TWI825122B - 包含聚酯－聚醚聚合物、過渡金屬觸媒及活性材料之組成物 - Google Patents

包含聚酯－聚醚聚合物、過渡金屬觸媒及活性材料之組成物 Download PDF

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Abstract

本發明關於一種聚合物組成物，其包含： 聚醚-聚酯共聚物， 過渡金屬觸媒，及 作用於水分，與水分交互作用或反應之活性材料， 其中該聚醚-聚酯共聚物包含 (i)  聚醚鏈段，其中至少一個聚醚鏈段含有至少一個聚四氫呋喃鏈段， (ii)  聚酯鏈段， (iii) 結構–CO-R2-CO-之橋接單元，其中R2表示由1至100個碳原子所組成的視需要經取代之二價烴殘基； (iv) 一或二封端部R1-O-(C2 -C4 -O-)e -*，其中R1係視需要經取代之烴殘基且e係0至1000之整數。 本發明也關於該聚合物組成物之用途及包含該聚合物組成物之製品。

Description

包含聚酯－聚醚聚合物、過渡金屬觸媒及活性材料之組成物
本發明關於一種聚合物組成物，其包含封端聚醚-聚酯共聚物、過渡金屬觸媒及作用於水分，與水分交互作用或反應之活性材料，該聚合物組成物能夠去除氧；及其於能夠去除氧或用作活性氧屏障之組成物和物品中的用途。
熱塑性樹脂如PET (聚對苯二甲酸乙二酯)已被廣泛用於生產幾種類型之包裝和存儲容器。PET主要涉及飲料產業，因為其與玻璃一樣透明但是更輕；其也抗斷裂；完全可回收利用，並具有良好的顏色彈性，並使各種PET瓶設計成為可能。PET之最大缺點是其對氣體的滲透性且在這種情況下特別是對氧的滲透性。
眾所周知的是用於電子裝置、個人護理、居家、工業、食品和飲料產品之包裝需要對氧的高屏障性質以保持包裝內容物的新鮮度和品質。尤其是，對氧敏感的醫藥品、藥品和食品需要具有高屏障性質或能夠阻止氧進入及/或移除內部捕集的氧之包裝材料以避免產品氧化並延長商品的保存期限。
為了解決這些限制並改善對氧敏感之產品的保存期限，已經運用了許多策略。
包裝業已經開發出例如包含混合聚合物層之多層結構。這些層壓包裝容器提供接近但不能與玻璃和鋼之屏障性質相媲美的改善屏障性質，但是卻犧牲了與單層容器(如PET、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚烯烴瓶)相關之回收效益。在包裝應用中保持可回收性和屏障性質的適當平衡是最關鍵的。
與含外部聚合物層者相比，使用含較高屏障聚合物材料之內部(有時是夾在中間)層的多層瓶很常見。通常中心層是減慢氧通過容器壁之滲透性的高屏障聚合物。這種被動高屏障聚合物之實例包括乙烯-乙烯醇(EVOH)和聚醯胺，較佳地含有間伸二甲苯基的局部芳族聚醯胺，如聚(間二甲苯己二醯胺)，MXD6。這種多層結構之常見構造將包含PET的內層和外層加上聚醯胺的中心層；或聚烯烴的內層和外層加上乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物的中心層。
也可以與使用被動屏障結合之另一種策略是使用主動除氧劑(oxygen scavenger)以減少或移除包裝內的氧。在物質消耗氧或與氧反應之情況下提供氧屏障性的方法稱為(再)活性氧屏障，其不同於經由被動方法試圖將產品與氧密封隔離之被動氧屏障。在此技術中已知幾種去氧系統。其中，包含可氧化之經取代的或未經取代的烯系不飽和烴和過渡金屬觸媒之去氧組成物是眾所周知的可行溶液。
裝滿去氧組成物之容器如袋包是這類材料應用的眾所周知之實例。但是，這些應用一般限於固體物質和固體食品，需要特別注意避免食入。
為了解決這個問題，也已經有人將除氧劑摻入形成容器之至少一層的聚合物樹脂中，並可添加少量之過渡金屬鹽以催化並有效促進移除劑的氧化，增強包裝之氧屏障特性。
此方法提供消除或減少來自外部之氧的機會，同樣地消除或減少來自包裝腔(package cavity)之不想要的氧，這些氧可能在包裝或填充期間無意中被引入。
經改質之聚酯也已被廣泛用作除氧劑。已發現酯之不同改質物具有除氧劑的活性。US 6083585A、WO 98/12127及WO 98/12244揭示除氧劑組分是聚丁二烯之去氧聚酯組成物。
其他改質物由例如藉由使用聚(環氧烷)引入醚基組成。
US 6455620揭示聚(烷二醇)，其以與不同熱塑性聚合物混合之除氧劑的形式作用。
WO 01/10947揭示去氧組成物，其包含氧化觸媒及至少一種選自由聚(烷二醇)、聚(烷二醇)之共聚物及含有聚(烷二醇)之混合物所組成的群組之聚醚，該聚醚適用於摻入含有對氧敏感之產物的物品。類似之組成物從EP 2 886 601及WO 2010/096459得知。
WO 2009/032560A1揭示包含氧化觸媒及包含含聚(四亞甲基-共聚-伸烷基醚)之聚醚鏈段的共聚酯醚之去氧組成物，該去氧組成物具有低霧度(haze level)。
WO 2005/059019 A1及WO 2005/059020 A2揭示包含含聚環氧丙烷鏈段之共聚物及與先前已知之組成物相比具有改進的活性氧屏障性之聚合物的組成物。
該去氧系統之目的在於將包裝中之氧含量降到盡可能低的程度。但是，這並非總是所欲的。關於延長保存期限之合適氣氛，並非所有產品都有相同的需求。在葡萄酒、水果和蔬菜之情況下，需要創造一種含有限氧含量之合適氣氛以產生令人愉悅的味道。在肉和魚之情況下，為了避免某些病原厭氧菌(如肉毒桿菌)的生長，必須在氣氛中保持一定的低氧含量。
為了使包裝保持於一定的低氧含量，必須使氧進入包裝中與去氧組成物之氧消耗速率相匹配。這有可能可藉由降低包裝中去氧組成物之含量達成。然而，這將以包裝之總去氧容量為代價，從而縮短收納之產品的保存期限。
因此，期望提供一種去氧系統，其能夠將去氧反應之速率微調至所需的降低水準並在產品之預期保存期限內維持此水準，從而提供高去除容量。
令人驚訝地發現，某些下文所述之聚醚-聚酯共聚物可有效地用於實現並控制熱塑性材料中的去氧作用。
各個不同目標皆得藉由本發明之目的解決。
於第一態樣中，本發明關於如獨立項第1項所界定之聚合物組成物。本發明之第一態樣的具體實例係界定於附屬項第2至19項。
於第二態樣中，本發明關於一種活性氧屏障組成物，其包含如獨立項第20項所界定之本發明第一態樣的聚合物組成物。
於第三態樣中，本發明關於包含如獨立項第21項所界定之本發明第一態樣的聚合物組成物之塑料。本發明第三態樣之具體實例係界定於附屬項第22至23項。
於第四態樣中，本發明關於一種製品，其包含如獨立項第24項所界定之本發明第一態樣的聚合物組成物。本發明第四態樣之具體實例係界定於附屬項第25項。
於第五態樣中，本發明關於一種藥品或醫藥包裝單元，其包含如獨立項第26項所界定之本發明第一態樣的聚合物組成物或本發明第四態樣的製品。
於第六態樣中，本發明關於如獨立項第27項所界定之本發明第一態樣的聚合物組成物之用途。本發明第六態樣之具體實例係界定於附屬項第28項。
本文揭示本發明和本發明之詳細具體實例，但是應當理解所揭示之具體實例僅是本發明的示範例，其可以各種形式具體化。這些數字不一定按比例繪製；一些特徵可能被誇大以顯示特定組件之細節。因此，本文揭示之具體結構及功能細節不應被解釋為限制性的，而僅是作為申請專利範圍之基礎及作為教導熟悉該領域之習知技術者以各種方式運用本發明的代表性基礎。
本發明之聚合物組成物包含聚醚-聚酯共聚物、過渡金屬觸媒及作用於水分，與水分交互作用或反應之活性材料。較佳地，聚合物組成物中聚醚-聚酯共聚物之量為5至50重量%，過渡金屬觸媒之量為0.01至5重量%，且作用於水分，與水分交互作用或反應之活性材料的量為0.1至95重量% (以聚合物組成物之總重量為基準計)。
本發明之聚合物組成物可採用任何形式，包括例如採物理混合物的形式(即粉末形式之組分的混合物)。
本發明之聚合物組成物中的聚醚-聚酯共聚物是與氧反應並被此反應氧化之聚合物。本發明之聚合物組成物中的過渡金屬觸媒使反應速度提高，所以氧化反應比沒有觸媒時發生得更快。本發明之聚合物組成物中的作用於水分，與水分交互作用或反應之活性材料能夠吸收聚醚-聚酯共聚物與氧反應期間產生的水，並也有助於使環境中之濕度穩定，較佳為於低值。 聚醚-聚酯共聚物
本發明之聚合物組成物的聚醚-聚酯共聚物包含： (i)  聚醚鏈段，其中至少一個聚醚鏈段含有至少一個聚四氫呋喃(polytetramethylene oxide)鏈段， (ii)  聚酯鏈段， (iii) 結構–CO-R2 -CO-之橋接單元，其中R2 表示由1至100個碳原子所組成的視需要經取代之二價烴殘基，其中取代基較佳地為C1 -C5 -烷氧基、硝基、氰基或磺基或其組合； (iv) 一或二封端部R1 -O-(C2 -C4 -O-)e -*，其中R1 係視需要經取代之烴殘基且e係0至1000之整數。
本發明之聚醚酯共聚物較佳為無分支之共聚物，但是其也可含有少量，即至多10莫耳%之三官能或四官能共聚單體，如1,2,4-苯三甲酸酐、三甲基丙烷、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、季戊四醇和其他此技術大體上已知的多元酸或多元醇。
除聚四氫呋喃鏈段外，聚醚鏈段(i)可含有其他環氧烷鏈段如環氧乙烷、環氧丙烷或其組合。
聚醚鏈段(i)之較佳具體實例係例如由以下式(I)、(Ia)、(Ib)和(Ic)以及視需要地(Id)表示： 式(I)： 其中 k    係介於0與70之間，較佳地介於0與35之間，特佳地介於0與30之間的整數； v    係介於0與250之間，較佳地介於0與125之間，特佳地介於0與50之間的整數； x    係介於0與250之間，較佳地介於0與125之間，特佳地介於0與12之間的整數； y    係介於0與250之間，較佳地介於0與125之間，特佳地介於0與50之間的整數； z    係介於0與250之間，較佳地介於0與125之間，特佳地介於0與12之間的整數； 且k + v + x + y + z的總和係介於0與1070之間，較佳地介於0到535之間。
對於v + x＞ 2且v和x≠0，以及對於y + z＞ 2且y和z≠0，所得之聚環氧乙烷/聚環氧丙烷共聚物部分可代表無規分佈之共聚物或嵌段共聚物，其中嵌段(聚環氧乙烷嵌段或聚環氧丙烷嵌段)可化學連接至聚四氫呋喃嵌段。 式(Ia)： 其中 p    係介於0與35之間，較佳地介於0與20之間，特佳地介於0與15之間的整數； w    係介於0與35之間，較佳地介於0與20之間，特佳地介於0與15之間的整數； q    係介於0與250之間，較佳地介於0與125之間，特佳地介於0與50之間的整數； r    係介於0與250之間，較佳地介於0與125之間，特佳地介於0與12之間的整數； 且p + w + q + r之和係介於0與570之間，較佳地介於0與290之間。
對於q + r＞ 2及q和r≠0，所得之聚環氧乙烷/聚環氧丙烷共聚物部分可代表無規分佈的共聚物或嵌段共聚物。 式(Ib)： 其中 K    係介於0與250之間，較佳地介於0與125之間，特佳地介於0與12之間的整數； L    係介於0與35之間，較佳地介於0與20之間，特佳地介於0與15之間的整數； M   係介於0與250之間，較佳地介於0與125之間，特佳地介於0與50之間的整數； N    係介於0與35之間，較佳地介於0與20之間，特佳地介於0與15之間的整數； O    係介於0與250之間，較佳地介於0與125之間，特佳地介於0與12之間的整數； 再者，L + N不能選擇為0； 且K + L + M + N + O之和係介於1與820之間，較佳地介於2與415之間。
在K+L ＞ 2及K、L和M≠0的情況下，或在N+O ＞ 2及N、O和M≠0的情況下，所得之聚環氧丙烷/聚四氫呋喃共聚物部分可代表無規分佈的共聚物或嵌段共聚物，其中兩個嵌段(聚環氧丙烷嵌段或聚四氫呋喃嵌段)皆可化學連接至聚環氧乙烷嵌段。 式(Ic)： 其中 P    係介於0與250之間，較佳地介於0與125之間，特佳地介於0與50之間的整數； Q    係介於0與35之間，較佳地介於0與20之間，特佳地介於0與15之間的整數； R    係介於0與250之間，較佳地介於0與125之間，特佳地介於0與12之間的整數； S    係介於0與35之間，較佳地介於0與20之間，特佳地介於0與15之間的整數； T    係介於0與250之間，較佳地介於0與125之間，特佳地介於0與50之間的整數； 再者，Q + S不能選擇為0； 且P + Q + R + S + T之和係介於1與820之間，較佳地介於2與415之間。
在P + Q＞ 2且P、Q和R≠0的情況下，或在S + T＞ 2且S、T和R≠0的情況下，所得之聚環氧乙烷/聚四氫呋喃共聚物部分可代表無規分佈的共聚物或嵌段共聚物，其中兩個嵌段(聚環氧乙烷嵌段或聚四氫呋喃嵌段)可化學連接至聚環氧丙烷嵌段。 式(Id)： 其中 U    係介於0與250之間，較佳地介於0與125之間，特佳地介於0與50之間的整數； V    係介於0與250之間，較佳地介於0與125之間，特佳地介於0與12之間的整數； W   係介於0與70之間，較佳地介於0與35之間，特佳地介於0與30之間的整數； 且U + V + W之和係介於3與570之間，較佳地介於5與285之間。
在此具體實例中，聚醚鏈段可為均聚物、無規分佈之共聚物或嵌段共聚物。
在所有式中，星號*表示連於橋接單元(iii)之鍵。
較佳地，聚酯鏈段(ii)由式(II)表示： 其中 *表示連於橋接單元(iii)之鍵， R2及R3  各自獨立地表示由1至100個碳原子所組成的視需要經取代之烴殘基，其中取代基較佳地為C1 -C5 -烷氧基、硝基、氰基和磺基。 u          係介於1與50之間，較佳地介於1與30之間，特別是介於1與25之間的整數。
較佳地，R2和R3各自獨立地表示1至24個碳原子之脂族烴殘基、2至24個碳原子之烯烴殘基或5至14個碳原子之芳族烴殘基，其中該烴殘基係視需要經C1 -C5 -烷氧基、硝基、氰基或其組合取代。
在較佳之具體實例中，R2和R3係由2至18個碳原子組成之脂族烴殘基，且最特佳地由2至6個碳原子組成。脂族烴殘基可為線性、分支或環狀的。再者，脂族烴殘基可為飽和或不飽和的。較佳地，其係飽和的。
較佳之脂族殘基係伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、2,2’-二甲基-1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、2,3-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,7-伸庚基、1,8-伸辛基及1,4-伸環己基及其混合物。特佳之殘基係伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、2,2’-二甲基-1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、2,3-伸丁基及1,6-伸己基​​及其混合物。最特佳之殘基係伸乙基、1,2-伸丙基及1,4-伸丁基及其混合物。
在另一個較佳具體實例中，R2係芳族系統。芳族系統可為單環或多環，如二環或三環。較佳地，芳族系統由5至25個原子組成，又更佳地由5至10個原子組成。芳族系統較佳地由碳原子形成。在另一個具體實例中，其由碳原子還有一或多個雜原子如氮、氧及/或硫組成。這種芳族系統之實例係苯、萘、吲哚、菲、吡啶、呋喃、吡咯、噻吩及噻唑。
R2之較佳芳族結構單元係1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,8-伸萘基、1,4-伸萘基、2,2’-伸聯苯基、4,4’-伸聯苯基、1,3-伸苯基-5-磺酸酯、2,5-伸呋喃基及其混合物。
R2之特佳結構單元係伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、2,2’-二甲基-1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、2,3-伸丁基、1,6-伸己基、1,4-伸環己基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,8-伸萘基及其混合物。R2之最特佳結構單元係1,3-伸苯基、1,4-伸苯基及其混合物。
在另一個較佳之具體實例中，R3可由式(IIa)表示：： 其中Z可為0到100的整數。
橋接單元(iii)可連接聚醚鏈段(i)、聚酯鏈段(ii)及/或封端部(end cap) (iv)。橋接單元由式(III)描述：： 其中R2表示以上給予之意義。 (iv)封端部係鍵結於橋接單元(iii)。該鍵由星號*表示。
較佳之封端部可用以下通式描述， 其中R1為1至24個碳原子之脂族烴殘基、2至24個碳原子之烯烴殘基、6至14個碳原子之芳族烴殘基，其中該烴殘基為視需要經C1 -C5 -烷氧基、硝基、氰基、磺基或其組合取代，且e係0至1000的整數，較佳地介於0與500之間的整數，最佳地介於0與150之間的整數。
在較佳之實例中，R1係由1至18個碳原子組成之脂族烴殘基，更佳地由1至12個碳原子組成。脂族烴殘基可為線性、分支或環狀的。此外，烴殘基可為飽和或不飽和的。較佳地，其係飽和的。
對於R1特佳之脂族殘基係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基(iso-pentyl)、第二戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基 、異戊基(iso-amyl)、正己基、第二己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、十三基、異十三基、十四基、十六基、十八基、甲基苯基環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基。最佳之殘基係甲基、乙基和正十二烷基。最特佳之殘基係甲基。
在另一個較佳之實例中，R1可由芳族系統表示。芳族系統可為單環或多環的，例如二環或三環的。較佳地，芳族系統由6至14個碳原子組成，又更佳地由6至10個原子組成。芳族系統較佳地由碳原子形成。在另一個具體實例中，其由碳原子還有一或多個雜原子如氮、氧及/或硫組成。這種芳族系統之實例係苯、萘、吲哚、菲、吡啶、呋喃、吡咯、噻吩和噻唑。此外，芳族系統可化學連接至一、二、三或更多個相同或不同之官能度。合適之官能度係例如烷基-、烯基-、烷氧基-、聚(烷氧基)、氰基及/或硝基官能度。這些官能度可以結合於芳族系統之任何位置。
(C2 -C4 -O-)係“C2 至C4 -氧化物”之縮寫或換句話說其表示伸乙基及/或伸丙基及/或四亞甲基-氧化物的殘基。
特佳之基團R1-O-(C2 -C4 -O-)e -*對應於下式 其中不同單體係依無規、嵌段或無規和嵌段之組合分佈 b    可選擇為介於0與250之間，較佳地介於0與125之間，特佳地介於0與50之間的整數 a    可選擇為介於0與250之間，較佳地介於0與125之間，特佳地介於0與12之間的整數。 c    可選擇為介於0與70之間，較佳地介於0與35之間，特佳地介於0與30之間的整數，且a + b + c之和為0至570；且 R1  係如以上所界定。
本發明共聚物之數量平均分子量較佳地介於2000與1000000g/mol之間，更佳地介於3500與100000g/ mol之間，最佳地介於5000與50000g/mol之間。
被定義為本發明共聚物之聚四氫呋喃含量與所有二羰基結構單元(即於(ii)和(iii)中)的總含量之間的質量比之質量比Ω較佳為介於0.1與10之間，更佳地介於0.2與5之間，最佳地介於0.5與2之間。
被定義為本發明共聚物之封端部含量與所有二羰基結構單元(即於(ii)和(iii)中)的總含量之間的質量比之質量比Θ較佳地為介於0.001與100之間，更佳地介於0.005與50之間，最佳地介於0.01與2之間。
本發明之共聚物可藉由至少一個含有至少一個聚四氫呋喃鏈段的聚醚鏈段、至少一個聚酯鏈段、至少一個橋接單元及至少一個封端部R1-O-(C2 -C4 -O-)e -*之聚縮合合反應製備。
提供根據本發明之聚醚鏈段(i)的起始化合物可為均聚物或共聚物，共聚物可為嵌段、無規或鏈段型。起始化合物之實例係：聚(四氫呋喃)-二醇、聚(丙二醇)-二醇、聚(乙二醇)-二醇、聚(乙二醇)-共聚-聚(丙二醇)-二醇、聚(乙二醇)-共聚-聚(四氫呋喃)-二醇、聚(丙二醇)-共聚-聚(四氫呋喃)-二醇和聚(乙二醇)-共聚-(丙二醇)-共聚-聚(四氫呋喃)-二醇。
聚酯鏈段可在聚縮合反應期間原位合成，或在反應開始時以預合成之建構嵌段的形態引入。較佳之聚酯鏈段係由二元酸或其酯或酸酐與二醇之縮合反應得到者。
提供根據本發明之聚酯鏈段(ii)的起始化合物之實例係對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸、己二酸二甲酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,2-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸二甲酯和乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯。
提供根據本發明之橋接單元(iii)的起始化合物之實例係對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸、己二酸二甲酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,2-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸二甲酯。
提供封端部的起始化合物之實例係單甲氧基化的聚(乙二醇)-單醇、單甲氧基化的聚(乙二醇)-共聚-聚(丙二醇)-單醇、月桂醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、壬酚乙氧基化物、正十二烷醇、油醇。
為了製備本發明之共聚物，通常使用兩階段法：二酸和二醇之直接酯化或二酯和二醇之轉酯化，然後在減壓下進行聚縮合反應。
製備本發明共聚物之合適方法包含，適宜地在大氣壓下開始將添加有觸媒之供鏈段(i)至(iv)用的合適起始化合物加熱至160至220℃，然後在160至240℃的減壓下繼續反應。
減壓較佳為意指0.1至900 mbar之壓力，更佳地0.5至500 mbar之壓力。
此技術已知之典型轉酯化和縮合觸媒皆可用於製備共聚物如銻、鍺和鈦系觸媒。較佳地，以原鈦酸四異丙酯(IPT)和乙酸鈉(NaOAc)用作該方法之觸媒系統。
聚醚-聚酯共聚物較佳地為顆粒形式。較佳地，聚醚-聚酯共聚物為粉末形式。該粉末通常具有使用雷射粒度計Malvern Mastersizer 3000測量之小於1000微米，較佳地小於800微米，更佳地100至500微米的“質量中值直徑(mass median diameter)”D50 。使用雷射粒度計Malvern Mastersizer 3000測量之90%累計質量D90 的截距較佳地介於300與1000 µm之間。 作用於水分，與水分交互作用或反應之活性材料
本發明之聚合物組成物中的活性材料作用於水分，與水分交互作用或反應。其從而吸收環境中之水分。典型地，活性材料與聚合物組成物中之其他組分不混溶。同樣典型地，本發明之聚合物組成物的活性材料之存在量為0.1重量%或更多，但是較佳地不超過​​95重量%。
活性材料可為顆粒形式。
典型地，活性材料係吸收材料。進一步典型地，活性材料係選自包含乾燥劑之群組。
合適之乾燥劑係能夠從其周圍大氣吸收或吸附水分的材料。這樣的材料係例如矽膠、分子篩或沸石、氧化鈣、氯化鈣、吸濕鹽(deliquescent salt)、預水合矽膠(pre-hydrated silica gel)。
本文所用之措辭“乾燥劑”關於能夠藉由任何機制如化學反應或物理交互作用，例如可逆性吸附，從周圍大氣吸收，吸附或移除水分的任何材料。該乾燥劑可為有機或無機性。乾燥劑之非限制性實例包括矽膠、沸石(也稱為分子篩)、乾燥劑黏土如膨潤土和蒙脫石、活性碳、金屬化合物(特別是氧化物、氯化物、硫酸鹽)和其他具有吸收周圍大氣中之水分及/或與之反應的物質。示範性金屬鹽係鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽如Na2 SO4 、MgSO4 、CaSO4 、CaCI2 、MgO、CaO和BaO。
適用於吸水的沸石之實例係已知名為“Linde Type A”(LTA) (“沸石A”)的材料如沸石MS 3A、沸石MS 4A、沸石MS 5A或具有較大孔徑的沸石。在代表國際沸石協會結構委員會出版的EP0881193B1和“Atlas of Zeolite Framework Types”中列出沸石之詳細彙編(Ch.Baerlocher、W.M.Meier、D.H.Olson編輯，Elsevier 2001)。
在較佳之具體實例中，乾燥劑係選自由矽膠和沸石及其任何組合組成。特佳之乾燥劑包含沸石MS 4A及/或沸石MS 3A。已證明適用於本發明目的之示範性乾燥劑等級係可從Ceca獲得的分子篩Siliporite® NK10AP或Siliporite® NK10珠粒。其他合適之分子篩包括購自GRACE的Sylobead® MS 564(沸石MS 3A型)、購自Ceca的Siliporite®G5珠粒、購自Ceca的Siliporite® NK10粒料及來自Hengye的HYG04C (所有Zeolite MS 4A型)。
典型地，活性材料係以0.1重量%或更多之量存在於本發明之聚合物組成物。較佳地，活性材料以95重量%或更少之量存在於本發明之聚合物組成物。因此，有用的範圍係40重量%至80重量% (包括範圍極限)，特別是約70重量%。
較佳地，在本發明之聚合物組成物中，活性材料之量係聚醚-聚酯共聚物之量(以重量計)的至少兩倍。這具有藉由降低相對濕度水準使組成物容量提高的優點。 過渡金屬觸媒
本發明之聚合物組成物的過渡金屬觸媒較佳地係以組成物之總重量為基準計以0.001至5重量%，更佳地0.1至3重量%，最佳地0.5至1.5重量%的濃度存在。
較佳地，在聚合物組成物中，過渡金屬觸媒之量為聚醚-聚酯共聚物加過渡金屬觸媒的0.5至5重量%，更佳地為2至3重量%。事實證明，此係所需去氧效果的最佳相對量。
過渡金屬觸媒較佳地為顆粒形式。較佳地，過渡金屬觸媒為粉末形式。該粉末之“質量中值直徑”D50 使用雷射粒度計Malvern Mastersizer 3000測量，較佳地小於800 µm，更佳地小於500 µm。
不受任何理論的束縛，據信聚醚-聚酯共聚物係鏈末端之封端部能夠控制氧的進入並提供受控的活性氧屏障之可氧化基材。去氧反應之速度可藉由封端部的量和化學組成來改變。
過渡金屬觸媒也可引發並加快耗氧速率。這種過渡金屬起作用的機制尚不完全清楚。觸媒可被或不被氧消耗，或若被消耗，則可能僅藉由轉化回催化活性狀態而被暫時消耗。
更佳地，過渡金屬觸媒為鹽的形式，其中過渡金屬係選自元素週期表之第一、第二或第三過渡系。合適之金屬及其氧化態包括，但不限於，錳II或III、鐵II或III、鈷II或III、鎳II或III、銅I或II、銠II、III或IV和釕。金屬之氧化態在引入時不必為活性形式的。該金屬較佳為鐵、鎳、錳、鈷或銅；更佳地錳或鈷；又更佳地鈷。適用於金屬的相對離子(counterion)包括，但不限於，氯離子、乙酸根、乙醯丙酮酸、丙酸根、油酸根、硬脂酸根、棕櫚酸根、2-乙基己酸根、辛酸根、新癸酸根或環烷酸根(naphthenate)。
金屬鹽也可為離子聚合物，在這種情況下使用聚合物相對離子。這種離子聚合物於此技術中眾所周知。
又更佳地，鹽、過渡金屬和相對離子或者在食品接觸材料方面符合國家法規，或若是包裝物品的一部分，則實質上沒顯現從氧屏障組成物遷移到包裝內容物的情況。特佳之鹽包括油酸鈷、丙酸鈷、硬脂酸鈷和新癸酸鈷。
三種組分之混合物，可以任何合適之方式獲得，包括： - 將視需要採微粉化形式(micronized form)之聚醚-聚酯共聚物與同樣視需要採微粉化形式之過渡金屬觸媒混合，然後添加活性材料；或 - 將視需要採微粉化形式之聚醚-聚酯共聚物與活性材料混合，然後添加視需要採微粉化形式之過渡金屬觸媒；或 - 將視需要採微粉化形式之過渡金屬觸媒與活性材料混合，然後添加視需要採微粉化形式之聚醚-聚酯共聚物。
本發明進一步提供一種在包裝物品之塑料中提供活性氧屏障物的方法，其包含將有效量的本發明之聚合物組成物摻入熱塑性聚合物材料，該熱塑性聚合物材料較佳為聚酯、聚烯烴、聚烯烴共聚物或聚苯乙烯。
因此，本發明之另一目的係包含上述聚合物組成物的活性氧屏障組成物。
本發明之另一個目的係一種塑料，其包含： 組分a)，其係熱塑性聚合物，較佳地選自由聚酯、聚烯烴、聚烯烴共聚物和聚苯乙烯；及 組分b)，其係上述聚合物組成物。
該塑料可為母料、化合物或成型品。
依據其用途，塑料可含有以塑料總重量為基準計為0.5至99.995重量%或更佳地為1至99.8重量%之組分b)。
於本發明之含義內可能之組分a)係聚酯。聚酯之特性黏度值(intrinsic viscosity value)以dL/g為單位，由25℃下在60/40 (重量比)之酚/四氯乙烷中測得的固有黏度(inherent viscosity)計算得到。聚酯之特性黏度較佳地介於約0.55至約1.14 dL/g。
較佳之聚酯係由二元酸和二醇的縮合反應得到者。
典型地，二元酸包含芳族二元酸或其酯或酸酐，並係選自由以下所組成之群組：間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、2,5-呋喃二甲酸及其混合物。二元酸也可為脂肪族二元酸或酸酐，如己二酸、癸二酸、癸-1,10-二羧酸、富馬酸、琥珀酸酐、琥珀酸、環己二乙酸、戊二酸、壬二酸和其混合物。該領域之習知技術者已知的其他芳族和脂族二元酸也可使用。更佳地，二元酸包含芳族二元酸，視需要地還包含至多約20重量%之二元酸組分的脂族二元酸。
較佳地，聚酯之二醇或二醇組分係選自由以下所組成群組：乙二醇、丙二醇、丁-1,4-二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚四亞基二醇、1,6-己二醇、戊烷-1,5-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羥基乙氧基)苯、2,2-雙-(4-羥基環己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷、2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷、1,4-二羥甲基-環己烷及其混合物。此領域之習知技術者已知之其他二醇也可以用作聚酯的二醇組分。
兩種較佳之聚酯係聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。PET和PEN可為均聚物，或還包含至多10莫耳百分比之不同於對苯二甲酸或萘二甲酸的二元酸及/或至多10莫耳百分比之不同於乙二醇的二醇之共聚物。
PEN較佳地係選自由以下所組成之群組：聚乙烯萘2,6-二羧酸酯、聚乙烯萘1,4-二羧酸酯、聚乙烯萘1,6-二羧酸酯、聚乙烯萘1,8-二羧酸酯和聚乙烯萘2,3-二羧酸酯。更佳地、PEN係聚乙烯萘2,3-二羧酸酯。
更佳地，該塑料係選自由以下所組成之群組：PET，例如原始瓶級PET和消費後PET(PC-PET)；環己烷二甲醇/PET共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及其混合物。
也較佳之塑料係生物基聚合物(biobased polymer)，較佳為聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)；及可生物降解之聚酯，較佳地選自由PLA (聚乳酸)、聚己內酯(PCL)和聚羥基丁酸酯(PHB)所組成之群組；及生物基聚酯，其係衍生自可再生資源如玉米和甘蔗及與其收穫和加工相關但是不可生物降解之副產物。
較佳地，組分a)係聚烯烴。
較佳之聚烯烴和聚烯烴共聚物，即於本發明含義內之組分a)係此技術已知之熱塑性聚烯烴並係選自由以下所組成之群組： -     聚乙烯(PE)，較佳地選自由以下所組成之群組：高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金屬低密度聚乙烯(mLDPE)和茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)， -     聚丙烯(PP)，較佳地選自由以下所組成之群組：聚丙烯均聚物(PPH)、聚丙烯無規共聚物(PP-R)及聚丙烯嵌段共聚物(PP-block-COPO)， -     PE共聚物，較佳地選自由以下所組成之群組：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物(EMA)、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(EBA)、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物(EEA)及環烯烴共聚物(COC)， -     通用聚苯乙烯(GPPS)和高耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)；更佳地 -     高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE) -     聚丙烯均聚物(PPH)， -     通用聚苯乙烯(GPPS)。
較佳之聚苯乙烯，即於本發明含義內的組分a)可為苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物，較佳地C1 -C4 -烷基苯乙烯均聚物，例如α-甲基苯乙烯均聚物；苯乙烯共聚物，尤其是高耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)。
高耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)一般係藉由將苯乙烯和視需要之一或多種可共聚乙烯基單體的混合物，較佳為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、鹵代苯乙烯、乙烯基烷基苯(如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸的低級烷基酯的混合物，在橡膠狀聚合物主鏈存在下接枝聚合而製得，該橡膠狀主鏈包含選自聚丁二烯、聚異戊二烯、橡膠狀苯乙烯-二烯共聚物、丙烯酸橡膠、丁腈橡膠和烯烴橡膠之共聚物如丙烯二烯單體橡膠(PDM)和丙烯橡膠(PR)。在高耐衝擊性聚苯乙烯中，橡膠狀聚合物主鏈通常佔接枝聚合物總重量之5至80重量%，較佳地5至50重量%。
其他合適之聚合物包括聚氯乙烯(PVC)和聚四氟乙烯(PTFE)。
本發明之組成物可以進一步包含混於組成物中之此技術已知的其他組分如增塑劑、安定劑、潤滑劑及著色劑以及其混合物。著色劑可以著色劑母料形態例如市面上可自PolyOne購得之白色母料CM PPN BLANC 551A添加。
視需要地，本發明之聚合物組成物及塑料包含一或多種其他物質(組分c)，其係選自由以下所組成之群組： -     衍生自植物或動物之天然著色劑及合成著色劑，較佳之合成著色劑係合成的有機及無機染料及顏料， ●    較佳之合成有機顏料為偶氮或二偶氮顏料、色澱偶氮或二偶氮顏料或多環顏料，特佳地酞菁、二酮吡咯並吡咯、喹吖啶酮、苝、二嗪、蒽醌、硫代靛藍、二芳基或喹酞酮顏料； ●    較佳之合成無機顏料為金屬氧化物、混合氧化物、硫酸鋁、鉻酸鹽、金屬粉末、珠光顏料(雲母)、發光色料(luminescent colour)、氧化鈦、鎘鉛顏料、氧化鐵、碳黑、矽酸鹽、鈦酸鎳、鈷顏料或氧化鉻； -     表面活性劑； -     助劑，較佳地除酸劑(acid scavenger)、加工助劑、偶合劑、潤滑劑、硬脂酸酯、發泡劑、多元醇、成核劑或抗氧化劑，例如硬脂酸鹽或氧化物如氧化鎂； -     抗氧化劑，較佳地一級或二級抗氧化劑； -     抗靜電劑； -     用於聚酯/聚醯胺混合物之增容劑； -     紫外線吸收劑、滑劑、防霧劑(anti-fogging agent)、防凝結劑、懸浮安定劑、抗結塊劑(anti-blocking agent)、蠟及這些物質之混合物。
更佳地，組分c)係選自由增容劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑及著色劑所組成之群組。
組分c)之存在量可以塑料之總重量為基準計為0至60重量%，較佳地0.001至50重量%，更佳地0.1至30重量%，最佳地1至25重量%。
本發明之塑料係以合宜方式成形，例如，吹氣成型、注塑或擠塑成塑膠物品。
因此，本發明之另一個目的係一種包含該塑料之成形塑膠物品。
根據本發明之成形塑膠物品可為包裝材料，較佳地容器、膜或片材，特別是用於包裝需要高氧屏障性及/或低氧含量/速率之個人護理、化妝品、家用、工業、食品及醫藥品或藥品的包裝。
包裝材料可為軟性、剛性，半剛性或其組合。剛性包裝物品通常具有於100到3000微米之壁厚。典型之軟性包裝通常具有5至250微米的厚度。
本發明之剛性包裝物品或軟性膜可由單層組成或可包含多層。
當包裝物品或膜包含去氧層時，其可進一步包含一或多個附加層，該附加層中之一或多者包含氧屏障層或可透過氧。另外的附加層如黏著層也可以用於多層包裝物品或膜中。
本發明之另一目的係一種用於製造如上所界定的塑膠物品之方法，其特徵在於將組分a)、b)及視需要的c)彼此物理混合並進行成形處理。
為了進行物理混合，可使用塑膠工業慣用之混合設備。較佳地，混合設備可為用以製造液體母料或固體母料的設備，或可為那些設備的組合。
用於液體母料之混合設備可為高速分散器(例如Cowles™型)、介質研磨機、三輥研磨機、次研磨機或轉子定子型分散器。
用於製造固體母料MB或化合物CO之混合設備可為混合器、擠出機、捏合機、壓機、磨機、壓延機、攪拌機、射出成型機、射出及拉伸吹氣成型機(ISBM)、擠出吹氣成型機( EBM)、壓縮成型機、壓縮拉伸吹氣成型機；更佳地混合器、擠出機、射出成型機、射出及拉伸吹氣成型機、壓縮成型機、壓縮及拉伸吹氣成型機；又更佳地混合機、擠出機、射出及拉伸吹氣成型機及擠出吹氣成型機。
物品之成形製程取決於要製品的期望形狀。
容器較佳地藉由吹氣成型、射出成型、射出及拉伸吹氣成型、擠出成型、擠出吹氣成型、壓縮成型、壓縮及拉伸吹氣成型製程製造。
膜及片材較佳地藉由鑄造或吹膜擠出或共擠出製程製備，其依據所需之厚度及獲得特定性質所需之層數，最終接著像是熱成形或拉伸之後擠出成形製程。在熱成形過程中，將塑膠片加熱到易曲折的成型溫度(pliable forming temperature)，在模具中成形為特定形狀，並修整以產生最終物品。若使用真空，則此製程通常稱為真空成形。在後擠出拉伸製程中，可藉由例如拉伸將擠出膜雙軸拉伸。上列所有製程在此技術中皆眾所周知。
組分之混合可以一步驟、兩步驟或多步驟進行。
在組分a)、b)及視需要之組分c)或僅b)及視需要之組分c)直接計量及/或以液態或固態濃縮物形態或以純組分方式放下的情況下可以一步驟進行混合，例如於射出及拉伸吹氣成型機中。
混合也可分兩步驟或三步驟進行，其中在第一步驟中將組分b)及視需要之c)預分散到組分a)中，並以一或多個連續步驟添加到組分a)。
混合也可分兩步驟或三步驟進行，其中在第一步驟中將組分c)預分散到組分a)中，然後將組分b)直接計量加入及/或以純組分方式放下，例如於射出及拉伸吹氣成型機中。
較佳地，將組分b)及組分c)預分散到組分a)中以形成兩個分開之母料，然後將這些母料與組分a)合併。
在一個較佳之具體實例中，在第一步驟中，將組分b)分散到組分a)中，同時將組分c)分散到組分a)中以提供兩個分開之母料。在熔融混合之後，例如在單螺桿或雙螺桿擠出機中，將擠出物以線料形式抽出，並根據常規方法如切割回收為粒料。在第二步驟中，計量獲得之母料並藉由轉化器/混料機將其放入組分A粒料的主流中，例如於射出及拉伸吹氣成型機中。這些擠出物可被計量並其洩放到組分a)之主流中直接進入射出製程而無需進行混料製程。
在另一個具體實例中，在第一步驟中，將組分b)及視需要之組分c)分散到組分a)中以提供母料。在熔融混合以後，例如在單螺桿或雙螺桿擠出機中，將擠出物以線料形式抽出，並根據常規方法如切割回收為粒料。在第二步驟中，將獲得之固體母料計量加入並藉由轉化器/混料機於相應於物品中組分b)及視需要之組分c)的最終所需濃度之速率下將其洩放到組分a)之主流(例如，於射出及拉伸吹氣成型機中)。
混合較佳地連續地或間歇地進行，更佳地連續地進行；在固體母料MB的情況下較佳地藉由擠出、混合、研磨或壓延，更佳地藉由擠出；在液態母料MB的情況下較佳地藉由混合或研磨；在化合物CO的情況下較佳地藉由擠出或壓延，更佳地藉由擠出。
混合較佳地係於0至330℃的溫度下進行。混合時間較佳為5秒至36小時，較佳地5秒至24小時。在連續混合的情況下，混合時間較佳為5秒至1小時。在分批混合的情況下，混合時間較佳為1秒至36小時。
在液態母料MB的情況下，混合較佳地係於0至150℃之溫度下進行，且混合時間為0.5分鐘至60分鐘。在固體母料MB或化合物CO的情況下，混合較佳地係於80至330℃之溫度下進行，且混合時間為5秒至1小時。
本發明之另一個目的係一種包含如上界定的組成物​​之製品。
製品可將組成物視為其材料或塑料的一部分。製品可為如上所界定之塑膠物品。例如，該製品可為由包含組分a)及組分b)之塑料製成的容器、瓶子或插件。製品也可為由組成物製成的壓製錠或由包含組成物之塑料製成的壓製錠。
或者，該製品可設置有包含組成物之隔室或空間。例如，其可為包含填充有組成物之腔室或隔室的塑膠塞、填充有組成物的罐、由透氣材料製成並填充有組成物的小包等等。
本發明之指定物品包括需要高氧屏障性之用於包裝食品、化妝品、醫藥品或藥品及個人護理產品的瓶坯、容器、膜及片材。容器之實例係瓶子或安瓿。本發明之組成物也特別可用作熱成形為剛性包裝的片材及軟性結構的膜。剛性包裝包括食物托盤及蓋子。食品托盤應用之實例包括在基礎容器及蓋子(無論係熱成形蓋子或膜)中的雙烘箱食品托盤或冷藏食品托盤，其中食品之新鮮度會隨著氧的進入而降低。
本發明較佳之物品係剛性包裝物品如瓶子及熱成形片材以及軟性膜。
本發明之另一態樣涉及單層膜。措辭單層膜或單層鑄膜或單層片材是指由片材(預成型坯)組成的半成品，通常藉由擠壓形成該層的膜獲得。所獲得之片材沒有經過任何優先的拉伸處理，因此係未拉伸的。然後片材可藉由不會引起拉伸之已知方法，通常藉由熱成形，轉變成成品如容器。措辭“容器”表示具有用於引入產品，特別是食品，之開口的任何物品。
本發明之製品包含上揭聚合物組成物。典型地，該製品係模製品，較佳為射出模製品。其他製造方法也有可能，包括擠出、擠出吹氣成型、射出吹氣成型。
在較佳之具體實例中，使用例如由克勞斯-馬菲(Krauss-Maffei)生產之模內混料機模製該製品。
在一個具體實例中，該製品係包括本發明之聚合物組成物的插件、藥筒或減流器。
由本發明之組成物生產的製品可具有任何形狀。非窮舉性清單包括粒料、板、膜以及射出成型、吹氣成型、擠出或吹氣擠出部件。該製品可用作多層結構中之功能層例如用於多層膜、多層容器、瓶子或安瓿，這將在下面詳細說明。
典型地，該製品利用本發明之組成物具有許多應用的事實。一種示範性應用係適於容納一定體積之產品如食品及藥品的剛性容器之建構。在許多情況下，這些類型之產品必須在受控的環境中運輸及存儲(例如，減少水分及/或氧)。在特定實例中，該製品係插件。本發明之聚合物組成物可形成為收納於容器內部的插件。
在該製品之其他具體實例中，去氧插件可由本發明之聚合物組成物形成；此插件可形成為具有實質上與容器主體之內表面相吻合的外表面之襯裡。
在該製品之另一個具體實例中，本發明之聚合物組成物可用於形成與由不同聚合物製成的另一片結合之攜帶聚合物片。這兩個片材有效地彼此層壓在一起，使得該片材(不是由本發明之聚合物組成物製成)可形成實質上不透氣的外層。該片材之層壓件可接著用以包裹要存儲在受控環境中的物品。該二片材可藉由例如熱擠出接合。這樣的片材在此技術中眾所周知，例如從US2006/ 0269708。
本發明也關於包含本發明之組成物及/或本發明之製品的包裝。例如，其可為包括由本發明之聚合物製成之模製品的包裝。該包裝可為包含一或多種物品之密封袋例如以使其免受氧影響、安瓿(帶有插件)、醫藥品或藥品包裝。
本發明也關於一種包含本發明之組成物及/或本發明之製品的藥品或醫藥品包裝單元。
如上所述，本發明之聚合物組成物可以粉末形式使用或包含在聚合物基質中。後者可被視為母料，例如採粒料形式，其可接著用以生產射出成型品如罐、球、插件、多層泡罩、小袋或膜中之作用層、或單層或多層瓶中之作用層。粉末形式或粒料狀母料之合適應用包括在膠囊、罐、小包、洗滌器或塞子內部以及在壓製錠方面的用途。
為了測定本發明共聚物之去氧容量，去氧速率可藉由測量直到從密封容器中消耗掉一定量的氧為止之時間計算。
可接受去氧之另一種定義係從測試實際包裝得到。
包含本發明之物品的去氧容量可藉由測定直至該物品變成無效去除劑所消耗之氧量測量。
本發明之聚合物組成物提供一種具有高去氧容量、精確微調進入包裝內部的氧傳輸速率之去氧系統。在包含2L空氣之容器中，在7日及25℃下，氧吸收量為每克聚醚-聚酯共聚物加過渡金屬觸媒至少150 ml氧。
本發明也關於本發明之聚合物組成物作為去氧材料的用途。特別地，其關於將聚合物組成物被包含於氧-及視需要的水分敏感-物品之包裝中的用途。 實施例
本發明將藉由以下特定實施例更詳細地例示。應當理解這些實施例僅是舉例說明，並不意味著限制本揭示內容或申請專利範圍。例如，儘管可提供特定相對濕度及溫度值，但是本發明之聚合物組成物也適用於其他條件。除非另行指明，否則實施例中或說明書中其他地方的所有百分比均以重量計。 測試方法
除非另行指明，否則產品性質係藉由以下方法測定：
密度值係根據ASTM D792 (g/cm3 )測定。
熔體流動速率(MFR)之值係根據ASTM D1238測定(在指定溫度及重量下為g/10 min)。 去氧活性的測量方法
將含有合適去除組成物之鑄造膜加入配備光學感測器及橡膠蓋的玻璃瓶中。然後使用兩種不同技術對該瓶之自由頂部空間中的氧含量進行測量。其中之一是非侵入式氧測量感測器及Fibox®發送器。另一個係CheckMate 3 O2 (Zr)。
對於其兩者，皆以規則時間間隔並行收集至少兩個相同組成物之樣品的數據。對於每個樣品，將特定時間之耗氧量計算為該時間測得的氧含量與時間0測得的氧之間的差值，該差值接近21%。然後，將氧消耗量對每個組成物測量之樣品數量取平均值，並對時間繪圖。
在以下實施例中提及之重量%係以混合物、組成物或物品的總重量為基準計(除非另行指明)；份係重量份； “ex”意指實施例；“cpex”意指比較例；MB表示母料；CO表示化合物，“D”表示直接計量加入個別添加物。 使用設備
下述用以執行PET鑄造膜生產測試之設備由以下組成： -     單螺桿擠出機，螺桿直徑25 mm -     1個帶有40微米濾網之濾網更換器 -     1個平頭模具寬度350 mm，用於生產單層膜 -     1台水平壓延機及3個滾筒 所用物質
成分a：A1： 聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，其具有1.35至1.45 g/cm3 的密度及0.74至0.78 dl/g的特性黏度(ASTM D3236-88)。
組件a：A2： 聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，其具有1.28至1.32 g/cm3 的密度及0.90至1.00 dl/g的特性黏度(ASTM D3236-88)。
組件b：B1至B13： 聚酯醚係利用以下一般程序製備：
在配有KPG攪拌器、維格羅分餾柱(vigreux column)、真空供給裝置及蒸餾橋之500 ml多頸燒瓶中，將根據表1的化學藥品在氮氣氣氛之下以表1所示之量放入反應器。將混合物加熱至內部溫度為60℃，然後添加200 µl原鈦酸四異丙酯。
在2小時內，將反應混合物之溫度在弱氮氣流(5 l/h)之下連續升至230℃，並在此溫度下保持2小時。達到70℃以後，甲醇開始餾出。達到190℃以後，乙二醇不斷開始餾出。此後，停止N2 流，並在165分鐘內在230℃下將反應混合物之壓力連續降低至400 mbar，接著在90分鐘內將壓力進一步連續降低至1 mbar。在下一步驟中，將反應混合物在1 mbar的壓力及230℃的內部溫度下再攪拌4小時。在該時段結束以後，使用N2 將反應燒瓶之內部壓力調回到1 bar，其後將聚合物熔體從反應器中移出並使其固化。
為了測定聚酯醚之分子量，在以下條件之下進行GPC測量：
組件c：C1： 硬脂酸鈷固體形態(9.5%元素鈷濃度)。
組件d：D1： 表面活性劑 母料MB1至MB10
將各組分在Leistritz® ZSE18HP擠出機上於260℃之溫度下均質化以獲得固體母料MB；表2中列出細節。 鑄造膜之製備：
作為操作模式之實施例，藉由使用Colling E 25 PK將120℃下預乾燥18小時之組分A1裝入機器的主料斗，並在進入射出裝置機筒以前，藉由適於組分A1主流之給料單元添加其他組分(MB及/或直接添加的純添加物)，經由擠出獲得200μm之鑄造膜。擠出機溫度可保持在260℃，平模溫度為270℃。
測試期間的操作條件為：T1 = 60℃/T2 = 240℃/T3 = 260℃/T4 = 260℃/T5 = 260℃/T模 = 270℃/T壓輥 = 70℃/螺桿轉速80 rpm。
藉由上述方法測量與鑄造膜相應之去氧活性(以每克去除組合物所消耗之ml O2 為單位)。表4報告具有不同共聚物結構及不同封端部量之組成物的耗氧量。
藉由在ex3至ex5及cpex6之間進行比較，觀察到氧消耗率相對於存在的封端部分之量具有顯著依賴性。一般，當引入更多量的封端部時，消耗的氧量減少。耗氧率在很大程度上取決於聚酯-共聚醚中包含的封端部分之量，所以可藉由增加或減少封端部分之量來微調並控制去除的氧量。
當將聚酯-共聚醚添加物與樹脂一起直接加料到擠出機的料斗時以及當製備MB時會觀察到這種效果。
與ex3至ex5及cpex6不同之封端部聚酯相關的ex11及ex13顯示完全相同之行為：封端部的量較高反映出氧消耗減少。 粉末及母料性能之比較
將1 g之包含97.7重量%聚醚-聚酯共聚物B2及2.3 重量%硬脂酸鈷觸媒(粉末樣品)的產品置於玻璃杯中。將玻璃杯與4 g分子篩一起放入鋁袋。將袋子熱封，並使用注射器引入2L的空氣。
在第二個實驗中，將1 g之包含59.85重量% HDPE (熱塑性聚合物)、40重量%聚醚-聚酯共聚物B2及0.15重量%硬脂酸鈷觸媒的產品(母料樣品)置於玻璃杯中。將玻璃杯與4 g分子篩一起放入鋁袋中。將袋子熱封，並使用注射器引入2L的空氣。
作為具有最先進去氧材料之比較例，類似地製備1 g “Pharmakeep® CH”及“Pharmakeep® CD”(皆可從(Clariant Healtcare Packaging(法國))購得)之樣品。
將袋子儲存於25℃及0%相對濕度下。使用CheckMate 3 O2 (Zr)氧感測器每週進行氧測量，總計7週。
圖1A顯示樣品：粉末(菱形)、母料(三角形)、Pharmakeep® CH (方形)及Pharmakeep® CD (圓圈)之相對氧濃度(y軸；單位為%)隨時間(x軸；單位為日)的變化。
圖1B顯示樣品：粉末(菱形)、母料(三角形)、Pharmakeep® CH (方形)及Pharmakeep® CD (圓圈)之氧吸附容量(y軸；以每克樣品(不含乾燥劑)中氧毫升數為單位)隨時間(x軸；以日為單位)的變化。氧吸附容量κ使用下式計算 其中Vinit total =初始總量(ml)mscav =除氧劑樣品的初始重量(g)xO 2 init =氧的初始濃度(%)xO 2 fin =氧的最終濃度(%)
可見得，當比較粉末及母料樣品時，母料樣品之吸收容量與用以生產母料樣品之聚醚-聚酯聚合物的量成比例。母料及粉末樣品皆顯現比先前技術樣品明顯更高的氧吸收容量。 溫度及相對濕度之影響
為了測試環境溫度及相對濕度之影響，分別在5、25及40℃之溫度下針對0%相對濕度重複上述4種不同材料的實驗。將結果顯示於圖2A。
圖2B顯示在75%相對濕度下之實驗結果。為了保持此相對濕度水準，袋子內不放分子篩，而是飽和氯化鈉溶液。
在圖2A及2B中，這些欄(從左到右)顯示樣品：粉末、母料、Pharmakeep® CH及Pharmakeep® CD。y軸顯示每克樣品中的氧吸收容量，單位為毫升氧；x軸以℃為單位顯示溫度。粉末或母料之吸收容量取決於環境的溫度及濕度，並遵循相同的趨勢。因此，粉末及母料之吸收容量隨溫度增加並隨濕度減小。 粒徑之影響
為了測試粒徑之影響，將粉末樣品(97.7重量%聚醚-聚酯共聚物B10及2.3重量%硬脂酸鈷觸媒)研磨成粒徑(“質量中值直徑”D50 )分別為100、800及1600 µm之粉末樣品。粉末樣品可例如藉由低溫研磨，視需要地隨後篩分而進行研磨。將1 g粉末樣品置於玻璃杯中。將玻璃杯與4 g分子篩一起放入鋁袋中。將袋子熱封，並使用注射器引入2L的空氣。
將袋子儲存於25℃及0%相對濕度下。每週如上述進行氧測量，共進行7週。
圖3顯示對於100 µm (頂部)、800 µm (中間)及1600 µm粒徑(底部)之樣品，粒徑對氧吸附容量(y軸；以每克樣品中氧毫升數為單位)隨時間(x軸；以日為單位)之影響。
可見得，粉末樣品之吸收容量取決於粒徑分佈。因此，粉末之吸收容量隨著粒徑減小而增加。 觸媒量之影響
測定與不同量之硬脂酸鈷觸媒(相對於聚醚-聚酯共聚物之量為0.6、1、2.3及3重量%)混合的不同聚醚-聚酯共聚物之氧吸收容量。總體實驗設定如上所述，結合測試得到圖1的結果。將在25℃及0%相對濕度之2L充氣鋁袋中存放一週以後進行的測量結果總結於表5。
根據結果，在相對於聚醚聚酯共聚物加上過渡金屬觸媒之重量為約2.3重量%下確立能保持良好吸收容量及動力學水平的最小觸媒量。較高濃度之觸媒不能提供更好的容量或動力學。 聚合物組成物之性能測試
將1 g樣品(根據表6 ＝根據本發明；至於比較例，使用1 g Pharmakeep CD)放入玻璃杯中。將玻璃杯放在鋁袋中。將袋子熱封，並用注射器加入200 ml空氣。然後，藉由熱封將注入空氣所通過之孔封閉。
將袋子儲存在25℃下。每週如上述進行氧測量，共進行5週。
圖4A顯示樣品1至4及Pharmakeep® CD (比較例)之相對氧濃度(y軸；以%為單位)隨時間(x軸；以日為單位)的變化。
並行地，測量袋內之相對濕度。將結果顯示於圖4B (y軸=相對濕度，單位為%；x軸=時間，單位為日)。
圖4A及4B所示之結果顯示樣品1至4 (根據本發明)能夠吸收200 ml頂部空間體積中的全部氧。另外，樣品2及4 (在本發明之聚合物組成物中使用分子篩作為乾燥劑)能夠使樣品袋內之相對濕度保持低值(接近零)。
如以上已經證明及描述的，本發明提供一種聚合物組成物，其特別有用於藥品/醫藥品應用，並特別有用於低相對濕度並對環境濕度不敏感或中性。
如前所述，本文揭示本發明之詳細具體實例；然而，應當理解，所揭示之具體實例僅示範可以各種形式體現的發明內容。應當明白，此領域之習知技術者將明白許多修飾及其他變化皆在如下所請求之本發明的預期範圍內而不會悖離本發明之教導、精神及預期範圍。
[圖1A] 顯示樣品：粉末(菱形)、母料(masterbatch) (三角形)、Pharmakeep® CH (方形)及Pharmakeep® CD (圓圈)之相對氧濃度(y軸；單位為%)隨時間(x軸；單位為日)的變化。
[圖1B] 顯示樣品：粉末(菱形)、母料(三角形)、Pharmakeep® CH (方形)及Pharmakeep® CD (圓圈)之氧吸附容量(y軸；以每克樣品(不含乾燥劑)中氧毫升數為單位)隨時間(x軸；以日為單位)的變化。
[圖2A] 顯示溫度分別為5、25和40℃時於0%相對濕度下4種不同材料之環境溫度及相對濕度的影響。
[圖2B] 顯示於75%相對濕度下之實驗結果。
[圖3] 顯示對於100 µm (頂部)、800 µm (中間)及1600 µm粒徑(底部)之樣品，粒徑對氧吸附容量(y軸；以每克樣品中氧毫升數為單位)隨時間(x軸；以日為單位)之影響。
[圖4A] 顯示樣品1至4及Pharmakeep® CD (比較例)之相對氧濃度(y軸；單位為%)隨時間(x軸；單位為日)的變化。
[圖4B] 顯示袋內之​​相對濕度(y軸＝以%表示的相對濕度；x軸＝以日為單位的時間)。

Claims (15)

  1. 一種聚合物組成物，其包含：5至50重量%之聚醚-聚酯共聚物、0.01至5重量%之過渡金屬觸媒，及0.1至95重量%之乾燥劑，其特徵在於該聚醚-聚酯共聚物包含(i)聚醚鏈段，其中至少一個聚醚鏈段含有至少一個聚四氫呋喃(polytetramethylene oxide)鏈段，(ii)聚酯鏈段，其係由式(II)表示：
    Figure 108124714-A0305-02-0057-1
     其中* 表示連於橋接單元(iii)之鍵，R2及R3各自獨立地表示由1至100個碳原子所組成的視需要經取代之烴殘基，且u係介於1與50之間的整數(iii)結構-CO-R2-CO-之橋接單元，其中R2表示由1至100個碳原子所組成的視需要經取代之二價烴殘基；(iv)一或二封端部R1-O-(C2-C4-O-)e-*，其中R1係視需要經取代之烴殘基且e係0至1000之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該聚醚 鏈段(i)含有環氧乙烷鏈段、環氧丙烷鏈段或其組合。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組成物，其中橋接單元係藉由式(III)描述
    Figure 108124714-A0305-02-0058-2
     其中R2表示由1至100個碳原子所組成的視需要經取代之烴殘基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組成物，其中封端部係藉由以下通式描述R1-O-(C2-C4-O-)e-*，其中R1係1至24個碳原子之脂族烴殘基、2至24個碳原子之烯烴殘基、6至14個碳原子之芳烴殘基，其中前述烴殘基係視需要以C1-C5-烷氧基、硝基、氰基、磺基或其組合取代，及e係介於0與500之間的整數。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組成物，其中R1-O-(C2-C4-O-)e-*對應下式中之其一
    Figure 108124714-A0305-02-0059-3
     其中不同單體係以無規、嵌段或無規和嵌段之組合的方式分佈，及b 係介於0與250之間的整數，a 係介於0與250之間的整數，c 係介於0與70之間的整數，且a+b+c的總和係0至570；且R1 係如申請專利範圍第4項所界定。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組成物，其中R1表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二 丁基、第三丁基、正戊基、異戊基(iso-pentyl)、第二戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基(iso-amyl)、正己基、第二己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、十三基、異十三基、十四基、十六基、十八基、甲基苯基環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組成物，其中數量平均分子量係介於2,000與1,000,000g/mol之間。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組成物，其中如該聚四氫呋喃含量與所有二羰基結構單元(ii)和(iii)之總含量之間的質量比所定義之質量比Ω係介於0.1與10之間。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組成物，其中如該封端部含量與所有二羰基結構單元(ii)和(iii)之總含量之間的質量比所定義之質量比Θ係介於0.001與100之間。
  10. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該乾燥劑係選自包含分子篩、沸石、矽膠、黏土、水合物鹽及其混合物之群組。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組成物，其中該過渡金屬觸媒係選自由油酸鈷、丙酸鈷、硬脂酸鈷及新癸酸 鈷所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組成物，其中該過渡金屬觸媒之含量以該聚合物組成物之總重量為基準計為0.07重量%至2.5重量%。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組成物，其中將該聚醚聚酯共聚物及該過渡金屬觸媒微粉化。
  14. 一種活性氧屏障組成物，其包含如申請專利範圍第1至13項中任一項之聚合物組成物。
  15. 一種塑料，其包含：屬於熱塑性聚合物的組分a)；及屬於如申請專利範圍第1至13項中任一項之聚合物組成物的組分b)。
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