composição Z é usada para descontaminar oxigênio, são monocamada.

[00123] Outro assunto da invenção é um método para a fabricação de um material ou um artigo plástico como definidos acima, caracterizado em que os componentes A, B, C, e opcionalmente D e E, são fisicamente misturados entre si e submetidos a um processo de modelagem.

[00124] Para a mistura física, é possível usar um aparelho de mistura habitual na indústria de plásticos. Preferivelmente, o aparelho de mistura pode ser um feito de uma batelada mestre líquida ou uma batelada mestre sólida ou pode ser uma combinação daqueles aparelhos.

[00125] Um aparelho de mistura para uma batelada mestre líquida pode ser um dispersor de velocidade alta (por exemplo, do tipo Cowles™), um moinho, um moinho de três rolos, um submoinho ou um dispersor do tipo rotor-estator.

[00126] Um aparelho de mistura usado para fazer bateladas mestres sólidas MB ou compostos CO pode ser um misturador, extrusora, amassador, prensa, moinho, calandra, misturador, máquina de moldagem por injeção, máquina de moldagem por injeção e por sopro com estiramento (ISBM), máquina de moldagem a sopro via extrusão (EBM), máquina de moldagem por compressão, máquina de moldagem por compressão e sopro com estiramento; mais preferivelmente

26/39 um misturador, extrusora, máquina de moldagem por injeção, máquina de moldagem por injeção e sopro com estiramento, máquina de moldagem por compressão, máquina de moldagem por compressão e sopro com estiramento; até mesmo mais preferivelmente um misturador, extrusora, máquina de moldagem por injeção e sopro com estiramento e máquina de moldagem a sopro via extrusão.

[00127] O processo de modelagem para o artigo depende da forma desejada do artigo a ser fabricado.

[00128] Recipientes são preferivelmente feitos por processos de moldagem a sopro, moldagem por injeção, moldagem por injeção e sopro com estiramento, moldagem a sopro via extrusão, moldagem por compressão, moldagem por compressão e sopro com estiramento. [00129] Filmes e folhas são preferivelmente feitos por processos de extrusão ou coextrusão de filme por fundição ou sopro, dependendo da espessura requerida e do número de camadas necessárias para obter as propriedades específicas, eventualmente seguido por processos de configuração de pós-extrusão como termoformação ou estiramento. No processo de termoformação, a folha de plástico é aquecida a uma temperatura de formação flexível, formada em uma forma específica em um molde, e aparada para criar um artigo final. Se vácuo for usado, este processo é em geral chamado formação a vácuo. Em processos de estiramento de pós-extrusão, um filme extrusado pode ser, por exemplo, biaxialmente orientado puxando. Todos os processos listados acima são bem conhecidos na técnica.

[00130] Para composições Z compreendendo mais de uma batelada mestre ou componentes, as extrusoras podem ser equipadas com um sistema de medição introduzindo os ditos componentes e/ou bateladas mestres no polímero de fluxo principal. Esta medição pode ser diretamente realizada com um ou mais componentes puros ou com uma ou mais bateladas mestres.

27/39 [00131] O tipo de equipamento de medição usado depende da forma em que o componente puro ou a batelada mestre são medidos.

[00132] No caso de componente sólido, é usualmente empregado um dispositivo de medição do tipo de parafuso de alimentação e o ponto de introdução pode ser juntamente à entrada principal da extrusora com a alimentação dos grânulos de polímero principais, ou em uma zona de injeção não pressurizada disposta ao longo da extrusora. Para uma batelada mestre sólida, o dispositivo de medição pode ser um sistema compreendendo uma extrusora adicional que pré-funde a batelada mestre, pressuriza a mesma e a mede por meio de uma bomba de medição, a quantidade medida de batelada mestre sendo alimentada para um ponto ao longo da extrusora principal vantajosamente sem pressão.

[00133] Para um componente puro líquido ou uma batelada mestre líquida, o dispositivo de medição pode ser um sistema compreendendo uma ou mais bombas de medição que introduzem a batelada mestre líquida juntamente na entrada principal da extrusora com a alimentação com os grânulos poliméricos principais, sem qualquer pressão, ou a um ponto sob pressão localizado ao longo da extrusora.

[00134] A mistura dos componentes que formam a composição Z pode ocorrer em uma etapa, duas etapas ou em uma pluralidade de etapas.

[00135] Mistura pode ocorrer em uma etapa quando os componentes A, B, C, e opcionalmente componentes D e E, forem diretamente medidos e/ou deixados em uma forma de líquido ou concentrados sólidos ou como componentes puros, por exemplo em uma máquina de moldagem por injeção ou a sopro com estiramento.

[00136] A mistura pode também ocorrer em duas ou três etapas, em que em uma primeira etapa os componentes B, C e opcionalmente E são pré-dispersos no componente A, e em uma ou mais etapas su

28/39 cessivas são adicionados ao componente A e opcionalmente componente D.

[00137] Preferivelmente, o componente B e o componente C são pré-dispersos no componente A para formar duas bateladas mestres separadas, e depois essas bateladas mestres são combinadas com os componentes A e opcionalmente D. Para processo de mistura de duas ou três etapas, é mais preferível que a adição do componente D ocorra na última etapa.

[00138] Em uma modalidade preferida da invenção, em uma primeira etapa, o componente B e opcionalmente componente E são dispersos no componente A, enquanto o componente C é disperso no componente A para fornecer duas bateladas mestres separadas. Após serem formados por fundição, por exemplo, em uma extrusora de parafuso simples ou duplo, os extrusados são retirados na forma de filamento, e recuperados como pelotas de acordo com o modo usual, tal como corte. Em uma segunda etapa, as bateladas mestres obtidas são medidas e deixadas por um conversor/formador no fluxo principal de pelotas de componente A e opcionalmente pelotas de componente D, um ou ambos opcionalmente moídos, ou no fluxo principal de um concentrado de composto D no composto A, por exemplo em uma máquina de moldagem por injeção ou a sopro com estiramento.

[00139] Em outra modalidade da invenção, em uma primeira etapa, os componentes B, C e opcionalmente componentes D e E são dispersos no componente A para fornecer uma batelada mestre. Após ser formado por fundição, por exemplo, em uma extrusora de parafuso simples ou duplo, o extrusado é retirado em forma de filamento, e recuperado como pelotas de acordo com o modo usual tal como corte. Em uma segunda etapa, a batelada-mestre sólida obtida é medida e deixada por um conversor/formador no fluxo principal de componente A, por exemplo, por uma máquina de moldagem por injeção ou a sopro

29/39 com estiramento, a uma taxa que corresponde à concentração desejada final do componente B, C e D no artigo e sem a etapa de separadamente medir o componente D.

[00140] A mistura preferivelmente ocorre continuamente ou em bateladas, mais preferivelmente continuamente; no caso de uma batelada mestre sólida MB preferivelmente através de extrusão, mistura, moagem ou calandragem, mais preferivelmente através de extrusão; no caso de uma batelada mestre líquida MB preferivelmente mistura ou moagem; no caso de um composto CO preferivelmente por extrusão ou calandragem, mais preferivelmente através de extrusão.

[00141] A mistura é preferivelmente realizada em uma temperatura de0a330°C.

[00142] O tempo de mistura é preferivelmente de 5 s a 36 h, preferivelmente 5 s a 24 h.

[00143] O tempo de mistura no caso de mistura contínua é preferivelmente de 5 s a 1 h. O tempo de mistura no caso de mistura por bateladas é preferivelmente de 1 s a 36 h.

[00144] No caso de uma batelada mestre líquida MB, a mistura é preferivelmente carregada em uma temperatura de 0 a 150°C com um tempo de mistura de 0,5 minuto a 60 minutos.

[00145] No caso de uma batelada mestre sólida MB ou um composto CO, mistura é preferivelmente realizada em uma temperatura de 80 a 330°C com um tempo de mistura de 5 s a 1 h.

[00146] Em outra modalidade, as composições descritas aqui são usadas como um componente de uma parede que é usado em um artigo de embalagem para materiais sensíveis ao oxigênio. A parede pode ser uma rígida, tal como em um recipiente ou garrafa, ou uma flexível, tal como em filmes. Pode ser homogênea ou uma laminada ou revestida com outros polímeros. Se for laminada ou revestida, então a propriedade descontaminante pode residir em uma ou mais camadas

30/39 da parede.

[00147] Artigos específicos da presente invenção incluem préforma, recipientes, filmes e folhas para embalagem de produtos de alimentos, bebidas, cosméticos, farmacêuticos, e de cuidado pessoal, onde uma barreira contra oxigênio alta é necessária. Exemplos de recipientes de bebida são: garrafas para sucos, bebidas desportivas, cerveja ou qualquer outra bebida onde o oxigênio afeta prejudicialmente o aromatizante, fragrância, desempenho (impede a degradação da vitamina), ou cor da bebida. As composições da presente invenção são também particularmente úteis como uma folha para termoformação em embalagens e filmes rígidos para estruturas flexíveis. Embalagens rígidas incluem bandejas e tampas para alimentos. Exemplos de aplicações de bandeja para alimentos incluem bandejas para alimentos duais para micro-ondas, ou bandejas para alimentos para armazenamento a frio, ambas no recipiente de base e na tampa (quer uma tampa ou um filme termofomados), onde o frescor dos conteúdos alimentícios pode deteriorar-se com o ingresso de oxigênio. As composições da presente invenção também encontram uso na fabricação de recipientes cosméticos e recipientes para dispositivos farmacêuticos ou médicos.

[00148] Artigos preferidos da presente invenção são artigos de embalagem rígida, tais como garrafas e folhas termoformadas e filmes flexíveis.

[00149] Artigos mais preferidos da presente invenção são recipientes ocos que são convenientemente fabricados por qualquer tipo de processo de moldagem a sopro conhecido na técnica. Moldagem a sopro de recipientes ocos termoplásticos é convencionalmente executada por moldagem a sopro de um parison polimérico termoplástico extrudado (moldagem a sopro via extrusão - EBM) ou através de moldagem a sopro de um termoplástico polimérico pré-formado, o úl

31/39 timo é usualmente moldado por injeção a partir de um polímero termoplástico (moldagem por injeção e sopro com estiramento - ISBM). O parison polimérico termoplástico quente ou a pré-forma aquecida é recebida dentro de uma cavidade de molde onde gás pressurizado fornece a moldagem a sopro do recipiente na forma da cavidade de molde.

[00150] Processos de ISBM são em geral divididos em dois tipos principais. O primeiro é um processo de uma etapa em que a préforma é moldada, condicionada, e depois transferida para a operação de moldagem a sopro com estiramento antes de a pré-forma esfriar-se para sua temperatura de amolecimento. O segundo tipo de processo de ISBM é um processo de duas etapas em que a pré-forma é preparada de antemão e armazenada para uso posterior. No processo de duas etapas, a pré-forma é reaquecida antes da iniciação da etapa de moldagem a sopro com estiramento. O processo de duas etapas tem a vantagem de tempos de ciclo mais rápidos, visto que a etapa de moldagem a sopro com estiramento não depende da operação de moldagem por injeção mais lenta ser completada. Porém, o processo de duas etapas apresenta o problema de reaquecer a pré-forma para a temperatura de moldagem a sopro com estiramento. Isto é usualmente feito usando aquecimento infravermelho, que fornece energia radiante para fora da pré-forma. Às vezes é difícil de aquecer a pré-forma uniformemente usando esta técnica e a menos que feito cuidadosamente, um gradiente térmico grande pode existir do lado de fora da pré-forma para o centro. Usualmente as condições para aquecer o interior da pré-forma para uma temperatura de moldagem adequada devem ser selecionadas cuidadosamente sem aquecer demais o exterior. O resultado é que o processo de duas etapas tem usualmente uma janela operacional menor que o processo de uma etapa.

[00151] Para determinar as capacidades de descontaminação de

32/39 oxigênio da invenção, a taxa de descontaminação de oxigênio pode ser calculada medindo o tempo decorrido até o artigo ter esvaziado uma certa quantidade de oxigênio de um recipiente vedado.

[00152] Outra definição de descontaminação de oxigênio aceitável é derivada de testar as embalagens atuais.

[00153] A capacidade de descontaminação de oxigênio de um artigo compreendendo a invenção pode ser medida determinando a quantidade de oxigênio consumida até o artigo ficar ineficaz como um descontaminante.

[00154] Em uso atual, o requerimento de capacidade de descontaminação de oxigênio do artigo dependerá em grande parte de três parâmetros de cada aplicação:

[00155] - a quantidade de oxigênio inicialmente presente dentro da embalagem, [00156] - a taxa de entrada de oxigênio dentro da embalagem na ausência da propriedade de descontaminação, e [00157] - a vida de prateleira intencionada para a embalagem.

[00158] A composição Z permite o uso das composições de poliéster com base em metal de transição como sistemas de descontaminação de oxigênio com desempenho de descontaminação de oxigênio significativamente melhorado e transparência grandemente aumentada dos artigos plásticos finais.

[00159] Outra vantagem de usar uma composição de descontaminação de oxigênio compreendendo o composto orgânico B, comparado ao uso de materiais descontaminantes de oxigênio comumente usados em artigos poliméricos, é devido à quantidade mais baixa de material necessário para alcançar o mesmo desempenho de descontaminação de oxigênio.

MÉTODOS DE TESTE [00160] As propriedades do produto são determinadas pelos méto

33/39 dos a seguir, a menos que do contrário indicado:

[00161] Valores da densidade são determinados de acordo com ASTM D792 (g/cm³).

[00162] Valores da taxa de fluidez (MFR) são determinados de acordo com ASTM D1238 (g/10 min em temperatura e peso especificados).

[00163] Método de medição para atividade de descontaminação de oxigênio [00164] No caso de garrafas:

Para um teste típico de vida de prateleira de bebida carbonada, uma garrafa de 500 ml é (i) enchida com água desoxigenada até um espaço superior de 10 ml, dentro de uma caixa de luva de circulação de nitrogênio onde o nível de oxigênio da água dentro da garrafa foi estabilizado para um nível bem abaixo de 50 ppb, (ii) carbonada com CO₂ para um nível de carbonização de 2,8 volumes (isto é, a quantidade de gás dissolvido em cada cm³ de água é de 2,8 cm³) e depois tampada. A medição do nível de oxigênio no espaço superior livre da garrafa é depois realizada usando um sensor de medição de oxigênio não invasive e um transmissor Fibox®. Os dados são colhidos em paralelo para pelo menos duas garrafas de amostra da mesma composição, em intervalos de tempo regulares. Para cada garrafa de amostra, o ingresso de oxigênio em um certo momento é calculado como a diferença entre o conteúdo de oxigênio medido naquele tempo e o nível de oxigênio medido no tempo 0. O ingresso de oxigênio é depois ponderado pelo número de garrafas de amostra medidas para cada composição e representado em gráfico contra o tempo.

[00165] No caso de filmes:

Uma célula de aço patenteada com uma superfície aberta de 20x20 cm² é usada para simular as condições de uma bandeja típica para materiais alimentícios. A célula é preparada dentro de uma caixa de

34/39 luva de circulação de nitrogênio, coberta por um filme de barreira e vedada às bordas por meio de um quadro de aço. A medição do nível de oxigênio no espaço superior livre da célula é depois realizada usando um sensor de medição de oxigênio não invasive e um transmissor Fibox®. Os dados são colhidos em intervalos de tempo regulares. Para cada amostra, o ingresso de oxigênio em um certo momento é calculado como a diferença entre o conteúdo de oxigênio medido naquele tempo e o nível de oxigênio medido no tempo 0. O ingresso de oxigênio é depois representado em gráfico contra o tempo.

[00166] Medição da nebulosidade:

[00167] Valores da nebulosidade são determinados na parede lateral das garrafas moldadas a sopro com estiramento de acordo com ASTM D1003, Procedimento A (% de luz transmitida que, atravessando um espécime, diverge do feixe incidente por difração direta) % Nebulosidade = (T_difuso / T_tot_ai) * 100 [00168] onde T = % transmissão.

[00169] As garrafas foram fabricadas como descrito abaixo e a nebulosidade das paredes de garrafa foi medida com um medidor de nebulosidade Haze-gard dual (BYK Gardner). D65 iluminante foi usado com um observador padrão CIE 1964 10°. A nebulosidade é definida como a porcentagem da transmitância difusa de CIE Y para a transmissão total de CIE Y.

EXEMPLOS [00170] A % em peso mencionada nos exemplos a seguir é com base no peso total da mistura, composição ou artigo; partes são partes em peso;

[00171] ex significa exemplo; cpex significa exemplo comparativo; MB significa batelada mestre; CO significa composto; a menos que do contrário indicado.

SUBSTÂNCIAS USADAS

35/39

Componente A1:

[00172] Tereftalato de polietileno (PET) tendo uma densidade de 1,35 a 1,45 g/cm³ e viscosidade intrínseca de 0,74 a 0,78 dl/g (ASTM D3236-88).

Componente A2:

[00173] Tereftalato de polibutileno (PBT) tendo uma densidade de

1,28 a 1,32 g/cm³ e viscosidade intrínseca de 0,90 a 1,00 dl/g (ASTM D3236-88).

Fórmula (4a)

Componente B1:

[00174] Aditivo comercialmente disponível de Clariant como Nilostab® S-EED®.

Componente C1:

[00175] Estearato de cobalto (9,5% de concentração de Cobalto).

Componente D1:

[00176] Poli (adipamida de m-xilileno) (MXD6) tendo uma densidade de 1,20 a 1,30 g/cm³ e MFR de 2 g/10 min (medida a 2750/0,325 kg).

Componente D2:

[00177] Produto comparativo: Resina de poliéster Amosorb® 4020E (ColorMatrix, EUA), que é um copolímero de PET contendo segmentos de polibutadieno e um sal de cobalto para dar nível de cobalto elementar de 50 ppm.

Bateladas mestres MB1 e MB2 [00178] Os componentes foram homogeneizados juntos em uma extrusora de Leistritz® ZSE18HP à temperatura de 2300 para obter bateladas mestres sólidas MB1 e MB2; Tabela 1 dá os detalhes.

36/39

TABELA 1

Bateladas mestres	Componentes usados [partes]
A2	B1	C1	D1
MB1 (inventiva)	82	15	3
MB2 (inventiva)			8	92

ex1 e cpexl a cpex3:

[00179] Componente A1 foi seco a 160°C por 7 h e depois os outros componentes foram homogeneizados e misturados nas razões de acordo com a Tabela 2.

[00180] Os Compostos obtidos C01 a C04 foram usados para produzir garrafas de 500 ml por meio de um processo de ISBM de duas etapas. 23 gramas de pré-forma foram primeiramente preparados em uma máquina de moldagem por injeção Arburg® 420C 1000-150 e depois esfriados para temperatura ambiente antes da etapa de moldagem a sopro com estiramento em um Sidel® SBO-1.

[00181] Como um exemplo de modo operacional, a pré-forma foi obtida por meio de moldagem por injeção usando o Arburg® 420C 1000-150 inserindo o componente A1, pré-secos por 6 horas a 160°C, no depósito alimentador principal da máquina, e adicionando os outros componentes (MB1 e MB2 e/ou D1) através das unidades de doseamento aplicadas ao fluxo principal do componente A1 antes de entrar no tambor da unidade de injeção. As temperaturas do tambor podem ser mantidas em temperaturas entre 270 e 295° C; o tempo de ciclo pode variar entre 14 e 16 segundos.

[00182] O peso da pré-forma é escolhido consequentemente para as pré-formas padrões encontradas no mercado, e pode ser ajustado, por exemplo, em 23 g por pré-forma. O molde pode ser esfriado usando água, por exemplo a 8^o C. Uma vez extraída do mo Ide, a pré-forma pode ser colhida para ser sucessivamente soprada usando uma unidade de formação a sopro Sidel® SBO-1.

[00183] Esta unidade, equipada por exemplo com um molde para

37/39 garrafa de 500 ml (capacidade nominal), compreende uma zona de aquecimento onde a pré-forma é aquecida em temperaturas variáveis com o projeto da pré-forma e da garrafa final; a temperatura final da pré-forma é mantida entre 105 e 110°C; a pré-forma é depois inserida nos moldes de garrafa e soprada injetando ar seco ou nitrogênio com um perfil de pressão que alcança 3,5-4 MPa (35-40 bars) em seu máximo, o processo de sopro requerendo 2 a 3 segundos cada vez. [00184] A taxa de produção média foi 900 garrafas por hora.

[00185] As garrafas sopradas são depois colhidas da unidade de sopro para a testagem necessária. A atividade de descontaminação de oxigênio correspondendo às garrafas, filmes e folhas preparadas com os compostos CO1 a CO4 como descrito acima foi depois medida seguindo os métodos descritos acima. Tabela 3 relata os dados numéricos.

[00186] CO3 consiste em uma composição de poliéster/poliamida a base de metal de transição, preparada de acordo com o estado da técnica e desse modo, não compreendendo nenhum componente B. CO4 consiste em uma composição formulada com resina Amosorb®.

TABELA 2

ex-cpex	Compostos	Componentes usados [	partes]
		A1	MB1	MB2	D2
cpex 1	CO1 (PET virgem)	100
ex1	CO2	98	2
cpex2	CO3	95		5
cpex3	CO4	98			2

[00187] Nebulosidade total é o método preferido de medir a claridade dos artigos de poliéster que pode determinar sua conveniência para aplicação de embalagem como composições de barreira claras. Nebulosidade foi medida em garrafas de poliéster obtidas dos compostos CO1 a CO4 como descrito acima. Tabela 3 dá os detalhes.

Composição CO2 da presente invenção mostra claramente uma me

38/39

Ihoria significativa na claridade comparada às composições do estadoda-técnica CO3 e CO4 não compreendendo nenhum componente Β. O nível de claridade das composições inventivas é bem parecido ao PET de virgem, como em CO1.

TABELA 3

Compostos	Nebulosidade (%)
CO1	1,5
CO2	1,9
CO3	9,5
CO4	8

[00188] Na tabela 4, o ingresso de oxigênio (em ppm) medido para as composições CO1 a CO4 é relatado versus o tempo decorrido do enchimento do recipiente (medido em dias). Diferença entre as medições subsequentes é relatada como valores Delta, e a velocidade de ingresso por dia no mesmo período é relatada como m, de acordo com a fórmula:

Delta = m . dias [00189] Para toda composição, as medições foram interrompidas quando uma das condições seguintes foi satisfeita: fim do período interessante de vida de prateleira desejada (80 dias), ou conteúdo de oxigênio mais alto que 1,6 ppm (perto do limite de precisão superior do sistema de medição).

[00190] O valor médio de m para cada composição e o período observado, definido como M, foi depois calculado. Para avaliar os benefícios vindos de um efeito descontaminante eficiente em combinação com uma baixa nebulosidade do recipiente, o parâmetro Y foi definido, onde:

Y = 1 / (M . Nebulosidade²)

39/39

TABELA 4

Tempo (dias)	componentes
CO1	CO2	CO3	CO4
ppm	Delta	m	ppm	Delta	m	ppm	Delta	m	ppm	Delta	m
0	0			0			0			0
26	1,5	1,5	0,06	0,7	0,7	0,027	0,81	0,81	0,031	0	0	0
35	2	0,5	0,06	0,7	0	0,000	0,8	-0,01	-0,001	0,03	0,03	0,003
68				0,76	0,06	0,002	1	0,2	0,006	0,65	0,62	0,019
89				0,73	-0,03	-0,001	0,5	-0,5	-0,024	1,7	1,05	0,050
120				0,65	-0,08	-0,003	0,24	-0,26	-0,008
180				0,6	-0,05	-0,001	0,08	-0,16	-0,003

TABELA 5

Parâmetro	Composto
	C01	C02	C03	C04
M	0,06	0,0040	0,00021	0,01803
Nebulosidade (%)	1,5	1,9	9,5	8
Y	7,41	69,5	53,6	0,867

1/7

Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Uso de um aditivo como descontaminante de oxigênio em um material plástico, caracterizado pelo fato de que (a) o material plástico é um poliéster, uma poliolefina, um copolímero de poliolefina ou um poliestireno, e o aditivo é (b) e opcionalmente (c):

   (b) um composto da fórmula (I), (1), (2), (5), (8), (9) e/ou (10)

   

   Fórmula (1)

   Fórmula (2)

   

   Fórmula (5)

   Ύ jí

   Fórmula (8)

   

   Fórmula (9)
2. 2/7

   

   Fórmula (10) em que cada Ra pode ser o mesmo ou diferente e independentemente representa um grupo selecionado das metades da fórmula (A), (B) e (C),

   

   Fórmula (A)

   Fórmula (B)

   Fórmula (C) em que Rb é selecionado de hidrogênio, Ci-C₆ alquila, CiC₆ alcóxi e -CO-C1.4 alquila; Rc é hidrogênio ou Ci._3O alquila;

   Rd é hidrogênio ou Ci._3O alquila e pode estar na posição orto (o) ou meta (m) para Rc;

   p é o número 0, 1 ou 2;

   X na fórmula (8) é selecionado de C(CH₃)₂, S=O, C=O, SO₂; n é um número de 1 a 20;

   (c) um catalisador de metal de transição.

   2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material plástico é ou faz parte de um artigo de embala gem.
3. 3. Uso de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o artigo de embalagem é um recipiente, uma folha ou um filme.
4. 4. Uso de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o aditivo b) é usado em uma quantidade de 0,001 a 5% em peso, com base no peso total do material plástico e do aditivo.
5. 5. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

   3/7

   4, caracterizado pelo fato de que o composto da fórmula (I) é selecio- nado do grupo que consiste nas fórmulas (3), (4), (6) e (7)

   RíçOC—(^Z V-CORa^

   MM (3) (4)

   CORa₂

   RaOC'^^^'CORa, ¹ ' (6)

   

   Ra>OC' COAsq em que cada Ra é como definido na reivindicação 1.
6. 6. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

   4, caracterizado pelo fato de que o aditivo b) é um composto da fórmula (4a)

   
7. 7. Composição Z, caracterizada pelo fato de que compreende os componentes A, B, e C, o componente A sendo um material plástico selecionado do grupo que consiste em poliésteres, poliolefinas, uns copolímeros de poliolefina e poliestirenos;

   o componente B sendo um aditivo selecionado dos compostos representados pela fórmula (I), (1), (2), (5), (8), (9) e/ou (10)

   

   4/7

   Rb'^- Ra

   Fórmula (1) d

   Rib 'Ra

   Fórmula (2)

   RbOC^ ODRa

   Fórmula (5) fôOCL _xCORa

   RaCX ’^CORa

   Fórmula (8)

   H

   Η™ CQRa

   H

   Fórmula (9)

   Fórmula (10) em que cada Ra pode ser o mesmo ou diferente e independentemente representa um grupo selecionado das metades da fórmula (A), (B) e (C),

   H .N.

   Rc

   Rb’

   Rb'” '

   H.>C

   Fórmula (A)

   Fórmula (B)

   Fórmula (C) em que Rb é selecionado de hidrogênio, Ci_₆ alquila, Ci_₆

   5/7 alcóxi e -CO-Ci_₄ alquila;

   Rc é hidrogênio ou Ci._3O alquila;

   Rd é hidrogênio ou Ci._3O alquila e pode estar na posição orto (o) ou meta (m) para Rc;

   p é o número 0, 1 ou 2;

   X na fórmula (8) é selecionado de C(CH₃)₂, S=O, C=O, SO₂; n é um número de 1 a 20;

   e o componente C sendo um catalisador de metal de transição.
8. 8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que contém:

   de 14 a 99,887% em peso de componente A;

   de 0,01 a 70% em peso de componente B;

   de 0,003 a 15% em peso de componente C;

   com a % em peso sendo com base no peso total da composição Z; e com a porcentagem em peso dos componentes A, B e C sempre somando 100%.
9. 9. Composição de acordo com as reivindicações 7 e 8, caracterizada pelo fato de que adicionalmente compreende um componente D que é selecionado do grupo que consiste em poliamidas alifáticas e poliamidas parcialmente aromáticas.
10. 10. Composição Z, caracterizada pelo fato de que consiste em componentes A, B, C e opcionalmente componente D e opcionalmente componente E, em que os componentes A, B, e C são como definidos na reivindicação 7, o componente D é selecionado do grupo que consiste em poliamidas alifáticas e poliamidas parcialmente aromáticas, e o componente E é selecionado do grupo que consiste em corantes naturais derivados de plantas ou animais, corantes sintéticos, enchedores,

    6/7 descontaminantes de ácido, auxiliares de processamento, agentes de acoplamento, lubrificantes, estearatos, agentes de sopro, poli(álcoois hídricos), agentes de nucleação, antioxidantes, agentes antiestáticos; compatibilizantes para mistura de poliéster/poliamida; absorventes de UV, agentes deslizantes, agentes de antiembaçamento, agentes de anticondensação, estabilizantes de suspensão, agentes de antibloqueio, ceras, e uma mistura destas substâncias.
11. 11. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que consiste em:

    de 14 a 99,887% em peso de componente A;

    de 0,01 a 70% em peso de componente B;

    de 0,003 a 15% em peso de componente C; de 0 a 80% em peso de componentes D e/ou E;

    com a % em peso sendo com base no peso total da composição Z; e com a porcentagem em peso dos componentes A, B, C, D, e E sempre somando 100 %.
12. 12. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 11, caracterizada pelo fato de que o composto da fórmula (I) é selecionado do grupo que consiste nas fórmulas (3), (4), (6) e (7)

    

    

    Rs.Cík ...CORs..

    II

    RaXXT CORa. _ * u) em que cada Ra é como definido na reivindicação 1.

    7/7
13. 13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 12, caracterizada pelo fato de que o componente B é um composto da fórmula (4a)

    
14. 14. Composição Z de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 13, caracterizada pelo fato de que a dita composição Z é uma batelada mestre MB ou um composto CO.