KR102251199B1 - 가스 배리어성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 제품 - Google Patents

가스 배리어성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내 레토르트성이 우수한 가스 배리어성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 제품에 관한 것이다. 구체적으로, 가스 배리어성, 특히 산소 차단성이 우수하며, 레토르트 과정의 조건인 고온 고습도 조건에서 멸균 과정을 거친 후에도 백화 및 용출 현상이 발생하지 않고, 성형성 또한 뛰어난 내 레토르트성이 우수한 가스 배리어성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 제품에 관한 것이다.

Description

가스 배리어성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 제품{GAS BARRIER RESIN COMPOSITION AND PRODUCT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 내 레토르트성이 우수한 가스 배리어성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 제품에 관한 것이다.
구체적으로, 가스 배리어성, 특히 산소 차단성이 우수하며, 레토르트 과정의 조건인 고온 고습도 조건에서 멸균 과정을 거친 후에도 백화 및 용출 현상이 발생하지 않고, 성형성 또한 뛰어난 내 레토르트성이 우수한 가스 배리어성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 제품에 관한 것이다.
식품 포장용 수지에는 일반적으로 폴리염화비닐류, 폴리스티렌류, 폴리올레핀류 등이 사용되고 있으나, 이들은 산소 차단 성능이 낮다. 이에 비해, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(ethylene vinyl alcohol, EVOH)는 산소 차단 성능이 높아 의약품 또는 식품 및 음료 포장산업에서 널리 사용되고 있다.
그러나 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 사용한 포장 재료로 의약품 또는 식품 등을 포장하여 멸균 등의 목적으로 고온 고습도 조건에서 레토르트 처리를 할 때에는 백화 및 용출 현상이 일어나거나 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있어 내 레토르트성의 향상이 요구되고 있다.
이에 따라 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 내 레토르트성이 우수한 새로운 가스 배리어성 수지 조성물에 대한 개발이 필요하다.
일본공개특허공보 특개2015-083665호(2015.04.30.)
본 발명자들은 상기와 같은 종래의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 사용한 가스 배리어성 수지 조성물의 단점인 레토르트 시 백화 및 용출 현상이 발생하지 않고, 성형성이 뛰어나며, 제품으로 제조하였을 시 산소 투과도가 낮은 특징을 갖는 새로운 가스 배리어성 조성물 및 이를 이용한 가스 배리어층 및 상기 가스 배리어층을 가지는 복합필름을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드 수지, 폴리케톤 공중합체 및 상용화제를 포함하는 가스 배리어성 조성물 및 이를 블랜딩함으로써, 가스 배리어성 필름 및 상기 가스 배리어성 필름을 포함하는 가스 배리어성 복합필름을 제조하게 되었다.
본 발명에서 제조된 가스 배리어층은 고온 고압의 레토르트 조건에서도 산소 차단성이 우수하고, 백화 및 용출 현상이 발생하지 않으며, 필름으로 제조하였을 시 겔이 발생하는 등의 외관 불량이 없이 가공성이 우수하여 의약품 및 식품 포장용기인 레토르트용 제품에 적용될 수 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 양태는 가스 배리어성 수지 조성물은 (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체, (b) 불포화 탄화수소 및 일산화탄소의 공중합체인 폴리케톤, (c) 폴리아미드 수지 및 (d) 상용화제를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 조성물로 제조되는 가스 배리어성 필름을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 가스 배리어성 필름을 포함하는 가스 배리어성 복합필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품은 고온 고습도의 레토르트 조건에서 백화 및 용출 현상이 발생하지 않으며, 가스 배리어성 특히, 산소 차단성이 우수할 뿐만아니라 가공성이 우수하여 가공 시 겔 발생이나 용융 성형성의 저하가 없다는 장점이 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
본 발명에서 “레토르트”는 단층 필름 또는 시트, 금속박 또는 이를 다층으로 접착하거나, 파우치와 기타 모양으로 성형한 용기 등의 제품에 제조, 가공 또는 조리한 카레류, 하이스류, 자장류, 죽, 국, 탕, 찌개, 전골, 수프, 어육류, 조리 가공품 등의 식품 또는 수액 등의 의료용 용액을 충전하고 밀봉하여 가압, 가열, 멸균 또는 살균한 것으로 직접 또는 간단한 조리방법으로 식용이 가능하며 보존성이 높고 휴대와 운반이 용이하도록 식품을 보관할 수 있는 제품을 제조하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태는 (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체, (b) 불포화 탄화수소 및 일산화탄소의 공중합체인 폴리케톤, (c) 폴리아미드 수지 및 (d) 상용화제를 포함하는 가스 배리어성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체, (b) 불포화 탄화수소 및 일산화탄소의 공중합체인 폴리케톤, (c) 폴리아미드 수지 및 (d) 상용화제를 포함하는 가스 배리어성 수지 조성물로 제조되는 가스 배리어성 필름을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 일예는 상기 가스 배리어성 필름을 포함하는 복합 적층구조를 가지는 가스 배리어성 복합필름을 제공하는 것이다.
이하 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물은 예를 들면, 의약품 또는 식품 및 음료 포장제품에 응용하였을 때, 멸균 등의 목적으로 고온 고습도 조건에서 레토르트 처리를 할 시 백화 및 용출 현상이 발생하지 않고, 가스 배리어성 특히, 산소에 대한 차단성이 우수하며 필름 또는 시트 등으로 가공 했을 때 표면에 겔이 발생하는 것과 같은 외관상의 불량이 생기는 등의 현상도 발생하지 않아 가공성 또한 우수한 특성을 가진다.
상기 가스 배리어성 수지 조성물은 (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체, (b) 불포화 탄화수소 및 일산화탄소의 공중합체인 폴리케톤, (c) 폴리아미드 수지 및 (d) 상용화제를 포함하는 가스 배리어성 필름 제조용 가스 배리어 수지 조성물이다.
상기 가스 배리어성 수지 조성물의 일예로, 비제한적으로 좋게는 (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체 10 내지 90 중량%, (b) 불포화 탄화수소 및 일산화탄소의 공중합체인 폴리케톤 5 내지 80 중량%, (c) 폴리아미드 수지 1 내지 20 중량% 및 (d) 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 폴리케톤의 상용화제 1 내지 20 중량%를 포함하는 수지 조성물을 예로 들 수 있다. 상기 조성비는 비제한적으로, 상기 조성비에서 본 발명이 추구하는 백하 및 용출현상이 더욱 개선되고, 겔 발생이 더욱 없어지고, 또한 산소에 대한 차단성이 더욱 우수하여 선호하지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 특별히 한정하지 않지만 에틸렌 함유율이 10 내지 50 몰%인 에틸렌-비닐아세테이트를 90 내지 99.9 몰% 검화시킨 것을 사용하는 경우, 더욱 우수한 투명도와 상용성을 달성하여 겔의 발생을 더욱 현저히 줄일 수 있어서 더욱 선호되지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
상기 불포화 탄화수소는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 아이소부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드-6/6,12, 폴리아미드 MXD,6, 폴리아미드-6,T, 폴리아미드-6,I, 폴리아미드-6/6,T, 폴리아미드-6/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-6,6/6,I, 폴리아미드-6/6,T/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T/6,I, 폴리아미드-6/12/6,T, 폴리아미드-6,6/12/6,T, 폴리아미드-6/12/6,I, 폴리아미드-6,6/12/6,I 및 이들의 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있지만 폴리아미드 구조를 가지는 이상 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 가스 배리어성 수지 조성물의 상용화제는 겔발생을 줄이고, 투명도를 더욱 증가시키며, 백화현상등을 줄일 수 있는 것으로서, 예를 들면, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체, 에틸렌-불포화 카복실산 유도체의 공중합체, 불포화 카복실산이 그라프트된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 불포화 카복실산이 그라프트된 에틸렌-카복실산 유도체의 공중합체, 폴리에스테르 또는 불포화 카복실산이 그라프트된 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-카복실산 공중합체의 아이오노머 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 가스 배리어성 수지 조성물로 가스 배리어층을 제조할 수 있으며, 상기 가스 배리어층을 하나 또는 둘 이상 포함하는 가스 배리어성 필름, 시트 또는 용기로 제조될 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
상기 본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물은 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 다른 고분자 수지와 상용화제를 블렌딩한 조성물을 성형하여 가스 배리어 층으로 제조하여 고온 고압의 레토르트 조건에서도 가스 차단성 특히, 산소에 대한 차단성이 우수하고, 백화 및 용출 현상이 발생하지 않으며 성형할 시 겔이 발생하는 등의 외관 불량이 없이 가공성이 우수하여 의약품 및 식품 포장용기인 레토르트용 제품에 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 일 양태는 (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체, (b) 불포화 탄화수소 및 일산화탄소의 공중합체인 폴리케톤, (c) 폴리아미드 수지 및 (d) 상용화제를 포함하는 가스 배리어성 수지 조성물을 제공하는 것으로, 상기 (a) 에틸렌-비닐알코올(EVOH) 공중합체는 랜덤 공중합체이지만, 에틸렌과 비닐아세테이트 공중합에 의하여 생성된 에틸렌-비닐아세테이트를 가성소다로 검화하는 방법으로 제조된 것일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌-비닐알콜 공중합체는 에틸렌과 비닐알콜의 공중합 비율에 따라 물성값이 크게 변화될 수 있다.
본 발명의 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌 함유율이 10 내지 50 몰%인 에틸렌-비닐아세테이트를 90 내지 99.9 몰% 검화시킨 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌의 비율이 상기 범위내일 경우 성형성이 우수하고, 고습도에서 취약해질 수 있는 가스 배리어성이좋다. 이러한 장점을 활용하여 상기 에틸렌-비닐알콜 공중합체는 단층필름이나 다층필름, 시트, 보틀 등의 가스 배리어성 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 가스 배리어성 조성물은 폴리아미드를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드는 예를 들면, 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드-6/6,12, 폴리아미드 MXD,6, 폴리아미드-6,T, 폴리아미드-6,I, 폴리아미드-6/6,T, 폴리아미드-6/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-6,6/6,I, 폴리아미드-6/6,T/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T/6,I, 폴리아미드-6/12/6,T, 폴리아미드-6,6/12/6,T, 폴리아미드-6/12/6,I, 폴리아미드-6,6/12/6,I 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리아미드는 96 % 황상 1 % 용액으로 측정한 상대점도가 1 내지 8 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 상대점도를 갖는 폴리아미드 수지를 사용할 경우 용융압출 시 우수한 흐름성으로 가공성이 우수하고, 가스 배리어성이 우수해지며, 백화현상의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 상기 가스 배리어성 조성물은 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 상용화제는 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 폴리케톤의 상용성(compatibility)을 증가시키기 위하여 사용되는 것으로 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체, 에틸렌-불포화 카복실산 유도체의 공중합체, 불포화 카복실산이 그라프트된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 불포화 카복실산이 그라프트된 에틸렌-카복실산 유도체의 공중합체, 폴리에스테르 또는 불포화 카복실산이 그라프트된 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-카복실산 공중합체의 아이오노머 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있으며, 특별히 산변성 폴리에스테르 공중합 상용화제가 본발명의 물성을 더욱 만족할 수 있으므로 더욱 선호된다. 특히 산소 배리어성에서 다른 상용화제에 비하여 10 % 이상 우수한 특성을 가지며, 겔의 발생을 거의 없이 제조할 수 있어서 더욱 좋다.
상기 가스 배리어성 수지 조성물은 (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 10 내지 90 중량%, 좋게는 10 내지 80 중량%, 더욱 좋게는 15 내지 75 중량% (b) 폴리케톤은 5 내지 80 중량%, 좋게는 10 내지 70 중량%, 더욱 좋게는 15 내지 65 중량%일 수 있으며, (c) 폴리아미드 수지는 1 내지 20 중량%, 좋게는 5 내지 15 중량% 및 (d) 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 폴리케톤의 상용화제 1 내지 20 중량%, 좋게는 1 내지 15 중량%, 더욱 좋게는 5 내지 10 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 범위의 함량을 갖는 가스 배리어성 수지 조성물로부터 가스 배리어층을 제조하였을 경우 산소 차단성, 백화 및 용출 현상 및 필름 성형성 등이 우수하다.
본 발명의 가스 배리어성 조성물은 제품의 제조 조건에 따라 건조혼합 (Dry Blending) 또는 용융혼합 (Melt Blending)된 후에 압출기로 혼입되어 성형물로 제조될 수 있다. 건조혼합의 경우는 텀블러 믹서(Tumbler mixer)와 같은 장비를 사용하여 행할 수 있으며, 용융혼합의 경우는 브라밴더 믹서, 일축- 또는 이축압출기 등의 장비를 사용하여 제조될 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가스 배리어성 조성물로 제조된 가스 배리어층을 포함할 수 있다. 상기 가스 배리어층은 가압, 보관 시의 고온 등의 환경에 있어서도 백화현상이 발생하지 않고, 안정적으로 기체 차단성을 유지할 수 있으며, 레토르트 처리 조건 예를 들면, 121 ℃/30 min 이상의 가혹한 조건에서도 충분히 열안정성을 가지면서 치수안정성이 유지되는 레토르트 식품 포장용 제품에 포함되는 층을 의미하는 것일 수 있다.
상기 가스 배리어성 조성물로부터 얻어지는 가스 배리어층을 포함하여 가스 배리어성, 용융가공성 및 흐림도가 우수하고, 레토르트 백화현상이 발생하지 않는 우수한 단층 또는 다층필름, 시트, 용기 등의 제품을 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가스 배리어층은 본 발명의 가스 배리어성 조성물을 블로운(blown), 캐스트(Cast) 압출성형 등의 가공·성형 기기를 사용하여 성형하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제품은 예를 들면, 본 발명의 가스 배리어성 조성물을 A, 접착성 수지를 B, 열가소성 수지를 C로 하여 다양한 구성으로 적층될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, A층 단독 또는 A/B, A/B/C, B/A/B, C/B/A/B/C, C/A/C/B/C, C/B/C/A/C/B/C 등의 다양한 구조를 갖는 다층 필름, 시트 또는 용기로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이외에 실란트층 등의 다른 기능층을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다층필름은 상기 가스 배리어층을 포함함으로써 산소 및 수증기와 같은 가스 배리어성이 우수해지며, 레토르트 조건에서도 백화현상이 발생하지 않는 우수한 효과를 발휘 할 수 있어 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 접착성 수지는 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지를 말레익산과 같은 불포화산으로 그래프트시킨 수지가 사용될 수 있으며 상기 접착성 수지는 다층필름의 층 사이 계면에서의 접착력을 증진시키기 위한 것으로, 층 간의 상분리를 방지하기 위해 적용될 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지를 말레익산과 같은 불포화산으로 그래프트시킨 수지는 무수말레인산 그래프트 저밀도폴리에틸렌(MAH-g-LDPE), 무수말레인산 그래프트 선형저밀도폴리에틸렌(MAH-g-LLDPE), 무수말레인산 그래프트 고밀도폴리에틸렌(MAH-g-HDPE), 무수말레인산 그래프트 에틸렌비닐아세테이트(MAH-g-EVA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 열가소성 수지로는 다층필름이 갖는 유연함 및 기본적인 기계적 강도를 부여하기 위하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아미드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가스 배리어성 수지 조성물은 필요에 따라 가공조제, 염료, 산화방지제, 광안정제, 가소제와 같은 첨가제가 포함될 수도 있으며, 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체, 에틸렌과 카르보닐기를 갖는 단량체의 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에스테르, 고무 성분 등이 추가로 첨가되어 사용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따라 제조한 필름 등의 제품은 필요에 따라 내열성을 향상하기 위하여 추가적으로 전자선 조사 등의 방법으로 가교 처리를 할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 다층필름은 공압출에 의해 적층되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 공압출 시 사용되는 공압출기는 압출기의 수나 구조에 따라, 동일 성분으로 구성된 수지나 각각 다른 성분의 수지를 2층 이상으로 압출피복할수 있고, 이에따라 섬유와 필름을 접합하는 수지를 각각 달리 설계할 수도 있기 때문에 기능성을 부여하는 데에 아주 효율적이다.
본 발명에서 상기 공압출 시 원하는 제품 두께에 따라 티다이, 블로운 및 튜블러 타입 압출기 등에서 공압출할 수 있으며, 제품의 형태 및 용도에 따라 1축 압출기나 2축 압출기 등이 자유롭게 선택될 수 있다. 압출 시 온도범위보다 용융온도가 낮을 시는 층간접착력이 떨어지며 상기 온도범위보다 높을 시는 성형 안정성이 떨어지거나 열분해 산물 또는 겔이 발생될 수 있어 온도 조절이 필요할 수 있다.
이에따라, 압출 시 온도조건은 조성의 종류와 함량에 따라 특별히 제한되는 것은 아니지만 예를 들어, 열가소성 수지는 190 ℃ 내지 220 ℃, 접착성 수지를 포함하는 접착층은 190 ℃ 내지 220 ℃, 기체차단층은 200 ℃ 내지 250 ℃, 실란트층은 190 ℃ 내지 230 ℃일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 레토르트용 가스 배리어성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[물성측정방법]
1) 용융지수(MI,Melt index)
ASTM D1238 법에 의하여 190℃ 또는 230℃에서 2.16㎏의 힘을 가하여 측정하였으며, 단위는 g/10min이다.
2) 밀도
밀도는 ASTM D-1505 법에 의하여 측정하였으며, 단위는 g/㎤이다.
3) 백화 현상
필름을 열로 봉합한 후에 오토클레이브에 물과 함께 넣고 121℃로 가열한 후 30분 경과 후에 꺼내고 관찰하여 백화 현상이 발생한 정도를 아래와 같이 표시하였다.
(1 : 백화 현상 관찰되지 않음,
2 ~ 4 : 열봉합 끝부분부터 백화 현상이 관찰되어 내부로 침투한 정도를 나타내며 숫자가 커질수록 백화현상 정도가 심해짐,
5 : 열봉합 끝부분 및 열봉합 안된 부분에서도 백화가 발생함.)
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체, (b) 불포화 탄화수소 및 일산화탄소의 공중합체인 폴리케톤, (c) 폴리아미드 수지 및 (d) 상용화제를 포함하는 가스 배리어성 수지 조성물의 종류를 하기 표 1에 나타내었다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체 A-1 에틸렌함량 32 몰%
용융점도(2.16 ㎏, g/10min, 190℃) 1.7, 밀도(g/㎤)1.19
A-2 에틸렌함량 32 몰%
용융점도(2.16 ㎏, g/10min, 190℃) 4.4, 밀도(g/㎤)1.19
폴리케톤 B-1 효성화학 제품,융점 197℃
용융점도(2.16 ㎏, g/10min, 220℃) 3.0 밀도(g/㎤)1.22
B-2 효성화학 제품,융점 197℃
용융점도(2.16 ㎏, g/10min, 220℃) 6.0 밀도(g/㎤)1.22
폴리아미드 C-1 BASF 제품,융점 220℃
밀도(g/㎤)1.15, 상대점도(96% 황산 1% 용액) 2.7
C-2 BASF 제품,융점 220℃
밀도(g/㎤)1.15, 상대점도(96% 황산 1% 용액) 3.0
상용화제 D-1 무수말레익산 변성 폴리(부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트),
융점 125℃, 용융점도(2.16 ㎏, g/10min, 190℃)
13.0, 밀도(g/㎤)1.25
D-2 무수말레익산 변성 폴리(부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트),
융점 160℃, 용융점도(2.16 ㎏, g/10min, 190℃)
9.2, 밀도(g/㎤)1.25
[실시예 1]
각각 50/50/60/50/60 ㎜Φ의 5대의 용융 압출기를 갖는 공압출장치를 사용하여 다층필름을 제조하였다. 이때 다층필름은 외층, 접착층, 기체차단층, 접착층 및 실란트층으로 각각 25/10/15/8/32 ㎛ 총 90 ㎛ 두께로 적층되어 구성되었다.
상기 외층으로 선형저밀도폴리에틸렌(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 : 0.75 g/10min, 밀도 : 0.919 g/㎤, SKGC제 FN812)을 압출기의 온도 조건을 190℃로 하여 제조하였다.
상기 외층에 인접한 접착층으로 무수말레익산이 그라프트된 선형저밀도폴리에틸렌(190 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 : 1.2 g/10 min, 밀도 : 0.919 g/㎤) 을 압출기의 온도 조건을 190℃로 하여 제조하였다.
상기 기체차단층으로는 [표 1]의 실시예1 부분에 나타낸 본 발명의 조성물을 [표 2]에 기재된 중량비로 각각 건조혼합(Dry Blending)한 후 압출기의 온도조건을 180-230-235-230-220-220 ℃로 하여 제조하였다.
상기 실란트층에 인접한 접착층으로 폴리프로필렌 접착성 수지(230 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 : 3.0 g/10min, 밀도 : 0.90 g/㎤, 미쯔이 사, Admer QB516)를 압출기의 온도 조건을 210℃로 하여 제조하였다.
상기 실란트 층으로 폴리프로필렌(230 ℃에서 하중 2.16 ㎏으로 측정된 용융지수 : 1.8g/10min, 밀도 : 0.90 g/㎤, 에틸렌 랜덤 코폴리머 SKGC의 R520Y)를 압출기의 온도 조건을 210℃로 하여 제조하였다.
[실시예 2 내지 12]
하기 [표 2]와 같이, 각 실시예에 해당하는 본 발명의 수지 조성물의 종류와 함량비를 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였으며, 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다.
[비교예 1 내지 7]
하기 [표 2]와 같이, 각 비교예에 해당하는 본 발명의 수지 조성물의 종류와 함량비를 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였으며, 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다.
　 EVOH 폴리케톤 폴리아미드 상용화제
　 종류 함량
(중량부)		 종류 함량
(중량부)		 종류 함량
(중량부)		 종류 함량
(중량부)
실시예1 A-1 65 B-1 25 C-1 5 D-1 5
실시예2 A-1 70 B-1 20 C-1 5 D-1 5
실시예3 A-1 75 B-1 15 C-1 5 D-1 5
실시예4 A-1 65 B-1 20 C-1 10 D-1 5
실시예5 A-2 30 B-1 50 C-1 5 D-1 5
실시예9 A-1 65 B-1 25 C-2 5 D-2 5
실시예10 A-1 75 B-2 15 C-1 5 D-1 5
실시예11 A-1/A-2 50/25 B-1 15 C-1 5 D-2 5
실시예8 A-1 65 B-1 25 C-2 5 D-1 5
실시예6 A-2 28 B-1 60 C-1 5 D-1 7
실시예7 A-2 23 B-1 65 C-2 5 D-1 7
실시예12 A-1 40 B-1 40 C-1 15 D-2 5
비교예1 A-1 100 - - - - - -
비교예2 A-1 95 - - C-1 5 - -
비교예3 A-1 80 - - C-1 20 - -
비교예4 A-1 65 B-1 30 - - D-1 5
비교예5 A-1 80 B-1 20 C-2 5 - -
비교예6 A-2 85 - - - - D-1 15
비교예7 A-2 30 B-2 63 - - D-2 7
　 산소투과도 레토르트 결과 필름성형성
백화 용출
실시예1 1.5 1 1 양호
실시예2 1.3 1 1 양호
실시예3 0.9 1 1 양호
실시예4 2.1 1 1 양호
실시예5 4.5 1 1 양호
실시예9 1.6 1 1 양호
실시예10 0.8 1 1 양호
실시예11 0.7 2 1 양호
실시예8 1.5 1 1 양호
실시예6 5.2 1 1 양호
실시예7 7.1 1 1 양호
실시예12 6.4 1 1 양호
비교예1 0.7 5 5 양호
비교예2 0.7 4 4 양호
비교예3 4.2 2 1 미세한 겔 다량 발생
비교예4 1.1 3 3 양호
비교예5 측정 불가 - - 겔 발생(필름 제조 불가)
비교예6 0.9 5 3 양호
비교예7 4.1 3 2 양호
상기의 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 해당하는 가스배리어성 수지 조성물은 비교예 1의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 단독으로 사용하였을 때 발생하는 레토르트시의 백화 및 용출 현상이 확연히 감소한 것을 확인하였고, 또한, 산소투과도가 낮으며 필름성형성이 우수함을 확인하였다.
이는 본 발명의 구성인 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리케톤, 폴리아미드 및 상용화제를 함께 사용하여 가스 배리어층을 제조하였을 때, 그렇지 않은 비교예들 보다 예상할 수 없이 성능이 우수함을 시사한다.
이에 따라, 본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품은 고온 고습도의 열악한 조건, 즉 레토르트 조건에서도 가스 배리어성이 우수하고, 백화 및 용출현상이 없고, 필름 성형 시 겔 발생 등의 외관불량이 없어 레토르트용 제품에 적용될 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체,
    (b) 불포화 탄화수소 및 일산화탄소의 공중합체인 폴리케톤,
    (c) 폴리아미드 수지 및
    (d) 산변성 폴리에스테르 공중합 상용화제
    를 포함하는 가스 배리어성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 수지 조성물은 (a) 에틸렌-비닐알코올 공중합체 10 내지 90 중량%, (b) 폴리케톤 5 내지 80 중량%, (c) 폴리아미드 수지 1 내지 20 중량% 및 (d) 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 폴리케톤의 상용화제 1 내지 20 중량%를 포함하는 가스 배리어성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌 함유율이 10 내지 50 몰%인 에틸렌-비닐아세테이트를 90 내지 99.9 몰% 검화시킨 것인 가스 배리어성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화 탄화수소는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 아이소부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 가스 배리어성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드-6/6,12, 폴리아미드 MXD,6, 폴리아미드-6,T, 폴리아미드-6,I, 폴리아미드-6/6,T, 폴리아미드-6/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-6,6/6,I, 폴리아미드-6/6,T/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T/6,I, 폴리아미드-6/12/6,T, 폴리아미드-6,6/12/6,T, 폴리아미드-6/12/6,I, 폴리아미드-6,6/12/6,I 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 가스 배리어성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 상기 가스 배리어성 수지 조성물로 제조된 가스 배리어성 필름.
  8. 제 7항의 가스 배리어층을 하나 또는 둘 이상 포함하는 가스 배리어성 복합필름.
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