CN1502657A

CN1502657A - 聚酯-基树脂组合物

Info

Publication number: CN1502657A
Application number: CNA031649696A
Authority: CN
Inventors: ��ɭ; 森晃; 山本幸司
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2023-09-17
Also published as: CA2440909C; AU2003246333A1; EP1400568B1; AU2003246333B2; DE60317282T2; CA2440909A1; EP1400568A1; CN1300248C; US7053143B2; DE60317282D1; US20040054053A1

Abstract

本发明的聚酯－基树脂组合物包括聚酰胺树脂、含锑化合物的聚酯树脂和选自周期表第1族或第2族金属和过渡金属的无机酸盐和氢氧化物中的化合物。在本发明的聚酯－基树脂组合物中，如此调节磷原子浓度、锑原子浓度和无机酸盐或氢氧化物对磷化合物的共混比，以便满足特定的关系，有效地防止由于锑金属的沉积导致的发暗，从而提供聚酯－基树脂组合物优良的阻气性和具有最小发暗的良好外观。

Description

聚酯-基树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种含聚酰胺树脂和聚酯树脂的树脂组合物，和由该树脂组合物制造的成型制品与包装容器。更具体地，本发明涉及一种树脂组合物，它是通过熔融-共混含磷化合物的特定聚酰胺树脂、含锑化合物的聚酯树脂和至少一种选自周期表第1族和第2族金属和过渡金属的无机酸盐和氢氧化物中的化合物而生产的，该树脂组合物改进阻气性并消除了常规树脂组合物中发暗的外观问题，而在仅含聚酯树脂的常规树脂组合物中阻气性是不足的。本发明还涉及由这种树脂组合物制造的成型制品和包装容器。

背景技术

以诸如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)之类聚合物为代表的聚酯树脂是使用芳族二羧酸和脂族二元醇作为单体而制备的(其后称为聚酯树脂”)，由于它的优良透明度、机械性能、熔融稳定性、耐溶剂性、香味保留、回收能力等导致它广泛用作包装材料如薄膜、片材和中空容器。尽管这种优良性能，但由聚酯树脂制造的包装容器的应用领域受到限制，因为聚酯树脂对氧气、二氧化碳等的阻气性总是不足。已尝试通过在由聚酯树脂制造的成型制品或包装容器上蒸汽沉积氧化铝或氧化硅，或通过在由聚酯树脂制造的成型制品或包装容器上涂布或层压阻气性比聚酯树脂高的树脂，以改进聚酯树脂的阻气性。然而，由于要求复杂的生产工艺，和回收能力或机械性能受到损坏，因此在有限的领域中使用通过这种方法改进的聚酯树脂。

作为不存在上述问题的改进聚酯树脂阻气性的替代方法，可引证将具有高阻气性的热塑性树脂熔融共混到聚酯树脂内的方法。可提及乙烯-乙烯醇共聚物树脂作为这种高阻气性树脂的实例。然而，乙烯-乙烯醇共聚物树脂由于它的分子结构导致与聚酯树脂的相容性较低，结果当与聚酯树脂共混时，得到白色浑浊的树脂组合物，从而破坏透明度，而透明度是聚酯树脂的有益性能之一。另外，由于与聚酯树脂相比，乙烯-乙烯醇共聚物树脂的结晶度相对高，所以倾向于降低聚酯树脂的伸长性，这使得树脂共混物不适于生产包装容器如取向膜和吹塑瓶，因为其生产必然要求拉伸工艺。此外，乙烯-乙烯醇共聚物树脂在加工聚酯树脂的最佳温度下易于快速热降解。因此，乙烯-乙烯醇共聚物树脂的共混物产生另一问题，即降低聚酯树脂的加工稳定性。

乙烯-乙烯醇共聚物之外的阻气性树脂包括以尼龙6、尼龙66等为代表的聚酰胺树脂。在聚酰胺树脂当中，通过聚合二胺组分和二羧酸组分制备的聚(二己二酰间亚苯基二甲胺)的阻气性特别优良，其中二胺组分主要包括间苯二甲胺，和二羧酸组分主要包括己二酸。与其它聚酰胺树脂的阻气性相比，聚(二己二酰间亚苯基二甲胺)除了它的高阻气性之外，它还不破坏聚酯树脂的加工稳定性，因为它的玻璃化转变温度、熔点和结晶度接近于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的那些，而聚(对苯二甲酸乙二醇酯)是目前广泛使用的一种典型聚酯树脂。因此，聚(二己二酰间亚苯基二甲胺)非常适于改进聚酯树脂的阻气性。可商购的聚(二己二酰间亚苯基二甲胺)，例如Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.的MX尼龙(产品名称)，可含有以磷原子为单位计，用量为数百ppm的磷化合物，以防止熔融加工过程中树脂的着色。

通常在含锗原子或锑原子的金属催化剂的存在下进行聚酯树脂的生产，以增加单体的聚合速率。本领域已知由于锑化合物的还原导致金属锑的沉积，因此使用含锑催化剂生产聚酯树脂，由该聚酯树脂制造的成型制品略微发暗。所以为了避免降低成型制品的商业价值，通过限制锑化合物的使用量来防止发暗。甚至在使用有限量的锑化合物的情况下，若通过熔融-捏合和模塑与聚(二己二酰间亚苯基二甲胺)共混的聚酯树脂，来生产成型制品，以改进阻气性，则与由不含聚(二己二酰间亚苯基二甲胺)的聚酯树脂相比，成型制品的发暗会显著提高，这是因为在聚(二己二酰间亚苯基二甲胺)中，磷化合物促进金属锑的沉积。因此，当成型制品用作外观极端重要的食品等用包装材料或包装容器时，商业价值降低得多。

常规提出的是阻气性优良的中空成型制品，它是由含有主要由对苯二甲酸乙二醇酯重复单元构成的热塑性聚酯树脂和聚酰胺树脂的树脂组合物制造的(例如日本专利公开No.4-54702)。该文献仅提出通过掺入聚酰胺树脂改进阻气性，和完全没有记载关于本发明强调的问题，即在聚酰胺树脂中通过磷原子的作用防止成型制品发暗。也已提出由与共混的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)树脂生产耐热的合成树脂瓶的方法，其中尼龙主要由间苯二甲胺和己二酸构成(例如日本专利公开No.6-78094)。该文献涉及耐热瓶的生产方法的改进，和根本没有涉及在聚酰胺树脂中通过磷原子的作用防止成型制品发暗。

发明内容

本发明的第一个目的是解决上述问题，并提供一种阻气性优良且发暗降低的树脂组合物，它包括使用锑化合物作为催化剂制备的聚酯树脂和含有磷化合物的特定聚酰胺树脂。本发明另一目的是提供由这种树脂组合物制造的成型制品和包装材料。

作为解决上述问题的结果，本发明者发现在聚酰胺树脂中存在对磷化合物呈特定比例的周期表第1族或第2族金属或过渡金属的无机酸盐或氢氧化物，使磷原子失活，降低通过共混聚酰胺树脂而引起聚酯树脂的发暗，其中聚酯树脂是使用锑化合物作为催化剂制备的，从而提供阻气性优良和降低发暗的聚酯树脂-基树脂组合物。基于这一发现，从而完成了本发明。

因此，本发明涉及聚酯-基树脂组合物，当将它制成粒料时，它显示出42或更高的亮度，该聚酯-基树脂组合物是通过熔融-共混下述物质制备的：

含磷化合物的聚酰胺树脂(A)，它是通过缩聚二胺组分和二羧酸组分生产的，其中二胺组分包括70mol％或更高的间苯二甲胺，和二羧酸组分包括70mol％或更高的己二酸；

基于锑原子计，含有50-400ppm锑化合物的聚酯树脂(B)；和

至少一种选自周期表第1族或第2族金属和过渡金属的无机酸盐和氢氧化物中的化合物(C)；

并满足下述公式(1)和(2)：

P1×(M1/100)×B1(M2/100)≥450 (1)

C2/P2≥1 (2)其中：

M1是聚酰胺树脂(A)的浓度，其范围为3-40％质量，基于总的聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)计；

M2是聚酯树脂(B)的浓度，其范围为60-97％质量，基于总的聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)计；

P1是在聚酰胺树脂(A)中磷原子的浓度(ppm)；

B1是在聚酯树脂(B)中锑原子的浓度(ppm)；

P2是在聚酰胺树脂(A)中磷化合物的摩尔量(mol)；和

C2是化合物(C)的摩尔量(mol)。

在本发明中，ppm以质量为基础表达。

本发明进一步涉及由聚酯-基树脂组合物制造的成型制品和包装材料。

具体实施方式

以下更详细地描述本发明。通过缩聚主要包括芳族二羧酸的二羧酸组分和主要包括脂族二元醇的二元醇组分，制备聚酯树脂(B)。

聚酯(B)的二羧酸组分适用的芳族二羧酸的实例包括苯二羧酸如对苯二甲酸和间苯二甲酸；萘二羧酸如2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸和2，7-萘二甲酸；联苯二羧酸如4，4’-联苯二甲酸和3，4’-联苯二甲酸；和前述二羧酸的成酯衍生物，其中优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4`-联苯二甲酸。芳族二羧酸的比例优选60mol％或更高(包括100mol％)，更优选70mol％或更高，基于总的二羧酸组分计。当使用对苯二甲酸时，在二羧酸组分内它的比例为70mol％或更高(包括100mol％)，更优选80mol％或更高，还优选90mol％或更高，基于总的二羧酸组分计。当除了对苯二甲酸之外，还使用间苯二甲酸时，间苯二甲酸的比例为1-10mol％，优选1-8mol％，和更优选1-6mol％，基于总的二羧酸组分计。使用上述比例内的间苯二甲酸降低所得共聚酯树脂的结晶速度，从而改进模塑性。作为在聚酯树脂(B)的生产中可用的另一种二羧酸组分是脂族二羧酸如己二酸、壬二酸和癸二酸；单羧酸如苯甲酸、丙酸和丁酸；多元羧酸如偏苯三酸和均苯四酸；和羧酸酐如偏苯三酸酐和均苯四酸酐。可以以不至于不利影响本发明效果的用量使用这些酸。

聚酯树脂(B)的二元醇组分适用的脂族二元醇的实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇，和前述二元醇的成酯衍生物，其中优选乙二醇。在二元醇组分内脂族二元醇的比例为70mol％或更高(包括100mol％)，优选80mol％或更高，和更优选90mol％或更高。作为在聚酯树脂(B)的生产中可用的另一种二元醇组分是一元醇如丁醇、己醇和辛醇；多元醇如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇；和具有环状缩醛结构的二元醇。可以以不至于不利影响本发明效果的用量使用这些二元醇。

可通过已知的方法如直接酯化方法和酯-交换方法生产聚酯树脂(B)。通常通过使用缩聚催化剂，例如锑化合物如三氧化锑和五氧化锑和锗化合物如氧化锗进行聚酯树脂的生产。降低聚酯-基树脂组合物和由其制备的成型制品和包装容器的发暗的本发明效果可适用于使用锑化合物作为催化剂制备的聚酯树脂。

制备聚酯树脂(B)所使用的作为催化剂的锑化合物的浓度以锑原子为基准，为50-400ppm，优选70-350ppm，和更优选100-300ppm，基于聚酯树脂(B)计。当锑化合物的浓度(以锑原子为基准的浓度)为50ppm或更高时，制备聚酯树脂的缩聚快速进行，防止副产物的产生和缩短反应时间，这使得该方法在工业上相当有利。当锑浓度为400ppm或更低时，可防止由于锑化合物的还原导致的金属锑的沉积，即防止聚酯树脂的发暗，以提高由该聚酯树脂生产的成型制品的商业价值。

在本发明中优选使用的聚酯树脂包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)树脂、聚(对苯二甲酸-间苯二甲酸乙二醇酯)共聚物树脂、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯)共聚物树脂、聚(2，6-萘二羧酸乙二醇酯)树脂、聚(2，6-萘二羧[对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物树脂和聚(对苯二甲酸-4，4`-联苯二羧酸乙二醇酯)共聚物树脂，其中特别优选聚(对苯二甲酸乙二醇酯)树脂和聚(对苯二甲酸-间苯二甲酸乙二醇酯)共聚物树脂。

在模塑或成型之前，优选干燥聚酯树脂(B)，以便具有200ppm或更低的含湿量，优选100ppm或更低，和更优选50ppm或更低。对聚酯树脂(B)的特性粘数没有特别限制，和当在25℃下，在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(以质量计60/40)的混合溶剂中测量时，优选0.5-2.0dl/g，更优选0.6-1.8dl/g。特性粘数为0.5dl/g或更高的聚酯树脂具有足够高的分子量。因此，由含这一聚酯的聚酯-基树脂组合物制造的成型制品或包装容器显示出结构体所要求的充足的机械性能。

聚酰胺树脂(A)是通过聚合二胺和二羧酸组分而制备的聚酰胺，其中二胺组分包括70mol％或更高(包括100mol％)的间苯二甲胺，和二羧酸组分包括70mol％或更高(包括100mol％)的己二酸。优选由90mol％或更高的间苯二甲胺-己二酸重复单元构成聚酰胺树脂(A)。具有上述单体组合物和上述结构单元的聚酰胺是有利的，因为它在加工特性方面类似于诸如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)之类的聚酯树脂，从而不会破坏聚酯-基树脂组合物的加工特性。

构成聚酰胺树脂(A)的二胺组分要求含有70mol％或更高，优选90mol％或更高的间苯二甲胺。由含70mol％或更高的间苯二甲胺的二胺组分生产的聚酰胺树脂显示出优良的阻气性。除间苯二甲胺之外的二胺的实例包括，但不限于对苯二甲胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺和2-甲基-1，5-戊二胺。

构成聚酰胺树脂(A)的二羧酸组分要求含有70mol％或更高，优选90mol％或更高的己二酸。当二羧酸组分含有70mol％减更高的己二酸时，可避免阻气性的降低和结晶度的过度增加。除了己二酸之外的二羧酸组分的实例包括，但不限于辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。另外，在生产聚酰胺树脂(A)的缩聚过程中，可添加小量单胺或单羧酸作为分子量调节剂。

通过熔融缩聚方法制备聚酰胺树脂(A)。例如，在水存在下，加压加热间苯二甲胺和己二酸的尼龙盐，使间苯二甲胺和己二酸在熔融态下熔融-聚合，同时除去最初添加的水和所产生的缩合水。或者，在常压下，通过直接把间苯二甲胺添加到熔融的己二酸中，进行缩聚。在该方法中，通过将间苯二甲胺连续加入到己二酸中进行缩聚，以维持反应体系的均相液体状态，同时加热反应体系，以便避免反应温度降低到低于所产生的低聚酰胺或聚酰胺的熔点。

聚酰胺树脂(A)通常含有磷化合物，其中使用它来增加熔体模塑过程中的加工稳定性或防止聚酰胺树脂着色。磷化合物优选含有周期表第1族或第2族的金属或过渡金属。其实例包括周期表第1族或第2族的金属或过渡金属的磷酸盐、次磷酸盐和亚磷酸盐。作为在本发明中使用的聚酰胺树脂(A)，用碱金属或碱土金属的次磷酸盐制备的聚酰胺是优选使用的，因为它对防止聚酰胺的着色具有优良的效果。为了达到防止着色的充分效果，在聚酰胺树脂的生产中磷化合物的浓度为150-10000ppm，以基于聚酰胺树脂计的磷原子为基准。

聚酰胺树脂(A)的相对粘度优选1.83-4.20，更优选2.02-4.20，和仍更优选2.30-4.20，当在25℃下，通过将1g聚酰胺树脂溶解在100ml96％硫酸中制备的溶液测量时。若相对粘度为1.83或更低，则在聚酯-基树脂组合物的模塑加工过程中，熔融树脂的不稳定流动性引起不均匀的熔化变得显著，从而降低成型制品和包装容器的商业价值。由于聚酰胺树脂(A)的相对粘度为1.83或更高，所以本发明的聚酯-基树脂组合物在它的模塑性方面得到显著改进。

在模塑或成型之前，优选干燥聚酰胺树脂(A)，以便具有0.10％质量或更低的含湿量，优选0.08％质量或更低，和更优选0.05％质量或更低。可通过已知的方法，例如通过从排气式挤出机中熔融-挤出聚酰胺树脂，同时通过真空泵抽空料筒以除去湿气的方法，或通过在减压下，在低于聚酰胺树脂熔点的温度下，在加热滚光机(旋转真空鼓)中加热，干燥聚酰胺树脂的方法，但并不限于这些方法，进行干燥操作。

对选自周期表第1族或第2族的金属和过渡金属的无机酸盐和氢氧化物中的化合物(C)没有特别限制，只要它对包含在聚酰胺树脂(A)内的磷化合物呈反应性即可。由于碱金属或碱土金属的次磷酸盐主要用作磷化合物，所以化合物(C)优选碱性无机酸盐或氢氧化物，它含有至少一种选自周期表第1族和第2族的金属与过渡金属中的金属元素。化合物(C)更优选pKb为4.5或更高(包括14.0)的碱性无机酸盐或氢氧化物。其实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙和醋酸钡，但并不限于这些。可单独或结合两种或更多种使用这些化合物(C)。

通过熔融-共混聚酰胺树脂(A)、聚酯树脂(B)和化合物(C)，制备聚酯-基树脂组合物，其中如此控制聚酯树脂(B)，以便以锑原子为基准计锑化合物的浓度为50-400ppm。考虑到改进阻气性和稳定模塑性，聚酰胺树脂(A)的浓度优选占总的聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)的3-40％质量，更优选5-35％质量。聚酯树脂(B)的浓度优选占总的聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)的60-97％质量，优选65-95％质量。

在本发明中，聚酯-基树脂组合物满足下述方程式(1)：

P1×(M1/100)×B1×(M2/100)≥450 (1)其中M1是聚酰胺树脂(A)的浓度，其范围为3-40％质量，基于总的聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)计；M2是聚酯树脂(B)的浓度，其范围为60-97％质量，基于总的聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)计；P1是在聚酰胺树脂(A)内的磷原子浓度(ppm)；和B1是在聚酯树脂(B)内的锑原子浓度(ppm)。同时，聚酯-基树脂组合物含有化合物(C)，以便满足下述方程式(2)：

C2/P2≥1 (2)其中C2是指在聚酰胺树脂(A)内的磷化合物的摩尔量(mol)；和P2是指化合物(C)的摩尔量(mol)。通过满足上述条件，可防止由于锑金属的沉积导致的发暗，提供聚酯-基树脂组合物优良的阻气性。

在方程式(1)中，P1×(M1/100)和B1×(M2/100)分别指在总的聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)中的磷原子浓度(ppm)和锑原子浓度(ppm)。P1×(M1/100)×B1×(M2/100)的上限优选8000，和C2/P2的上限优选50。

本发明的聚酯-基树脂组合物当制成粒料时，亮度为42或更高(包括100)。亮度小于42表明由于聚酰胺树脂(A)的共混物导致显著出现的发暗，从而不利地提供具有发暗外观的成型制品和包装容器。

亮度在此处是指根据JIS K7105，通过反射方法，在尺寸为通过7目但不通过12目的粒料中测量的亮度(L值)。亮度越小，则发暗越显著。

本发明的聚酯-基树脂组合物可进一步含有用量不负面影响本发明效果的另一种树脂。额外的树脂的实例包括其它聚酯树脂如聚(萘二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；其它聚酰胺树脂如尼龙6和尼龙66；和聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯。另外，可掺混用量不负面影响本发明效果的聚酯树脂、聚酰胺树脂、其混合物或其熔融共混物的回收树脂。也可掺混本领域已知的添加剂，所述添加剂可以是颜料、染料、润滑剂、消光剂、热稳定剂、耐气候老化剂、UV吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、层状硅酸盐；钴、锰或锌的有机或无机盐、聚酰胺树脂的胶凝抑制剂等。

可通过聚合物领域已知的方法生产聚酯-基树脂组合物。例如，在滚光机、V-型掺混机、Herschel混合机等内干混聚酰胺树脂(A)、聚酯树脂(B)和化合物(C)，然后在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机等内一次或多次熔融-共混，从而制备熔融共混物。视需要，可固相-聚合以上述方式制备的熔融共混物。

可使用注塑机、成片机、成膜机等，通过由此制备的聚酯-基树脂组合物生产本发明的成型制品或包装容器。或者，可使用以上所述的机器，在没有进行制备熔融共混物的步骤情况下，直接干混聚酰胺树脂(A)、聚酯树脂(B)和化合物(C)，生产成型制品或包装容器。应当注意可在不限于以上所述的那些方法的情况下，通过本领域已知的其它方法生产聚酯-基树脂组合物(D)和由它制备的成型制品和包装容器。

对制备聚酯-基树脂组合物的共混温度和生产成型制品与包装容器的模塑温度没有特别限制，只要该温度高于聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)的熔融温度，且同时该温度提供成型制品和包装容器足够高的机械性能即可。例如干混温度或模塑温度为240-310℃，优选260-300℃，和更优选270-290℃。

本发明的成型制品或包装容器具有由聚酯-基树脂组合物制造的至少一层。成型制品和包装容器可包括薄膜；由该薄膜制造的包装袋或盖子；片材；由该片材制造的杯子、托盘、瓶子或管道等。成型制品和包装容器的壁可以是单层聚酯-基树脂组合物或与另一树脂层层压的多层结构体。

多层成型制品或包装容器的实例包括由多层层压材料制造的瓶子，所述层压材料包括交替迭层的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)层和聚酯-基树脂组合物层；具有多层结构体的片材，所述多层结构体包括从里侧开始的聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)层/粘合剂聚烯烃层/聚酯-基树脂组合物/粘合剂聚烯烃/聚烯烃；和由该片材制造的包装容器如托盘和杯子；和具有多层结构体的薄膜，所述多层结构体包括聚烯烃层/粘合剂树脂层/聚酯-基树脂组合物层；和由该薄膜制造的包装袋。本发明的聚酯-基树脂组合物可应用到具有其它多层结构体，而不限于上述具体实例的成型制品和包装容器上。

由聚酯-基树脂组合物制造的成型制品和包装容器，由于掺混了高度阻气性的聚酰胺树脂，所以显示出比仅由聚酯树脂(B)制造的成型制品高的阻气性，从而提高在其中储存的产品的防腐质量。为了提供具有充足阻气性的成型制品和包装容器，由该聚酯-基树脂组合物制造的层，其厚度优选0.003-5mm，和更优选0.01-4.5mm。通过调节由该聚酯-基树脂组合物制造的层的厚度在上述范围内，成型制品和包装容器获得充足的阻气性。

本发明的聚酯-基树脂组合物当被模塑成成型制品如瓶子，其中瓶子的一部分，例如底部和接口部分具有2mm或更大的厚度时，可获得它的显著效果。若因锑的沉积导致显著发暗的树脂材料模塑为成型制品如瓶子，则厚的部分如瓶底和接口部分呈现出发暗的外观，这显著降低商业价值。相反，在由本发明的聚酯-基树脂组合物模塑的成型制品当中，可改进阻气性，和同时可避免厚的部分发暗，从而提高成型制品的商业价值。

在制成包装容器之前，将由聚酯-基树脂组合物制造的相对薄的成型制品如薄膜缠绕到用于分配的膜卷上。因此，若由其发暗没有得到降低的树脂材料生产缠绕膜卷时，缠绕膜卷呈现出发暗的外观，导致显著降低它们的商业价值。相反，由于在本发明的聚酯-基树脂组合物中显著降低发暗，则缠绕膜卷的外观基本上不呈现出发暗。因此，本发明显著提高了成型制品和包装容器的商业价值。

最近开始回收聚酯树脂成分如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。在本发明的聚酯-基树脂组合物的回收工艺中，因为可防止金属的沉积，所以可在没有限制所使用的聚酯树脂类型到特定的某一种的情况下，使过滤器的堵塞最小。因此本发明的回收性优良。

本发明的成型制品和包装容器的阻气性优良且其外观高度透明，几乎不会发暗，因此适用于液体食品、高湿度食品和低湿度食品的防腐。液体食品可包括饮料如碳酸饮料、果汁、水、牛奶、日本清酒、威士忌酒、日本酒精饮料、咖啡、茶、果冻饮料和健康饮料；调味品如香料液体、辣酱油、大豆沙司、加味品、液体原汁、蛋黄酱、大豆糊和磨碎的香料；糊状食品如果酱、乳脂和巧克力糊；和液体加工食品如液汤、煮熟的肉和蔬菜、腌菜和炖锅。高湿度食品可包括新鲜或煮熟的面条如小麦面和ramen面；生米如精米、湿度-控制米和免淘米；熟饭；加工饭如带各种成分的熟饭、带红豆的熟饭，和米粥；和调味粉剂如汤用粉剂和原料粉剂。低湿度食品可包括干的蔬菜、咖啡豆、咖啡粉、茶叶和由谷物制造的饼干。另外，本发明的成型制品和包装容器适于防腐固体或液体化学品如除草剂和杀虫剂，液体或糊状药物、化妆洗剂、化妆膏、化妆乳状洗剂、化妆的头发用物质、染发剂、香波、肥皂、洗涤剂等。

通过下述实施例，用进一步的细节描述本发明，但实施例不应当解释为限制本发明的范围。在下述实施例和对比例中，通过下述方法进行评价。

评价方法

(1)相对粘度

在搅拌下，在20-30℃下将1g准确称取的聚酰胺溶解在100ml的96％硫酸内。在完全溶解之后立即将5ml该溶液放入Cannon-Fenske粘度计内，并在25℃的恒温箱中静置10分钟，然后测量下落速度(t)。独立地以相同的方式测量96％硫酸的下落速度(t₀)。根据下述等式计算相对粘度：

相对粘度＝t/t₀

(2)含湿量(％质量)

使用获自Mitsuibishi Chemical Corporation的Karl Fischer痕量水微量分析仪(CA-05型号)和汽化仪(VA-05型号)，在熔点处加热30分钟的汽化条件下，测量含水量。根据结果计算含湿量。

(3)锑原子浓度

使用硫酸或硝酸，在湿灰化装置中湿法灰化聚酯树脂样品。通过原子吸收光谱测量在灰化样品内的锑原子含量。根据结果计算聚酯树脂的锑原子浓度。

(4)亮度

作为评价成型制品和包装容器发暗程度的量度，根据JIS K7105的反射方法，使用获自Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.的色差计(Z-II光敏元件)，在粒料上测量亮度(L值)，而粒料是通过从双螺杆挤出机中挤出聚酯-基树脂组合物，造粒并筛选通过7目但不通过12目尺寸的粒料而获得的。亮度越小，发暗程度越大。

(5)透氧度

根据ASTM D3985，使用Modern Controls Co.，Ltd.制造的OX-TRAN 10/50A，在23℃和60％相对湿度的条件下，在拉伸膜上测量透氧度。

实施例1

以20/80的掺混比(PA1/PET1质量)称取使用次磷酸钠，通过聚合己二酸和间苯二甲胺制备的聚酰胺MXD6(其后称为“PA1”，含水量：0.03％质量；相对粘度：2.79；磷浓度：325ppm)；和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)干燥粒料(其后称为“PET1：以GS080A等级获自MPI Polyester Industry Co.，Ltd.；锑浓度：230ppm)。基于总的PA1和PET1，以1000ppm的用量向其中加入氢氧化钙(获自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.；保证等级；96％纯度)，并在滚光机中掺混。

在通过真空泵从排气口抽真空的减压下，在270-280℃的料筒温度、100rpm的螺杆速度和15kg/h的挤出速度条件下，从双螺杆挤出机(获自ToshibaMachine Co.Ltd.的TEM37BS)中挤出共混物，然后通过造粒机(获自IsuzuKakoki Co.，Ltd.的SCF-150)造粒。表1示出了粒料的亮度。

通过真空干燥器，在150℃下真空干燥粒料5小时，然后成型为非-拉伸膜和取向膜。

通过配有全螺线螺杆和T形头的挤出机(获自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的Laboplastomill)，在265-280℃的料筒温度和70℃的冷却辊温度下，生产非-拉伸膜。

在100℃下预热30秒，然后在240℃下热定形之后，通过拉幅法，使用双轴拉伸机(获自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.)，以3.5×3.5的拉伸比，对由此生产的非-拉伸膜同时进行双轴拉伸，获得取向膜。

表1示出了拉伸膜的透氧度常数。

实施例2

重复实施例1的方法，所不同的是将氢氧化钙的添加量变为311ppm，基于生产粒料和薄膜的总的聚酰胺树脂和聚酯树脂计。表2示出了粒料的亮度和取向膜的透氧度常数。

实施例3

重复实施例1的方法，所不同的是将氢氧化钙的添加量变为466ppm，基于生产粒料和薄膜的总的聚酰胺树脂和聚酯树脂计。表2示出了粒料的亮度和取向膜的透氧度常数。

对比例1

以与实施例1相同的方式生产粒料和薄膜，所不同的是省去添加氢氧化钙。表1示出了粒料的亮度和拉伸膜的透氧度常数。

对比例2

重复实施例1的方法，所不同的是使用用量为1000ppm的碳酸氢钠(获自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，保证等级：96％纯度)替代氢氧化钙，基于生产粒料和薄膜的总的聚酰胺树脂和聚酯树脂。表1示出了粒料的亮度和拉伸膜的透氧度常数。

对比例3

重复实施例1的方法，所不同的是将氢氧化钙的添加量变为156ppm，基于生产粒料和薄膜的总的聚酰胺树脂和聚酯树脂计。表2示出了粒料的亮度和取向膜的透氧度常数。

表1

实施例1 对比例1 对比例2

聚酰胺树脂(PA1)

含量(M1，质量％) 20 20 20

磷原子浓度(P1，ppm) 325 325 325

聚酯树脂(PET1)

含量(M2，质量％) 80 80 80

锑原子浓度(B1，ppm) 230 230 230

化合物(C)

氢氧化钙(ppm) 1000 0 0

碳酸氢钠(ppm) 0 0 1000

C2/P2 6.4 0 5.8

粒料的亮度 53 28 32

粒料的外观不发暗发暗发暗

拉伸膜的氧气渗透系数(cc.mm/m². 0.27 0.27 -

天.atm)

表2

实施例2 实施例3 对比例3

聚酰胺树脂(PA1)

含量(M1，质量％) 20 20 20

磷原子浓度(P1，ppm) 325 325 325

聚酯树脂(PET1)

含量(M2，质量％) 80 80 80

锑原子浓度(B1， ppm) 230 230 230

碱性氢氧化钙的添加量(ppm) 311 466 148

C2/P2 2.0 3.0 0.95

粒料的亮度 43 54 39

粒料的外观不发暗不发暗发暗

拉伸膜的氧气渗透系数(cc.mm/m².天.atm) 0.28 0.28 0.27

从上述实施例可看出，实施例1-3表明阻气性与未添加化合物(C)的对比例1相当，其中在实施例1-3中，在聚酰胺树脂内的磷化合物用量与作为化合物(C)的氢氧化钙的用量满足公式(2)。然而，在实施例1-3中，有效地防止了由于在聚酯树脂内的锑原子沉积导致的发暗，从而提供具有高商业价值的改进外观。

在对比例3和对比例2中，由于在聚酯树脂内锑原子的沉积导致出现发暗，使外观劣化，其中对比例3中，在聚酰胺树脂内的磷化合物用量与作为化合物(C)的氢氧化钙的用量不满足公式(2)，和在对比例2中，添加碳酸氢钠替代化合物(C)。

通过熔融-共混聚酰胺树脂、聚酯树脂和化合物(C)制备的本发明聚酯-基树脂组合物和由其制造的成型制品和包装容器的阻气性优良，且由于防止发暗，所以外观也优良。因此，本发明的聚酯-基树脂组合物和由其制造的成型制品和包装容器具有高的商业价值，和与常规已知的那些相比，在工业上是有利的。

Claims

1.一种聚酯-基树脂组合物，当将它制成粒料时，它显示出42或更高的亮度，该聚酯-基树脂组合物是通过熔融-共混下述物质制备的：

基于锑原子计，含有50-400ppm锑化合物的聚酯树脂(B)；和

至少一种选自周期表第1族和第2族金属和过渡金属的无机酸盐和氢氧化物中的化合物(C)；

并满足下述公式(1)和(2)：

P1×(M1/100)×B1(M2/100)≥450 (1)

C2/P2≥1 (2)其中：

M1是聚酰胺树脂(A)的浓度，其范围为3-40％质量，基于总的聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)；

M2是聚酯树脂(B)的浓度，其范围为60-97％质量，基于总的聚酰胺树脂(A)和聚酯树脂(B)；

P1是在聚酰胺树脂(A)中磷原子的浓度(ppm)；

B1是在聚酯树脂(B)中锑原子的浓度(ppm)；

P2是在聚酰胺树脂(A)中磷化合物的摩尔量(mol)；和

C2是化合物(C)的摩尔量(mol)。

2.权利要求1的聚酯-基树脂组合物，其中通过缩聚二胺组分和二羧酸组分制备聚酰胺树脂(A)，其中二胺组分包括90mol％或更高的间苯二甲胺，和二羧酸组分包括90mol％或更高的己二酸。

3.权利要求1或2的聚酯-基树脂组合物，其中包含在聚酰胺树脂(A)内的磷化合物为至少一种选自周期表第1族和第2族的金属和过渡金属的次磷酸盐、亚磷酸盐和磷酸盐中的盐。

4.权利要求1-3任何一项的聚酯-基树脂组合物，其中通过缩聚二羧酸组分和二元醇组分，制备聚酯树脂(B)，其中二羧酸组分包括70mol％或更高的对苯二甲酸，和二元醇组分包括70mol％或更高的乙二醇。

5.权利要求4的聚酯-基树脂组合物，其中二羧酸组分进一步包括1-10mol％的间苯二甲酸。

6.权利要求1-5任何一项的聚酯-基树脂组合物，其中化合物(C)是pKb为4.5或更高的碱性化合物。

7.权利要求6的聚酯-基树脂组合物，其中化合物(C)是至少一种选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙和醋酸钡中的化合物。

8.一种成型制品，其具有由权利要求1-7任何一项所定义的聚酯-基树脂组合物制造的至少一层。

9.权利要求8的成型制品，其中由聚酯-基树脂组合物制造的层的厚度为0.003-5mm。

10.权利要求8或9的成型制品，将它制成薄膜或片材的成型体。

11.一种包装容器，其由权利要求1-7任何一项所定义的聚酯-基树脂组合物模塑而成。

12.权利要求11的包装容器，它是接口部分为2mm或更厚的中空成型制品。

13.权利要求11或12的包装容器，它是通过注塑聚酯-基树脂组合物，然后吹塑而生产的。