JPH0713164B2

JPH0713164B2 - 成形物の製法

Info

Publication number: JPH0713164B2
Application number: JP60123970A
Authority: JP
Inventors: 太一祢▲ぎ▼; 万喜雄床尾; 晴嘉安沢; 信雄田中
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1985-06-06
Filing date: 1985-06-06
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS61281147A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は、ピンホール、クラック、局所的偏肉などのな
い、しかもガスバリアー性の優れた、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（以下EVOHと記す。）成形物の製法
に関する。

B.従来の技術 EVOHは今日食品包装用フイルム、特に酸素に対する保護
が必要な食品及び他の製品に対する使用を目的とするフ
イルムにおいてかなりの価値を持つている事が認められ
ている。しかしながら、EVOHで作つた単層フイルムはタ
フネスに欠け、脆く、またこのフイルムは水又は水蒸気
によつてバイヤー性が低下するなどの欠点がある。これ
らの欠点を改善する為、EVOH樹脂は通常、ナイロン、ポ
リエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化
ビニルなどの熱可塑性樹脂を１種類又はそれ以上含む構
造層とアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体な
どに代表される各種熱ミーラト層とを積層してなる多層
フイルムの形で用いられている。ところで共押出、押出
ラミ、ドライラミ、溶液コーテイング法等で製造した多
層のフイルム又はシート又はパリソン等を包装用容器と
して二次加工する場合、特にEVOHの融点以下で延伸成形
を行なう場合、EVOH層に小さなボイド、クラック、局所
的偏肉等が発生する。その為、高い酸素バリヤー性を特
長とするこれら成形物の酸素バリヤー性が大巾に低下す
るとともに、外見上、透明性等の悪化をもたらし、包装
容器としての使用が困難な場合が多い状況であつた。

そこで従来から容器成形加工時に発生するEVOH層のピン
ホール、クラツク、局所的偏肉等を防止する対策として
EVOHにポリアミド系樹脂のブレンド、芳香族スルホンア
ミド系可塑剤の混合（特開昭59−20345）、さらにはグ
リセリン、各種グリコール、ポリヒドリツク化合物に代
表されるヒドロキシル基含有可塑剤等の混合（特開昭53
−88067）等が検討されてはいるが、いずれの場合も下
記の点で十分満足すべきものではない事が判明した。す
なわち、ポリアミド系樹脂をEVOHにポリマーブレンド
し、多層構造物を得る場合、ポリアミド系樹脂とEVOHと
が反応し、成形物に多数のゲル状物（フイツシユアイ）
が発生するとともに、着色がはげしく、使用にたえな
い。また多層構造物を二次成形によい容器にした場合、
EVOH層のクラツク、ピンホール等の発生を防止する為に
添加するポリアミド系樹脂の含有量はEVOH100重量部に
対し10〜30重量部と多大に添加する必要がある。その結
果、ガスバリアー性が大巾に低下し、成形容器は良好で
あつても、高いガスバリアー性を特長とする食品包装分
野での使用は不可能である。また芳香族スルホンアミド
系、及びヒドロキシル基含有可塑剤系においても添加量
がEVOH100重量部に対して、ポリアミド系樹脂と同様に1
0〜20重量部必要であり、ガスバリアー性が大巾に低下
する。さらに悪い事にはEVOHとの相容性が十分でない為
か、可塑剤がブリードし、多層積層容器におけるEVOH層
と他の樹脂層との接着強度が経時的に大巾に低下し、容
器の型態をそこねる。すなわち、上記添加剤は使用に耐
えがたいものである。それ故、ガスバリアー性の大巾な
低下がなく、かつ多層構造物における容器成形において
EVOH層のピンホール、クラツク、微少偏肉等が生じない
成形加工性良好なEVOHの開発が重要な課題の一つであ
る。

C.発明が解決しようとする問題点 EVOHは前記した様に優れた諸特性を持っている反面、溶
融成形、とくに熱可塑性樹脂と共押出溶融成形して成形
物を得、これを容器等に二次加工する場合、EVOH層にク
ラック、ピンホール、局所的偏肉等が発現し、高いガス
バリアー性を特長とするEVOH多層容器のバリヤー性が大
巾に悪化する結果となっている。

そこで本発明者らはEVOHの優れたガスバリアー性をそこ
なうことなく、かつ成形物、とくに積層体を容器等に二
次加工する場合に生じるEVOH層のクラック、ピンホー
ル、局所的偏肉等を防止し、高いガスバリアー性を有す
るEVOH成形物の製法につき、鋭意検討を行った結果、本
発明を完成するに至った。

D.問題点を解決するための手段本発明は、エチレン含量20〜60モル％、けん化度90％以
上のEVOH100重量部にリチウム塩化合物0.1〜５重量部配
合したEVOH組成物を溶融成形することを特徴とする成形
物の製法である。

E.発明の作用効果 EVOH層の片面または両面に接着性樹脂を介して熱可塑性
樹脂を有する各種シート及びパリソンを作成し再加熱、
延伸操作によつてカップ及びボトルに二次加工成形し、
得られた容器の外見及びガスバリアー性の測定よりEVOH
層の成形加工性及びガスバリアー性の優劣を判断する事
が出来る。そこで本発明者らは種々の可塑剤、ポリマー
等をEVOHにブレンドしてEVOHの成形加工性及びガスバリ
アー性の測定を行なつた。その結果、おどろくべきこと
に、リチウム（Li）塩化合物、とりわけ塩化リチウム
（LiCl）を配合したEVOHは単体EVOH及び他の可塑剤、ポ
リマー等をブレンドしたEVOH組成物と比較して、容器成
形時のEVOH層のピンホール、クラック、微少偏肉等がほ
とんど無い非常に良好な成形物が得られるだけでなく成
形容器のガスバリアー性が無添加EVOHとほとんど大差な
い非常に良好なガスバリアー容器が得られる事を見い出
した。このことは後述する実施例から明らかである。と
ころでEVOHは結晶化度が高いほどEVOHのガスバリアー性
は良好となる反面高結晶性である為、容器成形加工時EV
OH層にクラツク、ピンホールが発生しやすくなるものと
考えられている。原因はさだかでないがLi塩化合物はEV
OHの−OH基と作用し、再加熱成形時結晶化をおそくし、
おさえる反面成形完了後常温下ではゆつくりではある
が、結晶化が進行する為、成形品の結晶化度が増し、バ
リアー性が無添加EVOHと大差が無く良好となるのでは無
いかと思われる。

F.発明のより詳細な説明以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に使用されるEVOHはエチレン含量20〜60モル％、
好適には25〜55モル％、酢酸ビニル成分のけん化度は90
％以上、好適には95％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物である。エチレン含量20モル％以下になる
と成形温度が分解温度に近くなり、成形が困難となる。
一方、エチレン含量が60モル％以上になるとガスバリア
ー性が低下し、該多層構成容器のガスバリアー性が不満
足なものとなり好ましくない。また酢酸ビニル成分のけ
ん化度が95％未満、とくに90％未満のEVOHは容器成形時
のクラツク、ピンホール等が少ないか、又は無いものが
得られるが、バリアー性が悪い為好ましくない。さらに
このEVOHはASTM−D1238−65Tにより190℃で測定された
メルトインデツクス（MI）が0.1〜25g/10min、好ましく
は0.3〜20g/10minである。

本発明で使用されるLi塩化合物としては塩化リチウム
（LiCl）、臭化リチウム（LiBr）、ヨウ化リチウム（Li
I）、硫酸リチウム（Li₂SO₄）、硝酸リチウム（LiN
O₃）、その他の無機塩及びステアリン酸リチウム、トル
エンスルホン酸リチウム等の有機塩などがあげられる
が、特にLiClなどのハロゲン化Li塩化合物が効果的であ
る。またこれらのLi塩化合物は２種以上を混合して使用
することもできる。また、Li塩化合物の添加量はEVOH10
0重量部に対して0.1重量部以下では、容器成形時のクラ
ツク、ピンホール発生防止効果が十分ではない。一方、
Li塩化合物が５重量部以上の場合、該成形性は良好であ
るが、バリアー性の悪化をもたらし、また、接着力も十
分なものが得られず好ましくない、好適なLi塩の添加量
は0.3〜4.5重量部である。

Li塩化合物のブレンド方法に関しては、特に限定される
ものではないが、無機塩に関しては溶剤に溶解した溶液
を、また有機塩に関しても溶液状又はそのままEVOHにド
ライブレンドし、バンバリーミキサー単軸、二軸ベート
式押出機などを用いペレツト化、乾燥を行なうことが好
ましい。その際ホツパー及び乾燥機内をN₂にてシールす
る事は着色、ゲル発生防止に効果的である。一方、各成
分を直接成形機に供給して成形機で混練しながら成形加
工しても良い。またこれらを混練する際、他の添加剤
（各種樹脂、酸化防止剤、着色剤など）を本発明の作用
効果が阻害されない範囲内で使用する事は自由である。
特に樹脂の熱安定性、ゲル発生防止対策としてハイドロ
タルサイト系化合物、ヒンダードフエノール系酸化防止
剤を0.01〜１重量部添加する事は好適である。

本発明のEVOH組成物は周知の溶融成形法により、フィル
ム、シート、チューブ、ボルトなどの任意の成形物とす
ることができるが、前述したとおり該組成物を多層構造
体の一層として使用するときに顕著な特長が発揮される
ので、以下この点についての説明を加える。まず多層構
造体を得る方法としては、該EVOH組成物と熱可塑性樹脂
とを接着剤を介して押出ラミ法、ドライラミ法、共押出
ラミ法、共押出シート作成法（フイードブロツクマルチ
マニホールド法）、共押出パイプ作成法、共インジェク
ション法により積層体を得、次いでこれを真空圧空深絞
り成形機、二軸延伸ブロー機等により、再加熱し延伸操
作を行なう方法、あるいは前記積層体（シートまたはフ
イルム）を二軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さら
にはEVOH組成物と熱可塑性樹脂とを共射出二軸延伸する
方法などがあげられる。ここで使用される熱可塑性樹脂
としては、下記式で示される加熱延伸温度の範囲内で延
伸可能なものであればいづれも使用できる。

Ｘ−10℃≧Ｙ≧Ｘ−110℃ （ただし、Ｘはエチレン−ビニルアルコール共重合体の
融点℃を、Ｙは加熱延伸温度℃を示す。）このような熱
可塑性樹脂として、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂が好適なものとしてあげられ
る。これらの熱可塑性樹脂はEVOHの諸欠点（タフネスに
欠け、脆くまた水または水蒸気によつてガスバリアー性
が低下することなど）を改善するために用いられるもの
である。またここで使用される接着性樹脂としてはとく
に限定されるものではなく、上記式で示される加熱延伸
温度の範囲内で延伸可能で、しかもEVOHおよび熱可塑性
樹脂に対して接着性を有するものであればいづれも使用
できる。さらに多層構造体の厚み構造に関しても特に限
定されるものではないが、成形性、コスト等を考慮した
場合全厚みに対するEVOH層厚み比は２〜20％程度が好適
である。

本発明において加熱延伸多層構造体とは前記したとお
り、加熱延伸することにより得られるカツプ・ボルトな
どの容器、あるいはシートまたはフイルム状物であり、
また加熱延伸とは上記式で示される加熱延伸温度の範囲
内で行なわれることを意味する。加熱延伸温度（Ｙ）が
Ｘ−110℃以下の場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度
（Tg）が室温以下となるため、成形物の室温下での形状
安定性が悪く、目的とする多層構造体が得られない。ま
たＹがＸ−10℃より高い場合、EVOHが部分融解または完
全融解するので、配向効果が減少する。また加熱とは多
層積層体を加熱延伸に必要な温度に所定の時間放置し、
該多層積層体が熱的に均一になるように操作することを
意味し操業性を考慮して種々のヒーターで加熱均一化す
る操作がもつとも好適である。加熱操作は延伸と同時に
行なつてもよいし、また延伸前に行なつてもよい。また
延伸とは熱的に均一に加熱された多層積層体をチヤツ
ク、プラグ、真空、圧空、ブローなどにより容器または
シートまたはフイルム状に均一に成形する操作を意味
し、一軸延伸、二軸延伸（同時または遂次）のいずれも
使用できる。また延伸倍率は目的に応じて適宜選択する
ことができる。

また本発明において加熱延伸するにあたり、多層構造体
の一構成物であるEVOH組成物層の含水率については特に
規制はないが、0.01〜10％以内である事が好適である。

次に多層構造体の層構成としては、EVOH組成物層／接着
性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹
脂層/EVOH組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が
代表的なものとしてあげられる。両外層に熱可塑性樹脂
層を設ける場合は該樹脂は異なるものでもよいし、また
同じものでもよい。このようにして得られた本発明の加
熱延伸多層構造体はEVOH組成物層にピンホール、クラツ
ク、偏肉がみられないので、ガスバリアー性は極めて良
好であり、食品包装用容器、あるいはガスバリアー性を
要求される容器として有用である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これによつてなんら限定を受けるものではない。

実施例１エチレン含有量31モル％、けん化度99.4％、メルトイン
デツクス（MI）1.3g/10分のEVOH（クラレ製EVAL EP−F1
01）100重量部に対し水に溶解したLiCl純量1.0重量部お
よびハイドロタルサイド（協和化学製DHT−4A）0.3重量
部を配合し、二軸スクリユーベント式40φ押出機にて22
0℃で押出しペレツト化を実施した。得られたペレツト
を105℃−16時間熱風乾燥後、フイードブロツク型３種
５層共押出装置にてシートを作成した。シートの構成は
両最外層ポリプロピレン（三菱油化製ノーブレンMA−
６）が各400μまた接着材層｛「三菱油化製モデイツク3
00F」（無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体）｝が各50μ、さらに最内層（中央）は50
μの上記EVOH層である。得られたシートを真空圧空成形
機にかけ、155℃で熱成形（SPPF成形）を行なつた所、
透明性良好、かつクラツク、微少偏肉のない良好な成形
物が得られた。なお成形物の絞り比は1.5であり、また
成形直前のEVOH層の発揮分（120℃−24hr乾燥後の重量
減少）は0.18％であつた。この成形容器を20℃で100％R
H及び65％RHでそれぞれ十分調湿し（約３ケ月）モコン
酸素分析器｛モコン（Mocon）社製｝にて酸素透過量の
測定を行なつた結果、EVOH層の酸素透過量は0.6cc・20
μ/m²・24hr.atm（20℃、65％RH）、23cc・20μ/m²・24
hr.atm（20℃、100％RH）であり、非常に良好なガスバ
リアー性を示した。

比較例１実施例１において中間層を無添加EVOH（EVALEP−F101）
を用いた以外は実施例１と同様に行なつた。その結果シ
ートを真空圧空深絞り成形した場合、成形容器の側面に
多数の微少クラツク、ピンホールが肉眼でもはつきり観
察されるほど発生し、この容器のEVOH層の酸素透過量
は、4000cc・20μ/m²・24hr.atm（20℃、100％RH）と、
多大となりEVOH層が切断されている事がわかつた。参考
の為、深絞り成形前のシートでEVOH層の酸素透過量を測
定した所、0.5cc・20μ/m²・24hr.atm（20℃、65％R
H）、21cc.20μ/m²・24hr.atm（20℃、100％RH）であつ
た。

比較例２実施例１において中間層にEVOH（EVAL−EP−F101）100
重量部に対してナイロン６・66共重合体｛三菱化成ノバ
ミド（Novamid）2030）｝を20重量部配合してペレツト
化した樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に行なつ
た。その結果、シートを真空圧空深絞り成形した場合、
成形容器は透明でクラツク、微少偏肉のない良好な成形
物が得られた。しかし、成形容器のEVOH層の酸素透過量
を測定した所、6cc・20μ/m²・24hr.atm（20℃、65％R
H）、150cc・20μ/m²・24hr.atm（20℃、65％RH）と大
巾にガスバリアー性が悪かつた。

比較例３実施例１において中間層にEVOH（EVAL−EP−F101）100
重量部に対して、エチルトルエンスルホンアミド15重量
部配合ペレツト化した樹脂を用いた以外は実施例１と同
様に行なつた。その結果、絞り成形容器の外観はクラツ
ク等のない良好な成形物であつたが、２〜３日後より成
形容器の端部よりEVOH層と接着層のはくりが生じはじめ
た。またEVOH層の酸素透過量が4cc・20μ/m²・24hr.atm
（20℃、65％RH）、100cc・20μ/m²・24hr.atm（20℃、
100％RH）とバリアー性が悪い等の欠点が見られた。

実施例２実施例１において最外層のポリプロピレンをポリスチレ
ン（出光興産製スチロールET−61）にまた接着材層を
｛東洋曹達製「メルセン−M5402」（無水マレイン酸変
性エチレン−酢酸ビニル共重合体）｝に変更し、真空圧
空成形温度120℃で実施した以外は実施例１と同様に行
なつた。その結果、クラツク等のない良好な成形物が得
られ（この時EVOH層の発揮分は1.2％であつた。）またE
VOH曹の酸素バリアー性も非常に良い結果を示した。0.6
cc・20μ/m²・24hr.atm（20℃、65％RH）、25cc・20μ/
m²・24hr.atm（20℃、100％RH）実施例３エチレン含有量38モル％、けん化度99.4％、メルトイン
デツクス1.4g/10分のEVOH（クラレ製EVAL−EP−H101）1
00重量部に対して、２−ハイドロオキシ、ステアリン酸
リチウム３重量部を配合し、二軸スクリユー40φ押出機
にて押出しペレツト化を実施した。得られたペレツトを
105℃−16hr熱風乾燥した後、スパイラルフロータイプ
３種５層共押出パイプ成形機にて共押出パイプを作成し
た。パイプの構成は最外層及び最内層はポリエステル
（「PET−G9921」イーストマンケミカル製）各1000μ及
びEVOH中間層200μとの間に接着性樹脂（東洋曹達製
「メルセン−M5402」）各200μを介したものである。得
られたパイプは両端を二軸延伸ブロー成形用パリソンに
成形した後、二軸延伸ブロー成形機にかけ、105℃で予
熱後二軸延伸ブローを行ない、クラツク、微少偏肉の無
い良好なボトルが得られた。この容器のEVOH層の酸素透
過量は0.7cc・20μ/m²・24hr.atm（20℃、65％RH）、25
cc・20μ/m²・24hr.atm（20℃、100％RH）であり、良好
なバリアー性を示した。

比較例４実施例３において中間層に無添加EVOH（EVALEP−H101）
を用いた以外は実施例３と同様に行なつた。その結果、
二軸延伸ブロー容器は底部及び口金付近（肩部）に微少
偏肉を生じ、外観が不良であつた。

実施例４実施例１において最外層のポリプロピレン及び接着材層
をナイロン（三菱化成Novamid2030）に変更して得られ
たシートを二軸延伸試験機（東洋精機製）にて３×３倍
同時二軸延伸を行なつた所、均質な多層二軸延伸フイル
ムが得られた。

比較例５実施例４において中間層を無添加EVOH（EVALEP−F101）
を用いた以外は実施例４と同様に行なつた。その結果得
られたフイルムは局所的のびムラが発生し、外見上不良
であつた。

実施例５エチレン含有量44モル％、ケン化度99.4％、メルトイン
デツクス5.6g/10分のEVOH（クラレ製EVAL−EP−E105）1
00重量部に対して水に溶解したLiBr純量1.0重量部を配
合してなる混合物を二軸スクリユーベント式40φ押出機
にて220℃で押出ペレツト化を実施した。得られたペレ
ツトを105℃−16時間熱風乾燥後、Ｔダイ付40φ押出機
にて100μの単層フイルムを得た。このフイルムを二軸
延伸試験機（東洋精機製）にて遂次二軸延伸を行なつた
所、良好な延伸フイルムが得られた。延伸温度は80℃
で、フイルムの揮発分は0.25％であつた。

比較例６実施例５においてLiBrを添加しないEVOH（クラレ製EVAL
−EP−E105）を用いた以外実施例５と同様に行なつた。
その結果、遂次二軸延伸時フイルムが破れ、正常なもの
は得られなかつた。なお延伸温度は80℃で、フイルム揮
発分は0.32％であつた。

実施例６実施例５で用いたLiBr含有EVOH200μフイルムを塩化ビ
ニル1000μシートにドライラミネートした。接着剤は東
洋モートン製AT−335A（ポリエステル系接着剤）を用い
た。次いで該シートを120℃で真空圧空深絞り成形機に
より熱成形し、絞り比少の容器を作つた所、クラツクの
無い良好な成形物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ３２Ｂ 27/28 １０２ 8413−4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量20〜60モル％、けん化度90
％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体100重量
部にリチウム塩化合物0.1〜５重量部配合したエチレン
−ビニルアルコール共重合体組成物を溶融成形すること
を特徴とする成形物の製法。
【請求項２】リチウム塩化合物がハロゲン化リチウムで
ある特許請求の範囲第１項記載の成形物の製法。