CN107848657A

CN107848657A - 杯型多层容器

Info

Publication number: CN107848657A
Application number: CN201680039215.1A
Authority: CN
Inventors: 平山由纪子; 山田俊树; 石原隆幸; 田代裕树
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2036-06-30
Also published as: EP3318501A4; EP3318501A1; JPWO2017002931A1; CN107848657B; JP6773034B2; US20180141733A1; KR20180020257A; EP3318501B1; KR102113410B1; WO2017002931A1

Abstract

本发明涉及通过将多层前体热成形获得的多层容器，所述多层前体包括：由对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂获得的内层和外层；以及由至少低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺树脂获得的至少一层中间层。低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺树脂的由式(1)表示的折射率的差(△RI)为0.03以下，△RI＝∣RI_E–RI_A∣(1)，其中RI_E和RI_A表示分别由低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺树脂获得的注射成形板单轴拉伸3倍后的折射率，并且容器侧面的雾度为5％以下。结果，该容器具有从由聚酯树脂制成的内层和外层以及由聚酯树脂和芳香族聚酰胺树脂的共混物制成的中间层获得的多层结构，并且满足优异的透明性、阻气性和层间粘接性的要求。

Description

杯型多层容器

技术领域

本发明涉及包括聚酯树脂的多层容器，更具体地，涉及阻气性、层间粘接性和透明性优异的杯型多层容器。

背景技术

以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯树脂具有如成形性、透明性、机械强度和耐化学品性等的优异的性质，因此广泛用于包装容器领域。为了改进包括聚酯树脂的容器对氧等气体的阻气性，提出在聚酯树脂的内层和外层之间形成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物或聚酰胺的层作为中间层的多层结构的包装材料。为了进一步改进上述多层结构的包装材料的阻气性，还提出将中间层与粘土共混(专利文献1)。

在该多层结构的包装材料中，如果使用聚酰胺树脂作为中间层，则由于聚酰胺树脂与形成内层和外层的聚酯树脂之间的粘接性变差，因此在层间发生剥离。因此，到目前为止，需要在层间插入粘接性树脂的层。

因此，为了解决上述问题，迄今为止提出使用聚酯树脂和聚酰胺树脂的共混物或者聚酯树脂和含粘土的聚酰胺树脂的共混物的树脂组合物作为中间层(专利文献2和3)。

然而，当使用聚酯树脂和聚酰胺树脂，特别是在聚酰胺树脂中具有特别优异的阻气性的如聚己二酰间苯二甲胺(MDX6)等的芳香族系聚酰胺树脂的共混物的树脂组合物作为中间层时，产生聚酯树脂所具有的优异的透明性受损的问题。

作为改进聚酯树脂和聚酰胺树脂的共混物的透明性的方法，下述专利文献4公开了透明聚合物共混物，其为含有特定的共聚聚酯树脂的第一组分和作为特定的酰胺交换共混物的第二组分的非混溶性共混物的聚合物组合物，并调整第一组分和第二组分之间的折射率的差。

现有技术文献:

专利文献:

专利文献1：JP-A-2004-142444

专利文献2：JP-A-2005-59859

专利文献3：国际公开WO2010/035654

专利文献4：日本专利No.5296385

发明内容

发明要解决的问题

上述专利文献4所述的折射率调整为一致的聚酯树脂和聚酰胺树脂的共混物自身可以具有改进的透明性。然而，即使通过将上述共混物的片热成形获得杯状容器(以下通常称为“杯型容器”)，也不意味着也实现优异的透明性。即，通过上述成形方法，将与杯型容器的至少侧面对应的部分的片沿轴向拉伸。树脂的折射率由于拉伸并且也取决于它们的结晶性而变化，。因此，热成形后，树脂的折射率不必然一致，并且热成形后的容器不能维持令人满意的透明性。

因此，本发明的目的是提供杯型多层容器，其具有包括聚酯树脂的内层和外层以及聚酯树脂和芳香族系聚酰胺树脂的共混物的中间层的多层结构，满足优异的透明性、阻气性和层间粘接性的全部。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供多层容器，其通过将包括由对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂形成的内层和外层，以及由至少低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺树脂形成的至少一层中间层的多层片或多层预制品(以下通常称为“多层前体”)热成形而获得，其中由下式(1)表示的低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺树脂之间的折射率的差(△RI)为0.03以下，

△RI＝∣RI_E–RI_A∣ (1)

其中RI_E和RI_A为分别由低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺树脂制成的注射成形板单轴拉伸3倍后的折射率，

并且容器侧面的雾度为5％以下。

在本发明的多层容器中，期望：

1.低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂为在其二羧酸组分中含有7.5～15mol％的间苯二甲酸的对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂；

2.低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂为在其二醇组分中含有15～30mol％的环己烷二甲醇的对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂；和

3.该多层容器通过将多层前体热成形以使拉深比(drawing ratio)H/D(H：容器的高度，D：容器的口部直径)为1.0以上获得。

发明的效果

在本发明的多层容器中，作为用作与阻气性芳香族聚酰胺树脂共混的基质的中间层形成用聚酯树脂，选择在拉伸成形后呈现与芳香族聚酰胺树脂接近的折射率并且由上述式(1)表示的折射率的差处于上述范围内的低结晶性聚酯树脂。这使容器能够呈现5％以下的容器侧面的雾度，还维持优异的透明性。

进一步，通过使用结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂形成内层和外层，使得将通过使用具有差的拉伸性质的低结晶性聚酯树脂形成的中间层均匀拉伸。因此，提供具有优异的机械强度的杯型多层容器。

进一步，当使用聚酯树脂作为基质树脂形成中间层时，在内层、外层和中间层之间获得优异的层间粘接性；即，即使在由于落下而受到冲击等的情况下也防止层间剥离。

此外，如果将用于形成本发明的多层容器的中间层的、低结晶性聚酯树脂和芳香族聚酰胺树脂的共混物拉伸至预定倍数，则低结晶性聚酯树脂和芳香族聚酰胺树脂的折射率变得彼此接近。然而，在本发明中，在拉伸成形步骤之前，未调整低结晶性聚酯树脂和芳香族聚酰胺树脂的折射率。因此，在拉伸成形步骤之前，它们的折射率的差大。结果，拉伸成形之前的多层前体如果在形成多层结构的部分雾度为大于5％则是不透明的，并且形成中间层的部分变得清晰可见。

附图说明

[图1]为示出本发明的多层容器及其一部分的截面图的图。

[图2]为示出本发明的多层容器的另一个截面结构的图。

[图3]为说明本发明的多层容器的生产方法的图。

具体实施方式

(多层容器)

根据如上所述的本发明，作为用于形成中间层的聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺系树脂，选择性地组合使用低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂(以下通常称为“低结晶性PET树脂”)和阻气性芳香族聚酰胺系树脂(以下通常称为“阻挡性聚酰胺树脂”)，由上述式(1)表示的它们之间的折射率的差在0.03以下，特别是0.026以下的范围内。即，发现当将具有包括低结晶性PET和阻挡性聚酰胺树脂的中间层的多层前体热成形时，获得具有5％以下的其侧面的雾度、由此实现优异的透明性的杯型多层容器。

由上述式(1)表示的拉伸条件，与依赖如模塞助压成形等的热成形而成形杯型多层容器时的拉伸条件一致。后述的实施例表明，如果从在上述拉伸条件下制作的样品测量的折射率的差在上述范围内，则杯型多层容器具有5％以下的雾度。

(内层和外层)

用于形成本发明的内层和外层的对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂(以下通常称为“PET树脂”)是其中二羧酸组分的50mol％以上，特别是80mol％以上为对苯二甲酸，以及二醇组分的50mol％以上，特别是80mol％以上为乙二醇的聚酯树脂。上述PET树脂具有优异的机械性质和热性质以及优异的拉伸性质，因此能使中间层在拉伸成形时也均匀地拉伸。

PET树脂可以含有除对苯二甲酸和乙二醇以外的共聚组分。

作为除对苯二甲酸以外的羧酸组分，可以示例间苯二甲酸、萘二甲酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸、联苯-4,4'-二羧酸、二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸、间苯二甲酸5-磺酸钠(5-sodiumsulfoisophthalic acid)、六氢对苯二甲酸、己二酸和癸二酸。

作为除乙二醇以外的二醇组分，可以示例1,4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、甘油和三羟甲基丙烷。

此外，二羧酸组分和二醇组分可以包括三官能以上的多元酸和多元醇。例如，可示例如偏苯三酸、均苯四甲酸、连苯三甲酸、1,1,2,2-乙烷四羧酸、1,1,2-乙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸和联苯-3,4,3',4'-四羧酸等的多元酸，和如季戊四醇、甘油，三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、山梨糖醇和1,1,4,4-四(羟甲基)环己烷等的多元醇。

期望用于形成本发明的杯型容器的内层和外层的PET树脂的通过使用重量比为1:1的苯酚和四氯乙烷的混合溶剂在30℃的温度下测量的特性粘度在0.60～1.40dL/g的范围内。此外，为了改进多层容器的耐热性和加工性，期望PET树脂具有200～275℃的熔点(Tm)。还期望其玻璃化转变点为30℃以上，特别是在50～120℃的范围内。

用于形成本发明的内层和外层的PET树脂可以与本身已知的树脂用共混剂，例如着色剂、抗氧化剂、稳定剂、各种抗静电剂、脱模剂、润滑剂和成核剂，在不损害最终成形品的品质的范围内根据已知的配方共混。

(中间层)

本发明的杯型多层容器的中间层至少包括低结晶性PET树脂和阻挡性聚酰胺树脂。此处，重要的特征在于由上述式(1)表示的这些树脂之间的折射率的差在0.03以下的范围内。

此外，在本发明中，构成中间层的低结晶性PET树脂和阻挡性聚酰胺树脂，如果要求层间粘接性，则以95:5～50:50的重量比，特别是以90:10～50:50的重量比添加。这使得可以形成其中阻挡性聚酰胺树脂的多个分散相存在于低结晶性PET树脂的连续相中的海岛分散结构。如果阻挡性聚酰胺树脂的量小于上述范围，则不能获得所期望的阻气性。另一方面，如果阻挡性聚酰胺树脂的量大于上述范围，则形成其中低结晶性PET树脂的多个分散相存在于阻挡性聚酰胺树脂的连续相中的海岛分散结构。因此，层间粘接性可能受损。然而，在这种情况下，由于连续相由阻挡性聚酰胺树脂组成，中间层显示特别高度的阻气性。因此，在这种情况下，期望中间层通过使用重量比为5:95～50:50，特别是重量比为10:90～50:50的低结晶性PET树脂和阻挡性聚酰胺树脂构成。

[低结晶性PET树脂]

构成本发明的中间层的低结晶性PET树脂确保对构成内层和外层的PET树脂的粘接性，改进层间粘接性，拉伸前的折射率在1.56～1.58的范围内，在上述式(1)的条件下拉伸后的折射率在1.58～1.62的范围内，即，具有与后述拉伸后的阻挡性聚酰胺树脂的折射率接近的折射率，因此不损害杯型多层容器的透明性。

即，通常用于拉伸成形的PET树脂是赋予容器机械强度和耐热性的结晶性聚酯树脂。然而，如果拉伸，则使结晶性聚酯树脂取向并结晶化并且结晶化度增加。因此，其折射率取决于拉伸而在很大程度上变化。因此，如果与阻挡性聚酰胺树脂组合使用，则它们之间折射率的差增大，导致透明性受损。因此，在PET树脂中，本发明使用拉伸时引起少的折射率增加的低结晶性PET树脂。

在本说明书中，词语“低结晶性”PET树脂表示当在差示扫描量热测量(DSC)中以10℃/min的速度加热时，不显示晶体熔解峰的PET树脂，或者如果显示晶体熔解峰，则与晶体熔解峰对应的晶体熔解热量(△Hm)为40J/g以下的PET树脂。

作为低结晶性PET树脂，期望使用相对于100mol％全部二羧酸组分包括7.5～15mol％的间苯二甲酸和余量的对苯二甲酸的PET树脂，或者相对于100mol％全部二醇组分包括15～30mol％的1,4-环己烷二甲醇和余量的乙二醇的PET树脂。

此外，低结晶性PET树脂可以以在不损害低结晶性PET树脂的所期望的低结晶性的范围内的量含有除上述以外的共聚组分。

作为除对苯二甲酸以外的羧酸组分，可以示例间苯二甲酸、萘二甲酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸、联苯-4,4'-二羧酸、二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、己二酸和癸二酸。

上述二羧酸组分和二醇组分可以包括三官能以上的多元酸和多元醇。它们的实例包括如偏苯三酸、均苯四甲酸、连苯三甲酸、1,1,2,2-乙烷四羧酸、1,1,2-乙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸和联苯-3,4,3',4'-四羧酸等的多元酸，以及如季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、山梨糖醇和1,1,4,4-四(羟甲基)环己烷等的多元醇。

期望用于形成本发明的中间层的低结晶性PET树脂的通过使用重量比为1:1的苯酚和四氯乙烷的混合溶剂在30℃的温度下测量的特性粘度在0.60～1.40dL/g的范围内。

[阻挡性聚酰胺树脂]

构成本发明的中间层的阻气性芳香族聚酰胺系树脂具有优异的的阻气性，拉伸前的折射率在1.57～1.59的范围内，在上述式(1)的条件下拉伸后的折射率在1.57～1.60的范围内，并且当与上述低结晶性PET树脂组合使用时，由上述式(1)表示的折射率的差在0.03以下的范围内。

作为具有上述优异的阻气性的芳香族聚酰胺树脂，期望使用含二甲苯基的聚酰胺，特别是由主要包括间苯二甲胺和/或对苯二甲胺的二胺组分和脂肪族二羧酸和/或芳香族二羧酸获得的聚酰胺。

具体地，可以示例如聚己二酰间苯二甲胺、聚癸二酰间苯二甲胺、聚辛二酰间苯二甲胺、聚庚二酰对苯二甲胺和聚壬二酰间苯二甲胺等均聚物；如己二酰间苯二甲胺/己二酰对苯二甲胺共聚物、庚二酰间苯二甲胺/庚二酰对苯二甲胺共聚物、癸二酰间苯二甲胺/癸二酰对苯二甲胺共聚物和壬二酰间苯二甲胺/壬二酰对苯二甲胺等共聚物；或者通过将其均聚物或共聚物组分与如六亚甲基二胺等脂肪族二胺、如哌啶等脂环族二胺、如对-双(2-氨基乙基)苯等芳香族二胺、如对苯二甲酸等芳香族二羧酸、如ε-己内酰胺等内酰胺、如7-氨基庚酸等ω-氨基羧酸或如对氨基甲基苯甲酸等芳香族氨基羧酸共聚获得的共聚物。

这些芳香族聚酰胺也应该具有足以形成膜的大的分子量，并且在浓硫酸(浓度1.0g/dl)中在30℃下测量的相对粘度应为1.1以上，特别是1.5以上。

此外，如果添加后述的氧吸收性组分，则期望使用通过二羧酸组分与主要包括末端氨基浓度为40eq/10⁶g以上的苯二甲胺的二胺组分的缩聚反应获得的聚酰胺树脂，因为不会发生由当吸收氧气时的氧化劣化。

[其它组分]

在本发明的多层容器中，期望中间层至少含有包括氧化催化剂和氧化性有机组分的氧吸收性组分，或者层状硅酸盐。

氧吸收性组分包括常规氧化催化剂和氧化性有机组分的组合。当与其共混时，中间层变得能遮断或捕获从其外部渗透至容器中的氧，或者能捕获残留在容器中的氧，并且能改进内容物的保存性。

作为氧化性有机组分，可以示例能够氧化的有机物，或具体为丁二烯、如马来酸酐改性丁二烯等的用酸或酸酐改性的多烯低聚物或聚合物，以及具有不饱和键的低分子化合物。

作为氧化催化剂，可以使用如铁、钴和镍等的元素周期表第VIII族的金属组分，但不仅限于此。

氧化性有机组分的添加量相对于100重量份阻挡性聚酰胺树脂期望为2～10重量份，而氧化催化剂的添加量期望以金属换算为1～400ppm。

如果使用通过二羧酸组分与主要包括末端氨基浓度低于40eq/10⁶g的苯二甲胺的二胺组分的缩聚反应获得的聚酰胺树脂作为阻挡性聚酰胺树脂，则可以仅将氧化催化剂加入其中；即，获得的阻挡性聚酰胺树脂本身显示阻挡性和氧吸收性。

与层状硅酸盐共混的中间层由于层状硅酸盐的迂回效果显示出进一步改进的阻气性。

作为层状硅酸盐，可以示例云母、蛭石和绿土(smectite)。优选的层状硅酸盐是电荷密度为0.25～0.6的2-八面体型或3-八面体型的层状硅酸盐。作为2-八面体型的层状硅酸盐，可以示例蒙脱石、贝得石和绿脱石。作为3-八面体型的层状硅酸盐，可以示例锂蒙脱石和皂石。层状硅酸盐优选为用如季铵盐等的有机化剂处理而溶胀的层状硅酸盐。作为季铵盐，可以使用具有至少一个以上的碳原子数为12以上的烷基的季铵盐，或具体为，三甲基十二烷基铵盐或三甲基十四烷基铵盐。

层状硅酸盐的添加量相对于100重量份阻挡性聚酰胺树脂期望为1～10重量份，特别是1～8重量份。

上述氧吸收性组分和/或层状硅酸盐可以添加至低结晶性PET树脂或阻挡性聚酰胺树脂中，但是特别优选添加至阻挡性聚酰胺树脂中。即，如果用作中间层的基质的低结晶性PET树脂含有氧吸收性组分和/或层状硅酸盐，则成形性变差并可能发生层间剥离。因此，为了抑制成形性和层间粘合力的降低，使这些组分存在于包括阻挡性聚酰胺树脂的分散相中。

构成中间层的低结晶性PET树脂或阻挡性聚酰胺树脂可以与如脱氧剂、填充剂、着色剂、热稳定剂、耐候稳定剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、如金属皂或蜡等润滑剂和改性用树脂或橡胶等已知的树脂用共混剂，在不损害本发明的目的的范围内根据已知配方共混。

当将上述组分添加至构成中间层的低结晶性PET树脂或阻挡性聚酰胺树脂时，期望所添加的组分的量小于用作基材的低结晶性PET树脂或芳香族聚酰胺树脂的量，以使折射率受影响小。在这种情况下，由上述式(1)表示的折射率的差可以从通过将用作基材的低结晶性PET树脂或芳香族聚酰胺树脂注射成形获得的板在单轴拉伸3倍后测量。

此外，当将上述氧吸收性组分和/或层状硅酸盐添加至中间层时，期望预先将这些组分添加至阻挡性聚酰胺树脂，然后将阻挡性聚酰胺树脂造粒以制备母料。即，期望将母料和低结晶性PET树脂以使低结晶性PET树脂的量和阻挡性聚酰胺树脂的量处于上述比例的量共混在一起，由此制备中间层形成用树脂组合物。

(多层结构)

本发明的多层容器，只要其具有PET树脂的内层和外层以及至少一层包括上述低结晶性PET树脂和阻挡性聚酰胺的中间层，则可以采用各种层构成。如图1所示，多层容器可以呈现包括在PET树脂的内层1和外层2之间含有低结晶性PET树脂和阻挡性聚酰胺树脂的阻挡性中间层3的两种三层构成。或者如图2所示，多层容器也可以呈现包括PET树脂的内层1和外层2，以及在PET树脂的内层1与PET树脂的中间层4之间和在PET树脂的外层2与PET树脂的中间层4之间的包括低结晶性PET树脂和阻挡性聚酰胺树脂的两层阻挡性中间层3a和3b的两种五层构成。

在本发明中，内层、外层和中间层之间的层间粘接性得到改进。因此，在生产多层容器时，不需要在各树脂层之间插入粘接剂树脂。然而，当然在各树脂层之间可以插入粘接剂树脂。作为粘接剂树脂，可以使用在其主链或侧链上以1～700毫当量(meq)/100g树脂，特别是10-500meq/100g树脂的浓度含有源自羧酸、羧酸酐、羧酸盐、羧酸酰胺或羧酸酯的羰基(-CO-)基团的热塑性树脂。粘接剂树脂的优选实例包括乙烯-丙烯酸共聚物、离子交联的烯烃共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、丙烯酸接枝的聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和共聚合的聚酯。

此外，期望中间层在整个容器中的重量比在1～25重量％，特别是3～25重量％的范围内。如果中间层的重量比小于上述范围，则不能充分获得阻气性。另一方面，如果中间层的重量比大于上述范围，则在经济上变得不利，此外，可能变得难以维持容器的机械强度等。

此外，如上所述，如果存在多个包括低结晶性PET树脂和阻挡性聚酰胺树脂的中间层，则期望中间层全体的重量比在上述范围内。

(生产方法)

本发明的多层容器可以通过常规的热成形法生产。即，将具有多层结构的多层前体成形，即将多层片或多层预制品成形。

多层片可以通过常规方法生产。期望地，多层片通过将用于构成内层和外层的PET树脂及包括低结晶性PET树脂和阻挡性聚酰胺树脂的中间层形成用树脂组合物通过多层多重模具(multilayered multiplexing dies)共挤出为上述多层结构来生产。多层片也可以通过如夹层层压(sandwich lamination)或挤出涂布等的层压技术来生产。

多层预制品也可以通过将包括中间层形成用树脂组合物作为核层和用于形成内层和外层的PET树脂作为壳层的熔融树脂块压缩成形，而成形为具有凸缘部和底部、从凸缘部至底部中心的沿轴向的距离小的倒圆锥台形状。在多层预制品中，在热成形时变成未拉伸的凸缘部的部分中不形成多层结构也是允许的。在这种情况下，容器整体变得透明。

接着，通过热成形，将所获得的多层前体成形为杯状的多层容器。热成形可以是如压缩空气成形、真空成形、将真空成形与压缩空气成形组合的真空/压缩空气成形，或在使用模塞的同时或使用模塞后实施真空和/或压缩空气成形的模塞助压成形等的常规的热成形。然而，本发明特别优选使用模塞助压成形法。

现在参考说明根据本发明的多层容器的生产方法的图3。图3(A)是示出使夹持模具(clamp mold)21在模塞22下降之前下降以夹持多层前体14的步骤的图。图3(B)是示出拉伸步骤和热定形(heat set)步骤的图。在图3(B)中，模塞22下降以拉伸多层前体14。此处，由于来自模塞22的压缩空气和/或由于来自阴模20的真空吸引，多层前体14成形为阴模20的形状并热定形。接着，参考图3(C)，由于来自模塞22的压缩空气和/或由于来自阴模20的真空吸引而成形的多层前体14收缩并成形为模塞构件的形状。由此成形作为最终成形品的杯型多层容器10。冷却后，使夹持构件上升，并将最终成形品取出。

在图3的具体实施方案中，多层前体14通过模塞沿容器的轴向拉伸，然后通过阴模的内表面热定形。然而，此处，也可以通过将多层前体14通过使用模塞沿容器的轴向拉伸，在模塞下降的状态下热定形，然后，通过使用压缩空气赋予阴模的形状来成形杯型多层容器。

热定形的温度期望在60～220℃的范围内，但不仅限于此，并期望多层前体与阴模或模塞接触0.1～10秒。

本发明的多层容器具有如图1所示的杯状，但不仅限于此，并且包括凸缘部11、侧面12和底部13。此外，在图示的实施方案中，底部的中央15向容器内部凹入。然而，不仅限于此，底部当然可以是平坦的。

本发明的多层容器特别期望呈现如图1所示的杯状，并且容器的高度(H)与容器的口部直径(D)的比H/D在1.0以上，特别是在1.5～2.0的范围内。然后，可以使拉伸后的中间层的低结晶性PET树脂和阻挡性聚酰胺树脂的折射率彼此接近，并使△RI的值处于上述范围内。因此使得可以获得具有容器侧面的雾度为5％以下的优异的透明性的杯型多层容器。最期望的杯的形状是底面形状和开口形状为圆形。然而，并不仅限于此，底面形状和/或开口形状可以呈大致矩形。只要杯型容器的侧面沿轴向拉伸，则不排除所谓的托盘形状。

实施例

1.材料

以下描述实施例中使用的材料。

(1)对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂

PET：间苯二甲酸(共聚比＝1.8mol％)、二甘醇(共聚比＝2.3mol％)共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(5015w：由Shinkong Synthetic Fibers Co.制造，IV＝0.83)

(2)低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂

APET1：环己烷二甲醇(共聚比＝30mol％)、二甘醇(共聚比＝2.3mol％)共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(S2008：由SK Chemicals Co.,Ltd.制造，IV＝0.78)。

APET2：间苯二甲酸(共聚比＝15mol％)、二甘醇(共聚比＝3.6mol％)共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(IV＝0.70)

(3)芳香族聚酰胺

PA：聚己二酰间苯二甲胺树脂(S6007：由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造)

(4)过渡金属催化剂

氧化催化剂：新癸酸钴(DICNATE 5000：由DIC Corporation制造)

2.多层容器的制作

通过使用用于成形多层片的机器，制作具有期望的层构成的多层片。其后，通过使用模塞助压真空/压缩空气成形机，成形杯并制作多层容器。

3.母料树脂颗粒的制备

通过使用具有造粒设备的双轴挤出机(TEM26SS：由TOSHIBA MACHINE CO.,LTD.制造)，通过将基础树脂和各种构成组分混合并混炼在一起获得细条状(stranded)挤出物，在用输送机输送时将其冷却，并通过使用造粒机将其造粒以获得粒状母料树脂。

将构成组分外部添加至基础树脂的颗粒中。

4.注射成形板的成形

将已经干燥的上述材料供给至注射成形机(NN75JS：由Niigata EngineeringCo.,Ltd.制造)的料斗中。通过将料筒的温度设定为260～280℃，将这些材料注射成形为90×90×1.5mm尺寸的板。

5.单轴拉伸片的成形

通过使用双轴拉伸试验机(x6H-S：由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)，将上述注射成形板在以下条件下单轴拉伸。

腔室内温度：100℃

拉伸前加热时间：2分30秒

拉伸方法-拉伸倍率：单轴拉伸3倍

拉伸速度：10m/min

6.测量

(1)容器侧面雾度的测量

将多层容器的侧面切出，并使用彩色计算机(SM-4：由Suga Test InstrumentsCo.,Ltd.制造)测量其雾度。测量值是任意三点的平均值。

(2)氧阻挡性的测量

将1毫升蒸馏水放入多层容器中，并在氮气气氛中将其口部用包括非晶性聚酯(内层)/铝箔/聚酯(外层)的盖构件热密封。将多层容器在23℃50％RH的条件下贮存8周。通过气相色谱仪(GC-14A：由Shimadzu Corporation制造)测量容器中的氧浓度，并计算透过的氧的量。计算透过单层容器的氧的量与透过样品的氧的量的比作为氧阻挡性(BIF：透过单层容器的氧的量/透过样品的氧的量)。

(3)单轴拉伸3倍后的折射率的测量

从如上所述获得的拉伸片切出尺寸为30×10mm的样品。通过使用具有带有偏光板的目镜的阿贝折射计(NAR-1T：由Atago Co.,Ltd.制造)，测量样品沿其拉伸方向的折射率。

(4)层间剥离试验

通过使用切刀，将容器的侧面切入30mm以评价外观。从切入的部分目视确认是否发生层间剥离。

(实施例1)

通过使用PET以形成内层和外层，将APET1和PA以70:30的比例干混在一起以形成中间层，并将成形机的温度设定为280℃来制作多层片。

制作片使其厚度为1.2mm，并且中间层为整个片的10wt％。接着，将片在100℃下再次加热以成形杯，并由此制作拉深比为1.67和内容积为350cc的多层容器。根据上述方法测量所得容器的侧面雾度、层间剥离的发生和氧阻挡性。

此外，将干燥的APET1供给至注射成形机的料斗中，并在将料筒的温度设定为280℃的同时注射成形以获得尺寸为90×90×1.5mm的注射成形板。通过上述方法将注射成形板单轴拉伸3倍以获得拉伸片。将PA也同样地注射成形为板并拉伸为片。然而，此处，料筒的温度设定为260℃。通过上述方法测量拉伸片的折射率以计算它们的折射率和折射率的差△RI。

(实施例2)

通过使用APET1作为基材，通过上述方法制备在树脂组合物中以金属换算为500ppm的量含有氧化催化剂的粒状母料树脂(MB1)。此处，料筒的温度维持在280℃。

通过使用多层片-成形机，除了通过以70:30的比例使用MB1和PA的干混物形成中间层以外，以与实施例1相同的方式制作多层容器和拉伸片。然后测量它们的性质。

(实施例3)

除了使用APET2代替APET1以外，以与实施例1相同的方式制作多层容器，并测量其性质。

此外，除了将干燥的APET2供给至注射成形机的料斗中并形成其注射成形板以外，以与实施例1相同的方式制作拉伸片。测量所制作的拉伸片的折射率。

(比较例1)

通过将成形机的温度维持在280℃制作仅包括PET的单层片。在其它方面，以与实施例1相同的方式进行该过程以制作多层容器，然后测量其性质。

(比较例2)

通过以70:30的比例使用PET和PA的干混物制作多层片以形成中间层。在其它方面，以与实施例1相同的方式进行该过程以制作多层容器，然后测量其性质。然而，此处，容器是不透明的并且没有测量其氧阻挡性。

此外，除了将干燥的PET供给至注射成形机的料斗中并形成其注射成形板以外，以与实施例1相同的方式制作拉伸片。测量所制作的拉伸片的折射率。

(比较例3)

以与实施例1相同的方式制作多层容器和拉伸片，然而，该多层容器的拉深比为0.5以及内容积为110cc。测量多层容器和拉伸片的性质。然而，此处，容器是不透明的并且没有测量其氧阻挡性。

产业上的可利用性

本发明的杯型多层容器具有优异的透明性、阻气性和层间粘接性，并且可以有利地用作容纳为受氧影响的物质的内容物以及需要优异的保存性的内容物的容器。

附图标记说明

1 内层

2 外层

3 阻挡性中间层

4 中间层

10 杯型多层容器

11 凸缘

12 侧面

13 底部

14 多层前体

20 阴模

21 模塞

22 夹持构件

Claims

1.一种多层容器，其通过将包括由对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂形成的内层和外层，以及由至少低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺树脂形成的至少一层中间层的多层前体热成形而获得，其中由下式表示的所述低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和所述阻气性芳香族聚酰胺树脂之间的折射率的差(△RI)为0.03以下，

△RI＝∣RI_E–RI_A∣

其中RI_E和RI_A为分别将由所述低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和所述阻气性芳香族聚酰胺树脂制成的注射成形板单轴拉伸3倍后的折射率，

并且容器侧面的雾度为5％以下。

2.根据权利要求1所述的多层容器，其中所述低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂为在其二羧酸组分中含有7.5～15mol％的间苯二甲酸的对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂。

3.根据权利要求1所述的多层容器，其中所述低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂为在其二醇组分中含有15～30mol％的环己烷二甲醇的对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂。

4.根据权利要求1～3任一项所述的多层容器，其中所述多层容器通过将所述多层前体热成形以使拉深比H/D(H：杯的高度，D：杯的口部直径)为1.0以上而获得。