KR100883295B1 - 투명 폴리에스테르 수지 및 이로부터 얻어지는 물품 - Google Patents

Abstract

이소프탈산 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 유래 단위 3 내지 15 몰% 를 함유하는 코폴리알킬렌 테레프탈레이트에서 선택되는 방향족 폴리에스테르 수지 및 폴리자일릴렌 아미드, 바람직하게는 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)를 함유하는 투명 물품 제조에 적합한 조성물로서, 폴리아미드는 폴리에스테르 수지 중에 수평균 크기 30 내지 200 nm 의 도메인으로 분산되는 조성물. 본 발명의 조성물은 폴리에스테르와 테트라카르복실산의 2 무수물을 사전 용융 혼합한 후, 폴리에스테르 수지와 폴리자일릴렌 아미드 간의 1.5:1 초과, 바람직하게는 3:1 내지 8:1 의 용융 점도비를 이용하여 폴리자일릴렌 아미드와 혼합함으로써 수득된다.

폴리에스테르 수지

Description

투명 폴리에스테르 수지 및 이로부터 얻어지는 물품 {TRANSPARENT POLYESTER RESINS AND ARTICLES THEREFROM}

본 발명은 개선된 투명성 특징을 갖는 방향족 폴리에스테르 수지 및 폴리자일릴렌 아미드를 함유하는 조성물, 및 이로부터 제조된 물품, 특히 필름 및 음료 용기에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 이소프탈산 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 유래의 단량체 단위를 함유하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 코폴리알킬렌 테레프탈레이트에서 선택된 폴리에스테르 수지와, 폴리 (m-자일릴렌 아디프아미드) (폴리-MXD-6) 의 배합물에 관한 것이다.

방향족 폴리에스테르 수지는 우수한 기계 성질을 갖지만; CO₂ 및 산소와 같은 기체에 대한 이들의 차단성 (barrier property) 은 충분히 높지 않다. 차단성은 용융 상태의 폴리에스테르 수지를, 약 5 내지 30 중량% 의 양으로 사용된 폴리자일릴렌 아미드, 특히 폴리-MXD-6 와 혼합함으로써 개선될 수 있다.

폴리에스테르 수지와 폴리자일릴렌 아미드를 함유하는 조성물이, 용융 상태의 폴리에스테르 수지를 테트라카르복실산의 2 무수물, 특히 피로멜리트산 2 무수 물 (PMDA)과 사전 혼합한 후, 이어서 상기 폴리아미드를 첨가하여 용융된 폴리에스테르 수지와 함께 혼합함으로써 제조되는 경우, 산소 및 CO₂ 에 대한 차단성이 더욱 향상된다 (EP-A-964031).

상기 2 무수물과 사전 혼합된 폴리에스테르 수지 또는 상기 2 무수물을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지에 폴리자일릴렌 아미드를 첨가하는 것은 수득된 물품의 투명성을 감소시키는 효과를 갖는다.

폴리아미드의 양과 폴리아미드의 분자량이 증가할수록 투명성 감소가 커진다 (WO-A-93/20147). 15000 미만의 수평균 분자량 및 2 중량% 미만의 폴리아미드 양은 불투명도 증가를 제한하기 위해 필요하다.

따라서, 산소 및 CO₂ 에 대한 만족스러운 차단성과 고 투명성 및 색 특성이 조합된, 상당량의 폴리자일릴렌 아미드가 첨가된 폴리에스테르 수지 제공의 필요성이 존재한다.

폴리에스테르 수지에 대해 1 내지 30 중량% 의 양으로 폴리자일릴렌 아미드를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지의 투명성 및 색 특성은, 상기 폴리아미드가 폴리에스테르 매트릭스 중에 30 내지 200 nm 의 수평균 크기를 갖는 도메인으로 분산되는 경우, 개선될 수 있음이 예기치 못하게 발견되었다. 상기 미세 분산액은 테트라카르복실산의 2 무수물과 사전 혼합된 폴리에스테르를 폴리아미드와 용융 혼합시킴으로써 수득되나, 단 상기 폴리에스테르는 3 내지 15 몰% 이상의 이소프탈 산 단위 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 단위를 함유하는 코폴리알킬렌 테레프탈레이트 (COPET) 이고, 상기 코폴리알킬렌 테레프탈레이트와 폴리아미드 간의 용융 점도 비는 1.5:1 초과이다.

바람직한 폴리아미드는 폴리에스테르 수지에 대해 1 내지 15 중량% 의 양으로 바람직하게 사용되는 폴리-MXD-6 이다.

아디프산 유래 단위의 전체 또는 일부가, 예를 들어 수베르산, 아젤라산 및 도데칸산과 같은 아디프산 이외의 탄소수 6 내지 22 의 디카르복실산 유래의 단위로 대체된 폴리-MXD-6 가 또한 사용될 수 있다.

폴리에스테르 수지 (2 무수물과 사전 용융 혼합됨) 과 폴리자일릴렌 아미드의 혼합은, 폴리에스테르 매트릭스 중 폴리아미드의 미세하고 안정한 분산액을 보장할 수 있을 정도의 온도 및 전단력 조건 하에 압출기에서 수행된다.

폴리아미드를 용융 혼합하는 경우, 100 초^-1 초과의 전단 속도가 사용된다.

280℃ 및 100 초^-1 의 전단 속도에서 평가된, 폴리에스테르 대 폴리아미드의 용융 점도 비는, 바람직하게는 3:1 내지 8:1 이다.

폴리에스테르 매트릭스에 분산된 폴리자일릴렌 아미드, 바람직하게는 폴리 MXD-6 의 도메인은 일반적으로 100 nm 미만의 수평균 크기를 갖는다 (캐스트 필름 상에서의 SEM 측정).

폴리자일릴렌 아미드 도메인의 분포는, 이의 80% 초과가 80 내지 110 nm 의 크기를 가지며, 수평균 크기가 80 내지 100 nm 이도록 되어있다. 분산된 도메 인은 실질적으로 구형이며, 크기는 직경을 의미한다.

폴리자일릴렌 아미드의 수평균 분자량은 16000 미만이다.

상대 점도는 통상적으로 1.8 내지 2.2 의 범위이다. 폴리에스테르 수지와 유사한 결정화 속도를 갖는 폴리자일릴렌 아미드가 바람직하다.

10 내지 30 중량% 의 폴리아미드를 함유하는 폴리 MXD-6 의 폴리에스테르 중 농축물이 또한 사용될 수 있다.

방향족 테트라카르복실산의 2 무수물이 바람직하며; 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 이 바람직한 2 무수물이다. 2,2-비스-(2,4-디카르복시) 에테르 및 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산의 2 무수물은 기타 적합한 방향족 무수물의 예이다.

2 무수물은 폴리에스테르 수지에 대해 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량% 의 양으로 사용된다.

방향족 폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산의 중축합에 의한, 또는 상기 산의 저급 디알킬 에스테르와 탄소수 2 내지 12 의 디올의 에스테르 교환 반응에 의한 공지 방법에 따라 제조된다.

이소프탈산 및/또는 나프탈렌 디카르복실산, 특히 2,6-나프탈렌 디카르복실산 유래의 단위 3 내지 7 몰% 를 함유하는 에틸렌 테레프탈레이트 공중합체가 바람직하다.

상기 COPET 수지의 고유 점도는 바람직하게는 0.6 내지 0.9 ㎗/g 으로 이루어진 것이 바람직하다.

0.5 mm 두께 캐스트 필름의 헤이즈값은 3% 이하, 일반적으로는 1 내지 2% 이다. 펠렛의 색 파라미터는 0.56 내지 3.57 이다.

상기 조성물은 다양한 용도, 특히 투명하고 기체 차단성을 갖는 이축 배향되거나 그렇지 않은, 캐스트 압출에 의해, 또는 단일-기포(single-bubble) 또는 이중-기포 기법을 사용한 취입 (blowing) 에 의해, 또는 텐터-프레임 (tenter-frame) 기법에 의해 수득된 필름, 그리고 사출 연신 취입-성형 (blow-molding) 에 의해 제조된 음료병의 제조를 위해 사용될 수 있다.

분석적 측정

폴리에스테르 수지의 고유 점도는 25℃ 의 페놀 및 2,2-테트라클로로에탄의 60/40 중량 혼합물의 용액으로 (대략 0.5 g 의 수지), ASTM 4603-86 에 따라 결정되었다.

폴리자일릴렌 아미드의 상대 점도는 25℃ 에서 96 중량% 농도의 100 ㎖ 황산 중 1 g 의 폴리아미드 용액에서 결정되었다.

상기 수지의 용융 점도는 280℃ 에서 100 초^-1 의 전단 속도로 결정되었다.

헤이즈값 측정은 ASTM D 1300 에 따라 결정되었다.

하기 실시예는 본 발명을 비제한적으로 예증하기 위해 제공된다.

본 발명에 속하는 실시예에서 사용된 폴리 MXD-6 는 공지 방법에 따라 용융-중축합에 의해 제조되었다. 폴리아미드는 압출기에 공급되기 전에 건조되었다.

비교예 1

이소프탈산으로부터의 단위를 2.2 중량% 함유하고, 압출기 내에서 용융 상태로 0.1 중량% 의 PMDA 와 혼합된 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 (COPET) 를, 압출기에서 10 중량% 의 시판 MXD-6 등급 6007 (Mitsubishi Gas 시판, 2.7 의 상대 정도를 가짐) 과 혼합했다.

COPET 와 MXD6 사이의 용융 점도 비는 1.25 : 1 이었다.

압출 조건은 하기와 같았다: 실린더 온도 280℃, 압출-헤드 온도 275 ℃. 사용된 압출기는 축의 직경이 30 cm 이고 L/D 가 20 인 인터메싱 이축 압출기였으며; 압출 속도는 10 kg/h 였다.

제조된 칩(chip) 은 0.88 의 b* 색 파라미터를 가졌다.

상기 칩을 질소 기류 하에 140℃ 에서 결정화한 후, 압출시켜 폭 100 mm 및 두께 0.5 mm 의 캐스트 필름으로 형성시켰다 (실린더 온도 280℃, 압출 플랫-헤드에서 275℃ 의 온도).

제조된 필름의 헤이즈값은 4% 였고; SEM 사진은 MXD6 가 220 nm 의 수평균 크기를 갖는 도메인으로 분산되어 있음을 나타냈다 (도 1 은 사진에 나타낸, 분산된 MXD6 입자의 크기 및 분포를 그래프 형태로 재현했다).

비교예 2

상기 COPET 가 5% 의 이소프탈산 단위를 함유한다는 차이만을 제외하고는 비교예 1 을 반복했다. I.V. 는 0.76 ㎗/g 이었다.

COPET 및 MXD6 간의 용융 점도 비는 1.1: 1 이었다.

캐스트 필름의 헤이즈값은 3.5% 였다.

실시예 1

상대 점도 2.1 의 폴리 MXD 6 를 사용했다는 차이만을 제외하고는 비교예 1 을 반복했다. PET 대 MXD6 의 용융 점도 비는 4: 1 이었다.

캐스트 필름의 헤이즈 값은 2.3% 였다. 상기 폴리아미드는 평균 직경 100 nm 의 구형 도메인으로 폴리에스테르 매트릭스에 분산되었다 (사출 성형에 의해 수득되고 포름산으로 처리되어 폴리아미드를 추출한 작은 막대의 균열 표면 상의 SEM 측정).

입자의 크기 및 분포는 도 2 에 보고되어 있다.

실시예 2

폴리 MXD-6 가 2.0 의 상대 점도를 갖는다는 차이만을 제외하고는 실시예 1 을 반복했다. 상기 캐스트 필름은 1.8% 의 헤이즈값을 가졌다.

실시예 3

PMDA 가 COPET 에 대해 0.4% 의 양으로 사용되었다는 차이만을 제외하고는 실시예 2 를 반복했다. 캐스트 필름은 1.9% 의 헤이즈값을 가졌다. 미세 구조의 SEM 측정은 폴리아미드가 80 내지 100 nm 의 수평균 직경을 갖는 구형 도메인으로 분산되어 있고; 입자의 80% 초과가 80 내지 110 nm 의 직경을 가지며, 80 내지 100 nm 의 수평균 직경을 가짐을 나타냈다.

비교예 3

COPET 에 PMDA 가 첨가되지 않았다는 차이만을 제외하고는 비교예 1 을 반복 했다. 상기 캐스트 필름은 3.4% 의 헤이즈값을 가졌다. 폴리 MXD-6 도메인의 크기는 200 nm 초과였다.

실시예 4

1.5 ℓ용량의 음료병을 실시예 3 및 비교예 1 의 조성물로부터 사출 연신 취입 성형에 의해 제조했다. 상기 실시예 3 의 조성물로부터 제조된 병은 비교예 1 의 것에 비해 상당히 더욱 투명한 것처럼 보였다. 실시예 3 의 병의 헤이즈값은 2 내지 2.5% 였고; 비교예 1 의 병의 헤이즈값은 3.2 내지 3.4% 였다.

Claims (13)

1. 높은 투명성을 갖는 물품을 제조하는데 이용가능한, 방향족 폴리에스테르 수지 및 폴리자일릴렌 아미드를 포함하는 조성물로서, 상기 폴리에스테스 수지는 이소프탈산 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 유래의 단위를 15 몰% 미만으로 함유하는 코폴리알킬렌 테레프탈레이트에서 선택되고, 상기 코폴리알킬렌 테레프탈레이트와 폴리자일릴렌 아미드 간의 용융 점도 비는 1.5:1 초과이고, 상기 폴리자일릴렌 아미드는 상기 폴리에스테르 수지 매트릭스에 수평균 크기 30 내지 100 nm 의 도메인으로서 분산되어 있는 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리자일릴렌 아미드는 폴리에스테르 수지에 대해 1 내지 15 중량% 의 양으로 사용된 폴리 (m-자일릴렌 아디프아미드)인 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 이소프탈산 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 유래의 단위를 4 내지 7 몰% 함유하는 코폴리알킬렌 테레프탈레이트로부터 선택되는 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물로부터 수득된 3% 미만의 헤이즈값을 갖는 물품.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물로부터 수득된 3% 미만의 헤이즈값을 갖는 필름 또는 용기인 물품.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리자일릴렌 아미드는 폴리 (m-자일릴렌 아디프아미드)인 물품.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리자일릴렌 아미드는 상기 폴리에스테르 수지 매트릭스에 수평균 크기 80 내지 100 nm 의 도메인으로서 분산되어 있고, 여기서 상기 도메인의 80% 초과가 80 내지 110 nm 의 크기를 갖는 조성물.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리자일릴렌 아미드는 폴리에스테르 수지에 대해 1 내지 15 중량% 의 양으로 사용된 폴리 (m-자일릴렌 아디프아미드)인 조성물.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 이소프탈산 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 유래의 단위를 4 내지 7 몰% 함유하는 코폴리알킬렌 테레프탈레이트로부터 선택되는 조성물.
10. 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 조성물로부터 수득된 3% 미만의 헤이즈값을 갖는 물품.
11. 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 조성물로부터 수득된 3% 미만의 헤이즈값을 갖는 필름 또는 용기인 물품.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 폴리자일릴렌 아미드는 폴리 (m-자일릴렌 아디프아미드) 인 물품.
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