MX2015003409A - Material plastico depurador de oxigeno. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere al uso de un aditivo como depurador de oxígeno en un material plástico, en donde a) el material plástico es un poliéster, una poliolefina, un copolímero de poliolefina o un poliestireno, y el aditivo b) es un estabilizador óptico y opcionalmente un compuesto de metal de transición.

Description

MATERIAL PLÁSTICO DEPURADOR DE OXÍGENO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a materiales plásticos de barrera al oxígeno que comprenden un polímero orgánico y un depurador de oxígeno para mejorar la calidad y la vida útil en depósito de productos sensibles al oxígeno en aplicaciones de empacado. Estos materiales plásticos de barrera al oxígeno pueden ser procesados en contenedores rígidos de una sola capa y de capas múltiples o películas flexibles para impartir propiedades de barrera al oxígeno a una claridad mejorada, en comparación con otras composiciones de barrera al oxígeno conocidas en la téenica.

Además, la presente invención se refiere al uso de composiciones de barrera al oxígeno en el empacado de alimentos, bebidas y formulaciones farmacéuticas, y a material plástico y artículos que comprenden dichas composiciones de barrera al oxígeno.

Para los propósitos de la invención, los lotes maestros (MB) son composiciones que comprenden un vehículo polimérico o un vehículo líquido y un aditivo, en donde el aditivo está presente en el lote maestro en concentraciones mayores que en la aplicación final o en el artículo final, y el vehículo no tiene que ser el polímero orgánico de la aplicación final o del artículo final. Las concentraciones preferidas de los aditivos en un lote maestro varían de preferencia de 0.5 a 90% en peso, más preferiblemente de 1 a 80% en peso, el por ciento en peso basado en cada caso en el peso total del lote maestro.

Para los propósitos de la invención, los compuestos (CO) son composiciones que comprenden un polímero orgánico y un aditivo, en donde el aditivo está presente en el compuesto en la concentración deseada para la aplicación final o para el artículo final, y el polímero orgánico es el polímero orgánico de la aplicación final o del artículo final, de modo que el compuesto es meramente llevado hasta la forma deseada de la aplicación final o del artículo final por medio de un procedimiento de conformación física.

El empacado para productos para cuidado personal, médicos, farmacéuticos, domésticos, industriales, de alimentos y bebidas, requiere altas propiedades de barrera al oxígeno para preservar la frescura y calidad del contenido del empaque. Los contenedores hechos de materiales tradicionales tales como el vidrio o el metal proveen una barrera excelente al egreso de sustancias del contenedor y al Ingreso de sustancias del medio ambiente.

En la mayoría de los casos, la permeación de los gases a través de un contenedor de vidrio o metal es despreciable. Sin embargo, debido al costo potencialmente menor y a las ventajas funcionales (tales como termo-hermetismo, capacidad de uso con microondas, propiedades ópticas, peso liviano, disminución de la rotura y tamaños y formas ilimitados) sobre materiales tales como el vidrio y el metal, ha habido un uso creciente de materiales plásticos en el empacado en años recientes. Los materiales poliméricos usados comúnmente en las aplicaciones de empacado son la resina de tereftalato de polietileno (PET) y las poliolefinas. Tanto el PET como las poliolefinas tienen muchas propiedades ventajosas para su uso en aplicaciones de empacado, pero no poseen las propiedades de barrera a gases que se requieren o se desean en muchas aplicaciones sensibles al oxígeno.

Se han propuesto muchas soluciones para superar los problemas de barrera asociados con los contenedores plásticos.

La industria del empacado ha desarrollado, por ejemplo, estructuras de capas múltiples que comprenden capas de polímero mixtas. Estos contenedores de empacado laminados ofrecen una aproximación a las propiedades de barrera mejoradas, pero no son comparables a aquellas del vidrio y el acero, mientras que sacrifican muchos de los beneficios de recirculación asociados con los contenedores de una sola capa, tales como las botellas de PET, naftalato de polietileno (PEN) o poliolefinas. Además, dependiendo de las mezclas de polímeros, copolímeros y mezclas usadas en las varias capas, la claridad del contenedor es con frecuencia sustancialmente disminuida. El mantenimiento del balance apropiado de reutilizabilidad, propiedades de barrera y claridad, es más crítico en las aplicaciones del embotellado.

El uso de botellas de capas múltiples que contienen una capa interior, a veces interpuesta, de un material de polímero de barrera superior en comparación con las capas de polímero exteriores, es común. Típicamente, la capa central es un polímero de alta barrera que retarda la permeabilidad del oxígeno a través de la pared del contenedor. Dicho sistema sería catalogado como una barrera pasiva. Ejemplos de dichos polímeros de alta barrera incluyen al alcohol etilenvinílico (EVOH) y a las poliamldas, de preferencia una poliamlda parcialmente aromática que contiene grupos meta-xileno, tales como la poli (m-xililen adipamida), MXD6. Una construcción común para dichas estructuras de capas múltiples comprendería capas interiores y exteriores de PET con una capa central de una poliamida, o capas interiores y exteriores de poliolefinas con una capa central de polímero de alcohol etilenvinílico (EVOH).

Una de las ventajas del uso de polímeros tales como el EVOH, en lugar de otros materiales que imparten propiedades de barrera al oxígeno tales como la hoja delgada de metal o las capas de óxidos inorgánicos depositadas con vapor, es que están disponibles téenicas de procesamiento de polímeros tales como la extrusión, el moldeo por inyección o el soplado de película. Sin embargo, el polímero de EVOH sufre del Inconveniente de que es sensible al agua y para mantener sus propiedades de barrera al oxígeno, es usualmente necesario revestirlo o laminarlo con materiales de barrera a la humedad tales como las poliolefinas.

MXD6 tiene una excelente propiedad de barrera a gases y mejor estabilidad térmica durante la fusión, que las otras resinas de barrera a gases. Puede ser co-extruida o co-moldeada por inyección con una resina termoplástica tal como el tereftalato de polietileno (PET) y el polipropileno, y se han hecho esfuerzos positivos por utilizarla como una capa de barrera a gases de estructuras de capas múltiples. Sin embargo, en contenedores de capas múltiples producidos usando nylon MXD6, se observan con frecuencia desigualdad de espesor y blanqueo, y es muy difícil obtener contenedores de capas múltiples que sean satisfactorios en aplicaciones prácticas con respecto a forma, propiedad de barrera a gases y transparencia.

Asimismo, el diseño de estructuras de capas múltiples del tipo descrito anteriormente, implica complejidad incrementada del procedimiento de fabricación. En particular, las capas individuales de dichas estructuras de capas múltiples tienen que ser ensambladas de tal manera que se prevengan problemas tales como la separación de las capas individuales (delaminación) durante el uso del artículo.

Mezclas de polímeros poco permeables a gases, tales como MXD6, directamente en poliésteres, son también soluciones comercialmente viables, aunque los artículos de monocapa correspondientes están prestos a la formación de turbiedad debido a los dominios de MXD6 incompatibles en la mezcla de PET. Se ha observado particularmente nebulosidad en las películas bíaxialmente orientadas y en botellas sopladas estiradas. La incompatibilidad de PET y MXD6 da como resultado grandes partículas de MXD6 que pueden dispersar efectivamente la luz. Varios procedimientos se han llevado a cabo para reducir la formación de turbiedad en las mezclas de PET/MXD6. Por ejemplo, el uso de compatibilizadores reduce el tamaño de las partículas al nivel de submicras, dando como resultado de esta manera contenedores con resistencia a la delaminación por impacto, adhesión, color y transparencia ampliamente mejorados.

El documento US 6346307 describe el uso de un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico para reducir el tamaño de dominio disperso de una mezcla de MXD6 en PET.

El documento US 6444283 describe que las poliamidas MXD6 de bajo peso molecular tienen menor turbiedad que la poliamida MXD6 de mayor peso molecular cuando se mezcla con PET.

El documento US 4957980 describe el uso de copoliésteres injertados con anhídrido maleico para compatibilizar mezclas de poliéster-MXD6.

Para reducir más la entrada de oxígeno en el contenido del empaque, pueden añadirse pequeñas cantidades de sales de metales de transición a las mezclas de PET/poliamida para catalizar y promover activamente la oxidación del polímero de poliamida, mejorando además de esta manera las características de barrera al oxígeno del empaque. Este método da la oportunidad de eliminar el oxígeno no deseado de la cavidad del empaque que puede haber sido introducido inadvertidamente durante el empacado o el llenado. El método de provisión de propiedades de barrera al oxígeno en donde una sustancia consume o reacciona con el oxígeno, es conocido como una barrera al oxígeno reactivo, y difiere de las barreras al oxígeno pasivas que intentan sellar herméticamente un producto del oxígeno por medio del procedimiento pasivo.

Los documentos US 5021515A, US 5639815A y US 5955527A describen el uso de una sal de cobalto como el catalizador de metal de transición preferido y MXD6 como la poliamida preferida. Se menciona que las propiedades de depuración de las composiciones no emergen inmediatamente después del mezclado, sino sólo después del envejecimiento. No existen datos sobre la turbiedad de las mezclas de poliamida.

El documento EP1663630B1 describe el uso de ácido 5-sulfoisoftálico de sodio o ácido 5-sulfoisoftálico de zinc, o sus ésteres de dialquilo, como compatibilizadores iónicos de mezclas de poliéster, poliamida parcialmente aromática y sales de cobalto.

Aparte de las mezclas de PET/poliamida y la oxidación catalizada del polímero de poliamida por un catalizador de metal de transición, la incorporación en las paredes del contenedor, de otras sustancias capaces de interceptar y depurar el oxígeno conforme intenta pasar a través de las paredes del contenedor, es otro método que limita la exposición al oxígeno.

Entre otras, las composiciones depuradoras de oxígeno que comprenden un hidrocarburo oxidable etilénicamente insaturado y un catalizador de metal de transición, son soluciones viables bien conocidas. Los documentos US 5310497A, US 5211875A, US 5346644A y US 5350622A describen el uso de poli (1,2-butadienos) como los hidrocarburos etilénicamente insaturados; y los documentos US 5021515A y US 5211875A describen el uso de un polímero oxidable tal como poliamida, poliisopreno, polibutadieno, o copolímeros de los mismos, específicamente copolímeros de bloque de los mismos, tales como estireno-butadieno.

Dentro del alcance de la presente invención, las composiciones preferidas comprenderían una barrera pasiva y un depurador activo de oxígeno para absorber el oxígeno a una tasa más rápida que la permeabilidad del oxígeno a través de la pared del empaque para la vida útil en depósito planeada del producto empacado, mientras que tienen capacidad suficiente para remover el oxígeno del interior del área primordial del empaque, si es necesario. Además, la vida útil en depósito y los intervalos de cambio requieren que la depuración de oxígeno deba ocurrir por períodos extendidos.

Más allá del desempeño puro y la protección del producto empacado, la apariencia es también un elemento clave para la diferenciación del producto. La tendencia hacia los materiales transparentes ha llegado a ser crítica para la industria del empacado de alimentos en años recientes, y continúa ganando ímpetu. En aquellas aplicaciones que requieren claridad, y en particular para las aplicaciones del poliéster, el artículo de empacado debe tener propiedades ópticas que se aproximen a las del polímero virgen. La visibilidad del producto es una herramienta poderosa, tanto funcionalmente como estéticamente. Permite que los consumidores finales vean fácilmente qué producto están comprando y verifiquen su apariencia sin que abran el empaque, y permite que los fabricantes de productos inspeccionen fácilmente el producto empacado a través del uso de sistemas de visión, detectores de metales e inspección visual manual.

Como se mencionó, en las capas de barrera de los artículos de empacado que se hacen de mezclas de materiales depuradores de oxígeno con resinas tales como PET, la turbiedad puede resultar de la inmiscibilidad de los materiales depuradores con el polímero base, la incapacidad para crear mediante mezclado mecánico dominios de fase dispersa que sean bastante pequeños para no interferir con el paso de la luz, y la influencia adversa del material depurador sobre el comportamiento de cristalización de la resina base de PET. Un procedimiento para reducir al mínimo dicha turbiedad, es la selección cuidadosa de la resina base para mejorar la dispersibilidad del material depurador y, de esta manera reducir, pero no eliminar sustancialmente, la turbiedad; y para reducir al mínimo el efecto adverso de la cristalización. Este procedimiento puede restringir la elección de la resina base del polímero. Otro procedimiento es usar composiciones que sirvan como compatibilizadores para reducir la turbiedad. Estos procedimientos añaden costo a la capa de barrera, y el compatibilizador añade un material adicional que debe ser evaluado por su conveniencia para contacto con alimentos. De esta manera, existe la necesidad de materiales plásticos mejorados, que provean alta capacidad de depuración del oxígeno y sean sustancialmente transparentes.

Por último, el contenedor de pared delgada preferido debe ser adecuado para recirculación con otros artículos de poliéster o poliolefina. Para que sea significativa, la recirculación debe llevarse a cabo sin la necesidad de algún procesamiento físico especial tal como la delaminación, o la necesidad de algún procesamiento químico especial tal como la despolimerización.

En resumen, se han hecho muchos intentos por preparar artículos depuradores y/o de barrera al oxígeno. Ha habido numerosos procedimientos que implican el uso de estructuras laminadas, y otros que implican la incorporación de polvos inorgánicos, sales y/o compuestos oxidables de sacrificio. La mayoría de estos sistemas tienen por lo menos una o varias desventajas que incluyen propiedades de procesamiento deficientes, absorción insuficiente de oxígeno y largos períodos de inducción, y la mayoría de ellos sufren también de claridad deficiente y falta de reutilizabilidad.

Existe la necesidad por composiciones de barrera a gases mejoradas, métodos para la producción de dichas composiciones, y métodos de uso de las composiciones en artículos de empacado que satisfagan todas las demandas como se citó anteriormente, específicamente la necesidad por artículos de pared delgada recielables transparentes y contenedores con excelentes capacidades depuradoras de oxígeno.

En particular, sería deseable obtener composiciones mejoradas de poliéster de barrera a gases que puedan ser moldeadas por inyección, sopladas y estiradas, como contenedores de monocapa con turbiedad reducida. Esto se requiere particularmente para contenedores que requieren una larga vida útil en depósito, tal como cerveza, y otros materiales sensibles al oxígeno.

En forma sorprendente, se ha encontrado que el objetivo de la invención puede lograrse usando aditivos particulares como depuradores de oxígeno en ciertos materiales plásticos como se especifica en lo sucesivo.

Por lo tanto, la presente invención provee el uso de un aditivo como depurador de oxígeno en un material plástico, en donde (a) el material plástico es un poliéster, una poliolefina, un copolímero de poliolefina o un poliestireno, y el aditivo es (b) y opcional mente (c): (b) un compuesto de fórmula (I), (1), (2), (5), (8), (9) y/o (10): Formula (5) .

Fórmula (10) en donde: cada Ra puede ser el mismo o diferente, y representa Independientemente un grupo seleccionado de las porciones de fórmula (A), (B) y (C), Fórmula (A) Fórmula (B) Fórmula (C) en donde Rb se selecciona de hidrógeno, alquilo de C1-6, alcoxi de Ci-6 y -CO-alquilo de Ci-4; Re es hidrógeno o alquilo de Ci-30; Rd es hidrógeno o alquilo de C^o y puede estar en posición orto (o) o meta (m) respecto a Re; p es el número 0, 1 o 2; X en la fórmula (8) se selecciona de C(CH3)2, S=0, C=0, S02; n es un número de 1 a 20; y (c) un catalizador de metal de transición.

Convenientemente, el material plástico es o es parte de un artículo de empacado, o es un lote maestro MB o un compuesto CO el cual puede ser procesado en un material de empacado.

La depuración de oxígeno, en el sentido de la presente invención, se refiere a la reducción o eliminación del oxígeno no deseado de la cavidad de empacado proveyendo una sustancia que reacciona con, absorbe y/o consume oxígeno. Esta se conoce como una barrera activa al oxígeno, y difiere de las barreras pasivas al oxígeno, la cual intenta sellar herméticamente un producto del oxígeno.

De preferencia, el aditivo (b) se usa en una cantidad de 0.001 a 5%, más preferiblemente 0.01 a 1.5%, muy preferiblemente 0.05 a 1%, en peso, con base en el peso total del material plástico en el artículo de empacado y los aditivos.

El catalizador de metal de transición c) se usa en una cantidad de 0 a 1%, de preferencia 0.001 a 1%, más preferiblemente 0.01 a 0.5%, en peso, con base en el peso total del material plástico del artículo de empacado y los aditivos.

La presente invención provee además un método de provisión de una barrera activa al oxígeno en un material plástico de un artículo de empacado, que comprende incorporar una cantidad efectiva de un aditivo b) y opcionalmente c) como se especificó anteriormente, en un material plástico el cual es un poliéster, una poliolefina, un copolímero de poliolefina o un poliestireno.

La presente invención provee además una composición Z que comprende los componentes A, B y C, el componente A siendo un material plástico seleccionado del grupo que consiste de poliésteres, poliolefinas, un copolímero de poliolefina y poliestirenos; el componente B siendo un aditivo seleccionado de los compuestos representados por la fórmula O Rb A Ra Fórmula (1) Fórmula (5) CORa ““Ti CORa Fórmula (8) Fórmula (10) en donde: cada Ra puede ser el mismo o diferente, y representa independientemente un grupo seleccionado de las porciones de fórmula (A), (B) y (C), Fórmula (A) Fórmula (B) Fórmula (C) en donde Rb se selecciona de hidrógeno, alquilo de Ci-6, alcoxi de Cj..6 y— CO-alquilo de Ci-4; Re es hidrógeno o alquilo de Ci-30; Rd es hidrógeno o alquilo de C^o, y puede estar en posición orto (o) o meta (m) respecto a Re; p es el número 0, 1 o 2; X en la fórmula (8) se selecciona de C(CH3)2, S=0, C=0, S02; n es un número de 1 a 20; y el componente C siendo un catalizador de metal de transición.

Materiales plásticos preferidos, es decir, el componente A o el material plástico a) dentro del significado de la invención, son los poliésteres.

Los poliésteres de la presente invención son termoplásticos. Los valores de la viscosidad intrínseca de los poliésteres se exponen en unidades de dL/g, calculada a partir de la viscosidad inherente medida a 25°C en 60/40 en peso/peso de fenol/tetracloroetano. La viscosidad intrínseca de los poliésteres varía de preferencia de aproximadamente 0.55 a aproximadamente 1.14 dL/g. Los poliésteres preferidos son los que resultan de la reacción de condensación de ácidos dibásicos y glicoles.

Típicamente, el ácido dibásico comprende un ácido dibásico aromático, o éster o anhídrido del mismo, y se selecciona del grupo que consiste de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftalen-1,4-dicarboxíllco, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido itálico, anhídrido itálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido trimelítico, ácido difenoxietan-4,4'-dicarboxílico, ácido difenil-4,4'-dicarboxilico, y mezclas de los mismos. El ácido dibásico puede ser también un ácido dibásico alifático o anhídrido, tal como ácido adípico, ácido sebácico, ácido decan-l,10-dicarboxílico, ácido fumárico, anhídrido succínico, ácido succínico, ácido clohexandiacético, ácido glutárico, ácido azelaico, y mezclas de los mismos. Pueden usarse también otros ácidos dibásicos aromáticos y alifáticos conocidos por los expertos en la téenica. Más preferiblemente, el ácido dibásico comprende un ácido dibásico aromático, opcionalmente comprendiendo además hasta aproximadamente 20% en peso del componente de ácido dibásico, de un ácido dibásico alifático.

De preferencia, el componente de glicol o diol del poliéster se selecciona del grupo que consiste de etilenglicol, propilenglicol, butano-l,4-diol, dietilenglicol, un polietilenglicol, un polipropilenglicol, neopentilglicol, un politetrametilenglicol, 1,6-hexilenglicol, pentano-1,5-d¡ol, 3-metilpentanodiol-(2,4), 2-metilpentanodiol-(l,4),2,2,4-trimetilpentano-diol-(1,3), 2-etilhexanodiol-(l,3),2,2-dietilpropanodiol-(l,3), hexanodiol-(l,3), l,4-di-(hidroxi-etoxi)benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)propano, 2,4-dihidroxi-l,l,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)propano, 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)propano, 1,4-dihidroximetil-ciclohexano, y mezclas de los mismos. Glicoles adicionales conocidos por los expertos en la téenica pueden usarse también como el componente de glicol del polléster.

Dos poliésteres preferidos son el tereftalato de polietileno (PET) y el naftalato de polietileno (PEN). El PET y el PEN pueden ser homopolímeros, o copolímeros que contienen además hasta 10 por ciento en moles de un ácido dibásico diferente de ácido tereftálico o un ácido naftalendicarboxílico, y/o hasta 10% en moles de un glicol diferente de etilenglicol.

El PEN se selecciona de preferencia del grupo que consiste de naftalen 2,6-dicarboxilato de polietileno, naftalen 1,4-dicarboxilato de polietileno, naftalen 1,6-dicarboxilato de polietileno, naftalen 1,8-dicarboxiIato de polietileno y naftalen 2,3-dicarboxllato de polietileno. Más preferiblemente, el PEN es naftalen 2,3-dicarboxilato de polietileno.

Más preferiblemente, el material plástico se selecciona del grupo que consiste de PET, por ejemplo, botella virgen grado PET y PET post-consumidor (PC-PET), copolímero de ciclohexandimetanol/PET (PETG), naftalato de polietileno (PEN), tereftalato de polibutileno (PBT), y mezclas de los mismos.

Materiales plásticos también preferidos son el poliéster biodegradable, seleccionado de preferencia del grupo que consiste de PLAs (ácido poliláctico), policaprolactonas (PCL) y polihidroxibutiratos (PHB); y poliésteres de base biológica, los cuales se derivan de recursos renovables tales como el maíz y la caña de azúcar, y los subproductos asociados con su cosecha y procesamiento, pero no son biodegradables.

Las poliolefinas y copolímeros de poliolefina preferidos, es decir, el componente A o material plástico a) dentro del significado de la invención, son las poliolefinas termoplásticas conocidas en la técnica, y se seleccionan del grupo que consiste de: - polietileno (PE), seleccionado de preferencia del grupo que consiste de polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de metaloceno de baja densidad (mLDPE) y polietileno lineal de metaloceno de baja densidad (mLLDPE), - polipropileno (PP), seleccionado de preferencia del grupo que consiste de homopolímero de polipropileno (PPH), copolímero aleatorio de polipropileno (PP-R) y copolímeros de bloque de polipropileno (COPO-bloque-PP), - copolímeros de PE, seleccionados de preferencia del grupo que consiste de copolímeros de acetato etilenvinílico (EVA), copolímeros de etileno y acrilato de metilo (EMA), copolímeros de etileno y acrilato de butilo (EBA), copolímeros de etileno y acrilato de etilo (EEA) y copolímeros de cicloolefina (COC), - poliestireno de uso general (GPPS) y poliestireno de alto impacto (HIPS); más preferiblemente de: - polietileno de alta densidad (HDPE) y polietileno de baja densidad (LDPE), - homopolímero de polipropileno (PPH), - poliestireno de uso general (GPPS).

Los poliestirenos preferidos, es decir, el componente A o material plástico a) dentro del significado de la invención, pueden ser un homopolímero de estireno, un homopolímero de alquilestireno, de preferencia un homopolímero de alquilestireno de C1-C4, por ejemplo, homopolímero de a-metllestireno; un copolímero de estireno, especialmente un poliestireno de alto impacto (HIPS). Los poliestirenos de alto impacto (HIPS) se preparan generalmente mediante polimerización, injertando mezclas de estireno y opcionalmente uno o más monómeros de vinilo copolimerizables, de preferencia mezclas de estireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, haloestirenos, vinilalquilbencenos, tales como viniltolueno, vinilxileno, acrllonitrilo, metacrilonitrilo, ásteres de alquilo inferior de ácido metacrílico, en presencia de un tronco de polímero semejante al caucho que comprende copolímeros seleccionados de polibutadieno, poliisopreno, copolímeros semejantes al caucho de estireno-dieno, caucho acrílico, caucho de nitrilo y cauchos olefínicos, tales como caucho de monómero de dieno-propileno (PDM) y caucho de propileno (PR). En el poliestireno de alto impacto, el tronco de polímero semejante al caucho constituye normalmente de 5 a 80% en peso, de preferencia 5 a 50% en peso, del peso total del polímero injertado.

La densidad preferida del componente P es de 1.0 a 1.1 g/cm3, más preferiblemente de 1.02 a 1.06 g/cm3, aún más preferiblemente de 1.03 a 1.05 g/cm3.

Los poliestirenos preferidos son poliestirenos con una MFR a 200°C/5 kg de acuerdo con ISO 1133 de 0.1 a 300 g/10 in, más preferiblemente de 1 a 200 g/10 min, aún más preferiblemente de 5 a 100 g/10 min, especialmente de 10 a 50 g/10 min, más especialmente de 15 a 35 g/10 min, en particular de 20 a 25 g/10 min.

El componente B o aditivo b) preferido, es cualquier compuesto que tenga una subestructura que resulte de una combinación de una porción representada por las fórmulas (I) a (10) anteriores con una porción Ra como es representada por las fórmulas (A) o (B) o (C).

Las modalidades preferidas de la fórmula (I) son las fórmulas: en donde cada Ra también dentro de una fórmula, puede ser el mismo o diferente.

Con relación a dichas fórmulas (1) a (10), un grupo alquilo de Ci-6 representado por Rb es de preferencia un grupo seleccionado de metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metllbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, l-etil-2-metilpropilo, 1,1,2-trimetilpropilo y 1,2,2-trimetilpropilo.

Un grupo alcoxi de Ci-6 representado por Rb es de preferencia un grupo alquilo de C1-6 como se describió anteriormente, el cual está enlazado al átomo de nitrógeno de la porción representada por Ra por medio de un átomo de oxígeno.

Un grupo -CO-alquilo de C1-4 representado por Rb, es de preferencia un grupo alquilo de C1.4 como se describió anteriormente, que está enlazado al átomo de nitrógeno de la porción representada por Ra por medio de un grupo -CO-.

En una modalidad preferida de la presente invención, el aditivo b) o componente B es un compuesto que contiene la subestructura representada por la fórmula (3) o (4) anterior, en donde Ra es independientemente una porción seleccionada de la fórmula (A), (B) o (C) anterior, en donde Rb se selecciona de hidrógeno, metilo, etilo, metil-CO- y etil-CO-.

En una modalidad más preferida, el aditivo b) o componente B es un compuesto que contiene la subestructura representada por la fórmula (4) anterior, en donde ambos Ra son una porción representada por la fórmula (A) anterior, en donde Rb se selecciona de hidrógeno, metilo, etilo, metil-CO- y etil-CO-.

Un aditivo b) o componente B particularmente preferido, es un compuesto que contiene la subestructura representada por la fórmula (4) anterior, en donde ambos Ra son una porción representada por la fórmula (A) anterior, en donde Rb es hidrógeno, es decir, N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,3-bencendicarboxamida (fórmula 4a). Dicho aditivo de fórmula (4a) está disponible bajo el nombre comercial Nylostab®-SEED® de Clariant.

Fórmula (4a) El aditivo c) o componente C, dentro del significado de la Invención, es un catalizador de metal de transición que inicia y acelera la tasa de depuración de oxígeno. El mecanismo por el cual este metal de transición funciona, es incierto. El catalizador puede o no ser consumido en la reacción de depuración de oxígeno, o si es consumido, puede ser sólo consumido temporalmente por conversión de nuevo a un estado catalíticamente activo. Más preferiblemente, el catalizador de metal de transición está en la forma de una sal, siendo seleccionado el metal de transición de la primera, segunda o tercera serle de transición de la tabla periódica. Metales adecuados y sus estados de oxidación incluyen, pero no están limitados a, manganeso II o III, hierro II o III, cobalto II o III, níquel II o III, cobre I o II, radio II, III o IV, y rutenio. El estado de oxidación del metal cuando es introducido no necesita necesariamente ser el de la forma activa. El metal es de preferencia hierro, níquel, manganeso, cobalto o cobre; más preferiblemente manganeso o cobalto; y aún más preferiblemente cobalto. Contraiones adecuados para el metal incluyen, pero no están limitados a, cloruro, acetato, acetilacetonato, propionato, oleato, estearato, palmitato, 2-etilhexanoato, octanoato, neodecanoato o naftenato.

La sal de metal puede ser también un ionómero, en cuyo caso se usa un contraión polimérico. Dichos ionómeros son bien conocidos en la téenica.

Aún más preferiblemente, la sal, el metal de transición y el contraión son condescendientes con las regulaciones del país en la materia de materiales en contacto con alimentos o, si es parte de un artículo de empacado, no exhiben sustancíalmente migración de la composición depuradora de oxígeno hacía el contenido empacado. Sales particularmente preferibles incluyen oleato de cobalto, propionato de cobalto, estearato de cobalto y neodecanoato de cobalto.

Opcionalmente, la composición Z comprende una o más de otras sustancias (componente D), las cuales se seleccionan del grupo que consiste de poliamidas alifáticas y poliamidas parcialmente aromáticas.

Las poliamidas alifáticas son poliamidas completamente alifáticas, e incluyen una porción -CO(CH2)nCONH(CH2)mNH- o una porción -(CH2)pCONH-, en donde n, m y p son enteros independientemente entre sí en la escala de 1 a 10, de preferencia de 4 a 6.

De preferencia, las poliamidas alifáticas incluyen poli (hexametilen adipamida), poli (caprolactama) y poli (hexametilen ad¡pamida)-co-caprolactama.

Especialmente, la poliamida alifática es poli (hexametilen adipamida)-co-caprolactama.

La "poliamida parcialmente aromática" dentro del significado de la invención, es polimerizada de una mezcla de monómeros o precursores aromáticos y no aromáticos. De preferencia, las poliamidas parcialmente aromáticas se seleccionan del grupo que consiste de poliamidas formadas de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ciclohexandicarboxílico, diácidos alifáticos con 6 a 12 átomos de carbono juntos con meta- o para-xileno diamina, 1,3- o 1,4-ciclohexan(bis)metilamina, diaminas alifáticas con 4 a 12 átomos de carbono, o aminoácidos alifáticos con 6 a 12 átomos de carbono, o de lactamas con 6 a 12 átomos de carbono, en todas las combinaciones posibles, y de otra poliamida generalmente conocida que forme diácidos y diaminas. Las poliamidas parcialmente aromáticas pueden contener también pequeñas cantidades de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como anhídrido trimelítico, dianhídrido piromelítico, u otra poliamida que forme poliácidos y poliaminas conocidos en la téenica.

Más preferiblemente, las poliamidas parcialmente aromáticas se seleccionan del grupo que consiste de poli (m-xililen adipamida), poli (hexametilen isoftalamida), poli (hexametilen adipamida-co-isoftalamida), poli (hexametilen adipamida-co-tereftalamida) y poli (hexametilen isoftalamida-co-tereftalamida).

Aún más preferiblemente, la poliamida es poli (m-xililen adipamida).

El peso molecular Mn de las poliamidas está deseablemente entre 1000 y 45000, de preferencia entre 2500 y 25000.

Opcionalmente, la composición Z comprende también una o más de otras sustancias (componente E), las cuales se seleccionan del grupo que consiste de colorantes naturales derivados de plantas o animales y colorantes sintéticos, los colorantes sintéticos preferidos siendo pigmentos y colorantes orgánicos o inorgánicos sintéticos, y - los pigmentos orgánicos sintéticos preferidos siendo pigmentos azoicos o disazoicos, pigmentos azoicos o disazoicos enlacados o pigmentos policíclicos, en particular de preferencia pigmentos de ftalocianina, dicetopirrolopirrol, quinacridona, perileno, dioxazina, antraquinona, tioíndigo, diarilo o quinoftalona; - los pigmentos inorgánicos sintéticos preferidos siendo óxidos de metal, óxidos mixtos, sulfates de aluminio, cromatos, polvos de metales, pigmentos nacarados (mica), colores luminiscentes, óxidos de titanio, pigmentos de plomo y cadmio, óxidos de hierro, negro de carbón, silicatos, titanatos de níquel, pigmentos de cobalto u óxidos de cromo; - llenadores y llenadores de tamaño nano, de preferencia sílice, zeolitas, silicatos, en particular de preferencia silicatos de aluminio, silicatos de sodio, silicatos de calcio; greda o talco; hidratos de metales; - auxiliares, de preferencia depuradores de ácidos, auxiliares de procesamiento, agentes de acoplamiento, lubricantes, estearatos, agentes de soplado, alcoholes polihídricos, agentes nucleantes o antioxidantes, por ejemplo, estearatos, u óxidos tales como óxido de magnesio; - antioxidantes, de preferencia antioxidantes primarios o secundarios; - agentes antiestáticos; - compatibilizadores para mezclas de poliéster/poliamida; absorbedores de luz UV, agentes de deslizamiento, agentes antiempañantes, agentes anticondensación, estabilizadores de suspensión, agentes antibloqueo, ceras, y una mezcla de estas sustancias.

Más preferiblemente, el componente E se selecciona del grupo que consiste de compatibilizadores para mezclas de poliéster-poliamida, si el material plástico es un poliéster, absorbedores de luz UV, antioxidantes y colorantes.

Compatibilizadores preferidos incluyen, pero no están limitados a, ionómeros de poliéster, de preferencia Ionómeros de PET, PET modificado con ácido isoftálico (IPA), PET modificado con ácido p-toluensulfónico (pTSA), PET modificado con dianhídrido piromelítico (PMDA), y PET modificado con anhídrido maleico. Otros compatibilizadores preferidos incluyen un ¡onómero tipo poliolefina modificado con acrílico y resina E-44 epoxídica de bisfenol-A de bajo peso molecular, los cuales pueden añadirse directamente a una mezcla de PET/poliamida. Además, puede añadirse anhídrido trimelítico (TMA) a la poliamida, y puede ser transesterificada, mezclada con PET y entonces acoplada usando un acoplador bifuncional tal como, pero no limitado a, 4,4-diisocianato de difenilmetano (MDI), 4,4-diisopropiluretano de difenilmetano (DU), o bisoxazolina (BOX). Cuando se usan compatibilizadores, de preferencia una o más propiedades de las mezclas de poliamida/poliéster son mejoradas, dichas propiedades incluyendo color, turbiedad y adhesión entre una capa que comprende una mezcla y una capa que comprende poliéster.

Los ionómeros de poliéster preferidos incluyen aquellos descritos en el documento US 6500895 Bl. Los ionómeros de PET preferidos incluyen PET sulfonado. Un compatibilizador tipo PET modificado preferido, es PET modificado con IPA.

De preferencia, la composición Z contiene: de 14 a 99.887% en peso de componente A; de 0.01 a 70% en peso de componente B; de 0.003 a 15% en peso de componente C; de 0 a 80% en peso de los componentes D y/o E; estando basado el % en peso en cada caso en el peso total de la composición Z; y el % en peso de los componentes A, B, C y opdonalmente D y E siempre ascendiendo a 100%.

La composición Z puede ser un lote maestro MB o un compuesto CO. La composición Z puede ser líquida o sólida a temperatura ambiente.

De preferencia, en caso de que la composición Z sea un lote maestro MB, la composición Z comprende: de 14 a 94% en peso de componente A; de 5 a 70% en peso de componente B; de 1 a 15% en peso de componente C; de 0 a 80% en peso de una o más de otras sustancias, de preferencia de los componentes D y/o E; más preferiblemente: de 14 a 94% en peso de componente A; de 5 a 50% en peso de componente B; de 1 a 10% en peso de componente C; de 0 a 80% en peso de los componentes D y/o E; estando basado el % en peso en cada caso en el peso total de la composición Z; y el % en peso de los componentes A, B, C y opcionalmente D y E siempre ascendiendo a 100%.

De preferencia, en caso de que la composición Z sea un compuesto CO, la composición Z comprende: de 88 a 99.887% en peso de componente A; de 0.01 a 1.5% en peso de componente B; de 0.003 a 0.5% en peso de componente C; de 0 a 10% en peso de una o más de otras sustancias, de preferencia de los componentes D y/o E; más preferiblemente: de 90 a 99.86% en peso de componente A; de 0.1 a 0.8% en peso de componente B; de 0.04 a 0.3% en peso de componente C; de 0 a 8.9% en peso de los componentes D y/o E; estando basado el % en peso en cada caso en el peso total de la composición Z; y el % en peso de los componentes A, B, C y opcionalmente D y E siempre ascendiendo a 100%.

La presente invención provee además una composición Z que consiste de los componentes A, B, C, y opcionalmente D y/o E, con los componentes A a E y las cantidades y cantidades preferidas de los componentes A a E como se describió en lo anterior.

La composición Z de la presente invención es formada convenientemente, por ejemplo, moldeada por soplado, en un artículo plástico.

Por lo tanto, otra materia de la presente invención es un artículo plástico formado que comprende dicha composición Z.

El artículo plástico formado de conformidad con la invención puede ser un material de empacado, de preferencia un contenedor, una película o una hoja, especialmente para su uso en el empacado de productos para cuidado personal, cosméticos, médicos, farmacéuticos, domésticos, industriales y de alimentos y bebidas en donde se necesita una alta barrera al oxígeno.

Los materiales de empacado adecuados que comprenden la composición Z depuradora de oxígeno, pueden ser flexibles, rígidos, semí-rígidos, o combinaciones de los mismos.

Los artículos de empacado rígidos tienen típicamente espesores de pared en la escala de 100 a 1000 micrómetros. Los empaques flexibles típicos tienen típicamente espesores de 5 a 250 micrómetros.

Los artículos de empacado rígidos o películas flexibles que comprenden las composiciones depuradoras de oxígeno de la invención pueden consistir de una sola capa, o pueden comprender capas múltiples.

Cuando un artículo de empacado o película comprende una capa depuradora de oxígeno, puede comprender además una o más capas adicionales, una o más de las capas adicionales comprendiendo una capa de barrera al oxígeno o siendo permeable al oxígeno. Otras capas adicionales, tales como capas adhesivas, pueden usarse también en el artículo de empacado o película de capas múltiples.

De preferencia, los contenedores rígidos, por ejemplo, botellas, o las películas flexibles en las cuales la composición Z se usa para depurar el oxígeno, son de monocapa.

Otra materia de la invención es un método para la fabricación de un material plástico o un artículo como se definió anteriormente, caracterizado porque los componentes A, B, C, y opcionalmente D y E, se mezclan físicamente con algún otro y son sometidos a un procedimiento de formación.

Para el mezclado físico, es posible usar un aparato de mezclado habitual en la industria de plásticos. De preferencia, el aparato de mezclado puede ser uno usado para obtener un lote maestro líquido o un lote maestro sólido, o puede ser una combinación de esos aparatos.

Un aparato de mezclado para un lote maestro líquido puede ser un dispersor de alta velocidad (por ejemplo, del tipo Cowles™), un molino de medios, un molino de tres rodillos, un submolino o un dispersor tipo rotor-estator.

Un aparato de mezclado usado para obtener lotes maestros MB o compuestos CO sólidos, puede ser un mezclador, extrusor, amasadora, prensa, molino, calandria, mezcladora, máquina de moldeo por inyección, máquina de moldeo por soplado con inyección y estiramiento (ISBM), máquina de moldeo por soplado con extrusión (EBM), máquina de moldeo por compresión, máquina de moldeo por soplado con compresión y estiramiento; más preferiblemente un mezclador, extrusor, máquina de moldeo por inyección, máquina de moldeo por soplado con inyección y estiramiento, máquina de moldeo por compresión, máquina de moldeo por soplado con compresión y estiramiento; aún más preferiblemente un mezclador, extrusor, máquina de moldeo por soplado con inyección y estiramiento, y máquina de moldeo por soplado con extrusión.

El procedimiento de formación para el artículo depende de la forma deseada del artículo que se va a fabricar.

Los contenedores se hacen de preferencia mediante procedimientos de moldeo por soplado, moldeo por inyección, moldeo por soplado con inyección y estiramiento, moldeo por soplado con extrusión, moldeo por compresión, y moldeo por soplado con compresión y estiramiento.

Las películas y hojas se hacen de preferencia mediante procedimientos de extrusión o co-extrusión de película soplada o fundida, dependiendo del espesor requerido y del número de capas necesarias para obtener las propiedades específicas, seguidos finalmente de procedimientos de conformación post-extrusión, tales como termoformación o estiramiento. En el procedimiento de termoformación, la hoja plástica es calentada hasta una temperatura de formación manejable, formada hasta una forma específica en un molde, y recortada para crear un artículo final. Si se usa vacío, este procedimiento se denomina generalmente conformado por vacío. En los procedimientos de estiramiento post-extrusión, una película extruida puede ser, por ejemplo, orientada biaxialmente mediante estiramiento. Todos los procedimientos enlistados anteriormente, son bien conocidos en la téenica.

Para las composiciones Z que comprenden más de un lote maestro o componentes, los extrusores pueden estar equipados con un sistema de dosificación para la introducción de dichos componentes y/o lotes maestros en el polímero de la corriente principal. Esta dosificación puede llevarse a cabo directamente con uno o más componentes puros o con uno o más lotes maestros.

El tipo de equipo de dosificación usado depende de la forma en la cual el componente puro o el lote maestro es dosificado.

En el caso de un componente sólido, un dispositivo de dosificación del tipo de husillo de avance se emplea usualmente, y el punto de introducción puede ser la entrada principal del extrusor, conjuntamente con la alimentación de los gránulos del polímero principales, o en una zona de inyección no sometida a presión localizada a lo largo del extrusor. Para un lote maestro sólido, el dispositivo de dosificación puede ser un sistema que comprenda un extrusor adicional que funde previamente el lote maestro, lo somete a presión y lo dosifica por medio de una bomba dosificadora, siendo alimentada la cantidad del lote maestro dosificado en un punto a lo largo del extrusor principal, en forma ventajosa sin presión.

Para un componente puro líquido o un lote maestro líquido, el dispositivo de dosificación puede ser un sistema que comprenda una o más bombas dosificadoras las cuales introducen el lote maestro líquido en la entrada principal del extrusor conjuntamente con la alimentación de los gránulos del polímero principales, sin presión alguna, o en un punto bajo presión localizado a lo largo del extrusor.

El mezclado de los componentes que forman la composición Z puede ocurrir en un paso, dos pasos, o en una pluralidad de pasos.

El mezclado puede ocurrir en un paso cuando los componentes A, B, C, y opclonalmente los componentes D y E, son dosificados directamente y/o diluidos en una forma de concentrados líquidos o sólidos o como componentes puros, por ejemplo, en una máquina de moldeo por soplado con inyección y estiramiento.

El mezclado puede ocurrir también en dos o tres pasos, en donde en un primer paso los componentes B, C y opcionalmente E son pre-dispersos en el componente A, y en uno o más pasos consecutivos se añaden al componente A y opcionalmente el componente D.

De preferencia, el componente B y el componente C son pre-dispersos en el componente A para formar los lotes maestros separados, y entonces estos lotes maestros son combinados con los componentes A y opclonalmente D. Para cualquiera del procedimiento de mezclado de dos o tres pasos, se prefiere más que la adición del componente D ocurra en el último paso.

En una modalidad preferida de la invención, en un primer paso, el componente B y opcionalmente el componente E son dispersos en el componente A, mientras que el componente C es disperso en el componente A para proveer dos lotes maestros separados. Después de que son mezclados por fusión, por ejemplo, en un extrusor de un sólo gusano o de gusanos gemelos, los materiales extruidos son retirados en forma de cadena, y recuperados como pellas de acuerdo con la manera usual, tal como corte. En un segundo paso, los lotes maestros obtenidos son dosificados y diluidos por un convertidor/mezclador en la corriente principal de las pellas del componente A, y opcionalmente las pellas del componente D, uno o ambos opcionalmente molidos, o en la corriente principal de un concentrado del compuesto D en el compuesto A, por ejemplo, en una máquina de moldeo por soplado con inyección y estiramiento.

En otra modalidad de la invención, en un primer paso, los componentes B, C y opcionalmente los componentes D y E, son dispersos en el componente A para proveer un lote maestro. Después de que es mezclado por fusión, por ejemplo, en un extrusor de un sólo gusano o de gusanos gemelos, el material extruido es retirado en forma de cadena, y recuperado como pellas de acuerdo con la manera usual tal como corte. En un segundo paso, el lote maestro sólido obtenido es dosificado y diluido por un convertidor/mezclador en la corriente principal del componente A de, por ejemplo, una máquina de moldeo por soplado con inyección y estiramiento, a una tasa que corresponda a la concentración deseada final de los componentes B, C y D en el artículo y sin el paso de dosificar por separado el componente D.

El mezclado ocurre de preferencia continuamente o en forma intermitente, más preferiblemente continuamente; en caso de un lote maestro MB sólido de preferencia mediante extrusión, mezclado, molienda o calandrado, más preferiblemente mediante extrusión; en caso de un lote maestro MB líquido de preferencia mediante mezclado o molienda; en caso de un compuesto CO de preferencia mediante extrusión o calandrado, más preferiblemente mediante extrusión.

El mezclado se lleva a cabo de preferencia a una temperatura de 0 a 330°C. El tiempo de mezclado es de preferencia de 5 segundos a 36 horas, de preferencia de 5 segundos a 24 horas. El tiempo de mezclado en el caso de mezclado continuo es de preferencia de 5 segundos a 1 hora. El tiempo de mezclado en el caso del mezclado de un lote maestro es de preferencia de 1 segundo a 36 horas.

En el caso de un lote maestro MB líquido, el mezclado se lleva a cabo de preferencia a una temperatura de 0 a 150°C con un tiempo de mezclado de 0.5 minutos a 60 minutos.

En el caso de un lote maestro MB sólido o un compuesto CO, el mezclado se lleva cabo de preferencia a una temperatura de 80 a 330°C con un tiempo de mezclado de 5 segundos a 1 hora.

En otra modalidad, las composiciones descritas en la presente se usan como un componente de una pared que se usa en un artículo de empacado para materiales sensibles al oxígeno. La pared puede ser una pared rígida, tal como en un contenedor o botella, o una pared flexible tal como en películas. Puede ser homogénea o una pared laminada o revestida con otros polímeros. Si es laminada o revestida, entonces la propiedad de depuración puede residir en una o más capas de la pared.

Artículos específicos de la presente invención incluyen preformas, contenedores, películas y hojas para el empacado de alimentos, bebidas, cosméticos, formulaciones farmacéuticas y productos para cuidado personal, en donde se necesita una alta barrera al oxígeno. Ejemplos de contenedores de bebidas son: botellas para jugos, bebidas deportivas, cerveza o cualquier otra bebida en donde el oxígeno afecta perjudicialmente el sabor, la fragancia, el desempeño (prevención de la degradación de vitaminas) o el color de la bebida. Las composiciones de la presente invención son también particularmente útiles como una hoja para termoformación en empaques rígidos y películas para estructuras flexibles. Los empaques rígidos incluyen bandejas y tapas para alimentos. Ejemplos de aplicaciones en bandejas para alimentos incluyen bandejas para alimentos horneables dobles, o bandejas para alimentos para almacenamiento en frío, tanto en el contenedor base como en la tapa (sea una tapa o una película termoformada), en donde la frescura del contenido alimenticio puede descomponerse con el ingreso de oxígeno. Las composiciones de la presente invención encuentran también uso en la fabricación de contenedores de cosméticos y contenedores para formulaciones farmacéuticas o dispositivos médicos.

Artículos preferidos de la presente invención son artículos de empacado rígidos tales como botellas, y hojas y películas flexibles termoformadas.

Los artículos más preferidos de la presente invención son contenedores huecos los cuales son fabricados convenientemente mediante cualquier tipo de procedimiento de moldeo por soplado conocido en la téenica. El moldeo por soplado de contenedores huecos termoplásticos se lleva a cabo convenclonalmente ya sea mediante moldeo por soplado de un parisón polimérico termoplástico extruido (moldeo por soplado con extrusión - EBM) o mediante el moldeo por soplado de una preforma pollmérica termoplástica, y la última es usualmente moldeada por inyección a partir de un polímero termoplástico (moldeo por soplado con inyección y estiramiento - ISBM). El parisón polimérico termoplástico caliente o la preformada calentada son recibidos dentro de la cavidad de un molde, después de lo cual el gas sometido a presión provee el moldeo por soplado del contenedor hasta la forma de la cavidad del molde.

Los procedimientos de ISBM se dividen generalmente en dos tipos principales. El primero es un procedimiento de un sólo paso, en el cual la preforma es moldeada, condicionada y entonces transferida a la operación de moldeo por soplado con estiramiento antes de que la preformar se haya enfriado abajo de su temperatura de reblandecimiento. El segundo tipo de procedimiento de ISBM es un procedimiento de dos pasos en el cual la preforma es separada de antemano y almacenada para uso posterior. En el procedimiento de dos pasos, la preforma es recalentada antes del inicio del paso de moldeo por soplado con estiramiento. El procedimiento de dos pasos tiene la ventaja de tiempos de ciclo más rápidos, puesto que el paso de moldeo por soplado con estiramiento no depende de la operación de moldeo por inyección más lento para que sea concluido. Sin embargo, el procedimiento de dos pasos presenta el problema de recalentamlento de la preforma a la temperatura de moldeo por soplado con estiramiento. Esto se hace usualmente usando calentamiento infrarrojo, el cual provee energía radiante hacia el exterior de la preforma. Es a veces difícil calentar la preforma uniformemente usando esta técnica, y a menos que se haga cuidadosamente, puede existir un gran gradiente de temperatura del exterior de la preforma hacia el centro. Usualmente, las condiciones deben seleccionarse cuidadosamente para calentar el interior de la preforma hasta una temperatura de moldeo adecuada sin que se sobrecaliente el exterior. El resultado es que el procedimiento de dos pasos tiene usualmente una ventana de operación más pequeña que el procedimiento de un sólo paso.

Para determinar las capacidades de depuración de oxígeno de la invención, la tasa de depuración de oxígeno puede calcularse midiendo el tiempo transcurrido hasta que el artículo ha agotado una cierta cantidad de oxígeno de un contenedor sellado. Otra definición de depuración de oxígeno aceptable se deriva de la prueba de empaques reales.

La capacidad de depuración de oxígeno de un artículo que comprende la invención puede medirse determinando la cantidad de oxígeno consumido hasta que el artículo se vuelve ineficaz como un depurador.

En uso real, el requerimiento de capacidad de depuración de oxígeno del artículo dependerá ampliamente de tres parámetros de cada aplicación: - la cantidad de oxígeno presente inicialmente en el empaque, - la tasa de entrada de oxígeno en el empaque en ausencia de la propiedad de depuración, y - la vida útil en depósito deseada para el empaque.

La composición Z permite el uso de composiciones de poliéster basadas en metal de transición como sistemas de depuración de oxígeno con desempeño de depuración de oxígeno significativamente mejorado, y transparencia ampliamente incrementada de los artículos plásticos finales. Otra ventaja del uso de una composición depuradora de oxígeno que comprende el compuesto orgánico B, en comparación con el uso de materiales depuradores de oxígeno usados comúnmente en artículos poliméricos, se debe a la menor cantidad de material necesario para lograr el mismo desempeño de depuración de oxígeno.

Métodos de prueba Las propiedades de los productos se determinan mediante los siguientes métodos, a menos que se indique de otra manera: Los valores de densidad se determinan de acuerdo con la prueba D792 de la ASTM (g/cm3).

Los valores de la magnitud de flujo de material fundido (MFR) se determinan de acuerdo con la prueba D1238 de la ASTM (g/10 min a temperatura y peso especificados).

Método de medición para la actividad de depuración de oxígeno En caso de botellas: Para una prueba de vida útil en depósito típica de bebidas carbonatadas, una botella de 500 mi es (i) llena con agua desoxigenada hasta un área primordial de 10 mi, dentro de una guantera de circulación de nitrógeno, en donde el nivel de oxígeno del agua dentro de la botella se estabilizó a un nivel bien abajo de 50 ppb, (¡i) carbonatada con CO2 hasta un nivel de carbonatación de 2.8 volúmenes (es decir, la cantidad de gas disuelto en cada cm3 de agua es de 2.8 cm3), y entonces tapada. La medición del nivel de oxígeno en el área primordial libre de la botella se lleva a cabo entonces usando un sensor de medición de oxígeno no invasivo y un transmisor Flbox®. Los datos se colectan en paralelo para por lo menos dos botellas de muestra de la misma composición, a intervalos de tiempo regulares. Para cada botella de muestra, el ingreso de oxígeno a un cierto nivel se calcula como la diferencia entre el contenido de oxígeno medido en ese tiempo y el nivel de oxígeno medido en el tiempo cero. El ingreso de oxígeno se promedia entonces sobre el número de botellas de muestra medidas para cada composición, y se gráfica contra el tiempo.

En caso de películas: Una celda de acero patentada con una superficie abierta de 20x20 cm2 se usa para simular las condiciones de una bandeja típica para productos alimenticios. La celda se prepara dentro de una guantera de circulación de nitrógeno, cubierta con una película de barrera y sellada en los bordes por medio de un marco de acero. La medición del nivel de oxígeno en el área primordial libre de la celda se lleva a cabo entonces usando un sensor de medición de oxígeno no invasivo y un transmisor Fibox®. Los datos se colectan a intervalos de tiempo regulares. Para cada muestra, el ingreso de oxígeno en un cierto tiempo se calcula como la diferencia entre el contenido de oxígeno medido en ese tiempo y el nivel de oxígeno medido en el tiempo cero. El ingreso de oxígeno se gráfica entonces contra el tiempo.

Medición de la turbiedad Los valores de la turbiedad se determinan sobre la pared lateral de botellas moldeadas por soplado con estiramiento de acuerdo con la prueba D1003 de la ASTM, procedimiento A (% de luz transmitida la cual, en el paso a través de un espécimen, se desvía del haz Incidente mediante dispersión hacia delante). % de turbiedad = (Tdifusa/Ttota|)*100 en donde T = % de transmisión.

Se fabricaron botellas como se describe a continuación, y la turbiedad de la pared de las botellas se midió con un medidor de turbiedad haze-gard dual (BYK Gardner). Se usó el iluminante D65 con un observador estándar de CIE 1964 10°. La turbiedad se define como el por ciento de la transmitancia difusa de CIE Y a la transmisión total de CIE Y.

EJEMPLOS El % en peso mencionado en los siguientes ejemplos se basa en el peso total de la mezcla, composición o artículo; las partes son partes en peso. "ex" significa ejemplo; "cpex" significa ejemplo comparativo; MB significa lote maestro; CO significa compuesto; a menos que se indique de otra manera.

Sustancias usadas Componente Al: Tereftalato de polietileno (PET) que tiene una densidad de 1.35 a 1.45 g/cm3 y una viscosidad intrínseca de 0.74 a 0.78 dl/g (prueba D3236-88 de la ASTM).

Componente A2: Tereftalato de polibutileno (PBT) que tiene una densidad de 1.28 a 1.32 g/cm3 y una viscosidad intrínseca de 0.90 a 1.00 dl/g (prueba D3236-88 de la ASTM).

Fórmula (4a) Componente Bl: Aditivo disponible comercialmente de Clariant como Nylostab® S-EED®.

Componente Cl: Estearato de cobalto (concentración de cobalto de 9.5%).

Componente DI: Poli (m-xililen adipamida) (MXD6) que tiene una densidad de 1.20 a 1.30 g/cm3 y una MFR de 2 g/10 min (medida a 275°C/0.325 kg).

Componente D2: Producto comparativo: Resina de poliéster Amosorb 4020E (ColorMatrix, US), que es un copolímero de PET que contiene segmentos de polibutadieno y una sal de cobalto para dar el nivel de cobalto elemental de 50 ppm.

Lotes maestros MB1 y MB2 Los componentes se homogenizaron juntos en un extrusor Leistritz® ZSE18HP a la temperatura de 230°C, para obtener los lotes maestros sólidos MB1 y MB2; el cuadro 1 da los detalles.

CUADRO 1 exl y cpexl a cpex3: El componente Al se secó a 160°C por 7 horas, y entonces los otros componentes se homogenizaron y se mezclaron a las relaciones de acuerdo con el cuadro 2.

Los compuestos COI a C04 obtenidos se usaron para fabricar botellas de 500 mi por medio de un procedimiento de ISBM de dos pasos. Preformas de 23 gramos se prepararon primeramente en una máquina de moldeo por inyección Arburg® 420C 1000-150, y entonces se enfriaron hasta temperatura ambiente antes del paso de moldeo por soplado con estiramiento en un Sidel® SBO-1.

Como un ejemplo de modo operacional, se obtuvieron preformas por medio de moldeo por inyección usando el Arburg® 420C 1000-150 insertando el componente Al, pre-desecado por 6 horas a 160°C, en la tolva principal de la máquina, y añadiendo los otros componentes (MB1 y MB2 y/o DI) a través de unidades de dosificación aplicadas a la corriente principal del componente Al antes de que entrara al barril de la unidad de inyección. Las temperaturas del barril pueden mantenerse a temperaturas entre 270 y 295°C; el tiempo de ciclo puede variar entre 14 y 16 segundos.

El peso de las preformas se selecciona de acuerdo con las preformas estándar encontradas en el mercado, y puede fijarse, por ejemplo, a 23 g por preforma. El molde puede ser enfriado usando agua a, por ejemplo, 8°C. Una vez extraídas del molde, las preformas pueden ser colectadas para que sean sopladas sucesivamente usando una unidad de formación por soplado Sidel® SBO-1.

Esta unidad equipada, por ejemplo, con un molde para una botella de 500 mi (capacidad nominal), comprende una zona de calentamiento en donde las preformas son calentadas a temperaturas variables con el diseño de la preforma y de la botella final; la temperatura final de las preformas se mantiene entre 105 y 110°C; las preformas son insertadas entonces en los moldes de las botellas y sopladas mediante la inyección de aire seco o nitrógeno con un perfil de presión que alcanza 35 a 40 barias como máximo, en donde el procedimiento de soplado requiere 2 a 3 segundos.

La tasa de producción promedio fue de 900 botellas por hora.

Se colectan entonces las botellas sopladas de la unidad de soplado para las pruebas necesarias.

La actividad de depuración de oxígeno que corresponde a las botellas, películas y hojas preparadas con los compuestos COI a C04 como se describió anteriormente, se midió entonces siguiendo los métodos descritos anteriormente. El cuadro 3 reporta los datos numéricos.

C03 consiste de una composición de poliamida/poliéster basada en metal de transición, preparada de acuerdo con el estado de la téenica y, de esta manera, no comprendiendo el componente B. C04 consiste de una composición formulada con la resina Amosorb®.

CUADRO 2 La turbiedad total es el método preferido de medición de la claridad de los artículos de polléster, la cual puede determinar su conveniencia para la aplicación de empacado como composiciones de barrera claras. Se midió la turbiedad en las botellas de poliéster obtenidas de los compuestos COI a C04 como se describió anteriormente. El cuadro 3 da los detalles.

La composición C02 de la presente invención muestra claramente una mejora significativa en claridad en comparación con las composiciones C03 y C04 del estado de la técnica que no comprenden el componente B. El nivel de claridad de las composiciones inventivas es muy similar al PET virgen, como en COI.

CUADRO 3 En el cuadro 4, el ingreso de oxígeno (en ppm) medido para las composiciones COI a C04 se reporta contra el tiempo transcurrido a partir del llenado del contenedor (medido en días). La diferencia entre las mediciones subsiguientes se reporta como valores delta, y la velocidad de ingreso por día en el mismo período se reporta como m, de acuerdo con la fórmula: Delta = m · días Para cada composición, las mediciones se han interrumpido cuando se cumplió una de las siguientes condiciones: fin del período interesante de la vida útil en depósito deseada (180 días), o contenido de oxígeno mayor de 1.6 ppm (cerca del límite de precisión superior del sistema de medición).

Se calculó entonces el valor promedio de m para cada composición y período observado, definido como M. Para evaluar los beneficios que provienen de un efecto de depuración eficiente en combinación con una baja turbiedad del contenedor se ha definido el parámetro Y, en donde: Y = 1 / (M - turbiedad2).

CUADRO 4 CUADRO 5

Claims (14)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- El uso de un aditivo como depurador de oxígeno en un material plástico, en donde (a) el material plástico es un poliéster, una pollolefina, un copolímero de poliolefina o un pollestireno, y el aditivo es (b) y opcionalmente (c): (b) un compuesto de fórmula (I), (1), (2), (5), (8), (9) y/o (10): (i) O Rb L Ra Fórmula (1) Fórmula (8) Fórmula (10) en donde: cada Ra puede ser el mismo o diferente, y representa independientemente un grupo seleccionado de las porciones de fórmula (A), (B) y (C), Fórmula (A) Fórmula (B) Fórmula (C) en donde Rb se selecciona de hidrógeno, alquilo de Ci-6l alcoxi de Ci-6 y -CO-alquilo de Ci-4; Re es hidrógeno o alquilo de C1-30; Rd es hidrógeno o alquilo de Ci.30 y puede estar en posición orto (o) o meta (m) respecto a Re; p es el número 0, 1 o 2; X en la fórmula (8) se selecciona de C(CH3)2, S=0, C=0, S02; n es un número de 1 a 20; y (c) un catalizador de metal de transición.

2.- El uso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el material plástico es o es parte de un artículo de empacado.

3.- El uso como se reclama en la reivindicación 2, en donde el artículo de empacado es un contenedor, una hoja o una película.

4.- El uso como se reclama en la reivindicación 2 o 3, en donde el aditivo b) se usa en una cantidad de 0.001 a 5% en peso, con base en el peso total del material plástico y el aditivo.

5.- El uso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el compuesto de fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste de las fórmulas (3), (4), (6) y (7): (7) en donde cada Ra es como se define en la reivindicación 1.

6.- El uso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el aditivo b) es un compuesto de fórmula (4a): Fórmula (4a)

7.- Una composición Z que comprende los componentes A, B y C, el componente A siendo un material plástico seleccionado del grupo que consiste de poliésteres, poliolefinas, un copolímero de poliolefina y poliestlrenos; el componente B siendo un aditivo seleccionado de los compuestos representados por las fórmulas (I), (1), (2), (5), (8), (9) y/o (10): (I) . Fórmula (1) Fórmula (9) Fórmula (10) en donde: cada Ra puede ser el mismo o diferente, y representa independientemente un grupo seleccionado de las porciones de fórmula (A), (B) y (C), Fórmula (A) Fórmula (B) Fórmula (C) en donde Rb se selecciona de hidrógeno, alquilo de Ci-6, alcoxl de Ci-6 y -CO-alqu¡lo de C^; Rc es hidrógeno o alquilo de C^o; Rd es hidrógeno o alquilo de Ci-30 y puede estar en posición orto (o) o meta (m) respecto a Rc; p es el número 0, 1 o 2; X en la fórmula (8) se selecciona de C(CH3)2, S=0, C=0, S02; n es un número de 1 a 20; y el componente C siendo un catalizador de metal de transición.

8.- La composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque contiene de 14 a 99.887% en peso de componente A; de 0.01 a 70% en peso de componente B; de 0.003 a 15% en peso de componente C; estando basado el % en peso en el peso total de la composición Z; y el % en peso de los componentes A, B y C siempre ascendiendo a 100%.

9.- La composición de conformidad con las reivindicaciones 7 y 8, caracterizada además porque comprende adicionalmente un componente D el cual se selecciona del grupo que consiste de poliamidas alifáticas y poliamidas parcialmente aromáticas.

10.- Una composición Z que consiste de los componentes A, B, C y opcionalmente el componente D y opcionalmente el componente E, en donde los componentes A, B y C son como se definen en la reivindicación 7, el componente D se selecciona del grupo que consiste de poliamidas alifáticas y poliamidas parcialmente aromáticas, y el componente E se selecciona del grupo que consiste de colorantes naturales derivados de plantas o animales, colorantes sintéticos, llenadores, depuradores de ácidos, auxiliares de procesamiento, agentes de acoplamiento, lubricantes, estearatos, agentes de soplado, alcoholes polihídricos, agentes nucleantes, antioxidantes, agentes antiestáticos; compatibilizadores para mezclas de poliéster/poliamida; absorbedores de luz UV, agentes de deslizamiento, agentes antiempañantes, agentes anticondensación, estabilizadores de suspensión, agentes antibloqueo, ceras, y una mezcla de estas sustancias.

11.- La composición de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque consiste de 14 a 99.887% en peso de componente A; de 0.01 a 70% en peso de componente B; de 0.003 a 15% en peso de componente C; de 0 a 80% en peso de los componentes D y/o E; estando basado el % en peso en el peso total de la composición Z; y el % en peso de los componentes A, B, C, D y E siempre ascendiendo a 100%.

12.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizada además porque el compuesto de fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste de las fórmulas (3), (4), (6) y (7): en donde cada Ra es como se define en la reivindicación 1.

13.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, caracterizada además porque el componente B es un compuesto de fórmula (4a): Fórmula (4a)

14.- La composición Z de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, caracterizada además porque dicha composición Z es un lote maestro MB o un compuesto CO.