JP2018132324A - 多層構造の樹脂製部材の検査方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明な多層樹脂部材であっても非破壊に中間層の存否を確認する方法を提供する。【解決手段】内外層間に中間層が形成された多層構造を有する樹脂製部材１０４を検査する方法であって、光干渉断層撮影により、前記樹脂製部材の断層像を前記中間層の存否確認が必要な領域で撮像し、中間層からの反射光と参照光との干渉による画像パターンから、中間層の存否を確認することを特徴とする検査方法。【選択図】図１

Description

本発明は内外層間に中間層が形成された多層構造の樹脂製部材、特に透明性が高い多層構造を有する樹脂製部材の検査方法に関する。

ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルに代表される樹脂製容器は、ガラスや金属製の容器に比較して、軽量であることや割れにくいなどの特徴から広く使用されている。しかしながら、単層の樹脂製容器は、ガラスや金属に比較して酸素や水蒸気の透過性の点で劣ることから、ガスバリア性を有する中間層を設けた多層構造としたものが実用化されている。中間層の組成としては、マトリクス樹脂（主材）としてポリアミド系樹脂、いわゆるナイロンを用いたものが知られており、中でもキシリレン基含有ポリアミドが用いられている。さらに酸化可能有機成分として、ポリエンから誘導される重合体、例えばポリブタジエン等が添加されている。

このような中間層を有する樹脂製容器は、通常、有底筒状のプリフォームを形成し、次いで、このプリフォームを延伸ブロー成形などによりボトルなどの所定形状に成形するという手順で製造される。その成形されたプラスチック容器を多層構造にするためには、プリフォームなどの前駆体の段階で、すでに多層構造にしておかなければならない。

多層構造の前駆体の成形は射出成形などの成形法により行われているが、例えば、効率的にプリフォームを形成するため、複数の射出機から各層の樹脂を射出する共射出成形により製造されている。このため、共射出成形によるプリフォームでは、中間層が確実に下流側に挿入されているかを確認することが重要となっている。また、カップやパウチなどの容器では、前駆体としてシートをインフレーション法やキャスティング法などにより多層構造に成形しているが、その場合も中間層が均一に形成されていることが必要である。

従来、中間層の状態を非破壊に検査する方法が種々提案されている。非破壊検査としては、光学的な手段と超音波などの物理的手段が知られているが、検査時間の比較的短い光学的手段がもっぱら用いられている。光学的手段としては、レーザー光を検査体に照射して透過光量の変化から中間層の存否を把握する方法（特許文献１）、レーザー光を検査体に照射しその反射光の位置から層の状態（存否及び厚み）を把握するレーザー反射法（特許文献２〜３）、多層プリフォームに背面から縞状照明を照射して透過光の色合いの違いから中間層の存否を把握する方法（特許文献４）などが知られている。また、赤外線を照射してその吸収波長から層材料の成分の違いにより中間層の存否を把握するＩＲ法もある。

特開２００４−１１７０２８号公報 特開２００５−４９２５８号公報 特開２００５−４９２５９号公報 特開２０１３−１３４１６３号公報

ポリブタジエンなどの酸化可能有機成分を含むバリア性樹脂が射出成形機内で滞留した時、熱劣化物（コゲなど）が発生したり流路に付着したりする。また、この熱劣化物が異物として混入する不良はもちろんのこと、熱劣化物により一部が遮られた流路中をバリア性樹脂が通過すると、遮られた部分の樹脂の量が不十分となり、部分的なバリア性樹脂の薄肉化や材料切れが発生するおそれがある。このため、酸化可能有機成分を添加せずに、中間層を形成する要求がある。

しかしながら、このような酸化可能有機成分を添加していない中間層は、プリフォームの段階でも透明性が高く、従来の光学的手段による中間層の存否確認が困難となっている。また、ＩＲ法では時間がかかったり、測定ばらつきが発生したりするため、全数検査するのには不適当である。そして不透明な容器では、従来の光学的手段による検査対象とはなり得なかった。

本発明では、多層構造を有する樹脂製部材における中間層の存否を精度よく確認できる検査方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、
内外層間に中間層が形成された多層構造を有する樹脂製部材を検査する方法であって、
光干渉断層撮影により、前記樹脂製部材の断層像を前記中間層の存否確認が必要な領域で撮像し、前記中間層からの反射光と参照光との干渉による画像パターンから、前記中間層の存否を確認することを特徴とする検査方法、が提供される。

本発明に係る検査方法では、多層構造を有する樹脂製部材、特に透明性が高い多層構造を有する樹脂製部材における中間層の存否を精度よく確認できる。

ＯＣＴ装置の概要を示す図。 多層プリフォームの概略図（ａ）及びその部分断面図（ｂ）。 中間層の海島構造を示す電子顕微鏡写真。 ＯＣＴ技術により撮影された多層プリフォームの断層写真。

本発明による検査方法は、マイケルソン干渉計の原理を用いる光干渉断層撮影（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：ＯＣＴ）によるもので、光の干渉性を利用して試料内部の構造を高分解能、高速に撮影する技術である。ＯＣＴ技術は、現在、医療分野、特に眼科における眼球内断層撮影に利用されている。ＯＣＴでは、時間をかけて参照ミラーを掃引することで深さ方向の情報を得る時間領域ＯＣＴ（Ｔｉｍｅ Ｄｏｍａｉｍ ＯＣＴ：ＴＤ−ＯＣＴ）と、ミラー掃引の代わりにフーリエ変換により深さ方向の情報を得るフーリエ領域ＯＣＴ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｄｏｍａｉｎ ＯＣＴ：ＦＤ−ＯＣＴ）とがある。ＦＤ−ＯＣＴはさらに、干渉光を分光器でスペクトル分解するスペクトル領域ＯＣＴ（Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｄｏｍａｉｎ ＯＣＴ：ＳＤ−ＯＣＴ）と周波数走査ＯＣＴ（Ｓｗｅｐｔ Ｓｏｕｒｃｅ ＯＣＴ：ＳＳ−ＯＣＴ）とがあり、計測可能深さ、分光器の感度の点でＳＳ−ＯＣＴが広く用いられるようになっている。

本発明では、このＯＣＴ技術により多層構造を有する樹脂製部材の断面を非破壊に計測することで、多層構造を有する樹脂製部材における中間層の存否とさらには各層の厚みを精度よく把握することができるものである。

図１は、ＳＳ−ＯＣＴを用いた多層構造の樹脂製部材の中間層の存否及び膜厚を確認する装置１００の概要を示す図である。波長可変光源１０１からの光は、ハーフミラー１０２にて参照光と照射光とに分岐される。参照光は固定された参照ミラー１０３で反射され、照射光は多層の試料１０４へ入射して各層界面での反射及び層中の分散成分による散乱反射が生じる。反射参照光と試料からの反射光はハーフミラー１０２にて合波され、このとき、反射参照光と試料側の反射光との光路長差により干渉現象が起こり、ＣＣＤ等の光検知手段１０５にて干渉光を受光して干渉信号に変換される。反射面が一つの場合、干渉信号は正弦波で変化し、反射面が奥になるにしたがって干渉信号の周波数が高くなる。また、反射強度が強くなるほど、正弦波の振幅は大きくなる。干渉信号をフーリエ変換することで、干渉信号の重なり合いを分解することができ、奥行きの距離の関数として反射率が求められ、それを画像の濃淡で表すことで可視化している。多層の試料の場合、各層界面（表面などの空気との界面を含む）での反射が白く画像で表示され、奥（内層）に向かって輝度が低下する画像となる。また、層中に分散した第２成分が存在すると、層全体が白っぽく表示される。

ＳＳ−ＯＣＴで使用する光の波長は、近赤外線領域（７８０〜３０００ｎｍ）であり、可視光領域で不透明な積層体であっても、層界面での反射が確認されることがある。使用する光源は、１０４０−１０７０ｎｍ、１０４５−１０７５ｎｍ、１２９０−１３２０ｎｍ、１３００−１３３０ｎｍ、１３１５−１３４０ｎｍなど約３０ｎｍの可変幅を有する光源を用いることができる。

このように、ＯＣＴ検査では、積層体の断層写真を撮像することができ、本発明では、これを内外層間に中間層が形成された多層構造を有する樹脂製部材の検査に使用するにあたり、樹脂製部材の断層像を中間層の存否確認が必要な領域で撮像し、中間層からの反射光と参照光との干渉による画像パターンから、中間層の存否を確認する。また、断層像が明確である場合、各層の厚みが測定できる。

本発明の検査方法が対象とする多層構造を有する樹脂製部材としては、ボトル、カップ、パウチなどの多層構造を有する樹脂製容器が挙げられる。これらは、水蒸気バリア層や酸素バリア層を中間層として含む多層構造を全体的あるいは部分的に有する容器であり、特に内容物が確認可能な透明容器が挙げられる。なお、本発明で規定する「透明」とは、目視で中間層の存在を認識せずに、内容物が確認できるものをいう。
また、測定対象としては、これらの成形品の前駆体である、プリフォームあるいはシートであっても良い。特に多層構造を有する部材に対して、中間層が必要な部分に存在しているかどうかを確認する。

以下、多層構造を有する樹脂製部材としてボトル及びそのプリフォームについて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

図２は、本発明における検査対象となる多層プリフォーム２００の一例を示すもので、（ａ）は外観概略図、（ｂ）は部分断面図を示す。多層プリフォーム２００は、口頸部２０１、胴部２０２、底部２０３に大きく分けられる。口頸部２０１には、キャップ（不図示）と係合する雄ねじが通常形成されているがここでは省略している。口頸部２０１と胴部２０２との境には、ネックリング２０５が形成されている。底部２０３の先端には、成形時の樹脂注入部となるランナー部２０４が残っている。

この多層プリフォームにおける多層構造は、外層２００ａと内層２００ｃとの間に中間層２００ｂを配した三層構造を基本とする。外層２００ａと中間層２００ｂとの間、内層２００ｃと中間層２００ｂとの間に他の層が存在しても良い。

ＯＣＴ検査では、多層構造の形成される少なくとも胴部２０２における中間層の存否を確認するため、例えば、底部２０３から口頸部２０１に向かう方向（Ａ方向）のＯＣＴ画像を取得する。また、膜厚及びその均一性を確認するため、胴部２０２の周方向（Ｂ方向）の画像を取得することも好ましい。中間層の存否確認すべき領域を走査して光照射することで、その領域の断層画像が得られる。光の走査は、照射光を走査して行う方法と、照射位置を固定し、プリフォームを移動、回転させて走査する方法のいずれでも良い。また、照射光をプリフォームに当てる角度は、正反射となる角度（面に対して直交）が最も反射光量が強くなるが、正反射でハレーションを起こす場合には、１０°以下の範囲でわずかに傾けることが好ましい。走査領域を増やすことで中間層の状態をより詳細に把握することができる様になる。走査の回数は、目的に応じて適宜設定すれば良い。

全数検査を行う場合、プリフォームを移動、回転させて走査し、得られた断層画像を予め設定されたパターンと比較して、製品の良否を判定することができる。その際、プリフォームの搬送、移動、回転を自動化し、パターン比較を対応させることで、全数検査が可能となる。

本発明の検査方法では、ＯＣＴ検査の精度を向上させるため、中間層に主材となる第一の熱可塑性樹脂と相溶性のない第二の熱可塑性樹脂を少量配合することが好ましい。これにより第一の熱可塑性樹脂の海相中に島相の第二の熱可塑性樹脂が配される海島構造が得られて、第二の熱可塑性樹脂の配合量を、１０質量％以下とした多層構造を有する樹脂製部材の中間層の存否の検査に特に有用である。

図３は、中間層の第一の熱可塑性樹脂としてガスバリア性樹脂としてポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）に第二の熱可塑性樹脂であるＰＥＴ樹脂を１０質量％添加したブレンド物をプレート状に射出成形したものの走査型電子顕微鏡観察写真である。図３から、ＰＥＴ樹脂３０２がガスバリア性樹脂３０１の海相中に島相として分散していることが分かる。このような海島構造を有する中間層を本発明に係る検査方法で測定すると、中間層全体が白っぽく表示され、中間層の存否の確認が容易となる。

なお、上述した本発明の検査方法が対象とする多層構造を有する樹脂製部材は、その形態に応じて、それ自体公知の成形法、キャスト法、インフレーション法などのフィルム成形や、共押出成形、共射出成形、圧縮成形などの公知の手段で成形することができる。上記成形方法によって、シート状、パイプ状、試験管状等の形態のプリフォームを成形し、次いで、真空成形やブロー成形などの二次成形を行うことにより、カップ形状、トレイ形状或いはボトル形状の容器とすることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

１．材料
実施例にて使用した材料を示す。
（１）エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂
ＰＥＴ：イソフタル酸（共重合比率＝１．８ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（共重合比率＝２．３ｍｏｌ％）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（商品名：ＳＨＩＮＰＥＴ ５０１５ｗ：新光合成繊維製、ＩＶ＝０．８３）

（２）低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂
ＰＥＴ−Ｇ：シクロヘキサンジメタノール（共重合比率＝３０ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（共重合比率＝２．３ｍｏｌ％）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（商品名：ＳＫＹＧＲＥＥＮ ＰＥＴＧ Ｓ２００８：ＳＫケミカル製、ＩＶ＝０．７８）

（３）芳香族ポリアミド
ＭＸＤ６：ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（商品名：Ｓ６００７：三菱ガス化学（株）製）

（４）遷移金属触媒
Ｃｏ：ネオデカン酸コバルト（ＭＸＤ６に対しコバルト量で４００ｐｐｍ添加した。）

（５）酸化可能有機成分
ＰＢ：マレイン酸変性ポリブタジエン（ＭＸＤ６に対し３質量％添加した。）

２．多層プリフォームの成形
共射出成形機を使用し、層構成が２種３層（ＰＥＴ／中間層／ＰＥＴ）の多層プリフォームを成形した。内外ＰＥＴ層用射出成形機ホッパーに乾燥済みＰＥＴを、中間層用射出成形機ホッパーには、それぞれ乾燥済みのガスバリア樹脂と遷移金属触媒（ＭＸＤ６／Ｃｏ）、添加物としてＰＥＴ又はＰＥＴ−Ｇ又はＰＧを所定の比率で配合したドライブレンド物を投入し、プリフォーム全体の５質量％となるように共射出成形した。内外ＰＥＴ層の設定温度を２９０℃、中間層の成形温度は２７０℃とした。
プリフォームの重量は２１ｇとした。

３．多層ボトルの成形
前記多層プリフォームの胴部を、外側より赤外線ヒーターにて、表面温度を１００℃に加熱した後、ストレッチロッドによりボトル軸方向への機械的延伸に継いで、ブローエアを導入して二軸延伸ブローすることによって、胴部におけるおおよその延伸倍率が縦３倍、横３倍、面積９倍となる容量３５０ｍｌの延伸ブローボトルを成形した。金型温度は６０℃に設定し、ブローエアには、室温（２０℃）の３．５ＭＰａの高圧空気を導入した。

ＯＣＴ検査
ＳＳ−ＯＣＴ装置（光源域：１２９０−１３２０ｎｍ）を用いて、図２に示すように、多層プリフォームの底部から口頸部に向かう方向（矢印Ａ）に胴部の１ラインと、胴部の中間の周方向（矢印Ｂ）の１ラインでＯＣＴ検査を実施した。図４に、実施例１での検査結果を示す。図４では、中間層全体が白っぽく表示され、その他界面（外層表面、内層表面）が白い線として表示された。また、その反射強度から、各層の厚みも確認できた。各層界面の認知度合を以下の３段階で評価した。
Ａ：図４のように中間層全体が白っぽく表示され、各層の厚みが確認できた。
Ｂ：中間層がややぼやけた状態で、存否の確認は可能であったが、厚みの正確な把握は困難であった。
Ｃ：部分的に層界面位置が確認できるが、走査範囲全体での確認が困難。

・目視確認
多層プリフォームの白濁を目視にて確認した。中間層の存否が目視可能であるかを評価した。

・ボトル胴部ヘイズの測定
多層ボトル胴部を切り出し、ヘイズメーター（商品名「ＮＤＨ４０００」：日本電色工業（株））を用いてヘイズを測定した。測定値は、任意の３点の平均値をとった。

・酸素透過度の測定
ボトルの酸素透過度は、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）装置を使用し、２３℃、５０％ＲＨ、常圧の条件下、空ボトルに対して測定した。

・熱劣化
中間層に使用するドライブレンド物を２７０℃のホットプレートで最大５０分まで加熱し、加熱中は１０分おきに色相の目視確認を行った。評価は、比較例１を基準とした場合に、同等であればＯＫ、基準より着色が強ければＮＧとする各実施例間の相対評価を行った。
結果を下記表１に示す。

表１に示すように、比較例１では、使用したＯＣＴ装置では中間層の確認は困難であった。ＰＥＴを添加した実施例１〜６では、ＯＣＴ検査による中間層存否の確認が可能であり、実施例１〜４では、膜厚についても確認できた。ただし、ＰＥＴ添加量の増加によりボトルの透明性が低下し、また、酸素透過度も上昇した。ＰＥＴ−Ｇ添加ではＰＥＴ添加よりも少量で中間層存否の確認が可能であった。ただし、ＰＥＴ−Ｇは、ＰＥＴよりもボトルの透明性、酸素透過度に与える影響が大きいことが分かる。実施例１０は従来のＰＥＴボトルであり、目視確認可能な不透明な樹脂製部材に対してもＯＣＴ検査自体は問題なく可能であり、酸素透過度も低く抑えられた。しかし、他の添加剤に比較してボトル透明性へ影響が大きく、射出成形機内での滞留時の熱劣化が想定される。

以上から、本発明による検査方法の有効性が確認された。さらに、中間層への第二の熱可塑性樹脂の添加はＯＣＴ検査における精度向上に有用であることが確認された。

１００ ＯＣＴ装置
１０１ 光源
１０２ ハーフミラー
１０３ 参照ミラー
１０４ 試料
１０５ 光検知手段

Claims (3)

1. 内外層間に中間層が形成された多層構造を有する樹脂製部材を検査する方法であって、
   光干渉断層撮影により、前記樹脂製部材の断層像を前記中間層の存否確認が必要な領域で撮像し、前記中間層からの反射光と参照光との干渉による画像パターンから、前記中間層の存否を確認することを特徴とする検査方法。
2. 前記中間層は、主材となる第一の熱可塑性樹脂と、前記第一の熱可塑性樹脂と相溶しない第二の熱可塑性樹脂とを含み、前記第二の熱可塑性樹脂を１〜１０質量％の範囲で含み、前記第一の熱可塑性樹脂を海相、前記第二の熱可塑性樹脂を島相とする海島構造を有する請求項１に記載の検査方法。
3. 前記樹脂製部材は、ボトル、カップ、パウチのいずれかの樹脂製容器、または、前記樹脂製容器の前駆体であるプリフォームもしくはシートである、請求項１又は２に記載の検査方法。