JPS61283643A - エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体組成物およびそれを用いた加熱延伸多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はピンホール、クラック、局長的偏肉などのない
、しかもガスバリアー性の優れた、エチレン−ビニルア
ルコール共ｆｌ一体（以下ＥＶＯＨと記す。）組成物お
よびそれを用いた加熱延伸多層構造体に関する。

Ｂ、従来の技術 ＥＶＯＨは今日５食品包装用フィルム、特に酸素に対す
る保護が必要な食品及び他の製品に対する使用を目的と
するフィルムにおいてかなりの価値を持っている事が認
められている。しかしながら、ＥＶＯＨで作った単層フ
ィルムはタフネスに欠は脆く、また、このフィルムは水
又は水蒸気によってガスバリアー性が低下するなどの欠
点がある０ これらの欠点を改善する為、ＥＶＯＨ樹脂は通常、ナイ
ロン、ポリエステル、ポリプロピレン。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの
熱可塑性樹脂を１種類又はそれ以上含む構造層と、アイ
オノマー、エチレン酢酸ビニル共重合体などに代表され
る各種熱シーラント層とを積層してなる多層フィルムの
形で用いられている。

ところで、共押出、押出ラミ、ドライラミ、溶液コーテ
ィング法等で製造した多層のフィルム又はシート又はパ
リソン等を包装用容器として二次加工する場合、特にＥ
ＶＯＨの融点以下で延伸成形を行なう場合、ＥＶＯＨＭ
に小さなボイド、クラック、局所的偏肉等が発生する。

その為、高い酸素バリアー性を特長とするこれら成形物
の酸素バリアー性が大巾に低下するとともに、外見上。

透明性等の悪化をもたらし、包装容器としての使用が困
難な場合が多い状況であった。

そこで従来から容器成形加工時に発生するＥＶＯＨＭの
ピンホール、クラック、局所的偏肉等ヲ防止する対策と
して、ＥＶＯＩＥ（にポリアミド系樹ン、各種グリコー
ル、ポリヒドリック化合物に代表されるヒドロキシル基
含有可塑剤等の混合（特開昭５３−８８０６７）等が検
討されてはいるが、いづれの場合も下記の点で十分満足
すべきものではない事が判明した。すなわち、ポリアミ
ド系樹脂をＥＶＯＨにポリマーブレンドし多層構造物を
得る場合ポリアミド系樹脂とＥＶＯ）ｌとが反応し成形
物に多数のゲル状物（フィッシュアイ）が発生するとと
もに着色がはげしく使用にたえない０ま　　、た多層構
造物を二次成形により容器にした場合。

ＥＶＯＨＭのクラック、ピンホール等の発生を防止する
為に添加するポリアミド系樹脂の含有量はＥＶＯＨｔ　
ＯＯ取量部に対し１０〜３０重量部と多大に添加する必
要がめる。その結果、ガスツクリアー性が大巾に低下し
、成形容器は良好であっても高いガスバリアー性を特長
とする食品包装分野での使用は不可能である。

マタ、芳香族スルホンアミド系及びヒドロキシル基含有
可塑剤糸においても添加量がＥＶＯＨ１００重量部に対
して、ポリアミド糸樹脂と同様に１０〜２０重量部必要
でありガスバリアー性が大巾に低下する０さらに悪い事
にはＥＶＯＨとの相容性が十分でない為か、可塑剤がブ
リードし、多層積層容器におけるＥＶＯ）（層と他の樹
脂層との接着強度が経時的に大巾に低下し、容器の型態
をそこねる。すなわち、上記添加剤は使用に耐えがたい
ものである。

それ故、ガスバリアー性の大巾な低下がなく。

かつ多層構造物における容器成形においてＥＶＯＨＭの
ピンホール、クラック、微少偏肉等が生じない成形加工
性良好なＥＶＯＨの開発が重要な課題の一つである。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 ＥＶＯＨは前記した様に優れた緒特性を持っている反面
、熱可塑性樹脂との積層体を容器等に二次加工する場合
、ＥＶＯＨＭにクラック、ピンホール、局所的偏肉等が
発現し高いガスバリアー性を特長とするＥＶＯＨ多層容
器のバリアー性が大巾に悪化する結果となっている。

そこで本発明者らは、ＥＶＯＨの優れたガスバリアー性
をそこなうことなく、かつ、積層体を容器等に二次加工
する場合に生じるＥＶＯＨＭのクラック、ピンホール、
局所的偏肉等を防止し、高いガスバリアー性を有するＥ
ＶＯＨ多層容器用ＥＶＯＨを開発すべく鋭意検討を行な
った結、果本発明を完成するに至つｆＣ。

本発明はエチレン含量２０〜６０モル％、けん化度９０
％以上のＥＶＯ）Ｉ’ｌ　Ｏ０重量部にリチウム塩化合
物０．１〜５重量部と、長鎖脂肪族または芳香族アミド
および／または低分子量多価アルコール系化合物０．１
〜５重量部を配合し７’（ＥＶＯＨ組成物、および該Ｅ
ＶＯＨ組成物の層の少なくと戸 も片面に熱可塑性樹脂層を有するが熱延伸多層構造体で
ある。

Ｅ１発明の作用効果 ＥＶＯＨ層の片面または両面に接着性樹脂を介して熱可
塑性樹脂層を有する各種シート及びパリソンを作成し、
再加熱、延伸操作によってカップ及びボトルに二次加工
成形し、得られた容器の外見及びガスバリアー性の測定
よりＥＶＯＩ（層の成形加工性及びガスバリアー性の優
劣を判断する事が出来る。そこで本発明者らは種々の可
塑剤ポリマー等をＥＶＯｌ（にブレンドしてＥＶＯ）ｌ
の成形加工性及びガスバリアー性の測定を行なった。そ
の結果おどろくべきことに、リチウム（Ｌｉ）塩化合物
、とりわけ塩化リチウム（Ｌｉα）を添加したＥＶＯＨ
は単体ＥＶＯＨ及び他の可塑剤、ポリマー等をブレンド
しｆｃＥ　Ｖ　ＯＨ組成物と比較して容器成形時のＥＶ
Ｏ：Ｅ（層のピンホール、クラック、微少偏肉等がほと
んど無い非常に良好な成形物が得られるだけでなく、成
形容器のガスバリアｆ性が無添加ＥＶＯＩ（とほとんど
大差ない非常に良好なバリアー容器が得られることを先
に見い出した。そしてさらに鋭意検討を行なった結果、
ＥＶＯ）ｌとＬｉ塩化合物とをブレンドペレット化する
際に使用するＬｉ塩化合物を均一にブレンドする為の溶
剤（水など）が、押出機ベント条件、乾燥条件により変
動し、成形性等に再現性の不良を生じる事が判明し、Ｅ
ＶＯＨＩＣＬｉ塩化合物、とりわけＬｉαと長鎖脂肪族
１７’（は芳香族アミドおよび／または低分子量多価ア
ルコール系化合物をブレンドしｆｃＥＶＯＨ組成物は再
現性が良く、容器成形時のＥＶＯＨ層のピンホール、ク
ラック、微少偏肉がほとんど無い非常に良好な成形物が
得られるだけでなく、成形物のガスバリアー性が無添加
ＥＶＯＨとほとんど大差ない非常に良好なガスバリアー
性容器が得られる事がわかり１本発明にいたった。この
ことは後述する実施例から明らかでめるＣところで、Ｅ
ＶＯｆ（は結晶化度が高いほどガスバリアー性は良好と
なる反面、容器成形加工時ＥＶＯＨ層にクラック、ピン
ホールが発生しやすくなるものと考えられている０原因
はさだかでないが前記アミドおよび／または多価アルコ
ール系化合物とＬｉ塩化合物はＥＶＯＨの一〇Ｈ基と作
用し、再加熱成形時結晶を緩和する反面、成形完了後、
常温下ではゆっくりでｌｄ＃るが、結晶化が進行する為
、成形品の結晶化贋が増し、バリアー性が無添加ＥＶＯ
Ｉ（と大差が無く良好となるのでは無いかと思われる。

Ｆ、　　発明のよυ詳細な説明 以下本発明を更に詳しく説明する。

本発明に使用されるＥＶＯＨは、エチレン含量２０〜６
０モル％、好適にＩｄ２５〜５５モルチ。

酢酸ビニル成分のけん化度は９０％以上、好適には９５
％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん（１１であ
る。エチレン言１１２０モル係以下になると成形温度が
分解温度に近くなり成形が困難となる。一方、エチレン
含量が６０モルチ以上になるとガスバリアー性が低下、
該多層構成容器のガスバリアー性が不満足なものとなシ
好ましくない。

また酢酸ビニル成分のけん化度が９５％未満、とくに９
０％未満のＥＶＯＨは容器成形時のクラック、ピンホー
ル等が少ない又は無いものが得られるが、バリアー性が
悪い為好ましくない。さらにこのＥＶＯＨｌｄＡｓＴＭ
−Ｄ１２３８−６５Ｔ　Ｋ！す１９０℃で測定され念メ
ルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜２５　ｒ／１０ｍ
１ｎ、好ましくは０．３〜２０９／１０ｍ１ｎである。

本発明で使用されるＬｉ塩化合物としては、塩化リチウ
ム（Ｌｉα）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチ
ウム（ＬｉＩ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２５Ｏ４）　、硝
酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、その他の無機塩及びステア
リン酸リチウム、トルヨンスルホン酸リチウム等有機塩
などがあげられるが、特にＬｉαなどのノ・ロ、ゲン化
Ｌｉ塩化合物が効果的である。またこれらのＬｉ塩化合
物は２ｍ以上を混合して使用することもできる０本発明
で使用きれる長鎖脂肪族アミドとしては長鎖脂肪族カル
ボン酸アミド、長鎖脂肪族スルホン酸アミドが代表的な
ものとしてあげられる０これらのアミド化合物は炭素数
１０〜２０を有するものがよい。またアミド基に１ｄＮ
−置換アルキル基（アルキル基の炭素数１〜５）を１ま
ｆｃは２個有シていてもよい。１にカルボン酸７ミドと
してはモノカルボン酸アばド、多価（ジ、トリなど）カ
ルボン酸゛アミドがあけらするＣ１これらの具体例とし
てはオレイ〉′酸アミド１　ステアリン酸アミド。

パルミチン酸７ミド、Ｎ−エテルステアリン酸アミド、
Ｎ、Ｎジヌテアリルエテレンジアミドがあげられるが、
このうちとくにステアリン酸アミド。

オレイン酸アミドが好適である。、 また本発明で使用される芳香族アミドとしては芳香族カ
ルボン酸アミド、芳香族ヌルホンアミドが代表的なもの
としてあげられる。またこのアミド基にはＮ−置換アル
キル基（アルキル基の炭素数１〜５）を１または２個有
していてもよい。芳香族カルボン酸アミドの具体例とし
てけメチル安息香酸アミド、フェニルカルボン酸アミド
などの＝＝壬＝会フェニル基を基本骨格に持つカルボン
醒アミドがあげられ、また芳香族スルホン酸アミドの具
体例とし−７はフェニル基を基本骨格にスルホン酸アミ
ド基を持つものであれば、特に限定されないが、、＝ｐ
　−トルエンスルホン酸アミド、０−トルエンスルホン
酸アミド、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド、フェ
ニルトルエンスルホン酸アミド、Ｎ−ステアリルフェニ
ルスルホン酸アミド、Ｎ−フェニルトルエンスルホン酸
アミドナトが、なかんずくＮ−エチルトルエンスルホン
酸アミドがとくに効果的である。

′！六本発明で使用される低分子量多価アルコール系化
合物としては、炭素数１〜１８を有するものが好ましく
、たとえばグリセリン、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、フロピレンゲ！Ｊ：ｆｆ−に、トリメチ
ロールプロパン、ソルビトール、あるいはこれらの部分
エステル化物（たとえばジエチレングリコールジベンゾ
エート）などがあげられるが、なかんずくグリセリンが
効果的である。またこれらの多価アルコール系化合物の
２種以上をブレンドして使用することもできる。

き これらの添加量に関しては、ＥＶＯＨＩＱＱ重量部に対
し、Ｌｉ塩化合物が０．１重量部以下になると容器成形
時、クラック１　ピンホールが発生するか。

またはガスバリアー性が大巾に悪化し、使用に耐えない
。

Ｌｉ塩が５重量部以上の場合においては、ガスバリアー
性が十分でなく、かつ接着力も十分なものが得られない
。好適なＬｉ塩化合物の配合量は０．３〜４．５重量部
である〇 一方、前記アミド化合物および／または多価アルコール
系化合物が０．１重ｉ部以下でめれば成形性等に再現性
の不良を生じるし、１次５重量部以上にし′ｆｃ場合、
容器成形物のクラック、ピンホール等はないものの、ガ
スバリアー性が十分でなく。

バリアー性容器としては不十分である。好適なアミド化
合物および／または多価アルコール系化合物の配合量は
０．２〜４．ｓｌ量部である０成形性及びガスバリアー
性の面から評価した場合、Ｌｉ塩化合物中のし１イオン
と、アミド化合物中のアミド基および／または多価アル
コール系化合物中の水酸基とが等モルチとなるように使
用するのが効果的である。

Ｌｉ塩化合物とアミド化合物および／または多価アルコ
ール系化合物のブレンド方法に関しては。

特に限定されるものではないが、これらを溶成状又はそ
のままＥＶＯＨにトライブレンドし、バンバリーミキサ
−１単軸、二軸ペント式押出機などを用い４ペレット化
、乾燥を行なうことが好ましい。

その際ホッパー及び乾燥機内をＮ２で置換する事は着色
、ゲル発生防止に効果的である。また各成分を直接成形
機に供給して成形機で混練しながら成形加工しても良い
。′１．たこれらを混練する際、他の添加剤（各種樹脂
、酸化防止剤、可塑剤１着色剤など）を本発明の作用効
果が阻害されない範囲内で使用する事は自由である。特
に樹脂の熱安定性、ゲル発生防止対策として、ハイドロ
タル、サイト系化合物、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤を０．０１〜１重量部添加する事は好適である。

本発明のＥＶＯＨ組成物は周知の溶融成形法。

圧縮成形法によシフィルム、シート、チューブ。

ボトルなどの任意の成形品に成型することができるが、
前述したとおシ該組成物を多層構造体の一層として使用
するときに顕著な特長が発揮されるので、以下この点に
ついての説明を加える〇゛まず多層構造体を得る方法と
しては、該ＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂とを接着剤を
介して押出ラミ法、ドライラミ法、共押出ラミ法、共押
出シート作成法（フィードブロック、マルチマニホーＶ 墨ド法）、共押出パイプ作成法１共インジ「クション法
、各種溶欣ニート法によシ積層体を得、次いでこれを臭
突圧空深絞り成形機、二軸延伸ブロー機等により、ＥＶ
ＱＩＩ（の融点以下の範囲内で再加熱し延伸操作を行な
う方法あるいは前記積層体（シートまたはフィルム）を
二軸延伸機に供し。

加熱延伸する方法、ざらＫばＥＶＯ）１組成物と熱可塑
性樹脂とを共射出二軸延伸する方法などがあげられる。

なおここで使用する接着性樹脂に関してはＥＶＯＨの融
点以下で延伸、成形可能な樹脂であれば特に限定される
ものではない。

ざらに多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定され
るものではないが、成形性、コスト等を考慮した場合１
全厚みに対するＥＶＯ）１層厚み比は２〜２０％程要が
好適である。

ここで使用される熱可塑性樹脂としては、下記式で示さ
れるが熱延伸温度の範囲内で延伸可能なものであればい
づれも使用できる。

Ｘ−ｔＯ℃≧Ｙ≧Ｘ−］　］　０３ ０℃ｃ、だり、ｘｉエチレン−ビニルアルコール共重合
体の融点°Ｃを、Ｙは加熱延伸温度°Ｃを示す。）この
ような熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂が好適なものとしてあ
げられる。これらの熱可塑性樹脂はＥＶＯＨの諸欠点（
タフネスに欠け、脆くまた水または水蒸気の接触によっ
てガスバリアー性が低下することなど）を改善するため
に用いられるものである。

またここで使用される接着性樹脂としてはとくに限定さ
れるものではなく、上記式で示される加熱延伸温度の範
囲内で延伸可能で、しかもＥＶＯＨおよび熱可塑性樹脂
に対して接着性を有するものであればいづれも使用でき
る。

さらに、多層構造体の厚み構成に関しても１％に限定さ
れるものではないが、成形性、コスト等を考慮した場合
、全厚みに対するＥＶＯＨ層厚み比は２〜２０％程度が
好適である。

本発明において加熱延伸多層構造体とは前記したとおり
１加熱延伸することにより得られるカップ、ボトルなど
の容器、あるいはシートまたはフィルム状物であり、ま
た加熱延伸とは上記式で示される加熱延伸温度の範囲内
で行なわれることを意味する。加熱延伸温度（Ｙ）がＸ
−１１０℃以下の場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度
（Ｔ２）が室温以下となるため、成形物の室温下での形
状安定性が悪く、目的とする多層構造体が得られない。

る。また加熱とは多層績１体を加熱延伸に必要な温度に
所定の時間放置し、該多層積層体が熱的に均一になるよ
うに操作することを意味し、操業性を考慮して種々のヒ
ーターで加熱均一化する操作がもつとも好適である。加
熱操作は延伸と同時に行なってもよいし、まｆｃＩＡ伸
前に行なってもよい。

ま六延伸とは熱的に均一に加熱された多層積層体をチャ
ック、プラグ、真空、圧空、ブローなどによシ容器また
はシートまたはフィルム状に均一に成形する操作を意味
し、−軸延伸に軸延伸（同時または逐次）のいづれも使
用できる。また延伸倍率は目的に応じて適宜選択するこ
とができる。

また本発明において加熱延伸するにあたシ、多層積層体
中のＥＶＯＨ組成物層の含水率についてはとくに規制は
ないが、０．０１〜１０重士チ以内であることが好適で
ある。

次に多層構造体のＦｆ！構成としては、ＥＶＯＨ組成物
層／接着性樹脂眉／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／
接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可
塑性樹脂層が代表的なものとしてあげられる。両列層に
熱可塑性樹脂層を設ける場合は該樹脂は異なるものでも
よいし、まな同じものでもよい。

このようにして得られた本発明の加熱延伸多層構造体は
ＥＶＯ）（組成物層にピンホール、クラック、偏肉がみ
られないので、ガスバリヤ−性は極めて良好であり５食
品包装用容器、あるいはガスバリアー性を要求される容
器として有用である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが。

本発明はこれによってなんら限定を受けるものではない
。

実施例１ エチレン含有−Ｊ１３１モル％、けん化度９９．４％。

メルトインデックス（Ｍ１１９０℃）　１．３ｆ／１（
１（７）ＥＶＯＨ（クラレ製ＥＶＡＬ　ＥＰ−ＦＩＯＩ
）１００重量部に対し２重量部のグリセリンに俗解１介
散した純量１重量部のＬｉα及びノ・イドロタルサイト
（協和化学展Ｄ）ＩＴ−４Ａ）０．３重量部を配合し、
二軸ヌクリュータイブ、ベント式４０φ押出機にて２２
０℃で押出しペレット化を行なった。付着水を除くため
に得られたペレットを９５°Ｃ−１６時間熱風乾燥した
結果、１２０℃−２４時間熱風乾燥による揮発分測定法
において（重量減少測定法）ペレットの揮発分は０．２
８ｗｔ％（ドライベース）でめった。このペレットを、
フィードブロック型３種５層共押出装置にかけシートを
作成した。

シー　トの構成は両最外層ポリプロピレン（三菱油化製
ノーブレンＭＡ−６）が各４００μ、また接着材層（「
三菱油化製モディツク３００Ｆ″」　（無水マレイン酸
グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体））各５０
μ、さらに最内層（中央）は５０μの上記ＥＶＯＨ層で
ある０得られたシートを真空圧空成形機にかけ、１５５
℃で熱成形（ＳＰＰＰ成形）を行なった所、透明性良好
、かつ、クラック、微少偏肉のない良好な成形物が得ら
れた。

なお成形物の絞り比は１．５であった。この成形容器を
２０℃で１００％ＲＨ及び６５％ＲＨでそれぞれ十分調
湿しく約３ケ月）、モコン酸素分析器（モコン（Ｎ１ｏ
ｃｏｎ　）社製）にて酸素透過量の測定を行なった結果
、ＥＶＯＨ層の酸素透過量は０．６ＣＣ・２０μ／　ｒ
ｔ・２４　ｈｒ−ａｔｍ　（２０℃、６５％ＲＨ）、　
２１ｃｃ−２０μ／ｒｒｔ・２４　ｈｒ−ａｔｍ　（２
０℃、１００％ＲＨ）であり、非常に良好なガスバリヤ
−性を示した。　　　　　　　　　　　、また前記と同
じ方法を繰り返してシートを作成し次が、成形性などに
再現性の不良は生じなかつｆｃ。

比較例１ 実施例１において中間層を無添加ＥＶＯ）ｉ（ＥＶＡＬ
　ＥＰ−ＦＩＯＩ）を用いた以外は実施例１と同様に行
なった。その結果、シートを真空圧空深絞９成形した場
合、成形容器の側面に多数の微少クラック、ピンホール
が肉眼でもはっきり観察されるほど発生し、この容器の
ＥＶＯＩ（層の酸素透過量は４０００ｃｃ−２０μ／ｎ
？ｉ４ｈｒ−ａｔｍ（２０℃、１００％ＲＨ）と多大と
なり、ＥＶＯＨ層が切断されている事がわかった。参考
の為、深絞り成形前のシートでＥＶＯＨ層の酸素透過量
を測定した所、　０．６ｃｃ・２０μ／ｍ”　２４ｈｒ
−ａｔｍ　（２０℃、６５％ＲＨ）　、　２４ｃｃ・２
０ｐ　／ｒｌ・２４ｈｒ　−ａｔｍ（２０℃、１００％
ＲＨ）であった。

実施例２ 実施例１において２重量部のグリセリンにかえて、１重
量部のグリセリンと１重量部のＮ−エテルト１エンスル
ホンアミドを使用した以外は実施例１と同様に行なった
。その結果、深絞シ成形容器は透明で、クラック偏肉の
ない良好なものでめシ、容器のＥＶＯＨ層の揮発分は０
．４８チでろつた。容器のＥＶＯＨ層の酸素透過量は０
．６ＣＣ・２０μ／ｎ？・２４ｈｒ−ａｔｍ　（２０℃
、６５％ＲＨ）、　ｚｘｃＣ−２０ｔｔ／ゴ・２４ｈｒ
−ａｔｍ（２０℃、１００％Ｒ）１）と良好でめった。

比較例２ 実施例１において中間層にＥＶＯ）１（ＥＶＡＬ−ＥＰ
−Ｆｌｏｌ）１００重量部に対してナイロン６．６６共
重合体（三菱化成ツバミド（Ｎｏｖａｍｉｄ　）　２０
３０　）を２０重量部配合ペレット化した樹脂を用いた
以外は、実施例１と同様に行なつ念。その結果、シート
を真空圧空深絞り成形した場合、成形容器は透明で、ク
ラック、微少偏肉のない良好な成形物が得らｆｉた。し
かし、成形容器のＥＶＯ：ｔ（層の酸素透過量を測定し
た所、８ω・２０μ／ｒｌ・２４ｈｒ・ａｔｍ（２０℃
、６５％ＲＨ）　、　１ｏｏｃｃ−２０μ／ｎＩ″・２
０ｈｒ−ａｔｍ（２０”Ｃ，１００％ＲＨ）と大巾にガ
スバリアー性が悪化している事がわかった。

比較例３ 実施例１において中間層にＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ　−ＥＰ
　＝ＦＩＯ１）　１００重量部に対して°、エテル−ト
ルエンスルホンアミド１５重量部配合ヘレット化し六樹
脂を用いた以外は実施例１と同様に行なった。その結果
、絞り成形容器の外観は、クラック等のない良好な成形
物であったが、２〜３日后より成形容器の端部よｐＥＶ
ＯＨ層と接着層のはくシが生じはじめた。またＥＶＯＨ
層の酸素透過量が６ｃｃ１０μ／ｍ”−２４ｈｒ−ａｔ
ｍ（２０℃、６５％ＲＩ（）　。

１２０ｃｃ−２０μ／ｒｒ？・２４ｈｒ−ａｔｍ（２０
℃、６５％ＲＨ）とバリアー性が悪い等の欠点が見られ
た。

実施例３ 実施例２において最外層のポリプロピレンをボリヌチレ
ン（出光スチロール　ＥＴ−６１）にまた接着材層を東
洋曹達製メルセン貝５４２０（無水マレイン酸グラフト
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体）に変更し、真空圧
空成形温度１２０℃で実施した以外は実施例１と同様に
行なった。その結果。

クラック等のない良好な成形物が得られ、またＥＶＯＨ
層の酸素バリアー性も非常に良い結果を示しｆｃ　００
．６Ｃｃ・２０ｐ／ｒｒ−２４ｈｒ　−ａｔｍ　（ｉ　
Ｑ℃、６５％ＲＨ）。

２４ｃｃ−２０μ／ｒａ”・２４ｈｒ−ａｔｍ（２Ｑ℃
、１００％ＲＨ）実施例４ エチレン含有［３８モル％、けん化度９９．４％。

メルトインデックスｌ、４　Ｐ／ｌ　０分のＥＶＯＨ（
クラｖＭＥＶＡＬ−ＥＰ−Ｈ１０１）　ｌ　ＯＯ重量部
に対して。

２−ハイドロオキシステアリン酸リチウム３重量部及び
０−トルエンスルホンアミド１重ｉｔ部を配合し、二軸
スクリュ−４０φ押出機にて押出しペレット化を実施し
た。付着水を除くためｆｃ得られたペレットを１０５°
Ｃ−１６時間熱風乾燥した后。

スパイラルフロータイブ３程５層共押出パイグ成形機に
て共押出パイプを作成した。パイプの構成は最外層及び
最内層はポリエステル（ＰＥＴ−Ｇ９９２１イーストマ
ンケミカル製）各１ｏｏｏμであり、ＥＶＯ）Ｉ中間層
２００μとの間に接着性樹脂（東洋曹達製メルセンーＭ
５４２０）各２００μを用いたものである。得られたパ
イプは両端を二軸延伸プロー成形用バリンンに成形し念
后、二軸延伸プロー成形機にかけ、１０５℃で予熱后、
二軸延伸ブローを行ない、クラック、微少偏肉の無い良
好なボトルが得られた。この容器のＥＶＯ）Ｉ層の酸素
透過量は０．９ｃｃ−２０μ／ｒｒ！−２４ｈｒ・ａｔ
ｍ（２０℃、６５％ＲＨ）、　　２５ＣＣ・２０μ／ｎ
？・２４ｈｒ”ａｔｍ（２０℃、１００％１（Ｈ）で６
９、良好なバリヤー性を示した。

比較例４ 実施例４において中間層に０−トルエンスルホ７７　ミ
ド１　％　ｌｉ６加ａ　ＥＶＯＨ（ＥＶＡＬＥＰ−ＨＩ
ＯＩ）を用いた以外は実施例４と同様に行なった。その
結果二軸延伸ブロー容器は底部及び口金付近（肩部）Ｋ
微少偏肉を生じ外観が不良であった〇実施例５ 実施例１において最外層のポリプロピレン及び接着材層
をナイロン６・６６の共重合体（三菱化成ツバミド（Ｎ
ｏｖａｍｉｄ）　２０３０　）各５００μに変更して得
られたシートを二軸延伸試験機（東洋精機製）にて３重
３倍同時二軸延伸を行なった所、均質な多層二軸延伸フ
ィルムが得られた。

比較例５ 実施例５において中間層を無添加ＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ　
ＥＰ−Ｆ２Ｏ３）を用いた以外は実施例亜と同様に行な
った。その結果得られたフィルムは局所的のびム、７が
発生し、外見上不良であった。

実施例６ 実施例２において最外層ポリプロピレンをポリ塩化ビニ
ルに変更した以外は実施例２と同様に行なった。その結
果得られた深絞り成形容器はクラック、ピンホール等の
発生もなく、酸素バリアー性は良好でめつ次。Ｅ　Ｖ　
ＯＨ層の酸素透過量はｏ、５ｃｃ−２０μ／ｍ”　２４
　ｈｒ　−ａｔｍ　（２０℃、６５％ＲＪ、ＩｇＣＣ・
２０μ／ｎｌ’ｉ４ｈｒ−ａｔｍ（２０℃、１００％Ｒ
）ｌ）でアッタ。

実施例７ エチレンを有１ｔ４４モル％、ケン化度９９．４％。

メルトインデックス５．６Ｆ／１０分のＥＶＯＨ（り９
　しｇＥＶＡＬ−ＥＰ−Ｆ１Ｏ５）１００重量部に対し
て水に溶解したＬｉＢｒ純量１．０重１部及びジエチレ
ングリコール０．５１ｉ部を配合してなる混合物を二軸
スクリュ−ベント式４０φ押出機にて２２０℃で押出ペ
レット化を実施した。得られたペレットを１０５℃−１
６時間熱風乾燥後、Ｔダイ付４０φ押出機を用いて、１
００μの単層フィルムを得た。このフィルムを二軸延伸
試験機（東洋精機＄１りにて逐次二軸延伸を行なっ六所
、良好な延伸フィルムが得られた。なお延伸温度は８０
℃でフィルムの揮発分は０．３０％であった。

比較例７ 実施例７において添加剤のないＥＶＯ）ｌ（クラン、Ｉ
ＪＥＶＡＬ−ＥＰ　−Ｅ　ｌ　０５　）を用いた以外実
施例７と同様に行なった。その結果逐次二軸延伸時フィ
ルムが破れ、正常なものは得られなかった。延伸温度は
８０°Ｃで、フィルム揮発分は０．３２％でめった。

実施例８ 実施例７で用いた添加剤含有ＥＶＯＨ２００μフィルム
をポリ塩化ビニール１．０００μミートにドラに該シー
トを１２０℃で真空圧空深絞り成形機により熱成形し、
絞り比１の容器を作った所、クラックの無い良好な成形
物が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含有量２０〜６０モル％、けん化度９０
   ％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重
   量部にリチウム塩化合物０．１〜５重量部と、長鎖脂肪
   族または芳香族アミドおよび／または低分子量多価アル
   コール系化合物０．１〜５重量部を配合したエチレン−
   ビニルアルコール共重合体組成物。
2. （２）リチウム塩化合物がハロゲン化リチウムである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）エチレン含有量２０〜６０モル％、けん化度９０
   ％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重
   量部にリチウム塩化合物０．１〜５重量部と、長鎖脂肪
   族または芳香族アミドおよび／または低分子量多価アル
   コール系化合物０．１〜５重量部を配合したエチレン−
   ビニルアルコール共重合体組成物からなる層の少なくと
   も片面に熱可塑性樹脂層を有する加熱延伸多層構造体。
4. （４）熱可塑性樹脂が下記式で示される加熱延伸温度の
   範囲内で延伸可能なものである特許請求の範囲第３項記
   載の加熱延伸多層構造体 Ｘ−１０℃≧Ｙ≧Ｘ−１１０℃ （ただし、Ｘはエチレン−ビニルアルコール共重合体の
   融点℃を、Ｙは加熱延伸温度℃を示す。）