WO2017002931A1 - カップ型多層容器 - Google Patents

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WO2017002931A1
WO2017002931A1 PCT/JP2016/069480 JP2016069480W WO2017002931A1 WO 2017002931 A1 WO2017002931 A1 WO 2017002931A1 JP 2016069480 W JP2016069480 W JP 2016069480W WO 2017002931 A1 WO2017002931 A1 WO 2017002931A1
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WO
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resin
polyester resin
container
ethylene terephthalate
multilayer
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PCT/JP2016/069480
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English (en)
French (fr)
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由紀子 平山
山田　俊樹
石原　隆幸
裕樹 田代
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東洋製罐グループホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer container made of a polyester resin, and more particularly to a cup-type multilayer container excellent in gas barrier properties, interlayer adhesion and transparency.
  • Polyester resins represented by polyethylene terephthalate are widely used in the field of packaging containers because of their excellent properties such as moldability, transparency, mechanical strength, and chemical resistance.
  • a layer made of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or polyamide is formed as an intermediate layer between inner and outer layers made of polyester resin.
  • Multi-layer packaging materials are well known, and in such multi-layer packaging materials, it has also been proposed to add clay to the intermediate layer in order to further improve gas barrier properties (Patent Document 1).
  • Patent Document 4 discloses a second component comprising a first component comprising a specific copolymerized polyester resin and a specific transamidation blend.
  • a transparent polymer blend is described comprising an immiscible blend with components, wherein the difference in refractive index between the first component and the second component is adjusted.
  • a blend of a polyester resin and a polyamide resin adjusted so as to have the same refractive index may be used even if the transparency of the blend itself is improved. Even in a cup-shaped container (sometimes referred to as a “cup-shaped container”) formed by thermoforming a sheet made of a product, excellent transparency is not obtained. That is, in the above molding method, at least a portion of the sheet corresponding to the side surface of the cup-shaped container is stretched in the axial direction.
  • an object of the present invention is to have a multilayer structure comprising an inner layer and an outer layer made of a polyester resin and an intermediate layer made of a blend of a polyester resin and an aromatic polyamide resin, and has excellent transparency, gas barrier properties and interlayer adhesion. It is to provide a cup-type multilayer container satisfying all.
  • RI E and RI A respectively indicate the refractive indexes after stretching the injection-molded plate composed of the low crystalline ethylene terephthalate-based polyester resin and the gas barrier aromatic polyamide resin three times in a uniaxial direction.
  • a multilayer container is provided in which the difference in refractive index ( ⁇ RI) expressed by the formula (1) is 0.03 or less and the haze on the side surface of the container is 5% or less.
  • the low crystalline ethylene terephthalate polyester resin is an ethylene terephthalate polyester resin containing 7.5 to 15 mol% isophthalic acid in the dicarboxylic acid component; 2.
  • the low crystalline ethylene terephthalate polyester resin is an ethylene terephthalate polyester resin containing 15 to 30 mol% of cyclohexanedimethanol in a diol component; 3.
  • the multilayer precursor is obtained by thermoforming so that the drawing ratio H / D (H: container height, D: container diameter) is 1.0 or more, Is preferred.
  • the polyester resin constituting the intermediate layer which becomes a matrix for blending the aromatic polyamide-based gas barrier resin, has a refractive index close to that of the aromatic polyamide resin after stretch molding, and the above formula ( By selecting a low crystalline polyester resin in which the difference in refractive index represented by 1) is in the above range, the haze on the side surface of the container is not more than 5% while maintaining excellent gas barrier properties. is doing.
  • the inner and outer layers from a crystalline ethylene terephthalate-based polyester resin, it becomes possible to impart a uniform stretch ratio to the intermediate layer using a low crystalline polyester resin that is inferior in stretching properties, and has excellent mechanical properties.
  • a cup-type multilayer container having strength is provided. Furthermore, since the intermediate layer has a phase structure in which a polyester resin is used as a matrix resin, the interlayer adhesion between the inner and outer layers and the intermediate layer is excellent, and delamination due to a drop impact or the like is prevented.
  • the blend of the low crystalline polyester resin and the aromatic polyamide resin used for the intermediate layer of the multilayer container of the present invention has a refractive index of the low crystalline polyester resin and the aromatic polyamide resin by being stretched at a desired magnification. Approximate.
  • the refractive index of the low crystalline polyester resin and the aromatic polyamide resin before stretching is not adjusted, there is a large difference in the refractive index before stretching. In the state of the multilayer precursor, if the haze of the portion where the multilayer structure is formed is greater than 5%, the layer becomes opaque and the portion where the intermediate layer is formed can be visually recognized.
  • the refractive index difference represented by the above formula (1) is 0.03 or less, particularly 0.026 or less.
  • Low crystalline ethylene terephthalate polyester resin hereinafter sometimes referred to as “low crystalline PET resin”
  • aromatic polyamide gas barrier resin hereinafter sometimes referred to as “barrier polyamide resin”.
  • the stretching conditions in the above formula (1) are the same as the conditions when the multilayer precursor is stretched when molding a cup-type multilayer container by thermoforming such as plug assist molding. It is clear from the examples described later that the haze of the cup-type multilayer container is within 5% because the difference in refractive index measured for the sample is within the above range.
  • PET resin ethylene terephthalate-based polyester resin
  • the ethylene terephthalate-based polyester resin (hereinafter sometimes referred to as “PET resin”) used for the inner and outer layers of the present invention comprises 50 mol% or more, particularly 80 mol% or more of the dicarboxylic acid component, and diol component 50 More than mol%, especially 80 mol% or more is a polyester resin composed of ethylene glycol.
  • PET resin is excellent in mechanical properties and thermal properties and has excellent stretching properties. It becomes possible to stretch the layer uniformly following the layer.
  • PET resin can also contain copolymerization components other than a terephthalic acid and ethylene glycol.
  • carboxylic acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, p- ⁇ -oxyethoxybenzoic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5- Examples thereof include sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
  • Diol components other than ethylene glycol include 1,4-butanediol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A ethylene oxide adduct, glycerol And trimethylolpropane.
  • the dicarboxylic acid component and the diol component may contain a tribasic or higher polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • trimellitic acid for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, hemimellitic acid, 1,1,2,2 -Ethanetetracarboxylic acid, 1,1,2-ethanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, biphenyl-3,4,3 ', 4
  • Polybasic acids such as' -tetracarboxylic acid, polyvalent acids such as pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, sorbitol, 1,1,4,4-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexane Examples include alcohol.
  • the PET resin used for the inner and outer layers of the cup-type container of the present invention has a 1: 1 weight ratio of a phenol / tetrachloroethane mixed solvent and an intrinsic viscosity measured at 30 ° C. of 0.60 to 1.40 dL / g. It is preferable to be in the range. In order to improve the heat resistance, workability, etc. of the multilayer container, it is preferable to have a melting point (Tm) of 200 to 275 ° C. The glass transition point is preferably 30 ° C. or higher, particularly 50 to 120 ° C.
  • known compounding agents for resins such as colorants, antioxidants, stabilizers, various antistatic agents, mold release agents, lubricants, nucleating agents, etc. are used as final molded products. Can be blended in accordance with a known formulation within a range that does not impair the quality.
  • the intermediate layer of the cup-type multilayer container of the present invention comprises at least a low crystalline PET resin and a barrier polyamide resin, and the refractive index difference represented by the above formula (1) of these resins is in the range of 0.03 or less. It is an important feature.
  • the low crystalline PET resin and the barrier polyamide resin constituting the intermediate layer have a weight ratio of 95: 5 to 50:50, particularly 90:10 to It is suitable to mix
  • the amount of the barrier polyamide resin is less than the above range, the desired gas barrier property cannot be obtained.
  • the amount of the barrier polyamide resin is larger than the above range, a sea-island dispersion structure in which a plurality of dispersed phases of low crystalline PET resin are present in the continuous phase of the barrier polyamide resin is formed. May be damaged.
  • the intermediate layer at this time exhibits a particularly high gas barrier property because the barrier polyamide resin is a continuous phase.
  • the low crystalline PET resin and the barrier polyamide resin constituting the intermediate layer are preferably blended at a weight ratio of 5:95 to 50:50, particularly 10:90 to 50:50. is there.
  • the low crystalline PET resin that constitutes the intermediate layer in the present invention can ensure adhesion with the PET resin that constitutes the inner and outer layers and improve interlayer adhesion.
  • the refractive index before stretching is in the range of 1.56 to 1.58, and the refractive index after stretching under the condition of the above formula (1) is in the range of 1.58 to 1.62, Since it approximates the refractive index after stretching of the polyamide resin, the transparency of the cup-type multilayer container is not impaired. That is, as a PET resin generally used for stretch molding, a crystalline polyester resin is used in order to impart mechanical strength, heat resistance, etc. to the container. However, the crystalline polyester resin is oriented and crystallized by stretching.
  • a low crystalline PET resin in which the increase in the refractive index due to stretching is small is employed among the PET resins.
  • “low crystallinity” of the PET resin means that there is no crystal melting peak when the temperature is increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry (DSC), or crystal melting. Even if there is a peak, the crystal melting heat quantity ( ⁇ Hm) corresponding to this crystal melting peak is 40 J / g or less.
  • the total dicarboxylic acid component is 100 mol%
  • the PET resin in which 7.5 to 15 mol% of isophthalic acid and the remaining amount are terephthalic acid, or the entire diol component is used.
  • a PET resin in which 1,4-cyclohexanedimethanol in an amount of 15 to 30 mol% and the remaining amount is ethylene glycol can be preferably used.
  • the low crystalline PET resin may contain a copolymer component other than the above in a range not impairing the desired low crystallinity of the low crystalline PET resin.
  • carboxylic acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, p- ⁇ -oxyethoxybenzoic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5- Examples thereof include sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
  • Diol components other than ethylene glycol include 1,4-butanediol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A ethylene oxide adduct, glycerol And trimethylolpropane.
  • the dicarboxylic acid component and the diol component may contain a tribasic or higher polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • trimellitic acid for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, hemimellitic acid, 1,1,2,2 -Ethanetetracarboxylic acid, 1,1,2-ethanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, biphenyl-3,4,3 ', 4
  • Polybasic acids such as' -tetracarboxylic acid, polyvalent acids such as pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, sorbitol, 1,1,4,4-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexane Examples include alcohol.
  • the low crystalline PET resin used for the intermediate layer of the present invention uses a 1: 1 phenol / tetrachloroethane mixed solvent in a weight ratio, and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. is in the range of 0.60 to 1.40 dL / g. It is preferable that it exists in.
  • the aromatic polyamide-based gas barrier resin constituting the intermediate layer in the present invention has excellent gas barrier properties, and the refractive index before stretching of the aromatic polyamide resin as a base material is in the range of 1.57 to 1.59. Yes, the refractive index after stretching under the condition of the above formula (1) is in the range of 1.57 to 1.60, and is expressed by the above formula (1) when combined with the low crystalline PET resin described above.
  • the refractive index difference is 0.03 or less.
  • a xylylene group-containing polyamide is preferable, and in particular, a diamine component mainly composed of m-xylylenediamine and / or p-xylylenediamine, an aliphatic dicarboxylic acid, and Polyamides obtained from / and aromatic dicarboxylic acids are preferred.
  • homopolymers such as polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene veramide, polyparaxylylene pimeramide, polymetaxylylene azelamide, and metaxylylene / paraxylylene Copolymers such as len adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene sebacamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene azelamide copolymer, or the like
  • Homopolymer or copolymer components and aliphatic diamines such as hexamethylene diamine, alicyclic diamines such as piperazine, aromatic diamines such as para-bis (2aminoethyl) benzene, aromatic dicarboxylics such as terephthalic acid Acid, lactam such as ⁇ -caprolactam, 7-amino
  • aromatic polyamides should also have a molecular weight sufficient to form a film.
  • the relative viscosity measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid is 1.1 or more, particularly 1.5. The above is desirable.
  • an oxygen-absorbing component described later it was obtained by polycondensation reaction of a diamine component mainly composed of xylylenediamine having a terminal amino group concentration of 40 eq / 10 6 g or more and a dicarboxylic acid component. It is desirable to use a polyamide resin because there is no oxidative deterioration during oxygen absorption.
  • the intermediate layer preferably contains at least one of an oxygen-absorbing component composed of an oxidation catalyst and an oxidizing organic component, or a layered silicate.
  • the oxygen-absorbing component consists of a combination of a conventionally known oxidation catalyst and an oxidizing organic component.
  • the oxidizable organic component examples include oxidizable organic materials, specifically polyene oligomers to polymers modified with acids to acid anhydrides such as butadiene and maleic anhydride modified butadiene, low molecular compounds having unsaturated bonds, and the like. Can be mentioned.
  • periodic table group VIII metal components such as iron, cobalt, and nickel, are used, but of course, it is not limited to these examples.
  • the amount of the oxidizing organic component is preferably 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the barrier polyamide resin, and the oxidation catalyst is preferably 1 to 400 ppm in terms of metal. preferable.
  • the barrier polyamide resin obtained by polycondensation reaction of a diamine component mainly composed of xylylenediamine having a terminal amino group concentration of less than 40 eq / 10 6 g and a dicarboxylic acid component as the barrier polyamide resin.
  • the barrier polyamide resin itself can exhibit oxygen absorption as well as barrier properties.
  • the gas barrier property is further improved by the bypass effect of the layered silicate.
  • layered silicates include mica, vermiculite, smectite, etc., preferably 2-octahedral and 3-octahedral layered silicates having a charge density of 0.25 to 0.6.
  • the 2-octahedron type includes montmorillonite, beidellite, nontronite and the like, and the 3-octahedral type includes hectorite, saponite and the like.
  • a layer swelled with an organic agent such as a quaternary ammonium salt can be preferably used.
  • quaternary ammonium salt a quaternary ammonium salt having at least one alkyl group having 12 or more carbon atoms, specifically, a trimethyldodecyl ammonium salt, a trimethyl tetradecyl ammonium salt, or the like is used.
  • the amount of the layered silicate is preferably 1 to 10 parts by weight, particularly 1 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the barrier polyamide resin.
  • the oxygen-absorbing component and / or the layered silicate may be blended in either the low crystalline PET resin or the barrier polyamide resin, but is particularly preferably blended in the barrier polyamide resin. That is, if an oxygen-absorbing component and / or a layered silicate is present in the low crystalline PET resin that serves as the matrix of the intermediate layer, it is inferior in moldability and may cause delamination. When the component is present in a dispersed phase composed of a barrier polyamide resin, it is possible to suppress a decrease in moldability and interlayer adhesion.
  • Low crystalline PET resin or barrier polyamide resin constituting the intermediate layer includes oxygen absorber, filler, colorant, heat stabilizer, weather stabilizer, antioxidant, anti-aging agent, light stabilizer, ultraviolet light Absorbers, antistatic agents, lubricants such as metal soaps and waxes, and known resin compounding agents such as modifying resins to rubbers may be blended in accordance with known formulations per se within a range that does not impair the purpose of the present invention. it can.
  • the amount of the added substance is the low crystalline PET resin or aromatic used as the base material.
  • the refractive index in the above formula (1) it is 3 times in the uniaxial direction of an injection-molded plate made of a low crystalline PET resin or aromatic polyamide resin as a base material that does not contain an added substance. What is necessary is just to obtain the refractive index difference by measuring the refractive index after stretching.
  • middle layer it is preferable to manufacture the masterbatch which mix
  • the multilayer container of the present invention can adopt various layer configurations as long as it has at least one inner layer made of PET resin and at least one intermediate layer made of the low crystalline PET resin and barrier polyamide resin described above. As shown in FIG. 2, in addition to a two-layer three-layer structure having a low-crystalline PET resin and a barrier polyamide layer 3 made of a barrier polyamide resin between an inner layer 1 and an outer layer 2 made of PET resin.
  • a two-kind five-layer structure in which two barrier intermediate layers 3a and 3b made of PET resin and barrier polyamide resin are formed may be used.
  • the interlayer adhesiveness of the inner and outer layers and the intermediate layer is improved, it is not necessary to interpose an adhesive resin between the resin layers in the production of the multilayer container, but of course, it is possible to intervene. .
  • adhesive resins examples include carbonyl (—CO—) groups based on carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylates, carboxylic acid amides, carboxylic acid esters, etc. There may be mentioned thermoplastic resins containing an equivalent (meq) / 100 g resin, particularly a concentration of 10 to 500 meq / 100 g resin.
  • Suitable examples of adhesive resins include ethylene-acrylic acid copolymers, ionic cross-linked olefin copolymers, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, acrylic acid grafted polyolefins, ethylene-vinyl acetate copolymers, copolymers. Polymerized polyester and the like.
  • the intermediate layer preferably has a weight ratio of 1 to 25% by weight, particularly 3 to 25% by weight, based on the entire container.
  • weight ratio of the intermediate layer is smaller than the above range, sufficient gas barrier properties cannot be obtained, while when the weight ratio of the intermediate layer is larger than the above range, not only is the economy low. The mechanical strength of the container may not be ensured.
  • the entire intermediate layer is preferably within the above range.
  • the multilayer container of the present invention can be produced by a conventionally known thermoforming method.
  • a multilayer precursor having a multilayer structure that is, a multilayer sheet or a multilayer preform is molded.
  • the multilayer sheet can be produced by a conventionally known method, and preferably an intermediate layer forming resin composition comprising a PET resin, a low crystalline PET resin and a barrier polyamide resin constituting the inner and outer layers is passed through a multilayer multiple die.
  • an intermediate layer forming resin composition comprising a PET resin, a low crystalline PET resin and a barrier polyamide resin constituting the inner and outer layers is passed through a multilayer multiple die.
  • it is manufactured by co-extrusion into the above multilayer structure, it can of course be manufactured by other lamination techniques such as sandwich lamination and extrusion coating.
  • the multilayer preform has a flange portion and a bottom portion by compression molding a molten resin lump having a resin composition for forming an intermediate layer as a core layer and a PET resin constituting the inner and outer layers as a shell layer, and has a flange portion and a bottom portion. Molded as an inverted frustoconical multilayer preform with a small axial distance to the center.
  • the multilayer structure cannot be formed in the portion to be the flange portion that is not stretched by thermoforming, and transparency can be imparted to the entire container.
  • thermoforming conventionally known, such as pressure forming, vacuum forming, or vacuum / pressure forming that combines vacuum forming and pressure forming, plug assist forming using vacuum and / or pressure forming while using or after using a plug, etc.
  • FIG. 3 shows a step of clamping the multilayer precursor 14 by lowering the clamp die 21 before the plug 22.
  • FIG. 3B is a diagram showing a stretching process and a heat setting process. As shown in FIG.
  • the plug 22 descends to stretch the multilayer precursor 14, and compressed air from the plug 22.
  • the female mold 20 is shaped and heat set.
  • the multilayer precursor 14 being molded is shrink-backed by vacuum suction from the plug 22 and / or compressed air from the female mold 20 and shaped into the shape of the plug member.
  • the cup-shaped multilayer container 10 as the final molded product is molded, and after cooling, the clamp member is raised and taken out.
  • the multilayer precursor 14 is stretched in the container axial direction by the plug, and then heat set is performed by the inner surface of the female mold, but is stretched in the container axial direction by the plug.
  • the cup is kept in a lowered state, heat setting is performed, and then a female mold is used to form a cup-type multilayer container by compressed air.
  • the heat set temperature is not limited to this, but is preferably in the range of 60 to 220 ° C., and preferably in contact with the female mold or plug for 0.1 to 10 seconds.
  • the multilayer container of the present invention is a multilayer container having a cup shape as shown in FIG. 1 and comprising a flange portion 11, a side surface 12, and a bottom portion 13. Further, in the specific example shown in the figure, the bottom center 15 has a shape recessed on the container side, but it is not limited to this, and the bottom may be flat.
  • the ratio H / D of the container height (H) to the container diameter (D) is 1.0 or more, particularly 1.5 to 2.0.
  • a cup-shaped multilayer container is particularly preferred.
  • the refractive index of the low-crystallized PET resin and the barrier polyamide resin of the intermediate layer after stretching can be approximated, the value of ⁇ RI can be in the above range, and the haze on the side of the container is 5% or less.
  • a cup-type multilayer container excellent in transparency can be obtained.
  • the cup shape is most preferably a circular bottom shape and opening shape, but is not limited to this, and the bottom shape and / or opening shape may be substantially rectangular. Further, so-called tray shape is not excluded as long as the side surface is extended in the axial direction.
  • a multilayer sheet having a desired layer configuration was produced using a multilayer sheet molding machine. Thereafter, cups were formed by a plug-assist vacuum / pressure forming machine to produce a multilayer container.
  • injection-molded plate The dried material is supplied to the hopper of an injection molding machine (NN75JS: Niigata Iron Works), the barrel set temperature is set to 260 to 280 ° C., and injection molding is performed. A 90 mm ⁇ 1.5 mm injection-molded plate was molded.
  • N75JS Niigata Iron Works
  • GC-14A gas chromatography
  • the ratio of the permeated oxygen amount in the single layer container and the permeated oxygen amount of the sample was calculated as oxygen barrier property (BIF: permeated oxygen amount of single layer container / permeated oxygen amount of sample).
  • BIF permeated oxygen amount of single layer container / permeated oxygen amount of sample.
  • Example 1 In the production of the multilayer sheet, PET was used as the inner and outer layers, APET1 and PA dry blended at 70:30 as the intermediate layer, and the molding machine temperature was set at 280 ° C. The prepared sheet thickness was 1.2 mm, and the intermediate layer was prepared to be 10 wt% of the whole. Next, the sheet was reheated to 100 ° C. and cup-shaped to produce a multilayer container having a drawing ratio of 1.67 and an internal volume of 350 cc. With respect to the obtained container, side haze, presence / absence of delamination, and oxygen barrier property were measured by the above methods.
  • dried APET1 was supplied to the hopper of the injection molding machine, the barrel set temperature was set to 280 ° C., and injection molding was performed to form an injection molded plate of 90 mm ⁇ 90 mm ⁇ 1.5 mm.
  • the obtained injection-molded plate was uniaxially stretched 3 times by the above method to prepare a stretched sheet.
  • injection molded plates and stretched sheets were similarly prepared.
  • the barrel set temperature was 260 ° C.
  • the refractive index of each stretched sheet was measured by the method described above, and the refractive index and refractive index difference ⁇ RI were calculated.
  • Example 2 By the said method, the masterbatch resin pellet (MB1) which uses APET1 as a base material and contains an oxidation catalyst 500ppm in metal conversion in a resin composition was created. At this time, the barrel temperature was 280 ° C. Next, using a multilayer sheet molding machine, a multilayer container and a stretched sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that a dry blend of MB1 and PA at 70:30 was used as the intermediate layer. It was.
  • Example 3 A multilayer container was prepared in the same manner as in Example 1 except that APET2 was used instead of APET1 in Example 1, and each measurement was performed.
  • a stretched sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that dried APET2 was supplied to the hopper of an injection molding machine and an injection molded plate was prepared, and the refractive index was measured.
  • Example 2 In multilayer sheet molding, a multilayer container was molded in the same manner as in Example 1 except that a dry blend of PET and PA at 70:30 was used as an intermediate layer, and each measurement was performed. However, since the container was opaque, the oxygen barrier property was not measured. Further, a stretched sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that dried PET was supplied to a hopper of an injection molding machine to produce an injection molded plate, and the refractive index was measured.
  • Example 3 A multilayer container and a stretched sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that a multilayer container having a drawing ratio of 0.5 and an internal volume of 110 cc was used, and each measurement was performed. However, since the container was opaque, the oxygen barrier property was not measured.
  • cup-type multilayer container of the present invention has excellent transparency, gas barrier properties and interlayer adhesion, it is suitable for containers filled with contents that require excellent storability, such as contents susceptible to oxygen. It can be preferably used.

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Abstract

本発明は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る内外層、及び少なくとも低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びガスバリア性芳香族ポリアミド樹脂から成る中間層を少なくとも１層有する多層前駆体を熱成形して得られる多層容器に関するものであり、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とガスバリア性芳香族ポリアミド系樹脂の下記式（１）　ΔＲＩ＝｜ＲＩＥ－ＲＩＡ｜・・・（１）　式中、ＲＩＥ及びＲＩＡは、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及び前記ガスバリア性芳香族ポリアミド樹脂から成る射出成形板を一軸方向に３倍延伸後の屈折率をそれぞれ示す、 で表される屈折率差（ΔＲＩ）が０．０３以下であり、且つ容器側面におけるヘイズが５％以下であることにより、ポリエステル樹脂から成る内外層、及びポリエステル樹脂及び芳香族系ポリアミド樹脂のブレンド物から成る中間層から成る多層構造を有し、優れた透明性、ガスバリア性及び層間接着性の全てを満足する。

Description

カップ型多層容器
　本発明は、ポリエステル樹脂から成る多層容器に関するものであり、より詳細には、ガスバリア性、層間接着性及び透明性に優れたカップ型多層容器に関する。
　ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れていることから包装容器の分野で広く使用されている。かかるポリエステル樹脂からなる容器の酸素等に対するガスバリア性を高めるために、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物やポリアミド等から成る層を、ポリエステル樹脂から成る内外層の間の中間層として形成して成る多層構造の包装材料は周知であり、このような多層構造の包装材料において、ガスバリア性を更に向上させるために、中間層にクレイを配合することも提案されている（特許文献１）。
　このような多層構造の包装材料において、中間層としてポリアミド樹脂を使用する場合には、ポリアミド樹脂と内外層を構成するポリエステル樹脂との接着性が低いことから層間剥離を生じるため、従来はこれらの層の間に接着性樹脂からなる層を介在させる必要が生じていた。
　このような問題を解決するために、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂、或いはポリエステル樹脂とクレイ含有ポリアミド樹脂を、ブレンドしてなる樹脂組成物を中間層に使用することも提案されている（特許文献２及び３）。
　しかしながら、ポリエステル樹脂と、ポリアミド樹脂の中でも特にガスバリア性に優れたポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族系ポリアミド樹脂をブレンドして成る樹脂組成物を中間層とする場合には、ポリエステル樹脂が有する優れた透明性が損なわれるという問題がある。
　このようなポリエステル樹脂とポリアミド樹脂のブレンド物における透明性の低下を改善する方法として、下記特許文献４には、特定の共重合ポリエステル樹脂から成る第１成分と特定のアミド交換ブレンドから成る第２成分との非混和性ブレンドを含んで成るポリマー組成物であって第１成分及び第２成分の屈折率の差を調整して成る透明なポリマーブレンドが記載されている。
特開２００４－１４２４４４号公報 特開２００５－５９８５９号公報 国際公開第２０１０／０３５６５４ 特許第５２９６３８５号公報
　しかしながら、上記特許文献４に記載されているように、屈折率が一致するように調整されたポリエステル樹脂とポリアミド樹脂のブレンド物は、ブレンド物自体の透明性は改善されているとしても、かかるブレンド物から成るシートを熱成形により成形したカップ形状の容器（「カップ型容器」ということがある）においても優れた透明性が得られるわけではない。すなわち、上記成形方法においては、カップ型容器の少なくとも側面に相当する部分のシートは軸方向に延伸される。延伸による樹脂の屈折率の変化率は、樹脂の結晶性等によって異なることから、熱成形後においてはこれらの樹脂の屈折率は必ずしも一致せず、熱成形後の容器において満足する透明性を維持することは困難である。
　従って本発明の目的は、ポリエステル樹脂から成る内外層、及びポリエステル樹脂及び芳香族系ポリアミド樹脂のブレンド物から成る中間層から成る多層構造を有し、優れた透明性、ガスバリア性及び層間接着性の全てを満足するカップ型多層容器を提供することである。
　本発明によれば、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る内外層、及び少なくとも低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びガスバリア性芳香族ポリアミド樹脂から成る中間層を少なくとも１層有する多層シート又は多層プリフォーム（以下、これらを総称して「多層前駆体」という）を熱成形して得られる多層容器であって、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とガスバリア性芳香族ポリアミド系樹脂の下記式（１）
　　　ΔＲＩ＝｜ＲＩＥ－ＲＩＡ｜　　・・・（１）
　式中、ＲＩＥ及びＲＩＡは、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及び前記ガスバリア性芳香族ポリアミド樹脂から成る射出成形板を一軸方向に３倍延伸後の屈折率をそれぞれ示す、
　で表される屈折率差（ΔＲＩ）が０．０３以下であり、且つ容器側面におけるヘイズが５％以下であることを特徴とする多層容器が提供される。
　本発明の多層容器においては、
１．前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分中７．５～１５モル％のイソフタル酸を含有するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂であること、
２．前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が、ジオール成分中１５～３０モル％のシクロヘキサンジメタノールを含有するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂であること、
３．前記多層前駆体を、絞り比Ｈ／Ｄ（Ｈ：容器高さ，Ｄ：容器口径）が１．０以上となるように熱成形することにより得られること、
が好適である。
　本発明の多層容器においては、芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂をブレンドするマトリックスとなる、中間層を構成するポリエステル樹脂として、延伸成形後に芳香族ポリアミド樹脂と近似する屈折率を有し、上記式（１）で表される屈折率差が上記範囲になる低結晶性ポリエステル樹脂を選択することにより、優れたガスバリア性を維持しながら、容器側面のヘイズが５％以下と優れた透明性をも有している。
　また内外層を結晶性のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から構成することにより、延伸特性に劣る低結晶性ポリエステル樹脂を用いた中間層に均一な延伸倍率を付与することが可能になり、優れた機械的強度を有するカップ型多層容器が提供される。
　更に、中間層がポリエステル樹脂をマトリックス樹脂とする相構成になることにより、内外層及び中間層の層間接着性にも優れており、落下衝撃等による層間剥離なども防止されている。
　また本発明の多層容器の中間層に用いる、低結晶性ポリエステル樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂のブレンド物は、所望の倍率で延伸されることにより低結晶性ポリエステル樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂の屈折率が近似する。その一方、本発明においては延伸前の低結晶性ポリエステル樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂の屈折率の調整を行っていないことから、延伸前においては屈折率に大きな差があり、その結果、成形前の多層前駆体の状態では、多層構造の形成された部分のヘイズが５％より大きいと不透明になり、中間層が形成されている部分が視認できる。
本発明の多層容器の一例及びその一部断面図を示す図である。 本発明の多層容器の断面構造の他の一例を示す図である。 本発明の多層容器の製造方法の一例を説明するための図である。
（多層容器）
　前述した通り、本発明においては、中間層を構成するポリエステル樹脂及び芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂として、上記式（１）で表わされる屈折率の差が０．０３以下、特に０．０２６以下の範囲にある、低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（以下、「低結晶性ＰＥＴ樹脂」ということがある）及び芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂（以下、「バリア性ポリアミド樹脂」ということがある）の組合せを選択することにより、この低結晶性ＰＥＴ及びバリア性ポリアミド樹脂から成る中間層を有する多層前駆体を熱成形することにより得られるカップ型多層容器の側面のヘイズが５％以下になり、優れた透明性を発現できることを見出した。
　尚、上記式（１）における延伸条件は、プラグアシスト成形等の熱成形によりカップ型多層容器を成形する際に多層前駆体が延伸される際の条件に合致させており、この延伸条件で作成した試料を測定した屈折率差が上記範囲内にあることにより、カップ型多層容器のヘイズが５％以内にあることが後述する実施例から明らかにされている。
（内外層）
　本発明の内外層に用いるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（以下、「ＰＥＴ樹脂」ということがある）は、ジカルボン酸成分の５０モル％以上、特に８０モル％以上がテレフタル酸から成り、ジオール成分の５０モル％以上、特に８０モル％以上がエチレングリコールから成るポリエステル樹脂であり、かかるＰＥＴ樹脂は、機械的性質や熱的性質に優れていると共に、優れた延伸特性を有することから、延伸成形に際して中間層を追従させて均一に延伸することが可能になる。
　ＰＥＴ樹脂は、テレフタル酸、エチレングリコール以外の共重合成分を含有することもできる。
　テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ－β－オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
　エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
　また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２－エタンテトラカルボン酸、１，１，２－エタントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
　本発明のカップ型容器の内外層に用いるＰＥＴ樹脂は、重量比１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用い、３０℃にて測定した固有粘度が、０．６０～１．４０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。また多層容器の耐熱性、加工性等を向上するため、２００～２７５℃の融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。またガラス転移点は、３０℃以上、特に５０～１２０℃の範囲であることが好ましい。
　本発明の内外層に用いるＰＥＴ樹脂には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば着色剤、酸化防止剤、安定剤、各種帯電防止剤、離型剤、滑剤、核剤等を最終成形品の品質を損なわない範囲で公知の処方に従って配合することができる。
（中間層）
　本発明のカップ型多層容器の中間層は、少なくとも低結晶性ＰＥＴ樹脂、バリア性ポリアミド樹脂から成り、これらの樹脂の上記式（１）で表される屈折率差が０．０３以下の範囲にあることが重要な特徴である。
　また本発明においては、中間層を構成する低結晶性ＰＥＴ樹脂とバリア性ポリアミド樹脂は、層間接着性を必要とする場合には、重量比で９５：５～５０：５０、特に９０：１０～５０：５０の割合で配合することが好適であり、これにより低結晶性ＰＥＴ樹脂の連続相中にバリア性ポリアミド樹脂の分散相が複数存在する海島分散構造が形成される。上記範囲よりもバリア性ポリアミド樹脂の量が少ない場合には、所望のガスバリア性を得ることができない。一方上記範囲よりもバリア性ポリアミド樹脂の量が多い場合には、バリア性ポリアミド樹脂の連続相中に低結晶性ＰＥＴ樹脂の分散相が複数存在する海島分散構造が形成されるため、層間密着性を損なうおそれがある。しかしながら、このときの中間層はバリア性ポリアミド樹脂が連続相となっているため、特に高いガスバリア性を発現する。この場合には、中間層を構成する低結晶性ＰＥＴ樹脂とバリア性ポリアミド樹脂は、重量比で５：９５～５０：５０、特に１０：９０～５０：５０の割合で配合することが好適である。
［低結晶性ＰＥＴ樹脂］
　本発明で中間層を構成する低結晶性ＰＥＴ樹脂は、内外層を構成するＰＥＴ樹脂との接着性を確保して層間接着性を向上させることができる。また延伸前の屈折率が１．５６～１．５８の範囲にあると共に、上記式（１）の条件における延伸後の屈折率が１．５８～１．６２の範囲にあり、後述するバリア性ポリアミド樹脂の延伸後の屈折率と近似するためカップ型多層容器の透明性を損なうことがない。
　すなわち、一般に延伸成形に用いられるＰＥＴ樹脂は、機械的強度や耐熱性等を容器に付与するために結晶性のポリエステル樹脂が用いられるが、かかる結晶性のポリエステル樹脂は延伸により配向結晶化されて結晶化度が上昇するため、延伸による屈折率の変化が大きく、これをバリア性ポリアミド樹脂と組合わせると、屈折率差が大きくなり、透明性が損なわれる。このため本発明においては、ＰＥＴ樹脂の中でも延伸による屈折率の上昇が少ない低結晶性のＰＥＴ樹脂を採用する。
　尚、本明細書においてＰＥＴ樹脂の「低結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、結晶融解ピークがないか、或いは結晶融解ピークがあったとしてもこの結晶融解ピークに対応する結晶融解熱量（△Ｈｍ）が４０Ｊ／ｇ以下であるものを言う。
　このような低結晶性ＰＥＴ樹脂としては、ジカルボン酸成分全体を１００モル％として、７．５～１５モル％の量のイソフタル酸及び残余の量がテレフタル酸であるＰＥＴ樹脂、或いはジオール成分全体を１００モル％として、１５～３０モル％の量の１，４－シクロヘキサンジメタノール及び残余の量がエチレングリコールであるＰＥＴ樹脂を好適に使用することができる。
　また、低結晶性ＰＥＴ樹脂は、上記以外の共重合成分を、低結晶性ＰＥＴ樹脂の所望の低結晶性を損なわない範囲で含有することもできる。
　テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ－β－オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
　エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
　また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２－エタンテトラカルボン酸、１，１，２－エタントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
　本発明の中間層に用いる低結晶性ＰＥＴ樹脂は、重量比１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用い、３０℃にて測定した固有粘度が、０．６０～１．４０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
［バリア性ポリアミド樹脂］
　本発明で中間層を構成する芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂は、優れたガスバリア性を有すると共に、基材となる芳香族ポリアミド樹脂の延伸前の屈折率が１．５７～１．５９の範囲にあり、上記式（１）の条件における延伸後の屈折率が１．５７～１．６０の範囲にあり、前述した低結晶性ＰＥＴ樹脂と組合わせた場合に、上記式（１）で表される屈折率差が０．０３以下の範囲になる。
　このようなガスバリア性に優れた芳香族ポリアミド樹脂としては、キシリレン基含有ポリアミドが好ましく、特にｍ－キシリレンジアミン及び／又はｐ－キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが好ましい。
　具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ－ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε－カプロラクタムの如きラクタム、７－アミノヘプタン酸の如きω－アミノカルボン酸、パラ－アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体を挙げることができる。
　これらの芳香族ポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、例えば、濃硫酸（濃度１．０ｇ／ｄｌ）中、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。
　また、後述する酸素吸収性成分を配合する場合には、末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上のキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合反応させて得られたポリアミド樹脂を用いることが、酸素吸収時の酸化劣化が無いため望ましい。
［その他の成分］
　本発明の多層容器においては、中間層に、酸化触媒及び酸化性有機成分から成る酸素吸収性成分、或いは層状ケイ酸塩の少なくとも一方を含有することが好適である。
　酸素吸収性成分は、従来公知の酸化触媒及び酸化性有機成分の組み合わせから成り、これを中間層に配合することにより、中間層は容器外部からの透過酸素を遮断及び捕捉、或いは容器内部の残留酸素の捕捉が可能になり、内容物の保存性を高めることが可能になる。
　酸化性有機成分としては、酸化可能な有機物、具体的には、ブタジエン、無水マレイン酸変性ブタジエン等の酸～酸無水物で変性されたポリエンオリゴマー～ポリマー、不飽和結合を有する低分子化合物等を挙げることができる。
　また酸化触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分が使用されるが、勿論、これらの例に限定されない。
　酸化性有機成分の配合量は、バリア性ポリアミド樹脂１００重量部当たり２～１０重量部の量で配合されていることが好ましく、また酸化触媒は、金属換算で１～４００ｐｐｍ配合されていることが好ましい。
　尚、バリア性ポリアミド樹脂として、末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ未満のキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合反応させて得られたポリアミド樹脂を用いる場合には、酸化触媒のみを配合することによりバリア性ポリアミド樹脂自体が、バリア性と共に酸素吸収性も発現することもできる。
　層状ケイ酸塩が中間層に配合されていることにより、層状ケイ酸塩の迂回効果によりガスバリア性が更に向上される。
　このような層状ケイ酸塩としては、マイカ、バーミキュライト、スメクタイト等であり、好ましくは０．２５～０．６の電荷密度を有する２－八面体型や３－八面体型の層状珪酸塩であり、２－八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等、３－八面体型としてはヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。層状ケイ酸塩は、第４級アンモニウム塩等の有機化剤で膨潤化処理されたものを好適に使用することができる。第４級アンモニウム塩としては、炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩、具体的にはトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩等が用いられる。
　層状ケイ酸塩の配合量は、バリア性ポリアミド樹脂１００重量部当たり１～１０重量部、特に１～８重量部の割合で配合することが好ましい。
　上記酸素吸収性成分及び／又は層状珪酸塩は、低結晶性ＰＥＴ樹脂又はバリア性ポリアミド樹脂の何れに配合されていてもよいが、バリア性ポリアミド樹脂に配合されていることが特に好ましい。すなわち、中間層のマトリックスとなる低結晶性ＰＥＴ樹脂中に、酸素吸収性成分及び／又は層状ケイ酸塩が存在すると、成形性に劣ると共に、層間剥離の原因になるおそれがあることから、これらの成分をバリア性ポリアミド樹脂から成る分散相中に存在させることによって、成形性及び層間密着力の低下を抑制することができる。
　中間層を構成する低結晶性ＰＥＴ樹脂、又はバリア性ポリアミド樹脂には、脱酸素剤、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂～ゴム等の公知の樹脂配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、それ自体公知の処方に従って配合することもできる。
　尚、中間層を構成する低結晶性ＰＥＴ樹脂又はバリア性ポリアミド樹脂に上述した成分が添加されている場合には、添加される物質の配合量は基材となる低結晶性ＰＥＴ樹脂或いは芳香族ポリアミド樹脂に比べ少量にして、屈折率変化への影響を少なくすることが好ましい。この場合において、上記式（１）における屈折率の測定においては、添加される物質を含まない、基材となる低結晶性ＰＥＴ樹脂或いは芳香族ポリアミド樹脂から成る射出成形板の一軸方向に３倍延伸後の屈折率を測定して屈折率差を求めればよい。
　また中間層に上述した酸素吸収性成分及び／又は層状珪酸塩を配合する場合には、上記の通り、予めこれらをバリア性ポリアミド樹脂に配合してペレット化したマスターバッチを製造することが好ましい。このマスターバッチと低結晶性ＰＥＴ樹脂を、低結晶性ＰＥＴ樹脂とバリア性ポリアミド樹脂が上述した量比となるようにブレンドして中間層形成用樹脂組成物を調製することが好ましい。
（多層構造）
　本発明の多層容器は、ＰＥＴ樹脂から成る内外層、前述した低結晶性ＰＥＴ樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成る中間層を少なくとも１層有する限り種々の層構成を採用することができ、図１に示すような、ＰＥＴ樹脂から成る内層１及び外層２の間に低結晶性ＰＥＴ樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成るバリア性中間層３を有する２種３層構成のものの他、図２に示すような、ＰＥＴ樹脂から成る内層１及び外層２に、ＰＥＴ樹脂から成る内層１とＰＥＴ樹脂から成る中間層４の間及びＰＥＴ樹脂から成る外層２及びＰＥＴ樹脂から成る中間層４の間に、低結晶性ＰＥＴ樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成るバリア性中間層３ａ，３ｂが２つ形成された２種５層構成等であってもよい。
　尚、本発明においては、内外層及び中間層の層間接着性が向上されているので、多層容器の製造に当たって、各樹脂層間に接着剤樹脂を介在させる必要はないが、勿論介在させることもできる。このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（－ＣＯ－）基を主鎖又は側鎖に、１～７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０～５００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン－アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル等である。
　また中間層は、容器全体に占める重量割合が１～２５重量％、特に３～２５重量％の範囲であることが好適である。上記範囲よりも中間層の占める重量割合が少ない場合には、充分なガスバリア性を得ることができず、一方上記範囲よりも中間層の重量割合が多い場合には、経済性に劣るだけでなく、容器の機械的強度等が確保できないおそれがある。
　また前述したように、低結晶性ＰＥＴ樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成る中間層を複数存在させるときは、中間層全体として上記範囲にあることが望ましい。
（製造方法）
　本発明の多層容器は、従来公知の熱成形法により製造することができ、まず多層構造を有する多層前駆体、すなわち多層シート又は多層プリフォームを成形する。
　多層シートは、従来公知の方法により製造することができ、好適には内外層を構成するＰＥＴ樹脂、低結晶性ＰＥＴ樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成る中間層形成用樹脂組成物を多層多重ダイスを通して、上記多層構造に共押出することにより製造されるが、勿論サンドイッチラミネーション、押出コート法等の他の積層技術によっても製造することができる。
　また多層プリフォームは、中間層形成用樹脂組成物をコア層、内外層を構成するＰＥＴ樹脂をシェル層とする溶融樹脂塊を圧縮成形して、フランジ部及び底部を有し、フランジ部から底部中心までの軸方向距離が小さい逆円錐台形状の多層プリフォームとして成形される。この多層プリフォームにおいては、熱成形により延伸されないフランジ部となるべき部分には多層構造を形成しないこともでき、容器全体として透明性を付与することもできる。
　次いで、得られた多層前駆体は熱成形されることにより、カップ形状の多層容器に成形される。尚、熱成形としては、圧空成形、真空成形、或いは真空成形と圧空成形を組み合わせた真空圧空成形、プラグを使用しながら又は使用した後、真空及び／又は圧空成形するプラグアシスト成形等、従来公知の熱成形を挙げることができるが、本発明においては特にプラグアシスト成形により成形することが好ましい。
　本発明の多層容器の製造方法の一例を説明するための図３において、図３（Ａ）はクランプ金型２１がプラグ２２に先行して降下し、多層前駆体１４をクランピングする工程を示す図である。図３（Ｂ）は、延伸工程及びヒートセット工程を示す図であり、図３（Ｂ）に示すように、プラグ２２が降下して、多層前駆体１４を延伸し、プラグ２２からの圧縮空気及び／又は雌金型２０からの真空吸引により、雌金型２０の形状に賦形されると共に、ヒートセットされる。次いで図３（Ｃ）に示すように、プラグ２２からの真空吸引及び／又は雌金型２０から圧縮空気により、成形されつつある多層前駆体１４はシュリンクバックしてプラグ部材の形状に賦形されて最終成形品であるカップ型多層容器１０が成形され、冷却後クランプ部材を上昇させて取り出す。
　尚、図３に示す具体例においては、多層前駆体１４はプラグによって容器軸方向に延伸された後、ヒートセットは雌金型内表面によって行われているが、プラグによって容器軸方向に延伸すると共に、プラグは降下したままの状態を保持してヒートセットを行い、その後圧空によって雌金型により付形することにより、カップ型多層容器を成形することもできる。
　ヒートセット温度は、これに限定されないが、６０～２２０℃の範囲にあることが好ましく、０．１～１０秒間雌金型又はプラグに接触させることが好ましい。
　本発明の多層容器は、これに限定されないが、図１に示すようなカップ形状を有しており、フランジ部１１、側面１２、及び底部１３から成る多層容器である。また図に示す具体例では、底部中央１５は容器側にへこんだ形状を有しているが、もちろんこれに限定されるものではなく、底部は平坦であってもよい。
　本発明の多層容器は、図１に示す通り、容器の高さ（Ｈ）と容器の口径（Ｄ）の比Ｈ／Ｄが１．０以上、特に１．５～２．０の範囲であるカップ形状の多層容器であることが特に好ましい。これにより、延伸後の中間層の低結晶化ＰＥＴ樹脂とバリア性ポリアミド樹脂の屈折率が近似するようになり、ΔＲＩの値を上記範囲にすることができ、容器側面のヘイズが５％以下と透明性に優れたカップ型多層容器を得ることができる。尚、カップ形状は、底面形状及び開口形状が円形のものが最も好適であるが、これに限定されず、底面形状及び／又は開口形状が略矩形であってもよい。また側面が軸方向に延伸される限り、いわゆるトレイ形状を除外するものではない。
１．材料
　実施例にて使用した材料を示す。
（１）エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂
　ＰＥＴ：イソフタル酸（共重合比率＝１．８ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（共重合比率＝２．３ｍｏｌ％）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（５０１５ｗ：新光合繊製、ＩＶ＝０．８３）
（２）低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂
　ＡＰＥＴ１：シクロヘキサンジメタノール（共重合比率＝３０ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（共重合比率＝２．３ｍｏｌ％）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｓ２００８：ＳＫケミカル製、ＩＶ＝０．７８）
　ＡＰＥＴ２：イソフタル酸（共重合比率＝１５ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（共重合比率＝３．６ｍｏｌ％）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．７０）
（３）芳香族ポリアミド
　ＰＡ：ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（Ｓ６００７：三菱ガス化学（株）製）
（４）遷移金属触媒
　酸化触媒：ネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株）製）
２．多層容器の作製
　多層シート成形機を用いて、目的とする層構成の多層シートを作製した。その後、プラグアシスト真空圧空成形機によりカップ成形し、多層容器を作製した。
３．マスターバッチ樹脂ペレットの作成
　造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ：東芝機械（株）製）を用い、基材樹脂に各種構成成分を混合混練したストランド状の押出物をコンベア搬送により冷却をした後、ペレタイザーにて造粒しマスターバッチ樹脂ペレットを得た。
　構成成分の導入方法は、基材樹脂ペレットへ外添した。
４．射出成形板の成形
　乾燥済みの前記材料を射出成形機（ＮＮ７５ＪＳ：（株）新潟鐵工所）のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２６０乃至２８０℃に設定し、射出成形して、９０ｍｍ×９０ｍｍ×１．５ｍｍの射出成形板を成形した。
５．一軸延伸シートの成形
　上記射出成形板を二軸延伸試験装置（ｘ６Ｈ－Ｓ：（株）東洋精機製作所）にて一軸延伸成形した。成形条件を次に示す。
　　チャンバー内温度：１００℃
　　延伸前加熱時間：２分３０秒
　　延伸方法・延伸倍率：一軸３倍延伸
　　延伸速度：１０ｍ／分
６．測定
（１）容器側面ヘイズの測定
　多層容器側面を切り出し、カラーコンピュータ（ＳＭ－４：スガ試験器（株））を用いてヘイズを測定した。測定値は、任意の３点の平均値をとった。
（２）酸素バリア性の測定
　多層容器内に蒸留水１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下で口部を非晶性ポリエステル（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールして密封した。この多層容器を２３℃５０％ＲＨ下で８週間保管した後の容器内酸素濃度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ－１４Ａ：（株）島津製作所製）にて測定し、透過酸素量を算出した。単層容器での透過酸素量とサンプルの透過酸素量の比を酸素バリア性（ＢＩＦ：単層容器の透過酸素量／サンプルの透過酸素量）として算出した。
（３）一軸３倍延伸後の屈折率の測定
　前記のように成形された延伸シートから、３０ｍｍ×１０ｍｍの試料を切り出した。この試料に対して、偏光板付き接眼鏡を備えたアッベ屈折計（ＮＡＲ―１Ｔ：（株）アタゴ製）にて延伸軸方向の屈折率を測定した。
（４）層間剥離試験
　容器側面にカッターで３０ｍｍの切り込みを入れ、外観を評価し、切り込み部より層間剥離が起こっているか目視で確認した。
（実施例１）
　多層シート作製では、ＰＥＴを内外層、ＡＰＥＴ１とＰＡを７０：３０でドライブレンドしたものを中間層として用い、成形機の温度を２８０℃に設定し作製した。
　作製したシート厚みは１．２ｍｍ、中間層は全体の１０ｗｔ％となるように作成した。次いで、シートを１００℃に再加熱してカップ成形し、絞り比１．６７、内容積３５０ｃｃの多層容器を作製した。得られた容器に対し、前記方法で側面ヘイズ、層間剥離の有無、酸素バリア性を測定した。
　また乾燥済みのＡＰＥＴ１を射出成形機のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃に設定し射出成形して、９０ｍｍ×９０ｍｍ×１．５ｍｍの射出成形板を成形した。得られた射出成形板を前記方法で３倍に一軸延伸し、延伸シートを作成した。ＰＡも同様に射出成形板および延伸シートを作成した。ただしバレル設定温度は２６０℃とした。それぞれの延伸シートを前記記載の方法で屈折率を測定し、それぞれの屈折率および屈折率差ΔＲＩを算出した。
（実施例２）
　前記方法で、ＡＰＥＴ１を基材とし、酸化触媒を樹脂組成物中に金属換算で５００ｐｐｍ含有するマスターバッチ樹脂ペレット（ＭＢ１）を作成した。この際、バレル温度は２８０℃とした。
　次いで多層シート成形機を用い、中間層をＭＢ１とＰＡを７０：３０でドライブレンドしたものを中間層として用いた以外は実施例１と同様に多層容器および延伸シートを作製し、各測定を行った。
（実施例３）
　実施例１において、ＡＰＥＴ１の代わりにＡＰＥＴ２を用いた以外は、実施例１と同様にして多層容器を作製し、各測定を行った。
　また、射出成形機のホッパーに乾燥済みのＡＰＥＴ２を供給し、射出成形板を作製した以外は実施例１と同様に延伸シートを作製し、屈折率を測定した。
（比較例１）
　シート成形において、成形機の温度を２８０℃にしＰＥＴのみの単層シートを作製した。それ以外は実施例１と同様に多層容器を成形し、各測定を行った。
（比較例２）
　多層シート成形において、ＰＥＴとＰＡを７０：３０でドライブレンドしたものを中間層として用いた以外は実施例１と同様に多層容器を成形し、各測定を行った。ただし容器が不透明であったため、酸素バリア性の測定は行わなかった。
　また、射出成形機のホッパーに乾燥済みのＰＥＴを供給し、射出成形板を作製した以外は実施例１と同様に延伸シートを作製し、屈折率を測定した。
（比較例３）
　絞り比０．５、内容積１１０ｃｃの多層容器とした以外は実施例１と同様に多層容器および延伸シートを作製し、各測定を行った。ただし容器が不透明であったため、酸素バリア性の測定は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のカップ型多層容器は、優れた透明性、ガスバリア性及び層間接着性を有することから、酸素の影響を受けやすい内容物等、優れた保存性が要求される内容物を充填する容器に好適に使用することができる。
　１　内層、２　外層、３　バリア性中間層、４　中間層、１０　カップ型多層容器、１１　フランジ、１２　側面、１３　底部、１４　多層前駆体、２０　雌金型、２１　プラグ、２２　クランプ部材。

Claims (4)

  1. 　エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る内外層、及び少なくとも低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びガスバリア性芳香族ポリアミド樹脂から成る中間層を少なくとも１層有する多層前駆体を熱成形して得られる多層容器であって、
    　前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とガスバリア性芳香族ポリアミド系樹脂の下記式
    　　　ΔＲＩ＝｜ＲＩＥ－ＲＩＡ｜
    　式中、ＲＩＥ及びＲＩＡは、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及び前記ガスバリア性芳香族ポリアミド樹脂から成る射出成形板を一軸方向に３倍延伸後の屈折率をそれぞれ示す、
    で表される屈折率差（ΔＲＩ）が０．０３以下であり、且つ容器側面におけるヘイズが５％以下であることを特徴とする多層容器。
  2. 　前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分中７．５～１５モル％のイソフタル酸を含有するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂である請求項１記載の多層容器。
  3. 　前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が、ジオール成分中１５～３０モル％のシクロヘキサンジメタノールを含有するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂である請求項１記載の多層容器。
  4. 　前記多層前駆体を、絞り比Ｈ／Ｄ（Ｈ：カップ高さ，Ｄ：カップ口径）が１．０以上となるように熱成形することにより得られる請求項１～３の何れかに記載の多層容器。
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