JP2017508849A - プラスチック材料用酸素スカベンジング組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、プラスチック材料における酸素スカベンジャーとしての添加剤の使用に関し、ここで、（ａ）上記プラスチック材料がポリエステル、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンであり、そして上記添加剤（ｂ）が光安定化剤および任意選択的に遷移金属化合物である。

Description

本発明は、パッケージング用途における酸素感受性製品の質および貯蔵期間を高めるための、有機ポリマーおよび酸素スカベンジャーを含む酸素バリアープラスチック材料に関する。これらの酸素バリアープラスチック材料は、単層および多層の硬質の容器または柔軟なフィルムに加工し、本技術分野において公知の他の酸素バリアー組成物と比較して改善された透明性で酸素バリアー特性を付与することができる。さらに、本発明は、食品、飲料および医薬のパッケージングにおける酸素バリアー組成物の使用に、および上記酸素バリアー組成物を含むプラスチック材料および物品に関する。

本発明の目的に関して、マスターバッチ（ＭＢ）は、ポリマー性キャリアーまたは液体ベヒクルおよび添加剤を含む組成物であり、ここで上記添加剤は最終用途または最終物品におけるよりも高い濃度でマスターバッチに存在し、上記キャリアーは、最終用途のまたは最終物品の有機ポリマーである必要はない。マスターバッチにおける上記添加剤の好ましい濃度は、好ましくは０．５〜９０重量％、より好ましくは１〜８０重量％の範囲内であり、重量％は各々の場合にマスターバッチの全重量を基準とする。

本発明の目的に関して、コンパウンド（ＣＯ）は、有機ポリマーおよび添加剤を含む組成物であり、上記添加剤は最終用途のためにまたは最終物品のために所望の濃度でコンパウンド中に存在し、上記有機ポリマーは最終用途のまたは最終物品の有機ポリマーであり、その結果、上記コンパウンドは単に物理的な成形プロセスにより、最終用途のまたは最終物品の所望の形状に提供される。

パーソナルケア製品、医療用品、医薬品、家庭用品、工業用品、食料および飲料製品のためのパッケージングは、パッケージの中身の鮮度および質を維持するために、酸素に対する高度なバリアー特性を必要とする。ガラスまたは金属のような伝統的な材料から作られた容器は、容器からの物質の流出と環境からの物質の侵入の両者に対して優れたバリアーを提供する。多くの場合、ガラスもしくは金属容器を通した気体の透過は無視できる。とはいえ、ガラスおよび金属のような材料に対して潜在的に低いコストと機能的な利点（例えば、熱接着性、電子レンジの使用可能性、光学特性、軽量性、破損の減少、および制限されないサイズおよび形状）により、近年、パッケージングにおけるプラスチック材料の使用は増加している。パッケージング用途に広く使用されるポリマー性材料は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）およびポリオレフィンである。ＰＥＴおよびポリオレフィンは両者とも、パッケージング用途における使用のための多くの有利な特性を有するが、それらは、多くの酸素感受性用途において必要であるかもしくは望ましい気体バリアー特性は有していない。

プラスチック容器に伴うバリアーの問題を克服するための多くの解決策が提案されてきた。

パッケージング産業では、例えば、混合ポリマー層を含む多層構造が開発されてきた。これらの積層パッケージング容器は、ガラスおよびスチールのバリアー特性に近い改善されたバリアー特性アプローチを提供するがそれらの特性に匹敵はせず、それと同時に、単層容器、例えばＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリオレフィンボトルに伴う多くのリサイクルの利点を犠牲にする。さらに、種々の層に使用されるポリマー、コポリマー、ブレンドの混合物に応じて、多くの場合に容器の透明性が大幅に減少する。リサイクル性、バリアー特性および透明性の適切なバランスを維持することが、ボトリング用途において最も重大である。

外側ポリマー層と比較して高度なバリアーポリマー材料の内側（時には挟まれた）層を含む多層ボトルの使用が、通常である。典型的には、中央の層が、容器壁を通した酸素の透過性を遅くする高度バリアーポリマーである。このような系は受動的なバリアーとして分類されるであろう。そのような高度バリアーポリマーの例には、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）およびポリアミド類、好ましくはメタ−キシリレン基を含む部分芳香族ポリアミド、例えばポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ＭＸＤ６が含まれる。そのような多層構造のための共通の構造は、ＰＥＴの内側および外側層をポリアミドの中央層と含むか、またはポリオレフィンの内側および外側層をエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）ポリマーの中央層と含む。

酸素バリアー特性を付与する他の材料、例えば薄い金属箔または無機酸化物の蒸着層の代わりに、ＥＶＯＨのようなポリマーを使用する利点の１つは、ポリマー加工技術、例えば押出、射出成形、フィルムブローイングが利用可能なことである。しかしながら、ＥＶＯＨは水感受性であるという欠点を抱えており、その酸素バリアー特性を維持するためには通常、それを防湿バリアー材料、例えばポリオレフィンでコーティングまたはラミネートすることが必要である。

ＭＸＤ６は、優れた気体バリアー特性を有し、溶融の間に他の気体バリアー樹脂よりも良好な熱安定性を有する。それは、熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリプロピレンと、共押出または共射出成形することができ、それを多層構造の気体バリアー層として利用するために積極的な取り組みがなされてきた。それにもかかわらず、ナイロンＭＸＤ６を使用することにより製造された多層容器では、厚さの不均一や白色化がしばしば観察され、実際の用途で形状、気体バリアー特性および透明度に関して満足できる多層容器を得ることは非常に困難である。

また、上記のタイプの多層構造を設計することは、製造プロセスの複雑さの増加を意味する。特に、上記多層構造の個々の層は、物品の使用中における個々の層の分離（層間剥離）のような問題が防がれるようにまとめられなければならない。

低い気体透過性ポリマー、例えばＭＸＤ６のポリエステルへの直接的なブレンドもまた商業的に可能な解決策ではあるが、対応の単層物品はＰＥＴマトリックスにおける非相溶性ＭＸＤ６ドメインのためにヘイズ形成を促す。二軸延伸フィルムにおいて、およびストレッチブローされたボトルにおいて、くもりが特に観察されてきた。ＰＥＴおよびＭＸＤ６の非相容性が、効果的に光を散乱し得る大きなＭＸＤ６粒子をもたらす。ＰＥＴ／ＭＸＤ６ブレンドにおけるヘイズ形成を減少させるために、いくつかのアプローチが取り組まれてきた。例えば、相容化剤の使用は、粒度をサブミクロンレベルにまで減少させ、従って、衝撃層間剥離耐性、接着、色彩および透明度が大きく改善した容器をもたらす。

ＵＳ６３４６３０７（特許文献１）は、ＰＥＴにおけるＭＸＤ６のブレンドの分散ドメインサイズを減少させるための、テトラカルボン酸の二無水物の使用を開示している。

ＵＳ６４４４２８３（特許文献２）は、低分子量ＭＸＤ６ポリアミドが、ＰＥＴとブレンドした場合に、より高い分子量のＭＸＤ６よりも低いヘイズを有することを開示している。

ＵＳ４９５７９８０（特許文献３）は、ポリエステル−ＭＸＤ６ブレンドを相容化するための、マレイン酸無水物グラフトコポリエステルの使用を開示している。

パッケージ内容へ酸素が入るのをさらに減少させるために、少量の遷移金属塩をＰＥＴ／ポリアミドブレンドに添加してポリアミドポリマーの酸化を触媒および能動的に促進することができ、それにより、当該パッケージの酸素バリアー特性がさらに増強される。この方法は、パッケージングもしくは充填の間に不意に導入され得るパッケージの空洞から望ましくない酸素を取り除く機会を提供する。ある物質が酸素を消費するかもしくは酸素と反応する酸素バリアー特性を提供する方法は、反応性の酸素バリアーとして知られており、受動的なアプローチを介して製品を酸素から遠ざけるように密封することを試みる受動的な酸素バリアーとは異なる。

ＵＳ５０２１５１５Ａ（特許文献４）、ＵＳ５６３９８１５Ａ（特許文献５）およびＵＳ５９５５５２７Ａ（特許文献６）は、好ましい遷移金属触媒としてのコバルト塩の、および好ましいポリアミドとしてのＭＸＤ６の使用を開示している。組成物のスカベンジング特性はブレンディング直後には現れず、時を重ねた後にのみ現れることが言及されている。ポリアミドブレンドのヘイズに関するデータはない。

ＥＰ１６６３６３０Ｂ１（特許文献７）は、５−スルホイソフタル酸ナトリウムまたは５−スルホイソフタル酸亜鉛、またはそれらのジアルキルエステルの、ポリエステル、部分芳香族ポリアミドおよびコバルト塩のブレンドのイオン性相容化剤としての使用を開示している。

ＰＥＴ／ポリアミドブレンドおよび遷移金属触媒によるポリアミドポリマーの触媒的酸化とは別に、酸素をそれが容器の壁を通過しようとする時に阻止およびスカベンジングできる他の物質の容器壁への導入が、酸素曝露を制限するための別の方法である。

他のものの間で、酸化性のエチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒を含む酸素スカベンジング組成物がよく知られた可能な解決策である。ＵＳ５３１０４９７Ａ（特許文献８）、ＵＳ５２１１８７５Ａ（特許文献９）、ＵＳ５３４６６４４Ａ（特許文献１０）およびＵＳ５３５０６２２Ａ（特許文献１１）は、ポリ（１，２−ブタジエン）のエチレン性不飽和炭化水素としての使用を開示しており；ＵＳ５０２１５１５ＡおよびＵＳ５２１１８７５Ａは、酸化性ポリマー、例えばポリアミド、ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはそれらのコポリマー、具体的にはそれらのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエンの使用を開示している。

本発明の範囲内において、好ましい組成物は、必要に応じてパッケージの上部空間内から酸素を除去する十分な能力を有しながら、パッケージされた製品の予定された貯蔵期間の間、パッケージング壁を通る酸素の透過性より速い速度で酸素を吸収するように、受動的バリアーおよび能動的な酸素スカベンジャーの両方を含むであろう。さらに、貯蔵期間およびターンオーバーの間隔は、酸素スカベンジングが延長された期間生じることを求める。

パッケージされた製品の純粋な性能および保護を超えて、外観も製品差別化のための重要な要素である。透明な材料が好まれる傾向は、近年、食品パッケージング産業にとって重要になっており、機運が高まり続けている。透明性を必要とするこれらの用途では、特にポリエステル用途のためには、パッケージング物品は、バージンポリマーのものに匹敵する光学特性を有しているべきである。製品の可視性は、機能的および審美的の両方から強力なツールである。それにより、最終消費者は、どのような製品を彼らが購入するかを容易に見ることができ、その外観をパッケージングを開けずにチェックすることができ、そして製品製造者は、視覚システム、金属探知機および人力の目視検査の使用を通して、パッケージングされた製品を容易に検査することができる。

上述のように、酸素スカベンジング材料とＰＥＴのような樹脂とのブレンドから作られるパッケージング物品のバリアー層では、スカベンジング材料とベースポリマーとの非混和性、光の透過を妨げないために十分に小さい分散相ドメインを機械的なブレンドにより作成できないこと、およびＰＥＴベース樹脂の結晶化挙動におけるスカベンジング材料の負の影響に起因してヘイズが生じ得る。そのようなヘイズを最小化するための１つのアプローチは、スカベンジャー材料の分散性を改善し、従ってヘイズを減少させるが、実質的には取り除かないための、ベース樹脂の慎重な選択であり；そして、負の結晶化効果を最小化することである。このアプローチは、ベースポリマー樹脂の選択を制限し得る。他のアプローチは、ヘイズを減少するための相容化剤としての役割を果たす組成物を使用することである。これらのアプローチは、バリアー層のコストを増加させ、上記相容化剤は、食品との接触のためにその適合性に関して評価されなければならない追加的な材料を加える。従って、高い酸素スカベンジング能を付与し、実質的に透明である、改善されたプラスチック材料に関する需要が存在する。

最後に、好ましい薄い壁の容器は、他のポリエステルまたはポリオレフィン物品とのリサイクルに適しているべきである。有意義であるためには、層間剥離のような何らかの特別な物理的処理の必要性なしに、または解重合のような何らかの特別な化学的処理の必要性なしに、リサイクルが実施されなければならない。

まとめると、酸素バリアーおよび／またはスカベンジング物品を製造するために数多くの試みがなされてきた。積層構造の使用を伴う多数のアプローチ、および無機粉末、塩および／または犠牲的な酸化性化合物の導入を伴う他のアプローチが存在してきた。これらの系のほとんどは、乏しい加工特性、不十分な酸素取り込みおよび長い誘導期間を含む少なくとも１つまたはいくつかの不利な点を有しており、それらのほとんどは、乏しい透明性およびリサイクル性の欠如を患う。

ＵＳ６３４６３０７ ＵＳ６４４４２８３ ＵＳ４９５７９８０ ＵＳ５０２１５１５Ａ ＵＳ５６３９８１５Ａ ＵＳ５９５５５２７Ａ ＥＰ１６６３６３０Ｂ１ ＵＳ５３１０４９７Ａ ＵＳ５２１１８７５Ａ ＵＳ５３４６６４４Ａ ＵＳ５３５０６２２Ａ

全ての上記要求を満たす、改善された気体バリアー組成物、当該組成物の製造方法および当該組成物をパッケージング物品において使用する方法に関する需要が存在し、特に、優れた酸素スカベンジング能を有する透明な、リサイクル可能な薄い壁の物品および容器に対する需要が存在する。

特に、ヘイズが減少した単層容器として射出ストレッチブロー成形できる、改善された気体バリアーポリエステル組成物を得ることが望ましいであろう。これは、長い貯蔵期間を必要とする容器、例えばビールおよび他の酸素感受性材料のために特に必要とされる。

驚くべきことに、本発明の目的が、特定の添加剤を以下に特定されるような特定のプラスチック材料における酸素スカベンジャーとして使用することにより達成できることが見出された。

従って、本発明は、プラスチック材料における酸素スカベンジャーとしての添加剤の使用を提供し、ここで、
（ａ）上記プラスチック材料がポリエステル、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンであり、上記添加剤が、（ｂ）および任意選択的に（ｃ）である：
（ｂ）式（１）の化合物

［式中、Ｒａは、式（Ａ）の基を表し、

ここで、Ｒｂは、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシおよび−ＣＯ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、好ましくは水素またはメチル、より好ましくは水素からなる群から選択され；
Ｒｃは、Ｃ_７−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、Ｃ_４−Ｃ_１０ヘテロアリール（ここで、ヘテロ原子はＮ、Ｏおよび／またはＳである）、（Ｃ_２−Ｃ_６）−アルケニレン−（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキレン−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールを表し、上記アリールおよびヘテロアリール基は任意選択的にヒドロキシル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシル、Ｃ_６−Ｃ_１０アリールオキシ、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、シアノ、ニトロ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルチオ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールチオ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲ^９Ｒ^１０、ＣＯ_２Ｒ^１１、ＣＯＮＲ^９Ｒ^１０、ＮＨＣＯＲ^１２またはＣＯ−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールで置換されており、
Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、同一であるかまたは異なっており、独立して水素またはＣ_１−Ｃ_６−アルキルを表す］；
（ｃ）遷移金属触媒。

好ましい実施態様において、Ｒｃは、フェニル、ナフチル、式（Ｂ）もしくは式（Ｃ）のヘテロアリールを表すか

［式中、ＲｅおよびＲｆは、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルまたはフェニルである］；
または、Ｒｃは、（Ｃ_２−Ｃ_４）アルケニレン（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレン−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールを表し、上記アリールおよびヘテロアリール基は、任意選択的にヒドロキシル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシル、Ｃ_６−Ｃ_１０アリールオキシ、Ｃｌ、シアノ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールまたはＣＯ−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールにより置換されている。

より好ましい実施態様において、Ｒｃは、フェニル、ナフチル、上記のような式（Ｂ）のヘテロアリールを表し、式中、ＲｅおよびＲｆは互いに独立に水素またはＣ_１−Ｃ_２アルキルであるか；
または、Ｒｃは、Ｃ_２−アルケニレン（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール、Ｃ_１−Ｃ_２−アルキレン−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールを表し、上記アリールおよびヘテロアリール基は、任意選択的にヒドロキシル、メチル、メトキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０アリールオキシ、Ｃｌ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールまたはＣＯ−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールにより置換されている。

上記アリールおよびヘテロアリール基に関する上記置換基の数は、適宜１、２または３である。

適切な酸化触媒には、容易に少なくとも２つの酸化状態間で相互変換できる遷移金属触媒が含まれる。好ましくは、上記遷移金属は、周期表の第１、第２または第３遷移系列から選択される金属を有する遷移金属塩の形態にある。適切な金属には、マンガンＩＩまたはＩＩＩ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩＩ、銅ＩまたはＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ、およびルテニウムＩ、ＩＩまたはＩＶが含まれる。上記金属のための適切な対イオンには、クロリド、アセテート、アセチルアセトネート、ステアレート、パルミテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、オクタノエートまたはナフテネート、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。上記金属塩は、アイオノマーであることもでき、この場合にはポリマー性対イオンが用いられる。このようなアイオノマーは、本技術分野においてよく知られている。任意の量の、酸素スカベンジングを触媒するのに有効な触媒を使用することができる。

適宜、上記プラスチック材料は、パッケージング物品もしくはパッケージング物品の一部であるか、またはパッケージング材料に加工できるマスターバッチＭＢもしくはコンパウンドＣＯである。

本発明の意味において、酸素スカベンジングは、酸素と反応し、酸素を吸収し、および／または酸素を消費する物質を提供することによる、望ましくない酸素のパッケージング腔からの減少または排除を表す。これは、能動的な酸素バリアーとして知られるものであり、製品を酸素から離して密封しようとする受動的な酸素バリアーとは異なる。

好ましくは、添加剤（ｂ）は、パッケージング物品のプラスチック材料および添加剤（単数または複数）の全重量を基準として、０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１．５重量％、最も好ましくは０．０５〜１重量％の量で使用される。

遷移金属触媒（ｃ）は、パッケージング物品のプラスチック材料および添加剤（単数または複数）の全重量を基準として、０〜１重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で使用される。

本発明はさらに、有効量の上記で特定したような添加剤（ｂ）および任意選択的に（ｃ）を、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンであるプラスチック材料に組み入れることを含む、パッケージング物品のプラスチック材料に能動的な酸素バリアーを提供する方法を提供する。

本発明はさらに、成分Ａ、ＢおよびＣを含む組成物Ｚを提供し、ここで、
−成分Ａは、ポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリオレフィンコポリマーおよびポリスチレン類からなる群から選択されるプラスチック材料であり；
−成分Ｂは、式（１）により表される添加剤であり

［式中、ＲａおよびＲｃは上記の定義のとおりである］；および
−成分Ｃは、遷移金属触媒である。

好ましい遷移金属触媒は、上記で定義されたとおりである。

酸素スカベンジングを触媒するのに有効な触媒の量は、組成物Ｚの全重量を基準として、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。

本発明の意味の範囲内において、好ましいプラスチック材料、すなわち成分Ａまたはプラスチック材料ａ）は、ポリエステル類およびポリオレフィン類である。

本発明のポリエステル類は、熱可塑性である。上記ポリエステル類の固有粘度値は、６０／４０重量／重量フェノール／テトラクロロエタンにおいて２５℃で測定された固有粘度から計算して、ｄＬ／ｇ単位で表される。上記ポリエステル類の固有粘度は、好ましくは、約０．５５〜約１．１４ｄＬ／ｇの範囲である。

好ましいポリエステル類は、二塩基酸とグリコール類との縮合反応から得られるものである。

典型的には、上記二塩基酸には、芳香族二塩基酸またはそのエステルもしくは無水物が含まれ、上記二塩基酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６，−ジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される。上記二塩基酸はまた、脂肪族二塩基酸または無水物、例えばアジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、フマル酸、無水コハク酸、コハク酸、シクロヘキサン二酢酸、グルタル酸、アゼライン酸（ａｚｅｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの混合物であることもできる。当業者に公知の他の芳香族および脂肪族二塩基酸もまた使用することができる。より好ましくは、上記二塩基酸は、芳香族二塩基酸を含み、任意選択的にさらに上記二塩基酸成分の約２０重量％までの脂肪族二塩基酸を含む。

好ましくは、上記ポリエステルのグリコールまたはジオール成分は、エチレングリコール、プロピレングルコール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−へキシレングリコール、ペンタン−１，５−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４），２−メチルペンタンジオール−（１，４），２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３），２−エチルヘキサンジオール−（１，３），２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３），ヘキサンジオール−（１，３），１，４−ジ−（ヒドロキシ−エトキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ジヒドロキシメチル−シクロヘキサン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。当業者に公知の追加的なグリコール類もまた、上記ポリエステルのグルコール成分として使用することができる。

２つの好ましいポリエステル類は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。上記ＰＥＴおよびＰＥＮは、ホモポリマー、あるいは１０モルパーセントまでのテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸とは異なる二塩基酸および／または１０モルパーセントまでのエチレングリコールとは異なるグリコールをさらに含むコポリマーであることができる。

ＰＥＮは、好ましくは、２，６−ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン１，４−ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン１，６−ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン１，８−ジカルボキシレートおよびポリエチレンナフタレン ２，３−ジカルボキシレートからなる群から選択される。より好ましくは、ＰＥＮはポリエチレンナフタレン ２，３−ジカルボキシレートである。

より好ましくは、上記プラスチック材料は、ＰＥＴ、例えばバージンボトルグレードＰＥＴおよびポストコンシューマーＰＥＴ（ＰＣ−ＰＥＴ）、シクロヘキサンジメタノール／ＰＥＴコポリマー（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびこれらの混合物からなる群から選択される。

また、好ましいプラスチック材料は、生分解性ポリエステル、好ましくはＰＬＡ類（ポリ乳酸）、ポリカプロラクトン類（ＰＣＬ）およびポリヒドロキシブチレート類（ＰＨＢ）からなる群から選択される生分解性ポリエステル、ならびに再生可能資源、例えばトウモロコシおよびサトウキビおよびこれらの収穫および加工に伴う副生成物から誘導されるが生分解性ではないバイオベースのポリエステルである。

本発明の意味の範囲内において好ましいポリオレフィン類およびポリオレフィンコポリマー、すなわち成分Ａまたはプラスチック材料ａ）は、当業者に公知の熱可塑性ポリオレフィン類であり、以下からなる群から選択され：
ポリエチレン（ＰＥ）、好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン低密度ポリエチレン（ｍＬＤＰＥ）およびメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）からなる群から選択されるポリエチレン（ＰＥ）、
ポリプロピレン（ＰＰ）、好ましくはポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）、ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−Ｒ）およびポリプロピレンブロックコポリマー（ＰＰ−ｂｌｏｃｋ−ＣＯＰＯ）からなる群から選択されるポリプロピレン（ＰＰ）、
ＰＥコポリマー、好ましくはエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンおよびアクリル酸メチル（ＥＭＡ）のコポリマー、エチレンおよびアクリル酸ブチル（ＥＢＡ）のコポリマー、エチレンおよびアクリル酸エチル（ＥＥＡ）のコポリマー、およびシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）および耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）からなる群から選択されるＰＥコポリマー；
より好ましくは以下からなる群から選択される
−高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
−ポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）、
−汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）。

本発明の意味の範囲内において好ましいポリスチレン類、すなわち成分Ａまたはプラスチック材料ａ）は、スチレンホモポリマー、アルキルスチレンホモポリマー、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキルスチレンホモポリマー、例えばα−メチルスチレンホモポリマー；スチレンコポリマー、特に耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であることができる。

耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は概して、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ゴム状スチレン−ジエンコポリマー、アクリルゴム、ニトリルゴムおよびオレフィン性ゴム、例えばポリプロピレンジエンモノマーゴム（ＰＤＭ）およびプロピレンゴム（ＰＲ）から選択されるコポリマーを含むゴム状ポリマートラックの存在下における、スチレンのおよび任意選択的に１種または複数種の共重合性ビニルモノマーの混合物、好ましくはスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ハロスチレン類、ビニルアルキルベンゼン類、例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸の低級アルキルエステルの混合物のグラフト化による重合により製造される。耐衝撃性ポリスチレンにおいて、上記ゴム状ポリマートランクは通常、グラフトポリマーの全重量の５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％を構成する。

成分Ｐの好ましい密度は、１．０〜１．１ｇ／ｃｍ³、より好ましくは１．０２〜１．０６ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは１．０３〜１．０５ｇ／ｃｍ³である。

好ましいポリスチレンは、ＩＳＯ１１３３に従って２００℃／５ｋｇで０．１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは１〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜１００ｇ／１０分、特に１０〜５０ｇ／１０分、より特には１５〜３５ｇ／１０分、とりわけ２０〜２５ｇ／１０分のＭＦＲを有するポリスチレンである。

好ましくは、成分Ｂまたは添加剤ｂ）は、上記式（Ａ）により表されるような部分Ｒａを有する式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかによって表される任意の化合物である

［式中、式（１ａ）、（１ｅ）および（１ｆ）におけるフェニル基は、好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ基、好ましくはメトキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル基、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくはクロロで置換されている］。

本発明の好ましい実施態様において、上記添加剤ｂ）または成分Ｂは、式（１ａ）〜（１ｆ）［式中、Ｒａは独立して、上記式（Ａ）（Ｒｂは水素、メチル、エチル、メチル−ＣＯ−およびエチル−ＣＯ−から選択される）から選択される部分である］の化合物の少なくとも１種を含む。

本発明の意味の範囲内において添加剤ｃ）または成分Ｃは、酸素スカベンジングを開始し、かつその速度を加速する遷移金属触媒である。

より好ましくは、上記遷移金属触媒は、周期表の第１、第２または第３遷移系列から選択される遷移金属を有する塩の形態にある。適切な金属およびそれらの酸化状態には、マンガンＩＩまたはＩＩＩ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩＩ、銅ＩまたはＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ、およびルテニウムが含まれるが、これらに限定はされない。導入する際の金属の酸化状態は、必ずしも活性形態の状態である必要はない。

上記金属は、好ましくは、鉄、ニッケル、マンガン、コバルトまたは銅、より好ましくはマンガンまたはコバルト；より一層好ましくはコバルトである。上記金属のための適切な対イオンには、クロリド、アセテート、プロピオネート、オレエート、ステアレート、パルミテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカノエートまたはナフテネートが含まれるが、これらに限定されない。上記金属塩は、アイオノマーであることもでき、この場合にはポリマー性対イオンが用いられる。このようなアイオノマーは、本技術分野においてよく知られている。

さらに一層好ましくは、上記塩、遷移金属および対イオンは、食品接触物質の問題における国の規則に適合しているか、あるいは、パッケージング物品の一部である場合には、酸素スカベンジング組成物からパッケージされた中身への移動を実質的に示さない。特に好ましい塩には、オレイン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ステアリン酸コバルトおよびネオデカン酸コバルトが含まれる。

任意選択的に、成分Ｚは、脂肪族ポリアミド類および部分芳香族ポリアミド類からなる群から選択される１種または複数種のさらなる物質（成分Ｄ）を含む。

脂肪族ポリアミド類は、完全に脂肪族のポリアミドであり、部分−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｍＮＨ−または部分−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＮＨ−（ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立に１〜１０、好ましくは４〜６の範囲内にある整数である）を含む。

好ましくは、脂肪族ポリアミド類には、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（カプロラクタム）およびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）−コ−カプロラクタムが含まれる。特に、上記脂肪族ポリアミドは、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）−コ−カプロラクタムである。

本発明の意味の範囲内において「部分芳香族ポリアミド類」は、芳香族および非芳香族モノマーまたは前駆体の混合物から重合される。好ましくは、上記の部分芳香族ポリアミド類は、メタ−もしくはパラ−キシレンジアミン、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサン（ビス）メチルアミン、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンまたは６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アミノ酸と一緒にイソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族二酸から、あるいは６〜１２個の炭素原子を有するラクタム類、すべての可能な組み合わせから、および二酸およびジアミンを形成する他の一般的に知られたポリアミドから形成されるポリアミド類からなる群から選択される。上記の部分芳香族ポリアミド類はまた、少量の三官能性または四官能性コモノマー、例えばトリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ポリ酸を形成する他のポリアミド、および本技術分野で公知のポリアミン類を含んでいてもよい。

より好ましくは、部分芳香族ポリアミド類は、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−ｃｏ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−ｃｏ−テレフタルアミド）およびポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−ｃｏ−テレフタルアミド）からなる群から選択される。

より一層好ましくは、上記ポリアミドは、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）である。

上記ポリアミド類の分子量Ｍｎは、望ましくは１０００〜４５０００、好ましくは２５００〜２５０００である。

任意選択的に、組成物Ｚは、植物または動物に由来する天然着色剤および合成着色剤からなる群から選択される１種または複数種のさらなる物質も含み、好ましい合成着色剤は、合成の有機および無機染料および顔料である、
− 好ましい合成有機顔料は、アゾまたはジアゾ顔料、レーキアゾまたはジアゾ顔料、または多環式顔料、特に好ましくはフタロシアニン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ペリレン、ジオキサジン、アントラキノン、チオインジゴ、ジアリールまたはキノフタロン顔料である；
−好ましい合成無機顔料は、金属酸化物、複合酸化物、アルミニウムスルフェート類、クロメート類、金属粉末、真珠光沢顔料（マイカ）、発光着色剤、チタン酸化物、カドミウムリード顔料、鉄酸化物、カーボンブラック、シリケート類、ニッケルチタネート類、コバルト顔料またはクロム酸化物；
−フィラーおよびナノサイズフィラー、好ましくはシリカ、ゼオライト類、シリケート類、特に好ましくはケイ酸アルミニウム類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム類；白亜またはタルク；金属水和物；
−助剤、好ましくは酸スカベンジャー、加工助剤、カップリング剤、滑沢剤、ステアレート類、発泡剤、多価アルコール類、核生成剤または酸化防止剤、例えばステアレート類、または酸化物、例えば酸化マグネシウム；
−酸化防止剤、好ましくは一次または二次酸化防止剤；
−静電防止剤；
−ポリエステル／ポリアミドブレンドのための相容化剤；
ＵＶ吸収剤、スリップ剤、防曇剤、結露防止剤（ａｎｔｉ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、懸濁安定剤、ブロッキング防止剤、ワックスおよびこれらの物質の混合物。

より好ましくは、上記のさらなる物質は、ポリエステル−ポリアミドブレンドのための相容化剤、上記プラスチック材料がポリエステルである場合にはＵＶ吸収剤、酸化防止剤および着色剤からなる群から選択される。

好ましい相容化剤には、ポリエステルアイオノマー、好ましくはＰＥＴアイオノマー、イソフタル酸（ＩＰＡ）修飾ＰＥＴ、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）修飾ＰＥＴ、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）修飾ＰＥＴ、およびマレイン酸無水物修飾ＰＥＴが含まれるが、これらに限定はされない。他の好ましい相容剤には、ＰＥＴ／ポリアミドブレンドに直接添加できるアクリル修飾ポリオレフィンタイプアイオノマーおよび低分子量ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂−Ｅ４４が含まれる。さらに、トリメリト酸無水物（ＴＭＡ）を、ポリアミドに添加し、エステル交換し、ＰＥＴと混合し、その後、二官能性カプラー、例えばジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４−ジイソプロピルウレタン（ＤＵ）またはビスオキサゾリン（ＢＯＸ）（これらに限定はされない）を用いて連結してもよい。相容化剤を使用すると、好ましくはポリアミド／ポリエステルブレンドの１つまたは複数の特性が改善され、そのような特性には、色、ヘイズ、およびブレンドを含む層とポリエステルを含む層との間の接着が含まれる。

好ましくはポリエステルアイオノマーには、ＵＳ６５００８９５Ｂ１に開示されているものが含まれる。好ましいＰＥＴアイオノマーには、スルホン酸化ＰＥＴが含まれる。好ましい修飾ＰＥＴタイプ相容化剤は、ＩＰＡ修飾ＰＥＴである。

好ましくは、成分Ｚは、以下を含み
１４〜９９．８８７重量％の成分Ａ；
０．０１〜７０重量％の成分Ｂ；
０．００３〜１５重量％の成分Ｃ；
０〜８０重量％の成分Ｄ；
ここで、上記重量％は、各々の場合に組成物Ｚの全重量を基準とし；そして、成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび任意選択的にＤの重量％は常に１００％まで添加される。

上記組成物Ｚは、マスターバッチＭＢまたはコンパウンドＣＯであることができる。組成物Ｚは、周囲温度において液体または固体であることができる。

好ましくは、組成物ＺがマスターバッチＭＢである場合、組成物Ｚは以下
１４〜９４重量％の成分Ａ；
５〜７０重量％の成分Ｂ；
１〜１５重量％の成分Ｃ；
０〜８０重量％の成分Ｄ；
より好ましくは、以下
１４〜９４重量％の成分Ａ；
５〜５０重量％の成分Ｂ；
１〜１０重量％の成分Ｃ；
０〜８０重量％の成分Ｄ；
を含み、ここで、上記重量％は、各々の場合に組成物Ｚの全重量を基準とし；そして、成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび任意選択的にＤの重量％は常に１００％まで添加される。

好ましくは、組成物ＺがコンパウンドＣＯである場合、組成物Ｚは以下
８８〜９９．８８７重量％の成分Ａ；
０．０１〜１．５重量％の成分Ｂ；
０．００３〜０．５重量％の成分Ｃ；
０〜１０重量％の成分Ｄ；
より好ましくは、以下
９０〜９９．８６重量％の成分Ａ；
０．１〜０．８重量％の成分Ｂ；
０．０４〜０．３重量％の成分Ｃ；
０〜８．９重量％の成分Ｄ；
を含み、ここで、上記重量％は、各々の場合に組成物Ｚの全重量を基準とし；そして、成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび任意選択的にＤの重量％は常に１００％まで添加される。

本発明はさらに、成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび任意選択的にＤからなる組成物Ｚを提供し、ここで、成分Ａ〜Ｄ、ならびに成分Ａ〜Ｄの量および好ましい量は上記のとおりである。

本発明の組成物Ｚは、適宜プラスチック製品に成形、例えばブロー成形される。
従って、本発明の他の対象は、上記組成物Ｚを含む成形されたプラスチック物品である。

本発明における成形されたプラスチック物品は、パッケージング材料、好ましくは
容器、フィルムまたはシート、特に高度な酸素バリアーが必要なパーソナルケア製品、化粧品、医療用品、医薬品、家庭用品、工業製品、食料および飲料製品のパッケージングに使用するための容器、フィルムまたはシートであることができる。

酸素スカベンジング組成物Ｚを含むのに適したパッケージング材料は、柔軟、硬質、半硬質またはこれらの組み合わせであることができる。

硬質のパッケージング物品は、典型的には、１００〜１０００マイクロメートルの範囲の壁厚を有する。典型的な柔軟なパッケージは、典型的には５〜２５０マイクロメートルの厚さを有する。

本発明の酸素スカベンジング組成物を含む硬質のパッケージング物品または柔軟なフィルムは、単一層からなることができ、または多層を含んでいてもよい。

パッケージング物品もしくはフィルムが酸素スカベンジング層を含む場合、それはさらに１つまたは複数の追加的層を含むことができ、当該追加的層の１つまたは複数は、酸素バリアー層を含むか、または酸素透過性である。さらなる追加的層、例えば接着層をまた、多層パッケージング物品もしくはフィルムにおいて使用することができる。

好ましくは、組成物Ｚが酸素のスカベンジングのために使用される硬質の容器、例えばボトル、または柔軟なフィルムは、単層である。

本発明の別の対象は、成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび任意選択的にＤを物理的に互いに混合し、成形プロセスに付すことを特徴とする、上記で定義されるプラスチック材料または物品の製造のための方法である。

物理的混合のためには、プラスチック産業で慣用の混合装置を使用することができる。好ましくは、混合装置は、液体のマスターバッチまたは固体のマスターバッチを製造するために使用できるものであることができ、またはそれらの装置の組み合わせであることができる。

高速分散機（例えば、Ｃｏｗｌｅｓ^商標タイプの）、メディアミル、３ロールミル、サブミルまたはローター・ステータータイプ分散機であることができる。

固体のマスターバッチＭＢまたはコンパウンドＣＯを製造するために使用される混合装置は、ミキサー、押出機、ニーダー、プレスミル、カレンダー、ブレンダ―、射出成形機、射出およびストレッチブロー成形機（ＩＳＢＭ）、押出ブロー成形機（ＥＢＭ）、圧縮成形機、圧縮およびストレッチブロー成形機；より好ましくは、ミキサー、押出機、射出成形機、射出およびストレッチブロー成形機、圧縮成形機、圧縮およびストレッチブロー成形機；より一層好ましくは、ミキサー、押出機、射出およびストレッチブロー成形機、および押出ブロー成形機であることができる。

物品のための成形プロセスは、製造すべき物品の所望の形状に依存する。
容器は好ましくは、ブロー成形、射出成形、射出およびストレッチブロー成形、押出ブロー成形、圧縮成形、圧縮およびストレッチブロー成形プロセスにより製造される。

フィルムおよびシートは、好ましくは、必要な厚さにおよび特定の特性を得るために必要な層の数に応じて、キャストもしくはインフレーションフィルム押出、または共押出プロセス、最終的には後続の熱成形または延伸のような押出後成形プロセスにより製造される。熱形成プロセスにおいて、プラスチックシートを曲げやすい成形温度に加熱し、型において特定の形状を形成し、そして調整して最終物品を作製する。真空を使用する場合、このプロセスは通常真空成形と呼ばれる。押出後の延伸プロセスにおいて、押し出したフィルムを、例えば、延伸により二軸配向にすることができる。ここで挙げたプロセスは全て、本技術分野においてよく知られている。

２以上のマスターバッチまたは成分を含む組成物Ｚのために、押出機は、上記成分および／またはマスターバッチを主流ポリマーに導入するための計量系を備えていてもよい。この計量は、１種または複数種の純粋な成分を用いて、または１種または複数種のマスターバッチを用いて直接行うことができる。

使用される計量装置のタイプは、上記純粋成分またはマスターバッチが計量される形態に依存する。

固体成分の場合には、供給スクリュータイプの計量デバイスが通常使用され、導入位置は、主要ポリマー顆粒の供給と一緒に押出機の主要入口であるか、または押出機に沿って位置する加圧されていない射出ゾーン内であることができる。固体のマスターバッチに関して、計量デバイスは、マスターバッチを予め溶融し、それを加圧し、それを計量ポンプによって計量する追加的な押出機を含む系であることができ、計量された量のマスターバッチが、有利には加圧のない主要押出機に沿った位置で供給される。

液体の純粋成分または液体のマスターバッチに関しては、計量デバイスは、液体のマスターバッチを、加圧なしで主要ポリマー顆粒との供給と共に押出機の主要入口で、または押出機に沿って位置する減圧下の位置で導入する、１つまたは複数の計量ポンプを含む系であることができる。

組成物Ｚを形成する成分の混合は、１つのステップ、２つのステップにおいて、あるいは複数のステップで行うことができる。

混合は、成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび任意選択的に成分Ｄが直接計量され、および／または液体もしくは固体の濃縮物の形態でまたは純粋な成分として、例えば射出およびストレッチブロー成形機に落とされる場合に、１つのステップで行うことができる。

好ましくは、成分Ｂおよび成分Ｃを成分Ａに予め分散させて、２つの別個のマスターバッチを形成させ、その後これらのマスターバッチを成分Ａおよび任意選択的にＤと組み合わせる。２ステップまたは３ステップの混合プロセスのいずれに関しても、成分Ｄの添加は最後のステップに行われるのが最も好ましい。

本発明の１つの好ましい実施態様において、第１のステップにおいて、成分Ｂを成分Ａに分散させ、一方成分Ｃを成分Ａに分散させることにより、２つの別個のマスターバッチを提供する。例えば一軸もしくは二軸スクリュー押出機において、溶融配合された後に、押出物はストランドの形態で引き抜かれ、通常の方法、例えば切断によりペレットとして回収される。第２ステップにおいて、得られたマスターバッチを計量し、コンバーター／コンパウンダーにより成分Ａペレットおよび任意選択的に成分Ｄペレット（一方または両方が任意選択的に粉砕されている）の主流に、または成分Ｄの濃縮物の成分Ａへの主流に、例えば射出およびストレッチブロー成形機において落とす。

本発明の他の実施態様において、第１のステップにおいて、成分Ｂ、Ｃおよび任意選択的に成分Ｄを成分Ａに分散させてマスターバッチを提供する。例えば一軸もしくは二軸スクリュー押出機において、溶融配合された後に、押出物はストランドの形態で引き抜かれ、通常の方法、例えば切断によりペレットとして回収される。第２ステップにおいて、得られた固体のマスターバッチを計量し、コンバーター／コンパウンダーにより、例えば射出およびストレッチブロー成形機の、成分Ａの主流に、物品における成分Ｂ、ＣおよびＤの最終の所望の濃度に対応する速度で、別々に成分Ｄを計量するステップなしに、落とす。

混合は、固体のマスターバッチＭＢの場合には、好ましくは押出、混合、粉砕またはカレンダリングにより、より好ましくは押出により；液体のマスターバッチＭＢの場合には、好ましくは混合または粉砕により；コンパウンドＣＯの場合には、好ましくは押出またはカレンダリングにより、より好ましくは押出により；好ましくは、連続的にまたは回分式に、より好ましくは連続的に起こる。

混合は、好ましくは０〜３３０℃の温度で実施される。

混合時間は、好ましくは５秒〜３６時間、好ましくは５秒〜２４時間である。

連続的な混合の場合に混合時間は、好ましくは５秒〜１時間である。

回分式の混合の場合に混合時間は、好ましくは１秒〜３６時間である。

液体マスターバッチＭＢの場合、混合は好ましくは０〜１５０℃の温度で、０．５分〜６０分の混合時間で実施される。

固体マスターバッチＭＢまたはコンパウンドＣＯの場合、混合は好ましくは８０〜３３０℃の温度で、５秒〜１時間の混合時間で実施される。

他の実施態様において、ここで記載される組成物は、酸素感受性材料のためのパッケージング物品に使用される壁の成分として使用される。上記壁は、硬質なもの（例えば容器またはボトルにおける）であっても、または柔軟なもの（例えばフィルムにおける）であってもよい。それは、均一であっても、積層されていても、または他のポリマーでコーティングされていてもよい。それが積層されているかまたはコーティングされる場合、スカベンジング特性が、当該壁の１つまたは複数の層に備わることができる。

本発明の具体的な物品には、高度な酸素バリアーが必要な、食料品、飲料製品、化粧品、医薬品およびパーソナルケア製品のパッケージングのための、プレフォーム、容器、フィルムおよびシートが含まれる。飲料容器の例は以下である：ジュース、スポーツドリンク、ビール、または酸素が飲料のフレーバー、香料、性能（ビタミン分解を阻止する）または色に悪影響を及ぼす他の任意の飲料のためのボトル。本発明の組成物はまた、硬質のパッケージへの熱成形のためのシートおよび柔軟な構造のためのフィルムとして特に有用である。硬質のパッケージには、食品トレイおよび蓋が含まれる。食品トレイ用途の例には、デュアルオーブナブル食品トレイ、または冷蔵食品トレイが含まれ、ベースの容器および蓋（熱成形された蓋であろうとまたはフィルムであろうと）の両方において、酸素の侵入に伴い食品の中身の鮮度が低下し得る。本発明の組成物では、化粧品容器および医薬品または医療用デバイスのための容器の製造における使用も見出される。

本発明の好ましい物品は、硬質のパッケージング物品、例えばボトル、および熱成形シートおよび柔軟なフィルムである。

本発明のより好ましい物品は、本技術分野で公知の任意の種類のブロー成形プロセスにより都合よく製造される中空の容器である。熱可塑性の中空容器のブロー成形は、押し出した熱可塑性ポリマー性パリソンのブロー成形（押出ブロー成形−ＥＢＭ）によるか、または熱可塑性のポリマー性プレフォームのブロー成形のいずれかにより、従来のとおりに行われ、後者は通常熱可塑性ポリマーから射出成形される（射出およびストレッチブロー成形−ＩＳＢＭ）。熱い熱可塑性のポリマー性ホットパリソンまたは加熱したプレフォームが型の空洞内に入れられてすぐに、加圧ガスにより型の空洞の形状への容器のブロー成形がもたらされる。

ＩＳＢＭプロセスは通常、２つの主要タイプに分けられる。第１は、プレフォームがその軟化温度未満に冷却される前に、プレフォームを成形し、調整し、その後ストレッチブロー成形操作に移す１ステッププロセスである。ＩＳＢＭプロセスの第２のタイプは、プレフォームを前もって調製し、後の使用のために保管する２ステッププロセスである。２ステッププロセスにおいて、プレフォームは、ストレッチブロー成形ステップの開始前に再加熱される。当該２ステッププロセスは、より速いサイクル時間という利点を有し、これはストレッチブロー成形ステップが、より遅い完了されるべき射出成形の操作に依存しないためである。しかしながら、２ステッププロセスは、プレフォームをストレッチブロー成形温度に再加熱するという問題を呈する。これは通常、赤外線加熱によって行われ、放射エネルギーをプレフォームの外側に付与する。この技術を用いてプレフォームを均一に加熱することは時々困難であり、慎重に行わない限り、プレフォームの外側から中心へ向かう大きな温度勾配が存在し得る。条件は通常、外側を過熱することなくプレフォームの内側を適切な成形温度に加熱するために、慎重に選択されなければならない。上記２ステッププロセスは通常、１ステッププロセスより小さい作業ウィンドウを有するという結果となる。

本発明の酸素スカベンジング能を測定するために、酸素スカベンジングの速度を、密封された容器から特定量の酸素を物品が消耗するまでに経過する時間を測定することにより算出することができる。

許容可能な酸素スカベンジングの他の定義は、実際のパッケージを試験することから導かれる。

本発明を含む物品の酸素スカベンジング能力は、該物品がスカベンジャーとして無力になるまでに消費された酸素の量を決定することにより測定することができる。

実際に使用において、物品の酸素スカベンジング能力の要件は、各用途の３つのパラメーターに大きく依存する：
−パッケージに最初に存在する酸素の量、
−スカベンジング特性の非存在下におけるパッケージへの酸素侵入速度、および
−パッケージに関して意図される貯蔵期間。

組成物Ｚにより、遷移金属をベースとするポリエステル組成物の酸素スカベンジング系としての使用が可能になり、大幅に改善した酸素スカベンジング能と、大きく増加した最終プラスチック物品の透明度とを伴う。が大幅に改善し、最終プラスチック物品の透明度が酸素スカベンジング系としての使用が可能になる。

ポリマー性物品において広く使用される酸素スカベンジング材料の使用と比較して、有機化合物Ｂを含む酸素スカベンジング組成物を使用することの他の利点は、同一の酸素スカベンジング性能を達成するために必要な材料の量がより低いことによる。

式（Ｂ１）〜（Ｂ１３）の添加剤の合成：
式（Ｂ１）〜（Ｂ１３）の添加剤の製造方法は特に限定されず、当業者に公知の任意の方法により行うことができる。

全ての溶媒および試薬は、市販のものを得てそのまま使用した。合成は、窒素雰囲気下で行った。

典型的な実験において、カルボキサミド化合物を以下のようにして製造した：
窒素下で機械的撹拌器、添加漏斗および冷却器を備えた２Ｌの三口丸底フラスコに、連続的に２５０ｍｌのジオキサン、０．５ｍｏｌのアシルクロリド（表１参照）０．５５モルのトリエチルアミン、０．５モルの２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イルアミン（ＴＡＤ）を仕込んだ。反応混合物を２時間加熱還流し、室温に冷却する。形成した析出物をろ過し、メタノール（２＊１００ｍｌ）および水（２＊２００ｍｌ）で２回洗浄する。圧縮ケーキをその後オーブンで乾燥するか、または任意選択的に再結晶化してもよい。ジアシルクロリド化合物に関しては、塩素原子あたり２当量のトリエチルアミンおよびＴＡＤを使用する。

質量分析および元素分析を以下の表１に示す。

酸素スカベンジング活性の測定方法
ボトルの場合：
典型的な炭酸飲料の貯蔵期間試験のために、５００ｍｌボトルに、（ｉ）ボトルの内部の水の酸素レベルを５０ｐｐｂを大きく下回るレベルで安定化した窒素循環グローブボックスの内部に、１０ｍｌのヘッドスペースまで脱酸素水を充填し、（ｉｉ）２．８容量の炭酸化レベル（すなわち水１ｃｍ^３あたりに溶解した気体の量が２．８ｃｍ^３である）までＣＯ_２で炭酸ガスを注入し、その後蓋をする。その後、ボトルの空いているヘッドスペースにおける酸素レベルの測定を、非侵襲酸素測定センサーおよびＦｉｂｏｘ^{（登録商標）}トランスミッターを用いて行う。同一組成の少なくとも２つのサンプルボトルに関して同時に、一定の時間間隔で、データを収集する。各サンプルボトルに関して、特定の時間における酸素の侵入を、その時間で測定された酸素含有量と時間０で測定された酸素のレベルとの間の差として計算する。その後、酸素の侵入を各組成物のためにサンプルボトルの数に対して平均し、時間に対してプロットする。Ｆｉｂｏｘ^{（登録商標）}法の感度のため、酸素の侵入が２ｐｐｍを超えたら測定を停止する。

フィルムの場合：
食料品用の典型的なトレイの条件をシミュレートするために、２０ｘ２０ｃｍ^２の開放表面を有する独自の鋼製セルを使用する。バリアーフィルムにより覆われ、鋼製フレームにより端で密封された窒素循環グローブボックス内に、上記セルを用意する。その後、セルの空いているヘッドスペースにおける酸素レベルの測定を、非侵襲酸素測定センサーおよびＦｉｂｏｘ^{（登録商標）}トランスミッターを用いて行う。一定の時間間隔で、データを収集する。各サンプルに関して、特定の時間における酸素の侵入を、その時間で測定された酸素含有量と時間０で測定された酸素のレベルとの間の差として計算する。酸素の侵入をその後、時間に対してプロットする。

ヘイズの測定：
ヘイズ値を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３のＰｒｏｃｅｄｕｒｅ Ａに従って、ストレッチブロー成形ボトルの側壁で測定する（前方散乱による入射ビームに由来する試験片を通過時の透過光の％）。

ヘイズ％＝（Ｔ_散乱／Ｔ_全）＊１００
ここで、Ｔ＝透過％。

ボトルを下記のように製造し、ボトル壁のヘイズをヘイズメーター ヘイズ・ガードデュアル（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ）で測定した。Ｄ６５光源をＣＩＥ１９６４ １０°標準観測者で使用した。ヘイズを、ＣＩＥ Ｙ全透過に対するＣＩＥ Ｙ拡散透過のパーセントとして定義する。

以下の例で示す重量％は、混合物、組成物または物品の全重量を基準とし、部は重量部であり；
「ｅｘ」は例を意味し：「ｃｐｅｘ」は比較例を意味し；ＭＢはマスターバッチを意味し；ＣＯはコンパウンドを意味する（別段の記載がない限り）。

使用した物質
成分Ａ１：
１．３５〜１．４５ｇ／ｃｍ^３の密度および０．７４〜０．７８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＡＳＴＭ Ｄ３２３６−８８）を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
成分Ａ２：
１．２８〜１．３２ｇ／ｃｍ^３の密度および０．９０〜１．００ｄｌ／ｇの固有粘度（ＡＳＴＭ Ｄ３２３６−８８）を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）

成分Ｂ１：

成分Ｂ２：

成分Ｂ３：

成分Ｂ４：

成分Ｂ５：

成分Ｂ６：

成分Ｂ７：

成分Ｂ８：

成分Ｂ９：

成分Ｂ１０：

成分Ｂ１１：

成分Ｂ１２：

成分Ｂ１３：

成分Ｃ１：
ステアリン酸コバルト（９．５％コバルト濃度）

成分Ｄ１：
１．２０〜１．３０ｇ／ｃｍ^３の密度および２ｇ／１０分のＭＦＲ（２７５℃／０．３２５ｋｇで測定された）を有するポリ（ｍ−キシレンアジパミド）（ＭＸＤ６）。

成分Ｄ２：
比較生成物：ポリブタジエンセグメントおよび５０ｐｐｍの元素コバルトレベルを与えるためのコバルト塩を含むＰＥＴコポリマーである、Ａｍｏｓｏｒｂ（登録商標）４０２０Ｅポリエステル樹脂（ＣｏｌｏｒＭａｔｒｉｘ、ＵＳ）

マスターバッチＭＢ１〜ＭＢ１３
成分Ａ１を１６０℃で７時間乾燥し、その後他の成分を均一化し、表２に従う比で混合した。２３０℃の温度でＬｅｉｓｔｒｉｔｚ^{（登録商標）}ＺＳＥ１８ＨＰ押出機において成分を一緒に均一化し、固体のマスターバッチＭＢ１〜ＭＢ１３を得た。

ｅｘ１〜ｅｘ３およびｃｐｅｘ１〜ｃｐｅｘ３：
成分Ａ１を１６０℃で７時間乾燥し、その後他の成分を均一化し、表３に従う比で混合した。

得られたコンパウンドＣＯ１〜ＣＯ６を使用し、２ステップＩＳＢＭプロセスにより５００ｍｌボトルを製造した。２３グラムのプレフォームを最初に射出成形機Ａｒｂｕｒｇ^{（登録商標）}４２０Ｃ １０００−１５０で製造し、その後、Ｓｉｄｅｌ^{（登録商標）}ＳＢＯ−１でのストレッチブロー成形ステップの前に室温に冷却した。

操作モードの一例として、プレフォームを、Ａｒｂｕｒｇ^{（登録商標）}４２０Ｃ １０００−１５０を用いることによる射出成形により、１６０℃で６時間予め乾燥した成分Ａ１を上記装置の主要ホッパーに挿入し、他の成分（ＭＢ１〜ＭＢ１３またはＤ２）を成分Ａの主流に適用された投入ユニットを通して射出ユニットバレルに入る前に添加することによって、得た。バレル温度は２７０〜２９５℃の温度に保持することができ；サイクル時間は、１４〜１６秒で変えることができる。

プレフォームの重量は市場で見られる標準的なプレフォームに準じて選択され、例えばプレフォームあたり２３ｇに設定することができる。型は水を用いることにより例えば８℃で冷却することができる。型から取り出してすぐに、プレフォームを、Ｓｉｄｅｌ^{（登録商標）}ＳＢＯ−１ブロー成形ユニットを用いることによって連続的に吹き込むために回収することができる。例えば５００ｍｌ（名目容量）ボトル用の型を備えるこのユニットは、プレフォームのおよび最終ボトルのデザインにより可変的な温度でプレフォームを加熱する加熱ゾーンを含み；プレフォームの最終温度を１０５〜１１０℃に保持し；プレフォームをその後ボトル型に挿入し、乾燥空気もしくは窒素をその最大で３５〜４０ｂａｒに到達する圧力のプロファイルで射出することにより吹き込み、当該ブローイングプロセスは２〜３秒の時間を必要とする。平均製造速度は、１時間あたり９００ボトルであった。

吹き込んだボトルをその後、必要な試験のためにブローイングユニットから回収する。

ＣＯ５は、従来技術によって製造された遷移金属ベースのポリエステル／ポリアミド組成物からなり、従って成分Ｂを含まない。

ＣＯ６は、Ａｍｏｓｏｒｂ^{（登録商標）}樹脂を用いて調製された組成物からなり、成分Ｂを含まない。

全ヘイズは、ポリエステル物品の透明性を測定するための好ましい方法であり、これはパッケージング用途のための透明なバリアー組成物としてのその適合性を決定することができる。上記のように化合物ＣＯ１〜ＣＯ６から得たポリエステルボトルでヘイズを測定した。表４に詳細を示す。

本発明の組成物ＣＯ２〜ＣＯ４は、成分Ｂを含まない従来技術組成物ＣＯ５およびＣＯ６と比較して、透明性の大幅な改善を明確に示す。本発明の組成物からの透明性のレベルは、ＣＯ１におけるバージンＰＥＴと非常に類似している（ヘイズ：１．５％）。

化合物ＣＯ１〜ＣＯ６で製造したボトルに対応する酸素スカベンジング活性をその後、上記方法に従って測定した。表５において、組成物ＣＯ１〜ＣＯ６に関して測定した酸素の侵入（ｐｐｍで）を、容器の充填から経過した時間に対して報告する（〜日で測定）。本発明の組成物ＣＯ２〜ＣＯ４は、１２０日後の測定で、良好に１ｐｐｍ未満の酸素取り込みを示した。

Claims (13)

1. プラスチック材料における酸素スカベンジャーとしての添加剤の使用であって、
   （ａ）上記プラスチック材料がポリエステル、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンであり、そして上記添加剤が、（ｂ）および任意選択的に（ｃ）である使用：
   （ｂ）式（１）の化合物
   

   

   ［式中、Ｒａは、式（Ａ）の基を表し、
   

   

   ここで、Ｒｂは、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシおよび−ＣＯ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキルからなる群から選択され；
   Ｒｃは、Ｃ_７−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、Ｃ_４−Ｃ_１０ヘテロアリール（ここで、ヘテロ原子はＮ、Ｏおよび／またはＳである）、（Ｃ_２−Ｃ_６）−アルケニレン−（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキレン−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールを表し、ここで上記アリールおよびヘテロアリール基は任意選択的にヒドロキシル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシル、Ｃ_６−Ｃ_１０アリールオキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルチオ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールチオ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲ^９Ｒ^１０、ＣＯ_２Ｒ^１１、ＣＯＮＲ^９Ｒ^１０、ＮＨＣＯＲ^１２またはＣＯ−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールで置換されており、
   ここで、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、同一であるかまたは異なっており、独立して水素またはＣ_１−Ｃ_６−アルキルを表す］；
   （ｃ）遷移金属触媒。
2. Ｒｃが、フェニル、ナフチル、式（Ｂ）もしくは式（Ｃ）のヘテロアリールを表すか
   

   

   ［式中、ＲｅおよびＲｆは、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルまたはフェニルである］；
   または、Ｒｃが、（Ｃ_２−Ｃ_４）アルケニレン（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレン−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールを表し、上記アリールおよびヘテロアリール基は、任意選択的にヒドロキシル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシル、Ｃ_６−Ｃ_１０アリールオキシ、Ｃｌ、シアノ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールまたはＣＯ−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールにより置換されている、
   請求項１に記載の使用。
3. Ｒｃが、フェニル、ナフチル、請求項２に記載の式（Ｂ）のヘテロアリールを表し、式中、ＲｅおよびＲｆが互いに独立に水素またはＣ_１−Ｃ_２アルキルであるか；
   または、Ｒｃが、Ｃ_２−アルケニレン（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール、Ｃ_１−Ｃ_２−アルキレン−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールを表し、上記アリールおよびヘテロアリール基が、任意選択的にヒドロキシル、メチル、メトキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０アリールオキシ、Ｃｌ、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールまたはＣＯ−Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールにより置換されている、
   請求項１または２に記載の使用。
4. 上記遷移金属触媒が、周期表の第１、第２または第３遷移系列から選択される金属を有する遷移金属塩の形態にある、請求項１〜３のいずれか１つに記載の使用。
5. 上記金属が、マンガンＩＩ、マンガンＩＩＩ、鉄ＩＩ、鉄ＩＩＩ、コバルトＩＩ、コバルトＩＩＩ、ニッケルＩＩ、ニッケルＩＩＩ、銅Ｉ、銅ＩＩ、ロジウムＩＩ、ロジウムＩＩＩ、ロジウムＩＶ、ルテニウムＩ、ルテニウムＩＩおよびルテニウムＩＶからなる群から選択される、請求項４に記載の使用。
6. 上記プラスチック材料が、パッケージング物品であるかまたはパッケージング物品の一部である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の使用。
7. 上記パッケージング物品が、容器、フィルムまたはシートである、請求項６に記載の使用。
8. 添加剤（ｂ）が、プラスチック材料および添加剤（単数または複数）の全重量を基準として、０．００１〜５重量％の量で使用される、請求項１〜７のいずれか１つに記載の使用。
9. 遷移金属触媒（ｃ）が、プラスチック材料および添加剤（単数または複数）の全重量を基準として、０〜１重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で使用される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の使用。
10. 成分Ａ、ＢおよびＣを含む組成物Ｚであって、
    −成分Ａが、ポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリオレフィンコポリマーおよびポリスチレン類からなる群から選択されるプラスチック材料であり；
    −成分Ｂが、式（１）により表される添加剤であり
    

    

    ［式中、ＲａおよびＲｃは請求項１〜３のいずれか１つに定義されるとおりである］；および
    −成分Ｃが、遷移金属触媒である、
    組成物Ｚ。
11. 脂肪族ポリアミド類および部分芳香族ポリアミド類からなる群から選択される成分Ｄをさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
12. 以下：
    １４〜９９．８８７重量％の成分Ａ；
    ０．０１〜７０重量％の成分Ｂ；
    ０．００３〜１５重量％の成分Ｃ；
    ０〜８０重量％の成分Ｄ；
    を含み、上記重量％が、各々の場合に組成物Ｚの全重量を基準とし；そして、成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび任意選択的にＤの重量％が常に１００％まで添加される、請求項１０または１１に記載の組成物。
13. マスターバッチＭＢまたはコンパウンドＣＯである、請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の組成物。