KR102515489B1 - 폴리에스테르-폴리에테르 폴리머, 전이 금속 촉매, 및 활물질을 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머, 전이 금속 촉매, 및 수분에 작용하거나, 상호 작용하거나, 반응하는 활물질을 포함하는 폴리머 조성물로서, 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머가 (i) 적어도 하나의 폴리에테르 세그먼트가 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 옥사이드 세그먼트를 함유하는 폴리에테르 세그먼트, (ii) 폴리에스테르 세그먼트, (iii) 구조식 -CO-R2-CO-(여기서, R2는 1 내지 100개의 탄소 원자로 이루어진 임의로 치환되는 이가 탄화수소 잔기를 나타냄)의 브릿징 엘리먼트; (iv) 하나 또는 두 개의 말단 캡(end-cap) R1-O-(C2-C4-O-)e-*(여기서, R1은 임의로 치환되는 탄화수소 잔기이고, e는 0 내지 1000의 정수임)를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리머 조성물의 용도 및 폴리머 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르-폴리에테르 폴리머, 전이 금속 촉매, 및 활물질을 포함하는 조성물
본 발명은 수분에 대해 작용하거나, 수분과 상호작용하거나 반응하는, 말단 캡핑된 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머, 전이 금속 촉매 및 활물질을 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 폴리머 조성물은 산소를 스캐빈징(scavenging)할 수 있고, 조성물 및 물품에 사용되어 산소를 제거하거나 활성 산소 배리어로서 작용할 수 있다.
PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 열가소성 수지는 여러 타입의 패키징 및 보관 용기를 생산하는 데 널리 사용되어 왔다. PET는 유리만큼 투명하지만 훨씬 가볍고, 또한 파괴 저항성이 있고; 완전히 재활용 가능하고, 색상의 유연성이 우수하며, 다양한 PET 병 디자인도 가능하기 때문에 주로 음료 산업에 관련된다. PET의 가장 큰 단점은 가스에 대한 투과성, 및 이 경우에 특히 산소에 대한 투과성이다.
전자 제품, 퍼스널 케어, 가정용, 산업용, 식품 및 음료 제품을 위한 패키징은 패키지 내용물의 신선도 및 품질을 유지하기 위해 산소에 대한 높은 배리어 성질이 요구된다는 것은 잘 알려져 있다. 특히, 산소 민감성 제약품, 의료용 제품 및 식품은 제품의 산화를 방지하고 상품의 유통 기한을 연장하기 위해 높은 배리어 성질 또는 산소 침투를 차단하고/하거나 내부에 갇힌 산소를 제거하는 능력을 갖는 패키징 물질이 필요하다.
이러한 한계를 해결하고 산소에 민감한 제품의 유통 기한을 개선하기 위해 많은 전략이 사용되었다.
패키징 산업은 예를 들어 혼합 폴리머 층을 포함하는 다층 구조를 개발하였다. 이러한 라미네이션된 패키징 용기는 PET, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리올레핀 병과 같은 단일 층 용기와 관련된 많은 재활용 이점을 희생하면서 유리 및 스틸에 비슷하지만 비교할 수 없는 향상된 배리어 성질을 제공한다. 재활용성과 배리어 성질의 적절한 균형을 유지하는 것은 패키징 적용에서 가장 중요하다.
외부 폴리머 층에 비해 차단성이 더 높은 폴리머 물질의 내부, 때로는 샌드위치형 층을 포함하는 다층 병을 사용하는 것이 일반적이다. 일반적으로 중심 층은 용기 벽을 통한 산소의 투과성을 늦추는 차단성이 높은 폴리머이다. 이러한 패시브(passive) 차단성이 높은 폴리머의 예는 에틸렌-비닐 알코올(EVOH) 및 폴리아미드, 바람직하게는 폴리(m-자일릴렌 아디파미드), MXD6과 같은 메타-자일릴렌 기를 함유하는 부분 방향족 폴리아미드를 포함한다. 이러한 다층 구조에 대한 일반적인 구조는 폴리아미드의 중심 층을 갖는 PET의 내부 및 외부 층, 또는 에틸렌-비닐 알코올(EVOH) 폴리머의 중심 층을 갖는 폴리올레핀의 내부 및 외부 층을 포함한다.
패시브 배리어의 사용과 조합될 수 있는 다른 전략은 또한 패키지 내부의 산소를 줄이거나 제거하기 위해 활성 산소 스캐빈저를 사용하는 것이다. 물질이 산소를 소비하거나 반응하는 산소 배리어 성질을 제공하는 방법은 (반응)활성 산소 배리어로서 알려져 있으며, 패시브 접근 방식을 통해 제품을 산소로부터 밀봉하려는 패시브 산소 배리어와 상이하다. 몇몇 산소 스캐빈징 시스템이 당업계에 알려져 있다. 무엇보다도, 산화 가능한 치환된 또는 비치환된 에틸렌계 불포화 탄화수소 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 스캐빈징 조성물은 잘 알려진 실행 가능한 해결안이다.
산소 스캐빈징 조성물로 채워진 사세(sachet)와 같은 용기는 이러한 물질의 잘 알려진 적용예이다. 그러나, 이러한 적용은 일반적으로 고형 물질 및 고형 식품으로 제한되며, 섭취를 피하기 위해 특별한 주의가 요구된다.
이 문제를 해결하기 위해, 산소 스캐빈저가 또한 용기의 적어도 하나의 층을 형성하는 폴리머 수지에 혼입되었으며, 소량의 전이 금속 염을 첨가하여 스캐빈저의 산화에 촉매 작용하고 적극적으로 촉진함으로써 패키지의 산소 배리어 특성을 향상시킬 수 있다.
이 방법은 외부에서 나오는 산소뿐만 아니라 패키징 또는 충전 중에 부주의로 유입되었을 수 있는, 패키지 캐비티로부터의 원치 않는 산소를 제거하거나 줄이는 기회를 제공한다.
또한, 개질 폴리에스테르가 산소 스캐빈저로서 널리 사용되었다. 여러 개질된 에스테르가 산소 스캐빈저로서 활성인 것으로 밝혀졌다. US 6083585A, WO 98/12127 및 WO 98/12244는 산소 스캐빈저 성분이 폴리부타디엔인 산소 스캐빈징 폴리에스테르 조성물을 개시한다.
다른 개질은 예를 들어 폴리(알킬렌 옥사이드)를 사용하여 에테르 기를 도입하는 것이다.
US 6455620은 다른 열가소성 폴리머와 블렌딩된 산소 스캐빈저로서 작용하는 폴리(알킬렌 글리콜)을 개시한다.
WO 01/10947은 산화 촉매, 및 산소-민감성 제품을 포함하는 물품에 혼합하기에 적합한, 폴리(알킬렌 글리콜), 폴리(알킬렌 글리콜)의 코폴리머 및 폴리(알킬렌 글리콜)을 함유하는 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리에테르를 포함하는 산소 스캐빈징 조성물을 개시한다. 유사한 조성물이 EP 2 886 601 및 WO 2010/096459에 공지되어 있다.
WO 2009/032560A1은 산화 촉매, 및 낮은 헤이즈 수준을 갖는 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌 에테르)를 포함하는 폴리에테르 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르 에테르를 포함하는 산소 스캐빈징 조성물을 개시한다.
WO 2005/059019 A1 및 WO 2005/059020 A2는 폴리프로필렌 옥사이드 세그먼트를 포함하는 코폴리머 및 이전에 공지된 조성물에 비해 개선된 활성 산소 배리어 특성을 갖는 폴리머를 포함하는 조성물을 개시한다.
앞서 언급한 산소 스캐빈징 시스템은 패키지의 산소 수준을 가능한 한 낮은 정도로 줄이는 것을 목적으로 한다. 그러나, 이것이 항상 바람직한 것은 아니다. 모든 제품이 유통 기한을 연장하기 위한 적절한 분위기와 관련하여 동일한 요건을 갖는 것은 아니다. 와인, 과일 및 채소의 경우에는 제한된 산소 수준을 포함하는 적절한 분위기를 조성하여 쾌적한 풍미를 개발하는 것이 바람직하다. 육류 및 생선의 경우에는, 클로스트리디움 보툴리눔(Clostridium botulinum)과 같은 특정 병원체 혐기성 박테리아의 성장을 방지하기 위해 대기 중 특정의 낮은 산소 수준이 필요하다.
패키지에서 특정의 낮은 산소 수준을 유지하기 위해서는, 패키지로의 산소 유입을 산소 스캐빈징 조성물에 의한 산소 소비 속도와 일치시켜야 한다. 이는 잠재적으로는 패키지에서 산소 스캐빈징 조성물의 함량을 낮춤으로써 달성될 수 있다. 그러나, 이것은 패키지의 전체 산소 스캐빈징 능력을 희생시킴으로써 포함된 생성 물품의 유통 기한을 단축시킨다.
따라서, 산소 스캐빈징 반응 속도를 요망하는 감소 수준으로 미세 조정하고, 제품의 의도된 유통 기한에 걸쳐 이 수준을 유지시켜서 높은 스캐빈징 능력을 제공할 수 있는 산소 스캐빈징 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 이하에 기재된 바와 같은 특정 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머가 열가소성 물질에서 산소 스캐빈징을 수행하고 제어하는 데 효과적으로 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
발명의 개요
이러한 목표 및 그 밖의 목표가 본 발명의 목적에 의해 해결된다.
제1 양태에서, 본 발명은 독립항 제1항에 정의된 바와 같은 폴리머 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 제1 양태의 구체예는 종속항 제2항 내지 제19항에서 정의된다.
제2 양태에서, 본 발명은 독립항 제20항에 정의된 바와 같은, 본 발명의 제1 양태의 폴리머 조성물을 포함하는 활성 산소 배리어 조성물에 관한 것이다.
제3 양태에서, 본 발명은 독립항 제21항에 정의된 바와 같은, 본 발명의 제1 양태의 폴리머 조성물을 포함하는 가소성 물질(plastic material)에 관한 것이다. 본 발명의 제3 양태의 구체예는 종속항 제22항 및 제23항에서 정의된다.
제4 양태에서, 본 발명은 독립항 제24항에 정의된 바와 같은, 본 발명의 제1 양태의 폴리머 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 본 발명의 제4 양태의 구체예는 종속항 제25항에서 정의된다.
제5 양태에서, 본 발명은 독립항 제26항에 정의된 바와 같은, 본 발명의 제1 양태의 폴리머 조성물 또는 본 발명의 제4 양태의 제조 물품을 포함하는, 의료 또는 제약 패키징 엘리먼트(packaging element)에 관한 것이다.
제6 양태에서, 본 발명은 독립항 제27항에 정의된 바와 같은, 본 발명의 제1 양태의 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 제6 양태의 구체예는 종속 항 제28항에서 정의된다.
상세한 설명
본 발명 및 본 발명의 상세한 구체예가 본원에 개시되어 있지만, 개시된 구체예는 본 발명의 예시일 뿐이며 다양한 형태로 구현될 수 있음을 이해해야 한다. 수치가 반드시 비례하지는 않으며, 일부 특징은 특정 구성요소의 세부 정보를 표시하기 위해 과장될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 특정 구조적 및 기능적 세부 사항은 제한적인 것으로 해석되어서는 안되며, 단지 청구 범위의 기초로서, 그리고 당업자에게 본 발명을 다양하게 사용하도록 교시하기 위한 대표적인 기초로서 해석되어야 한다.
본 발명의 폴리머 조성물은 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머, 전이 금속 촉매 및 수분에 작용하거나 상호 작용하거나 반응하는 활물질을 포함한다. 바람직하게는, 폴리머 조성물에서 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머의 양은 5 내지 50 중량%이고, 전이 금속 촉매의 양은 0.01 내지 5 중량%이고, 수분에 작용하거나 상호 작용하거나 반응하는 활물질의 양은 0.1 내지 95 중량%이다(폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
본 발명의 폴리머 조성물은 예를 들어, 물리적 혼합물 형태(즉, 분말 형태의 성분들의 혼합)를 포함하는, 임의의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리머 조성물에서 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머는 산소와 반응하고 이 반응에 의해 산화되는 폴리머이다. 본 발명의 폴리머 조성물에서 전이 금속 촉매는 촉매가 없는 것보다 산화가 더 빨리 일어나도록 반응 속도를 증가시킨다. 본 발명의 폴리머 조성물에서 수분에 작용하거나 상호 작용하거나 반응하는 활물질은 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머와 산소의 반응 중에 생성된 물을 흡수할 수 있으며, 또한 환경에서 습도를, 바람직하게는 낮은 값으로 안정화시키는 데 도움을 준다.
폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머
본 발명의 폴리머 조성물의 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머는
(i) 적어도 하나의 폴리에테르 세그먼트가 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 옥사이드 세그먼트를 함유하는 폴리에테르 세그먼트,
(ii) 폴리에스테르 세그먼트,
(iii) 구조식 -CO-R2-CO-(여기서, R2는 1 내지 100개의 탄소 원자로 이루어진 임의로 치환되는 이가 탄화수소 잔기를 나타내고, 치환기는 바람직하게는 C1-C5-알콕시, 니트로, 시아노 또는 설포, 또는 이들의 조합임)의 브릿징 엘리먼트(bridging element);
(iv) 하나 또는 두 개의 말단 캡(end-cap) R1-O-(C2-C4-O-)e-*(여기서, R1은 임의로 치환되는 탄화수소 잔기이고, e는 0 내지 1000의 정수임)를 포함한다.
본 발명의 폴리에테르-에스테르 코폴리머는 바람직하게는 비분지 코폴리머이나, 또한 소량, 즉, 10몰% 이하의 삼작용성 또는 사작용성 코모노머, 예컨대 트리멜리트산 무수물, 트리메틸프로판, 피로멜리트산 이무수물, 펜타에리쓰리톨 및 당업계에 일반적으로 알려져 있는 그 밖의 다중산 또는 폴리올을 함유할 수 있다.
폴리테트라메틸렌 옥사이드 세그먼트 이외에, 폴리에테르 세그먼트(i)는 그 밖의 알킬렌 옥사이드 세그먼트, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다.
폴리에테르 세그먼트(i)의 바람직한 구체예는 예를 들어, 하기 화학식(I), (Ia), (Ib), 및 (Ic), 및 임의로 (Id)로 표현될 수 있다:
화학식(I):
Figure 112021015140312-pct00001
상기 식에서,
k는 0 내지 70, 바람직하게는 0 내지 35, 특히 바람직하게는 0 내지 30의 정수이고;
v는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 50의 정수이고;
x는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 12의 정수이고;
y는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 50의 정수이고;
z는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 12의 정수이고;
k+v+x+y+z의 합은 0 내지 1070, 바람직하게는 0 내지 535이다.
v+x > 2이고, v 및 x≠0인 경우, 및 y+z > 2이고 y 및 z≠0인 경우, 생성된 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드-코폴리머 부분은 랜덤 분포된(randomly distributed) 코폴리머 또는 블록-코폴리머를 나타낼 수 있고, 두 블록(폴리에틸렌 옥사이드 블록, 대안적으로 폴리프로필렌 옥사이드 블록)은 폴리테트라메틸렌옥사이드 블록에 화학적으로 연결될 수 있다.
화학식(Ia):
Figure 112021015140312-pct00002
상기 식에서,
p는 0 내지 35, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 15의 정수이고;
w는 0 내지 35, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 15의 정수이고;
q는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 50의 정수이고;
r은 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 12의 정수이고;
p+w+q+r의 합은 0 내지 570, 바람직하게는 0 내지 290이다.
q+r > 2이고, q 및 r≠0인 경우, 생성된 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드-코폴리머 부분은 랜덤 분포된 코폴리머 또는 블록-코폴리머를 나타낼 수 있다.
화학식(Ib):
Figure 112021015140312-pct00003
상기 식에서,
K는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 12의 정수이고;
L은 0 내지 35, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 15의 정수이고;
M은 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 50의 정수이고;
N은 0 내지 35, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 15의 정수이고;
O은 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 12의 정수이고;
또한 L + N은 0으로 선택될 수 없고;
K+L+M+N+O의 합은 1 내지 820, 바람직하게는 2 내지 415이다.
K+L > 2이고, K, L 및 M ≠ 0인 경우, 또는 N+O > 2이고, N, O 및 M ≠ 0인 경우, 생성된 폴리프로필렌 옥사이드/폴리테트라메틸렌 옥사이드-코폴리머 부분은랜덤 분포된 코폴리머 또는 블록-코폴리머를 나타낼 수 있고, 두 블록(폴리프로필렌 옥사이드 블록, 대안적으로 폴리테트라메틸렌 옥사이드 블록)은 폴리에틸렌 옥사이드 블록에 화학적으로 연결될 수 있다.
화학식(Ic):
Figure 112021015140312-pct00004
상기 식에서,
P는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 50의 정수이고;
Q는 0 내지 35, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 15의 정수이고;
R은 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 12의 정수이고;
S는 0 내지 35, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 15의 정수이고;
T는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 50의 정수이고;
또한 Q + S는 0으로 선택될 수 없고;
P+Q+R+S+T의 합은 1 내지 820, 바람직하게는 2 내지 415이다.
P+Q > 2이고, P, Q 및 R ≠ 0인 경우, 또는 S+T > 2이고, S, T 및 R ≠ 0인 경우, 생성된 폴리에틸렌 옥사이드/폴리테트라메틸렌 옥사이드-코폴리머 부분은 랜덤 분포된 코폴리머 또는 블록-코폴리머를 나타낼 수 있고, 두 블록(폴리에틸렌 옥사이드 블록, 대안적으로 폴리테트라메틸렌 옥사이드 블록)은 폴리프로필렌 옥사이드 블록과 화학적으로 연결될 수 있다.
화학식(Id):
Figure 112021015140312-pct00005
상기 식에서,
U는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 50의 정수이고;
V는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 12의 정수이고;
W는 0 내지 70, 바람직하게는 0 내지 35, 특히 바람직하게는 0 내지 30의 정수이고;
U+V+W의 합은 3 내지 570, 바람직하게는 5 내지 285이다.
이 구체예에서, 폴리에테르 세그먼트는 호모폴리머, 랜덤 분포된 코폴리머 또는 블록-코폴리머일 수 있다.
모든 화학식에서, 별표 *는 브릿징 엘리먼트(iii)에 대한 결합을 나타낸다.
바람직하게는, 폴리에스테르 세그먼트(ii)는 하기 화학식(II)으로 표현된다:
Figure 112021015140312-pct00006
상기 식에서,
*는 브릿징 엘리먼트(iii)에 대한 결합을 나타내고,
R2 및 R3는 서로 독립적으로 1 내지 100개의 탄소 원자로 이루어진 임의로 치환되는 탄화수소 잔기를 나타내고, 치환기는 바람직하게는 C1-C5-알콕시, 니트로, 시아노 및 설포이고,
u는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30, 특히 1 내지 25의 정수이다.
바람직하게는, R2 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 24개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소 잔기, 2 내지 24개의 탄소 원자의 올레핀성 탄화수소 잔기, 또는 5 내지 14개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소 잔기를 나타내고, 상기 탄화수소 잔기는 C1-C5-알콕시, 니트로, 시아노 또는 이들의 조합으로 임의로 치환된다.
바람직한 구체예에서, R2 및 R3는 2 내지 18개의 탄소 원자로 이루어진, 및 가장 특히 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자로 이루어진 지방족 탄화수소 잔기이다. 지방족 탄화수소 잔기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 지방족 탄화수소 잔기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 탄화수소 잔기는 포화된다.
바람직한 지방족 잔기는 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 2,2'-디메틸-1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2,3-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,7-헵타메틸렌, 1,8-옥타메틸렌 및 1,4-사이클로헥실렌, 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 잔기는 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3 프로필렌, 2,2'-디메틸-1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2,3-부틸렌 및 1,6-헥사메틸렌, 및 이들의 혼합물이다. 가장 특히 바람직한 잔기는 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 1,4-부틸렌, 및 이들의 혼합물이다.
추가로 바람직한 구체예에서, R2는 방향족 시스템이다. 방향족 시스템은 모노- 또는 폴리사이클릭, 예컨대 디- 또는 트리사이클릭일 수 있다. 바람직하게는, 방향족 시스템은 5 내지 25개의 원자, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 10개의 원자로 이루어진다. 방향족 시스템은 바람직하게는 탄소 원자에 의해 형성된다. 추가의 구체예에서, 방향족 시스템은 탄소 원자 이외에 질소, 산소 및/또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로 원자로 이루어진다. 이러한 방향족 시스템의 예는 벤젠, 나프탈렌, 인돌, 페난트렌, 피리딘, 푸란, 피롤, 티오펜 및 티아졸이다.
R2에 대해 바람직한 방향족 구조 엘리먼트는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4 페닐렌, 1,8-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 2,2'-바이페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 1,3-페닐렌-5-설포네이트, 2,5-푸라닐렌 및 이들의 혼합물이다.
R2에 대해 특히 바람직한 방향족 구조 엘리먼트는 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 2,2'-디메틸-1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2,3-부틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,8 나프틸렌 및 이들의 혼합물이다. R2에 대해 가장 특히 바람직한 방향족 구조 엘리먼트는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 및 이들의 혼합물이다.
다른 바람직한 구체예에서, R3는 하기 화학식(IIa)에 의해 표현될 수 있다:
Figure 112021015140312-pct00007
상기 식에서, Z는 0 내지 100의 정수일 수 있다.
브릿징 엘리먼트(iii)는 폴리에테르 세그먼트(i), 폴리에스테르 세그먼트(ii) 및/또는 말단 캡(iv)을 연결할 수 있다. 브릿징 엘리먼트는 하기 화학식(III)으로 기술된다:
Figure 112021015140312-pct00008
상기 식에서, R2는 상기 제시된 의미를 나타낸다.
(iv) 말단 캡은 브릿징 엘리먼트(iii)에 결합된다. 결합은 별표 *로 표시된다.
바람직한 말단 캡은 하기 일반식으로 기술될 수 있다:
Figure 112021015140312-pct00009
상기 식에서, R1은 1 내지 24개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소 잔기, 2 내지 24개의 탄소 원자의 올레핀성 탄화수소 잔기, 6 내지 14개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소 잔기이고, 상기 탄화수소 잔기는 C1-C5-알콕시, 니트로, 시아노, 설포, 또는 이들의 조합으로 임의로 치환되고, e는 0 내지 1000의 정수, 바람직하게는 0 내지 500의 정수, 및 가장 바람직하게는 0 내지 150의 정수이다.
바람직한 구체예에서, R1은 1 내지 18개의 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자로 이루어진 지방족 탄화수소 잔기이다. 지방족 탄화수소 잔기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 탄화수소 잔기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 잔기는 포화된다.
R1에 대해 특히 바람직한 지방족 잔기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 2차-펜틸, 네오-펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소-아밀, n-헥실, 2차-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸-헥실, n-노닐, n-데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 메틸페닐 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실이다. 가장 바람직한 잔기는 메틸, 에틸 및 n-도데실이다. 가장 특히 바람직한 잔기는 메틸이다.
추가의 바람직한 구체예에서, R1은 방향족 시스템으로 표현될 수 있다. 방향족 시스템은 모노- 또는 폴리사이클릭, 예컨대 디- 또는 트리사이클릭일 수 있다. 바람직하게는, 방향족 시스템은 6 내지 14개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 10개의 원자로 이루어진다. 방향족 시스템은 바람직하게는 탄소 원자에 의해 형성된다. 추가의 구체예에서, 방향족 시스템은 탄소 원자 이외에 질소, 산소 및/또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로 원자로 이루어진다. 이러한 방향족 시스템의 예는 벤젠, 나프탈렌, 인돌, 페난트렌, 피리딘, 푸란, 피롤, 티오펜 및 티아졸이다. 또한, 방향족 시스템은 하나, 2개, 3개 이상의 동일하거나 상이한 작용기에 화학적으로 연결될 수 있다. 적합한 작용기는 예를 들어, 알킬-, 알케닐-, 알콕시-, 폴리(알콕시), 시아노-, 및/또는 니트로-작용기이다. 이러한 작용기는 방향족 시스템의 임의의 위치에 결합될 수 있다.
(C2-C4-O-)는 "C2 내지 C4-옥사이드"에 대한 단축형이거나, 다시 말해 에틸렌- 및/또는 프로필렌- 및/또는 테트라메틸렌-옥사이드 - 잔기를 나타낸다.
특히 바람직한 기 R1-O-(C2-C4-O-)e-*는 하기 화학식에 해당한다:
Figure 112021015140312-pct00010
Figure 112021015140312-pct00011
상기 식에서, 상이한 모노머는 랜덤으로, 블록으로, 또는 랜덤과 블록의 조합으로 분포되고,
b는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 50의 정수로서 선택될 수 있고,
a는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 12의 정수로서 선택될 수 있고,
c는 0 내지 70, 바람직하게는 0 내지 35, 특히 바람직하게는 0 내지 30의 정수로서 선택될 수 있고, a+b+c의 합은 0 내지 570이고;
R1은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 코폴리머의 수평균 분자량은 바람직하게는 2000 내지 1000000 g/mol, 더욱 바람직하게는 3500 내지 100000 g/mol, 매우 바람직하게는 5000 내지 50000 g/mol이다.
본 발명의 코폴리머의, 폴리(테트라메틸렌옥사이드) 함량과 모든 디카보닐 구조 엘리먼트, 즉 (ii) 및 (iii)의 전체 함량 간의 질량비로서 정의되는, 질량비 Ω는 바람직하게는 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2이다.
본 발명의 코폴리머의, 말단 캡 함량과 모든 디카보닐 구조 엘리먼트, 즉 (ii) 및 (iii)의 전체 함량 간의 질량비로서 정의되는, 질량비 Θ는 바람직하게는 0.001 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 50 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 2이다.
본 발명의 코폴리머는 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 옥사이드 세그먼트를 함유하는 적어도 하나의 폴리에테르 세그먼트, 적어도 하나의 폴리에스테르 세그먼트, 적어도 하나의 브릿징 엘리먼트 및 적어도 하나의 말단 캡 R1-O-(C2-C4-O-)e-*의 중축합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르 세그먼트(i)를 제공하는 출발 화합물은 호모 또는 코폴리머일 수 있고, 코폴리머는 블록, 랜덤이거나 세그먼트화될 수 있다. 출발 화합물의 예는 폴리(테트라하이드로푸란)-디올, 폴리(프로필렌글리콜)-디올, 폴리(에틸렌글리콜)-디올, 폴리(에틸렌글리콜)-코-폴리(프로필렌글리콜)-디올, 폴리(에틸렌글리콜)-코-폴리(테트라하이드로푸란)-디올, 폴리(프로필렌글리콜)-코-폴리(테트라하이드로푸란)-디올 및 폴리(에틸렌글리콜)-코-폴리(프로필렌글리콜)-코-폴리(테트라하이드로푸란)-디올이다.
폴리에스테르 세그먼트는 중축합 반응 동안 인시튜로 합성되거나 반응 개시 시에 예비-합성된 빌딩 블록으로서 도입될 수 있다. 바람직한 폴리에스테르 세그먼트는 이염기성 산 또는 이의 에스테르 또는 무수물, 및 디올의 축합 반응으로부터 생성되는 것들이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 세그먼트(ii)를 제공하는 출발 화합물의 예는 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 아디페이트, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 이산, 1,2-사이클로헥산 디카복실산, 디메틸-1,4-사이클로헥산 디카복실레이트 에스테르, 및 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)이다.
본 발명에 따른 브릿징 엘리먼트(iii)를 제공하는 출발 화합물의 예는 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 아디페이트, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 이산, 1,2-사이클로헥산 디카복실산, 디메틸-1,4-사이클로헥산 디카복실레이트 에스테르이다.
말단 캡을 제공하는 출발 화합물에 대한 예는 모노 메톡실화 폴리(에틸렌글리콜)-모노올, 모노 메톡실화 폴리(에틸렌글리콜)-코-폴리(프로필렌글리콜)-모노올, 라우릴-알코올 에톡실레이트, 올레일-알코올 에톡실레이트, 노닐-페놀 에톡실레이트, n-도데칸올, 올레일-알코올이다.
본 발명의 코폴리머의 제조를 위해, 전형적으로, 이산 및 디올의 직접 에스테르화 또는 디에스테르 및 디올의 트랜스에스테르화에 이은 감압 하에서의 중축합 반응의 2 스테이지 공정이 사용된다.
본 발명의 코폴리머의 제조에 적합한 공정은 촉매를 첨가하여 세그먼트(i) 내지 (iv)에 적합한 출발 화합물을, 편리하게는 대기압에서 시작하여, 160 내지 220℃의 온도로 가열한 후, 반응을 감압 하에 160 내지 240℃의 온도에서 지속하는 것을 포함한다.
감압은 바람직하게는 0.1 내지 900 mbar의 압력 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 500 mbar의 압력을 의미한다.
당업계에 공지되어 있는 전형적인 트랜스에스테르화 및 축합 촉매, 예컨대 안티몬, 게르마늄 및 티탄 기반 촉매가 코폴리머를 제조하는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 테트라이소프로필 오르쏘티타네이트(IPT) 및 소듐 아세테이트(NaOAc)가 공정에서 촉매 시스템으로서 사용된다.
폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머는 바람직하게는 입자 형태이다. 바람직하게는, 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머는 분말 형태이다. 분말은 전형적으로 레이저 입도계 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 측정한 1000 ㎛ 미만, 바람직하게는 800 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 ㎛의 "질량 중앙 직경(mass median diameter)" D50을 갖는다. 누적 질량 D90의 90%에 대한 절편은 바람직하게는 레이저 입도계 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 측정한 300 내지 1000 ㎛이다.
수분에 작용하거나 상호 작용하거나 반응하는 활물질
본 발명의 폴리머 조성물에서 활물질은 수분에 작용하거나, 상호 작용하거나 반응한다. 따라서, 환경으로부터 수분을 흡수한다. 전형적으로, 활물질은 폴리머 조성물의 다른 성분과 혼화되지 않는다. 또한 전형적으로, 본 발명의 폴리머 조성물의 활물질은 0.1 중량% 이상, 그러나 바람직하게는 95 중량% 이하의 양으로 존재한다.
활물질은 입자 형태일 수 있다.
전형적으로, 활물질은 흡수성 물질이다. 추가로 전형적으로, 활물질은 건조제를 포함하는 군으로부터 선택된다.
적합한 건조제는 주변 대기에서 수분을 흡수하거나 흡착할 수 있는 물질이다. 이러한 물질은 예를 들어 실리카겔, 분자체 또는 제올라이트, 산화칼슘, 염화칼슘, 조해성 염(deliquescent salt), 사전 수화된 실리카겔이다.
본원에서 사용되는 용어 "건조제"는 화학 반응 또는 물리적 상호 작용, 예를들어, 가역적 흡착과 같은 임의의 메커니즘에 의해 주변 대기로부터 수분을 흡수, 흡착 또는 제거할 수 있는 임의의 물질에 관한 것이다. 상기 건조제는 유기 또는 무기일 수 있다. 건조제의 비제한적인 예는 실리카겔, 제올라이트(분자체라고도 함), 건조제 점토, 예컨대 벤토나이트 점토 및 몬모릴로나이트, 활성탄, 금속 화합물, 특히 산화물, 염화물, 설페이트, 및 그 밖의 주변 대기로부터 물을 흡수 및/또는 반응하는 성질을 갖는 것들을 포함한다. 예시적인 금속염은 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염, 예컨대 Na2SO4, MgSO4, CaSO4, CaCI2, MgO, CaO 및 BaO이다.
수분 흡수에 적합한 제올라이트의 예는 "린데 타입 A(Linde Type A)"(LTA)("제올라이트 A")라는 명칭으로 알려져 있는 물질, 예를 들어 제올라이트 MS 3A, 제올라이트 MS 4A, 제올라이트 MS 5A 또는 보다 큰 기공 크기를 가진 제올라이트이다. 제올라이트에 대한 자세한 내용은 EP0881193B1 및 문헌("Atlas of Zeolite Framework Types" published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association (Ch.　Baerlocher, W. M. Meier, D.H. Olson, eds., Elsevier 2001)에 열거되어 있다.
바람직한 구체예에서, 건조제는 실리카겔 및 제올라이트, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 건조제는 제올라이트 MS 4A 및/또는 제올라이트 MS 3A를 포함한다. 본 발명의 목적에 적합한 것으로 입증된 예시적인 건조제 등급은 Ceca로부터 얻을 수 있는 분자체인 Siliporite® NK10AP 또는 Siliporite® NK10 비드(Bead)이다. 다른 적합한 분자체는 GRACE로부터의 Sylobead® MS 564(제올라이트 MS 3A 타입), 뿐만 아니라 Ceca로부터의 Siliporite® G5 비드, Ceca로부터의 Siliporite® NK10 펠릿 및 Hengye로부터의 HYG04C(모든 제올라이트 MS 4A 타입)을 포함한다.
전형적으로, 활물질은 본 발명의 폴리머 조성물에 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 활물질은 본 발명의 폴리머 조성물에 95 중량% 이하의 양으로 존재한다. 따라서, 유용한 범위는 40 중량% 내지 80 중량%(범위 제한치 포함), 특히 대략 70 중량%이다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리머 조성물에서 활물질의 양은 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머의 양(중량 기준)의 적어도 2배이다. 이는 상대 습도의 수준을 낮춤으로써 조성물의 능력을 증가시키는 이점이 있다.
전이 금속 촉매
본 발명의 폴리머 조성물의 전이 금속 촉매는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 농도로 존재한다.
바람직하게는, 폴리머 조성물에서, 전이 금속 촉매의 양은 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머 + 전이 금속 촉매의 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 중량%이다. 이것이 요망하는 산소 스캐빈징 효과에 대한 최적의 상대적 양으로 밝혀졌다.
전이 금속 촉매는 바람직하게는 입자 형태이다. 바람직하게는, 전이 금속 촉매는 분말 형태이다. 분말은 바람직하게는 레이저 입도계 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 측정된, 800 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 미만의 "질량 중앙 직경" D50을 갖는다.
이론에 얽매이지 않고, 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머는 사슬 말단의 말단 캡이 산소 유입을 제어하고 제어된 활성 산소 배리어를 제공할 수 있는 산화성 기재인 것으로 여겨진다. 산소 스캐빈징 반응의 속도는 말단 캡의 양 및 화학적 구성에 따라 변경될 수 있다.
또한, 전이 금속 촉매는 산소 소비 속도를 개시시키고, 가속화한다. 이 전이 금속이 작용하는 메커니즘은 아직 완전히 이해되지 않았다. 촉매는 산소와 함께 소비되거나 소비되지 않을 수 있거나, 소비되는 경우, 촉매 활성 상태로 다시 전환되어 일시적으로만 소비될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 전이 금속 촉매는 염의 형태이고, 전이 금속은 원소 주기율표의 제1, 제2 또는 제3 전이 계열로부터 선택된다. 적합한 금속 및 이들의 산화 상태는 망간 II 또는 III, 철 II 또는 III, 코발트 II 또는 III, 니켈 II 또는 III, 구리 I 또는 II, 로듐 II, III 또는 IV 및 루테늄을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 도입될 때, 금속의 산화 상태는 활성 형태일 필요는 없다. 금속은 바람직하게는 철, 니켈, 망간, 코발트 또는 구리; 더욱 바람직하게는 망간 또는 코발트; 및 더욱 더 바람직하게는 코발트이다. 금속에 적합한 반대 이온은 클로라이드, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 프로피오네이트, 올레에이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 2-에틸헥사노에이트, 옥타노에이트, 네오데카노에이트 또는 나프테네이트를 포함하나, 이로 제한되지 않는다.
또한, 금속염은 이오노머일 수 있으며, 이 경우 폴리머 반대 이온이 사용된다. 이러한 이오노머는 당업계에 잘 알려져 있다.
더욱 더 바람직하게는, 염, 전이 금속 및 반대 이온은 식품 접촉 물질에 관한 국가 규정을 준수하거나, 패키징 물품의 일부인 경우, 산소 배리어 조성물에서 패키징된 내용물로의 이동을 실질적으로 나타내지 않는다. 특히 바람직한 염은 코발트 올레에이트, 코발트 프로피오네이트, 코발트 스테아레이트, 및 코발트 네오데카노에이트를 포함한다.
세 가지 성분의 블렌드는 다음을 포함하는 적절한 방법으로 얻을 수 있다:
- 임의로 미분화된 형태의 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머를, 또한 임의로 미분화된 형태의 전이 금속 촉매와 혼합한 후, 활물질을 첨가함; 또는
- 임의로 미분화된 형태의 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머를 활물질과 혼합한 후, 임의로 미분화된 형태의 전이 금속 촉매를 첨가함; 또는
- 임의로 미분화된 형태의 전이 금속 촉매를 활물질과 혼합한 후, 임의로 미분화된 형태의 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머를 첨가함.
본 발명은 유효량의 본 발명의 폴리머 조성물을 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리올레핀 코폴리머 또는 폴리스티렌인 열가소성 폴리머 물질에 혼입시키는 단계를 포함하는 패키징 물품의 가소성 물질에 활성 산소 배리어를 제공하는 방법을 추가로 제공한다.
따라서, 본 발명의 추가 주제는 전술한 바와 같은 폴리머 조성물을 포함하는 활성 산소 배리어 조성물이다.
본 발명의 추가 주제는
a) 바람직하게는, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리올레핀 코폴리머 및 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리머인 성분 a); 및
b) 전술한 바와 같은 폴리머 조성물인 성분 b)를 포함하는, 가소성 물질이다.
가소성 물질은 마스터배치(masterbatch), 컴파운드(compound) 또는 형성된 물품일 수 있다.
그 용도에 따라, 가소성 물질은 가소성 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 99.995 중량% 또는 더욱 바람직하게는 1 내지 99.8 중량%의 양으로 성분 b)를 함유할 수 있다.
본 발명의 의미 내에서 가능한 성분 a)는 폴리에스테르이다. 폴리에스테르의 고유 점도 값은 60/40 wt/wt 페놀/테트라클로로에탄에서 25℃에서 측정된 고유 점도로부터 계산된 dL/g 단위로 표시된다. 폴리에스테르의 고유 점도는 바람직하게는 약 0.55 내지 약 1.14 dL/g 범위이다.
바람직한 폴리에스테르는 이염기성 산 및 글리콜의 축합 반응으로부터 생성된 것이다.
전형적으로, 이염기성 산은 방향족 이염기성 산, 또는 이의 에스테르 또는 무수물을 포함하고, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-1,4-디카복실산, 나프탈렌-2,6,-디카복실산, 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리멜리 트산 무수물, 디페녹시에탄-4,4'-디카복실산, 디페닐-4,4'-디카복실산, 2,5-푸란디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이염기성 산은 또한 지방족 이염기성 산 또는 무수물, 예컨대, 아디프산, 세바스산, 데칸-1,10-디카복실산, 푸마르산, 석신산 무수물, 숙신산, 사이클로헥산 디아세트산, 글루타르산, 아젤레산, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 당업자에게 알려진 다른 방향족 및 지방족 이염기성 산도 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이염기성 산은 방향족 이염기성 산을 포함하고, 임의로 지방족 이염기성 산의 약 20 중량% 이하의 이염기성 산 성분을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 폴리에스테르의 글리콜 또는 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 3-메틸펜탄디올-(2,4), 2-메틸펜탄디올-(1,4), 2,2,4-트리메틸펜탄-디올-(1,3), 2-에틸헥산디올-(1,3), 2,2-디에틸프로판디올-(1,3), 헥산디올-(1,3), 1,4-디-(하이드록시-에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)프로판, 1,4-디하이드시메틸-사이클로헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 당업자에게 공지된 추가의 글리콜이 폴리에스테르의 글리콜 성분으로서 사용될 수 있다.
두 개의 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)이다. PET 및 PEN은 호모폴리머, 또는 최대 10 몰%의 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카복실산과 상이한 이염기성 산 및/또는 최대 10 몰%의 에틸렌 글리콜과 상이한 글리콜을 추가로 함유하는 코폴리머일 수 있다.
PEN은 바람직하게는 폴리에틸렌 나프탈렌 2,6-디카복실레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 1,4-디카복실레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 1,6-디카복실레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 1,8-디카복실레이트 및 폴리에틸렌 나프탈렌 2,3-디카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, PEN은 폴리에틸렌 나프탈렌 2,3- 디카복실레이트이다.
더욱 바람직하게는, 가소성 물질은 예를 들어 PET, 예를 들어, 버진 병 등급 PET(virgin bottle grade PET) 및 소비 후 PET(PC-PET), 사이클로헥산디메탄올/PET 코폴리머(PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 바람직한 가소성 물질은 바이오 기반 폴리머, 바람직하게는 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF), 및 또한, 바람직하게는 PLA(폴리락트산), 폴리카프롤락톤(PCL) 및 폴리하이드록시 부티레이트(PHB)로 이루어진 군으로부터 선택된 생분해성 폴리에스테르; 및 옥수수 및 사탕 수수와 같은 재생 가능한 자원 및 이들의 수확 및 가공과 관련된 부산물에서 유래되지만 생분해되지 않는 바이오 기반 폴리에스테르이다.
바람직하게는, 성분 a)는 폴리올레핀이다.
바람직한 폴리올레핀 및 폴리올레핀 코폴리머, 즉 본 발명의 의미 내에서 성분 a)는 당업계에 알려져 있는 열가소성 폴리올레핀이며, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 메탈로센 저밀도 폴리에틸렌(mLDPE) 및 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE)로 이루어진 군으로부터 선택된, 폴리에틸렌(PE),
- 바람직하게는 폴리프로필렌 호모폴리머(PPH), 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머(PP-R) 및 폴리프로필렌 블록 코폴리머(PP-블록-COPO)로 이루어진 군으로부터 선택된, 폴리프로필렌(PP),
- 바람직하게는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 코폴리머(EMA), 에틸렌 및 부틸 아크릴레이트의 코폴리머(EBA), 에틸렌 및 에틸 아크릴레이트의 코폴리머(EEA), 및 사이클로올레핀 코폴리머(COC)로 이루어진 군으로부터 선택된, PE 코폴리머,
- 일반 용도 폴리스티렌(GPPS) 및 고충격 폴리스티렌(HIPS); 더욱 바람직하게는
- 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)
- 폴리프로필렌 호모폴리머(PPH),
- 일반 용도 폴리스티렌(GPPS).
바람직한 폴리스티렌, 즉, 본 발명의 의미 내에서 성분 a)는 스티렌 호모폴리머, 알킬스티렌 호모폴리머, 바람직하게는 C1-C4-알킬스티렌 호모폴리머, 예를 들어, α-메틸스티렌 호모폴리머; 스티렌 코폴리머, 특히 고충격 폴리스티렌(HIPS)일 수 있다.
고충격 폴리스티렌(HIPS)은 일반적으로 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 고무상 스티렌-디엔 코폴리머, 아크릴릭 고무, 니트릴 고무 및 올레핀성 고무, 예컨대 프로필렌 디엔 모노머 고무(PDM) 및 프로필렌 고무(PR)로부터 선택된 코폴리머를 포함하는 고무상 폴리머 트렁크(rubbery polymer trunk)의 존재 하에, 스티렌과 임의로 하나 이상의 공중합 가능한 비닐 모노머의 그라프팅 혼합물, 바람직하게는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 할로스티렌, 비닐알킬벤젠, 예컨대 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르의 혼합물에 의한 중합에 의해 제조된다. 고충격 폴리스티렌에서, 고무상 폴리머 트렁크는 일반적으로 그라프팅된 폴리머의 총 중량의 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%를 구성한다.
다른 적합한 폴리머는 폴리비닐클로라이드(PVC), 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)을 포함한다.
본 발명의 조성물은 조성물에 혼합되는 가소제, 안정제, 윤활제 및 착색제, 및 이들의 혼합물과 같은 당업계에 공지된 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 착색제는 예를 들어 PolyOne으로부터 상업적으로 입수 가능한 화이트 마스터배치 CM PPN BLANC 551 A와 같은 착색제 마스터배치로서 첨가될 수 있다.
임의로, 본 발명의 폴리머 조성물 및 가소성 물질은 하나 이상의 추가 물질(성분 c)을 포함하며, 이는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
- 식물 또는 동물에서 유래된 천연 착색제 및 합성 착색제(바람직한 합성 착색제는 합성 유기 및 무기 염료 및 안료이고,
● 바람직한 합성 유기 안료는 아조(azo) 또는 디스아조(disazo) 안료, 레이크드(laked) 아조 또는 디스아조 안료 또는 폴리사이클릭 안료, 특히 바람직하게는 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 페릴렌, 디옥사진, 안트라퀴논, 티오인디고, 디아릴 또는 퀴노프탈론 안료이고;
● 바람직한 합성 무기 안료는 금속 산화물, 혼합 산화물, 알루미늄 설페이트, 코로메이트, 금속 분말, 진주 광택 안료(운모), 발광 색소, 티타늄 산화물, 카드뮴 납 안료, 철 산화물, 카본 블랙, 실리케이트, 니켈 티타네이트, 코발트 안료 또는 산화 크롬임);
- 계면 활성제;
- 보조제, 바람직하게는 산 스캐빈저, 가공 보조제, 커플링제, 윤활제, 스테아레이트, 발포제, 다가 알코올, 핵형성제 또는 산화 방지제, 예를 들어 스테아레이트, 또는 산화물, 예컨대 산화 마그네슘;
- 산화 방지제, 바람직하게는 1차 또는 2차 산화 방지제;
- 정전기 방지제;
- 폴리에스테르/폴리아미드 블렌드용 상용화제;
- 자외선 흡수제, 미끄럼 방지제, 김서림 방지제, 결로 방지제, 현탁 안정제, 블로킹 방지제, 왁스 및 이들 물질의 혼합물.
더욱 바람직하게는, 성분 c)는 상용화제, UV 흡수제, 산화 방지제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 c)는 가소성 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 가소성 물질은 예를 들어, 블로우 성형, 사출 성형 또는 압출 성형으로 편리하게 가소성 물품으로 형성된다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는 상기 가소성 물질을 포함하는, 형성된 가소성 물품이다.
본 발명에 따라 형성된 가소성 물품은 높은 산소 배리어 및/또는 낮은 산소 함량/속도가 요구되는, 특히 퍼스널 케어, 화장품, 가정, 산업, 식품 및 제약 또는 의약품 패키징에 사용하기 위한 패키징 물질, 바람직하게는 용기, 필름 또는 시트일 수 있다
패키징 물질은 가요성, 강성, 반강성 또는 이들의 조합일 수 있다. 강성 패키징 물품은 전형적으로 100 내지 3000 마이크로미터 범위의 벽 두께를 갖는다. 전형적인 가요성 패키지의 두께는 일반적으로 5 내지 250 마이크로미터이다.
본 발명의 강성 패키징 물품 또는 가요성 필름은 단일 층으로 이루어질 수 있거나, 다중 층을 포함할 수 있다.
패키징 물품 또는 필름이 산소 스캐빈징 층을 포함하는 경우, 하나 이상의 추가 층, 산소 배리어 층을 포함하거나 산소에 투과성인 하나 이상의 추가 층을 추가로 포함할 수 있다. 접착 층과 같은 추가의 추가적인 층도 다층 패키징 물품 또는 필름에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 성분 a), b) 및 임의로 c)가 서로 물리적으로 혼합되고 모양 형성 공정에 주어지는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 바와 같은 가소성 물품의 제조 방법이다.
물리적 혼합의 경우, 플라스틱 산업에서 통상적인 혼합 장치를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 혼합 장치는 액체 마스터배치 또는 고체 마스터배치를 제조하는데 사용되는 장치일 수 있거나 이러한 장치들의 조합일 수 있다.
액체 마스터배치용 혼합 장치는 고속 분산기(예를 들어, Cowles™ 타입), 미디어 밀(media mill), 3-롤 밀, 서브밀(submil) 또는 로터-스테이터 타입(rotor-stator type) 분산기일 수 있다.
고체 마스터배치 MB 또는 컴파운드 CO를 제조하는 데 사용되는 혼합 장치는 믹서, 압출기, 니더, 프레스, 밀, 캘린더, 블렌더, 사출 성형기, 사출 및 스트레치 블로우 성형기(ISBM), 압출 블로우 성형기(EBM), 압축 성형기, 압축 및 스트레치 블로우 성형기; 더욱 바람직하게는 믹서, 압출기, 사출 성형기, 사출 및 스트레치 블로우 성형기, 압축 성형기, 압축 및 스트레치 블로우 성형기; 더욱 더 바람직하게는 믹서, 압출기, 사출 및 스트레치 블로우 성형기 및 압출 블로우 성형기이다.
물품의 모양 형성 공정은 제조될 물품의 요망하는 형태에 따라 달라진다.
용기는 바람직하게는 블로우 성형, 사출 성형, 사출 및 스트레치 블로우 성형, 압출 성형, 압출 블로우 성형, 압축 성형, 압축 및 스트레치 블로우 성형 공정에 의해 제조된다.
필름 및 시트는 바람직하게는 캐스트 또는 블로운 필름 압출 또는 공압출 공정 이후, 필요한 두께 및 특정 성질을 얻는 데 필요한 층 수에 따라, 최종적으로 열성형 또는 스트레칭과 같은 압출 후 성형 공정에 의해 제조된다. 열 성형 공정에서는 가소성 시트를 유연한 성형 온도로 가열하고 몰드에서 특정 모양으로 성형하고 다듬어 최종 제품을 생성한다. 진공을 사용하는 경우, 이 공정은 일반적으로 진공 성형으로 불린다. 압출 후 스트레칭 공정에서 압출된 필름은 예를 들어 연신에 의해 이축 배향될 수 있다. 위에 열거된 모든 공정은 당업계에 잘 알려져 있다.
성분들의 혼합은 한 단계, 두 단계 또는 복수의 단계로 일어날 수 있다.
혼합은 성분 a), b) 및 임의로 성분 c), 또는 b)만, 및 임의로 성분 c)가 예를 들어, 사출 및 스트레치 블로우 성형기에서, 액체 또는 고체 농축물의 형태로 또는 순수한 성분으로서 직접 계량되고/거나 내려갈 때 한 단계로 일어날 수 있다.
혼합은 또한 2 단계 또는 3 단계로 일어날 수 있으며, 첫 번째 단계에서 성분 b), 및 임의로 c)는 성분 a)에 미리 분산되고, 하나 이상의 연속 단계로 성분 a)에 첨가된다.
혼합은 또한 2 단계 또는 3 단계로 일어날 수 있으며, 첫 번째 단계에서 성분 c)가 성분 a)에 미리 분산되고, 성분 b)가 예를 들어, 사출 및 스트레치 블로우 성형기에서 직접 계량되고/되거나 순수한 성분으로 내려간다.
바람직하게는, 성분 b) 및 성분 c)는 성분 a)에 미리 분산되어 2개의 개별 마스터배치를 형성한 후, 이러한 마스터배치가 성분 a)와 조합된다.
하나의 바람직한 구체예에서, 첫 번째 단계에서, 성분 b)는 성분 a)에 분산되는 반면, 성분 c)는 성분 a)에 분산되어 2개의 개별 마스터배치를 제공한다. 예를 들어, 단축 또는 이축 압출기에서 용융 컴파운딩된 후, 압출물은 스트랜드 형태로 배출되고, 절단과 같은 일반적인 방법에 따라 펠릿으로서 회수된다. 두 번째 단계에서, 얻어진 마스터배치는 예를 들어 사출 및 스트레치 블로우 성형기에서, 계량되고 변환기/컴파운더에 의해 성분 A 펠릿의 주 스트림으로 내려간다. 이러한 압출물은 계량되고 직접적으로 주입 공정으로 성분 a)의 주 스트림으로 내려가 배합 공정을 피할 수 있다.
다른 구체예에서, 첫 번째 단계에서, 성분 b) 및 임의로 성분 c)가 성분 a)에 분산되어 마스터배치를 제공한다. 예를 들어, 단축 또는 이축 압출기에서 용융 컴파운딩된 후, 압출물은 스트랜드 형태로 배출되고, 절단과 같은 일반적인 방법에 따라 펠릿으로 회수된다. 두 번째 단계에서, 얻어진 고체 마스터배치는 계량되고 변환기/컴파운더에 의해 예를 들어 사출 및 스트레치 블로우 성형기의 성분 a)의 주 스트림으로, 물품 내의 성분 b) 및 임의로 성분 c)의 최종 요망하는 농도에 상응하는 속도로 내려간다.
혼합은 바람직하게는 연속적으로 또는 배치식으로, 더욱 바람직하게는 연속적으로; 고체 마스터배치 MB의 경우, 바람직하게는 압출, 혼합, 밀링 또는 캘린더링에 의해, 더욱 바람직하게는 압출에 의해; 액체 마스터배치 MB의 경우, 바람직하게는 혼합 또는 밀링에 의해; 컴파운드 CO의 경우, 바람직하게는 압출 또는 캘린더링에 의해, 더욱 바람직하게는 압출에 의해 일어난다.
혼합은 바람직하게는 0 내지 330℃의 온도에서 수행된다. 혼합 시간은 바람직하게는 5초 내지 36시간, 바람직하게는 5초 내지 24시간이다. 연속 혼합의 경우, 혼합 시간은 바람직하게는 5초 내지 1시간이다. 배치식 혼합의 경우, 혼합 시간은 바람직하게는 1초 내지 36시간이다.
액체 마스터배치 MB의 경우, 혼합은 바람직하게는 0.5 분 내지 60분의 혼합 시간으로 0 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
고체 마스터배치 MB 또는 컴파운드 CO의 경우, 혼합은 바람직하게는 80 내지 330℃의 온도에서 5초 내지 1시간의 혼합 시간으로 수행된다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 제조 물품이다.
제조 물품은 조성물을 그 물질 또는 가소성 물질의 일부로서 포함할 수 있다. 제조 물품은 상기 정의된 가소성 물품일 수 있다. 예를 들어, 제조 물품은 성분 a) 및 성분 b)를 포함하는 가소성 물질로 만들어진 용기, 병 또는 삽입물일 수 있다. 또한, 제조 물품은 또한 조성물로 제조되거나 조성물을 포함하는 가소성 물질로 제조된 압축 타블렛일 수 있다.
대안적으로, 제조 물품에는 조성물을 포함하는 구획 또는 공간이 제공될 수 있다. 예를 들어, 이는 조성물로 채워진 챔버 또는 구획을 포함하는 가소성 마개, 조성물로 채워진 캐니스터, 통기성 물질로 제조되고 조성물로 채워진 패킷 등일 수 있다.
본 발명의 특정 물품은 높은 산소 배리어가 필요한 식품, 화장품, 제약 또는 의료 및 퍼스널 케어 제품의 패키징을 위한 프리폼(preform), 용기, 필름 및 시트를 포함한다. 용기의 예로는 병 또는 바이알이 있다. 본 발명의 조성물은 또한 가요성 구조물용 강성 패키지 및 필름으로 열 성형하기 위한 시트로서 특히 유용하다. 강성 패키지에는 식품 트레이와 뚜껑이 포함된다. 식품 트레이 적용의 예로는 식품 내용물의 신선도가 산소 유입으로 부패될 수 있는, 기본 용기 및 뚜껑(열 성형 뚜껑이든 필름이든 상관없이) 둘 모두의, 이중 오븐용 식품 트레이 또는 냉장 식품 트레이가 포함된다.
본 발명의 바람직한 물품은 병 및 열 성형 시트 및 가요성 필름과 같은 강성 패키징 물품이다.
본 발명의 추가 양태는 단층 필름에 관한 것이다. 용어 단층 필름 또는 단층 캐스트 필름 또는 단층 시트는 일반적으로 층을 형성하는 필름의 압출에 의해 얻어진 시트(프리폼)로 이루어진 반제품(semi-finished product)을 나타낸다. 얻어진 시트는 임의의 우선적인 배향 과정을 거치지 않았기 때문에 배향되지 않는다. 시트는 일반적으로 열 성형에 의해 배향을 유도하지 않는 공지된 공정에 의해 용기와 같은 완성된 물품으로 나중에 변형될 수 있다. 용어 "용기"는 제품, 특히 식품의 도입을 위한 개구부를 갖는 임의의 물품을 지칭한다.
본 발명의 제조 물품은 상기에 개시된 바와 같은 폴리머 조성물을 포함한다. 전형적으로, 제조 물품은 성형 물품, 바람직하게는 사출 성형 물품이다. 압출, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형을 포함하는 다른 제조 방법도 가능하다.
바람직한 구체예에서, 제조 물품은 예를 들어 Krauss-Maffei에 의해 제조된 인-몰드 컴파운더(in-mold compounder)를 사용하여 성형된다.
일 구체예에서, 제조 물품은 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하는, 삽입물, 카트리지 또는 플로우 감쇠기(flow reducer)이다.
본 발명의 조성물로부터 생산된 제조 물품 임의의 형태를 가질 수 있다. 비포괄적 목록에는 펠렛, 플레이트, 필름 뿐만 아니라 사출 성형, 블로우 성형, 압출 또는 블로우 압출 부품이 포함된다. 제조 물품은 다층 구조물에서, 예를 들어, 다층 필름, 다층 용기, 병 또는 바이알에서 기능 층으로서 사용될 수 있으며, 이는 하기에서 상세히 설명될 것이다.
전형적으로, 제조 물품은 본 발명의 조성물이 수많은 적용을 갖는다는 사실을 이용한다. 한 가지 예시적인 적용은 식품 및 의약품과 같은 대량의 제품을 함유하기에 적합한 강성 용기의 구성이다. 대부분의 경우, 이러한 타입의 제품은 제어된 환경(예를 들어, 감소된 수분 및/또는 산소)에서 배송 및 보관되어야 한다. 일 구체예에서, 제조 물품은 삽입물이다. 본 발명의 폴리머 조성물은 용기 내부에 포함시키기 위한 삽입물로 형성될 수 있다.
제조 물품의 다른 구체예에서, 산소 스캐빈징 삽입물은 본 발명의 폴리머 조성물로부터 형성될 수 있으며; 이 삽입물은 용기 본체의 내부 표면과 실질적으로 일치하는 외부 표면을 갖는 라이너로서 형성될 수 있다.
제조 물품의 또 다른 구체예에서, 본 발명의 폴리머 조성물은 상이한 폴리머로부터 제조된 또 다른 시트와 접합되는 혼입 폴리머 시트를 형성하는 데 사용될 수 있다. 2개의 시트는 시트(본 발명의 폴리머 조성물로 제조되지 않음)가 실질적으로 가스 불투과성 외부 층을 형성할 수 있도록 서로 효과적으로 라미네이션된다. 이후, 시트의 라미네이트가 사용되어 제어된 환경에 보관할 품목을 패키징할 수 있다. 두 시트는 예를 들어, 열 압출에 의해 접합될 수 있다. 이러한 시트는 예를 들어, US2006/0269708로부터 당업계에 잘 알려져 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물 및/또는 본 발명의 제조 물품을 포함하는 패키징에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명의 폴리머 조성물로 제조된 성형 물품을 포함하는 패키징일 수 있다. 패키징은 예를 들어 산소, 바이알(삽입물 포함), 제약 또는 의료 패키징으로부터 보존하기 위해 하나 이상의 물품을 포함하는 밀봉된 파우치일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물 및/또는 본 발명의 제조 물품을 포함하는 의료 또는 제약 패키징 엘리먼트에 관한 것이다.
본 발명의 폴리머 조성물은 전술한 바와 같이 분말 형태로 사용되거나 폴리머 매트릭스에 포함될 수 있다. 후자는 예를 들어, 또한 사출 성형 물품, 예컨대 캐니스터, 볼, 삽입물, 다층 블리스터의 활성층, 파우치 또는 필름, 또는 단층 또는 다층 병의 활성층을 생산하는 데 사용될 수 있는, 펠렛 형태의 마스터배치로서 간주될 수 있다. 분말 형태 또는 펠릿화된 마스터배치의 적합한 적용은 캡슐, 캐니스터, 패킷, 와셔(washer) 또는 마개 내부뿐만 아니라 압축 정제에서의 사용을 포함한다.
본 발명의 코폴리머의 산소 스캐빈징 능력을 결정하기 위해, 물품이 밀봉된 용기로부터 특정량의 산소를 고갈시킬 때까지 경과된 시간을 측정하여 산소 스캐빈징 속도를 계산할 수 있다.
허용 가능한 산소 스캐빈징의 또 다른 정의는 실제 패키지 테스트에서 유도된다.
본 발명을 포함하는 물품의 산소 스캐빈징 능력은 물품이 스캐빈저로서 비효과적이게 될 때까지 소비되는 산소의 양을 결정함으로써 측정될 수 있다.
본 발명의 폴리머 조성물은 높은 산소 스캐빈징 능력, 패키지 내부로의 산소 투과율의 정확한 미세 조정을 갖는 산소 스캐빈징 시스템을 제공한다. 산소 흡수 능력은 7일 및 25℃에서 2L의 공기를 포함하는 용기에서 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머 + 전이 금속 촉매 1그램 당 적어도 150 ㎖의 산소이다.
또한, 본 발명은 산소 스캐빈징 물질로서 본 발명의 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다. 특히, 이는 폴리머 조성물이 산소, 및 임의로, 습기에 민감한 상품을 위한 패키징에 포함되는 용도에 관한 것이다.
실시예
본 발명은 하기 특정 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 것이다. 이들 실시예는 예시로서 제공되며, 개시 또는 청구 범위를 제한하는 것을 의미하지 않는다는 것이 이해된다. 예를 들어, 특정 상대 습도 및 온도 값이 제공될 수 있지만, 본 발명의 폴리머 조성물은 다른 조건에 대해서도 적합하다. 실시예 또는 명세서의 다른 곳에서 모든 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
테스트 방법
생성물 성질은 달리 명시되지 않는 한 하기 방법으로 결정된다.
밀도 값은 ASTM D792(g/cm3)에 따라 결정된다.
용융 유속(MFR) 값은 ASTM D1238(명시된 온도 및 중량에서 g/10분)에 따라 결정된다.
산소 스캐빈징 활성에 대한 측정 방법
적절한 스캐빈징 조성물을 포함하는 캐스트 필름이 광학 센서 및 고무 캡이 장착된 유리 병에 도입된다.
이후, 병의 여유 공간에 있는 산소 수준의 측정은 두 가지 다른 기술을 사용하여 수행된다. 그 중 하나는 비침습성 산소 측정 센서 및 Fibox® 트랜스미터(transmitter)이다. 다른 하나는 CheckMate 3 O2(Zr)이다.
둘 모두의 경우, 일정한 시간 간격으로 동일한 구성의 적어도 2개의 샘플에 대해 데이터가 병행하여 수집된다. 각 샘플에 대해, 특정 시간의 산소 소비량은 당시 측정된 산소 함량과 21%에 가까운 시간 0에서 측정된 산소의 차이로 계산된다. 이후, 산소 소비량은 각 조성에 대해 측정되고 시간에 대해 플롯된 샘플 수에 대해 평균화된다.
하기 실시예에서 언급된 중량%는 혼합물, 조성물 또는 물품의 총 중량을 기준으로 하며(달리 언급되지 않는 한); 부는 중량 부이고;
"ex"는 실시예를 의미하고; "cpex"는 비교 실시예를 의미하고; MB는 마스터배치를 의미하고; CO는 컴파운드를 의미하고 "D"는 각 첨가제의 직접 계량을 의미한다.
사용된 장비
하기 기술된 PET 캐스트 필름의 생산 테스트를 수행하는 데 사용된 장비는 다음과 같이 이루어졌다:
- 단축 압출기, 스크류 직경 25 mm
- 40 미크론 필터 메시가 있는 필터 교환기 1개
- 단층 필름 생산을 위한 플랫 헤드 다이 폭 350 mm 1개
- 3개의 롤러가 있는 수평 캘린더 1개
사용된 물질
성분 a: A1:
밀도가 1.35 내지 1.45 g/cm3이고, 고유 점도가 0.74 내지 0.78 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(ASTM D3236-88).
성분 a: A2:
밀도가 1.28 내지 1.32 g/cm3이고, 고유 점도가 0.90 내지 1.00 dl/g인 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT)(ASTM D3236-88).
성분 b: B1 - B13:
폴리에스테르-에테르는 다음과 같은 일반적인 절차를 사용하여 제조되었다.
KPG-교반기, 비그럭스(vigreux) 컬럼, 진공 공급기 및 증류 브릿지가 장착된 500 ㎖ 다구 플라스크에서, 표 1에 따른 화학 물질을 질소 대기 하에 표 1에 주어진 양으로 반응기에 넣었다. 혼합물을 60℃의 내부 온도로 가열한 후, 200 ㎕의 테트라이소프로필 오르쏘티타네이트를 첨가하였다.
2시간 이내에, 반응 혼합물의 온도를 약한 질소 흐름(5 ℓ/h) 하에서 230℃까지 지속적으로 증가시키고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 70℃에 도달한 후, 메탄올이 증류되기 시작하였다. 190℃에 도달한 후, 에틸렌 글리콜이 지속적으로 증류되기 시작하였다. 이후, N2-흐름을 중지시키고, 반응 혼합물의 압력을 230℃에서 165분 이내에 400 mbar로 지속적으로 감소시킨 후, 90분 이내에 1 mbar로 추가로 압력을 지속적으로 감소시켰다. 다음 단계에서, 반응 혼합물을 1 mbar의 압력 및 230℃의 내부 온도에서 추가 4시간 동안 교반하였다. 이 기간이 종료된 후, 반응 플라스크의 내부 압력을 N2를 사용하여 다시 1 bar로 설정하고 폴리머 용융물을 이어서 반응기로부터 제거하고 고형화시켰다.
폴리에스테르-에테르의 분자량을 결정하기 위해, GPC 측정이 다음 조건에서 수행되었다:
컬럼: 1 x PSS SDV 가드(Guard), 5 ㎛, 50 mm x 8.0 mm ID
1 x PSS SDV 100 Å, 5 ㎛, 300 mm x 8.0 mm ID
1 x PSS SDV 1000 Å, 5 ㎛, 300 mm x 8.0 mm ID
1 x PSS SDV 100000 Å, 5 ㎛, 300 mm x 8.0 mm ID
검출기: RI
오븐 온도: 40℃
유량: 1 ㎖/min
주입 부피: 50 ㎕
용리제: THF
평가: PSS-WinGPC 버젼 8.2
보정: 682 - 1,670,000 Dalton 범위의 폴리스티렌 표준;
내부 표준: 톨루엔
주입 농도: THF 중 4 g/ℓ
Figure 112021015140312-pct00012
성분 c: C1:
코발트 스테아레이트 고체 형태(9.5% 원소 코발트 농도).
성분 d: D1:
계면 활성제
마스터배치 MB1 내지 MB10
성분들을 260℃의 온도에서 Leistritz® ZSE18HP 압출기에서 함께 균질화시켜 고체 마스터배치 MB를 얻었으며; 자세한 내용은 표 2에 나와 있다.
Figure 112021015140312-pct00013
캐스트 필름의 제조:
작동 모드의 예로서, 120℃에서 18시간 동안 사전 건조된 성분 A1을 기계의 메인 호퍼에 삽입함으로써, 그리고, 주입 유닛 배럴에 들어가기 전에 성분 A1의 주 스트림에 적용되는 투여 장치를 통해 다른 성분(MB 및/또는 직접 투여되는 순수 첨가제)을 첨가함으로써, Colling E 25 PK를 사용하여 압출을 통해 200 ㎛ 캐스트 필름을 얻었다. 압출기 온도는 260℃로 유지될 수 있고, 플랫 다이 온도는 270℃이다.
테스트 동안 작동 조건은 다음과 같았다: T1 = 60℃/T2 = 240℃/T3 = 260℃/T4 = 260℃/T5 = 260℃/T다이 = 270℃/T캘린더롤러 = 70℃/스크류 회전 80 rpm
표 3
Figure 112021015140312-pct00014
캐스트 필름에 해당하는 산소 스캐빈징 활성(스캐빈징 조성물 1그램 당 소비된 O2 ㎖로)을 전술한 방법으로 측정하였다. 표 4는 서로 다른 코폴리머 구조 및 서로 다른 양의 말단 캡을 가진 조성물의 산소 소비량을 보고한다.
표 4
Figure 112021015140312-pct00015
ex3 내지 ex5와 cpex6 사이의 비교에 의해, 존재하는 말단 캡의 양에 대한 산소 소비율의 상당한 의존성이 관찰된다. 일반적으로, 보다 많은 양의 말단 캡을 도입하는 경우, 소비되는 산소의 양은 감소한다. 산소 소비율은 폴리에스테르-코폴리에테르에 포함된 말단 캡의 양에 크게 좌우되므로 말단 캡의 양을 늘리거나 줄임으로써 스캐빈징되는 산소의 양을 미세 조정하고 제어할 수 있다.
이 효과는 폴리에스테르-코폴리에테르 첨가제가 수지와 함께 압출기의 후퍼에 직접 투입되는 경우 뿐만 아니라 MB가 제조되는 경우에 관찰된다.
ex3 내지 ex5 및 cpex6의 것들과 상이한 말단 캡 폴리에스테르를 나타내는 Ex11 및 ex13은 정확히 동일한 거동을 보여준다: 말단 캡의 양이 많을 수록 산소 소비 감소가 반영된다.
분말 및 마스터배치 성능 비교
97.7 중량%의 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머 B2 및 2.3 중량%의 코발트 스테아레이트 촉매를 포함하는 1 g의 생성물(분말 샘플)을 유리 컵에 넣었다. 유리 컵을 4 g의 분자체와 함께 알루미늄 백에 넣었다. 백을 열 밀봉하고 시린지를 사용하여 2L의 공기를 주입하였다.
두 번째 실험에서, 59.85 중량%의 HDPE(열가소성 폴리머), 40 중량%의 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머 B2 및 0.15 중량%의 코발트 스테아레이트 촉매(Masterbatch 샘플)를 포함하는 1 g의 생성물을 유리 컵에 넣었다. 유리 컵을 4 g의 분자체와 함께 알루미늄 백에 넣었다. 백을 열 밀봉하고 시린지를 사용하여 2L의 공기를 주입하였다.
최신 산소 스캐빈징 물질을 갖는 비교 실시예로서, "Pharmakeep® CH" 및 "Pharmakeep® CD"(둘 모두(Clariant Healtcare Packaging(France)로부터 입수 가능함)의 1 g의 샘플을 유사하게 제조하였다.
백은 25℃ 및 0% 상대 습도에서 보관되었다. CheckMate 3 O2(Zr) 산소 센서를 사용하여 총 7 주 동안 매주 산소 측정이 수행되었다.
도 1a는 샘플 분말(다이아몬드), 마스터배치(삼각형), Pharmakeep® CH(사각형) 및 Pharmakeep® CD(원)에 대한 시간(x축, 일)에 따른 상대 산소 농도(y축, %)의 변화를 보여준다.
도 1b는 샘플 분말(다이아몬드), 마스터배치(삼각형), Pharmakeep® CH(사각형) 및 Pharmakeep® CD(원)에 대한 시간(x 축, 일)에 따른 산소 흡착 능력(y축, 샘플 1 g 당 산소 ㎖(건조제 제외))의 변화를 보여준다. 산소 흡착 능력 κ는 다음 공식을 사용하여 계산되었다.
Figure 112021015140312-pct00016
상기 식에서,
V init total = 초기 총 부피(㎖)
m scav = 산소 스캐빈저 샘플의 초기 중량(g)
xO2 init = 초기 산소 농도(%)
xO2 fin = 최종 산소 농도(%)
알 수 있듯이, 분말과 마스터배치 샘플을 비교할 때, 마스터배치 샘플의 흡수 능력은 마스터배치 샘플을 생산하는 데 사용되는 폴리에테르-폴리에스테르 폴리머의 양에 비례한다. 마스터배치 및 분말 샘플 둘 모두 선행 기술 샘플보다 분명히 더 높은 산소 흡수 능력을 나타낸다.
온도 및 상대 습도 영향
환경 온도 및 상대 습도의 영향을 테스트하기 위해 4개의 상이한 물질에 대해 상기 기술된 실험을 각각 5, 25 및 40℃의 온도에서 0% 상대 습도에 대해 반복하였다. 결과는 도 2a에 도시된다.
도 2b는 75% 상대 습도에서의 실험 결과를 보여준다. 이 상대 습도 수준을 유지하기 위해, 분자체 대신 포화 염화나트륨 용액을 백 안에 넣었다.
도 2a 및 도 2b 둘 모두에서, 컬럼은 (왼쪽에서 오른쪽으로) 샘플들인 분말, 마스터배치, Pharmakeep® CH 및 Pharmakeep® CD를 나타낸다. y 축은 샘플 1 g 당 산소 ㎖의 산소 흡수 능력을 나타내고; x 축은 ℃로 온도를 나타낸다.
분말 또는 마스터배치의 흡수 능력은 환경의 온도 및 습도에 따라 다르며 동일한 경향을 따른다. 따라서, 분말 및 마스터배치의 흡수 능력은 온도에 따라 증가하고 습도에 따라 감소한다.
입자 크기 영향
입자 크기의 영향을 테스트하기 위해, 분말 샘플(97.7 중량%의 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머 B10 및 2.3 중량%의 코발트 스테아레이트 촉매)을 밀링하여 각각 100, 800 및 1600 ㎛의 입자 크기("질량 중앙 직경" D50)를 갖는 분말 샘플을 얻었다. 분말 샘플은 예를 들어 극저온 그라인딩, 임의로 이후 시이빙에 의해 밀링될 수 있다. 1 g의 분말 샘플을 유리 컵에 넣었다. 유리 컵을 4 g의 분자체와 함께 알루미늄 백에 넣었다. 백을 열 밀봉하고 시린지를 사용하여 2L의 공기를 주입하였다.
백은 25℃ 및 0% 상대 습도에서 보관되었다. 산소 측정은 총 7 주 동안 매주 상기에서 기술된 바와 같이 수행되었다.
도 3은 100 ㎛(상단), 800 ㎛(중앙) 및 1600 ㎛ 입자 크기(하단)를 갖는 샘플에 대해 시간(x 축, 일)에 따른 산소 흡착 능력(y 축, 샘플 1 g 당 산소 ㎖)에 미치는 입자 크기의 영향을 보여준다.
알 수 있는 바와 같이, 분말 샘플의 흡수 능력은 입자 크기 분포에 따라 다르다. 따라서, 입자 크기가 감소함에 따라 분말의 흡수 능력이 증가한다.
촉매 영향의 정도
다른 양의 코발트 스테아레이트 촉매(폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머의 양에 대해 0.6, 1, 2.3 및 3 중량%)와 혼합된 다른 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머에 대해 산소 흡수 능력을 측정하였다. 일반적인 실험 설정은 도 1의 결과를 제공하는 테스트와 관련하여 상기에서 기술된 바와 같았다. 25℃ 및 0% 상대 습도에서 2L 공기 충전 알루미늄 백에 1주일 보관한 후 수행한 측정 결과가 표 5에 요약되어 있다.
표 5
Figure 112021015140312-pct00017
결과에 따르면, 우수하고 흥미로운 수준의 흡수 능력 및 동력학을 유지하는 최소량의 촉매가 폴리에테르 폴리에스테르 코폴리머 + 전이 금속 촉매의 중량에 대해 대략 2.3 중량%에서 달성되었다. 보다 높은 농도의 촉매는 보다 나은 능력 또는 동력학을 제공하지 않았다.
폴리머 조성물의 성능 테스트
1 g의 샘플(표 6에 따름 = 본 발명에 따름; 비교 실시예로서 1 g의 Pharmakeep CD가 사용됨)을 유리 컵에 넣었다. 유리 컵을 알루미늄 백에 넣었다. 백을 열 밀봉하고 시린지를 사용하여 200 ㎖의 공기를 주입하였다. 이후, 공기가 주입된 구멍을 열 밀봉으로 막았다.
표 6
Figure 112021015140312-pct00018
백은 25℃에서 보관되었다. 산소 측정은 총 5주 동안 매주 상기에서 기술된 바와 같이 수행되었다.
도 4a는 샘플 1-4 및 Pharmakeep® CD(비교 실시예)에 대한 시간(x 축, 일)에 따른 상대 산소 농도(y 축, %)의 변화를 보여준다.
병행하여, 백 내부의 상대 습도를 측정하였다. 결과는 도 4b에 나와 있다(y 축 = 상대 습도, %; x 축 = 시간, 일).
도 4a 및 4b에서 보여지는 결과는 샘플 1-4(본 발명에 따른)가 200 ㎖ 헤드 스페이스 부피에서 전체 산소를 흡수할 수 있음을 보여준다. 추가로, 샘플 2 및 4(본 발명의 폴리머 조성물에서 건조제로서 분자체를 사용함)는 샘플 백 내부의 낮은(0에 가까운) 상대 습도를 유지할 수 있다.
상기에서 입증되고 기술된 바와 같이, 본 발명은 특히 의료/제약 적용에 유용하고, 특히 낮은 상대 습도에서 유용하고 환경의 습도에 민감하지 않거나 중성인 폴리머 조성물을 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 상세한 구체예가 본원에 개시되어 있으나, 개시된 구체예는 다양한 형태로 구현될 수 있는 본 발명의 예시일 뿐이라는 것을 이해해야 한다. 당업자에 의해 인식될 많은 수정 및 다른 변형이 본 발명의 교시, 사상 및 의도된 범위를 벗어나지 않고 하기에 청구되는 본 발명의 의도된 범위 내에 있다는 것이 인식될 것이다.

Claims (28)

  1. 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머,
    전이 금속 촉매, 및
    수분에 작용하거나, 상호 작용하거나, 반응하는 활물질
    을 포함하는 폴리머 조성물로서,
    상기 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머가,
    (i) 적어도 하나의 폴리에테르 세그먼트가 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 옥사이드 세그먼트를 함유하는 폴리에테르 세그먼트,
    (ii) 폴리에스테르 세그먼트,
    (iii) 구조식 -CO-R2-CO-(여기서, R2는 1 내지 100개의 탄소 원자로 이루어진 임의로 치환되는 이가 탄화수소 잔기를 나타냄)의 브릿징 엘리먼트(bridging element); 및
    (iv) 하나 또는 두 개의 말단 캡(end-cap) R1-O-(C2-C4-O-)e-*(여기서, R1은 임의로 치환되는 탄화수소 잔기이고, e는 0 내지 1000의 정수이고, *는 브릿징 엘리먼트(iii)에 대한 결합을 나타냄)를 포함함을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 세그먼트(i)가 에틸렌 옥사이드 세그먼트, 프로필렌 옥사이드 세그먼트 또는 이들의 조합을 함유하는, 폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 세그먼트(ii)가 하기 화학식(II)으로 표현되는, 폴리머 조성물:
    Figure 112022123353252-pct00019

    상기 식에서,
    *는 브릿징 엘리먼트(iii)에 대한 결합을 나타내고,
    R2 및 R3는 서로 독립적으로 1 내지 100개의 탄소 원자로 이루어진 임의로 치환되는 탄화수소 잔기를 나타내고,
    u는 1 내지 50의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 브릿징 엘리먼트가 하기 화학식(III)으로 기술되는, 폴리머 조성물:
    Figure 112022123353252-pct00020

    상기 식에서,
    R2는 1 내지 100개의 탄소 원자로 이루어진 임의로 치환되는 탄화수소 잔기를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 말단 캡이 하기 일반식으로 기술되는, 폴리머 조성물:
    Figure 112022123353252-pct00021

    상기 식에서, R1은 1 내지 24개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소 잔기, 2 내지 24개의 탄소 원자의 올레핀성 탄화수소 잔기, 6 내지 14개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소 잔기이고, 상기 탄화수소 잔기는 C1-C5-알콕시, 니트로, 시아노, 설포, 또는 이들의 조합으로 임의로 치환되고, e는 0 내지 500의 정수이고, *는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서, R1-O-(C2-C4-O-)e-*가 하기 화학식 중 하나에 상응하는, 폴리머 조성물:
    Figure 112022123353252-pct00022

    Figure 112022123353252-pct00023

    상기 식에서, 상이한 모노머는 랜덤으로, 블록으로, 또는 랜덤과 블록의 조합으로 분포되고,
    b는 0 내지 250의 정수이고,
    a는 0 내지 250의 정수이고,
    c는 0 내지 70의 정수이고,
    a+b+c의 합은 0 내지 570이고;
    R1 및 *는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  7. 제1항에 있어서, R1이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 2차-펜틸, 네오-펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소-아밀, n-헥실, 2차-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸-헥실, n-노닐, n-데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 메틸페닐 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 또는 사이클로데실을 나타내는, 폴리머 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 수평균 분자량이 2,000 내지 1,000,000 g/mol인, 폴리머 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리(테트라메틸렌옥사이드) 함량과 모든 디카보닐 구조 엘리먼트 (ii) 및 (iii)의 전체 함량 간의 질량비로서 정의되는, 상기 질량비 Ω가 0.1 내지 10인, 폴리머 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 말단 캡 함량과 모든 디카보닐 구조 엘리먼트 (ii) 및 (iii)의 전체 함량 간의 질량비로서 정의되는, 상기 질량비 Θ가 0.001 내지 100인, 폴리머 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 활물질이 건조제임을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 건조제가 분자체, 제올라이트, 실리카겔, 점토, 수화물 염, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 활물질이 0.1 중량% 이상의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 전이 금속 촉매가 원소 주기율표의 제1, 제2 또는 제3 전이 계열로부터 선택된 전이 금속의 염임을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 전이 금속 촉매가 철(II 또는 III), 니켈(II 또는 III), 망간(II 또는 III), 또는 코발트(II 또는 III)의 염임을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 전이 금속 촉매가 코발트 올레에이트, 코발트 프로피오네이트, 코발트 스테아레이트, 및 코발트 네오데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 전이 금속 촉매가 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머가 5 - 50 중량%의 양으로 존재하고,
    전이 금속 촉매가 0.01 - 5 중량%의 양으로 존재하고,
    활물질이 0.1 - 95 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 폴리에테르-폴리에스테르 코폴리머 및 전이 금속 촉매가 미분화됨을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 조성물을 포함하는, 활성 산소 배리어 조성물.
  21. 열가소성 폴리머인 성분 a); 및
    제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 조성물인 성분 b)
    를 포함하는, 가소성 물질(plastic material).
  22. 제21항에 있어서, 마스터배치, 컴파운드(compound), 또는 형성된 물품인, 가소성 물질.
  23. 제21항에 있어서, 용기 또는 필름이거나 용기 또는 필름의 일부인, 가소성 물질.
  24. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 폴리머 조성물을 포함하는, 제조 물품.
  25. 제24항에 있어서, 물품이 성형 물품임을 특징으로 하는, 제조 물품.
  26. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 폴리머 조성물을 포함하는, 의료 또는 제약 패키징 엘리먼트(packaging element).
  27. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 스캐빈징(scavenging) 물질로서 사용되는 폴리머 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 폴리머 조성물이 산소 민감성, 및 임의로 수분 민감성 상품을 위한 패키징에 포함되는, 폴리머 조성물.
KR1020217003729A 2018-07-13 2019-07-08 폴리에스테르-폴리에테르 폴리머, 전이 금속 촉매, 및 활물질을 포함하는 조성물 KR102515489B1 (ko)

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