JPH1067897A

JPH1067897A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1067897A
Application number: JP16075597A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Shimo; 浩幸下; Nobuhiro Hata; 暢宏秦
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-06-19
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 1998-03-10

Abstract

(57)【要約】【課題】加熱延伸性に優れ、加熱延伸操作時にクラッ
ク、局所的偏肉などの発生が少なく、かつガスバリヤー
性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物
を得ること。【解決手段】エチレン含有率２０〜７０モル％のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹
脂（Ｂ）および下記式（１）を満足する疎水性可塑剤
（Ｃ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に
対して（Ａ）を５５〜９７重量部、（Ｂ）を３〜４５重
量部かつ（Ｃ）を０．１〜３０重量部含有する樹脂組成
物。１５≦｛ＣＨ（Ａ）｝^1/2＋ＳＰ（Ｃ）≦２２（１）｛上記式（１）において、ＣＨ（Ａ）はエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有率（モル
％）を、ＳＰ（Ｃ）は疎水性可塑剤（Ｃ）の溶解性パラ
メーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を示す。｝

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱延伸性に優
れ、加熱延伸操作時にクラック、局所的偏肉などの発生
が少なく、かつガスバリヤー性に優れたエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと記す）組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下、ＥＶＯＨとする。）は、今日、食品等の包装用
フィルムとして、特に酸素、臭気、フレイバ−等に対す
るバリア−性が必要な食品分野において、その有効性が
認められている。しかし、ＥＶＯＨ単体ではタフネスに
欠け、また水蒸気に対する有効なバリア性を示さない等
の欠点がある。

【０００３】これらの欠点を改善するために、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂層と、無
水マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体などで代表される各種接着性樹脂層とＥＶＯ
Ｈを積層してなる多層構造体の形で用いられるのが一般
的である。しかし、ＥＶＯＨは延展性、加工性等に乏し
いため、各種方法で製造したＥＶＯＨ多層構造体（フィ
ルム、シート、パリソンなど）を加熱延伸等により二次
加工した場合に、ＥＶＯＨ層に小さなボイド、クラッ
ク、ムラ、局所偏肉などが発生し、その結果、成形され
たフィルムあるいは容器の酸素バリア性が大幅に低下す
る。また、外観も不良となり、食品等のフィルム、容器
として使用に耐えない状況であった。

【０００４】例えば、形状および大きさが不揃いな生
肉、加工肉を包装する際に、熱収縮性のフィルムを用い
るシュリンク包装が一般的に採用されるが、このような
包装袋に使用されるフィルムは、加熱によって充分に熱
収縮する特性を有する事が必要である。熱収縮後のフィ
ルムが内容物にタイトに密着していないと、フィルムの
余りがシワとなり、見栄えが悪いばかりでなく、シワの
部分がピンホールの原因となりやすい。従って、タイト
な密着性を得るためには、熱収縮前の延伸フィルムが高
倍率で延伸されることが重要である。また、熱収縮行程
の熱により内容物の品質が低下しやすい生肉のような食
品を包装する際には、低温での熱収縮特性が要求されて
いる。低温での熱収縮特性を得るためには、熱収縮前の
フィルムが低温で延伸されることが重要である。従っ
て、理想的なシュリンクフィルムとしては、低温で、か
つ高倍率の延伸が可能であることが特に重要である。

【０００５】また、熱成形用フィルムあるいはシートを
６０〜２００℃に加熱し、これを圧縮空気を用いる圧空
成形、または真空を用いる真空成形、あるいは真空圧空
成形法で金型状に熱成形して得られる熱成形容器におい
ては、ＥＶＯＨを使用した場合、容器のコーナー部が極
端に薄くなったり、ＥＶＯＨ層に小さなボイド、クラッ
ク、偏肉が発生することがある。

【０００６】さらに、スキンパック包装においては、フ
ィルムをスキンパック包装機に通し、６０〜２００℃に
昇温後金型で熱成形し、ただちに真空下、内容物（生
肉、加工畜肉など）を置いた基材フィルム、シート、ト
レイ上にかぶせ、周囲を密封した後、大気圧にもどし、
収縮させ、内容物と周囲のフィルムとを密着させる操作
手順が一般的に採用されている。しかしながら、ＥＶＯ
Ｈを使用したスキンパック包装容器は、スジ、シワが発
生しやすく、外観の悪化が生じ、かつシワの部分に生じ
るピンホールが内容物の品質低下をもたらす。

【０００７】前記したような二次加工された包装用フィ
ルムや容器に、高ガスバリヤー性を有する塩化ビニリデ
ン樹脂あるいはＥＶＯＨ樹脂を用いたものが一部使用さ
れている。塩化ビニリデン樹脂については、延伸性およ
びガスバリア性には優れているが、焼却時に塩素系ガス
が発生するため、環境問題の点から塩化ビニリデンを含
まないフィルムの開発が望まれている。一方、塩素を含
まないガスバリヤー性樹脂であるＥＶＯＨ樹脂を使用し
たフィルム、容器は既に開発されているが、塩化ビニリ
デン含有フィルム、容器に比べて、高倍率での延伸性に
劣るという欠点を有している。

【０００８】そこで従来、この欠点を解決するために種
々の方法が提案されている。例えば、ＥＶＯＨに各種可
塑剤の添加（特開昭５３−８８０６７、特開昭６１−２
８３６４４、特開平６−３４０７８５）、ポリアミド系
樹脂のブレンド（特開昭５２−１４１７８５、特開昭５
８−１５４７５５、特開昭５８−３６４１２）等が検討
されてはいるが、いずれの場合も、下記の点で十分満足
すべきものではないことが判明した。

【０００９】すなわち、各種可塑剤の添加系において
は、加熱延伸特性を充分改善するためには、ＥＶＯＨ１
００重量部に対して、多価アルコール系可塑剤を１０〜
２０重量部添加する必要があり、ガスバリアー性の大巾
な低下、ＥＶＯＨ層と接着剤層との層間接着強度の低下
などの多くの問題があり、使用に耐えない。一方、ポリ
アミド系樹脂の添加系においては、見掛け上良好な容器
が得られるが、特に加熱延伸成形時に微少なクラックあ
るいは不均一な厚み分布に起因するためと考えられるガ
スバリアー性のバラツキあるいは低下が見られることが
あり、ガスバリアー性容器としての信頼性の点で問題が
あった。

【００１０】また、多層ＥＶＯＨフィルム、シートの延
伸性を改善するために、ＥＶＯＨ樹脂層とＰＡ樹脂を積
層する方法もあるが、その方法でも延伸性は必ずしも満
足するものではない。

【００１１】一方、特開平５−２６１８１５号および特
開平６−２７０３４６号には、ＥＶＯＨに疎水性可塑剤
を含有してなる組成物が、また、特開平５−２００８６
５号には、エチレン含有率および／またはケン化度の異
なる二種類以上のＥＶＯＨブレンド物に疎水性可塑剤を
含有してなる組成物が、優れた延伸性を有するとの記載
がある。しかしながら、これらの組成物は、後述する比
較例５、６および９からも明らかなように、延伸性、熱
収縮性およびガスバリア性のすべてにおいて、なお充分
とはいえない。また、上記公報中に、発明の目的を阻害
しない範囲内でＥＶＯＨにポリアミド樹脂等をブレンド
しても良いとの記載はされてはいるが、その添加目的お
よび添加量についての明確な記述はない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上述の背景から、高い
ガスバリヤー性を有し、且つより優れた延伸性を示すフ
ィルム、容器の提供が望まれている。しかして、本発明
の目的は、加熱延伸性に優れ、加熱延伸操作時にクラッ
ク、局所的偏肉などの発生が少なく、かつガスバリヤー
性に優れたＥＶＯＨ組成物を得ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は、エチレン含
有率２０〜７０モル％のエチレン−ビニルアルコール共
重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および下記式
（１）を満足する疎水性可塑剤（Ｃ）からなり、（Ａ）
と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ａ）を５５〜９
７重量部、（Ｂ）を３〜４５重量部かつ（Ｃ）を０．１
〜３０重量部含有する樹脂組成物を提供することによっ
て達成される。１５≦｛ＣＨ（Ａ）｝^1/2＋ＳＰ（Ｃ）≦２２（１）｛上記式（１）において、ＣＨ（Ａ）はエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有率（モル
％）を、ＳＰ（Ｃ）は疎水性可塑剤（Ｃ）の溶解性パラ
メーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を示す。｝

【００１４】このとき、ポリアミド樹脂（Ｂ）中のＣＨ
₂基の数とＮＨＣＯ基の数の比（ＣＨ₂／ＮＨＣＯ）が下
記式（２）を満足すること、特にナイロン６／１２であ
ることが好適である。４≦ＣＨ₂／ＮＨＣＯ≦８（２）また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）がリ
ン酸化合物をリン酸根換算で５〜５００ｐｐｍ含有する
こと、あるいはアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金
属塩を金属イオン換算で１０〜５００ｐｐｍ含有するこ
とも好適である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明者らは、種々の可塑剤、樹
脂等をＥＶＯＨにブレンドした樹脂組成物層、接着性樹
脂層、熱可塑性樹脂層を配してなる各種多層フィルムお
よびシートを作製した。得られた多層フィルムを加熱、
延伸した二軸延伸フィルムについて、外観、ガスバリア
ー性および熱収縮率の評価を行った。また、多層フィル
ムおよびシートを熱成形して得られた熱成形容器の評価
も行った。

【００１６】その結果、ＥＶＯＨに通常よく使用される
多価アルコール系可塑剤を５〜２０重量％添加した組成
物は加熱延伸性の改善が認められるものの、ガスバリア
ー性、特に高湿度下（相対湿度９０％ＲＨ以上）でのガ
スバリアー性が大巾に悪化し、実用上問題である。一
方、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等に常用される疎
水性可塑剤をＥＶＯＨに添加した場合、加熱延伸性の改
善があまり大きくなく、添加率を大きくする必要がある
ため、ガスバリアー性の面で問題であった。一方、ＥＶ
ＯＨにポリアミドをブレンドする方法では、加熱延伸特
性を充分に改善するために、ＥＶＯＨに対してポリアミ
ドを多量にブレンドする必要があり、ガスバリアー性が
大巾に低下するという問題があった。

【００１７】そこで本発明者らが鋭意検討した結果、驚
くべき事に、特定の溶解性パラメーター（以下、ＳＰ値
と記す）を有する疎水性可塑剤とポリアミド樹脂の特定
量をＥＶＯＨに溶融混練添加した樹脂組成物を採用した
場合に、ガスバリアー性の低下が少なく、かつ延伸性の
大巾な改善が可能である事を見出した。この顕著な改善
効果の原因は定かではないが、後述する特定の疎水性可
塑剤とポリアミド樹脂のブレンドによる相乗効果によっ
て、延伸性が改善され、かつＥＶＯＨのガスバリアー性
悪化を最小限に押さえられたものと推定される。

【００１８】なお、一般に疎水性可塑剤については、Ｓ
Ｐ値が大きい方がＥＶＯＨの可塑化に大きく貢献するも
のの、ガスバリア性の悪化が大きい。一方、ＳＰ値が小
さい方がガスバリアー性悪化の度合いが小さいものの、
可塑化による延伸性の改良効果が小さい。ここでいう溶
解性パラメーターとは、「ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ」（Ｖｏｌ．１
４、Ｎｏ．２、１９７４）第１４７〜１５４頁に記載さ
れたＦｅｄｏｒｓ式から算出された値である。

【００１９】本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）はエチレ
ン−ビニルエステル共重合体のけん化物であり、エチレ
ン含有率の下限値は２０モル％であり、好適には２５モ
ル％、より好適には３０モル％、さらに好適には３５モ
ル％、最適には４０モル％である。またエチレン含有率
の上限値は７０モル％であり、好適には６０モル％、さ
らに好適には５５モル％、最適には５０モル％である。
さらにビニルエステル成分のけん化度は好適には８５％
以上、より好適には９０％以上、最適には９５％以上の
ものが使用できる。エチレン含有率が２０モル％未満で
は溶融成形性および熱安定性が悪く、一方７０モル％を
越える場合は、ガスバリア−性が不足する。また、けん
化度が８５％未満ではガスバリア−性および熱安定性が
悪くなる。

【００２０】ただし、上記エチレン含有率の好適範囲は
その用いられる用途によっても差異が生じるものであ
る。例えば、本発明の樹脂組成物の好適な用途の一つで
ある熱収縮性フィルムに用いる場合においては、高度な
延伸性、収縮性を要求されるとともに高湿度下でのガス
バリア性をも要求されるので、比較的高いエチレン含有
率、すなわち４０〜５５モル％の範囲が好適な範囲とし
て挙げられる。また別の好適な用途である熱成形用フィ
ルムあるいはシートに用いる場合においては、それほど
の高度な延伸性は要求されないものの、低湿度下での高
度なガスバリア性が要求される観点から、むしろ比較的
低いエチレン含有率、すなわち３０〜５０モル％の範囲
が好適な範囲として挙げられる。

【００２１】本発明においては、ＥＶＯＨ製造時に用い
るビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものと
してあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プ
ロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用でき
る。また、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化
合物０．０００２〜０．２モル％を含有することもでき
る。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえ
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げ
られる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発
明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例え
ば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそ
のエステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
エステルなど｝、Ｎ−ビニルピロリドンなどを共重合す
ることもできる。

【００２２】本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）中に適量
のリン酸化合物を添加することにより、加熱延伸性を向
上することができる。リン酸化合物の添加量は、リン酸
根換算で好ましくは５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは
１０〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｐ
ｐｍである。なお、ここでいうリン酸化合物とはＨ₃Ｐ
Ｏ₄、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-を含む化合物をい
い、具体的にはリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン
酸一水素二ナトリウムなどが挙げられる。また、ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）中に適量のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土
類金属塩を添加しても、加熱延伸性を向上することがで
きる。アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の添
加量は、金属イオン換算で好ましくは１０〜５００ｐｐ
ｍ、より好ましくは２０〜４００ｐｐｍ、さらに好まし
くは３０〜４００ｐｐｍである。アルカリ金属塩あるい
はアルカリ土類金属塩としては、特に限定されるもので
はないが、ナトリウム塩（リン酸一水素二ナトリウム、
亜硫酸水素ナトリウム等）、カリウム塩（リン酸二水素
カリウム、酢酸カリウム等）、カルシウム塩（酢酸カル
シウム、亜硫酸水素ナトリウム等）などが挙げられる。
さらに、単独での添加に比べて、リン酸化合物とアルカ
リ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を併用することに
より、さらに加熱延伸性が向上する。

【００２３】また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメ
ルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重
下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、より好適には
０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が１
９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ
荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフ
で絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦軸対数としてプロッ
トし、１９０℃に外挿した値で表す。

【００２４】本発明において、ポリアミド樹脂（Ｂ）と
は、アミド基を有する重合体であって、例えば、ポリカ
プロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン
−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−
６，６）、ポリヘキサメチレンセバサミド（ナイロン−
６，１２）のごとき脂肪族ナイロン単独重合体；カプロ
ラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／
１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体
（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノ
ノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタ
ム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６
／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミ
ド／ヘキサメチレンセバサミド共重合体（ナイロン−６
／６，６／６，１２）のごとき脂肪族ナイロン共重合
体；アジピン酸とメタキシリレンジアミンとの重合体、
あるいはヘキサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸と
の共重合体のごとき半芳香族ナイロンが挙げられる。こ
れらのポリアミド系樹脂は、それぞれ単独で用いること
もできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
また、ＥＶＯＨの延伸性改良の点から、これらのポリア
ミド樹脂（Ｂ）のうち、カプロアミド成分を含むポリア
ミド（例えば、ナイロン−６，１２、ナイロン−６／１
２、ナイロン−６／６，６等）あるいは半芳香族ナイロ
ンが好ましく、さらには、カプロアミド成分を含むポリ
アミドが好ましく、最適には、ナイロン−６／１２が好
ましい。

【００２５】ポリアミド樹脂（Ｂ）中のＣＨ₂基の数と
ＮＨＣＯ基の数の比（ＣＨ₂／ＮＨＣＯ）は、下記式
（２）を満足することが好ましく、４未満ではブレンド
組成物の熱安定性が悪化することがあり、８を越えると
延伸性が悪化することがある。４≦ＣＨ₂／ＮＨＣＯ≦８（２）また下記式（２’）を満足することがより好適である。４．５≦ＣＨ₂／ＮＨＣＯ≦７．５（２’）

【００２６】（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対す
るポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量は、３〜４５重量部で
あることが重要であり、３重量部未満あるいは４５重量
部を越える場合は、後述する比較例３、４および１０か
らも明らかなように、延伸性およびガスバリア性をすべ
て満足するものとはならない。（Ｂ）の含有量の下限値
は３重量部、好適には５重量部、さらに好適には１０重
量部、最適には１５重量部であり、また（Ｂ）の含有量
の上限値は４５重量部、好適には３５重量部、さらに好
適には３０重量部、最適には２５重量部である。

【００２７】本発明において、疎水性可塑剤（Ｃ）は、
さらに、下記式（１）で表される条件を満たすことが重
要である。１５≦｛ＣＨ（Ａ）｝^1/2＋ＳＰ（Ｃ）≦２２（１）上記式（１）において、ＣＨ（Ａ）はＥＶＯＨ（Ａ）の
エチレン含有率（モル％）を、ＳＰ（Ｃ）は疎水性可塑
剤（Ｃ）の溶解性パラメーターを示す。

【００２８】式（１）において、｛ＣＨ（Ａ）｝^1/2＋
ＳＰ（Ｃ）が１５未満の場合、ＥＶＯＨと疎水性可塑剤
（Ｃ）との相溶性が悪化し、疎水性可塑剤（Ｃ）の相分
離によると考えられる樹脂組成物の不透明化あるいは押
出成形性不良等の異常が発生しやすく、また２２を越え
る場合、ＥＶＯＨを含む樹脂組成物のガスバリアー性が
悪化し、好ましくない。このことは後述する比較例７お
よび８からも充分裏付けられる。本発明においては、疎
水性可塑剤（Ｃ）は下記式（１′）で表される条件を満
たすことがより好適である。１５．５≦｛ＣＨ（Ａ）｝^1/2＋ＳＰ（Ｃ）≦２０．５（１′）本発明において、エチレン含有率、ケン化度、ＭＩなど
の異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いることもで
きるが、この場合のエチレン含有率は、その平均エチレ
ン含有率で表される。

【００２９】疎水性可塑剤（Ｃ）としては、たとえば芳
香族エステル、脂肪族エステル、リン酸エステル、およ
びそれらのエポキシ化合物などが挙げられる。芳香族エ
ステルとしては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキ
シル）フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチ
ルラウリルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ブ
チルココナッツアルキルフタレート、ジトリデシルフタ
レート、ジラウリルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、オクチルデカノイルフ
タレート、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタ
リルエチレングリコレート、メチルフタリルエチレング
リコレート、ブチルフタリルブチレングリコレート、ジ
ノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、オクチルデ
シルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジカプリル
フタレート、ビス（３，５，５−トリメチルヘキシル）
フタレート、イソオクチルイソデシルフタレート、ビス
（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）フタレー
ト、ヘンゾフェノールなどが挙げられる。

【００３０】脂肪族エステルとしては、多価アルコール
（２価、３価あるいはそれ以上の多価アルコール）と高
級脂肪酸（炭素数８以上、好適には８〜３０の高級脂肪
酸）とのモノエステル、ジエステル、あるいはそれ以上
の多価エステルが好適なものとして挙げられる。たとえ
ばステアリン酸エステルとしてはグリセリンモノステア
レート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレー
ト、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノステ
アレート、テトラグリセリンモノステアレート；ラウリ
ン酸エステルとしてはグリセリンモノラウレート、ジグ
リセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノラウレ
ートなどが例示される。それ以外の脂肪族エステルとし
てはポリプロピレンアジペート、ジイソデシルアジペー
ト、ビス（２−メチルヘキシル）アジペート、ジカプリ
ルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデ
シルアジペート、イソオクチルイソデシルアジペート、
ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート、トリエチ
ルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブ
チルシトレート、アセチルトリブチルシトレートなどが
あげられる。

【００３１】リン酸エステルとしては、トリクレジルフ
ォスフェート、フェニルジクレジルフォスフェート、キ
シレニルジクレジルフォスフェート、クレジルジキシレ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リブチルフォスフェート、トリクロルエチルフォスフェ
ート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォス
フェート、トリクロルエチルフォスフェート、トリオク
チルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、アリ
ールアルキルフォスフェートなどがあげられる。

【００３２】また、エポキシ系化合物としては、ブチル
エポキシステアレート、オクチルエポキシステアレー
ト、エポキシブチルオレエート、エポキシ化オレイン酸
ブチル、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、エ
ポキシ化アルキルオイル、エポキシ化アルキルオイルア
ルコールエステルなどが挙げられる。

【００３３】前記した疎水性可塑剤（Ｃ）の中の２種以
上の化合物をブレンドして使用しても良い。また、疎水
性可塑剤（Ｃ）としては、前記した化合物の中で、特に
芳香族エステル、脂肪族エステル、エポキシ系化合物が
好ましい。好適な芳香族エステルとしては、例えばブチ
ルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチル
フタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、
ジヘプチルフタレート、ベンゾフェノール等が挙げられ
る。好適なエポキシ化化合物としては、エポキシ化ダイ
ズ油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。また、好適
な脂肪族エステルとしては、例えばステアリン酸エステ
ルとしてグリセリンモノステアレート、グリセリンモノ
１２−ヒドロキシステアレート、ジグリセリンモノステ
アレート、テトラグリセリンモノステアレート、ラウリ
ン酸エステルとしてグリセリンモノラウレート、ジグリ
セリンモノラウレート、テトラグリセリンモノラウレー
ト等が挙げられる。

【００３４】（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対す
る疎水性可塑剤（Ｃ）の含有量の下限値は０．１重量
部、好適には１重量部、さらに好適には２重量部、最適
には３重量部であり、また、含有量の上限値は３０重量
部、好適には２０重量部、さらに好適には１５重量部、
最適には１０重量部である。

【００３５】ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）お
よび疎水性可塑剤（Ｃ）をブレンドする方法に関して
は、特に限定されるものではないが、まず最初、ポリア
ミド樹脂（Ｂ）と疎水性可塑剤（Ｃ）をドライブレンド
し、そのまま溶融混合−冷却−ペレット化した後、ＥＶ
ＯＨ樹脂にドライブレンドし、バンバリーミキサー、単
軸、または二軸スクリュー押出機などでペレット化、乾
燥する方法、あるいはＥＶＯＨ樹脂、ポリアミド樹脂
（Ｂ）、疎水性可塑剤（Ｃ）の三者を同時にドライブレ
ンドした後、溶融混合−冷却−ペレット化、乾燥する方
法等があげられる。ブレンドが不均一であったり、また
ブレンドペレット化操作時にゲル、ブツの発生、混入が
あると加熱延伸時にＥＶＯＨ組成物層の破れ、クラッ
ク、ムラが発生する可能性が大きい。従って、ブレンド
ペレット化操作時混練度の高い押出機を使用し、ホッパ
ー口を窒素シールし、低温で押出する事が望ましい。

【００３６】本発明のＥＶＯＨ（Ａ）、ポリアミド樹脂
（Ｂ）および疎水性可塑剤（Ｃ）からなる樹脂組成物の
メルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷
重下）の下限値は、好適には０．１ｇ／１０ｍｉｎ．、
より好適には０．５ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には１ｇ
／１０ｍｉｎ．であり、また、ＭＩの上限値は、好適に
は２０ｇ／１０ｍｉｎ．、より好適には１５ｇ／１０ｍ
ｉｎ．、最適には１０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但
し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるもの
は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、
片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦軸対数
としてプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。

【００３７】また、ブレンドする際に、他の添加剤（熱
安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー
等）、他の樹脂などを本発明の目的が阻害されない範囲
で使用しても良い。特に、ゲル発生防止対策として、ハ
イドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、
ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の
金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムなど）の一種、または、二種以上を
０．０１〜１重量％添加する事は好適である。

【００３８】本発明のＥＶＯＨ（Ａ）、ポリアミド樹脂
（Ｂ）および疎水性可塑剤（Ｃ）からなる樹脂組成物
は、多層構造体の一層として好適に用いられる。該組成
物層と積層される層の熱可塑性樹脂としては、高密度、
中密度、あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセンなどの
α−オレフィン類を共重合したポリエチレン、ポリ酢酸
ビニル系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモ
ポリマー、あるいは、エチレン、ブテン、ヘキセンなど
のα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、上述
のポリオレフィンに無水マレイン酸等をグラフトなどに
より反応させた変性ポリオレフィンなどが挙げられる。
特に熱可塑性樹脂層がポリオレフィン樹脂層である場合
は、この層を電子線等により架橋すること、あるいは押
出成形時に化学架橋剤を添加し化学架橋することによ
り、延伸性がより改善される場合がある。また、その他
の熱可塑性樹脂として、ポリアミド系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、
アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂などが挙げられる。

【００３９】また、本発明の樹脂組成物層と熱可塑性物
層の間に接着性樹脂層を設けることもでき、不飽和カル
ボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレ
フィン系重合体または共重合体｛例えば、直鎖状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン
（ＵＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など｝にグ
ラフトしたものが好適に用いられる。

【００４０】多層構造体を得る方法としては、前記本発
明の樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを接着性樹脂を介
して押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出ラ
ミネート法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形
法、共射出成形法、溶液コート法などにより積層する方
法が挙げられる。

【００４１】また、多層構造体の厚み構成に関しても特
に限定されるものではないが、成形性およびコスト等を
考慮した場合、全層厚みに対する本発明の樹脂組成物層
の厚み比は２〜２０％が好適である。多層構造体の構成
としては、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／熱可塑性樹
脂層、樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、
熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性
樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとして挙げられ
る。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、異なった
種類のものでもよいし、同じものでもよい。さらに、成
形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹
脂層を別途設けても良いし、回収樹脂を熱可塑性樹脂層
にブレンドしてもよい。

【００４２】本発明における加熱延伸とは、加熱された
多層構造体をテンター方式、圧空力などにより、フィル
ム、容器状に成形する操作を意味し、二軸延伸（同時ま
たは遂次）あるいは一軸延伸のいずれでも採用できる。
加熱操作は延伸と同時に行なってもよいし、延伸前に行
っても良いが、多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所
定の時間放置し、多層構造体が熱的にほぼ均一になるよ
うにする方法であればよく、操業性も考慮して種々のヒ
ーターで均一に加熱する方法が好ましい。また、延伸倍
率、延伸速度は目的に応じて適宜選択できる。

【００４３】また、加熱延伸する際のＥＶＯＨを含む樹
脂組成物層の含水率は０．０１〜１０重量％の範囲内か
ら選ばれ、該樹脂組成物層に発泡が発生しない範囲で含
水率が高いほうが好適である。

【００４４】次に、本発明の樹脂組成物からなる多層構
造体を熱収縮性フィルムに使用する場合について説明す
る。一般的に、熱収縮性フィルム製造時の延伸ムラが、
熱収縮後のシワの発生を引き起こし、さらにはそのシワ
がピンホールを発生させると考えられている。本発明の
樹脂組成物を用いて熱収縮性フィルムを製造する場合に
は、前記したような欠点は見られず、延伸性、熱収縮性
およびガスバリア性のすべての点で優れており、特に加
熱延伸時の局部的な延伸ムラ、あるいは熱収縮後のシワ
などの発生がない。

【００４５】このようにして得られた多層フィルムは熱
収縮性、特に、低温（７０〜８５℃）での熱収縮性に優
れており、８０℃熱水中に一分間浸漬した時の面積収縮
率は１０％以上、好適には２０％以上、さらには２５％
以上、好適には３０％以上、最適には４０％以上であ
る。面積収縮率が１０％未満では包装品の表面にフィル
ムのしわが発生し、内容物と包装フィルムとの密着性が
低下し、商品の外観が劣るばかりでなく、そのシワがピ
ンホールの発生原因となりやすい。特に、３０％以上の
もの、さらには４０％以上のものは生肉包装用の熱収縮
性フィルムとして特に優れている。

【００４６】また、本発明の樹脂組成物からなる多層構
造体を熱成形用シートあるいはフィルムに使用する場合
について説明する。熱成形用フィルムあるいはシートを
真空圧空成形法等で金型状に熱成形して容器を得る場
合、ＥＶＯＨを使用した容器ではコーナー部が極端に薄
くなったり、ＥＶＯＨ層に小さなボイド、クラック、偏
肉、ムラなどが発生することがある。本発明の樹脂組成
物を用いて熱成形容器を製造する場合には、そのような
欠点は見られず、延伸性およびガスバリア性の点で優れ
ている。

【００４７】さらに、本発明の樹脂組成物からなる多層
構造体をスキンパック包装に使用する場合について説明
する。内容物を置いた基材上でスキンパックフィルムを
収縮させ、内容物と周囲のフィルムとを密着させる操作
に置いて、スジ、シワの発生による外観の悪化、またシ
ワに起因するピンホールの発生が内容物の品質低下をも
たらすことがある。本発明の樹脂組成物を用いてスキン
パック包装する場合、前記したような欠点は見られず、
内容物との密着性およびガスバリア性の点で優れている
包装容器が得られる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明は、これによりなんら限定されるものではな
い。実施例中、ＥＶＯＨ樹脂中の微量成分の分析につい
ては、以下の要領で行った。

【００４９】（１）リン酸根含量の定量リン酸根含量は、以下に示す方法に従いリン酸イオン
（ＰＯ₄ ^3-）含量として得た。試料とする乾燥済みＥＶ
ＯＨ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液に５０ｍｌに投
入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオ
ンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオ
ン含量を得た。カラムは、（株）横川電機製のＣＩＳ−
Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウム
と１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とし
た。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作製した検量
線を用いた。

【００５０】（２）アルカリ金属イオンあるいはアルカ
リ土類金属イオン含量アルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオン含
量の測定は、以下の方法で行った。試料とする乾燥済み
ＥＶＯＨ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液に５０ｍｌ
に投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を
イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、アルカ
リ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオン含量を得
た。カラムは、（株）横川電機製のＣＩＳ−Ｃ２５を使
用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸水溶液と１．０ｍＭ
の２，６−ピリジンジカルボン酸水溶液の混合液とし
た。なお、定量に際しては各種金属の塩酸塩水溶液（例
えば、ＮａＣｌ）で作製した検量線を用いた。

【００５１】実施例１リン酸根換算で９０ｐｐｍのリン酸とナトリウムイオン
換算で８０ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含有するエチレン
含有率４８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＩ６．４ｇ
／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶ
ＯＨ（Ａ）８５重量部、ナイロン６／１２｛共重合比率
５０／５０（重量比）、ＥＭＳ製「グリロンＣＦ６
Ｓ」｝（Ｂ）１５重量部、およびテトラグリセリンモノ
ラウレート（ＴＧＭＬ、阪本薬品製「ＳＹグリスターＭ
Ｌ−３００」、ＳＰ値１２）（Ｃ）４重量部を二軸スク
リュータイプ、ベント式４０φ押出機に入れ、窒素の存
在下、２００℃で押出しペレット化を行った。得られた
ペレットのＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は７．
５ｇ／１０ｍｉｎ．であった。

【００５２】こうして得られたペレットを使い、３種５
層共押出装置を用いて、多層シート（アイオノマー樹脂
層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／
アイオノマー樹脂層）を作製した。シートの構成は、両
最外層のアイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル
製「ハイミラン１６５２」）層が各２５０μ、また接着
性樹脂（三井石油化学製「アドマーＮＦ５００」）層が
各３０μ、さらにＥＶＯＨ組成物層が９０μである。

【００５３】得られたシートをパンタグラフ式二軸延伸
機にかけ、６０℃で４×４倍の延伸倍率において同時二
軸延伸を行った。延伸後のフィルム外観を以下の評価基
準により評価したところ、ムラおよび局部的偏肉はな
く、評価はＡであった。ここで用いた評価基準は、Ａ；
ムラおよび局部的偏肉なし、Ｂ；微少なムラはあるが局
部的偏肉なし、Ｃ；微少なムラおよび微少な局部的偏肉
あり、Ｄ；大きなムラおよび大きな局部的偏肉あり、
Ｅ；フィルムが破れた、というものである。なお、Ｅ評
価となった場合には、その後の熱収縮試験およびガスバ
リア性測定は行っていない。また、延伸後のフィルムを
２０℃、１００％ＲＨで５日間調湿した５枚のサンプル
を使用して、モダンコントロール社製１０／５０型にて
酸素透過率を測定した。その結果、測定値にバラツキは
なく、８０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍと良好なガスバ
リアー性を示した。

【００５４】さらに、延伸後のフィルムを８０℃の熱水
中に１分間浸漬したときの熱収縮性を評価した所、５１
％の面積収縮率を示した。ここでいう面積収縮率とは、
収縮前のフィルムの面積をＸ、収縮後のフィルムの面積
をＹとしたときに、｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００（％）
として得られる数値である。また、上記延伸後のフィル
ムを２枚に折り畳み、２方向（両サイド）をヒートシー
ルして袋を作成し、生肉を投入した後、真空下で投入口
をヒートシールした。引き続いてこの真空包装袋を８０
℃の温水に１０秒間浸漬し、フィルムを熱収縮させた。
その結果、生肉に密着したフィルムには微少なシワもな
く良好な外観を示し、評価はＡであった。ここで用いた
評価基準は、Ａ；シワなし、Ｂ；微少なシワあり、Ｃ；
大きなシワあり、というものである。以上の組成物の組
成およびフィルムの各種評価結果については、表１にま
とめて示した。

【００５５】実施例２〜８樹脂組成物の組成をそれぞれ以下に示すように変更した
以外は実施例１と同様にして組成物ペレットを作成し、
得られたペレットを用いて実施例１と同様の方法にてフ
ィルムを作成した。組成物の組成およびフィルムの各種
評価結果については、表１にまとめて示した。実施例２（Ａ）；リン酸根換算で３ｐｐｍのリン酸とナトリウム
イオン換算で１２０ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含有する
エチレン含有率４８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＩ
６．４ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２１６０ｇ荷重
下）のＥＶＯＨ：８５重量部（Ｂ）；実施例１と同じナイロン６／１２：１５重量部（Ｃ）；実施例１と同じＴＧＭＬ：４重量部実施例３（Ａ）；リン酸根換算で８０ｐｐｍのリン酸とナトリウ
ムイオン換算で５ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含有するエ
チレン含有率４８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＩ
６．４ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２１６０ｇ荷重
下）のＥＶＯＨ：８５重量部（Ｂ）；実施例１と同じナイロン６／１２：１５重量部（Ｃ）；実施例１と同じＴＧＭＬ：４重量部実施例４（Ａ）；リン酸根換算で３ｐｐｍのリン酸とナトリウム
イオン換算で５ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含有するエチ
レン含有率４８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＩ６．
４ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）の
ＥＶＯＨ：８５重量部（Ｂ）；実施例１と同じナイロン６／１２：１５重量部（Ｃ）；実施例１と同じＴＧＭＬ：４重量部実施例５（Ａ）；実施例１と同じＥＶＯＨ：８０重量部（Ｂ）；実施例１と同じナイロン６／１２：２０重量部（Ｃ）；グリセリンモノラウレート（ＧＭＬ、理研ビタ
ミン製「ポエムＭ−３００」、ＳＰ値１０．９）：５重
量部実施例６（Ａ）；実施例１と同じＥＶＯＨ：８５重量部（Ｂ）；ナイロン６｛東レ製「アミランＣＭ１０
０」｝：１５重量部（Ｃ）；実施例１と同じＴＧＭＬ：４重量部実施例７（Ａ）；リン酸根換算で９０ｐｐｍのリン酸とナトリウ
ムイオン換算で８０ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含有する
エチレン含有率４４モル％、ケン化度９９．７％、ＭＩ
５．５ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２１６０ｇ荷重
下）のＥＶＯＨ：８０重量部（Ｂ）；ナイロン６／１２｛共重合比率９０／１０（重
量比）、ＥＭＳ製「グリロンＣＲ−９」｝：２０重量部（Ｃ）；実施例５と同じＧＭＬ：５重量部実施例８（Ａ）；リン酸根換算で９０ｐｐｍのリン酸とナトリウ
ムイオン換算で８０ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含有する
エチレン含有率３８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＩ
１．６ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２１６０ｇ荷重
下）のＥＶＯＨ：７０重量部（Ｂ）；実施例６と同じナイロン６：３０重量部（Ｃ）；グリセリンモノステアレート（ＧＭＳ、日本油
脂製「モノグリＤ」、ＳＰ値１０．３）：５重量部

【００５６】比較例１〜１０樹脂組成物の組成をそれぞれ以下に示すように変更した
以外は実施例１と同様にして組成物ペレットを作成し、
得られたペレットを用いて実施例１と同様の方法にてフ
ィルムを作成した。ここで、組成物の組成およびフィル
ムの各種評価結果については、表１にまとめて示した。比較例１（Ａ）；実施例１と同じＥＶＯＨ：１００重量部（Ｂ）；使用せず（Ｃ）；使用せず比較例２（Ａ）；実施例７と同じＥＶＯＨ：８０重量部（Ｂ）；実施例１と同じナイロン６／１２：２０重量部（Ｃ）；使用せず比較例３（Ａ）；実施例１と同じＥＶＯＨ：９８重量部（Ｂ）；実施例６と同じナイロン６：２重量部（Ｃ）；ジエチルフタレート（ＤＥＰ、協和発酵製、Ｓ
Ｐ値１１．１）：５重量部比較例４（Ａ）；実施例７と同じＥＶＯＨ：５０重量部（Ｂ）；実施例６と同じナイロン６：５０重量部（Ｃ）；実施例５と同じＧＭＬ：５重量部比較例５（Ａ）；実施例１と同じＥＶＯＨ８０重量部と、リン酸
根換算で９０ｐｐｍのリン酸とナトリウムイオン換算で
８０ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含有するエチレン含有率
４４モル％、ケン化度９６．５％、ＭＩ４．４ｇ／１０
ｍｉｎ．（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ２
０重量部との混合物：１００重量部。平均エチレン含有
率４７．２モル％。（Ｂ）；使用せず（Ｃ）；実施例８と同じＧＭＳ：５重量部比較例６（Ａ）；実施例１と同じＥＶＯＨ５０重量部と、リン酸
根換算で９０ｐｐｍのリン酸とナトリウムイオン換算で
８０ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含有するエチレン含有率
４４モル％、ケン化度９６．５％、ＭＩ４．４ｇ／１０
ｍｉｎ．（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ５
０重量部との混合物：１００重量部。平均エチレン含有
率４６モル％。（Ｂ）；使用せず（Ｃ）；実施例８と同じＧＭＳ：５重量部比較例７（Ａ）；実施例１と同じＥＶＯＨ：８０重量部（Ｂ）；実施例１と同じナイロン６／１２：２０重量部（Ｃ）；グリセリン（ＧＬＲ、日本油脂製、ＳＰ値１
６．４）：５重量部比較例８（Ａ）；リン酸根換算で９０ｐｐｍのリン酸とナトリウ
ムイオン換算で８０ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含有する
エチレン含有率３２モル％、ケン化度９９．７％、ＭＩ
１．４ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２１６０ｇ荷重
下）のＥＶＯＨ：８０重量部（Ｂ）；実施例７と同じナイロン６／１２：２０重量部（Ｃ）；グリセリントリステアレート（ＧＴＳ、理研ビ
タミン製「リケマールＳ−９５」、ＳＰ値９．１）：５
重量部比較例９（Ａ）；実施例８と同じＥＶＯＨ：１００重量部（Ｂ）；使用せず（Ｃ）；比較例３と同じＤＥＰ：５重量部比較例１０（Ａ）；実施例５と同じ異種ＥＶＯＨ配合物：９８重量
部（Ｂ）；実施例６と同じナイロン６：２重量部（Ｃ）；実施例５と同じＧＭＳ：５重量部

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例９リン酸根換算で７０ｐｐｍのリン酸とナトリウムイオン
換算で１３０ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含有するエチレ
ン含有率３２モル％、鹸化度９９．７％、メルトインデ
ックス１．３ｇ／１０ｍｉｎ．（ＭＩ＝１９０℃、２１
６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ（Ａ）８５重量％、ナイロン６
／１２｛共重合比率９０／１０（重量比）、ＥＭＳ製
「グリロンＣＲ−９」）（Ｂ）１５重量％に対し、グリ
セリンモノラウレート（ＧＭＬ、理研ビタミン製「ポエ
ムＭ−３００」、ＳＰ値１０．９）（Ｃ）４重量部を二
軸スクリュータイプ、ベント式４０φ押出機に入れ、窒
素の存在下、２２０℃で押出しペレット化を行った。得
られたペレットのＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）
は１．５ｇ／１０ｍｉｎ．であった。

【００５９】こうして得られたペレットを使い、３種５
層共押出装置を用いて、多層フィルム（ナイロン６樹脂
層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／
ＬＬＤＰＥ樹脂層）を作製した。フィルムの構成は、最
外層のナイロン６樹脂層（宇部興産製「宇部ナイロン１
０２２Ｂ」）が１０μ、接着性樹脂層（三井石油化学製
「アドマーＮＦ５００」）が各１０μ、ＥＶＯＨ組成物
層が２０μ、最内層のＬＬＤＰＥ樹脂層（三井石油化学
製、「ウルトゼックス３５２０Ｌ」）が６０μである。
得られた多層フィルムを２０℃、６５％ＲＨの雰囲気で
２週間調湿し、モコン社製１０／５０型にて酸素透過率
を測定した。その結果、０．６ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍと良好なガスバリアー性を示した。得られた多層フ
ィルムを熱成形機（ムルチバック社製Ｒ５３０）にて、
金型温度１００℃にて２秒間加熱し、金型形状（タテ：
１３０ｍｍ、ヨコ：１１０ｍｍ、深さ：６０ｍｍの直方
体形状）に圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ²）を用いて
成形し、熱成形容器を得た。得られた熱成形容器の外観
を以下の評価基準により評価したところ、ムラおよび局
部的偏肉はなくムラおよび局部的偏肉の評価はＡであっ
た。ここで用いた評価基準は、Ａ；ムラおよび局部的偏
肉なし、Ｂ；微少なムラはあるが局部的偏肉なし、Ｃ；
微少なムラおよび微少な局部的偏肉あり、Ｄ；大きなム
ラおよび大きな局部的偏肉あり、というものである。ま
た透明性も良好で、透明性の評価もＡであった。透明性
の評価基準は、Ａ；透明性良好、Ｂ；透明性不良、Ｃ；
白化が顕著、というものである。

【００６０】また、上記ペレットを使い、３種５層共押
出装置を用いて、多層シート（ポリプロピレン樹脂層／
接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／ポリ
プロピレン樹脂層）を作製した。シートの構成は、最内
外層のポリプロピレン樹脂層（三菱化学製「ノーブレン
ＭＡー６」）が５００μ、また接着性樹脂層（三井石油
化学製「アドマーＱＦ５００」）が各５０μ、さらに、
ＥＶＯＨ組成物層が５０μである。得られた多層シート
を遠赤外線ヒーターで加熱し、シート表面温度１６０
℃、圧空圧力７ｋｇ／ｃｍ²の条件下で、金型（直径７
５ｍｍ、深さ７５ｍｍ）とプラグ（直径４５ｍｍ、深さ
６５ｍｍ）を使用し、真空圧空成形した。得られた熱成
形容器外観を以下の評価基準により評価したところムラ
もクラックもなく、ムラ、クラックともに評価はＡであ
った。ここで用いた評価基準はムラについては、Ａ；ム
ラなし、Ｂ；微少なムラあり、Ｃ；中程度のムラあり、
Ｄ；大きなムラあり、というものであり、クラックにつ
いては、Ａ；クラックなし、Ｂ；微少なクラックあり、
Ｃ；中程度のクラックあり、Ｄ；大きなクラックあり、
というものである。

【００６１】また、上記ペレットを使い、３種５層共押
出装置を用いて、多層フィルム（ＥＶＡ樹脂層／接着性
樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／ＥＶＡ樹脂
層）を作製した。フィルムの構成は、最内外層のＥＶＡ
樹脂層（三井・デュポンポリケミカル製「エバフレック
スＰ２５０５Ｐ」）が４０μ、接着性樹脂層（三井石油
化学製「アドマーＶＦ６００」）が各１０μ、ＥＶＯＨ
組成物層が１０μである。こうして得られた多層フィル
ムを熱盤で加熱し、スキンパック包装機（ムルチバック
社製）にかけて、ずらしベーコンをパックした。その結
果、包装フィルムの外観を以下の評価基準により評価し
たところ、折れジワ、内容物のつぶれもなく、折れジ
ワ、内容物のつぶれともに評価はＡであった。ここで用
いた評価基準は折れジワについては、Ａ；折れジワな
し、Ｂ；微少な折れジワあり、Ｃ；中程度の折れジワあ
り、Ｄ；大きな折れジワあり、というものであり、内容
物のつぶれについては、Ａ；内容物のつぶれなし、Ｂ；
微少な内容物のつぶれあり、Ｃ；中程度の内容物のつぶ
れあり、Ｄ；大きな内容物のつぶれあり、というもので
ある。以上記載した樹脂組成物の組成等については表２
に、またフィルム、シートの評価結果については表３に
示した。

【００６２】実施例１０〜１５樹脂組成物の組成をそれぞれ以下に示すように変更した
以外は実施例９と同様にして組成物ペレットを作成し、
得られたペレットを用いて実施例９と同様の方法にてフ
ィルム、シートを作成し、各種評価に供した。ここで、
樹脂組成物の組成等については表２に、フィルム、シー
トの評価結果については、表３にまとめて示した。な
お、実施例１２では熱成形シートの試験を行わなかっ
た。実施例１０（Ａ）；リン酸根換算で７ｐｐｍのリン酸とナトリウム
イオン換算で８ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含有するエチ
レン含有率３２モル％、ケン化度９９．７％、ＭＩ６．
４ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）の
ＥＶＯＨ：８５重量部（Ｂ）；実施例９と同じナイロン６／１２：１５重量部（Ｃ）；実施例９と同じＧＭＬ：４重量部実施例１１（Ａ）；実施例９と同じＥＶＯＨ：８０重量部（Ｂ）；実施例９と同じナイロン６／１２：２０重量部（Ｃ）；実施例９と同じＧＭＬ：４重量部実施例１２（Ａ）；実施例９と同じＥＶＯＨ：７０重量部（Ｂ）；実施例９と同じナイロン６／１２：３０重量部（Ｃ）；ジエチルフタレート（ＤＥＰ、協和発酵製、Ｓ
Ｐ値１１．１）：５重量部実施例１３（Ａ）；リン酸根換算で７０ｐｐｍのリン酸とナトリウ
ムイオン換算で１３０ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含有す
るエチレン含有率４４モル％、ケン化度９９．７％、Ｍ
Ｉ５．５ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２１６０ｇ荷重
下）のＥＶＯＨ：８５重量部（Ｂ）；ナイロン６／１２｛共重合比率５０／５０（重
量比）、ＥＭＳ製「グリロンＣＦ６Ｓ」｝：１５重量部（Ｃ）；テトラグリセリンモノラウレート（ＴＧＭＬ、
阪本薬品製「ＳＹグリスターＭＬ−３００」、ＳＰ値１
２）：４重量部実施例１４（Ａ）；実施例１３と同じＥＶＯＨ：８５重量部（Ｂ）；ナイロン６｛東レ製「アミランＣＭ１０
０」｝：１５重量部（Ｃ）；実施例１３と同じＴＧＭＬ：４重量部実施例１５（Ａ）；実施例１３と同じＥＶＯＨ：７０重量部（Ｂ）；実施例１４と同じナイロン６：３０重量部（Ｃ）；実施例１２と同じＤＥＰ：５重量部

【００６３】比較例１１〜１５樹脂組成物の組成をそれぞれ以下に示すように変更した
以外は実施例９と同様にして組成物ペレットを作成し、
得られたペレットを用いて実施例９と同様の方法にてフ
ィルム、シートを作成し、各種評価に供した。ここで、
樹脂組成物の組成等については表２に、フィルム、シー
トの評価結果については、表３にまとめて示した。な
お、比較例１５では熱成形シートの試験を行わず、比較
例１２および１３では熱成形シートの試験およびスキン
パック試験を行わなかった。比較例１１（Ａ）；実施例９と同じＥＶＯＨ：１００重量部（Ｂ）；使用せず（Ｃ）；使用せず比較例１２（Ａ）；実施例９と同じＥＶＯＨ：８０重量部（Ｂ）；実施例９と同じナイロン６／１２：２０重量部（Ｃ）；使用せず比較例１３（Ａ）；実施例９と同じＥＶＯＨ：８０重量部（Ｂ）；実施例１３と同じナイロン６／１２：２０重量
部（Ｃ）；グリセリントリステアレート（ＧＴＳ、理研ビ
タミン製「リケマールＳ−９５」、ＳＰ値９．１）：５
重量部比較例１４（Ａ）；実施例１３と同じＥＶＯＨ：１００重量部（Ｂ）；使用せず（Ｃ）；使用せず比較例１５（Ａ）；実施例１３と同じＥＶＯＨ：８０重量部（Ｂ）；実施例９と同じナイロン６／１２：２０重量部（Ｃ）；グリセリン（ＧＬＲ、日本油脂製、ＳＰ値１
６．４）：５重量部

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、加熱延伸性に優
れ、加熱延伸操作時にクラック、局所的偏肉などの発生
が少なく、かつガスバリヤー性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 77:00） (Ｃ０８Ｌ 29/04 77:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有率２０〜７０モル％のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹
脂（Ｂ）および下記式（１）を満足する疎水性可塑剤
（Ｃ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に
対して（Ａ）を５５〜９７重量部、（Ｂ）を３〜４５重
量部かつ（Ｃ）を０．１〜３０重量部含有する樹脂組成
物。１５≦｛ＣＨ（Ａ）｝^1/2＋ＳＰ（Ｃ）≦２２（１）｛上記式（１）において、ＣＨ（Ａ）はエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有率（モル
％）を、ＳＰ（Ｃ）は疎水性可塑剤（Ｃ）の溶解性パラ
メーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を示す。｝
【請求項２】ポリアミド樹脂（Ｂ）中のＣＨ₂基の数
とＮＨＣＯ基の数の比（ＣＨ₂／ＮＨＣＯ）が下記式
（２）を満足する請求項１記載の樹脂組成物。４≦ＣＨ₂／ＮＨＣＯ≦８（２）
【請求項３】ポリアミド樹脂（Ｂ）がナイロン６／１
２である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）がリン酸化合物をリン酸根換算で５〜５００ｐｐ
ｍ含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組
成物。
【請求項５】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）がアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を
金属イオン換算で１０〜５００ｐｐｍ含有する請求項１
ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。