JP2015157470A - 多層プリフォーム及び多層延伸ブロー成形容器 - Google Patents
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Abstract
【課題】多層構造を視認可能である一方、延伸成形後は透明性に優れており、ガスバリア性及び層間密着性に優れた多層延伸ブロー成形容器を成形可能な多層プリフォームの提供。
【解決手段】エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る内外層1,2、及び少なくとも低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及び芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂から成る中間層3を少なくとも1層有する多層プリフォームにおいて、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂がジオール成分中15〜30モル%のシクロヘキサンジメタノールを含有すると共に、多層構造が形成されている部分のヘイズが5%以上である多層プリフォーム。
【選択図】図1
【解決手段】エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る内外層1,2、及び少なくとも低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及び芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂から成る中間層3を少なくとも1層有する多層プリフォームにおいて、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂がジオール成分中15〜30モル%のシクロヘキサンジメタノールを含有すると共に、多層構造が形成されている部分のヘイズが5%以上である多層プリフォーム。
【選択図】図1
Description
本発明は、ポリエステル樹脂からなる多層プリフォーム及びこの多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形して成る延伸ブロー成形容器に関するものであり、より詳細には、プリフォームの状態で中間層の位置が視認可能であると共に、延伸成形後には優れた透明性を発現可能な多層プリフォームに関する。
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れていることから包装容器の分野で広く使用されている。かかるポリエステル樹脂からなる容器の酸素等に対するガスバリア性を高めるために、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物やポリアミド等から成る層を、ポリエステル樹脂から成る内外層の間の中間層として形成して成る多層構造の包装材料は周知であり、このような多層構造の包装材料において、ガスバリア性を更に向上させるために、中間層にクレイを配合することも提案されている(特許文献1)。
このような多層構造の包装材料において、中間層としてポリアミド樹脂を使用する場合には、ポリアミド樹脂と内外層を構成するポリエステル樹脂との接着性が低いことから層間剥離を生じるため、従来はこれらの層の間に接着性樹脂からなる層を介在させる必要が生じていた。
このような問題を解決するために、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂、或いはポリエステル樹脂とクレイ含有ポリアミド樹脂を、ブレンドしてなる樹脂組成物を中間層に使用することも提案されている(特許文献2及び3)。
このような問題を解決するために、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂、或いはポリエステル樹脂とクレイ含有ポリアミド樹脂を、ブレンドしてなる樹脂組成物を中間層に使用することも提案されている(特許文献2及び3)。
しかしながら、ポリエステル樹脂と、ポリアミド樹脂の中でも特にガスバリア性に優れたポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等の芳香族ポリアミド樹脂をブレンドして成る樹脂組成物を中間層とする場合には、ポリエステル樹脂が有する優れた透明性が損なわれるという問題がある。
このようなポリエステル樹脂と芳香族ポリアミド樹脂のブレンド物における透明性の低下を改善する方法として、下記特許文献5には、特定の共重合ポリエステル樹脂から成る第1成分と特定のアミド交換ブレンドから成る第2成分との非混和性ブレンドを含んで成るポリマー組成物であって第1成分及び第2成分の屈折率の差を調整して成る透明なポリマーブレンドが記載されている。
このようなポリエステル樹脂と芳香族ポリアミド樹脂のブレンド物における透明性の低下を改善する方法として、下記特許文献5には、特定の共重合ポリエステル樹脂から成る第1成分と特定のアミド交換ブレンドから成る第2成分との非混和性ブレンドを含んで成るポリマー組成物であって第1成分及び第2成分の屈折率の差を調整して成る透明なポリマーブレンドが記載されている。
しかしながら、上記特許文献4に記載されているように、屈折率が一致するように調整されたポリエステル樹脂とポリアミド樹脂のブレンド物は、ブレンド物自体の透明性は改善されているとしても、かかるブレンド物から成るプリフォームを二軸延伸ブロー成形して成るような延伸ブロー成形容器においても優れた透明性が得られるわけではない。すなわち、延伸による樹脂の屈折率の変化率は、樹脂の結晶性等によって異なることから、延伸成形後においてはこれらの樹脂の屈折率は必ずしも一致せず、延伸成形後の容器において満足する透明性を維持することはできない。
また容器のガスバリア性を確保するためには、延伸の際に高倍率で延伸される多層プリフォームの少なくとも容器胴部となるべき部分にバリア性中間層が形成されている必要があるが、このバリア性中間層の形成位置が視認できれば、生産工程での検査効率を向上できる。
従って本発明の目的は、ポリエステル樹脂から成る内外層、及びポリエステル樹脂及び芳香族系ポリアミド樹脂のブレンド物から成るバリア性中間層から成る多層構造を有し、プリフォームの状態ではバリア性中間層の位置が視認可能であり、延伸成形後は優れた透明性、ガスバリア性及び層間接着性の全てを満足する延伸ブロー成形容器を成形可能な多層プリフォームを提供することである。
また容器のガスバリア性を確保するためには、延伸の際に高倍率で延伸される多層プリフォームの少なくとも容器胴部となるべき部分にバリア性中間層が形成されている必要があるが、このバリア性中間層の形成位置が視認できれば、生産工程での検査効率を向上できる。
従って本発明の目的は、ポリエステル樹脂から成る内外層、及びポリエステル樹脂及び芳香族系ポリアミド樹脂のブレンド物から成るバリア性中間層から成る多層構造を有し、プリフォームの状態ではバリア性中間層の位置が視認可能であり、延伸成形後は優れた透明性、ガスバリア性及び層間接着性の全てを満足する延伸ブロー成形容器を成形可能な多層プリフォームを提供することである。
本発明によれば、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る内外層、及び少なくとも低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及び芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂から成る中間層を少なくとも1層有する多層プリフォームにおいて、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂がジオール成分中15〜30モル%のシクロヘキサンジメタノールを含有すると共に、多層構造が形成されている部分のヘイズが5%以上であることを特徴とする多層プリフォームが提供される。
本発明の多層プリフォームにおいては、
1.前記芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂が少なくとも芳香族ポリアミド樹脂から成り、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂の下記式(1)
ΔRI=|RIE−RIA| ・・・(1)
式中、RIE及びRIAは、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及び前記芳香族ポリアミド樹脂から成る射出成形板を3×3倍同時二軸延伸後の屈折率をそれぞれ示す。
で表される屈折率差(ΔRI)が0.03以下であること、
2.口首部には多層構造が形成されていないこと、
3.前記中間層が、容器全体に占める重量割合が1〜25重量%であること、
4.前記中間層が、酸化触媒及び酸化性有機成分から成る酸素吸収性成分、或いは層状ケイ酸塩の少なくとも一方を含有すること、
が好適である。
1.前記芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂が少なくとも芳香族ポリアミド樹脂から成り、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂の下記式(1)
ΔRI=|RIE−RIA| ・・・(1)
式中、RIE及びRIAは、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及び前記芳香族ポリアミド樹脂から成る射出成形板を3×3倍同時二軸延伸後の屈折率をそれぞれ示す。
で表される屈折率差(ΔRI)が0.03以下であること、
2.口首部には多層構造が形成されていないこと、
3.前記中間層が、容器全体に占める重量割合が1〜25重量%であること、
4.前記中間層が、酸化触媒及び酸化性有機成分から成る酸素吸収性成分、或いは層状ケイ酸塩の少なくとも一方を含有すること、
が好適である。
本発明によればまた上記多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形してなり、胴部のヘイズが3%以下である多層延伸ブロー成形容器が提供される。
本発明においては、中間層を構成するポリエステル樹脂と芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂において、マトリックスとなるポリエステル樹脂として、延伸成形後に芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂と近似する屈折率を有し、上記式(1)で表される屈折率差が上記範囲になる低結晶性ポリエステル樹脂を選択することにより、優れたガスバリア性を維持しながら、この多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形することにより得られる多層延伸ブロー成形容器の胴部のヘイズが3%以下と優れた透明性をも有している。
更に内外層を結晶性のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から構成することにより、延伸特性に劣る低結晶性ポリエステル樹脂を用いた中間層に均一な延伸倍率を付与することが可能になり、優れた機械的強度を有する多層延伸ブロー成形容器を提供できる。
更に、バリア性中間層が低結晶性ポリエステル樹脂が連続相、芳香族ポリアミド樹脂系ガスバリア性樹脂が分散相の海島分散構造になることにより、内外層及びバリア性中間層の層間接着性にも優れ、本発明の多層プリフォームから得られる多層延伸ブロー容器は落下衝撃等による層間剥離なども防止されている。
更に内外層を結晶性のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から構成することにより、延伸特性に劣る低結晶性ポリエステル樹脂を用いた中間層に均一な延伸倍率を付与することが可能になり、優れた機械的強度を有する多層延伸ブロー成形容器を提供できる。
更に、バリア性中間層が低結晶性ポリエステル樹脂が連続相、芳香族ポリアミド樹脂系ガスバリア性樹脂が分散相の海島分散構造になることにより、内外層及びバリア性中間層の層間接着性にも優れ、本発明の多層プリフォームから得られる多層延伸ブロー容器は落下衝撃等による層間剥離なども防止されている。
また本発明の多層プリフォームのガスバリア性の中間層に用いる低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂のブレンド物は、所望の倍率で延伸されることにより低結晶性ポリエステル樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂の屈折率が近似する。その一方、本発明においては延伸前の低結晶性ポリエステル樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂の屈折率の調整を行っていないことから、延伸前においては屈折率差が大きく、その結果、延伸ブロー成形前の多層プリフォームの状態では中間層が存在する部分はヘイズが5%以上の不透明となり、プリフォームの状態で中間層が存在する多層構造が形成されている位置を視認することができる。そのため、延伸後最も薄肉となり、ガスバリア性が必要とされる胴部となる位置にガスバリア性樹脂が確実に存在するか否かを容易に判断することができ、生産工程での検査が容易になるという利点もある。
(多層プリフォーム)
本発明においては、芳香族ポリアミド樹脂系ガスバリア性樹脂(以下、「ガスバリア性ポリアミド樹脂」ということがある)と共に、中間層を構成する低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂(以下、「低結晶性PET樹脂」ということがある)として、ジオール成分中15〜30モル%のシクロヘキサンジメタノールを含有するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を選択することにより、この低結晶性PET樹脂及びポリアミド樹脂から成るバリア性中間層を有するプリフォームが多層構造が形成されている部分のヘイズが5%以下であり、バリア性中間層の視認性を確保できる。
また低結晶性PET樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂の上記式(1)で表される屈折率差(ΔRI)が0.03以下、特に0.026以下の範囲にあることにより、延伸後の多層延伸ブロー成形容器においては優れた透明性を発現できることを見出した。
尚、上記式(1)における延伸条件は、プリフォームを二軸延伸ブロー成形する際の延伸条件に合致させおり、この延伸条件で作成した試料を測定した屈折率差が上記範囲内にあることにより、多層延伸ブロー成形容器のヘイズが3%以内にあることが後述する実施例から明らかにされている。
本発明においては、芳香族ポリアミド樹脂系ガスバリア性樹脂(以下、「ガスバリア性ポリアミド樹脂」ということがある)と共に、中間層を構成する低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂(以下、「低結晶性PET樹脂」ということがある)として、ジオール成分中15〜30モル%のシクロヘキサンジメタノールを含有するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を選択することにより、この低結晶性PET樹脂及びポリアミド樹脂から成るバリア性中間層を有するプリフォームが多層構造が形成されている部分のヘイズが5%以下であり、バリア性中間層の視認性を確保できる。
また低結晶性PET樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂の上記式(1)で表される屈折率差(ΔRI)が0.03以下、特に0.026以下の範囲にあることにより、延伸後の多層延伸ブロー成形容器においては優れた透明性を発現できることを見出した。
尚、上記式(1)における延伸条件は、プリフォームを二軸延伸ブロー成形する際の延伸条件に合致させおり、この延伸条件で作成した試料を測定した屈折率差が上記範囲内にあることにより、多層延伸ブロー成形容器のヘイズが3%以内にあることが後述する実施例から明らかにされている。
(内外層)
本発明において内外層に用いるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂(以下、「PET樹脂」ということがある)は、ジカルボン酸成分の50モル%以上、特に80モル%以上がテレフタル酸から成り、ジオール成分の50モル%以上、特に80モル%以上がエチレングリコールから成るポリエステル樹脂であり、かかるPET樹脂は、機械的性質や熱的性質に優れていると共に、優れた延伸特性を有することから、延伸成形に際して中間層を追従させて均一に延伸することが可能になる。
本発明において内外層に用いるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂(以下、「PET樹脂」ということがある)は、ジカルボン酸成分の50モル%以上、特に80モル%以上がテレフタル酸から成り、ジオール成分の50モル%以上、特に80モル%以上がエチレングリコールから成るポリエステル樹脂であり、かかるPET樹脂は、機械的性質や熱的性質に優れていると共に、優れた延伸特性を有することから、延伸成形に際して中間層を追従させて均一に延伸することが可能になる。
PET樹脂は、テレフタル酸、エチレングリコール以外の共重合成分を含有することもできる。
テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、p−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
エチレングリコール以外のジオール成分としては、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸,1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸、1,1,2−エタントリカルボン酸、1,3,5−ペンタントリカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ソルビトール、1,1,4,4−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、p−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
エチレングリコール以外のジオール成分としては、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸,1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸、1,1,2−エタントリカルボン酸、1,3,5−ペンタントリカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ソルビトール、1,1,4,4−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
本発明において内外層に用いるPET樹脂は、重量比1:1のフェノール/テトラクロロエタン混合溶媒を用い、30℃にて測定した固有粘度が、0.60〜1.40dL/gの範囲にあることが好ましい。また多層容器の耐熱性、加工性等を向上するため、200〜275℃の融点(Tm)を有することが好ましい。またガラス転移点は、30℃以上、特に50〜120℃の範囲であることが好ましい。
本発明の内外層に用いるPET樹脂には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば着色剤、酸化防止剤、安定剤、各種帯電防止剤、離型剤、滑剤、核剤等を最終成形品の品質を損なわない範囲で公知の処方に従って配合することができる。
本発明の内外層に用いるPET樹脂には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば着色剤、酸化防止剤、安定剤、各種帯電防止剤、離型剤、滑剤、核剤等を最終成形品の品質を損なわない範囲で公知の処方に従って配合することができる。
(バリア性中間層)
本発明の多層プリフォームの中間層は、低結晶性PET樹脂として、シクロヘキサンジメタノール15〜30モル%、特に22〜30モル%含有するPET樹脂を使用し、この低結晶性PET樹脂とバリア性ポリアミド樹脂の上記式(1)で表される屈折率差が0.03以下の範囲にあることが重要な特徴である。
また本発明においては、中間層を構成する低結晶性PET樹脂とバリア性ポリアミド樹脂は、層間接着性を必要とする場合には、重量比で95:5〜50:50、特に90:10〜50:50の割合で配合することが好適であり、これにより低結晶性PET樹脂の連続相中にバリア性ポリアミド樹脂の分散相が複数存在する海島分散構造が形成される。上記範囲よりもバリア性ポリアミド樹脂の量が少ない場合には、所望のガスバリア性を得ることができない。一方上記範囲よりもバリア性ポリアミド樹脂の量が多い場合には、バリア性ポリアミド樹脂の連続相中に低結晶性PET樹脂の分散相が複数存在する海島分散構造が形成されるため、層間密着性を損なうおそれがある。しかしながら、このときの中間層はバリア性ポリアミド樹脂が連続相となっているため、特に高いガスバリア性を発現する。すなわち、容器重量や容器全体に占める中間層の重量割合を同一としたときに、中間層に低結晶性ポリエステルとバリア性ポリアミド重量比で40:60の割合で配合したブレンド物を導入した多層延伸ブロー成形容器(実施例13)の炭酸ガスバリア性は、中間層にバリア性ポリアミドを単体で導入した多層延伸ブロー成形容器と同等となっており、ガスバリア性樹脂の使用量を削減しながらガスバリア性を維持することが可能となる。これにより、高価なガスバリア性樹脂を削減できることや、PETボトルのリサイクルシステムへのガスバリア性樹脂の混入量を低減できるといった作用効果が得られる。この場合には、中間層を構成する低結晶性PET樹脂とバリア性ポリアミド樹脂は、重量比で5:95〜50:50、特に10:90〜50:50の割合で配合することが好適である。
本発明の多層プリフォームの中間層は、低結晶性PET樹脂として、シクロヘキサンジメタノール15〜30モル%、特に22〜30モル%含有するPET樹脂を使用し、この低結晶性PET樹脂とバリア性ポリアミド樹脂の上記式(1)で表される屈折率差が0.03以下の範囲にあることが重要な特徴である。
また本発明においては、中間層を構成する低結晶性PET樹脂とバリア性ポリアミド樹脂は、層間接着性を必要とする場合には、重量比で95:5〜50:50、特に90:10〜50:50の割合で配合することが好適であり、これにより低結晶性PET樹脂の連続相中にバリア性ポリアミド樹脂の分散相が複数存在する海島分散構造が形成される。上記範囲よりもバリア性ポリアミド樹脂の量が少ない場合には、所望のガスバリア性を得ることができない。一方上記範囲よりもバリア性ポリアミド樹脂の量が多い場合には、バリア性ポリアミド樹脂の連続相中に低結晶性PET樹脂の分散相が複数存在する海島分散構造が形成されるため、層間密着性を損なうおそれがある。しかしながら、このときの中間層はバリア性ポリアミド樹脂が連続相となっているため、特に高いガスバリア性を発現する。すなわち、容器重量や容器全体に占める中間層の重量割合を同一としたときに、中間層に低結晶性ポリエステルとバリア性ポリアミド重量比で40:60の割合で配合したブレンド物を導入した多層延伸ブロー成形容器(実施例13)の炭酸ガスバリア性は、中間層にバリア性ポリアミドを単体で導入した多層延伸ブロー成形容器と同等となっており、ガスバリア性樹脂の使用量を削減しながらガスバリア性を維持することが可能となる。これにより、高価なガスバリア性樹脂を削減できることや、PETボトルのリサイクルシステムへのガスバリア性樹脂の混入量を低減できるといった作用効果が得られる。この場合には、中間層を構成する低結晶性PET樹脂とバリア性ポリアミド樹脂は、重量比で5:95〜50:50、特に10:90〜50:50の割合で配合することが好適である。
[低結晶性PET樹脂]
本発明において中間層を構成する低結晶性PET樹脂は、内外層を構成するPET樹脂との接着性を確保して層間接着性を向上させることができる共に、延伸前の屈折率が1.56〜1.58の範囲にあり、上記式(1)の条件における延伸後の屈折率が1.58〜1.62の範囲にあり、後述するバリア性ポリアミド樹脂の延伸後の屈折率と近似するため延伸ブロー成形容器の透明性を損なうことがない。
すなわち、一般に延伸ブロー成形容器の成形に用いられるPET樹脂は、機械的強度や耐熱性等を容器に付与するために結晶性のポリエステル樹脂が用いられるが、かかる結晶性のポリエステル樹脂は延伸により配向結晶化されて結晶化度が上昇するため、延伸による屈折率の変化が大きく、これをバリア性ポリアミド樹脂と組合わせると、屈折率差が大きくなり、透明性が損なわれる。このため本願発明においては、PET樹脂の中でも延伸による屈折率の上昇が少ない低結晶性のPET樹脂を採用する。
尚、本明細書においてPET樹脂の「低結晶性」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/分で昇温した際に、結晶融解ピークがないか、或いは結晶融解ピークがあったとしてもこの結晶融解ピークに対応する結晶融解熱量(△Hm)が40J/g以下であるものを言う。
本発明において中間層を構成する低結晶性PET樹脂は、内外層を構成するPET樹脂との接着性を確保して層間接着性を向上させることができる共に、延伸前の屈折率が1.56〜1.58の範囲にあり、上記式(1)の条件における延伸後の屈折率が1.58〜1.62の範囲にあり、後述するバリア性ポリアミド樹脂の延伸後の屈折率と近似するため延伸ブロー成形容器の透明性を損なうことがない。
すなわち、一般に延伸ブロー成形容器の成形に用いられるPET樹脂は、機械的強度や耐熱性等を容器に付与するために結晶性のポリエステル樹脂が用いられるが、かかる結晶性のポリエステル樹脂は延伸により配向結晶化されて結晶化度が上昇するため、延伸による屈折率の変化が大きく、これをバリア性ポリアミド樹脂と組合わせると、屈折率差が大きくなり、透明性が損なわれる。このため本願発明においては、PET樹脂の中でも延伸による屈折率の上昇が少ない低結晶性のPET樹脂を採用する。
尚、本明細書においてPET樹脂の「低結晶性」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/分で昇温した際に、結晶融解ピークがないか、或いは結晶融解ピークがあったとしてもこの結晶融解ピークに対応する結晶融解熱量(△Hm)が40J/g以下であるものを言う。
本発明においては、低結晶性PET樹脂として、ジオール成分全体を100モル%として15〜30モル%、特に22〜30モル%のシクロヘキサンジメタノール及び残余の量がエチレングリコールであるPET樹脂を使用することが好ましい。また、低結晶性PET樹脂は、上記以外の共重合成分を含有することもできる。
テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、p−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
エチレングリコール以外のジオール成分としては、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸,1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸、1,1,2−エタントリカルボン酸、1,3,5−ペンタントリカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ソルビトール、1,1,4,4−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
本発明の中間層に用いる低結晶性PET樹脂は、重量比1:1のフェノール/テトラクロロエタン混合溶媒を用い、30℃にて測定した固有粘度が、0.60〜1.40dL/gの範囲にあることが好ましい。
テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、p−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
エチレングリコール以外のジオール成分としては、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸,1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸、1,1,2−エタントリカルボン酸、1,3,5−ペンタントリカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ソルビトール、1,1,4,4−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
本発明の中間層に用いる低結晶性PET樹脂は、重量比1:1のフェノール/テトラクロロエタン混合溶媒を用い、30℃にて測定した固有粘度が、0.60〜1.40dL/gの範囲にあることが好ましい。
[バリア性ポリアミド樹脂]
本発明でバリア性中間層を構成する芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂は、優れたガスバリア性を有すると共に、基材となるポリアミド樹脂の延伸前の芳香族ポリアミド樹脂の屈折率が1.57〜1.59の範囲にあり、上記式(1)の条件における延伸後の屈折率が1.57〜1.60の範囲にある芳香族ポリアミドであり、前述した低結晶性PET樹脂と組合わせた場合に、上記式(1)で表される屈折率差が0.03以下の範囲になる。
このようなガスバリア性に優れた芳香族ポリアミド樹脂としては、キシリレン基含有ポリアミドが好ましく、特にm−キシリレンジアミン及び/又はp−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び/又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが好ましい。
具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス(2アミノエチル)ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、7−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体を挙げることができる。
本発明でバリア性中間層を構成する芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂は、優れたガスバリア性を有すると共に、基材となるポリアミド樹脂の延伸前の芳香族ポリアミド樹脂の屈折率が1.57〜1.59の範囲にあり、上記式(1)の条件における延伸後の屈折率が1.57〜1.60の範囲にある芳香族ポリアミドであり、前述した低結晶性PET樹脂と組合わせた場合に、上記式(1)で表される屈折率差が0.03以下の範囲になる。
このようなガスバリア性に優れた芳香族ポリアミド樹脂としては、キシリレン基含有ポリアミドが好ましく、特にm−キシリレンジアミン及び/又はp−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び/又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが好ましい。
具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス(2アミノエチル)ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、7−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体を挙げることができる。
これらの芳香族ポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、例えば、濃硫酸(濃度1.0g/dl)中、30℃で測定した相対粘度が1.1以上、特に1.5以上であることが望ましい。
また、後述する酸素吸収性成分を配合する場合には、末端アミノ基濃度が40eq/106g以上のキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合反応させて得られたポリアミド樹脂を用いることが、酸素吸収時の酸化劣化が無いため望ましい。
また、後述する酸素吸収性成分を配合する場合には、末端アミノ基濃度が40eq/106g以上のキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合反応させて得られたポリアミド樹脂を用いることが、酸素吸収時の酸化劣化が無いため望ましい。
[その他の成分]
本発明の多層プリフォームにおいては、バリア性中間層に、酸化触媒及び酸化性有機成分から成る酸素吸収性成分、或いは層状ケイ酸塩の少なくとも一方を含有することが好適である。
酸素吸収性成分は、従来公知の酸化触媒及び酸化性有機成分の組み合わせから成り、これを中間層に配合することにより、中間層は容器外部からの透過酸素を遮断及び捕捉、或いは容器内部の残留酸素の捕捉が可能になり、内容物の保存性を高めることが可能になる。
酸化性有機成分としては酸化可能な有機物、具体的には、ブタジエン、無水マレイン酸変性ブタジエン等の酸〜酸無水物で変性されたポリエンオリゴマー〜ポリマー、不飽和結合を有する低分子化合物等を挙げることができる。
また酸化触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が使用されるが、勿論、これらの例に限定されない。
酸化性有機成分の配合量は、バリア性ポリアミド樹脂100重量部当たり2〜10重量部の量で配合されていることが好ましく、また酸化触媒は、金属換算で少なくとも300ppm配合されていることが好ましい。
尚、バリア性ポリアミド樹脂として、末端アミノ基濃度が40eq/106g未満のキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合反応させて得られたポリアミド樹脂を用いる場合には、酸化触媒のみを配合することによりバリア性ポリアミド樹脂自体が、バリア性と共に酸素吸収性も発現することもできる。
本発明の多層プリフォームにおいては、バリア性中間層に、酸化触媒及び酸化性有機成分から成る酸素吸収性成分、或いは層状ケイ酸塩の少なくとも一方を含有することが好適である。
酸素吸収性成分は、従来公知の酸化触媒及び酸化性有機成分の組み合わせから成り、これを中間層に配合することにより、中間層は容器外部からの透過酸素を遮断及び捕捉、或いは容器内部の残留酸素の捕捉が可能になり、内容物の保存性を高めることが可能になる。
酸化性有機成分としては酸化可能な有機物、具体的には、ブタジエン、無水マレイン酸変性ブタジエン等の酸〜酸無水物で変性されたポリエンオリゴマー〜ポリマー、不飽和結合を有する低分子化合物等を挙げることができる。
また酸化触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が使用されるが、勿論、これらの例に限定されない。
酸化性有機成分の配合量は、バリア性ポリアミド樹脂100重量部当たり2〜10重量部の量で配合されていることが好ましく、また酸化触媒は、金属換算で少なくとも300ppm配合されていることが好ましい。
尚、バリア性ポリアミド樹脂として、末端アミノ基濃度が40eq/106g未満のキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合反応させて得られたポリアミド樹脂を用いる場合には、酸化触媒のみを配合することによりバリア性ポリアミド樹脂自体が、バリア性と共に酸素吸収性も発現することもできる。
層状ケイ酸塩が中間層に配合されていることにより、層状ケイ酸塩の迂回効果によりガスバリア性が更に向上される。
このような層状ケイ酸塩としては、マイカ、バーミキュライト、スメクタイト等を挙げることができ、好ましくは0.25〜0.6の電荷密度を有する2−八面体型や3−八面体型の層状珪酸塩であり、2−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等、3−八面体型としてはヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。層状ケイ酸塩は、第4級アンモニウム塩等の有機化剤で膨潤化処理されたものを好適に使用することができる。第4級アンモニウム塩としては、炭素数12以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第4級アンモニウム塩、具体的にはトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩等が用いられる。
層状ケイ酸塩の配合量は、バリア性ポリアミド樹脂100重量部当たり1〜10重量部、特に1〜8重量部の割合で配合することが好ましい。
このような層状ケイ酸塩としては、マイカ、バーミキュライト、スメクタイト等を挙げることができ、好ましくは0.25〜0.6の電荷密度を有する2−八面体型や3−八面体型の層状珪酸塩であり、2−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等、3−八面体型としてはヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。層状ケイ酸塩は、第4級アンモニウム塩等の有機化剤で膨潤化処理されたものを好適に使用することができる。第4級アンモニウム塩としては、炭素数12以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第4級アンモニウム塩、具体的にはトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩等が用いられる。
層状ケイ酸塩の配合量は、バリア性ポリアミド樹脂100重量部当たり1〜10重量部、特に1〜8重量部の割合で配合することが好ましい。
上記酸素吸収性成分及び/又は層状珪酸塩は、低結晶性PET樹脂又はバリア性ポリアミド樹脂の何れに配合されていてもよいが、バリア性ポリアミド樹脂に配合されていることが特に好ましい。すなわち、中間層のマトリックスとなる低結晶性PET樹脂中に、酸素吸収性成分及び/又は層状ケイ酸塩が存在すると、成形性に劣ると共に、層間剥離の原因になるおそれがあることから、これらの成分をバリア性ポリアミド樹脂から成る分散相中に存在させることによって、成形性及び層間密着力の低下を抑制することができる。
中間層を構成する低結晶性PET樹脂、又はバリア性ポリアミド樹脂には、脱酸素剤、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂〜ゴム等の公知の樹脂配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、それ自体公知の処方に従って配合することもできる。
尚、中間層を構成する低結晶性PET樹脂又はバリア性ポリアミド樹脂に上述した成分が添加されている場合には、添加される物質の配合量は基材となる低結晶性PET樹脂或いは芳香族ポリアミド樹脂に比べ少量にして、屈折率変化への影響を少なくすることが好ましい。この場合において、上記式(1)における屈折率の測定においては、添加される物質を含まない、基材となる低結晶性PET樹脂或いは芳香族ポリアミド樹脂から成る射出成形板の3×3倍同時二軸延伸後の屈折率を測定して屈折率差を求めればよい。
中間層を構成する低結晶性PET樹脂、又はバリア性ポリアミド樹脂には、脱酸素剤、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂〜ゴム等の公知の樹脂配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、それ自体公知の処方に従って配合することもできる。
尚、中間層を構成する低結晶性PET樹脂又はバリア性ポリアミド樹脂に上述した成分が添加されている場合には、添加される物質の配合量は基材となる低結晶性PET樹脂或いは芳香族ポリアミド樹脂に比べ少量にして、屈折率変化への影響を少なくすることが好ましい。この場合において、上記式(1)における屈折率の測定においては、添加される物質を含まない、基材となる低結晶性PET樹脂或いは芳香族ポリアミド樹脂から成る射出成形板の3×3倍同時二軸延伸後の屈折率を測定して屈折率差を求めればよい。
(多層構造)
本発明の多層プリフォームは、PET樹脂から成る内外層、前述した低結晶性PET樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成る中間層を少なくとも1層有する限り種々の層構成を採用することができ、図1に示すような、PET樹脂から成る内層1及び外層2の間に低結晶性PET樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成るバリア性中間層3を有する2種3層構成のものの他、図2に示すような、PET樹脂から成る内層1及び外層2に、PET樹脂から成る内層1とPET樹脂から成る中間層4の間及びPET樹脂から成る外層2及びPET樹脂から成る中間層4の間に、低結晶性PET樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成るバリア性中間層3a,3bが2つ形成された2種5層構成等であってもよい。
尚、本発明においては、内外層及び中間層の層間接着性が向上されているので、多層容器の製造に当たって、各樹脂層間に接着剤樹脂を介在させる必要はないが、勿論介在させることもできる。このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル(−CO−)基を主鎖又は側鎖に、1〜700ミリイクイバレント(meq)/100g樹脂、特に10〜500meq /100g樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル等である。
本発明の多層プリフォームは、PET樹脂から成る内外層、前述した低結晶性PET樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成る中間層を少なくとも1層有する限り種々の層構成を採用することができ、図1に示すような、PET樹脂から成る内層1及び外層2の間に低結晶性PET樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成るバリア性中間層3を有する2種3層構成のものの他、図2に示すような、PET樹脂から成る内層1及び外層2に、PET樹脂から成る内層1とPET樹脂から成る中間層4の間及びPET樹脂から成る外層2及びPET樹脂から成る中間層4の間に、低結晶性PET樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成るバリア性中間層3a,3bが2つ形成された2種5層構成等であってもよい。
尚、本発明においては、内外層及び中間層の層間接着性が向上されているので、多層容器の製造に当たって、各樹脂層間に接着剤樹脂を介在させる必要はないが、勿論介在させることもできる。このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル(−CO−)基を主鎖又は側鎖に、1〜700ミリイクイバレント(meq)/100g樹脂、特に10〜500meq /100g樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル等である。
またバリア性中間層は、容器全体に占める重量割合が1〜25重量%、特に3〜25重量%の範囲であることが好適である。上記範囲よりもバリア性中間層の占める重量割合が少ない場合には、充分なガスバリア性を得ることができず、一方上記範囲よりもバリア性中間層の重量割合が多い場合には、経済性に劣るだけでなく、容器の機械的強度等が確保できないおそれがある。
また前述したように、低結晶性PET樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成るバリア性中間層を複数存在させるときは、バリア性中間層全体として上記範囲にあることが望ましい。
また前述したように、低結晶性PET樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成るバリア性中間層を複数存在させるときは、バリア性中間層全体として上記範囲にあることが望ましい。
(製造方法)
本発明の多層プリフォームの製造は、それ自体公知の成形法で行うことができ、例えば、低結晶性PET樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成る中間層用樹脂組成物を、内外層を構成するPET樹脂と共押出する共押出成形法:中間層用樹脂組成物とPET樹脂とを金型内に同時に射出する同時射出成形法:PET樹脂、中間層用樹脂組成物、PET樹脂を金型内に逐次射出する逐次射出法:中間層用樹脂組成物とPET樹脂との共押出物をコア型とキャビティ型とで圧縮成形する圧縮成形法で製造することができる。
多層プリフォームにおいては、延伸後に最も薄肉になる胴部となるべき部分に少なくとも多層構造が形成されていることが重要である。これにより容器に必要なガスバリア性を付与できると共に、容器の透明性を確保できる。すなわち、本発明の中間層は、延伸されることにより低結晶性PET樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂の屈折率が近似して透明性を発現できることから、プリフォームの多層構造は充分に延伸される部分にのみ形成されていることが容器全体の透明性を確保する上で望ましい。
従って、容器口首部を熱結晶化させる耐熱性容器においては口首部の透明性は問題にならないのでこの限りではないが、容器口部となるプリフォームの口首部は延伸されないので、プリフォームの口首部は多層構造が形成されていないことが望ましい。
尚、延伸前のプリフォームにおいては多層構造が形成された部分はヘイズが5%以上であり、多層構造が形成されていない、PET樹脂のみから成る部分に比して不透明であることから、プリフォームの状態において多層構造が形成されているかを容易に視認できる。
本発明の多層プリフォームの製造は、それ自体公知の成形法で行うことができ、例えば、低結晶性PET樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成る中間層用樹脂組成物を、内外層を構成するPET樹脂と共押出する共押出成形法:中間層用樹脂組成物とPET樹脂とを金型内に同時に射出する同時射出成形法:PET樹脂、中間層用樹脂組成物、PET樹脂を金型内に逐次射出する逐次射出法:中間層用樹脂組成物とPET樹脂との共押出物をコア型とキャビティ型とで圧縮成形する圧縮成形法で製造することができる。
多層プリフォームにおいては、延伸後に最も薄肉になる胴部となるべき部分に少なくとも多層構造が形成されていることが重要である。これにより容器に必要なガスバリア性を付与できると共に、容器の透明性を確保できる。すなわち、本発明の中間層は、延伸されることにより低結晶性PET樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂の屈折率が近似して透明性を発現できることから、プリフォームの多層構造は充分に延伸される部分にのみ形成されていることが容器全体の透明性を確保する上で望ましい。
従って、容器口首部を熱結晶化させる耐熱性容器においては口首部の透明性は問題にならないのでこの限りではないが、容器口部となるプリフォームの口首部は延伸されないので、プリフォームの口首部は多層構造が形成されていないことが望ましい。
尚、延伸前のプリフォームにおいては多層構造が形成された部分はヘイズが5%以上であり、多層構造が形成されていない、PET樹脂のみから成る部分に比して不透明であることから、プリフォームの状態において多層構造が形成されているかを容易に視認できる。
本発明においては、中間層に、酸素吸収性成分又は層状珪酸塩を配合する場合には、前述した通り、予めこれらをバリア性ポリアミド樹脂に配合してペレット化したマスターバッチを製造することが好ましい。このマスターバッチと低結晶性PET樹脂を、低結晶性PET樹脂とバリア性ポリアミド樹脂が上述した量比となるようにブレンドして中間層用樹脂組成物を調製することが好ましい。
本発明の多層延伸ブロー成形容器は、前述した本発明の多層構造を有する多層プリフォームを二軸延軸ブロー成形することにより製造する。
多層プリフォームの成形と二軸延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式で実施することが好ましいが、形成される多層プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
また二軸延伸ブロー成形に先立って、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で90〜120℃の延伸温度に加熱する。
この加熱されたプリフォームを、それ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引張延伸すると共に、流体の吹き込みにより周方向に延伸する。
最終製品である本発明の多層延伸ブロー成形容器における延伸倍率は、中間層を構成する低結晶性PET樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂の延伸後の屈折率差を0.03以下の範囲内にするという見地から、面積倍率で2.0〜4.0倍、特に2.5〜3.5倍、軸方向延伸倍率で2.0〜4.0倍、特に2.5〜3.5倍、周方向延伸倍率で2.0〜4.0倍、特に2.5〜3.5倍の範囲にあることが好ましい。これにより、延伸後の中間層の低結晶化PET樹脂とバリア性ポリアミド樹脂の屈折率が近似するようになり、ΔRIの値を上記範囲にすることができ、胴部のヘイズが3%以下と透明性に優れた延伸ブロー成形容器を得ることができる。
本発明の多層延伸ブロー成形容器は、胴部の厚みは、容器の容積(目付)や容器の用途によっても相違するが、0.36mm未満、特に0.20〜0.30mmの範囲に薄肉化されていることが好ましい。尚、本発明で規定する上記胴部の肉厚は、容器胴部の最も薄い部分の肉厚を測定したものである。
多層プリフォームの成形と二軸延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式で実施することが好ましいが、形成される多層プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
また二軸延伸ブロー成形に先立って、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で90〜120℃の延伸温度に加熱する。
この加熱されたプリフォームを、それ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引張延伸すると共に、流体の吹き込みにより周方向に延伸する。
最終製品である本発明の多層延伸ブロー成形容器における延伸倍率は、中間層を構成する低結晶性PET樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂の延伸後の屈折率差を0.03以下の範囲内にするという見地から、面積倍率で2.0〜4.0倍、特に2.5〜3.5倍、軸方向延伸倍率で2.0〜4.0倍、特に2.5〜3.5倍、周方向延伸倍率で2.0〜4.0倍、特に2.5〜3.5倍の範囲にあることが好ましい。これにより、延伸後の中間層の低結晶化PET樹脂とバリア性ポリアミド樹脂の屈折率が近似するようになり、ΔRIの値を上記範囲にすることができ、胴部のヘイズが3%以下と透明性に優れた延伸ブロー成形容器を得ることができる。
本発明の多層延伸ブロー成形容器は、胴部の厚みは、容器の容積(目付)や容器の用途によっても相違するが、0.36mm未満、特に0.20〜0.30mmの範囲に薄肉化されていることが好ましい。尚、本発明で規定する上記胴部の肉厚は、容器胴部の最も薄い部分の肉厚を測定したものである。
1.材料
実施例にて使用した材料を示す。
(1)エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂
PET1:イソフタル酸(共重合比率=1.8mol%)、ジエチレングリコール(共重合比率=2.3mol%)共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(5015w:新光合繊製、IV=0.83)
(2)低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂
APET1:シクロヘキサンジメタノール(共重合比率=30mol%)、ジエチレングリコール(共重合比率=2.3mol%)共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(S2008:SKケミカル製、IV=0.78)
(3)芳香族ポリアミド
PA1:ポリメタキシリレンアジパミド樹脂(S6007:三菱ガス化学(株)製)
PA2:ポリメタキシリレンアジパミド樹脂(T620:東洋紡(株)製)
(4)遷移金属触媒
酸化触媒1:ネオデカン酸コバルト(DICNATE5000:大日本インキ化学工業(株)製)
(5)酸化性有機成分
酸化性有機成分1:マレイン酸変性ポリブタジエン(Ricon144MA3:サートマー製)
(6)層状ケイ酸塩
層状ケイ酸塩成分1:有機処理クレイ(有機処理モンモリロナイト)
実施例にて使用した材料を示す。
(1)エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂
PET1:イソフタル酸(共重合比率=1.8mol%)、ジエチレングリコール(共重合比率=2.3mol%)共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(5015w:新光合繊製、IV=0.83)
(2)低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂
APET1:シクロヘキサンジメタノール(共重合比率=30mol%)、ジエチレングリコール(共重合比率=2.3mol%)共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(S2008:SKケミカル製、IV=0.78)
(3)芳香族ポリアミド
PA1:ポリメタキシリレンアジパミド樹脂(S6007:三菱ガス化学(株)製)
PA2:ポリメタキシリレンアジパミド樹脂(T620:東洋紡(株)製)
(4)遷移金属触媒
酸化触媒1:ネオデカン酸コバルト(DICNATE5000:大日本インキ化学工業(株)製)
(5)酸化性有機成分
酸化性有機成分1:マレイン酸変性ポリブタジエン(Ricon144MA3:サートマー製)
(6)層状ケイ酸塩
層状ケイ酸塩成分1:有機処理クレイ(有機処理モンモリロナイト)
2.マスターバッチ樹脂ペレットの作成
造粒設備付帯二軸押出機(TEM26SS:東芝機械(株)製)を用い、基材樹脂に各種構成成分を混合混練したストランド状の押出物をコンベア搬送により冷却をした後、ペレタイザーにて造粒しマスターバッチ樹脂ペレットを得た。
構成成分の導入方法は、液状のものは基材樹脂ペレットへ外添もしくは、液体フィーダーにより、粉状のものは粉体フィーダーにて押出機中途の開口部より添加した。
造粒設備付帯二軸押出機(TEM26SS:東芝機械(株)製)を用い、基材樹脂に各種構成成分を混合混練したストランド状の押出物をコンベア搬送により冷却をした後、ペレタイザーにて造粒しマスターバッチ樹脂ペレットを得た。
構成成分の導入方法は、液状のものは基材樹脂ペレットへ外添もしくは、液体フィーダーにより、粉状のものは粉体フィーダーにて押出機中途の開口部より添加した。
3.多層プリフォームの成形
共射出成形機を使用し、層構成が2種3層(PET/中間層/PET)の多層プリフォームを成形した。内外PET層用射出成形機ホッパーに乾燥済みエチレンテレフタレート系樹脂を、中間層用射出成形機ホッパーには、それぞれ乾燥済みの低結晶性エチレンテレフタレート系樹脂と芳香族ポリアミド系ガスバリア樹脂、場合によっては前記マスターバッチ樹脂ペレットを所定の比率で配合したドライブレンド物を投入し、共射出成形した。内外PET層の設定温度を290℃、中間層の成形温度は280℃とした。
プリフォームの重量は24gとし、中間層が口首部及び底部に達しないようにプリフォームを成形した。
共射出成形機を使用し、層構成が2種3層(PET/中間層/PET)の多層プリフォームを成形した。内外PET層用射出成形機ホッパーに乾燥済みエチレンテレフタレート系樹脂を、中間層用射出成形機ホッパーには、それぞれ乾燥済みの低結晶性エチレンテレフタレート系樹脂と芳香族ポリアミド系ガスバリア樹脂、場合によっては前記マスターバッチ樹脂ペレットを所定の比率で配合したドライブレンド物を投入し、共射出成形した。内外PET層の設定温度を290℃、中間層の成形温度は280℃とした。
プリフォームの重量は24gとし、中間層が口首部及び底部に達しないようにプリフォームを成形した。
4.多層ボトルの成形
前記多層プリフォームの胴部を、外側より赤外線ヒーターにて、表面温度を100℃に加熱した後、ストレッチロッドによりボトル軸方向への機械的延伸に継いで、ブローエアを導入して二軸延伸ブローすることによって、胴部におけるおおよその延伸倍率が縦3倍、横3倍、面積9倍となる容量500mlの図1に示す延伸ブローボトルを成形した。金型温度は60℃に設定し、ブローエアには、室温(20℃)の3.5MPaの高圧空気を導入した。
前記多層プリフォームの胴部を、外側より赤外線ヒーターにて、表面温度を100℃に加熱した後、ストレッチロッドによりボトル軸方向への機械的延伸に継いで、ブローエアを導入して二軸延伸ブローすることによって、胴部におけるおおよその延伸倍率が縦3倍、横3倍、面積9倍となる容量500mlの図1に示す延伸ブローボトルを成形した。金型温度は60℃に設定し、ブローエアには、室温(20℃)の3.5MPaの高圧空気を導入した。
5.射出成形板の成形
乾燥済みの前記材料を単独及び所定の比率で配合したドライブレンド物を射出成形機(NN75JS:(株)新潟鐵工所)のホッパーへ供給し、バレル設定温度を260℃乃至280℃に設定し、射出成形して、90×90×1.5mmの射出成形板を成形した。
乾燥済みの前記材料を単独及び所定の比率で配合したドライブレンド物を射出成形機(NN75JS:(株)新潟鐵工所)のホッパーへ供給し、バレル設定温度を260℃乃至280℃に設定し、射出成形して、90×90×1.5mmの射出成形板を成形した。
6.二軸延伸シートの成形
上記射出成形板を二軸延伸試験装置(x6H−S:(株)東洋精機製作所)にて二軸延伸成形した。成形条件を次に示す。
チャンバー内温度:100℃
延伸前加熱時間:2分30秒
延伸方法:同時二軸延伸
延伸倍率:縦軸3倍、横軸3倍
延伸速度:両方向において、10m/分
上記射出成形板を二軸延伸試験装置(x6H−S:(株)東洋精機製作所)にて二軸延伸成形した。成形条件を次に示す。
チャンバー内温度:100℃
延伸前加熱時間:2分30秒
延伸方法:同時二軸延伸
延伸倍率:縦軸3倍、横軸3倍
延伸速度:両方向において、10m/分
7.測定
(1)ボトル胴部ヘイズの測定
多層ボトル胴部を切り出し、カラーコンピュータ(SM-4:スガ試験器(株))を用いてヘイズを測定した。測定値は、任意の3点の平均値をとった。
(2)プリフォーム胴部ヘイズの測定
多層プリフォーム胴部中央から高さ30mmの筒状試料を切り出し、これをプリフォーム高さ方向に2分割して半円筒状試料を得た。この試料に対して、積分球付属装置を備えた分光光度計(UV―3100PC:島津製作所(株))を用いてプリフォームのヘイズ測定を以下手順で行った。走査条件は、透過率測定モードにて400〜700nmの範囲とした。
<1> サンプル側、リファレンス側双方に標準白板を装着しベースライン走査を行う。
その後測定を行い、400〜700nmの透過率積分値(T0)を算出する。
<2> サンプル側から標準白板を外し、装置散乱光スペクトルを測定し、400〜700nmの透過率積分値(T1)を算出する。
<3> サンプル側にプリフォーム試料を装着する。この際、半円状のプリフォーム外面側を積分球に密着させ、プリフォーム内面側から入射光が照射されるように配置する。この状態で、試料散乱光スペクトルを測定し、400〜700nmの透過率積分値(Td)を算出する。
<4> <3>の状態のまま、サンプル側の標準白板を装着し、試料全光透過スペクトルを測定し、400〜700nmの透過率積分値(Tt)を算出する。
得られた透過率積分値を用い、以下式にてプリフォームのヘイズを算出する。
プリフォームのへイズ(%)={Td−Tt×(T1/T0)}/Tt×100
測定値は、1試料から得られる2つの半円筒状試料の測定値の平均値とした。
(1)ボトル胴部ヘイズの測定
多層ボトル胴部を切り出し、カラーコンピュータ(SM-4:スガ試験器(株))を用いてヘイズを測定した。測定値は、任意の3点の平均値をとった。
(2)プリフォーム胴部ヘイズの測定
多層プリフォーム胴部中央から高さ30mmの筒状試料を切り出し、これをプリフォーム高さ方向に2分割して半円筒状試料を得た。この試料に対して、積分球付属装置を備えた分光光度計(UV―3100PC:島津製作所(株))を用いてプリフォームのヘイズ測定を以下手順で行った。走査条件は、透過率測定モードにて400〜700nmの範囲とした。
<1> サンプル側、リファレンス側双方に標準白板を装着しベースライン走査を行う。
その後測定を行い、400〜700nmの透過率積分値(T0)を算出する。
<2> サンプル側から標準白板を外し、装置散乱光スペクトルを測定し、400〜700nmの透過率積分値(T1)を算出する。
<3> サンプル側にプリフォーム試料を装着する。この際、半円状のプリフォーム外面側を積分球に密着させ、プリフォーム内面側から入射光が照射されるように配置する。この状態で、試料散乱光スペクトルを測定し、400〜700nmの透過率積分値(Td)を算出する。
<4> <3>の状態のまま、サンプル側の標準白板を装着し、試料全光透過スペクトルを測定し、400〜700nmの透過率積分値(Tt)を算出する。
得られた透過率積分値を用い、以下式にてプリフォームのヘイズを算出する。
プリフォームのへイズ(%)={Td−Tt×(T1/T0)}/Tt×100
測定値は、1試料から得られる2つの半円筒状試料の測定値の平均値とした。
(3)ボトル酸素バリア性の測定
無酸素水製造器(LOW DISSOLVED OXYGEN:三浦工業(株)製)でほぼ酸素濃度が0である無酸素水を作成し、これをボトルに満注充填し、プラスチックキャップで密封した。22℃50%R.H.の恒温恒湿室に4週間保管した後のボトル内水中溶存酸素濃度を水中溶存酸素濃度計(oxygen indicater:orbisphere laboratories製)で測定した。
無酸素水製造器(LOW DISSOLVED OXYGEN:三浦工業(株)製)でほぼ酸素濃度が0である無酸素水を作成し、これをボトルに満注充填し、プラスチックキャップで密封した。22℃50%R.H.の恒温恒湿室に4週間保管した後のボトル内水中溶存酸素濃度を水中溶存酸素濃度計(oxygen indicater:orbisphere laboratories製)で測定した。
(4)ボトル炭酸ガスバリア性の測定
ボトル内容積から、初期内圧が0.4MPaとなるように、必要量のドライアイスをボトル内に入れ、プラスチックキャップにて密栓した。初期および22℃50%R.H.の恒温恒湿室に4週間保管した後においてボトル胴部中央の透過FT-IR(FTS7000 SIRIES:VARIAN社 製)測定により4990cm-1付近に現れるCO2由来のダブルピーク面積と、ノギスにて胴径測定を行い、以下の式によりガスロス率を算出した。
A1=S1×(D0/D1)
ガスロス率(%)=(A1−A0)/A0×100
A0:初期ピーク面積
S1:経時区ピーク面積
A1:経時区ピーク面積(胴径補正後)
D0:初期胴径
D1:経時区胴径
ボトル内容積から、初期内圧が0.4MPaとなるように、必要量のドライアイスをボトル内に入れ、プラスチックキャップにて密栓した。初期および22℃50%R.H.の恒温恒湿室に4週間保管した後においてボトル胴部中央の透過FT-IR(FTS7000 SIRIES:VARIAN社 製)測定により4990cm-1付近に現れるCO2由来のダブルピーク面積と、ノギスにて胴径測定を行い、以下の式によりガスロス率を算出した。
A1=S1×(D0/D1)
ガスロス率(%)=(A1−A0)/A0×100
A0:初期ピーク面積
S1:経時区ピーク面積
A1:経時区ピーク面積(胴径補正後)
D0:初期胴径
D1:経時区胴径
(5)3×3倍同時二軸延伸後の屈折率の測定
前記のように成形された二軸延伸シートから、短辺方向が被測定方向となるように30×10mmの試料を切り出した。この試料に対して、偏光板付き接眼鏡を備えたアッベ屈折計(NAR―1T:(株)アタゴ 製)にて縦横延伸軸方向の屈折率を測定しその平均値を試料の測定値とした。
前記のように成形された二軸延伸シートから、短辺方向が被測定方向となるように30×10mmの試料を切り出した。この試料に対して、偏光板付き接眼鏡を備えたアッベ屈折計(NAR―1T:(株)アタゴ 製)にて縦横延伸軸方向の屈折率を測定しその平均値を試料の測定値とした。
(6)層間剥離試験
ボトル胴部にカッターで30mmの切り込みを入れ外観を評価し、切り込み部より層間剥離が起こっているか目視で確認した。
ボトル胴部にカッターで30mmの切り込みを入れ外観を評価し、切り込み部より層間剥離が起こっているか目視で確認した。
(実施例1)
共射出成形機を使用し、層構成が2種3層(PET/中間層/PET)の多層プリフォームを成形した。内外PET層用射出成形機ホッパーに乾燥済みPET1を、中間層用射出成形機ホッパーには、それぞれ乾燥済みAPET1とPA1を重量比70:30の割合でドライブレンドして投入し、共射出成形した。内外PET層の設定温度を290℃、中間層の成形温度は280℃とした。またプリフォームの重量は24g、中間層割合はボトル全体の6重量%とし、中間層が口首部及び底部に達しないようにプリフォームを成形した。
ついでこの多層プリフォームを前記方法で二軸延伸ブロー成形し、多層ボトルを成形した。得られたプリフォームおよびボトルについて、前記記載の方法によりプリフォーム胴部ヘイズ、ボトル胴部ヘイズ、ボトル炭酸ガスバリア性、層間剥離の有無を測定した。
また乾燥済みのAPET1を射出成形機のホッパーへ供給し、バレル設定温度を280℃に設定し射出成形して、90×90×1.5mmの射出成形板を成形した。得られた射出成形板を前記方法で3×3倍に同時二軸延伸し、二軸延伸シートを作成した。PA1も同様に射出成形板および二軸延伸シートを作成した。ただしバレル設定温度は260℃とした。それぞれの延伸シートを前記記載の方法で屈折率を測定し、それぞれの屈折率および屈折率差ΔRIを算出した。
共射出成形機を使用し、層構成が2種3層(PET/中間層/PET)の多層プリフォームを成形した。内外PET層用射出成形機ホッパーに乾燥済みPET1を、中間層用射出成形機ホッパーには、それぞれ乾燥済みAPET1とPA1を重量比70:30の割合でドライブレンドして投入し、共射出成形した。内外PET層の設定温度を290℃、中間層の成形温度は280℃とした。またプリフォームの重量は24g、中間層割合はボトル全体の6重量%とし、中間層が口首部及び底部に達しないようにプリフォームを成形した。
ついでこの多層プリフォームを前記方法で二軸延伸ブロー成形し、多層ボトルを成形した。得られたプリフォームおよびボトルについて、前記記載の方法によりプリフォーム胴部ヘイズ、ボトル胴部ヘイズ、ボトル炭酸ガスバリア性、層間剥離の有無を測定した。
また乾燥済みのAPET1を射出成形機のホッパーへ供給し、バレル設定温度を280℃に設定し射出成形して、90×90×1.5mmの射出成形板を成形した。得られた射出成形板を前記方法で3×3倍に同時二軸延伸し、二軸延伸シートを作成した。PA1も同様に射出成形板および二軸延伸シートを作成した。ただしバレル設定温度は260℃とした。それぞれの延伸シートを前記記載の方法で屈折率を測定し、それぞれの屈折率および屈折率差ΔRIを算出した。
(実施例2)
中間層用射出成形機ホッパーに、APET1とPET1とPA1を重量比52.5:17.5:30の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。結果を表1にまとめた。
また、射出成形機のホッパーにAPET1とPET1を重量比3:1の割合でドライブレンドしたものを供給すること以外は実施例1と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。
中間層用射出成形機ホッパーに、APET1とPET1とPA1を重量比52.5:17.5:30の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。結果を表1にまとめた。
また、射出成形機のホッパーにAPET1とPET1を重量比3:1の割合でドライブレンドしたものを供給すること以外は実施例1と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。
(実施例3)
中間層用射出成形機ホッパーに、APET1とPET1とPA1を重量比35:35:30の割合でドライブレンドして投入しは実施例1と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。結果を表1にまとめた。
また、射出成形機のホッパーにAPET1とPET1を重量比1:1の割合でドライブレンドしたものを供給すること以外は実施例1と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。
中間層用射出成形機ホッパーに、APET1とPET1とPA1を重量比35:35:30の割合でドライブレンドして投入しは実施例1と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。結果を表1にまとめた。
また、射出成形機のホッパーにAPET1とPET1を重量比1:1の割合でドライブレンドしたものを供給すること以外は実施例1と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。
(実施例4)
中間層用射出成形機ホッパーに、APET1とPA1を重量比60:40の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
中間層用射出成形機ホッパーに、APET1とPA1を重量比60:40の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
(実施例5)
中間層用射出成形機ホッパーに、APET1とPA1を重量比50:50の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
中間層用射出成形機ホッパーに、APET1とPA1を重量比50:50の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
(実施例6)
前記方法で、APET1を基材とし、酸化触媒1を樹脂組成物中に金属換算で500ppm含有するマスターバッチ樹脂ペレット(MB1)を作成した。この際、バレル温度は280℃とした。
続いて、共射出成形機を使用し、層構成が2種3層(PET/中間層/PET)の多層プリフォームを成形した。内外PET層用射出成形機ホッパーに乾燥済みPET1を、中間層用射出成形機ホッパーには、それぞれ乾燥済みの、MB1とAPET1とPA1を重量比70:20:10の割合でドライブレンドして投入し、共射出成形した。内外PET層の設定温度を290℃、中間層の成形温度は280℃とした。またプリフォームの重量は24g、中間層量はボトル全体の6重量%とし、中間層が口首部及び底部に達しないようにプリフォームを成形した。
さらに、この多層プリフォームを前記方法で二軸延伸ブロー成形し、多層ボトルを成形した。得られたプリフォームおよびボトルについて、前記記載の方法によりプリフォーム胴部ヘイズ、ボトル胴部ヘイズ、ボトル酸素バリア性、層間剥離の有無を測定した。
また乾燥済みのAPET1を射出成形機のホッパーへ供給し、バレル設定温度を280℃に設定し射出成形して、90×90×1.5mmの射出成形板を成形した。得られた射出成形板を前記方法で3×3倍に同時二軸延伸し、二軸延伸シートを作成した。PA1も同様に射出成形板および二軸延伸シートを作成した。ただしバレル設定温度は260℃とした。それぞれの延伸シートを前記記載の方法で屈折率を測定し、それぞれの屈折率および屈折率差ΔRIを算出した。
前記方法で、APET1を基材とし、酸化触媒1を樹脂組成物中に金属換算で500ppm含有するマスターバッチ樹脂ペレット(MB1)を作成した。この際、バレル温度は280℃とした。
続いて、共射出成形機を使用し、層構成が2種3層(PET/中間層/PET)の多層プリフォームを成形した。内外PET層用射出成形機ホッパーに乾燥済みPET1を、中間層用射出成形機ホッパーには、それぞれ乾燥済みの、MB1とAPET1とPA1を重量比70:20:10の割合でドライブレンドして投入し、共射出成形した。内外PET層の設定温度を290℃、中間層の成形温度は280℃とした。またプリフォームの重量は24g、中間層量はボトル全体の6重量%とし、中間層が口首部及び底部に達しないようにプリフォームを成形した。
さらに、この多層プリフォームを前記方法で二軸延伸ブロー成形し、多層ボトルを成形した。得られたプリフォームおよびボトルについて、前記記載の方法によりプリフォーム胴部ヘイズ、ボトル胴部ヘイズ、ボトル酸素バリア性、層間剥離の有無を測定した。
また乾燥済みのAPET1を射出成形機のホッパーへ供給し、バレル設定温度を280℃に設定し射出成形して、90×90×1.5mmの射出成形板を成形した。得られた射出成形板を前記方法で3×3倍に同時二軸延伸し、二軸延伸シートを作成した。PA1も同様に射出成形板および二軸延伸シートを作成した。ただしバレル設定温度は260℃とした。それぞれの延伸シートを前記記載の方法で屈折率を測定し、それぞれの屈折率および屈折率差ΔRIを算出した。
(実施例7)
中間層用射出成形機ホッパーに、MB1とAPET1とPA1を重量比70:10:20の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例6と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
中間層用射出成形機ホッパーに、MB1とAPET1とPA1を重量比70:10:20の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例6と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
(実施例8)
中間層用射出成形機ホッパーに、MB1とPA1を重量比70:30の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例6と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
中間層用射出成形機ホッパーに、MB1とPA1を重量比70:30の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例6と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
(実施例9)
ボトル中の中間層の割合を3重量%とした以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
ボトル中の中間層の割合を3重量%とした以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
(実施例10)
ボトル中の中間層の割合を10重量%とした以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
ボトル中の中間層の割合を10重量%とした以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
(実施例11)
中間層用射出成形機ホッパーに、MB1とAPET1とPA1を重量比70:20:10の割合でドライブレンドして投入し、ボトル中の中間層割合を25重量%とした以外は実施例6と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
中間層用射出成形機ホッパーに、MB1とAPET1とPA1を重量比70:20:10の割合でドライブレンドして投入し、ボトル中の中間層割合を25重量%とした以外は実施例6と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
(実施例12)
前記方法で、PA2を基材とし、樹脂組成物中に酸化性有機成分1を3重量%、酸化触媒1を金属換算350ppm含有するマスターバッチ樹脂ペレット(MB2)を作成した。この際、バレル温度は260℃とした。
続いて、共射出成形機を使用し、層構成が2種3層(PET/中間層/PET)の多層プリフォームを成形した。内外PET層用射出成形機ホッパーに乾燥済みPET1を、中間層用射出成形機ホッパーには、乾燥済みのAPET1とMB2を重量比70:30の割合でドライブレンドして投入し、共射出成形した。内外PET層の設定温度を290℃、中間層の成形温度は280℃とした。またプリフォームの重量は24g、中間層量はボトル全体の6重量%とし、中間層が口首部及び底部に達しないようにプリフォームを成形した。
さらに、この多層プリフォームを前記方法で二軸延伸ブロー成形し、多層ボトルを成形した。得られたプリフォームおよびボトルについて、前記記載の方法によりプリフォーム胴部ヘイズ、ボトル胴部ヘイズ、ボトル酸素バリア性、層間剥離の有無を測定した。
また乾燥済みのAPET1を射出成形機のホッパーへ供給し、バレル設定温度を280℃に設定し射出成形して、90×90×1.5mmの射出成形板を成形した。得られた射出成形板を前記方法で3×3倍に同時二軸延伸し、二軸延伸シートを作成した。PA2も同様に射出成形板および二軸延伸シートを作成した。ただしバレル設定温度は260℃とした。それぞれの延伸シートを前記記載の方法で屈折率を測定し、それぞれの屈折率および屈折率差ΔRIを算出した。
前記方法で、PA2を基材とし、樹脂組成物中に酸化性有機成分1を3重量%、酸化触媒1を金属換算350ppm含有するマスターバッチ樹脂ペレット(MB2)を作成した。この際、バレル温度は260℃とした。
続いて、共射出成形機を使用し、層構成が2種3層(PET/中間層/PET)の多層プリフォームを成形した。内外PET層用射出成形機ホッパーに乾燥済みPET1を、中間層用射出成形機ホッパーには、乾燥済みのAPET1とMB2を重量比70:30の割合でドライブレンドして投入し、共射出成形した。内外PET層の設定温度を290℃、中間層の成形温度は280℃とした。またプリフォームの重量は24g、中間層量はボトル全体の6重量%とし、中間層が口首部及び底部に達しないようにプリフォームを成形した。
さらに、この多層プリフォームを前記方法で二軸延伸ブロー成形し、多層ボトルを成形した。得られたプリフォームおよびボトルについて、前記記載の方法によりプリフォーム胴部ヘイズ、ボトル胴部ヘイズ、ボトル酸素バリア性、層間剥離の有無を測定した。
また乾燥済みのAPET1を射出成形機のホッパーへ供給し、バレル設定温度を280℃に設定し射出成形して、90×90×1.5mmの射出成形板を成形した。得られた射出成形板を前記方法で3×3倍に同時二軸延伸し、二軸延伸シートを作成した。PA2も同様に射出成形板および二軸延伸シートを作成した。ただしバレル設定温度は260℃とした。それぞれの延伸シートを前記記載の方法で屈折率を測定し、それぞれの屈折率および屈折率差ΔRIを算出した。
(実施例13)
中間層用射出成形機ホッパーに、APET1とPA1を重量比40:60の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
中間層用射出成形機ホッパーに、APET1とPA1を重量比40:60の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
(実施例14)
中間層用射出成形機ホッパーに、APET1とPA1を重量比30:70の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
中間層用射出成形機ホッパーに、APET1とPA1を重量比30:70の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
(実施例15)
前記方法で、PA2を基材とし、樹脂組成物中に層状ケイ酸塩成分1を3重量%含有するマスターバッチ樹脂ペレット(MB4)を作成した。
続いて、共射出成形機を使用し、層構成が2種3層(PET/中間層/PET)の多層プリフォームを成形した。内外PET層用射出成形機ホッパーに乾燥済みPET1を、中間層用射出成形機ホッパーには、乾燥済みのAPET1とMB4を重量比30:70の割合でドライブレンドして投入し、共射出成形した。内外PET層の設定温度を290℃、中間層の成形温度は280℃とした。またプリフォームの重量は24g、中間層量はボトル全体の6重量%とし、中間層が口首部及び底部に達しないようにプリフォームを成形した。
さらに、この多層プリフォームを前記方法で二軸延伸ブロー成形し、多層ボトルを成形した。得られたプリフォームおよびボトルについて、前記記載の方法によりプリフォーム胴部ヘイズ、ボトル胴部ヘイズ、ボトル炭酸ガスバリア性、層間剥離の有無を測定した。
また乾燥済みのAPET1を射出成形機のホッパーへ供給し、バレル設定温度を280℃に設定し射出成形して、90×90×1.5mmの射出成形板を成形した。得られた射出成形板を前記方法で3×3倍に同時二軸延伸し、二軸延伸シートを作成した。PA2も同様に射出成形板および二軸延伸シートを作成した。ただしバレル設定温度は260℃とした。それぞれの延伸シートを前記記載の方法で屈折率を測定し、それぞれの屈折率および屈折率差ΔRIを算出した。
前記方法で、PA2を基材とし、樹脂組成物中に層状ケイ酸塩成分1を3重量%含有するマスターバッチ樹脂ペレット(MB4)を作成した。
続いて、共射出成形機を使用し、層構成が2種3層(PET/中間層/PET)の多層プリフォームを成形した。内外PET層用射出成形機ホッパーに乾燥済みPET1を、中間層用射出成形機ホッパーには、乾燥済みのAPET1とMB4を重量比30:70の割合でドライブレンドして投入し、共射出成形した。内外PET層の設定温度を290℃、中間層の成形温度は280℃とした。またプリフォームの重量は24g、中間層量はボトル全体の6重量%とし、中間層が口首部及び底部に達しないようにプリフォームを成形した。
さらに、この多層プリフォームを前記方法で二軸延伸ブロー成形し、多層ボトルを成形した。得られたプリフォームおよびボトルについて、前記記載の方法によりプリフォーム胴部ヘイズ、ボトル胴部ヘイズ、ボトル炭酸ガスバリア性、層間剥離の有無を測定した。
また乾燥済みのAPET1を射出成形機のホッパーへ供給し、バレル設定温度を280℃に設定し射出成形して、90×90×1.5mmの射出成形板を成形した。得られた射出成形板を前記方法で3×3倍に同時二軸延伸し、二軸延伸シートを作成した。PA2も同様に射出成形板および二軸延伸シートを作成した。ただしバレル設定温度は260℃とした。それぞれの延伸シートを前記記載の方法で屈折率を測定し、それぞれの屈折率および屈折率差ΔRIを算出した。
(比較例1)
共射出成形機を使用し、中間層用射出成形機を停止させ、内外PET層用射出成形機ホッパーにPET1を投入し設定温度を290℃とし、24g単層PETプリフォームを成形した。前記方法で二軸延伸ブロー成形し、単層PETボトルを成形した。
得られたプリフォームおよびボトルについて、前記記載の方法によりプリフォーム胴部ヘイズ、ボトル胴部ヘイズ、ボトル炭酸ガスバリア性、ボトル酸素バリア性を測定した。
共射出成形機を使用し、中間層用射出成形機を停止させ、内外PET層用射出成形機ホッパーにPET1を投入し設定温度を290℃とし、24g単層PETプリフォームを成形した。前記方法で二軸延伸ブロー成形し、単層PETボトルを成形した。
得られたプリフォームおよびボトルについて、前記記載の方法によりプリフォーム胴部ヘイズ、ボトル胴部ヘイズ、ボトル炭酸ガスバリア性、ボトル酸素バリア性を測定した。
(比較例2)
内外PET層用射出成形機ホッパーにAPET1とPA1を重量比70:30の割合でドライブレンドして投入した以外は比較例1と同様に単層ボトルを作製しようとしたが、均一な肉厚分布を有するボトルが作製できなかった。このため各測定は行わなかった。
内外PET層用射出成形機ホッパーにAPET1とPA1を重量比70:30の割合でドライブレンドして投入した以外は比較例1と同様に単層ボトルを作製しようとしたが、均一な肉厚分布を有するボトルが作製できなかった。このため各測定は行わなかった。
(比較例3)
中間層用射出成形機ホッパーに、PET1とPA1を重量比70:30の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。
また、射出成形機のホッパーにPET1を供給すること以外は実施例1と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。
中間層用射出成形機ホッパーに、PET1とPA1を重量比70:30の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。
また、射出成形機のホッパーにPET1を供給すること以外は実施例1と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。
(比較例4)
中間層用射出成形機ホッパーに、APET1とPET1とPA1を重量比17.5:52.5:30の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。
また、射出成形機のホッパーにAPET1とPET1を重量比1:3の割合でドライブレンドしたものを供給すること以外は実施例1と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。
中間層用射出成形機ホッパーに、APET1とPET1とPA1を重量比17.5:52.5:30の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例1と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。
また、射出成形機のホッパーにAPET1とPET1を重量比1:3の割合でドライブレンドしたものを供給すること以外は実施例1と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。
(比較例5)
中間層用射出成形機ホッパーに、PET1とPA1を重量比60:40の割合でドライブレンドして投入したこと以外は比較例3と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
中間層用射出成形機ホッパーに、PET1とPA1を重量比60:40の割合でドライブレンドして投入したこと以外は比較例3と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
(比較例6)
中間層用射出成形機ホッパーに、PET1とPA1を重量比50:50の割合でドライブレンドして投入したこと以外は比較例3と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
中間層用射出成形機ホッパーに、PET1とPA1を重量比50:50の割合でドライブレンドして投入したこと以外は比較例3と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
(比較例7)
マスターバッチ樹脂ペレットの基材をPET1として、マスターバッチ樹脂ペレット(MB3)を作成すること、中間層用射出成形機ホッパーに、MB3とPET1とPA1を重量比70:10:20の割合でドライブレンドして投入し、中間層成形温度を280℃とした以外は実施例6と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。結果を表1にまとめた。また、射出成形機のホッパーにPET1を供給すること以外は実施例6と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。
マスターバッチ樹脂ペレットの基材をPET1として、マスターバッチ樹脂ペレット(MB3)を作成すること、中間層用射出成形機ホッパーに、MB3とPET1とPA1を重量比70:10:20の割合でドライブレンドして投入し、中間層成形温度を280℃とした以外は実施例6と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。結果を表1にまとめた。また、射出成形機のホッパーにPET1を供給すること以外は実施例6と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。
(比較例8)
中間層用射出成形機ホッパーに、MB3とPA1を重量比70:30の割合でドライブレンドして投入したこと以外は比較例7と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
中間層用射出成形機ホッパーに、MB3とPA1を重量比70:30の割合でドライブレンドして投入したこと以外は比較例7と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
(比較例9)
ボトル中の中間層の割合を3重量%とした以外は比較例3と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
ボトル中の中間層の割合を3重量%とした以外は比較例3と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
(比較例10)
ボトル中の中間層の割合を10重量%とした以外は比較例3と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
ボトル中の中間層の割合を10重量%とした以外は比較例3と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。
(比較例11)
中間層用射出成形機ホッパーに、乾燥済みのPET1とMB2を重量比70:30の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例12と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。
また、射出成形機のホッパーにPET1を供給すること以外は実施例12と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。
以上、実施例等における樹脂特性を表1に、測定結果を表2にまとめた。
中間層用射出成形機ホッパーに、乾燥済みのPET1とMB2を重量比70:30の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例12と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。
また、射出成形機のホッパーにPET1を供給すること以外は実施例12と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。
以上、実施例等における樹脂特性を表1に、測定結果を表2にまとめた。
本発明の多層プリフォームは、多層構造が視認性可能である一方、この多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形してなる延伸ブロー成形容器は、透明性に優れていると共に、ガスバリア性及び層間接着性を有することから、特に高いガスバリア性及び透明性が要求される耐圧性容器の製造に好適に使用することができる。
1 内層、2 外層、3 バリア性中間層、4 中間層。
Claims (6)
- エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る内外層、及び少なくとも低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及び芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂から成る中間層を少なくとも1層有する多層プリフォームにおいて、
前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂がジオール成分中15〜30モル%のシクロヘキサンジメタノールを含有すると共に、多層構造が形成されている部分のヘイズが5%以上であることを特徴とする多層プリフォーム。 - 前記芳香族ポリアミド系がバリア性樹脂が少なくとも芳香族ポリアミド樹脂から成り、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂の下記式
ΔRI=|RIE−RIA|
式中、RIE及びRIAは、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及び前記芳香族ポリアミド樹脂から成る射出成形板を3×3倍同時二軸延伸後の屈折率をそれぞれ示す。
で表される屈折率差(ΔRI)が0.03以下である請求項1記載の多層プリフォーム。 - 口首部には多層構造が形成されていない請求項1又は2記載の多層プリフォーム。
- 前記中間層が、容器全体に占める重量割合が1〜25重量%である請求項1〜3の何れかに記載の多層プリフォーム。
- 前記中間層が、酸化触媒及び酸化性有機成分から成る酸素吸収性成分、或いは層状ケイ酸塩の少なくとも一方を含有する請求項1〜4の何れかに記載の多層プリフォーム。
- 請求項1〜5の何れかに記載の多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形してなり、胴部のヘイズが3%以下である多層延伸ブロー成形容器。
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JP2014253425A JP2015157470A (ja) | 2014-01-24 | 2014-12-15 | 多層プリフォーム及び多層延伸ブロー成形容器 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018061541A1 (ja) * | 2016-09-28 | 2018-04-05 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 多層構造成形体 |
JP2018132324A (ja) * | 2017-02-13 | 2018-08-23 | 東洋製罐株式会社 | 多層構造の樹脂製部材の検査方法 |
JP2019064011A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 大日本印刷株式会社 | 多層プリフォームの製造方法および多層容器の製造方法 |
JP2019064025A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 大日本印刷株式会社 | 多層プリフォームおよび多層容器 |
JP2020079102A (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-28 | 株式会社タケトモ | 包装材 |
-
2014
- 2014-12-15 JP JP2014253425A patent/JP2015157470A/ja active Pending
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