JP7354227B2 - ポリエステル－ポリエーテルポリマー、遷移金属触媒、および活性物質を含む組成物 - Google Patents

ポリエステル－ポリエーテルポリマー、遷移金属触媒、および活性物質を含む組成物 Download PDF

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Description

本発明は、末端キャップされたポリエーテル－ポリエステルコポリマー、遷移金属触媒、および水分に対して作用する、水分と相互作用または反応する活性物質を含むポリマー組成物であって、そのポリマー組成物は、酸素を除去し得る、ポリマー組成物、ならびに酸素を除去し得るかまたは活性酸素バリアとして機能し得る組成物および物品におけるその使用に関する。
熱可塑性樹脂（例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート））は、包装および貯蔵容器のいくつかのタイプを生成するために広く使用されている。ＰＥＴは、以下の理由から飲料産業に大きく関与している：ガラスと同程度に透明であるが遙かに軽い；それはまた、耐破壊性である；完全にリサイクル可能であり、色の融通性が良好で高く、種々のＰＥＴボトルデザインがまた、可能にされる。ＰＥＴの最大の欠点は、ガスに対するその透過性であり、この場合、具体的には、酸素に対するその透過性である。
電子製品、パーソナルケア製品、家庭用製品、工業製品、食品および飲料製品のための包装が、新鮮さおよび包装の内容物の品質を保つために、酸素への高いバリア特性を必要とすることは周知である。特に、酸素感受性の薬学的製品、医療製品、および食品製品は、高バリア特性または酸素の進入を遮断するおよび／もしくは製品の酸化を回避しかつ物品の貯蔵寿命を延ばすために内部に捕捉された酸素を除去する能力をもって、材料を包装することを必要とする。
これらの制限に対処し、酸素感受性製品の貯蔵寿命を改善するために、多くのストラテジーが使用されてきた。
包装産業は、例えば、混合ポリマー層を含む多層構造を開発してきた。これらの積層包装容器は、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリオレフィンのボトルのような単層容器と関連するリサイクリング上の利益の多くを犠牲にするが、ガラスおよび鋼のものに近いものの匹敵はしない、改善されたバリア特性を提供する。リサイクル可能性およびバリア特性の適正なバランスを維持することは、包装適用において最も重大である。
外側ポリマー層と比較して、内側の、ときおりサンドイッチされた、より高バリアのポリマー材料の層を含む多層ボトルの使用は、ありふれている。代表的には、中央層は、容器の壁を通り抜ける酸素の透過性を遅らせる高バリアのポリマーである。このような受動的高バリアポリマーの例としては、エチレン－ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）およびポリアミド、好ましくは部分的に芳香族のポリアミド含有メタ－キシリレン基（例えば、ポリ（ｍ－キシリレンアジパミド）、ＭＸＤ６が挙げられる。このような多層構造の共通する構成は、ＰＥＴの内側層および外側層とポリアミドの中央層とを、またはポリオレフィンの内側層および外側相とエチレン－ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）ポリマーの中央層とを含む。
受動性バリアの使用とも組み合わされ得る異なるストラテジーは、包装の内部の酸素を低減または除去するために、活性酸素スカベンジャーを使用することである。１つの物質が酸素を消費するかまたは酸素と反応する酸素バリア特性を提供する方法は、活性酸素（反応性酸素）バリアとして公知であり、受動的アプローチを介して酸素から遠ざけて製品を密閉シールしようと試みる受動的酸素バリアとは異なる。いくつかの酸素除去システムは、当該分野で公知である。とりわけ、酸化可能な、置換されているかまたは置換されていないエチレン不飽和炭化水素および遷移金属触媒を含む酸素除去組成物は、周知の実行可能な解決策である。
酸素除去組成物を充填した容器（例えば、サシェ）は、このような材料の適用の周知の例である。しかし、これらの適用は、固体物質および固体食品に概して制限され、摂取を回避するには特別な配慮が必要とされる。
この課題を解決するために、酸素スカベンジャーはまた、容器の少なくとも１個の層を形成するポリマー樹脂へと組み込まれており、少量の遷移金属塩が、上記スカベンジャーの酸化を触媒しかつ活発に促進し、包装の酸素バリア特徴を増強するために添加され得る。
この方法は、外部からくる酸素を除去または低減する機会を与えるが、包装または充填の間に不注意に導入されてしまう可能性のある、包装の空洞からの不要な酸素も低減または除去する。
改変されたポリエステルはまた、酸素スカベンジャーとして広く使用されている。上記エステルの種々の改変は、酸素スカベンジャーとして活性であることが見出されている。ＵＳ ６０８３５８５Ａ、ＷＯ ９８／１２１２７およびＷＯ ９８／１２２４４は、酸素スカベンジャー構成要素がポリブタジエンである酸素除去ポリエステル組成物を開示する。
他の改変は、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）を使用することによってエーテル基を導入することからなる。
ＵＳ ６４５５６２０は、種々の熱可塑性ポリマーとブレンドした酸素スカベンジャーとして作用するポリ（アルキレングリコール）を開示する。
ＷＯ ０１／１０９４７は、酸化触媒、ならびにポリ（アルキレングリコール）、ポリ（アルキレングリコール）のコポリマー、および酸素感受性製品を含む物品へと組み込むために適したポリ（アルキレングリコール）を含むブレンドからなる群より選択される少なくとも１個のポリエーテルを含む酸素除去組成物を開示する。類似の組成物が、ＥＰ ２ ８８６ ６０１およびＷＯ ２０１０／０９６４５９から公知である。
ＷＯ ２００９／０３２５６０Ａ１は、酸化触媒、ならびに低いヘーズレベルを有する、ポリ（テトラメチレン－ｃｏ－アルキレンエーテル）を含むポリエーテルセグメントを含むコポリエステルエーテルを含む酸素除去組成物を開示する。
ＷＯ ２００５／０５９０１９ Ａ１およびＷＯ ２００５／０５９０２０ Ａ２は、以前に公知の組成物と比較して、ポリプロピレンオキシドセグメントを含むコポリマーおよび改善された活性酸素バリア特性を有するポリマーを含む組成物を開示する。
前述の酸素除去システムは、包装の中の酸素レベルを可能な限り低い程度に低減することを目的とする。しかしこれは、常に望ましいわけではない。必ずしも全ての製品が、貯蔵寿命の延長のための適した雰囲気に関して、同じニーズを有するわけではない。ワイン、果物および野菜の場合、制限された酸素レベルを含む適切な雰囲気を作り出すことは、心地よい風味の開発を可能にするために望ましい。肉および魚の場合、雰囲気中のある特定の低い酸素レベルは、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍのようなある特定の病原体嫌気性細菌の増殖を回避するために必要である。
包装の中である特定の低酸素レベルを維持するために、包装の中への酸素の進入と、酸素除去組成物による酸素消費の速度とを合わせることが必要である。これは、包装の中の酸素除去組成物の含有量を低下させることによって潜在的に達成され得る。しかし、これは、包装の酸素除去能力全体を犠牲にすることになり、それによって、その含まれる製品物品の貯蔵寿命を低減することになる。
従って、酸素除去反応の速度を所望の低減したレベルへと微調整し、製品の意図した貯蔵寿命にわたってこのレベルを維持し得、従って、高い除去能力を提供する酸素除去システムを提供することは望ましい。
本明細書中以降記載されるとおりのある特定のポリエーテル－ポリエステルコポリマーは、熱可塑性材料中で酸素除去をもたらしかつ制御するために有効に使用され得ることが、驚くべきことに見出された。
米国特許第６，０８３，５８５号明細書 国際公開第９８／１２１２７号 国際公開第９８／１２２４４号
発明の要旨
これらおよび他の目的は、本発明の物体によって解決される。
第１の局面において、本発明は、独立請求項１に規定されるとおりのポリマー組成物に関する。本発明の第１の局面の実施形態は、従属請求項２～１９に規定される。
第２の局面において、本発明は、独立請求項２０に記載されるように、本発明の第１の局面のポリマー組成物を含む活性酸素バリア組成物に関する。
第３の局面において、本発明は、独立請求項２１に規定されるように、本発明の第１の局面のポリマー組成物を含むプラスチック材料に関する。本発明の第３の局面の実施形態は、従属請求項２２～２３に規定される。
第４の局面において、本発明は、独立請求項２４に規定されるように、本発明の第１の局面のポリマー組成物を含む製造物品に関する。本発明の第４の局面の実施形態は、従属請求項２５に規定される。
第５の局面において、本発明は、独立請求項２６に規定されるように、本発明の第１の局面のポリマー組成物または本発明の第４の局面の製造物品を含む医療用または薬学用包装要素に関する。
第６の局面において、本発明は、独立請求項２７に規定されるように、本発明の第１の局面のポリマー組成物の使用に関する。本発明の第６の局面の実施形態は、従属請求項２８に規定される。
図１である。 図２である。 図３である。 図４である。
詳細な説明
本発明および本発明の詳細な実施形態は、本明細書で開示されるが、その開示される実施形態は本発明の例示に過ぎず、それは、種々の形態で具現化され得ることが理解されるべきである。図面は、必ずしも一定の拡大縮小比ではない；いくつかの特徴は、特定の構成要素の詳細を示すために誇張され得る。従って、本明細書で開示される特定の構造上および機能上の詳細は、限定としてではなく、単に請求の基本として、および本発明を種々に使用するために当業者を教示するための代表的な基本として解釈されるべきである。
本発明のポリマー組成物は、ポリエーテル－ポリエステルコポリマー、遷移金属触媒、および水分に対して作用する、水分と相互作用または反応する活性物質を含む。好ましくは、上記ポリマー組成物中のポリエーテル－ポリエステルコポリマーの量は、５～５０重量％であり、遷移金属触媒の量は、０．０１～５重量％であり、水分に対して作用する、水分と相互作用または反応する活性物質の量は、０．１～９５重量％である（上記ポリマー組成物の総重量に基づいて）。
本発明のポリマー組成物は、任意の形態（例えば、物理的混合物（すなわち、粉末形態にある構成要素の混合物）の形態が挙げられる）にあり得る。
本発明のポリマー組成物中のポリエーテル－ポリエステルコポリマーは、酸素と反応し、この反応によって酸化されるポリマーである。本発明のポリマー組成物中の遷移金属触媒は、上記酸化が、上記触媒がない場合より速く起こるように、反応速度を増大させる。本発明のポリマー組成物中の水分に対して作用する、水分と相互作用または反応する活性物質は、上記ポリエーテル－ポリエステルコポリマーと酸素との反応の間に生じた水を吸収し得、環境における湿度を、好ましくは、低値において安定化させることにも役立つ。
ポリエーテル－ポリエステルコポリマー
本発明のポリマー組成物のポリエーテル－ポリエステルコポリマーは、
（ｉ）ポリエーテルセグメントであって、ここで少なくとも１個のポリエーテルセグメントは、少なくとも１個のポリテトラメチレンオキシドセグメントを含むポリエーテルセグメント、
（ｉｉ）ポリエステルセグメント、
（ｉｉｉ）構造－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－の架橋要素であって、ここでＲ２は、１～１００個の炭素原子からなる必要に応じて置換された二価の炭化水素残基を表し、ここでその置換基は、好ましくは、Ｃ１－Ｃ５－アルコキシ、ニトロ、シアノもしくはスルホまたはこれらの組み合わせである、架橋要素；
（ｉｖ）１または２個の末端キャップＲ１－Ｏ－（Ｃ２－Ｃ４－Ｏ－）ｅ－＊であって、ここでＲ１は、必要に応じて置換された炭化水素残基であり、ｅは、０～１０００の整数である末端キャップ、
を含む。
本発明のポリエーテル－エステルコポリマーは、好ましくは、非分枝状コポリマーであるが、少量の、すなわち、１０ｍｏｌ－％までの、三官能性もしくは四官能性コモノマー（例えば、トリメリット酸無水物、トリメチルプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトールおよび当該分野で概して公知の他のポリ酸またはポリオール）も含み得る。
上記ポリテトラメチレンオキシドセグメントの他に、上記ポリエーテルセグメント（ｉ）は、他のアルキレンオキシドセグメント（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの組み合わせ）を含み得る。
上記ポリエーテルセグメント（ｉ）の好ましい実施形態は、例えば、以下の式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、および（Ｉｃ）、ならびに必要に応じて（Ｉｄ）によって表される：
ここで
ｋは、０～７０の間、好ましくは０～３５の間、特に好ましくは０～３０の間の整数であり；
ｖは、０～２５０の間、好ましくは０～１２５の間、特に好ましくは０～５０の間の整数であり；
ｘは、０～２５０の間、好ましくは０～１２５の間、特に好ましくは０～１２の間の整数であり；
ｙは、０～２５０の間、好ましくは０～１２５の間、特に好ましくは０～５０の間の整数であり；
ｚは、０～２５０の間、好ましくは０～１２５の間、特に好ましくは０～１２の間の整数であり；
そしてｋ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚの和は、０～１０７０の間、好ましくは０～５３５の間である。
ｖ＋ｘ＞２かつｖおよびｘ≠０に関して、ならびにｙ＋ｚ＞２かつｙおよびｚ≠０に関して、得られるポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド－コポリマー部分は、ランダムに分布したコポリマーまたはブロック－コポリマーを表し得、ここで両方のブロック（上記ポリエチレンオキシドブロック、代替的に上記ポリプロピレンオキシドブロック）は、ポリテトラメチレンオキシドブロックに化学的に接続され得る。
ここで
ｐは、０～３５の間、好ましくは０～２０の間、特に好ましくは０～１５の間の整数であり；
ｗは、０～３５の間、好ましくは０～２０の間、特に好ましくは０～１５の間の整数であり；
ｑは、０～２５０の間、好ましくは０～１２５の間、特に好ましくは０～５０の間の整数であり；
ｒは、０～２５０の間、好ましくは０～１２５の間、特に好ましくは０～１２の間の整数であり；
そしてｐ＋ｗ＋ｑ＋ｒの和は、０～５７０の間、好ましくは０～２９０の間である。
ｑ＋ｒ＞２かつｑおよびｒ≠０に関しては、得られるポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド－コポリマー部分は、ランダムに分布したコポリマーまたはブロック－コポリマーを表し得る。
ここで
Ｋは、０～２５０の間、好ましくは０～１２５の間、特に好ましくは０～１２の間の整数であり；
Ｌは、０～３５の間、好ましくは０～２０の間、特に好ましくは０～１５の間の整数であり；
Ｍは、０～２５０の間、好ましくは０～１２５の間、特に好ましくは０～５０の間の整数であり；
Ｎは、０～３５の間、好ましくは０～２０の間、特に好ましくは０～１５の間の整数であり；
Ｏは、０～２５０の間、好ましくは０～１２５の間、特に好ましくは０～１２の間の整数であり；
さらにＬ＋Ｎは、０として選択できず；
そしてＫ＋Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏの和は、１～８２０の間、好ましくは２～４１５の間である。
Ｋ＋Ｌ＞２かつＫ、ＬおよびＭ≠０の場合に、またはＮ＋Ｏ＞２かつＮ、ＯおよびＭ≠０の場合に、得られるポリプロピレンオキシドオキシド／ポリテトラメチレンオキシド－コポリマー部分は、ランダムに分布したコポリマーまたはブロック－コポリマーを表し得、ここで両方のブロック（上記ポリプロピレンオキシドブロック、代替的に上記ポリテトラメチレンオキシドブロック）は、上記ポリエチレンオキシドブロックに化学的に接続され得る。
ここで
Ｐは、０～２５０の間、好ましくは０～１２５の間、特に好ましくは０～５０の間の整数であり；
Ｑは、０～３５の間、好ましくは０～２０の間、特に好ましくは０～１５の間の整数であり；
Ｒは、０～２５０の間の、好ましくは０～１２５の間、特に好ましくは０～１２の間の整数であり；
Ｓは、０～３５の間、好ましくは０～２０の間、特に好ましくは０～１５の間の整数であり；
Ｔは、０～２５０の間、好ましくは０～１２５の間、特に好ましくは０～５０の間の整数であり；
さらにＱ＋Ｓは、０として選択できず；
そしてＰ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔの和は、１～８２０の間、好ましくは２～４１５の間である。
Ｐ＋Ｑ＞２かつＰ、ＱおよびＲ≠０である場合、またはＳ＋Ｔ＞２かつＳ、ＴおよびＲ≠０である場合、得られるポリエチレンオキシド／ポリテトラメチレンオキシド－コポリマー部分は、ランダムに分布したコポリマーまたはブロック－コポリマーを表し得、ここで両方のブロック（上記ポリエチレンオキシドブロック、代替的に上記ポリテトラメチレンオキシドブロック）は、上記ポリプロピレンオキシドブロックに化学的に接続され得る。
ここで
Ｕは、０～２５０の間、好ましくは０～１２５の間、特に好ましくは０～５０の間の整数であり；
Ｖは、０～２５０の間、好ましくは０～１２５の間、特に好ましくは０～１２の間の整数であり；
Ｗは、０～７０の間、好ましくは０～３５の間、特に好ましくは０～３０の間の整数であり；
そしてＵ＋Ｖ＋Ｗの和は、３～５７０の間、好ましくは５～２８５の間である。
この実施形態において、上記ポリエーテルセグメントは、ホモポリマー、ランダムに分布したコポリマーまたはブロック－コポリマーのいずれかであり得る。
全ての式において、アスタリスク＊は、架橋要素（ｉｉｉ）への結合を表す。
好ましくは、上記ポリエステルセグメント（ｉｉ）は、式（ＩＩ）：
によって表され、ここで
＊は、架橋要素（ｉｉｉ）への結合を表し、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、１～１００個の炭素原子からなる必要に応じて置換された炭化水素残基を表し、ここでその置換基は、好ましくはＣ１－Ｃ５－アルコキシ、ニトロ、シアノ、およびスルホであり、
ｕは、１～５０の間、好ましくは１～３０の間、特に、１～２５の間の整数である。
好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、１～２４個の炭素原子の脂肪族炭化水素残基、２～２４個の炭素原子のオレフィン系炭化水素残基または５～１４個の炭素原子の芳香族炭化水素残基を表し、ここで上記炭化水素残基は、Ｃ１－Ｃ５－アルコキシ、ニトロ、シアノ、またはこれらの組み合わせで必要に応じて置換される。
好ましい実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、２～１８個の炭素原子からなる、および特に最も好ましくは２～６個の炭素原子からなる脂肪族炭化水素残基である。上記脂肪族炭化水素残基は、直線状、分枝状または環式であり得る。さらに、上記脂肪族炭化水素残基は、飽和または不飽和であり得る。好ましくは、それは飽和である。
好ましい脂肪族残基は、エチレン、１，２－プロピレン、１，３－プロピレン、２，２’－ジメチル－１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、２，３－ブチレン、１，５－ペンチレン、１，６－ヘキサメチレン、１，７－ヘプタメチレン、１，８－オクタメチレンおよび１，４－シクロヘキシレン、ならびにこれらの混合物である。特に好ましい残基は、エチレン、１，２－プロピレン、１，３－プロピレン、２，２’－ジメチル－１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、２，３－ブチレンおよび１，６－ヘキサメチレン、ならびにこれらの混合物である。特に最も好ましい残基は、エチレン、１，２－プロピレンおよび１，４－ブチレン、ならびにこれらの混合物である。
さらに好ましい実施形態において、Ｒ２は、芳香族系である。上記芳香族系は、単環式または多環式（例えば、二環式または三環式）であり得る。好ましくは、上記芳香族系は、５～２５個の原子から、さらにより好ましくは５～１０個の原子からなっている。上記芳香族系は、好ましくは、炭素原子によって形成される。さらなる実施形態において、それは、炭素原子に加えて、１個またはこれより多くのヘテロ原子（例えば、窒素、酸素および／または硫黄）からなる。このような芳香族系の例は、ベンゼン、ナフタレン、インドール、フェナントレン、ピリジン、フラン、ピロール、チオフェンおよびチアゾールである。
Ｒ２の好ましい芳香族構造要素は、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、１，８－ナフチレン、１，４－ナフチレン、２，２’－ビフェニレン、４，４’－ビフェニレン、１，３－フェニレン－５－スルホネート、２，５－フラニレンおよびこれらの混合物である。
Ｒ２の特に好ましい構造要素は、エチレン、１，２－プロピレン、１，３－プロピレン、２，２’－ジメチル－１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、２，３－ブチレン、１，６－ヘキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、１，８－ナフチレンおよびこれらの混合物である。Ｒ２の特に最も好ましい構造要素は、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、およびこれらの混合物である。
別の好ましい実施形態において、Ｒ３は、式（ＩＩａ）：
によって表され得、ここで
Ｚは、０～１００の整数であり得る。
架橋要素（ｉｉｉ）は、ポリエーテルセグメント（ｉ）、ポリエステルセグメント（ｉｉ）および／または末端キャップ（ｉｖ）を連結し得る。上記架橋要素は、式（ＩＩＩ）：
によって記載され、ここで
Ｒ２は、上記で示される意味を表す。
（ｉｖ）末端キャップは、架橋要素（ｉｉｉ）に結合される。上記結合は、アスタリスク＊によって示される。
好ましい末端キャップは、以下の一般式：
によって示され得、ここでＲ１は、１～２４個の炭素原子の脂肪族炭化水素残基、２～２４個の炭素原子のオレフィン系炭化水素残基、６～１４個の炭素原子の芳香族炭化水素残基であり、ここで上記炭化水素残基は、Ｃ１－Ｃ５－アルコキシ、ニトロ、シアノ、スルホ、またはこれらの組み合わせで必要に応じて置換され、そしてｅは、０～１０００の整数、好ましくは０～５００の間の整数、最も好ましくは０～１５０の間の整数である。
好ましい実施形態において、Ｒ１は、１～１８個の炭素原子からなる、およびより好ましくは１～１２個の炭素原子からなる脂肪族炭化水素残基である。上記脂肪族炭化水素残基は、直線状、分枝状または環式であり得る。さらに、上記炭化水素残基は、飽和または不飽和であり得る。好ましくは、それは飽和である。
Ｒ１の特に好ましい脂肪族残基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ネオペンチル、１，２－ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ－ヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチル－ヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、メチルフェニル シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルである。最も好ましい残基は、メチル、エチルおよびｎ－ドデシルである。特に最も好ましい残基は、メチルである。
さらに好ましい実施形態において、Ｒ１は、芳香族系によって表され得る。上記芳香族系は、単環式または多環式（例えば、二環式または三環式）であり得る。好ましくは、上記芳香族系は、６～１４個の炭素原子から、さらにより好ましくは６～１０個の原子からなっている。上記芳香族系は、好ましくは、炭素原子によって形成される。さらなる実施形態において、それは、炭素原子に加えて、１個またはこれより多くのヘテロ原子（例えば、窒素、酸素および／または硫黄）からなる。このような芳香族系の例は、ベンゼン、ナフタレン、インドール、フェナントレン、ピリジン、フラン、ピロール、チオフェンおよびチアゾールである。さらに、上記芳香族系は、１個、２個、３個またはこれより多くの同一のまたは異なる官能基に化学的に接続され得る。適切な官能基は、例えば、アルキル－、アルケニル－、アルコキシ－、ポリ（アルコキシ）、シアノ－、および／またはニトロ－官能基である。これらの官能基は、上記芳香族系の任意の位置に結合され得る。
（Ｃ２－Ｃ４－Ｏ－）は、「Ｃ２～Ｃ４－オキシド」の代わりの短縮形であるか、言い換えると、エチレン残基および／またはプロピレン残基および／またはテトラメチレン－オキシド残基を示す。
特に好ましい基 Ｒ１－Ｏ－（Ｃ２－Ｃ４－Ｏ－）ｅ－＊は、以下の式：
に相当し、ここで種々のモノマーが、ランダムに、ブロックでまたはランダムとブロックの組み合わせで分布され、
ｂは、０～２５０の間、好ましくは０～１２５の間、特に好ましくは０～５０の間の整数として選択され得。
ａは、０～２５０の間、好ましくは０～１２５の間、特に好ましくは０～１２の間の整数として選択され得、
ｃは、０～７０の間、好ましくは０～３５の間、特に好ましくは０～３０の間の整数として選択され得、ａ＋ｂ＋ｃの和は、０～５７０であり；そして
Ｒ１は、上記で定義されるとおりである。
本発明のコポリマーの数平均分子量は、好ましくは２０００～１００００００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは３５００～１０００００ｇ／ｍｏｌの間、最も好ましくは５０００～５００００ｇ／ｍｏｌの間である。
ポリ（テトラメチレンオキシド）含有量と本発明のコポリマーの全てのジカルボニル構造要素、すなわち、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）におけるジカルボニル構造要素の含有量全体との間の質量比として定義される質量比Ωは、好ましくは、０．１～１０の間、より好ましくは０．２～５の間、および最も好ましくは０．５～２の間である。
上記末端キャップ含有量と本発明のコポリマーの全てのジカルボニル構造要素、すなわち、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）におけるジカルボニル構造要素の含有量全体との間の質量比として定義される質量比Θは、好ましくは０．００１～１００の間、より好ましくは０．００５～５０の間、および最も好ましくは、０．０１～２の間である。
本発明のコポリマーは、少なくとも１個のポリテトラメチレンオキシドセグメントを含む少なくとも１個のポリエーテルセグメント、少なくとも１個のポリエステルセグメント、少なくとも１個の架橋要素および少なくとも１個の末端キャップ Ｒ１－Ｏ－（Ｃ２－Ｃ４－Ｏ－）ｅ－＊の重縮合によって調製され得る。
本発明に従ってポリエーテルセグメント（ｉ）を提供する出発化合物は、ホモポリマーまたはコポリマーであり得、コポリマーは、ブロック、ランダムまたはセグメント化されていてもよい。出発化合物の例は、ポリ（テトラヒドロフラン）－ジオール、ポリ（プロピレングリコール）－ジオール、ポリ（エチレングリコール）－ジオール、ポリ（エチレングリコール）－ｃｏ－ポリ（プロピレングリコール）－ジオール、ポリ（エチレングリコール）－ｃｏ－ポリ（テトラヒドロフラン）－ジオール、ポリ（プロピレングリコール）－ｃｏ－ポリ（テトラヒドロフラン）－ジオールおよびポリ（エチレングリコール）－ｃｏ－ポリ（プロピレングリコール）－ｃｏ－ポリ（テトラヒドロフラン）－ジオールである。
上記ポリエステルセグメントは、重縮合反応の間にインサイチュで合成され得るか、または反応開始時に予め合成された構築ブロックとして導入され得る。好ましいポリエステルセグメントは、二塩基酸、またはそのエステルもしくは無水物、およびジオールの縮合反応から生じるものである。
本発明に従うポリエステルセグメント（ｉｉ）を提供する出発化合物の例は、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸、アジピン酸ジメチル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２ シクロヘキサンジカルボン酸、ジメチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸エステル、ならびにエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）である。
本発明に従う架橋要素（ｉｉｉ）を提供する出発化合物の例は、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸、アジピン酸ジメチル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２ シクロヘキサンジカルボン酸、ジメチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸エステルである。
末端キャップを提供する出発化合物の例は、モノメトキシル化ポリ（エチレングリコール）－モノオール、モノメトキシル化ポリ（エチレングリコール）－ｃｏ－ポリ（プロピレングリコール）－モノオール、ラウリルアルコールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ｎ－ドデカノール、オレイルアルコールである。
本発明のコポリマーの調製のために、代表的には、二酸およびジオールの直接エステル化またはジエステルおよびジオールのトランスエステル化のいずれか、続いて、減圧下での重縮合反応という２段階プロセスが使用される。
本発明のコポリマーの調製のために適したプロセスは、セグメント（ｉ）～（ｉｖ）に適した出発化合物を、触媒を添加した状態で１６０～２２０℃の温度へと、便宜上大気圧で開始して加熱する工程、および次いで、上記反応を減圧下で１６０～２４０℃の温度において継続する工程を包含する。
減圧とは、好ましくは０．１～９００ｍｂａｒの圧力およびより好ましくは０．５～５００ｍｂａｒの圧力を意味する。
当該分野で公知の代表的なトランスエステル化および縮合触媒は、コポリマーの調製のために使用され得る（例えば、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタンベースの触媒）。好ましくは、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＩＰＴ）および酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）は、上記プロセスにおいて触媒システムとして使用される。
上記ポリエーテル－ポリエステルコポリマーは、好ましくは、粒子の形態にある。好ましくは、上記ポリエーテル－ポリエステルコポリマーは、粉末形態にある。上記粉末は、代表的には、１０００μｍ未満、好ましくは８００μｍ未満、より好ましくは１００～５００μｍの間の「質量中央径（ｍａｓｓ ｍｅｄｉａｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）」Ｄ５０を有し、Ｌａｓｅｒ ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して測定される。累積質量の９０％の切片Ｄ９０は、好ましくは３００～１０００μｍの間であり、Ｌａｓｅｒ ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して測定される。
水分に対して作用する、水分と相互作用または反応する活性物質
本発明のポリマー組成物中の活性物質は、水分に対して作用する、水分と相互作用または反応する。それは、そのことによって、環境から水分を吸収する。代表的には、上記活性物質は、上記ポリマー組成物中の他の構成要素と非混和性である。また、代表的には、本発明のポリマー組成物の活性物質は、０．１重量％またはこれより多くの量で存在するが、好ましくは９５重量％以下である。
上記活性物質は、粒子の形態にあり得る。
代表的には、上記活性物質は、吸収性の材料である。さらに代表的には、上記活性物質は、乾燥剤を含む群から選択される。
適切な乾燥剤は、それらの周りの雰囲気から水分を吸収または吸着し得る物質である。このような物質は、例えば、シリカゲル、モレキュラーシーブまたはゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、潮解性の塩、予め水分補給したシリカゲルである。
用語「乾燥剤」とは、本明細書で使用される場合、化学反応または物理的相互作用のような任意の機構（例えば、可逆的吸着のような）によって、周りの雰囲気から水分を吸収、吸着、または除去し得る任意の物質に言及する。上記乾燥剤は、有機物または無機物であり得る。乾燥剤の非限定的な例としては、シリカゲル、ゼオライト（モレキュラーシーブともいわれる）、クレイ系乾燥剤（ｄｅｓｉｃｃａｎｔ ｃｌａｙ）（例えば、ベントナイトクレイおよびモンモリロナイト）、活性炭、金属化合物、特に、酸化物、塩化物、硫化物ならびに周りの雰囲気から水を吸収するおよび／または水と反応する特性を有する他のものが挙げられる。例示的金属塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩（例えば、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＣａＣＩ２、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯ）である。
水の吸収に適したゼオライトの例は、名称「Ｌｉｎｄｅ Ｔｙｐｅ Ａ」（ＬＴＡ）（「ゼオライトＡ」）の下で公知の物質（例えば、ゼオライトＭＳ ３Ａ、ゼオライトＭＳ ４Ａ、ゼオライトＭＳ ５Ａまたはより高い孔サイズを有するゼオライト）である。ゼオライトの詳細な編纂は、ＥＰ０８８１１９３Ｂ１およびＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの代表として刊行された「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」（Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ， Ｗ． Ｍ． Ｍｅｉｅｒ， Ｄ．Ｈ． Ｏｌｓｏｎ編， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００１）に列挙される。
好ましい実施形態において、上記乾燥剤は、シリカゲルおよびゼオライト、ならびにこれらの任意の組み合わせからなる群より選択される。特に好ましい乾燥剤は、ゼオライトＭＳ ４Ａおよび／またはゼオライトＭＳ ３Ａを含む。本発明の目的に適していることが判明している例示的な乾燥剤グレードは、Ｓｉｌｉｐｏｒｉｔｅ（登録商標） ＮＫ１０ＡＰまたはＳｉｌｉｐｏｒｉｔｅ（登録商標） ＮＫ１０ビーズ、Ｃｅｃａから得られ得るモレキュラーシーブである。他の適切なモレキュラーシーブとしては、ＧＲＡＣＥ製のＳｙｌｏｂｅａｄ（登録商標） ＭＳ ５６４（ゼオライトＭＳ ３Ａタイプ）、ならびにＣｅｃａ製のＳｉｌｉｐｏｒｉｔｅ（登録商標） Ｇ５ビーズ、Ｃｅｃａ製のＳｉｌｉｐｏｒｉｔｅ（登録商標） ＮＫ１０ペレット、およびＨｅｎｇｙｅ製のＨＹＧ０４Ｃ（全てゼオライトＭＳ ４Ａタイプ）が挙げられる。
代表的には、上記活性物質は、０．１重量％またはこれより多くの量で本発明のポリマー組成物に存在する。好ましくは、上記活性物質は、９５重量％またはこれより少ない量で本発明のポリマー組成物に存在する。従って、有用な範囲は、４０重量％～８０重量％（範囲限界は含まれる）、特に、およそ７０重量％である。
好ましくは、本発明のポリマー組成物において、上記活性物質の量は、上記ポリエーテル－ポリエステルコポリマーの量（重量による）の少なくとも２倍である。これは、相対湿度のレベルを低下させることによって、上記組成物の能力を増大させるという利点を有する。
遷移金属触媒
本発明のポリマー組成物の遷移金属触媒は、好ましくは、上記組成物の総重量に基づいて、０．００１～５重量％、より好ましくは０．１～３重量％、最も好ましくは０．５～１．５重量％の間の濃度において存在する。
好ましくは、上記ポリマー組成物において、遷移金属触媒の量は、上記ポリエーテル－ポリエステルコポリマー＋遷移金属触媒の重量で０．５～５％の間、より好ましくは２～３％の間である。これは、所望の酸素除去効果のための最適な相対的量であることが分かった。
上記遷移金属触媒は、好ましくは、粒子の形態にある。好ましくは、上記遷移金属触媒は、粉末の形態にある。上記粉末は、好ましくは、８００μｍ未満、より好ましくは５００μｍ未満の「質量中央径」 Ｄ５０を有し、Ｌａｓｅｒ ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して測定される。
いかなる理論によっても拘束されないが、ポリエーテル－ポリエステルコポリマーは、鎖の末端における末端キャップが酸素の進入を制御し得かつ制御された活性酸素バリアを提供し得る酸化可能な基材であると考えられる。酸素除去反応の速度は、上記末端キャップの量および化学的構成によって改変され得る。
上記遷移金属触媒はまた、酸素消費を開始しかつその速度を加速する。この遷移金属が機能する機構は、未だ十分には理解されていない。上記触媒は、酸素とともに消費されてもそうでなくてもよいし、消費されるのであれば、触媒的に活性な状態に戻るように変換することによって一時的にのみ消費されてもよい。
より好ましくは、上記遷移金属触媒は、塩の形態にあり、上記遷移金属は、元素周期表の第１、第２または第３の遷移系列から選択される。適切な金属およびそれらの酸化状態としては、マンガンＩＩまたはＩＩＩ、鉄ＩＩまたは鉄ＩＩＩ、コバルトＩＩまたはコバルトＩＩＩ、ニッケルＩＩまたはニッケルＩＩＩ、銅Ｉまたは銅ＩＩ、ロジウムＩＩ、ロジウムＩＩＩまたはロジウムＩＶ、およびルテニウムが挙げられるが、これらに限定されない。導入される場合の上記金属の酸化状態は、活性形態のものである必要はない。上記金属は、好ましくは、鉄、ニッケル、マンガン、コバルトまたは銅；より好ましくはマンガンまたはコバルト；およびさらにより好ましくはコバルトである。上記金属に関する適した対イオンとしては、塩化物、アセテート、アセチルアセトネート、プロピオネート、オレエート、ステアレート、パルミテート、２－エチルヘキサノエート、オクタノエート、ネオデカノエートまたはナフテネートが挙げられるが、これらに限定されない。
上記金属塩はまた、イオノマーであり得る。その場合、ポリマー対イオンが使用される。このようなイオノマーは、当該分野で周知である。
さらにより好ましくは、上記塩、上記遷移金属、および上記対イオンは、いずれも、食品接触物質の事項において国の規制に準拠し、包装物品の一部である場合、酸素バリア組成物から包装した内容物への移行を実質的に示さない。特に好ましい塩としては、オレイン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、およびネオデカン酸コバルトが挙げられる。
上記３つの構成要素のブレンドは、以下を含む任意の適切な方法で得られ得る：
－上記ポリエーテル－ポリエステルコポリマー（必要に応じて微粒子化した形態にある）と、上記遷移金属触媒（同様に、必要に応じて微粒子化した形態にある）とを混合し、次いで、上記活性物質を添加する；または
－上記ポリエーテル－ポリエステルコポリマー（必要に応じて微粒子化した形態にある）と、上記活性物質とを混合し、次いで、上記遷移金属触媒（必要に応じて微粒子化した形態にある）を添加する；または
－上記遷移金属触媒（必要に応じて微粒子化した形態にある）と、上記活性物質とを混合し、次いで、上記ポリエーテル－ポリエステルコポリマー（必要に応じて微粒子化した形態にある）を添加する。
本発明は、包装物品のプラスチック材料に活性酸素バリアを提供する方法であって、上記方法は、有効量の本発明のポリマー組成物を、好ましくはポリエステル、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンである熱可塑性ポリマー物質の中に組み込む工程を包含する方法をさらに提供する。
従って、本発明のさらなる主題は、先に記載されるとおりのポリマー組成物を含む活性酸素バリア組成物である。
本発明のさらなる主題は、プラスチック材料であって、
熱可塑性ポリマーであり、好ましくはポリエステル、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーおよびポリスチレンからなる群より選択される、構成要素ａ）；ならびに
前述において記載されるとおりのポリマー組成物である、構成要素ｂ）、
を含むプラスチック材料である。
上記プラスチック材料は、マスターバッチ、化合物、または形成物品であり得る。
その使用に応じて、上記プラスチック材料は、上記プラスチック材料の総重量に基づいて、０．５～９９．９９５重量％またはより好ましくは１～９９，８重量％の量で構成要素ｂ）を含み得る。
本発明の意味の範囲内での考えられる構成要素ａ）は、ポリエステルである。上記ポリエステルの固有粘度値は、６０／４０ ｗｔ／ｗｔ フェノール／テトラクロロエタン中、２５℃において測定される固有粘度から計算される場合、ｄＬ／ｇ単位で示される。上記ポリエステルの固有粘度は、好ましくは約０．５５～約１．１４ｄＬ／ｇの範囲に及ぶ。
好ましいポリエステルは、二塩基酸およびグリコールの縮合反応から生じるものである。
代表的には、上記二塩基酸は、芳香族二塩基酸、またはそのエステルもしくは無水物を含み、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６，－ジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸およびこれらの混合物からなる群より選択される。上記二塩基酸はまた、脂肪族二塩基酸または無水物、例えば、アジピン酸、セバシン酸、デカン－１，１０－ジカルボン酸、フマル酸、コハク酸無水物、コハク酸、シクロヘキサン二酢酸、グルタル酸、アゼライン酸、およびこれらの混合物であり得る。当業者に公知の他の芳香族および脂肪族二塩基酸がまた、使用され得る。より好ましくは、上記二塩基酸は、芳香族二塩基酸を含み、必要に応じて、約２０重量％までの脂肪族二塩基酸の上記二塩基酸構成要素をさらに含む。
好ましくは、上記ポリエステルの上記グリコールまたはジオール構成要素は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ペンタン－１，５－ジオール、３－メチルペンタンジオール－（２，４）、２－メチルペンタンジオール－（１，４）、２，２，４－トリメチルペンタン－ジオール－（１，３）、２－エチルヘキサンジオール－（１，３）、２，２－ジエチルプロパンジオール－（１，３）、ヘキサンジオール－（１，３）、１，４－ジ－（ヒドロキシ－エトキシ） ベンゼン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４－ジヒドロキシ－１，１，３，３－テトラメチルシクロブタン、２，２－ビス－（３－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ジヒドロキシメチル－シクロヘキサン、およびこれらの混合物からなる群より選択される。当業者に公知のさらなるグリコールはまた、上記ポリエステルのグリコール構成要素として使用され得る。
２つの好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。上記ＰＥＴおよびＰＥＮは、１０モル％までの、テレフタル酸もしくはナフタレンジカルボン酸とは異なる二塩基酸、および／または１０モル％までの、エチレングリコールとは異なるグリコールをさらに含む、ホモポリマー、またはコポリマーであり得る。
ＰＥＮは、好ましくは、ポリエチレンナフタレン ２，６－ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン １，４－ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン １，６－ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン １，８－ジカルボキシレート、およびポリエチレンナフタレン ２，３－ジカルボキシレートからなる群より選択される。より好ましくは、ＰＥＮは、ポリエチレンナフタレン ２，３－ジカルボキシレートである。
より好ましくは、上記プラスチック材料は、ＰＥＴ、例えば、バージンボトルグレードＰＥＴおよび再生ＰＥＴ（ｐｏｓｔｃｏｎｓｕｍｅｒ ＰＥＴ）（ＰＣ－ＰＥＴ）、シクロヘキサンジメタノール／ＰＥＴコポリマー（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
また、好ましいプラスチック材料は、バイオベースポリマー（ｂｉｏｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）、好ましくはポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、および同様に生分解性ポリエステル（好ましくは、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）およびポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）からなる群より選択される）；およびバイオベースポリエステルであり、これらは、トウモロコシおよびサトウキビのような再生可能資源、ならびにそれらの収穫および処理と関連するが、生分解性ではない副生成物に由来する。
好ましくは、構成要素ａ）は、ポリオレフィンである。
好ましいポリオレフィンおよびポリオレフィンコポリマー、すなわち、本発明の意味の範囲内での構成要素ａ）は、当該分野で公知の熱可塑性ポリオレフィンであり、以下からなる群より選択される：
－ポリエチレン（ＰＥ）、好ましくは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン系低密度ポリエチレン（ｍＬＤＰＥ）およびメタロセン系直線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）からなる群より選択される、
－ポリプロピレン（ＰＰ）、好ましくは、ポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）、ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ－Ｒ）およびポリプロピレンブロックコポリマー（ＰＰ－ブロック－ＣＯＰＯ）からなる群より選択される、
－ＰＥコポリマー、好ましくは、エチレン－ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンおよびアクリル酸メチルのコポリマー（ＥＭＡ）、エチレンおよびアクリル酸ブチルのコポリマー（ＥＢＡ）、エチレンおよびアクリル酸エチルのコポリマー（ＥＥＡ）、およびシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）からなる群より選択される、
－汎用性ポリスチレン（ＧＰＰＳ）および耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）； より好ましくは
－高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
－ポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）、
－汎用性ポリスチレン（ＧＰＰＳ）。
好ましいポリスチレン、すなわち、本発明の意味の範囲内での構成要素ａ）は、スチレンホモポリマー、アルキルスチレンホモポリマー、好ましくは、Ｃ１－Ｃ４－アルキルスチレンホモポリマー、例えば、α－メチルスチレンホモポリマー；スチレンコポリマー、特に、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であり得る。
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は一般に、スチレンの、および必要に応じて、１またはこれより多くの共重合可能なビニルモノマーの混合物、好ましくは、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ハロスチレン、ビニルアルキルベンゼン（例えば、ビニルトルエン、ビニルキシレン）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸の低級アルキルエステルの混合物を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ゴム様のスチレン－ジエンコポリマー、アクリルゴム、ニトリルゴムおよびオレフィン系ゴム（例えば、プロピレンジエンモノマーゴム（ＰＤＭ）およびプロピレンゴム（ＰＲ））から選択されるコポリマーを含むゴム様ポリマートランク（ｒｕｂｂｅｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒ ｔｒｕｎｋ）の存在下でグラフト化することによる重合によって、調製される。耐衝撃性ポリスチレンにおいて、上記ゴム様ポリマートランクは通常、上記グラフト化ポリマーの総重量の５～８０重量％、好ましくは５～５０重量％を構成する。
他の適切なポリマーとしては、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｏｕｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ＰＴＦＥ）が挙げられる。
本発明の組成物は、上記組成物の中で混合された、当該分野で公知のさらなる構成要素（例えば、可塑剤、安定化剤、潤滑剤（ｌｕｂｒｉｃａｔｏｒ）、および着色剤、およびこれらの混合物をさらに含み得る。上記着色剤は、着色剤マスターバッチ（例えば、ＰｏｌｙＯｎｅから市販される白色マスターバッチＣＭ ＰＰＮ ＢＬＡＮＣ ５５１ Ａのような）として添加され得る。
必要に応じて、本発明のポリマー組成物およびプラスチック材料は、以下からなる群より選択される１またはこれより多くのさらなる物質（構成要素ｃ）を含む：
－植物もしくは動物に由来する天然着色剤、および合成着色剤（好ましい合成着色剤は、合成有機色素および無機色素および顔料である）
・好ましい合成有機顔料は、アゾ顔料もしくはジスアゾ顔料、レーキアゾもしくはジスアゾ顔料または多環式顔料であり、特に好ましくは、フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ペリレン、ジオキサジン、アントラキノン、チオインディゴ、ジアリールもしくはキノフタロン顔料；
・好ましい合成無機顔料は、金属酸化物、混合酸化物、硫酸アルミニウム、クロメート、金属粉末、真珠光沢顔料（マイカ）、発光色、酸化チタン、カドミウム鉛顔料、鉄酸化物、カーボンブラック、シリケート、チタン酸ニッケル、コバルト顔料またはクロム酸化物である；
－界面活性剤；
－補助物質、好ましくは、酸スカベンジャー、加工助剤（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｉｄ）、カップリング剤、滑沢剤、ステアレート、発泡剤、多価アルコール、核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、または抗酸化剤、例えば、ステアレート、または酸化物（例えば、酸化マグネシウム）；
－抗酸化剤、好ましくは一次抗酸化剤または二次抗酸化剤；
－帯電防止剤；
－ポリエステル／ポリアミドブレンドのための相溶化剤；
－ＵＶ吸収剤、滑剤（ｓｌｉｐ ａｇｅｎｔ）、防曇剤、縮合防止剤（ａｎｔｉ－ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、懸濁安定化剤、アンチブロッキング剤、ワックス、およびこれら物質の混合物。
より好ましくは、構成要素ｃ）は、相溶化剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤および着色剤からなる群より選択される。
構成要素ｃ）は、上記プラスチック材料の総重量に基づいて、０～６０重量％、好ましくは０．００１～５０重量％、より好ましくは０．１～３０重量％、最も好ましくは１～２５重量％の量で存在し得る。
本発明のプラスチック材料は、プラスチック物品へと、便宜上形成される、例えば、吹き込み成形、射出成形、または押し出し成形される。
従って、本発明の別の主題は、上記プラスチック材料を含む形成されたプラスチック物品である。
本発明に従う形成されたプラスチック物品は、包装材料、好ましくは容器、フィルムまたはシート、特に、高い酸素バリアおよび／または低酸素含有量／割合が必要とされる場合に、パーソナルケア製品、化粧品、家庭用製品、工業製品、食品製品および薬学的製品もしくは医療用製品の包装において使用するためのものであり得る。
包装材料は、可撓性であるか、剛性であるか、半剛性であるか、またはこれらの組み合わせであり得る。
剛性包装物品は、代表的には、１００～３０００マイクロメートルの範囲の壁厚を有する。代表的な可撓性の包装は、代表的には、５～２５０マイクロメートルの厚みを有する。
本発明の剛性包装物品または可撓性フィルムは、単層からなり得るか、または複数の層を含み得る。
包装物品またはフィルムが、酸素除去層を含む場合、それは、１またはこれより多くのさらなる層をさらに含み得、そのさらなる層のうちの１またはこれより多くは、酸素バリア層を含むかまたは酸素に透過性である。さらに、さらなる層（例えば、接着剤層）がまた、多層包装物品またはフィルムにおいて使用され得る。
本発明の別の主題は、上記構成要素ａ）、ｂ）、および必要に応じてｃ）が、互いと物理的に混合され、形状形成プロセスに供されるという点で特徴づけられる、上記で規定されるとおりのプラスチック物品の製造のための方法である。
物理的混合に関しては、プラスチック産業において習慣的な混合装置を使用することが可能である。好ましくは、上記混合装置は、液体マスターバッチもしくは固体マスターバッチを作製するために使用されるものであり得るか、またはそれら装置の組み合わせであり得る。
液体マスターバッチのための混合装置は、高速ディスペンサー（例えば、ＣｏｗｌｅｓＴＭタイプ）、媒体ミル（ｍｅｄｉａ ｍｉｌｌ）、３ロールミル、サブミル（ｓｕｂｍｉｌｌ）またはローター－ステータータイプディスペンサーであり得る。
固体マスターバッチＭＢまたは化合物ＣＯを作製するために使用される混合装置は、ミキサー、押し出し機、ニーダー、プレス機、ミル、カレンダー、ブレンダー、射出成形機、射出延伸ブロー成形機（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｅｔｃｈ ｂｌｏｗ ｍｏｕｌｄｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）（ＩＳＢＭ）、押し出しブロー成形機（ＥＢＭ）、圧縮成形機、圧縮延伸ブロー成形機（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｅｔｃｈ ｂｌｏｗ ｍｏｕｌｄｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）；より好ましくは、ミキサー、押し出し機、射出成形機、射出延伸ブロー成形機、圧縮成形機、圧縮延伸ブロー成形機；さらにより好ましくは、ミキサー、押し出し機、射出延伸ブロー成形機および押し出しブロー成形機であり得る。
上記物品のための形状成形プロセスは、製造されるべき物品の所望の形状に依存する。
容器は、好ましくは、ブロー成形プロセス、射出成形プロセス、射出延伸ブロー成形プロセス、押し出し成形プロセス、押し出しブロー成形プロセス、圧縮成形プロセス、圧縮延伸ブロー成形プロセスによって作製される。
フィルムおよびシートは、好ましくは、必要とされる厚みに、および特定の特性を得るために必要とされる層数に応じて、キャストフィルムまたはブローフィルムの押し出しまたは共押し出しプロセスによって、最終的には、続いて、熱成形または延伸のような押し出し後形成プロセスによって作製される。熱成形プロセスにおいて、上記プラスチックシートは、最終物品を作り出すために、融通の利く形成温度に加熱され、型の中で特定の形状へと形成され、トリミングされる。真空が使用される場合、このプロセスは、一般に、真空成形といわれる。押し出し後延伸プロセスにおいて、押し出されたフィルムは、例えば、引っ張ることによって二軸配向され（ｂｉａｘｉａｌｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ）得る。上記の列挙されたプロセスは全て、当該分野で周知である。
上記構成要素の混合は、１工程、２工程または複数工程において起こり得る。
混合は、上記構成要素ａ）、ｂ）、および必要に応じて構成要素ｃ）、またはｂ）のみ、および必要に応じて構成要素ｃ）が、液体もしくは固体の濃縮物の形態において、または純粋な構成要素として、例えば、射出延伸ブロー成形機において、直接計測されるおよび／または降ろされる（ｌｅｔ ｄｏｗｎ）ときに、１工程で起こり得る。
上記混合はまた、２工程または３工程で起こり得る。ここでは第１の工程において、構成要素ｂ）、および必要に応じてｃ）は、構成要素ａ）へと予め分散され、１またはこれより多くの連続工程において、構成要素ａ）に添加される。
混合はまた、２工程または３工程で起こり得る。ここでは第１の工程において、構成要素ｃ）は、構成要素ａ）へと予め分散され、上記構成要素ｂ）は、純粋な構成要素として、例えば、射出延伸ブロー成形機において、直接計測されるおよび／または降ろされる。
好ましくは、構成要素ｂ）および構成要素ｃ）は、２つの別個のマスターバッチを形成するために構成要素ａ）へと予め分散され、次いで、これらのマスターバッチは、構成要素ａ）と合わされる。
１つの好ましい実施形態において、第１の工程では、構成要素ｂ）は、構成要素ａ）の中に分散されると同時に、構成要素ｃ）は、構成要素ａ）へと分散されて、２つの別個のマスターバッチを提供する。溶融配合された後、例えば、単軸または二軸押し出し機において、その押し出し物は、ストランドの形態で引っ張られ、通常の方法（例えば、切断）に従ってペレットとして回収される。第２の工程では、その得られたマスターバッチは計測され、コンバーター／配合機（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）によって、構成要素Ａペレットの主要ストリームへと、例えば、射出延伸ブロー成形機の中に降ろされる。これらの押し出し物は計測され得、構成要素ａ）の主要ストリームへと、配合プロセスを回避して射出プロセスへと直接降ろされ得る。
別の実施形態において、第１の工程では、構成要素ｂ）および必要に応じて構成要素ｃ）は、マスターバッチを提供するために構成要素ａ）の中に分散される。溶融配合された後、例えば、単軸または二軸押し出し機において、その押し出し物は、ストランドの形態で引っ張られ、通常の方法（例えば、切断）に従ってペレットとして回収される。第２の工程では、その得られた固体マスターバッチは計測され、コンバーター／配合機によって、例えば、射出延伸ブロー成形機の構成要素ａ）の主要ストリームへと、物品中の構成要素ｂ）および必要に応じて構成要素ｃ）の最終の所望の濃度に相当する速度で降ろされ得る。
混合は、好ましくは、連続してまたはバッチ様式で、より好ましくは連続して；固体マスターバッチＭＢの場合には、好ましくは押し出し、混合、製粉またはカレンダー加工によって、より好ましくは押し出しによって；液体マスターバッチＭＢの場合には、好ましくは混合または製粉によって；化合物ＣＯの場合には、好ましくは押し出しまたはカレンダー加工によって、より好ましくは押し出しによって、起こる。
混合は、好ましくは、０～３３０℃の温度で行われる。
混合時間は、好ましくは５秒～３６時間、好ましくは５秒～２４時間である。
連続混合の場合の混合時間は、好ましくは５秒～１時間である。
バッチ法による混合の場合の混合時間は、好ましくは１秒～３６時間である。
液体マスターバッチＭＢの場合に、混合は、好ましくは、０～１５０℃の温度において、０．５分～６０分の混合時間で行われる。
固体マスターバッチＭＢまたは化合物ＣＯの場合に、混合は、好ましくは、８０～３３０℃の温度において、５秒～１時間の混合時間で行われる。
本発明の別の主題は、上記で規定されるとおりの組成物を含む製造物品である。
上記製造物品は、その材料またはプラスチック材料の一部として、上記組成物を含み得る。上記製造物品は、上記で規定されるとおりのプラスチック物品であり得る。例えば、上記製造物品は、構成要素ａ）および構成要素ｂ）を含むプラスチック材料から作製される容器、ボトルまたは挿入物であり得る。上記製造物品はまた、上記組成物から作製されるかまたは上記組成物を含むプラスチック材料から作製される圧縮錠であり得る。
あるいは、上記製造物品は、上記組成物を含む区画または空間とともに提供され得る。例えば、それは、上記組成物が充填されたチャンバもしくは区画を含むプラスチックストッパー、上記組成物が充填されたキャニスター、通気性の材料から作製されかつ上記組成物が充填された小袋などであり得る。
本発明の具体的物品としては、高い酸素バリアが必要とされる、食品製品、化粧品、薬学的製品もしくは医療用製品およびパーソナルケア製品の包装のための予備成形品（ｐｒｅｆｏｒｍ）、容器、フィルムおよびシートが挙げられる。容器の例は、ボトルまたはバイアルである。本発明の組成物はまた、可撓性の構造のための剛性の包装およびフィルムへと熱成形するためのシートとして特に有用である。剛性の包装は、食品トレイおよび蓋を含む。食品トレイ適用の例としては、容器本体および蓋（熱成形された蓋だろうがフィルムだろうが）の両方において、食品内容物の新鮮さが酸素の進入で劣化し得るオーブン両用食品トレイ（ｄｕａｌ ｏｖｅｎａｂｌｅ ｆｏｏｄ ｔｒａｙ）、または冷蔵用食品トレイが挙げられる。
本発明の好ましい物品は、剛性の包装物品（例えば、ボトルおよび熱成形シート）および可撓性フィルムである。
本発明のさらなる局面は、単層フィルムに関する。用語単層フィルムまたは単層キャストフィルムまたは単層シートは、層を形成するフィルムの押し出しによって通常得られるシート（予備成形品）からなる半製品（ｓｅｍｉ－ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）を示す。その得られたシートは、いかなる優先的な配向プロセスをも受けておらず、従って、配向されていない。上記シートは、その後、最終物品へと、例えば、配向を誘導しない公知のプロセスによって、通常は、熱成形によって容器へと変形され得る。用語「容器」とは、製品、特に、食品製品を入れるための開口部を有する任意の物品に言及する。
本発明の製造物品は、上記で開示されるとおりのポリマー組成物を含む。代表的には、上記製造物品は、成形物品、好ましくは射出成形物品である。他の製造方法はまた可能であり、押し出し成形、押し出しブロー成形、射出ブロー成形が挙げられる。
好ましい実施形態において、上記製造物品は、例えば、Ｋｒａｕｓｓ－Ｍａｆｆｅｉによって製造されるインモールド配合機（ｉｎ－ｍｏｌｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）を使用して成形される。
１つの実施形態において、上記製造物品は、本発明のポリマー組成物を含む、挿入物、カートリッジ、または流動低減剤（ｆｌｏｗ ｒｅｄｕｃｅｒ）である。
本発明の組成物から製造された製造物品は、任意の形状を有し得る。非網羅的なリストとしては、ペレット、プレート、フィルム、ならびに射出成形部分、ブロー成形部分、押し出し成形部分、またはブロー押し出し成形部分が挙げられる。上記製造物品は、以下で詳述されるように、多層構造において、例えば、多層フィルム、多層容器、ボトルまたはバイアルにおいて、機能層として使用され得る。
代表的には、上記製造物品は、本発明の組成物が多くの適用を有するという事実を利用する。１つの例示的な適用は、食糧または医薬品のような多量の製品を収容するために適した剛性の容器の構築である。多くの場合に、これらのタイプの製品は、制御された環境（例えば、低減された水分および／または酸素）の中で輸送および貯蔵されなければならない。一実施形態において、上記製造物品は、挿入物である。本発明のポリマー組成物は、上記容器の内部に含まれるための挿入物へと形成され得る。
上記製造物品の他の実施形態において、酸素除去挿入物は、本発明のポリマー組成物から形成され得る；この挿入物は、容器本体の内側表面に実質的に適合する外側表面を有する内張として形成され得る。
上記製造物品の別の実施形態において、本発明のポリマー組成物は、異なるポリマーから作製される別のシートと結合され、同伴ポリマーシート（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｈｅｅｔ）を形成するために使用され得る。上記２つのシートは、上記シート（本発明のポリマー組成物から作製されていない）が、実質的にガス非透過性の外側層を形成し得るように、一方から他方に効果的に積層される。次いで、シートの積層物を使用して、制御された環境の中で貯蔵されるべき品目を包み得る。上記２つのシートは、例えば、熱間押し出しによって結合され得る。このようなシートは、当該分野で、例えば、ＵＳ２００６／０２６９７０８から周知である。
本発明はまた、本発明の組成物および／または本発明の製造物品を含む包装に関する。それは例えば、本発明のポリマー組成物から作製される成形物品を含む包装であり得る。上記包装は、１またはこれより多くの物品を、例えば、それらを酸素から保護するために含むシールされたパウチ、バイアル（挿入物といっしょに）、薬学用または医療用包装であり得る。
本発明はまた、本発明の組成物および／または本発明の製造物品を含む医療用または薬学用包装要素に関する。
本発明のポリマー組成物は、上記のように、粉末形態において使用され得るか、またはポリマーマトリクスの中に含まれ得る。ポリマーマトリクスは、マスターバッチとして、例えば、ペレットの形態において考えられ得、それは、次に、射出成形物品（例えば、キャニスター、ボール、挿入物、多層ブリスターにおける活性層、パウチもしくはフィルム、または単層もしくは多層ボトルにおける活性層）を生成するために使用され得る。上記粉末形態または上記ペレット化したマスターバッチの適切な適用としては、カプセル、キャニスター、小袋、ワッシャーまたはストッパーの内部での、ならびに圧縮錠における使用が挙げられる。
本発明のコポリマーの酸素除去能力を決定するために、酸素除去の速度は、物品がある特定の量の酸素をシールされた容器から使い果たすまでに経過した時間を測定することによって計算され得る。
受容可能な酸素除去の別の定義は、実際の包装を試験することから導かれる。
本発明を含む物品の酸素除去能力は、上記物品がスカベンジャーとして無効になるまでに消費された酸素の量を決定することによって測定され得る。
本発明のポリマー組成物は、高い酸素除去能力、包装の内側への酸素透過率の正確な微調整を有する酸素除去システムを提供する。酸素吸収能力は、２Ｌの空気を含む容器の中で、７日間および２５℃において、ポリエーテル－ポリエステルコポリマー＋遷移金属触媒１グラムあたり少なくとも１５０ｍｌ 酸素である。
本発明はまた、酸素除去材料としての本発明のポリマー組成物の使用に関する。特に、それは、上記ポリマー組成物が、酸素感受性物品、および必要に応じて水分感受性物品のための包装の中に含まれる使用に関する。
本発明は、以下の具体例によってより詳細に例証される。これらの実施例は、例証によって示され、本開示または請求項を限定することは意味されないことが理解される。例えば、特異的な相対湿度および温度の値が提供され得るが、本発明のポリマー組成物はまた、他の条件に合わせられる。実施例または本明細書中の他の箇所における全てのパーセンテージは、別段特定されなければ重量による。
試験方法
製品特性を、別段示されなければ、以下の方法によって決定する。
密度の値を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定する（ｇ／ｃｍ３）。
メルトフローレート（ＭＦＲ）の値を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って決定する（特定の温度および重量においてｇ／１０分）。
酸素除去活性の測定法
適切な除去組成物を含むキャストフィルムを、光学センサーおよびゴムキャップを装備したガラス瓶の中に導入する。
上記ボトルの空いた上部空間における酸素レベルの測定は、次いで、２つの異なる技術を使用して行われる。それらのうちの一方は、非侵襲性の酸素測定センサーおよびＦｉｂｏｘ（登録商標）トランスミッターである。他方は、ＣｈｅｃｋＭａｔｅ ３ Ｏ２（Ｚｒ）である。
それらのうちの両方に関して、データは、同じ組成物の少なくとも２つのサンプルについて並行して、規則的な時間間隔で集められる。各サンプルに関して、ある特定の時間での酸素消費は、そのときに測定される酸素含有量と時間０で測定される２１％近辺である酸素との間の差異として計算される。次いで、酸素消費を、各組成物に関して測定されるサンプル数に対して平均化し、時間に対してプロットする。
以下の実施例で言及される重量％は、（別段述べられなければ）混合物、組成物または物品の総重量に基づく；部は、重量部である；
「ｅｘ」は、実施例を意味する； 「ｃｐｅｘ」は、比較例を意味する；ＭＢは、マスターバッチを意味する；ＣＯは、化合物を意味し、「Ｄ」は、それぞれの添加剤における直接計測を意味する。
使用した装置
以下で記載されるＰＥＴキャストフィルムの生成試験を行うために使用される装置は、以下からなった：
－単軸押し出し機、スクリュー直径２５ｍｍ
－４０ミクロンフィルターメッシュを有する１個のフィルターチェンジャー
－単層フィルムを生成するための１個のフラットヘッドダイ 幅３５０ｍｍ
－３個のローラーを有する１個の水平カレンダー
使用した物質
構成要素ａ： Ａ１：
１．３５～１．４５ｇ／ｃｍ３の密度および０．７４～０．７８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＡＳＴＭ Ｄ３２３６－８８）を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）。
構成要素ａ： Ａ２：
１．２８～１．３２ｇ／ｃｍ３の密度および０．９０～１．００ｄｌ／ｇの固有粘度（ＡＳＴＭ Ｄ３２３６－８８）を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）。
構成要素ｂ： Ｂ１～Ｂ１３：
ポリエステル－エーテルを、以下の一般的手順を使用して調製した：
ＫＰＧ－撹拌子、ビグリューカラム、真空供給装置および蒸留ブリッジを装備した５００ｍｌ多口型フラスコにおいて、表１に従う化学物質を、窒素雰囲気下でおよび表１に示されるとおりの量で反応器の中へと入れる。その混合物を６０℃の内部温度へと加熱し、続いて、２００μｌ テトライソプロピルオルトチタネートを添加する。
２時間以内に、反応混合物の温度を、弱い窒素流（５ ｌ／時間）の下で２３０℃へと連続して上昇させ、この温度で２時間維持する。７０℃に達した後に、メタノールが蒸留し始める。１９０℃に達した後、エチレングリコールが連続して蒸留し始める。その後、Ｎ２流を停止させ、反応混合物の圧力を、２３０℃において１６５分以内に４００ｍｂａｒへと連続して下げ、続いてさらに、９０分以内に１ｍｂａｒへと連続して圧力を下げる。次の工程において、その反応混合物を１ｍｂａｒの圧力および２３０℃の内部温度においてさらに４時間撹拌する。この期間が終了した後に、反応フラスコの内圧を、Ｎ２を使用して１ｂａｒへと戻し、ポリマー溶融物を、その後、上記反応器から取り出し、固化させる。
ポリエステル－エーテルの分子量を決定するために、ＧＰＣ測定を、以下の条件下で行った：
カラム：１×ＰＳＳ ＳＤＶ Ｇｕａｒｄ、５μｍ、５０ｍｍ×８．０ｍｍ ＩＤ
１×ＰＳＳ ＳＤＶ １００Å、５μｍ、３００ｍｍ×８．０ｍｍ ＩＤ
１×ＰＳＳ ＳＤＶ １０００Å、５μｍ、３００ｍｍ×８．０ｍｍ ＩＤ
１×ＰＳＳ ＳＤＶ １０００００Å、５μｍ、３００ｍｍ×８．０ｍｍ ＩＤ
検出器：ＲＩ
オーブン温度：４０℃
流れ：１ｍｌ／分
注入容積：５０μｌ
溶離液：ＴＨＦ
評価：ＰＳＳ－ＷｉｎＧＰＣ Ｖｅｒｓｉｏｎ ８．２
較正：６８２～１，６７０，０００ダルトンの範囲のポリスチレン標準
内部標準：トルエン
注入濃度：ＴＨＦ中４ｇ／ｌ
構成要素ｃ： Ｃ１：
ステアリン酸コバルト固体形態（９．５％ 元素コバルト濃度）。
構成要素ｄ： Ｄ１：
界面活性剤
マスターバッチＭＢ１～ＭＢ１０
構成要素を、２６０℃の温度においてＬｅｉｓｔｒｉｔｚ（登録商標） ＺＳＥ１８ＨＰ押し出し機で一緒にホモジナイズして、固体マスターバッチＭＢを得た； 表２は、詳細を示す。
キャストフィルムの調製：
作動モードの例として、２００μｍ キャストフィルムを、１８時間、１２０℃において予め乾燥させた構成要素Ａ１をその機械の主要ホッパーへと挿入し、注入ユニットバレルに入れる前に、他の構成要素（ＭＢおよび／または純粋な添加剤は直接添加）を、構成要素Ａ１の主要ストリームへと適用される投与ユニットを経て添加することによって、Ｃｏｌｌｉｎｇ Ｅ ２５ ＰＫを使用することによる押し出しを介して得た。押し出し機温度を２６０℃において維持し得、フラットダイ温度は２７０℃である。
試験の間の作動条件は、以下であった： Ｔ１＝６０℃／Ｔ２＝２４０℃／Ｔ３＝２６０℃／Ｔ４＝２６０℃／Ｔ５＝２６０℃／Ｔダイ＝２７０℃／Ｔカレンダーローラー＝７０℃／スクリュー回転 ８０ｒｐｍ
キャストフィルムに対応する酸素除去活性（除去組成物１グラムあたりに消費されたｍｌ単位のＯ２）を、上記で記載される方法によって測定した。表４は、異なるコポリマー構造および異なる量の末端キャップを有する組成物の酸素消費を報告する。
ｅｘ３～ｅｘ５とｃｐｅｘ６との間で比較することによって、存在する末端キャップの量に対する酸素消費速度の有意な依存性が観察される。一般に、消費される酸素の量は、より多くの末端キャップの量が導入されると減少する。上記酸素消費速度は、ポリエステル－ｃｏポリエーテルの中に含まれる末端キャップの量に強く依存するので、末端キャップの量を増減させることによって、除去される酸素の量は微調整および制御され得る。
この効果は、ポリエステル－ｃｏポリエーテル添加剤が、樹脂と一緒に、押し出し機のホッパーに直接添加される場合に、ＭＢが調製される場合にも同様に、観察される。
ｅｘ３～ｅｘ５およびｃｐｅｘ６におけるものとは異なる末端キャップポリエステルに言及するｅｘ１１およびｅｘ１３は、正確に同じ挙動を示す： より多くの末端キャップの量は、酸素消費の低減を反映する。
粉末およびマスターバッチ性能の比較
９７．７重量％のポリエーテル－ポリエステルコポリマーＢ２および２．３重量％のステアリン酸コバルト触媒を含む１ｇの製品（粉末サンプル）を、ガラスコップの中に入れた。そのガラスコップを、４ｇのモレキュラーシーブと一緒にアルミニウムバッグの中に入れた。そのバッグを熱シールし、２Ｌの空気を、シリンジを使用して導入した。
第２の実験において、５９．８５重量％のＨＤＰＥ（熱可塑性ポリマー）、４０重量％のポリエーテル－ポリエステルコポリマーＢ２および０．１５重量％のステアリン酸コバルト触媒を含む１ｇの製品（マスターバッチサンプル）を、ガラスコップの中に入れた。そのガラスコップを、４ｇのモレキュラーシーブと一緒にアルミニウムバッグの中に入れた。そのバッグを熱シールし、２Ｌの空気を、シリンジを使用して導入した。
技術水準の酸素除去材料での比較例として、「Ｐｈａｒｍａｋｅｅｐ（登録商標） ＣＨ」および「Ｐｈａｒｍａｋｅｅｐ（登録商標） ＣＤ」（両方ともＣｌａｒｉａｎｔ Ｈｅａｌｔｃａｒｅ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ（Ｆｒａｎｃｅ）から利用可能である）の１ｇのサンプルを、同様に調製した。
上記バッグを、２５℃および０％ 相対湿度において貯蔵した。酸素測定を、ＣｈｅｃｋＭａｔｅ ３ Ｏ２（Ｚｒ）酸素センサーを使用して、合計７週間にわたって毎週行った。
図１Ａは、サンプル、粉末（菱形）、マスターバッチ（三角形）、Ｐｈａｒｍａｋｅｅｐ（登録商標） ＣＨ（四角形）およびＰｈａｒｍａｋｅｅｐ（登録商標） ＣＤ（丸）に関して、時間（ｘ軸； 日数単位）にわたる相対的酸素濃度の変化（ｙ軸； ％単位）を示す。
図１Ｂは、サンプル、粉末（菱形）、マスターバッチ（三角形）、Ｐｈａｒｍａｋｅｅｐ（登録商標） ＣＨ（四角形）およびＰｈａｒｍａｋｅｅｐ（登録商標） ＣＤ（丸）に関して、時間（ｘ軸； 日数単位）にわたる酸素吸着能力の変化（ｙ軸； サンプル（乾燥剤を除く）１グラムあたりのｍｌ単位の酸素）を示す。酸素吸着能力κを、以下の式を使用して計算した：
ここで
Ｖｉｎｉｔ ｔｏｔａｌ ＝ 初期総容積（ｍｌ）
ｍｓｃａｖ ＝ 酸素スカベンジャーサンプルの初期重量（ｇ）
ｘＯ２ｉｎｉｔ ＝ 酸素の初期濃度（％）
ｘＯ２ｆｉｎ ＝ 酸素の最終濃度（％）
認められ得るように、粉末サンプルおよびマスターバッチサンプルを比較する場合、上記マスターバッチサンプルの吸収能力は、マスターバッチサンプルを生成するために使用したポリエーテル－ポリエステルポリマーの量に比例する。マスターバッチサンプルおよび粉末サンプルの両方が、先行技術のサンプルより明らかにより高い酸素吸収能力を示す。
温度および相対湿度の影響
環境温度および相対湿度の影響を試験するために、４つの異なる材料に対する上記の実験を、それぞれ、５℃、２５℃、および４０℃の温度において０％ 相対湿度に対して反復した。その結果を図２Ａに示す。
図２Ｂは、７５％ 相対湿度での実験の結果を示す。この相対湿度レベルを維持するために、モレキュラーシーブの代わりに、飽和塩化ナトリウム溶液を、バッグ内部に入れた。
図２Ａおよび２Ｂの両方において、棒は、（左から右に）サンプル粉末、マスターバッチ、Ｐｈａｒｍａｋｅｅｐ（登録商標） ＣＨ、およびＰｈａｒｍａｋｅｅｐ（登録商標） ＣＤを示す。ｙ軸は、サンプル１ｇあたりの酸素吸収能力（ｍｌ単位の酸素）を示す；ｘ軸は、温度（℃単位）を示す。
粉末またはマスターバッチの吸収能力は、その環境の温度および湿度に依存し、同じ傾向をたどる。従って、粉末およびマスターバッチの吸収能力は、温度とともに増大し、湿度とともに減少する。
粒度の影響
粒度の影響を試験するために、粉末サンプル（９７．７重量％ ポリエーテル－ポリエステルコポリマーＢ１０および２．３重量％ ステアリン酸コバルト触媒）を製粉して、それぞれ、１００μｍ、８００μｍ、および１６００μｍの粒度（「質量中央径」 Ｄ５０）を有する粉末サンプルを達成した。上記粉末サンプルを、例えば、低温粉砕によって製粉し得、必要に応じて、続いて、篩にかけ得る。１ｇの粉末サンプルを、ガラスコップの中に入れた。そのガラスコップを、４ｇのモレキュラーシーブと一緒にアルミニウムバッグの中に入れた。そのバッグを熱シールし、２Ｌの空気を、シリンジを使用して導入した。
そのバッグを、２５℃および０％ 相対湿度において貯蔵した。酸素測定を、合計７週間にわたって毎週、上記のように行った。
図３は、１００μｍ（上）、８００μｍ（中央）および１６００μｍ（下）の粒度を有するサンプルに関して、時間（ｘ軸； 日数単位）に対して、酸素吸着能力に対する粒度の影響（ｙ軸； サンプル１ｇあたりのｍｌ単位の酸素）を示す。
認められ得るように、上記粉末サンプルの吸収能力は、粒度分布に依存する。従って、粉末の吸収能力は、粒度が減少するにつれて増大する。
触媒の量の影響
酸素吸収能力を、種々の量のステアリン酸コバルト触媒（ポリエーテル－ポリエステルコポリマーの量に対して０．６重量％、１重量％、２．３重量％、および３重量％）と混合した種々のポリエーテル－ポリエステルコポリマーに関して決定した。一般的な実験設定は、図１における結果を示した試験に関連して上記のとおりであった。２５℃および０％ 相対湿度において２Ｌ 空気充填アルミニウムバッグ中での１週間の貯蔵後に行った測定の結果を、表５にまとめる。
上記結果によれば、吸収能力および動態の良好かつ興味深いレベルを維持する最小量の触媒は、ポリエーテル－ポリエステルコポリマー＋遷移金属触媒の重量に対しておよそ２．３重量％において確立された。より高濃度の触媒は、より良好な能力も動態も提供しない。
ポリマー組成物の性能試験
１ｇのサンプル（表６による＝本発明による；比較実施例として、１ｇのＰｈａｒｍａｋｅｅｐ ＣＤを使用した）を、ガラスコップの中に入れた。そのガラスコップをアルミニウムバッグの中に入れた。そのバッグを熱シールし、２００ｍｌの空気を、シリンジを使用して導入した。次いで、空気を注入した穴を、熱シールによって閉じた。
バッグを２５℃で貯蔵した。酸素測定を、合計５週間にわたって毎週、上記のように行った。
図４Ａは、サンプル１～４およびＰｈａｒｍａｋｅｅｐ（登録商標） ＣＤ（比較実施例）に関して、時間（ｘ軸； 日数単位）にわたる相対的酸素濃度の変化（ｙ軸； ％単位）を示す。
並行して、上記バッグ内部の相対湿度を測定した。その結果を図４Ｂに示す（ｙ軸＝相対湿度 ％単位；ｘ軸＝時間 日数単位）．
図４Ａおよび４Ｂに示される結果は、サンプル１～４（本発明に従う）が、２００ｍｌ 上部容積における酸素全体を吸収し得ることを示す。サンプル２および４（本発明のポリマー組成物において乾燥剤としてモレキュラーシーブを使用）は、加えて、上記サンプルバッグの内部で低い（ゼロに近い）相対湿度を維持し得る。
上記で示され、記載されてきたように、本発明は、医療用／薬学的適用に特に有用であり、低い相対湿度において特に有用であり、環境の湿度に対して非感受性または中立であるポリマー組成物を提供する。
先に述べられたように、本発明の詳細な実施形態は、本明細書で開示される；しかし、その開示される実施形態が、種々の形態において具現化され得る本発明の例示に過ぎないことは、理解されるべきである。当業者によって認識される多くの改変および他のバリエーションは、本発明の教示、趣旨および意図した範囲から逸脱することなく、以下で特許請求されるとおりの発明の意図した範囲内にあることが、認識される。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
ポリマー組成物であって、
ポリエーテル－ポリエステルコポリマー、
遷移金属触媒、および
水分に対して作用する、水分と相互作用または反応する活性物質、
を含み、前記ポリエーテル－ポリエステルコポリマーは、
（ｉ）ポリエーテルセグメントであって、ここで少なくとも１個のポリエーテルセグメントは、少なくとも１個のポリテトラメチレンオキシドセグメントを含む、ポリエーテルセグメント、
（ｉｉ）ポリエステルセグメント、
（ｉｉｉ）構造－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－の架橋要素であって、ここでＲ２は、１～１００個の炭素原子からなる必要に応じて置換された二価の炭化水素残基を表す、架橋要素；
（ｉｖ）１または２個の末端キャップＲ１－Ｏ－（Ｃ ２ －Ｃ ４ －Ｏ－） ｅ －＊であって、ここでＲ１は、必要に応じて置換された炭化水素残基であり、ｅは、０～１０００の整数である、末端キャップ、
を含むという点において特徴づけられる、ポリマー組成物。
（項目２）
前記ポリエーテルセグメント（ｉ）は、エチレンオキシドセグメント、プロピレンオキシドセグメントまたはこれらの組み合わせを含む、項目１に記載のポリマー組成物。
（項目３）
前記ポリエステルセグメント（ｉｉ）は、式（ＩＩ）：
によって表され、ここで
＊は、架橋要素（ｉｉｉ）に対する結合を表し、
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、１～１００個の炭素原子からなる必要に応じて置換された炭化水素残基を表し、そして
ｕは、１～５０の間の整数である、
項目１または２に記載のポリマー組成物。
（項目４）
架橋要素は、式（ＩＩＩ）：
によって記載され、ここで
Ｒ２は、１～１００個の炭素原子からなる必要に応じて置換された炭化水素残基を表す、
前述の項目のうちのいずれかに記載されるポリマー組成物。
（項目５）
末端キャップは、以下の一般式
によって記載され、ここで
Ｒ１は、１～２４個の炭素原子の脂肪族炭化水素残基、２～２４個の炭素原子のオレフィン系炭化水素残基、６～１４個の炭素原子の芳香族炭化水素残基であり、ここで前記炭化水素残基は、Ｃ １ －Ｃ ５ －アルコキシ、ニトロ、シアノ、スルホ、またはこれらの組み合わせで必要に応じて置換され、そして
ｅは、０～５００の間の整数である、
前述の項目のうちのいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目６）
Ｒ１－（Ｃ ２ －Ｃ ４ －Ｏ－） ｅ －＊は、以下の式：
のうちの１つに相当し、
ここで異なるモノマーが、ランダムに、ブロックでまたはランダムおよびブロックの組み合わせで分布され、そして
ｂは、０～２５０の間の整数であり、
ａは、０～２５０の間の整数であり、
ｃは、０～７０の間の整数であり、
そしてａ＋ｂ＋ｃの和は、０～５７０であり；そして
Ｒ１は、項目５に規定されるとおりである、
前述の項目のうちのいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目７）
Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ネオペンチル、１，２－ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ－ヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチル－ヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、メチルフェニル シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、またはシクロデシルを示す、前述の項目のうちのいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目８）
数平均分子量は、２，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、前述の項目のうちのいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目９）
ポリ（テトラメチレンオキシド）含有量と全てのジカルボニル構造要素（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の含有量全体との間の質量比として規定される質量比Ωは、０．１～１０の間である、前述の項目のうちのいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目１０）
末端キャップ含有量と全てのジカルボニル構造要素（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の含有量全体との間の質量比として規定される質量比Θは、０．００１～１００の間である、前述の項目のうちのいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目１１）
前記活性物質は乾燥剤であるという点で特徴づけられる、前述の項目のうちのいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目１２）
前記乾燥剤は、モレキュラーシーブ、ゼオライト、シリカゲル、クレイ、水和物塩、およびこれらの混合物を含む群から選択されるという点で特徴づけられる、項目１１に記載のポリマー組成物。
（項目１３）
前記活性物質は、０．１重量％またはこれより多い量で存在するという点で特徴づけられる、前述の項目のうちのいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目１４）
前記遷移金属触媒は、元素周期表の第１遷移系列、第２遷移系列、または第３遷移系列から選択される遷移金属の塩であるという点で特徴づけられる、前述の項目のうちのいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目１５）
前記遷移金属触媒は、鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩまたはＩＩＩ）、マンガン（ＩＩまたはＩＩＩ）、またはコバルト（ＩＩまたはＩＩＩ）の塩であるという点で特徴づけられる、前述の項目のうちのいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目１６）
前記遷移金属触媒は、オレイン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、およびネオデカン酸コバルトからなる群より選択されるという点で特徴づけられる、前述の項目のうちのいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目１７）
前記遷移金属触媒は、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％～５重量％、好ましくは０．０７重量％～２．５重量％の量で存在するという点で特徴づけられる、前述の項目のうちのいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目１８）
前記ポリエーテル－ポリエステルコポリマーは、５～５０重量％の量で存在し、
前記遷移金属触媒は、０．０１～５重量％の量で存在し、そして
前記活性物質は、０．１～９５重量％の量で存在する、
という点で特徴づけられる、前述の項目のうちのいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目１９）
前記ポリエーテル－ポリエステルコポリマーおよび前記遷移金属触媒は、微粒子化されるという点で特徴づけられる、前述の項目のうちのいずれかに記載のポリマー組成物。
（項目２０）
項目１～１９に記載のポリマー組成物を含む、活性酸素バリア組成物。
（項目２１）
熱可塑性ポリマーである構成要素ａ）；および
項目１～１９に記載のポリマー組成物である構成要素ｂ）、
を含むプラスチック材料。
（項目２２）
マスターバッチ、化合物または形成物品である、項目２１に記載のプラスチック材料。
（項目２３）
容器もしくはフィルムであるか、または容器もしくはフィルムの一部である、項目２１または２２に記載のプラスチック材料。
（項目２４）
項目１～１９のいずれか１項に記載の組成物を含む製造物品。
（項目２５）
前記物品は成形物品であるという点で特徴づけられる、項目２４に記載の製造物品。
（項目２６）
項目１～１９のいずれか１項に記載の組成物および／または項目２４および２５に記載の製造物品を含む医療用または薬学用包装要素。
（項目２７）
酸素除去材料としての項目１～１９のいずれか１項に記載のポリマー組成物の使用。
（項目２８）
前記ポリマー組成物は、酸素感受性および必要に応じて水分感受性の物品のための包装に含まれる、項目２７に記載の使用。

Claims (17)

  1. ポリマー組成物であって、
    ポリエーテル－ポリエステルコポリマー、
    酸素と前記ポリエーテル－ポリエステルコポリマーとの間の反応を触媒する遷移金属触媒、および
    水分に対して作用する、水分と相互作用または反応する活性物質、
    を含み、前記ポリエーテル－ポリエステルコポリマーは、
    （ｉ）ポリエーテルセグメントであって、ここで少なくとも１個のポリエーテルセグメントは、少なくとも１個のポリテトラメチレンオキシドセグメントを含む、ポリエーテルセグメント、
    （ｉｉ）ポリエステルセグメントであって、ここで、前記ポリエステルセグメント（ｉｉ）は、式（ＩＩ）：
    によって表され、ここで
    ＊は、架橋要素（ｉｉｉ）に対する結合を表し、
    Ｒ２は、５～１４個の炭素原子の芳香族炭化水素残基を表し、そして
    Ｒ３は、１～１００個の炭素原子からなる炭化水素残基を表し、ここで、前記芳香族炭化水素残基または前記炭化水素残基は、非置換であるか、またはＣ １ －Ｃ ５ －アルコキシ、ニトロ、シアノ、もしくはこれらの組み合わせで置換されており、そして
    ｕは、１～５０の間の整数である、
    ポリエステルセグメント、
    （ｉｉｉ）構造－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－の架橋要素であって、ここでＲ２は、５～１４個の炭素原子の芳香族炭化水素残基を表し、ここで、前記芳香族炭化水素残基は、非置換であるか、またはＣ １ －Ｃ ５ －アルコキシ、ニトロ、シアノ、もしくはこれらの組み合わせで置換されている、架橋要素；
    （ｉｖ）１または２個の末端キャップＲ１－Ｏ－（Ｃ２－Ｏ－）ｂ－（Ｃ３－Ｏ－）ａ－（Ｃ４－Ｏ－）ｃ－＊であって、ここでＲ１は、必要に応じて置換された炭化水素残基であり、ａ＋ｂ＋ｃは、０～１０００の整数である、末端キャップ、
    を含むという点において特徴づけられる、ポリマー組成物。
  2. 前記ポリエーテルセグメント（ｉ）は、エチレンオキシドセグメント、プロピレンオキシドセグメントまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
  3. 末端キャップは、以下の一般式
    Ｒ１－Ｏ－（Ｃ２－Ｏ－）ｂ－（Ｃ３－Ｏ－）ａ－（Ｃ４－Ｏ－）ｃ－＊
    によって記載され、ここで
    Ｒ１は、１～２４個の炭素原子の脂肪族炭化水素残基、２～２４個の炭素原子のオレフィン系炭化水素残基、６～１４個の炭素原子の芳香族炭化水素残基であり、ここで前記炭化水素残基は、Ｃ１－Ｃ５－アルコキシ、ニトロ、シアノ、スルホ、またはこれらの組み合わせで必要に応じて置換され、そして
    ａ＋ｂ＋ｃは、０～５００の間の整数である、
    請求項１から２のいずれかに記載のポリマー組成物。
  4. Ｒ１－（Ｃ２－Ｏ－）ｂ－（Ｃ３－Ｏ－）ａ－（－Ｃ４－Ｏ－）ｃ－＊は、以下の式：

    のうちの１つに相当し、
    ここで異なるモノマーが、ランダムに、ブロックでまたはランダムおよびブロックの組み合わせで分布され、そして
    ｂは、０～２５０の間の整数であり、
    ａは、０～２５０の間の整数であり、
    ｃは、０～７０の間の整数であり、
    そしてａ＋ｂ＋ｃの和は、０～５７０であり；そして
    Ｒ１は、請求項３に規定されるとおりである、請求項１から３のいずれかに記載のポリマー組成物。
  5. Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ネオペンチル、１，２－ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ－ヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチル－ヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、メチルフェニル シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、またはシクロデシルを示す、請求項１から４のいずれかに記載のポリマー組成物。
  6. 数平均分子量は、２，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１から５のいずれかに記載のポリマー組成物。
  7. 前記活性物質は乾燥剤であるという点で特徴づけられる、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー組成物。
  8. 前記乾燥剤は、モレキュラーシーブ、ゼオライト、シリカゲル、クレイ、水和物塩、およびこれらの混合物を含む群から選択されるという点で特徴づけられる、請求項７に記載のポリマー組成物。
  9. 前記活性物質は、０．１重量％またはこれより多い量で存在するという点で特徴づけられる、請求項１から８のいずれかに記載のポリマー組成物。
  10. 前記遷移金属触媒は、元素周期表の第１遷移系列、第２遷移系列、または第３遷移系列から選択される遷移金属の塩であるという点で特徴づけられる、請求項１から９のいずれかに記載のポリマー組成物。
  11. 前記遷移金属触媒は、鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩまたはＩＩＩ）、マンガン（ＩＩまたはＩＩＩ）、またはコバルト（ＩＩまたはＩＩＩ）の塩であるという点で特徴づけられる、請求項１から１０のいずれかに記載のポリマー組成物。
  12. 前記遷移金属触媒は、オレイン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、およびネオデカン酸コバルトからなる群より選択されるという点で特徴づけられる、請求項１から１１のいずれかに記載のポリマー組成物。
  13. 前記遷移金属触媒は、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％～５重量％の量で存在するという点で特徴づけられる、請求項１から１２のいずれかに記載のポリマー組成物。
  14. 前記遷移金属触媒は、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０７重量％～２．５重量％の量で存在するという点で特徴づけられる、請求項１から１３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  15. 前記ポリエーテル－ポリエステルコポリマーは、５～５０重量％の量で存在し、
    前記遷移金属触媒は、０．０１～５重量％の量で存在し、そして
    前記活性物質は、０．１～９５重量％の量で存在する、という点で特徴づけられる、請求項１から１４のいずれかに記載のポリマー組成物。
  16. 前記ポリエーテル－ポリエステルコポリマーおよび前記遷移金属触媒は、微粒子化されるという点で特徴づけられる、請求項１から１５のいずれかに記載のポリマー組成物。
  17. 請求項１～１６に記載のポリマー組成物を含む、活性酸素バリア組成物。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064250A (ja) 2001-08-23 2003-03-05 Mitsubishi Chemicals Corp 酸素吸収性樹脂組成物
JP2018501327A (ja) 2014-11-07 2018-01-18 グラハム パッケージング カンパニー，エル ピー 誘導期間を必要としない酸素捕捉組成物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4407897A (en) * 1979-12-10 1983-10-04 American Can Company Drying agent in multi-layer polymeric structure
CA1312399C (en) * 1986-11-21 1993-01-05 Jay Gregory Otten Process for preparing capped polyoxyalkylene block polyethers
JPH03229724A (ja) * 1990-02-02 1991-10-11 Du Pont Toray Co Ltd ポリエステルエラストマ共重合体の製造方法
US5789044A (en) * 1996-01-24 1998-08-04 Eastman Kodak Company Zeolite molecular sieves for packaging structures
UA56191C2 (uk) 1996-09-23 2003-05-15 Біпі Корпорейшн Норт Америка Інк. Термопластичний контейнер для зберігання харчових продуктів, термопластична пляшка, спосіб її виготовлення та багатошаровий термопластичний контейнер
US6083585A (en) 1996-09-23 2000-07-04 Bp Amoco Corporation Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles
DE19722789A1 (de) 1997-05-30 1998-12-03 Alsi Penta Zeolithe Gmbh Synthetisches kristallines Zeolithpulver und Verfahren zu seiner Herstellung
US6455620B1 (en) 1999-08-10 2002-09-24 Eastman Chemical Company Polyether containing polymers for oxygen scavenging
JP4651146B2 (ja) * 2000-02-24 2011-03-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 共重合ポリエステルエーテル及びそれからなるフィルム
US20060269708A1 (en) 2002-06-20 2006-11-30 Rick Merical Films having a desiccant material incorporated therein and methods of use and manufacture
US20030235664A1 (en) * 2002-06-20 2003-12-25 Rick Merical Films having a desiccant material incorporated therein and methods of use and manufacture
DE602004019688D1 (de) 2003-12-17 2009-04-09 Dsm Ip Assets Bv Sauerstoffabfangzusammensetzung
EP1701998B1 (en) 2003-12-17 2011-02-09 DSM IP Assets B.V. Oxygen scavenging composition
JP5292833B2 (ja) * 2007-08-30 2013-09-18 凸版印刷株式会社 水分吸収能力を有する多層フィルム
US20110008554A1 (en) * 2007-08-31 2011-01-13 Invista North America S.A.R.I. Oxygen scavenging plastic compositions
US7855252B2 (en) * 2008-06-16 2010-12-21 Basf Corporation End capping additive for polycondensate polymer resins
UA105916C2 (uk) * 2009-02-20 2014-07-10 Інвіста Текнолоджіз С.А.Р.Л. Смола-поглинач кисню з коротким періодом індукції
JP2010235647A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Unitika Ltd ポリエーテルエステルブロック共重合体、およびそれよりなる接着剤、及び積層体
EP2708574A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-19 Clariant International Ltd. Oxygen scavenging plastic material
CA2924818A1 (en) * 2013-09-20 2015-03-26 3M Innovative Properties Company Polymer processing additive, compositions, and methods
JP6519974B2 (ja) * 2013-10-10 2019-05-29 東洋製罐グループホールディングス株式会社 水分バリア性の良好なガスバリア性積層体
EP2886601A1 (en) 2013-12-20 2015-06-24 Invista Technologies S.A R.L. Improved polyester-ether resin blends
EP3360911A1 (en) * 2017-02-14 2018-08-15 Clariant Plastics & Coatings Ltd Oxygen scavenging plastic material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064250A (ja) 2001-08-23 2003-03-05 Mitsubishi Chemicals Corp 酸素吸収性樹脂組成物
JP2018501327A (ja) 2014-11-07 2018-01-18 グラハム パッケージング カンパニー，エル ピー 誘導期間を必要としない酸素捕捉組成物

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