JPH06270345A

JPH06270345A - 多層構造体

Info

Publication number: JPH06270345A
Application number: JP5868193A
Authority: JP
Inventors: Taichi Negi; 太一祢宜; Satoshi Hirofuji; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1994-09-27
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JP3329875B2

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン
−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ）１００
重量部に対し、下記式（ｉ）〜（ii）を満足する化合物
（Ｂ）を０．１〜３０重量部および無機粉末（Ｃ）を
０．１〜３０重量部含有する組成物（Ｄ）層、および前
記（Ｄ）層に隣接し、下記式（ii）を満足する少なくと
も１層の樹脂（Ｅ）層を有する多層構造体。６．５≧１９−ＣＨ（Ａ）×０．１−ＳＰ（Ｂ）≧１．５・・（ｉ）３．５≧ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｅ）≧−１・・（ii）［上記式（ｉ）〜（ii）において、ＣＨ（Ａ）はＥＶＯ
Ｈ（Ａ）のエチレン含有率（モル％）を、ＳＰ（Ｂ）は
化合物（Ｂ）の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの
式）を、ＳＰ（Ｅ）は樹脂（Ｅ）の溶解性パラメーター
（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示す。] 【効果】本発明の多層構造体は、ピンホール、クラッ
ク、ムラ、局所的偏肉などがなく、しかも、熱収縮性、
ガスバリアー性、および、その信頼性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱延伸性に優れ、特
に加熱延伸操作時にピンホール、クラック、局所的偏肉
などがなく延伸することができ、かつ、熱収縮性、ガス
バリアー性、とくに高湿度下（相対温度９０％ＲＨ以
上）におけるガスバリアー性に優れたエチレン−ビニル
アルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと記す）組成物を用
いた多層構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】生肉、加工畜肉などの脂肪性食品の多く
はその形状が不規則で大きさも不揃いである。この様な
形態が多様な食品の包装方法としては、熱収縮性のフィ
ルムを用いるシュリンク包装、および、スキンパック包
装機を用いて延伸−収縮−熱シールを同時に行うスキン
パック包装などが工業的に採用されている。シュリンク
包装の一般的な操作手順としては袋状の延伸フィルムに
内容物を入れ、次いで減圧下で袋内の空気を除去し、袋
の開口部を密封した後、加熱することによりフィルムを
熱収縮せしめて内容物に密着せしめる操作手順が一般的
に採用され、この手順により奇麗な包装体を得る事が出
来る。この手順において、加熱処理は、内容物の殺菌を
兼ねて行われる場合もあり、通常７０〜１２０℃の温度
で処理される。また、スキンパック包装においては、無
延伸フィルムをスキンパック包装機に通し、加熱部分で
該フィルムを６０〜２００℃昇温後、場合によっては金
型で熱成形後、ただちに真空下、内容物（生肉、加工畜
肉など）を置いた基材フィルム、シート、トレイ上にか
ぶせ、周囲を密封した後、大気圧にもどし、収縮させ、
内容物と周囲のフィルムとを密着させる操作手順が一般
的に採用され、その操作手順により奇麗な包装体を得る
事が出来る。

【０００３】このような包装において使用されるフィル
ムはガスバリアー性および密着性に優れ、且つ４０〜２
００℃で容易に延伸が可能であり、かつ、加熱によって
充分に熱収縮する特性を有する事が必要である。また、
多層構造体（フィルム、シート、パリソンなど）を熱成
形、あるいはストレッチブローにて容器に加工する場
合、特にＥＶＯＨの融点以下で延伸成形を行う場合、Ｅ
ＶＯＨ層に小さなボイド、クラック、局所的偏肉などが
多発し、その結果、成形容器の酸素バリアー性が大巾に
悪化する。また、とくに、最近、外見、透明性が重要視
される傾向にあり、食品等の容器として使用に耐えない
状況にあった。更にまた、該包装袋は冷蔵庫、冷蔵陳列
ケース等、高湿度（相対湿度９０％ＲＨ以上）下で保存
される場合が多く、高湿度下でのガスバリアー性を高レ
ベルに維持することが重要な技術課題である。

【０００４】そこで従来から、加熱延伸時に発生するＥ
ＶＯＨ層のピンホール、クラックなどを防止する目的
で、ＥＶＯＨ層に各種可塑剤の添加（特開昭５３−８８
０６７，特開昭５９−２０３４５）、ポリアミド系樹脂
のブレンド（特開昭５２−１４１７８５，特開昭５８−
３６４１２）等が検討されてはいるが、いずれの場合
も、下記の点で十分満足すべきものではない事が判明し
た。すなわち、各種可塑剤の添加系においては、加熱延
伸特性を充分改善する為には、可塑剤をＥＶＯＨ１００
重量部に対して、多価アルコール系可塑剤を１０〜２０
重量部添加する必要があり、ガスバリアー性の大巾な低
下（特に高湿度下）、ＥＶＯＨ層との層間接着強度の低
下などの多くの問題があり使用に耐えない。一方、ポリ
アミド系樹脂の添加系においては、ＥＶＯＨとの化学反
応性が大きい為か、成形物に多数のゲル状物の存在、顕
著な着色などの為、使用に耐えない。またゲル着色が比
較的少ないポリアミド系樹脂の添加系においては、ＥＶ
ＯＨとポリアミドとの相溶性が十分でない為か、見掛け
上、良好な容器が得られるが、特に加熱高速延伸成形時
微少なピンホールが存在するためか、ガスバリアー性の
測定値のバラツキが大きく、ガスバリアー性容器として
の信頼性がなく、使用に耐えなかった。また、特公昭６
３−５６８９３に記載のエチレン含有量の異なる二種類
のＥＶＯＨにポリアミドをＥＶＯＨ／ポリアミドの重量
比で５／９５〜９５／５ブレンドしてなる組成物は熱成
形性などが改良されるとしているが、長期運転時、ゲル
などが発生し外観不良が生じ易い事、ゲルなどが加熱高
速延伸成形時ピンホールを生じさせる為か、ガスバリア
ー性の測定値のバラツキが大きかったり、さらに悪い事
にはスクラップなどの回収再使用時、着色、ゲル発生な
どの異常が多発する傾向にあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｅ
ＶＯＨ樹脂単独を積層したフィルムは延伸性が必ずしも
満足するものではなく、均一な熱収縮性を有するフィル
ムが得られるとは言いがたい。従って、高いガスバリア
ー性を有し、且つより優れた延伸性、熱収縮性、寸法安
定性を示す多層構造体の提供が望まれている。しかし
て、本発明の目的は、ＥＶＯＨ樹脂の高湿下における高
いガスバリアー性を維持しながら、優れた延伸性および
均一な熱収縮性を有する多層構造体を得る事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、まず、下記
式（ｉ）〜（ii）を満足するＥＶＯＨ（Ｄ）、すなわち
ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、下記式（ｉ）〜
（ii）を満足する化合物（Ｂ）を０．１〜３０重量部、
および無機粉末（Ｃ）を０．１〜３０重量部含有する組
成物（Ｄ）層、および前記（Ｄ）層と隣接し、下記式
（ii）を満足する少なくとも一層の樹脂（Ｅ）層との多
層構造体を提供することによって達成される。６．５≧１９−ＣＨ（Ａ）×０．１−ＳＰ（Ｂ）≧１．５・・（ｉ）３≧ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｅ）≧−１・・（ii）［上記式（ｉ）〜（ii）において、ＣＨ（Ａ）はＥＶＯ
Ｈ（Ａ）の平均エチレン含有率（モル％）を、ＳＰ
（Ｂ）は化合物（Ｂ）の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏ
ｒｓの式）を、ＳＰ（Ｅ）は樹脂（Ｅ）の溶解性パラメ
ーター（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示す。］

【０００７】本発明者らは、種々の可塑剤、ポリマー等
をＥＶＯＨにブレンドし、接着性樹脂、熱可塑性樹脂を
配してなる各種多層シートを作製し、再加熱、延伸操作
によって、カップ、ボトル、フィルムを得、該容器の外
観及びガスバリアー性の測定を行った。その結果、ＥＶ
ＯＨに通常よく使用される多価アルコール系可塑剤５〜
２０重量％添加した組成物は熱成形性、加熱高速延伸性
等の改善が認められるものの、ガスバリアー性、特に高
湿下（相対湿度：９０％ＲＨ以上）でのガスバリアー性
が大巾に悪化し実用上問題である。一方、ポリオレフィ
ン、塩化ビニル系に常用される疎水性可塑剤をＥＶＯＨ
に添加した場合、熱成形性、加熱高速延伸性等の改善が
あまり大きくなく、添加比率を大きくする必要がある
為、ガスバリアー性の面で問題であった。

【０００８】一方、ガスバリアー性を改善する方法とし
て、アスペクト比率が大きい燐片状の無機粉末、例えば
マイカ、タルク等をＥＶＯＨに添加する方法があるが、
押出機での溶融均一混練が困難であるため、透明性が悪
くかつ延伸操作時、微小ボイドの発生によると思われる
不透明化、白化が生じ、その結果ガスバリアー性が逆に
悪化する場合もある。そこで、本発明者らは鋭意検討し
た結果、驚くべき事に特定の疎水性可塑剤と無機粉末と
のブレンド品をＥＶＯＨに溶融下混練添加し、かつ特定
の熱可塑性樹脂を積層した場合、すなわち上記式（ｉ）
〜（ii）を満足する構成を採用した場合、高湿下でのガ
スバリアー性の低下が少なくかつ熱成形性、加熱高速延
伸性等の大巾な改善が可能である事を見出した。原因は
定かではないが、疎水性可塑剤が無機粉末の界面特性を
改善し、ＥＶＯＨとの超微分散化を促進し、延伸性、ガ
スバリアー性の改善を計るとともに、ガスバリアー性が
放置、経過時間と共に改善する事から、組成物（Ｄ）中
の化合物（Ｂ）が放置している間に、組成物（Ｄ）層に
隣接する樹脂（Ｅ）層に移行しガスバリアー性が改善し
たものと推定される。

【０００９】更に、検討を継続した結果、ＥＶＯＨとし
て、エチレン含有量２０〜６０モル％、鹸化度９０％以
上のＥＶＯＨ（ａ−１）９９〜５０重量％とエチレン含
有量３５〜８０モル％、鹸化度８５％以上であり、かつ
式（iii）〜（iv）を満足するＥＶＯＨ（ａ−２）１〜
５０重量％とからなる組成物を用いた場合、成形性が良
好なだけでなく、透明性、ガスバリアー性の悪化もほと
んどなく、さらに、ガスバリアー測定値のバラツキが少
なく信頼性の高い、高ガスバリアー性容器が得られる事
を見出し本発明を完成するにいたった。ＳＰ（ａ−１）−ＳＰ（ａ−２）≧０．１・・（iii）３≧ＳＰ（ａ−２）−ＳＰ（Ｂ）≧−２・・（iv）この顕著な改善効果の原因も定かではないが、一般に疎
水性可塑剤はＳＰが大きいＥＶＯＨ（ａ−２）の可塑化
に大きく貢献し、また、疎水性可塑剤はＥＶＯＨ（ａ−
１）の高湿下でのガスバリアー性改善に関与し、これら
の相乗効果により予想外の効果が発揮したものと推定さ
れる。

【００１０】ところで、化合物（Ｂ）は、更に、下記式
（ｉ）′〜（ii）′で表される条件を満す化合物である
事が好適である。６．０≧１９−ＣＨ（Ａ）×０．１−ＳＰ（Ｂ）≧２・・（ｉ）′ ３≧ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｅ）≧−１・・（ii）′ 式（ｉ）において、１９−ＣＨ（Ａ）×０．１−ＳＰ
（Ｂ）が６．５を越える場合、ＥＶＯＨと化合物（Ｂ）
との相溶性、溶解性が悪化し、化合物（Ｂ）の分離、樹
脂の白化、不透明化あるいは押出成形性不良等の異常が
発生しやすく、また１．５未満の場合、ガスバリアー性
が悪化し好ましく無い。一方、式（ii）においてＳＰ
（Ｂ）−ＳＰ（Ｅ）が３．５を越える場合、あるいは−
１未満の場合、ＥＶＯＨ中の化合物（Ｂ）がＥＶＯＨ層
に隣合った樹脂（Ｅ）層に移行しずらくなる為かガスバ
リアー性の放置改善効果が認められなくなる。

【００１１】化合物（Ｂ）としては、疎水性可塑剤、た
とえば芳香族エステル、脂肪族エステル、リン酸エステ
ル、及びそれらのエポキシ化合物などが挙げられる。芳
香族エステルとしては、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ２エチルヘキ
シルフタテート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチル
ラウリルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ブチ
ルココナッツアルキルフタレート、ジトリデシルフタレ
ート、ジラウリルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、オクチルデカノイルフ
タレート、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタ
リルエチレングリコレート、メチルフタリルエチエング
リコレート、ブチルフタリルブチレングリコレート、ジ
ノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、オクチルデ
シルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジカプリル
フタレート、ジ３，５，５トリメチルヘキシルフタレー
ト、イソオクチルイソデシルフタレート、ジメトキシエ
チルフタレート、ジブトキシジエチルフタレート、ビス
（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）フタレー
ト、ヘンゾフェノールなどが挙げられる。

【００１２】脂肪族エステルとしては、多価アルコール
（２価、３価あるいはそれ以上の多価アルコール）と高
級脂肪酸（炭素数８以上好適には８〜３０の高級脂肪
酸）とのモノエステル、ジエステル、あるいはそれ以上
のエステル）、たとえばグリセリンモノステアレート、
グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレー
トがあげられ、さらにはポリプロピレンアジペート、ジ
イソデシルアジペート、ジ２メチルヘキシルアジペー
ト、ジカプリルアジペート、ジイソオクチルアジペー
ト、オクチルデシルアジペート、イソオクチルイソデシ
ルアジペート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレ
ート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシト
レート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシ
トレート、アセチルトリ−２−エチルヘキシルシトレー
トなどがあげられる。またリン酸エステルとしては、ト
リクレジルホスヘート、フェニルジクレジフフォスフェ
ート、キシレニルジクレシルフォスヘート、クレジルジ
キシレニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリブチルフォスフェート、トリクロルエチルフォ
スフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチル
フォスフェート、トリクロルエチルフォスフェート、ト
リオクチルフォスフェート、トリエチルフォスフェー
ト、アリールアルキルフォスフェート、ジフェニルモノ
オルソキセニルフォスフェートなどがあげられる。

【００１３】またエポキシ系化合物としては、エポキシ
モノエステル、ブチルエポキシステアレート、オクチル
エポキシステアレート、エポキシブチルオレエート、エ
ポキシ化オレイン酸ブチル、エポキシ化ダイズ油、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化アルキルフオイル、エポキ
シ化アルキルオイルアルコールエステルなどが挙げられ
る。中でもグリセリンモノステアレート、グリセリント
リステアレート、ベンゾフェノール、ブチルベンジルフ
タレート、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、
ジネチルヘキシルアジペート、ジイソオクチルアジペー
ト、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ２エ
チルヘキシルフタレート、メチルフタリルエチレングリ
コレートなどが好適に用いられる。化合物（Ｂ）として
は前記した化合物の１種または２種以上が使用される。
化合物（Ｂ）の配合量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００
重量部に対し０．１〜３０重量部であり、更に好ましく
は１〜２０重量部である。

【００１４】本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）とはエチ
レン−ビニルエステル共重合体鹸化物であり、ＥＶＯＨ
（ａ−１）のエチレン含量は２０〜６０モル％、好適に
は２２〜５８モル％の範囲から選ばれ、また、ＥＶＯＨ
（ａ−２）のエチレン含量は３５〜８０モル％、好適に
は４０〜７０モル％の範囲から選ばれ、ＥＶＯＨ（ａ−
１）の溶解度パラメーターＳＰ（ａ−１）とＥＶＯＨ
（ａ−２）の溶解度パラメーターＳＰ（ａ−２）との差
が０．１以上、好適には０．２以上である。０．１以下
では熱成形性等の改善が顕著でない。また、ＳＰ（ａ−
２）とＥＶＯＨに添加する化合物（Ｂ）の溶解度パラメ
ーターＳＰ（Ｂ）との差が３以下、好適には２．５以下
である。３を越える場合、化合物（Ｂ）とＥＶＯＨ（ａ
−２）との相溶性、溶解性が悪化し熱成形性等の改善が
顕著でない。また、−２を下回る場合ガスバリアー性改
善効果が十分でなく好ましくない。

【００１５】上記条件を満足するＥＶＯＨとしてはＥＶ
ＯＨ（ａ−１）とＥＶＯＨ（ａ−２）とのエチレン含有
量の差が３モル％以上であることが好ましく、さらに好
適には、４モル％以上である。またＥＶＯＨの鹸化度の
選定も重要で、ＥＶＯＨ（ａ−１）とＥＶＯＨ（ａ−
２）との鹸化度の差が２モル％以上、好適には３モル％
であり、さらにＥＶＯＨ（ａ−１）およびＥＶＯＨ（ａ
−２）全体の平均鹸化度は９０％以上の範囲からまた全
体の平均エチレン含有量は２５〜６０モル％に選択する
事が好適である。全体の平均エチレン含量が２０モル％
未満では溶融成形性が悪く、一方６０モル％以上では、
ガスバリアー性が不足する。また、平均鹸化度が９０％
未満では、ガスバリアー性および熱成形性が悪くなる。
本発明においてＥＶＯＨは、ＥＶＯＨ（ａ−１）および
（ａ−２）を溶融ブレンドすることにより得る事もでき
るし、またエチレン−ビニルエステル共重合体を溶媒を
用いてブレンドし、これを鹸化することによって得る事
が出来るが、後者の方がより効果的である。すなわち、
鹸化度を異にするＥＶＯＨのブレンド物を用いるより
は、エチレン含有率の異なる（３モル％以上）エチレン
−ビニルエステル共重合体を溶剤下に溶液ブレンドし、
酸性、あるいは塩基性触媒下鹸化することにより得た組
成物を用いた方が、より再現性の高いバリアー性熱成形
容器が得られる場合があり好ましい。

【００１６】本発明においては、ＥＶＯＨ製造時に用い
るビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものと
してあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プ
ロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用でき
る。また、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化
合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合にも基
材と該ＥＶＯＨとの溶融粘性の整合性が改善され、均質
な共押出多層フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶ
ＯＨ（ａ−１）とＥＶＯＨ（ａ−２）との、分散性が改
善された為か、熱成形性、延伸性が改善され有効であ
る。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえ
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げら
れる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシランが好適に用いられる。更に、本発明の
目的が阻害されない範囲で、他の共単量体［例えば、プ
ロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステ
ル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル
メチル、エチル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニ
ルピロリドンなど）を共重合することも出来るし、さら
に熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、他の
樹脂（ポリアミド、部分けん化エチレン−酢酸ビニル共
重合体など）をブレンドすることも自由である。また、
本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデックス
（ＭＩ）１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１−５０
ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５−２０ｇ／１０ｍｉ
ｎ．である。

【００１７】本発明において、無機粉末（Ｃ）として
は、アルミナ、ジルコニアン、ムライト、コーディライ
ト、チタニア、ステアタイト、シリカ、シリカアルミ
ナ、ゼオライト等の酸化物セラミック、炭化ケイ素、炭
化タングステン、炭化ジルコニウム等の炭化物セラミッ
ク、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物セ
ラミック、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン等のホウ
化物セラミック、ケイ化タングステン、ケイ化モリブテ
ン等のケイ化物セラミック、また、マイカ、合成マイ
カ、水膨潤性マイカ、タルク、層状ケイ酸塩たとえばモ
ンモリロナイト、サボナイト、バイデライト、ノントロ
ナイト、ヘクトライト、ラポナイト、スティブンサイ
ト、バーミキュライト、ハロイサイト等、また超微粒子
酸化亜鉛、超微粒子酸化鉄、超微粒子酸化チタン、超微
粒子酸化アルミ、コロイダルシリカ等、超微粒子粉末が
挙げられる。なかでも、水膨潤性合成マイカ、モンモリ
ロナイト、サボナイト、ヘクトライト、ラポナイト、超
微粒子酸化亜鉛、超微粒子酸化チタン、超微粒子酸化ア
ルミニム、コロイダルシリカ等があげられ、このうちア
スペクト比が３以上、とくに５以上の鱗片状無機物が好
適である。またこれらの無機粉末は加圧熱水（１４０
℃）には不溶であるものがガスバリアー性の点から好ま
しい。また、無機粉末の界面特性を改善する為、シラン
カップリング剤、界面活性剤等の表面処理を、また膨潤
性無機粉末に関しては更に溶剤等で膨潤させた物を用い
る事がより好ましい。

【００１８】本発明に於いて、不溶性の無機粉末、とく
に鱗片状無機物をブレンドすることによりフィルム中を
移動拡散する酸素等の分子、原子が行手を阻まれ、その
結果フィルムのガスバリアーが向上する。従って、アス
ペクト比率が大きく、微細に分散するものほどガスバリ
アー性の改善効果が大きいのみならず、フィルムの透明
性、紫外線遮断性等の付随的特性の改善にも有効であ
る。また、無機粉末の軟化温度が成形温度（１６０〜３
００℃）以下のものは、成形時分散性の変動、再凝集が
生じないので好ましい。

【００１９】しかしながら、製造技術的側面から見た場
合、ＥＶＯＨ樹脂中に該無機粉末を均一に分散させる事
は困難であり、特に樹脂溶融下押出機等で分散させるこ
とは非常に困難である。すなわち、一見均一分散してい
る様に見受けられても、延伸操作等融点以下での二次加
工を行うと、微小ボイド等の発現により、不透明化、破
れ等の問題が生じる。そこで、均一分散性を確保する
為、金属石鹸等を添加する場合もあるが、延伸時のボイ
ド白化は減少するが不十分なだけでなく、ガスバリアー
性、接着性等の悪化が生じ完全解決には至らない。従っ
て、延伸時のボイド白化、ガスバリアー性、接着性等の
悪化が無い化合物（Ｂ）を用いることが本発明の技術的
ポイントである。

【００２０】ＥＶＯＨ、化合物（Ｂ）及び無機粉末をブ
レンドする方法に関しては、特に限定されるものではな
いが、まず最初、化合物（Ｂ）と無機粉末とをドライブ
レンドし、そのまま、あるいは溶融混合−冷却−粉末化
した後、ＥＶＯＨ樹脂にドライブレンドしバンバリーミ
キサー、単軸、又は二軸スクリュー押出機などでペレッ
ト化、乾燥する方法、あるいは押出機溶融ＥＶＯＨ樹脂
中に化合物（Ｂ）と無機粉末とのブレンド物をサイドフ
ィードする方法があげられる。ブレンドが不均一であっ
たり、またブレンドペレット化操作時にゲル、ブツの発
生、混入があると加熱延伸成形時ＥＶＯＨ組成物層の破
れ、クラック、ムラが発生する可能性が大きい。従っ
て、ブレンドペレット化操作時混練度の高い押出機を使
用し、ホッパー口をＮ₂シールし、低温で押出しする事
が望ましい。また、ブレンド、ペレット化する際、他の
添加剤（可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フィラー、他の樹脂など）を本発明の目的
が阻害されない範囲で使用する事は自由である。特に、
ゲル発生防止対策として、ハイドロタルサイト系化合
物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安
定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステ
アリン酸カルシュウム、ステアリン酸カルシュウムマグ
ネシュウムなど）の一種、または、二種以上を０．０１
〜１重量％添加する事は好適である。

【００２１】本発明において、組成物（Ｄ）に隣接し
て、使用される樹脂（Ｅ）層としては式（ii）を満足
し、かつ、組成物（Ｄ）層と接着するものであれば、特
に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸又はそ
の無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体
または共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）
共重合体］にグラフトしたものが、好適にもちいられ
る。樹脂（Ｅ）層は、組成物（Ｄ）層の片側または両側
に隣接して設けられるが、両側に隣接して設けることが
好ましい。

【００２２】さらに本発明においては組成物（Ｄ）層と
樹脂（Ｅ）層の多層構造体の（Ｄ）層側にしばしば熱可
塑性樹脂層が設けられる。ここで熱可塑性樹脂とは、下
記の温度で延伸成形可能な樹脂であれば良く、ポリプロ
ピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹
脂などが好適なものとして挙げられる。Ｘ−１０℃≧Ｙ≧Ｘ−１１０℃ 但し、ＸはＥＶＯＨの融点を、また、Ｙは加熱延伸温度
℃を示す。

【００２３】Ｙが（Ｘ−１０）℃より高い場合は、加熱
延伸成形時ＥＶＯＨが軟化、融解する為、添加剤を加え
無くても成形が可能である。一方、Ｙが（Ｘ−１００）
℃より低い場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が室温以下となる為、成形物の形状、寸法安定性が
悪く使用に耐えない。

【００２４】本発明の多層構造体を得る方法としては、
組成物（Ｄ）層と熱可塑性樹脂層とを樹脂（Ｅ）層とく
に接着性樹脂を介して押出ラミネート法、ドライラミネ
ート法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共
押出パイプ成形法、共射出成形法、溶液コート法などに
より積層体を得、次いで、該積層体を真空圧空深絞り成
形、延伸ブロー成形、などにより、ＥＶＯＨの融点以下
の範囲で再加熱し延伸操作を行う方法、あるいは、該積
層体（フィルム又はシート）を二軸延伸機に供し、加熱
延伸する方法、さらには、ＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹
脂とを共射出二軸延伸ブローする方法などがあげられ
る。

【００２５】さらに、多層構造体の厚み構成に関して
も、特に限定されるものではないが、成形性およびコス
ト等を考慮した場合、全厚みに対する組成物（Ｄ）層の
厚み比率は２〜２０％程度が好適である。また、多層構
造体の構成としては組成物（Ｄ）層／樹脂（Ｅ）層、組
成物（Ｄ）層／樹脂（Ｅ）層／熱可塑性樹脂層、熱可塑
性樹脂（Ｅ）層／組成物（Ｄ）層、熱可塑性樹脂層／樹
脂（Ｅ）層／組成物（Ｄ）層／樹脂（Ｅ）層／熱可塑性
樹脂層、熱可塑性樹脂層／回収層／樹脂層（Ｅ）／組成
物（Ｄ）層／樹脂（Ｅ）層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性
樹脂層／回収（Ｅ）層／組成物（Ｄ）層／回収（Ｅ）層
／熱可塑性樹脂層、等が代表的なものとしてあげられ
る。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、該樹脂が
異なっていてもよいし、また、同じものでもよい。ま
た、成形時発生するトリムなどのスクラップを熱可塑性
樹脂層にブレンドしたり、別途、回収層をもうけて再利
用される場合も多い。

【００２６】本発明において、加熱延伸多層構造体とは
前記したとおり、加熱延伸する事により得られるカッ
プ、ボトルなどの容器あるいはシート、フィルム状物で
あり、また加熱とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温
度に所定の時間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一
になる様に操作する方法であればよく、操業性を考慮し
て、種々のヒーターで加熱、均一化する方法が好まし
い。加熱操作は延伸と同時におこなっていてもよいし、
また、延伸前に行っても良い。また、延伸操作とは、熱
的に均一に加熱された多層構造体をチャック、プラグ、
真空力、圧空力などにより、容器、カップ、ボトル、フ
ィルム状に均一に成形する操作を意味し、一軸延伸、二
軸延伸（同時または遂次）のいずれでも採用できる。ま
た、延伸倍率、延伸速度は目的の応じて適宜選択できる
が、本発明において高速延伸とは、延伸速度が５×１０
％／ｍｉｎ．以上の高速で均一に延伸する方法を意味
し、必ずしも成形品が配向している必要なない。

【００２７】また、本発明において、ＥＶＯＨの含水率
については、特に限定するものではないが、０．００１
〜１０重量％以内である事が好適である。一般的には、
組成物（Ｄ）を多層構造体に成形する工程においては、
ＥＶＯＨの含水率は０．００１〜１重量％と可能な限り
低いほうが望ましい。一方多層構造体の熱成形において
は、ＥＶＯＨの含水率は０．０１〜１０重量％と、ＥＶ
ＯＨを含む組成物（Ｄ）層に発泡が発生しない範囲で含
水率が高いほうが好適である。このようにして得られた
本発明の加熱延伸多層構造体は、組成物層にピンホー
ル、クラック、偏肉がみられないので、ガスバリアー性
はきわめて良く、バラツキのほとんどない非常に良好な
食品包装用容器、あるいは、保香性を要求される容器な
どに有効である。以下、実施例により本発明をさらに説
明するが、これによりなんら限定されるものではない。

【００２８】

【実施例】

実施例１エチレン含有量３２モル％、鹸化度９９．６％、メルト
インデックス（ＭＩ１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．３
ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（ａ−１）８０重量部、エ
チレン含有量５０モル％、ビニルメトキシシラン０．０
２モル％、鹸化度９５．０％、メルトインデックス（Ｍ
Ｉ１９０℃、２１６０ｇ荷重）６．３ｇ／１０ｍｉ
ｎ．のＥＶＯＨ（ａ−２）２０重量部を含有したＥＶＯ
Ｈ１００重量部に対し、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）
（Ｂ）４重量部およびモンモリロナイト１０重量部を二
軸スクリュータイプ、ベント式４０Φ押出機に入れ、窒
素の存在下、２００℃で押出しペレット化を行った。こ
の時、ペレットのＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）
は２．７ｇ／１０ｍｉｎ．であった。該ペレットを用い
て３種５層共押出装置にかけ、多層シート（ポリスチレ
ン樹脂層／接着性樹脂（Ｅ）層／ＥＶＯＨ組成物（Ｄ）
層／接着性樹脂（Ｅ）層／ポリスチレン樹脂層）を作成
した。シートの構成は、両最外層のポリスチレン樹脂層
（旭ダウスタイロン６９１）が８００μ、また接着
性樹脂層｛東ソ−「メルセンＭ−５４２０」、無水マレ
イン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体｝が各５０
μ、さらに、中間層（ＥＶＯＨ組成物層）が５０μであ
る。得られたこれらのシートは、真空圧空熱成形機にか
け（延伸速度９×１０％／ｍｉｎ．）、１３０℃で成形
をおこなった。得られたこれら三種類の成形物は、クラ
ック、ムラ、偏肉もなく、外観、および、透明性も良好
であった。この容器を２０℃−１００％ＲＨ、５日間調
湿し、ガスバリアー性を測定した所（モコン社製１０／
５０型）、２５ｃｃ．２０μ／ｍ²．ｄａｙ．ａｔｍで
あったが、更に、２０℃−１００％ＲＨ、２０日間調湿
した後では１５ｃｃ．２０μ／ｍ²．ｄａｙ．ａｔｍと
非常に良好なガスバリアー性を示した。また、２０日間
調湿後の容器のガスバリアー性のバラツキを調べる為、
１０コの容器でガスバリアー性を評価した結果、ガス透
過性の最大値と最小値の差Ｒは、４ｃｃ．２０μ／
ｍ²．ｄａｙ．ａｔｍであった。

【００２９】実施例２エチレン含有量４８モル％、鹸化度９９．６％、メルト
インデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
５．５ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（ａ−１）５０重量
部、および、エチレン含有量５０モル％、鹸化度９５
％、メルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０
ｇ荷重）５．８ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（ａ−２）
５０重量部を含有したＥＶＯＨ１００重量部に対し、グ
リセリンモノステアレート（ＧＭＳ）（Ｂ）４重量部お
よび超微粒子酸化チタン１０重量部を二軸スクリュータ
イプ、ベント式４０Φ押出機に入れ、窒素の存在下、２
００℃で押出しペレット化を行った。この時、ペレット
化のＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は２．７ｇ／
１０ｍｉｎ．であった。該ＥＶＯＨ（Ａ）を用いて３種
５層共押出装置にかけ、５℃冷却ニップロールで急冷し
た多層シートを作成した。シートの構成は両最外層エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）層（三井デュポン
ケミカル：エバフレックスＰ１４０３）が各３００μま
た接着性樹脂層（三井石油化学アドマーＶＦ−５０
０）が各５０μ、さらに、最内層中央）には上記ＥＶＯ
Ｈ組成物層５０μである。得られたシートをパンタグラ
フ式二軸延伸機にかけ、７０℃で延伸倍率３×３倍で同
時二軸延伸を行った。得られた多層熱収縮フィルムはク
ラック、ムラ、偏肉も少なく、外観、透明性も比較的良
好であった。このフィルムを２０℃−１００％ＲＨに５
日間調湿し、ガスバリアー性を測定した所（モコン社製
１０／５０型）１５ｃｃ．２０μ／ｍ²．ｄａｙ．ａｔ
ｍと良好なガスバリアー性を示した。また、９０℃の熱
水中な１分間浸漬したときの熱収縮性を測定した所、６
０％の面積収縮率を示した。また、上記多層熱収縮フィ
ルムを２枚に折り畳み２方向（両サイド）をヒートシー
ルして袋を作成し、生肉を投入後、真空下で投入口をヒ
ートシールした。その後、該真空包装袋を８０℃温水に
１５秒間浸漬しフィルムを熱収縮させた。その結果、生
肉に密着したフィルムの外観はおれじわ、内容物の異常
変形も少なく比較的良好であった。ところで、上記多層
シートの厚み構成を両最外層ＥＶＡ樹脂層が各３０μま
た接着性樹脂層が各５μ、最内層中央には上記ＥＶＯＨ
（Ａ）層１０μに変更し、得られたシートをスキンパッ
ク包装機（ムルチバック社製）にかけスキンパック包装
を実施した。その結果、包装フィルムの外観は折れジ
ワ、内容物のツブレも少なく、比較的良好であった。

【００３０】実施例３実施例２で用いたＥＶＯＨ（Ａ）を、４種５層共押出装
置にて、両最外層がそれぞれ３００μのＥＶＡ樹脂層
（三井デュポンケミカル：エバフレックスＰ１４０
３）、最内層中央が５０μの上記ＥＶＯＨ組成物層であ
り、ＥＶＡ層とＥＶＯＨ組成物層との間にそれぞれ５０
μの接着性樹脂層（三井石油化学アドマーＶＦ−５０
０、ＥＶＡの無水マレイン酸変性物）（Ｅ）を有する５
層構成のシートを５℃冷却ニップロールで急冷下製膜し
た。得られたシートをパンタグラフ式二軸延伸機にか
け、７０℃で延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行い、
延伸後のフィルム放置寸法安定化の為、２．８×２．８
倍下、７５℃−５秒間の熱固定を行った。得られた多層
熱収縮性フィルムは伸びムラも無く良好な外観を示し
た。得られた多層熱収縮性フィルムはクラック、ムラ、
偏肉も少なく、外観（透明性、ゲル、ブツ）も比較的良
好であった。このフィルムを２０℃−１００％ＲＨに５
日間調湿し、ガスバリアー性を測定した所（モコン社製
１０／５０型）１５ｃｃ．２０μ／ｍ²．ｄａｙ．ａｔ
ｍと良好なガスバリアー性を示した。また、９０℃での
熱収縮性を測定した所６７％の面積収縮率を示した。さ
らに、上記延伸フィルムを２０日間放置した後ガスバリ
アー性（２０℃−１００％ＲＨに調湿）、熱収縮性を測
定した結果１２ｃｃ．２０μ／ｍ²．ｄａｙ．ａｔｍと
さらに良好なガスバリアー性を示した。また上記５層構
成シートの厚み構成を両最外層ＥＶＡ樹脂層が各３０μ
また接着性樹脂層が各５μ、最内層中央にはＥＶＯＨ樹
脂組成物層が１０μと変更した以外は同様にして多層熱
収縮フィルムを作成した。得られたシートをスキンパッ
ク包装機（ムルチバック社製）にかけスキンパック包装
を実施した。その結果、包装フィルムの外観は折れジ
ワ、内容物のツブレも少なく、比較的良好であった。

【００３１】実施例２−５および比較例１−３表１に、示す以外は実施例１と同様にして成形をおこな
った。その結果を示す。

【００３２】実施例６エチレン含有量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体８１．５重量部とエチレン含有量５０モル％、ビニ
ルメトキシシラン０．０２モル％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体１８．５重量部を含む、３０％メタノール溶
液を煮沸下、１０ｇ／ｌ濃度のＮａＯＨメタノール溶液
を滴下しつつ、メタノール蒸気を吹き込み鹸化を行っ
た。得られたＥＶＯＨを指差熱量計（ＤＳＣ）で融点を
測定し、融点と鹸化度との関係より、エチレン含量３２
モルのＥＶＯＨ（ａ−１）は鹸化度が９９％以上、また
エチレン含量５０モル％のＥＶＯＨ（ａ−２）の鹸化度
は９５％である事を確認した。該ＥＶＯＨ組成物を用い
て実施例１と同様の操作を行った結果、得られた成形物
は良好であり、ガスバリアー性及びそのばらつきも小さ
かった。結果を表１、および表２に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の多層構造体は、ピンホール、ク
ラック、ムラ、局所的偏肉などがなく、しかも、熱収縮
性、ガスバリアー性、および、その信頼性に優れてい
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有率２０〜６０モル％のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ）１
００重量部に対し、下記式（ｉ）〜（ii）を満足する化
合物（Ｂ）を０．１〜３０重量部および無機粉末（Ｃ）
を０．１〜３０重量部含有する組成物（Ｄ）層、および
前記（Ｄ）層に隣接し、下記式（ii）を満足する少なく
とも１層の樹脂（Ｅ）層を有する多層構造体。６．５≧１９−ＣＨ（Ａ）×０．１−ＳＰ（Ｂ）≧１．５・・（ｉ）３．５≧ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｅ）≧−１・・（ii）［上記式（ｉ）〜（ii）において、ＣＨ（Ａ）はＥＶＯ
Ｈ（Ａ）のエチレン含有率（モル％）を、ＳＰ（Ｂ）は
化合物（Ｂ）溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓ式）
を、ＳＰ（Ｅ）は樹脂（Ｅ）の溶解性パラメーター（Ｆ
ｅｄｏｒｓの式）を示す。］