JPH05200865A - 熱収縮性フィルムおよび多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記式（ｉ）を満足し、かつ平均エチレン含
有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共
重合体（Ａ）｛ＥＶＯＨ（Ａ）｝層を少なくとも一層有
し、かつ９０℃の熱水中に一分間浸漬したときの面積収
縮率が１０％以上である熱収縮性フィルムまたは多層フ
ィルム。 １≦│｛Ｔ（１）−Ｔ（２）｝−｛ｔ（１）−ｔ（２）｝│≦２０・・・（ｉ） ただしＴ（１）＝Ｔ（２）およびｔ（１）＝ｔ（２）の
場合 １≦｜ｔ（１）−Ｔ（１）｜≦２０ 式中、走査型差動熱量計（ＤＳＣ）測定においてＥＶＯ
Ｈ（Ａ）の最高温度側のピーク温度をＴ（１）℃、最低
温度側のピーク温度をＴ（２）℃とする。また、ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）を塩基性溶剤で処理した時のＤＳＣ測定値にお
いて、ＥＶＯＨのＴ（１）に由来するピーク温度をｔ
（１）℃，Ｔ（２）に由来するピーク温度をｔ（２）℃
とする。 【効果】 本発明のフィルム、とくに多層フィルムは、
優れた延伸性および熱収縮性を有しており、さらに熱収
縮操作時、内容物との密着性も優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱延伸性に優れ、特
に低テンション下における延伸性が優れ、加熱延伸操作
時、ピンホール、クラック、局所的偏肉などの発生が少
なく、かつ熱収縮性、ガスバリヤー性に優れた、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと記す）
組成物を用いた熱収縮性フィルム、特に多層フィルムに
関する。

【０００２】

【従来の技術】生肉、加工畜肉などの脂肪性食品の多く
はその形状が不規則で大きさも不揃いである。この様な
形態が多様な食品の包装方法としては、熱収縮性のフィ
ルムを用いるシュリンク包装、および、スキンパック包
装機を用いて延伸−収縮−熱シールを同時に行うスキン
パック包装などが工業的に採用されている。シュリンク
包装の一般的な操作手順としては袋状の延伸フィルムに
内容物を入れ、次いで減圧下で袋内の空気を除去し、袋
の開口部を密封した後、加熱することによりフィルムを
熱収縮せしめて内容物に密着せしめて奇麗な包装体を得
る方法である。この方法における加熱処理は内容物の殺
菌を兼ねて行われる場合もあり、通常７０〜１２０℃の
温度で処理される。また、スキンパック包装の一般的な
操作手順としては、無延伸フィルムをスキンパック包装
機に通し、加熱部分で該フィルムを６０〜２００℃昇温
後、場合によっては金型で熱成形後、ただちに真空下、
内容物（生肉、加工畜肉など）を置いた基材フィルム、
シート、トレイ上にかぶせ、周囲を密封した後、大気圧
にもどし、内容物と周囲のフィルムとを密着させ奇麗な
包装体を得る方法である。

【０００３】このような包装袋に使用されるフィルムと
してはガスバリヤー性および密着性に優れ、且つ４０〜
２００℃で容易に延伸が可能であり、かつ、加熱によっ
て充分に熱収縮する特性を有するフィルムである事が必
要である。前記したような延伸−熱収縮包装用フィルム
として、高ガスバリヤー性を有するＥＶＯＨ樹脂を使用
することが考えられるが、ガスバリヤー性の優れたＥＶ
ＯＨ樹脂フィルムは延伸性−収縮性に劣るという欠点を
有している。

【０００４】この欠点を解決するために種々の方法が提
案されている。例えばＥＶＯＨ樹脂フィルムとポリアミ
ド（ＰＡ）樹脂フィルムを密着積層後延伸した複合フィ
ルム（特開昭５２−１１５８８０号）、ポリオレフィン
層、ＰＡ樹脂層及びＥＶＯＨ樹脂層からなる積層フィル
ム（特開昭５６−１３６３６５号）などが提案されてい
る。また特開平２−２６１８４７号には、エチレンの含
有量２０〜６０モル％で、かつＤＳＣ測定において、２
つ以上の吸熱ピークを有するＥＶＯＨ組成物を加熱延伸
（加熱二軸延伸など）して、ピンホール、クラック、局
所的偏肉等がない、しかもガスバリヤー性に優れた多層
体（フィルム、シート、容器等）を得る事、特にカップ
等の熱成形容器を得る事が記載されているが、熱収縮性
フィルムを得る事、およびその製造条件についての記載
がない。またＵ．Ｓ．Ｐ．４５９０１３１（特開平６０
−１７３０３８号）には、エチレン含有量の異なる複数
のＥＶＯＨ組成物からなる延伸加工性の優れた包装材料
（フィルム、シート、容器など）を得ること、さらに、
その実施例５にはＥＶＯＨブレンド物を中間層とし、リ
ニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を内外層とする
多層フィルムをインフレーション法により共押出成形し
て亀裂のないバッグインボックス用内袋が得られたこと
が記載されているが、熱収縮性フィルムを得ることおよ
びその製造条件についての記載がない。

【０００５】また特開昭６０−１９２７０５号、同６０
−１９９００４号、同６１−４７５２号にはエチレン含
有量の異なるＥＶＯＨ組成物は延伸成形性が改善される
ことが記載されているが、熱収縮性フィルムを得ること
およびその製造条件についての記載がない。さらにま
た、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４３４９６４４（特開昭５６−８６９
４９号）にもエチレン含有量の異なるＥＶＯＨ組成物は
溶融成形性が改善されることが記載されているが、熱収
縮性フィルムを得ることおよびその製造条件についての
記載がない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ＥＶＯＨ樹脂単独をＰ
Ａ樹脂と積層しても延伸性、特に低テンション下におけ
る延伸性が必ずしも満足するものではなく、その為に優
れた熱収縮性を有するフィルムが得られるとは言いがた
い。従って、高いガスバリヤー性を有し、且つより優れ
た延伸性、熱収縮性、寸法安定性を示すフィルムの提供
が望まれている。しかして、本発明の目的は、ＥＶＯＨ
樹脂の高いガスバリヤー性を維持しながら、優れた延伸
性、特に低テンション下に於ける延伸性、および熱収縮
後の厚みムラの少なく、かつ優れた熱収縮性を有する多
層フィルムを得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記式
（ｉ）を満足するＥＶＯＨ（Ａ）を提供することによっ
て達成される。 １≦│｛Ｔ（１）−Ｔ（２）｝−｛ｔ（１）−ｔ（２）｝│≦２０・・・（ｉ） ただしＴ（１）＝Ｔ（２）およびｔ（１）＝ｔ（２）の
場合 １≦│ｔ（１）−Ｔ（１）│≦２０ 式中、走査型差動熱量計（ＤＳＣ）測定においてＥＶＯ
Ｈ（Ａ）の最高温度側のピーク温度をＴ（１）℃、最低
温度側のピーク温度をＴ（２）℃とする。また、ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）を塩基性溶剤で処理した時のＤＳＣ測定値にお
いて、ＥＶＯＨのＴ（１）に由来するピーク温度をｔ
（１）℃、Ｔ（２）に由来するピーク温度をｔ（２）℃
とする。ここでＤＳＣによる測定は１０ｍ／１０分のス
キャニングスピードで行われる。また塩基性溶剤による
処理とは、水／メタノール＝３０／７０（重量比）の混
合溶液１００ｍｌにＥＶＯＨ組成物（Ａ）１０ｇを煮沸
して溶解し、１２０ｇ／リットルの苛性ソーダのメタノ
ール溶液１０ｍｌを加え、３時間煮沸した後、冷水に投
入し、樹脂を分離後十分水洗、乾燥する処理を意味して
いる。（ｉ）の好適な範囲としては１≦｛Ｔ（１）−Ｔ
（２）−｛ｔ（１）−ｔ（２）｝≦２０、さらに好適に
は３≦│｛Ｔ（１）−Ｔ（２）｝−｛ｔ（１）−ｔ
（２）｝│≦１８であり、さらに好ましくは３≦｛Ｔ
（１）−Ｔ（２）｝−｛ｔ（１）−ｔ（２）｝≦１８で
ある。Ｔ（１）＝Ｔ（２）およびｔ（１）＝ｔ（２）の
場合の好適な範囲は１≦ｔ（１）−Ｔ（１）≦２０、さ
らに好適には３≦ｔ（１）−Ｔ（１）≦１８である。

【０００８】前記式（ｉ）を満足するＥＶＯＨ（Ａ）を
得る方法としては、代表的にはエチレン含有量あるいは
／および鹸化度の異なる、より好適にはエチレン含有量
および鹸化度の異なる二種類以上のＥＶＯＨを含有して
なる組成物を用いる方法があげられる。例えば、エチレ
ン含有量および鹸化度の異なる二種類のＥＶＯＨをＥＶ
ＯＨ（ａ）、ＥＶＯＨ（ｂ）とした場合、前記目的は、
ＥＶＯＨ（ａ）５〜９５重量％およびＥＶＯＨ（ｂ）９
５〜５重量％からなる組成物を提供することによって達
成される。

【０００９】本発明においてＥＶＯＨとはエチレン−ビ
ニルエステル共重合体鹸化物であり、ＥＶＯＨ（ａ）お
よび（ｂ）のエチレン含量はそれぞれ２０〜６０モル
％、好適には２２〜５８モル％の範囲から選ばれ、さら
にＥＶＯＨ（ａ）とＥＶＯＨ（ｂ）とのエチレン含有量
の差が３モル％以上であることが好ましく、さらに好適
には４モル％以上である。またＥＶＯＨの鹸化度の選定
も重要で、ＥＶＯＨ（ａ）とＥＶＯＨ（ｂ）との鹸化度
の差が２モル％以上、好適には、３モル％以上であり、
さらに（ｉ）式を満足するようにＥＶＯＨ（ａ）および
ＥＶＯＨ（ｂ）全体の平均鹸化度は９０％以上の範囲か
ら選択する事が好適である。なおここでビニルエステル
としては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられる
が、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。ＥＶＯＨ
（ａ）とＥＶＯＨ（ｂ）との鹸化度の差の上限値は好ま
しくは１０モル％である。

【００１０】ＥＶＯＨ（ａ）およびＥＶＯＨ（ｂ）全体
の平均エチレン含有量が２０モル％未満では溶融成形性
が悪く、一方６０モル％以上では、ガスバリアー性が不
足する。また、平均鹸化度が９０モル％未満では、ガス
バリアー性および熱安定性が悪くなる。また、ＥＶＯＨ
（ａ）とＥＶＯＨ（ｂ）とのエチレン含有量の差が３モ
ル％未満の場合には成形性（延伸性、熱収縮性）とガス
バリアー性との改善性（バランス）が十分でない。ＥＶ
ＯＨ（ａ）とＥＶＯＨ（ｂ）とのエチレン含有量はどち
らが大きくても良い。ＥＶＯＨ（Ａ）としてはＥＶＯＨ
（ａ）とＥＶＯＨ（ｂ）の二種類のブレンドのほかに、
このブレンドに他のＥＶＯＨを配合したものも使用でき
る。

【００１１】本発明においてＥＶＯＨ（Ａ）は、ＥＶＯ
Ｈ（ａ）および（ｂ）同志のブレンドにより得る事もで
きるし、またエチレン−ビニルエステル共重合体を溶媒
を用いてブレンドし、これを鹸化することによって得る
事が出来るが、後者の方がより効果的である。すなわ
ち、鹸化度を異にするＥＶＯＨのブレンド物を用いるよ
りも、エチレン含有率の異なる（３モル％以上）エチレ
ン−ビニルエステル共重合体を溶剤下に溶液ブレンド
し、酸性、あるいは塩基性触媒下鹸化することにより得
た、式（ｉ）を満足する組成物を用いたほうが、より再
現性の高い延伸性−収縮性を改善した組成物が得られ
る。エチレン含有率の異なるエチレン−ビニルエステル
共重合体の溶液をブレンドし、鹸化する場合は鹸化速度
が異なるため鹸化度の異なったＥＶＯＨが得られる。

【００１２】本発明においてはＥＶＯＨ（Ａ）に共重合
成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モ
ル％を含有する場合にも基材と該ＥＶＯＨとの溶融粘性
の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルムの製造
が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ（ａ）とＥＶＯＨ（ｂ）
との分散性が改善された為か、延伸性−収縮性が改善さ
れ、本発明の易延伸−易収縮性多層フィルムには有効で
ある。ここで、ビニルシラン系化合物としては、下記化
１、化２および化３で示される化合物が好適である。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】［ただし、ここでｎは０〜１、ｍは０〜
２、Ｒ１は低級アルキル基、アリール基、またはアリー
ル基を有する低級アルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４０の
アルコキシル基であり、そのアルコキシル基は酸素を含
有する置換基を有していてもよい。Ｒ３は水素またはメ
チル基、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基、Ｒ５は
アルキ基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によっ
て相互に結合された２価の有機残基、Ｒ６は水素、ハロ
ゲン、低級アルキル基、アリール基、またはアリル基を
有する低級アルキル基，Ｒ７はアルコキシル基またはア
シロキシル基（ここでアルコキシル基またはアシロキシ
ル基は酸素もしくは窒素を含有する置換基を有していて
もよい。）、Ｒ８は水素、ハロゲン、低級アルキル基、
アリール基、またはアリール基を有する低級アルキル
基、Ｒ９は低級アルキル基である。]さらに詳しく述べ
れば、Ｒ１は炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６
〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のアリール
基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ４は水素
原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ５
は炭素数１〜５のアルキル基または連鎖炭素原子が酸素
もしくは窒素にとって相互に結合された２価の有機残基
を示し、Ｒ６は水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級ア
ルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数
６〜１８のアリール基を有する炭素数１〜５の低級アル
キル基を示し、Ｒ７はアルコキシル基またはアシロキシ
ル基（ここでアルコキシル基またはアシロキシル基は酸
素もしくは窒素を含有する置換基を有していてもよ
い。）、Ｒ８は水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜
１８のアリール基を有する炭素数１〜５の低級アルキル
基を示し、Ｒ９は炭素数１〜５の低級アルキル基を示
す。ビニルシラン化合物（化１），（化２），（化３）
の具体的な化合物名としては、たとえばビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかで
も、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランが好適に用いられる。

【００１７】また、該ＥＶＯＨ（Ａ）には本発明の目的
が阻害されない範囲で、他の共単量体［例えば、プロピ
レン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル
｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルメ
チル、エチル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル
ピロリドンなど）を共重合成分として使用することも出
来るし、さらに、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、部分け
ん化エチレン−酢酸ビニル共重合体など）をブレンドす
ることも自由である。また、本発明に用いるＥＶＯＨの
好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６
０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適に
は０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ．である。

【００１８】本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）層のみ
からなるフィルムを熱収縮性フィルムとすることができ
るが、ＥＶＯＨ（Ａ）層の片面または両面にＥＶＯＨ
（Ａ）層以外の樹脂層を積層した多層フィルムを熱収縮
性フィルムとすることがより有効である。ここで樹脂層
としては熱収縮性の熱可塑性樹脂層であり、この熱可塑
性樹脂層の樹脂の種類等については後述の（Ｄ）層と同
一である。この様に（ｉ）式を満足することによって優
れた延伸性、特に低テンション下における延伸性が優
れ、さらに優れた熱収縮性を有するフィルム、または多
層フィルムが得られることは後述する実施例から明らか
である。

【００１９】次に、本発明の目的とする優れた延伸性、
優れた熱収縮性および熱収縮後の厚み変化率の少ない均
一な熱収縮性を有し、しかも良好なガスバリヤー性を有
する他のフィルムとして、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部
に対し下記式（iv）〜（ｖ）を満足する化合物（Ｂ）を
０．１〜３０重量部含有する組成物層（Ｃ）に下記式
（ｖ）を満足する樹脂層（Ｄ）を積層、好適には直接接
触するように積層した多層フィルムがあげられる。この
多層フィルムは極めて有効な態様であるので、以下この
点について詳述する。ここでＥＶＯＨ組成物とは、ＥＶ
ＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、下記式（iv）〜（ｖ）
を満足する化合物（Ｂ）を０．１〜３０重量部含有する
ものである。 ５．５≧１９−ＣＨ（Ａ）×０．１−ＳＰ（Ｂ）≧１．５・・（iv） −１≦ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｄ）≦３．５ ・・（ｖ） 式中、（iv）〜（ｖ）において、ＣＨ（Ａ）はＥＶＯＨ
（Ａ）の平均エチレン含有量（モル％）を、ＳＰ（Ｂ）
は化合物（Ｂ）の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの
式）を、ＳＰ（Ｄ）は樹脂層（Ｄ）を構成する樹脂
（Ｄ）の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示
す。

【００２０】すなわち、ＥＶＯＨに化合物（Ｂ）が、式
（iv）〜（ｖ）で表される条件を満す化合物であると
き、延伸前の原反多層フィルムの延伸性が改善され、さ
らに延伸後、組成物層（Ｃ）中の化合物（Ｂ）が樹脂層
（Ｄ）中に移行することによりガスバリヤー性が回復す
るとともに熱収縮性の優れた多層フィルムが得られる
が、化合物（Ｂ）は、更に、下記式（iv）´〜（ｖ）´
で表される条件を満す化合物である事が好適である。 ５．２≧１９−ＣＨ（Ａ）×０．１−ＳＰ（Ｂ）≧２ ・・（iv）´ −１≦ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｄ）≦３ ・・（ｖ）´ 前記式（ｉ）を満足するＥＶＯＨ組成物（Ａ）を用い、
かつ（iv）〜（ｖ）を満たす化合物（Ｂ）を用いた多層
フィルムは、最も優れた延伸性および均一でかつ優れた
熱収縮性を有し、しかも良好なガスバリヤー性を有す
る。

【００２１】本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）に添加す
る化合物（Ｂ）が式（iv）を満足することが好適な要件
のひとつであり、ＥＶＯＨ（Ａ）に添加する化合物
（Ｂ）が式（iv）を満足する時、ガスバリアー性の悪化
がなく、原反フィルムの延伸性が改善され、得られたフ
ィルムの収縮性も大巾に改善される。そこでさらに種々
検討した結果、式（ｖ）を満たすとき、該多層フィルム
の延伸性−収縮性のみならず、驚くべきことにガスバリ
アー性の改善をもたらすことができる。特に注目すべき
点としては、該多層熱収縮性フィルムのガスバリアー
性、場合によっては、熱収縮性が放置、経過時間と共に
改善する事である。理由は定かではないが、組成物
（Ｃ）中の化合物（Ｂ）は多層化原反製膜および延伸成
形時、成形性改善効果を発揮するが、放置している間
に、組成物層（Ｃ）中の化合物（Ｂ）が組成物層（Ｃ）
と接する樹脂層（Ｄ）に移行し、組成物層（Ｃ）のガス
バリアー性、場合によっては、熱収縮性が改善するもの
と推定される。

【００２２】化合物（Ｂ）としては、疎水性可塑剤、た
とえば芳香族エステル、脂肪族エステル、リン酸エステ
ル、及びそれらのエポキシ化合物などが挙げられる。

【００２３】芳香族エステルとしては、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、
ジ２エチルヘキシルフタテート、ジシクロヘキシルフタ
レート、ブチルラウリルフタレート、ジイソオクチルフ
タレート、ブチルココナッツアルキルフタレート、ジト
リデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチル
デカノイルフタレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、エチルフタリルエチレングリコレート、メチルフタ
リルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレング
リコレート、ジノニルフタレート、ジヘプチルフタレー
ト、オクチルデシルフタレート、ジトリデシルフタレー
ト、ジカプリルフタレート、ジ３，５，５トリメチルヘ
キシルフタレート、イソオクチルイソデシルフタレー
ト、ジメトキシエチルフタレート、ジブトキシジエチル
フタレート、ビス（ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル）フタレート、ベンゾフェノールなどが挙げられ
る。

【００２４】脂肪族エステルとしては、多価アルコール
（２価、３価あるいはそれ以上の多価アルコール）と高
級脂肪酸（炭素数８以上好適には８〜３０の高級脂肪
酸）とのモノエステル、ジエステル、あるいはそれ以上
のエステル）、たとえばグリセリンモノステアレート、
グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレー
トがあげられ、さらにはポリプロピレンアジペート、ジ
イソデシルアジペート、ジ２メチルヘキシルアジペー
ト、ジカプリルアジペート、ジイソオクチルアジペー
ト、オクチルデシルアジペート、イソオクチルイソデシ
ルアジペート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレ
ート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシト
レート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシ
トレート、アセチルトリ−２−エチルヘキシルシトレー
トなどがあげられる。またリン酸エステルとしては、ト
リクレジルホスヘート、フェニルジクレジフフォスフェ
ート、キシレニルジクレシルフォスヘート、クレジルジ
キシレニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリブチルフォスフェート、トリクロルエチルフォ
スフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチル
フォスフェート、トリクロルエチルフォスフェート、ト
リオクチルフォスフェート、トリエチルフォスフェー
ト、アリールアルキルフォスフェート、ジフェニルモノ
オルソキセニルフォスフェートなどがあげられる。

【００２５】またエポキシ系化合物としては、エポキシ
モノエステル、ブチルエポキシステアレート、オクチル
エポキシステアレート、エポキシブチルオレエート、エ
ポキシ化オレイン酸ブチル、エポキシ化ダイズ油、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化アルキルフオイル、エポキ
シ化アルキルオイルアルコールエステルなどが挙げられ
る。中でもグリセリンモノステアレート、グリセリント
リステアレート、ベンゾフェノール、ブチルベンジルフ
タレート、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、
ジネチルヘキシルアジペート、ジイソオクチルアジペー
ト、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ２エ
チルヘキシルフタレート、メチルフタリルエチレングリ
コレートなどが好適に用いられる。化合物（Ｂ）として
は前記した化合物の１種または２種以上が使用される。
化合物（Ｂ）の配合量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００
重量部に対し０．１〜３０重量部であり、更に好ましく
は１〜２０重量部である。

【００２６】一方、上記化合物（Ｂ）とは別に化合物
（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性、熱安定性を改善す
る為に、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４６１３６４４（特開昭
６０−１９９０４０号公報）に記載されているような相
溶性、熱安定性改善剤を添加併用することができる。こ
れら化合物（Ｂ）と併用して用いられる添加剤として
は、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、リン酸また
はその金属塩、あるいは金属錯体、金属酸化物などが挙
げられる。これらの添加剤は少なくとも一種が使用され
る。該添加剤はＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し０．
００１〜１重量部用いることが好ましく、更に好適に
は、０．０１〜１重量部、最適には０．０１〜０．５重
量部である。また用いる金属イオンとしてはアルカリ金
属系、アルカリ土金属系、両性金属系の金属が好適であ
る。これら添加剤としては、例えば、酢酸カルシウム、
酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢
酸亜鉛、酢酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸カリ
ウム、リン酸マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸ナ
トリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、エチ
レンジアミン四酢酸のナトリウム塩、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト系化合物などが
挙げられる。なかでも、ステアリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、
酢酸マグネシウム、ハイドロタルサイト系化合物｛例：
Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ｝などが好適であ
る。これらの添加剤を併用することにより高温度、長時
間連続で溶融成形した場合、ゲル等の熱劣化物の発生を
防ぐことができ、また延伸性、熱収縮性も改善すること
ができる。これらの添加剤は化合物（Ｂ）を含有しない
ＥＶＯＨ（Ａ）に配合して使用することも可能である。

【００２７】本発明の多層フィルムは少なくともＥＶＯ
Ｈ（Ａ）層および／または組成物層（Ｃ）｛以下これら
の層を層（Ｇ）と総称する。｝及び樹脂層（Ｄ）から成
るが、層（Ｇ）及び樹脂層（Ｄ）はそれぞれ２層以上あ
っても良い。層（Ｇ）及び樹脂層（Ｄ）がそれぞれ２層
以上有する場合、各層を構成する樹脂組成は、それぞれ
同一であっても、又異なっていても良い。但し、少なく
とも一つの樹脂層（Ｄ）は層（Ｇ）に直接接している事
が好適である。本発明の多層フィルムは少なくとも層
（Ｇ）と樹脂層（Ｄ）との２層が必要であるが、種々の
機能を付加する為に更に他の熱可塑性樹脂を積層するこ
とが出来る。樹脂層（Ｄ）は式（ｖ）を満足する事が重
要であり、これを満す樹脂層（Ｄ）をもちいることによ
り樹脂層（Ｄ）と接する層（Ｇ）中の化合物（Ｂ）が延
伸後に樹脂層（Ｄ）に移行し、ガスバリアー性が回復す
る。

【００２８】樹脂層（Ｄ）の樹脂としては、熱収縮性の
熱可塑性樹脂であることが重要であり、オレフィン系樹
脂が好適なものとしてあげられる。オレフィン樹脂とし
ては、エチレンとビニルエステル単量体との共重合体、
例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと
略称する）、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カ
ルボン酸エステルより選ばれる単量体とエチレンとの共
重合体（例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル等から選ばれた単量体
とエチレンとの共重合体）、アイオノマー樹脂、線状低
密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと記す。）、ＬＬＤ
ＰＥとＥＶＡとの混合樹脂、密度０．９１ｇ／ｃｍ³以
下でビカット軟化点（ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５により測
定）９５℃以下、好ましくは８５℃以下の超低密度ポリ
エチレン（以下、ＶＬＤＰＥと略称する）、ＶＬＤＰＥ
と少量のＬＬＤＰＥの混合樹脂、結晶性プロピレン−エ
チレン共重合体とポリプロピレン系エラストマーの混合
樹脂が好ましい。

【００２９】ＥＶＡとしては酢酸ビニル含量が３〜１９
重量％のものが好ましい。ＬＬＤＰＥとＥＶＡの混合樹
脂中のＥＶＡの割合は少なくとも５５重量％を含有して
いることが延伸性の見地から好ましい。ＬＬＤＰＥとし
ては、エチレンと少量のブテン−１、ペンテン−１、４
メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等
の炭素数４〜１８のα−オレフィンとの共重合体で結晶
融点１１８〜１２５℃のものが好ましい。アイオノマー
樹脂としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィ
ンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽
和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルとの共重合
体の一部を鹸化したものの共重合体の陰イオン部分をＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ等の金属イオンで一部を中和
したイオン架橋物が用いられる。通常、Ｎａ、およびＺ
ｎが用いられる。２価の金属イオンで一部中和してなる
アイオノマー樹脂にポリアミドオリゴマーが含まれてい
るものでも良い。

【００３０】また樹脂層（Ｄ）として、接着性樹脂とし
て用いられる、例えば、不飽和カルボン酸又はその無水
物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または
共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超
低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体］
にグラフトしたものも、好適にもちいられる。

【００３１】また本発明においては樹脂層（Ｄ）以外の
他の樹脂層を設けることができるが、他の樹脂として
は、ポリアミド樹脂（ＰＡ）があげられる。ＰＡとして
は、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン
１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１１、
ナイロン６１２の単量体の二元以上の共重合体、及びナ
イロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、
ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１１、ナイロ
ン６１２があげられる。又、ガスバリヤー性上記ナイロ
ンより優れた芳香族系ナイロン、例えば、アジピン酸と
メタキシリレンジアミンとの重合体、ヘキサメチレンジ
アミンとｍ，ｐ−フタル酸との共縮合体、あるいはこれ
らと上記ＰＡ樹脂との共縮合体、あるいは溶融ブレンド
物などからなるものが好ましい。

【００３２】これらの樹脂層（Ｄ）は層（Ｇ）の片面ま
たは両面に直接接触して積層することが好ましいが、前
記したオレフィン系樹脂層またはＰＡ層などの樹脂層
（Ｄ）を層（Ｇ）に直接接しない位置に設ける事も出
来、回収再使用品などを含む樹脂層を他の構成層として
一層あるいはそれ以上設ける事も出来る。また層
（Ｇ）、樹脂層（Ｄ）およびその他の構成層には延伸
性、ガスバリヤー性を阻害しない範囲で、無機フィラ
ー、顔料などの無機添加物および／または有機添加物、
およびフィルム製造時などで発生するトリム、屑などの
回収再使用品などを添加することができる。

【００３３】本発明の多層フィルム中の樹脂層（Ｄ）の
厚み（延伸後の厚み）は耐熱性の点から３μ以上、延伸
性、寸法安定性の点から１０００μ以下が好ましい。さ
らに好適には５〜５００μである。又層（Ｇ）の厚みは
ガスバリヤー性と延伸性のバランスから３〜２０μが好
ましく、３〜１５μである事が更に好ましい。また樹脂
層（Ｄ）の厚みは層（Ｇ）の厚みよりも厚い事が好まし
く、層（Ｇ）及び樹脂層（Ｄ）がそれぞれ２層以上ある
場合は、樹脂層（Ｄ）の合計厚みが層（Ｇ）の合計厚み
よりも厚い事が好ましい。多層フィルムの全体の厚みは
６〜１２００μが好ましく、さらに好適には１０〜１０
００μである。

【００３４】多層フィルムの構成としては、（１）層
（Ｇ）／樹脂層（Ｄ）／樹脂層（Ｄ）、（２）樹脂層
（Ｄ）／樹脂層（Ｄ）／層（Ｇ）／樹脂層（Ｄ）／樹脂
層（Ｄ）、（３）樹脂層（Ｄ）／樹脂層（Ｄ）／層
（Ｇ）／樹脂層（Ｄ）／接着樹脂層／樹脂層（Ｄ）、
（４）／樹脂層（Ｄ）／層（Ｇ）／樹脂層（Ｄ）／樹脂
層（Ｄ）、（５）樹脂層（Ｄ）／樹脂層（Ｄ）／層
（Ｇ）／樹脂層（Ｄ）／樹脂層（Ｄ）／接着樹脂層／樹
脂層（Ｄ）、（６）層（Ｇ）／樹脂層（Ｄ）などが代表
的なものとしてあげられる。樹脂層（Ｄ）としては該樹
脂は異なっていてもよいし、また同じものでもよい。

【００３５】次に本発明の熱収縮性フィルム、特に多層
フィルムを製造する方法を以下に述べる。層（Ｇ）、樹
脂層（Ｄ）及び他の任意の構成層を押出ラミネート法、
ドライラミネート法、共押ラミネート法、共押出シート
成形法、共押出インフレ成形法、溶液コート法などによ
り積層して積層体を得る。このとき押出成形された積層
物は直ちに冷水、冷風、冷却ロールへの密着等の方法で
可能な限り急冷し実質上非晶質にすることが好ましい。

【００３６】次いで、該積層体をＥＶＯＨ（Ａ）の融点
以下の範囲で再過熱し、ロール延伸法、パンタグラフ式
延伸法、あるいはインフレ延伸法などにより一軸延伸、
好ましくは二軸延伸する。延伸に先立ち、該積層体に放
射線、電子線、紫外線などを照射し、層（Ｇ）、樹脂層
（Ｄ）、特に層（Ｄ）がポリオレフィン樹脂層である場
合は、この層を架橋すること、あるいは押出成形時、化
学架橋剤を添加し化学架橋すること、あるいは架橋ポリ
オレフィン樹脂層に層（Ｇ）を積層した多層構造体を用
いる事は延伸成形性がより改善されるのでより好適であ
る。延伸倍率として縦あるいは／および横それぞれ１．
３〜９倍、好ましくは１．５〜４倍が好ましく、面積倍
率としては２〜３６倍が好ましい。又延伸加熱温度とし
ては、５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１００℃があ
げられる。加熱温度が５０℃未満では延伸性が悪くな
り、寸法変化も大きくなる。また、加熱温度が１４０℃
を越えると所望の熱収縮率が得られない。得られたフィ
ルムはより好適な熱収縮性を付与されるために短時間
（例えば１〜３０秒）、前記延伸加熱温度よりも若干高
い温度で熱固定されることがる。また、本発明におい
て、（Ｇ）の含水率については、特に限定するものでは
ないが、０．００１〜１０重量％以内である事が好適で
ある。

【００３７】次に、熱収縮性フィルムで留意する項目と
して、フィルムの熱収縮に際して、熱収縮がフィルムの
各部分で均一に生じる必要がある事があげられる。すな
わち、不均一な熱収縮は内容物に局部的な変形、ゆが
み、つぶれが生じ外観上、好ましくない。一般的には、
熱収縮性フィルム製造時の延伸ムラが、熱収縮時に上記
異常を発現すると考えられる。前記のような延伸条件に
より得られた本発明の熱収縮性フィルム（多層フィルム
も含まれる）は均一な延伸性を有しており、Ｘ₂＝最大
厚み−最小厚み／平均厚みで表わされる値は１以下、と
くに０．９以下、さらには０．８以下を示し、前記のよ
うな熱収縮時の異常の発現が抑えられる。さらに均一延
伸性を示す他の目安として、延伸前原反を用い、二軸延
伸した場合の厚みムラの変化率（式ii）が３０以下、好
適には２０以下である事が好ましい。変化率Ｘを低く
し、均一延伸する為には延伸倍率をあげる、延伸スピー
ドをあげる、延伸温度を下げる方向が好ましいが、逆に
フィルムの破れ等が発生し、生産性が大きく低下する。
これらの要因は主として、使用する原料、特に延伸性の
悪いＥＶＯＨにある。ところが、本発明の前記Ｇ（層）
を用いる事により上記問題点を大きく改善すること、特
に低テンション下においても延伸性が優れていることを
見出だした事は驚くべき事である。

【００３８】さらに、熱収縮時の局所的不均一収縮を全
て上記延伸ムラでは理解出来ない場合がある。すなわ
ち、変化率Ｘは小さくても、熱収縮後の外観にシワ状の
ムラが生じる場合がある。原因は定かではないが、局所
的に収縮力が変動、すなわち異方性がフィルムに生じて
いることが原因となっていると推定される。本発明の熱
収縮性フィルムは均一な収縮性を有しており、Ｙ₂＝最
大厚み−最小厚み／平均厚みで表わされる値は３以下、
とくに２．５以下、さらに２以下を示し、前記のような
熱収縮後のシワ状のムラの発現が抑えられる。

【００３９】さらに均一性の目安として熱収縮後のフィ
ルム厚みムラ変化率Ｙ（iii）を定義した場合、外観良
好、均一収縮が生じる為には変化率Ｙが５以下、好適に
は４以下である事が好ましく、この場合においても、熱
収縮性の低いＥＶＯＨではこの条件を満足するのは困難
である。ところが、本発明の前記Ｇ層を用いる事によ
り、上記問題点を大きく改善し、外観良好な収縮品が出
来上がる事は予想外の事であった。 Ｘ＝Ｘ₂／Ｘ₁・・・・・・・・・（ii） 但し Ｘ₁＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み （延伸前） Ｘ₂＝ 〃 （延伸後） Ｙ＝Ｙ₂／Ｙ₁・・・・・・・・・（iii） 但し Ｙ₁＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み （熱収縮前） Ｙ₂＝ 〃 （熱収縮後）

【００４０】なお、本発明のフィルムおよび多層フィル
ムを９０℃熱水中に一分間浸漬した時の縦および／また
は横のそれぞれの収縮率は、１０％以上、好ましくは１
５％以上、さらには３０％以上である。この様にして得
られた本発明のフィルムまたは多層フィルムは熱収縮性
に優れており、９０℃熱水中に一分間浸漬した時の面積
収縮率（この定義は表３の注３に記載）は１０％以上、
好適には２０％以上、さらには２５％以上、好適には３
０％以上、最適には５０％以上であり、また上限は９０
％である。面積収縮率が１０％未満では包装品の表面に
フィルムのしわが発生し、内容物と包装フィルムとの密
着性が損なわれ、商品の外観が劣る。特に、３０％以上
のもの、さらには５０％以上のものは生肉包装用の熱収
縮性フィルムとしてとくに優れている。以下、実施例に
より本発明をさらに説明するが、本発明はこれによりな
んら限定されるものではない。

【００４１】

【実施例】

実施例１ エチレン含有量３８モル％、けん化度９９．５モル％、
メルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷
重下で測定）５．５ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（ａ）
５０重量部、およびエチレン含有量４８モル％、けん化
度９６．４モル％、メルトインデックス（ＭＩ）（１９
０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）５．８ｇ／１０ｍｉ
ｎ．のＥＶＯＨ（ｂ）５０重量部をハイドロタルサイト
１０００ｐｐｍ／｛（ａ）＋（ｂ）｝を分散したメタノ
ール／水混合溶剤（８５／１５重量部）下溶液ブレンド
し、溶剤除去後、乾燥しＥＶＯＨ組成物（Ａ）を得た。
該ＥＶＯＨ（Ａ）を用いて３種５層共押出装置にかけ、
５℃に維持された冷却ニップロールで急冷して多層シー
トを作成した。シートの構成は両最外層エチレン−酢酸
ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂層（Ｄ）（三井デュポン
ポリケミカル：エバフレックスＥＶ−３４０）が各３０
０μまた接着性樹脂層（Ｄ）（三井石油化学：アドマー
ＶＦ−６００）が各５０μ、さらに中間層には上記ＥＶ
ＯＨ組成物（Ａ）層５０μである。得られたシートをパ
ンタグラフ式二軸延伸機にかけ、７０℃で延伸倍率３×
３倍で同時二軸延伸を行った。得られた多層熱収縮フィ
ルムはクラック、ムラ、偏肉も少なく、外観、透明性も
比較的良好であった。このフィルムを２０℃−１００％
ＲＨに調湿し、酸素バリアー性を測定した所（モコン社
製１０／５０型）、３０ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈ
ｒ．ａｔｍと良好なガスバリアー性を示した。また、９
０℃の熱水中で１分間浸漬したときの熱収縮性を測定し
た所、６０％の面積収縮率を示した。また、上記多層熱
収縮フィルムを２枚に折り畳み２方向（両サイド）をヒ
ートシールして袋を作成し、生肉を投入後、真空下で投
入口をヒートシールした。その後、該真空包装袋を８０
℃温水に１５秒間浸漬しフィルムを熱収縮させた。その
結果、生肉に密着したフィルムの外観はおれじわ、内容
物の異常変形も少なく比較的良好であった。さらに、上
記多層シートの厚み構成を、両最外層ＥＶＡ樹脂層を各
３０μまた接着性樹脂層を各５μ、中間層を上記ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）層１０μに変更し、得られたシートをスキンパ
ック包装機（ムルチバック社製）にかけスキンパック包
装を実施した。その結果、包装フィルムの外観は折れジ
ワ、内容物のツブレも少なく、比較的良好であった。

【００４２】実施例２ エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体５０重量部、およびエチレン含有量４８モル％、ビ
ニルトリメトキシシラン含有量０．０１５モル％、のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体５０重量部、をメタノール
溶剤下、溶液ブレンドし（溶液濃度＝１０重量％）、煮
沸下、メタノール蒸気を吹き込みつつ、苛性ソーダのメ
タノール溶液（苛性ソーダモル比＝０．１５）を滴下
し、酢酸ビニル部分の鹸化を実施した。溶剤除去後、水
洗、乾燥しＥＶＯＨ組成物（Ａ）を得た。得られたＥＶ
ＯＨ（Ａ）は実施例１と同様の方法により熱収縮性多層
フィルムを、同様の方法により性能評価を行った。その
結果を表１〜表３に示す。

【００４３】実施例５ エチレン含有量４４モル％、けん化度９６．５モル％、
メルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷
重下で測定）５．５ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（ａ）
５０重量部、エチレン含有量４８モル％、けん化度９
９．６モル％、メルトインデックス（ＭＩ）（１９０
℃、２１６０ｇ荷重下で測定）５．８ｇ／１０ｍｉｎ．
のＥＶＯＨ（ｂ）５０重量部に対しハイドロタルサイト
１０００ｐｐｍおよび化合物（Ｂ）（フタノール酸ジエ
チル）４重量部をドライブレンドし、３０φ二軸押出機
を用い、２２０℃にてペレット化しＥＶＯＨ組成物
（Ａ）を得た。前記ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）を用い、
３種５層共押出装置にて、両最外層がそれぞれ３００μ
のＥＶＡ樹脂層（三井デュポリケミカル：エバフレック
スＥＶ−３４０）、中間層が５０μの前記ＥＶＯＨ組成
物（Ａ）層であり、ＥＶＡ樹脂層（Ｄ）とＥＶＯＨ組成
物層との間にそれぞれ５０μの接着性樹脂層（Ｄ）（三
井石油化学 アドマーＶＦ−６００、ＥＶＡ樹脂の無水
マレイン酸変性物）を有する５層構成のシートを５℃に
維持された冷却ニップロールで急冷下製膜した。得られ
たシートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ、７０℃で
延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行った。次いで延伸
後のフィルム放置寸法安定化の為、７５℃−５秒間の熱
固定を行なった。得られた多層熱収縮性フィルムは伸び
ムラも無く良好な外観を示した。得られた多層熱収縮フ
ィルムはクラック、ムラ、偏肉も少なく、外観（透明
性、ゲル、ブツ）も比較的良好であった。このフィルム
を２０℃−１００％ＲＨに調湿し、酸素バリアー性を測
定した所（モコン社製１０／５０型）、３１ｃｃ．２０
μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍと良好なガスバリアー性を
示した。また、９０℃での熱収縮性を測定した所、６７
％の面積収縮率を示した。さらに、上記延伸フィルムを
一ケ月放置（乾燥状態）した後、ガスバリアー性（２０
℃−１００％ＲＨに調湿）を測定した結果、２０ｃｃ．
２０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍとさらに良好なガスバ
リアー性を示した。また、上記５層構成シートの厚み構
成を両最外層ＥＶＡ樹脂層が各３０μまた接着性樹脂層
が各５μ、中間層にはＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）層が１
０μと変更した以外は同様にして多層熱収縮フィルムを
作成した。得られたシートをスキンパック包装機（ムル
チバック社製）にかけスキンパック包装を実施した。そ
の結果、包装フィルムの外観は折れジワ、内容物のツブ
レも少なく比較的良好であった。結果を表１〜表３に示
した。

【００４４】実施例８ エチレン含有量４８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体７０重量部、およびエチレン含有量５２モル％、ビ
ニルトリメトキシシラン含有量０．０１５モル％、のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体３０重量部、をメタノール
溶剤下、溶液ブレンドし（溶液濃度＝１０重量％）、煮
沸下、メタノール蒸気を吹き込みつつ、苛性ソーダのメ
タノール溶液（苛性モル比＝０．１５）を滴下し酢酸ビ
ニル部分の鹸化を実施した。溶剤除去後、水洗、乾燥し
て得られたＥＶＯＨに対し、ハイドロタルサイト１００
０ｐｐｍおよび化合物（Ｂ）（グリセリンモノステアレ
ート）４重量部をドライブレンドし、３０φ二軸押出機
を用い、２２０℃にてペレット化しＥＶＯＨ組成物
（Ａ）を得た。得られたＥＶＯＨ（Ａ）は実施例５と同
様の方法により熱収縮性多層フィルムを得、同様の方法
により性能評価を行った。その結果を表１〜表３に示
す。

【００４５】実施例９ 延伸前の原反多層フィルムに電子線５Ｍｒａｄを照射し
た以外は、実施例５に記載と同様にして層熱収縮性多層
フィルムを作成し、実施例５と同様の性能評価を行い、
その結果を表１〜表３に示した。

【００４６】実施例３，７，１０，１１、比較例３，４ 表１〜２に示す以外は実施例２と同様の条件で熱収縮性
多層フィルムを得た。その結果を表１〜表３に示す。

【００４７】実施例４、比較例１，２ 表１〜２に示す以外は実施例１と同様の条件で熱収縮性
多層フィルムを得た。その結果を表１〜３に示す。

【００４８】実施例６ 表１〜２に示す以外は実施例５と同様の条件で熱収縮性
フィルムを得た。その結果を表１〜３に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明のフィルム、とくに多層フィルム
は、優れた延伸性および熱収縮性を有しており、さらに
熱収縮操作時、内容物との密着性も優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲ 9267−4Ｆ Ｃ０８Ｋ 5/04 ＫＥＫ 7167−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＤＪ 7107−4Ｊ // Ｂ２９Ｋ 29:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ 9:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 29:04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（ｉ）を満足し、かつ平均エチレ
   ン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコー
   ル共重合体（Ａ）｛ＥＶＯＨ（Ａ）｝層を少なくとも一
   層有し、かつ９０℃の熱水中に一分間浸漬したときの面
   積収縮率が１０％以上である熱収縮性フィルムまたは多
   層フィルム。 １≦│｛Ｔ（１）−Ｔ（２）｝−｛ｔ（１）−ｔ（２）｝│≦２０・・・（ｉ） ただしＴ（１）＝Ｔ（２）およびｔ（１）＝ｔ（２）の
   場合 １≦│ｔ（１）−Ｔ（１）│≦２０ 式中、走査型差動熱量計（ＤＳＣ）測定においてＥＶＯ
   Ｈ（Ａ）の最高温度側のピーク温度をＴ（１）℃、最低
   温度側のピーク温度をＴ（２）℃とする。また、ＥＶＯ
   Ｈ（Ａ）を塩基性溶剤で処理した時のＤＳＣ測定値にお
   いて、ＥＶＯＨのＴ（１）に由来するピーク温度をｔ
   （１）℃，Ｔ（２）に由来するピーク温度をｔ（２）℃
   とする。
2. 【請求項２】 ９０℃の熱水中に１分間浸漬したときの
   面積収縮率が３０％以上である請求項１記載の熱収縮性
   フィルムまたは多層フィルム。
3. 【請求項３】 ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、下
   記式（ｉｖ）〜（ｖ）を満足する化合物（Ｂ）を０．１
   〜３０重量部含有してなる組成物層（Ｃ）と、下記式
   （ｖ）を満足する少なくとも１層の樹脂層（Ｄ）を有す
   る請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。 ５．５≧１９−ＣＨ（Ａ）×０．１−ＳＰ（Ｂ）≧１．５・・（iv） −１≦ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｄ）≦３．５ ・・（ｖ） 式中、ＣＨ（Ａ）はＥＶＯＨ（Ａ）の平均エチレン含量
   率（モル％）を、ＳＰ（Ｂ）は化合物（Ｂ）の溶解性パ
   ラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式）をＳＰ（Ｄ）は樹脂層
   （Ｄ）を構成する樹脂（Ｄ）の溶解性パラメーター（Ｆ
   ｅｄｏｒｓの式）を示す。
4. 【請求項４】 式（iv）〜（ｖ）を満足する化合物
   （Ｂ）が疎水性可塑剤である請求項３記載の熱収縮性多
   層フィルム。