ES2319746T3 - Resinas transparentes de poliester y articulos hechos de ellas. - Google Patents
Resinas transparentes de poliester y articulos hechos de ellas. Download PDFInfo
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Abstract
Composiciones utilizables para preparar artículos que tienen una transparencia elevada, que comprenden una resina de poliéster aromático y una polixililenamida, en las que la resina de poliéster se selecciona entre copolialquilentereftalatos en los que las unidades del ácido isoftálico y/o ácidos naftalendicarboxílicos están presentes obligatoriamente en una cantidad de hasta el 15% en moles, y la relación de la viscosidad fundida entre el copolialquilentereftalato y la poliamida es superior a 1,5:1, y la poliamida está dispersada en la matriz de la resina de poliéster en forma de dominios que tienen un tamaño medio en número de 30 a 100 nm.
Description
Resinas transparentes de poliéster y artículos
hechos de ellas.
La presente invención se refiere a composiciones
que comprenden una resina de poliéster aromático y una
polixililenamida con características de transparencia mejorada y a
los artículos, en particular películas y envases de bebidas,
producidos a partir de ellas.
Particularmente, la invención se refiere a
mezclas de resinas de poliéster seleccionadas entre
copolialquilentereftalatos que contienen unidades monoméricas
derivadas del ácido isoftálico y/o ácidos naftalendicarboxílicos,
con poli(m-xililenadipamida)
(poli-MXD-6).
Las resinas de poliéster aromático tienen
propiedades mecánicas excelentes; no obstante, sus propiedades de
barrera a gases tales como el CO_{2} y el oxígeno no son
suficientemente buenas. Las propiedades de barrera se pueden
mejorar mezclando la resina de poliéster, en estado fundido, con una
polixililenamida, particularmente
poli-MXD-6, usada en una cantidad
del 5 al 30% en peso aproximadamente.
Las propiedades de barrera con respecto al
oxígeno y al CO_{2} se incrementan adicionalmente si la
composición que comprende la resina de poliéster y la
polixililenamida se prepara pre-mezclando la resina
de poliéster, en estado fundido, con un dianhídrido de un ácido
tetracarboxílico, particularmente dianhídrido piromelítico (PMDA),
y posteriormente añadiendo y mezclando la poliamida con la resina de
poliéster fundida (documento
EP-A-964031).
La adición de la polixililenamida a la resina de
poliéster premezclada con el dianhídrido o que no contiene el
dianhídrido, tiene el efecto de reducir la transparencia de los
artículos obtenidos.
La reducción de la transparencia se incrementa
con el incremento de la cantidad de poliamida y de su peso
molecular (documento WO-A-93/20147).
Son necesarios pesos moleculares medios en número inferiores a
15.000 y cantidades de poliamida inferiores al 2% en peso para
limitar el incremento de la opacidad.
Por tanto, existe la necesidad de proporcionar
resinas de poliéster a las que se añaden cantidades significativas
de polixililenamida, que combinan propiedades de barrera al oxígeno
y al CO_{2} satisfactorias con unas características de
transparencia y color elevadas.
Inesperadamente se ha encontrado que es posible
mejorar las características de transparencia y color de resinas de
poliéster aromático que contienen una polixililenamida en una
cantidad de entre el 1 y el 30% en peso en relación con la resina
de poliéster, si la poliamida se dispersa en la matriz de poliéster
en dominios con un tamaño medio en número de 30 a 100 nm. La
dispersión fina anterior se obtiene mezclando en estado fundido el
poliéster premezclado con un dianhídrido de un ácido
tetracarboxílico con la poliamida, siempre que el poliéster sea un
copolialquilentereftalato (COPET) que contiene obligatoriamente
hasta el 15% en moles de unidades de ácido isoftálico y/o unidades
de ácido naftalendicarboxílico, y que la relación de la viscosidad
fundida entre el copolialquilentereftalato y la poliamida sea
superior a 1,5:1.
La poliamida preferida es
poli-MXD-6 que se usa
preferentemente en cantidades del 1 al 15% en peso en relación con
la resina de poliéster.
También se puede usar
poli-MXD-6 en la que toda o parte de
las unidades procedentes del ácido adípico han sido reemplazadas
por unidades que proceden de ácidos dicarboxílicos con
6-22 átomos de carbono distintos al ácido adípico,
tal como por ejemplo, los ácidos subérico, azelaico y
dodecanoico.
La mezcla de la resina de poliéster,
(pre-mezclada fundida con el dianhídrido), y la
polixililenamida se lleva a cabo en un extrusor en condiciones de
temperatura y fuerzas de cizalladura tales que se asegura una
dispersión fina y estable de la poliamida en la matriz de
poliéster. Preferentemente, los gránulos extrudidos se vuelven a
extrudir.
Se usan velocidades de cizalladura superiores a
100 s^{-1} cuando la poliamida se mezcla fundida.
La relación de la viscosidad fundida del
poliéster a la poliamida, evaluada a 280ºC y a una velocidad de
cizalladura de 100 s^{-1}, preferentemente esta entre 3:1 y
8:1.
Los dominios de la polixililenamida dispersa en
la matriz de poliéster, preferentemente
poli-MXD-6, tienen un tamaño medio
en número generalmente inferior a 100 nm (determinación por SEM
sobre una película fundida).
La distribución de los dominios de la
polixililenamida es tal que más del 80% de la misma tiene un tamaño
de entre 80 y 110 nm y un tamaño medio en número de entre 80 y 100
nm. Puesto que los dominios dispersos son sustancialmente
esferiformes, el tamaño se refiere al diámetro.
El peso molecular medio en número de la
polixililenamida preferentemente es inferior a 16.000.
La viscosidad relativa abarca convenientemente
entre 1,8 y 2,2. Se prefieren polixililenamidas con velocidades de
cristalización similares a aquéllas de la resina de poliéster.
También se pueden usar concentrados en poliéster
de poli-MXD-6 que contienen entre el
10 y el 30% en peso de la poliamida.
Se prefieren dianhídridos de los ácidos
tetracarboxílicos aromáticos; el dianhídrido piromelítico (PMDA) es
el dianhídrido preferido. El dianhídrido de
2,2-bis-(2,4-dicarboxi)-éter y del
ácido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico son
ejemplos de otros anhídridos aromáticos adecuados.
Los dianhídridos se usan en cantidades entre el
0,01 y el 3%, preferentemente del 0,01 al 0,4% en peso en relación
con la resina de poliéster.
Las resinas de poliéster aromático se producen
según procedimientos conocidos mediante policondensación de un
ácido dicarboxílico aromático, o mediante transesterificación de los
dialquilésteres inferiores de dichos ácidos, con un diol con
2-12 átomos de carbono.
Se prefieren copolímeros de etilentereftalato
que contienen entre el 3 y el 7% en moles de unidades derivadas del
ácido isoftálico y/o un ácido naftalendicarboxílico, particularmente
ácido 2,6-naftalendicarboxílico.
La viscosidad intrínseca de la resina COPET
preferentemente está comprendida entre 0,6 y 0,9 dl/g.
La turbidez de una película fundida de 0,5 mm de
grosor no es superior al 3%, generalmente es del
1-2%. El parámetro del color de los gránulos está
entre 0,56 y 3,57.
Las composiciones se pueden usar en numerosas
aplicaciones, en particular para la preparación de películas
transparentes y con propiedades de barrera para gases, biorientadas
y no, obtenidas mediante extrusión fundida o soplado usando la
técnica de la burbuja simple o la burbuja doble o mediante la
técnica del marco basculante y para la preparación de botellas para
bebidas producidas mediante moldeo por inyección, estirado y
soplado.
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad intrínseca de la resina de
poliéster se ha determinado en disolución (0,5 g de resina
aproximadamente) en una mezcla al 60/40 en peso de fenol y
2,2-tetracloroetano a 25ºC, de acuerdo con el ASTM
4603-86.
La viscosidad relativa de la polixililenamida se
determinó a 25ºC en una disolución de 1 g de poliamida en 100 ml de
ácido sulfúrico a una concentración del 96% en peso.
La viscosidad fundida de la resina se determinó
a 280ºC a una velocidad de cizalladura de 100 s^{-1}.
La medida de la turbidez se determinó según el
ASTM D 1300.
Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo
de ilustración no limitante de la invención.
La poli-MXD-6
usada en los ejemplos que pertenecen a la invención se preparó
mediante policondensación fundida según procedimientos conocidos.
La poliamida se secó antes de introducirse en el extrusor.
Ejemplo de comparación
1
Copolialquilentereftalato (COPET) que contiene
el 2,2% en peso de unidades procedentes del ácido isoftálico y
mezcladas en estado fundido en un extrusor con el 0,1% en peso de
PMDA se mezcló en un extrusor con el 10% en peso de
MXD-6 grado 6007 comercial, comercializado por
Mitsubishi Gas con una viscosidad relativa de 2,7.
La relación de la viscosidad fundida entre el
COPET y la MXD-6 era de 1,25:1.
Las condiciones de extrusión fueron: temperatura
del cilindro 280ºC, temperatura del cabezal de extrusión 275ºC. El
extrusor usado era un extrusor doble engranado con un diámetro de
los husillos de 30 cm y un L/D de 20; la velocidad de extrusión fue
de 10 kg/h.
Las virutas producidas tenían un parámetro de
color b* de 0,88.
Las virutas se cristalizaron a 140ºC en una
corriente de nitrógeno y a continuación se extrudieron para formar
una película fundida de 100 mm de ancho y 0,5 mm de grosor
(temperatura del cilindro 280ºC, temperatura de 275ºC en el cabezal
plano de extrusión).
La turbidez de la película producida fue del 4%;
la fotografía por SEM mostró que la MXD-6 estaba
dispersa en dominios con un tamaño medio en número de 220 nm (la
Figura 1 reproduce de forma gráfica el tamaño y la distribución de
las partículas de MXD-6 dispersas mostradas en la
fotografía).
Ejemplo de comparación
2
Se repitió el ejemplo de comparación 1 con la
única diferencia de que el COPET contenía el 5% de unidades de
ácido isoftálico. La viscosidad intrínseca fue de 0,76 dl/g.
La relación de la viscosidad fundida entre el
COPET y la MXD-6 fue de 1,1:1. La turbidez de la
película fundida fue del 3,5%.
Ejemplo
1
Se repitió el ejemplo de comparación 1 con la
única diferencia de que se usó una poli MXD-6 con
una viscosidad relativa de 2,1. La relación de la viscosidad
fundida del PET a la MXD-6 fue de 4:1.
El valor de la turbidez de la película fundida
fue del 2,3%. La poliamida resultó estar dispersa en la matriz de
poliéster en dominios esferiformes de 100 nm de diámetro medio
(determinación por SEM sobre la superficie de fractura de una
pequeña barra obtenida mediante moldeo por inyección y tratada con
ácido fórmico para extraer la poliamida).
El tamaño y la distribución de las partículas se
presentan en la Figura 2.
Ejemplo
2
Se repitió el ejemplo 1 con la única diferencia
de que la poli MXD-6 tenía una viscosidad relativa
de 2,0. La película fundida tenía una turbidez del 1,8%.
Ejemplo
3
Se repitió el ejemplo 2 con la única diferencia
de que el PMDA se usó en una cantidad del 0,4% sobre el COPET. La
película fundida tenía una turbidez del 1,9%. La determinación por
SEM de la microestructura mostró que la poliamida estaba dispersa
en dominios esferiformes con un diámetro medio en número de
80-100 nm; más del 80% de las partículas tenían un
diámetro de entre 80 y 110 nm y un diámetro medio en número de entre
80 y 100 nm.
Ejemplo de comparación
3
Se repitió el ejemplo de comparación 1 con la
única diferencia de que al COPET no se le añadió PMDA. La película
fundida tenía una turbidez del 3,4%. El tamaño de los dominios de la
poli MXD-6 fue superior a 200 nm.
Ejemplo
4
Se prepararon botellas para bebidas de 1,5 l de
capacidad mediante moldeo por inyección, estirado y soplado a
partir de la composición del ejemplo 3 y del ejemplo de comparación
1. Las botellas producidas a partir de la composición del ejemplo 3
parecían significativamente más transparentes que aquéllas del
ejemplo de comparación 1. La turbidez de las botellas del ejemplo 3
era del 2-2,5%; y aquélla de las botellas del
ejemplo de comparación 1 del 3,2-3,4%.
Claims (12)
1. Composiciones utilizables para preparar
artículos que tienen una transparencia elevada, que comprenden una
resina de poliéster aromático y una polixililenamida, en las que la
resina de poliéster se selecciona entre copolialquilentereftalatos
en los que las unidades del ácido isoftálico y/o ácidos
naftalendicarboxílicos están presentes obligatoriamente en una
cantidad de hasta el 15% en moles, y la relación de la viscosidad
fundida entre el copolialquilentereftalato y la poliamida es
superior a 1,5:1, y la poliamida está dispersada en la matriz de la
resina de poliéster en forma de dominios que tienen un tamaño medio
en número de 30 a 100 nm.
2. Composiciones según la reivindicación 1, en
las que la polixililenamida es poli(m-xililenadipamida)
usada en una cantidad del 1 al 15% en peso en relación con la resina
de poliéster.
3. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 2, en las que la resina de poliéster se
selecciona entre copolialquilentereftalatos que contienen entre el 4
y el 7% en moles de unidades procedentes del ácido isoftálico y/o
ácidos naftalendicarboxílicos.
4. Artículos que tienen una turbidez inferior al
3% obtenidos a partir de las composiciones según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3.
5. Películas y contenedores que tienen una
turbidez inferior al 3% obtenidos a partir de las composiciones
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
6. Películas y contenedores según la
reivindicación 5, en los que la polixililenadipamida es
poli(m-xililenadipa-
mida).
mida).
7. Composiciones según la reivindicación 1, en
las que la poliamida está dispersada en la matriz de la resina de
poliéster en forma de dominios que tienen un tamaño medio en número
de 80 a 100 nm, en las que más del 80% de los dominios tienen un
tamaño de 80 a 110 nm.
8. Composiciones según la reivindicación 7, en
las que la polixililenamida es poli(m-xililenadipamida)
usada en una cantidad del 1 al 15% en peso en relación con la resina
de poliéster.
9. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 y 8, en las que la resina de poliéster se
selecciona entre copolialquilentereftalatos que contienen entre el 4
y el 7% en moles de unidades derivadas del ácido isoftálico y/o
ácidos naftalendicarboxílicos.
10. Artículos que tienen una turbidez inferior
al 3% obtenidos a partir de las composiciones según una cualquiera
de las reivindicaciones 7 a 9.
11. Películas y contenedores que tienen una
turbidez inferior al 3% obtenidos a partir de las composiciones
según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9.
12. Películas y contenedores según la
reivindicación 11, en los que la polixililenamida es
poli(m-xililenadipamida).
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