KR20000005804A - 높은기체차단성을가지는폴리에스테르수지배합물 - Google Patents

높은기체차단성을가지는폴리에스테르수지배합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20000005804A
KR20000005804A KR1019990020010A KR19990020010A KR20000005804A KR 20000005804 A KR20000005804 A KR 20000005804A KR 1019990020010 A KR1019990020010 A KR 1019990020010A KR 19990020010 A KR19990020010 A KR 19990020010A KR 20000005804 A KR20000005804 A KR 20000005804A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
polyester
container
film
polyester resin
Prior art date
Application number
KR1019990020010A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100609422B1 (ko
Inventor
알가타후세인
코브로르산드로
세베리니토니노
Original Assignee
추후제출
신코 리세르체 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11380226&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20000005804(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 추후제출, 신코 리세르체 에스.피.에이. filed Critical 추후제출
Publication of KR20000005804A publication Critical patent/KR20000005804A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100609422B1 publication Critical patent/KR100609422B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C49/78—Measuring, controlling or regulating
    • B29C49/783—Measuring, controlling or regulating blowing pressure
    • B29C2049/7831—Measuring, controlling or regulating blowing pressure characterised by pressure values or ranges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C49/78—Measuring, controlling or regulating
    • B29C49/786—Temperature
    • B29C2049/7861—Temperature of the preform
    • B29C2049/7862—Temperature of the preform characterised by temperature values or ranges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/07—Preforms or parisons characterised by their configuration
    • B29C2949/0861—Other specified values, e.g. values or ranges
    • B29C2949/0872—Weight
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/22—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at neck portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/24—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at flange portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/26—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at body portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/28—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at bottom portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3024—Preforms or parisons made of several components characterised by the number of components or by the manufacturing technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3032—Preforms or parisons made of several components having components being injected
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0042—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor without using a mould
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지, 및 탄소원자가 6∼22개인 디카복시산 및 기체 차단성이 높은 m-크실릴렌 디아민에서 유도되는 폴리아미드를 포함하는 조성물로서, 테트라카복시산의 2무수물과 예비혼합된 폴리에스테르 수지와 폴리아미드를 용융 상태에서 혼합하고, 고분자 조성물이 유동학적으로 상호 혼화성을 가지도록 하는 조건하에서 처리함으로써 얻어지는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 2축연신 필름 및 용기의 제조에 적합하다.

Description

높은 기체 차단성을 가지는 폴리에스테르 수지 배합물 {POLYESTER RESIN BLENDS WITH HIGH-LEVEL GAS BARRIER PROPERTIES}
본 발명은 기체 투과에 대한 높은 저항력을 구비하는 2축연신 필름 (biaxially-oriented film) 및 용기, 및 그러한 용기 및 필름의 제조에 사용되는 고분자 물질에 관한 것이다.
방향족 폴리에스테르 수지는 음료 용기 및 필름의 제조에서 그 사용이 계속 증가되고 있다.
방향족 폴리에스테르 수지의 차폐성(barrier property)은 다소 제한되어 있다. 탄산음료용으로서 상기 수지로 제조된 용기의 경우에, 음료를 충분히 장기간 보존할 수 있는 가능성은 확실치 않다.
폴리아미드 수지는 뛰어난 기계적 특성을 가지지만, 자체의 특성을 저하시키는 흡습성이 높다는 결점을 가진다.
폴리아미드 수지는 방향족 폴리에스테르 수지의 기계적 특성을 개선하기 위해 일반적으로 방향족 폴리에스테르 수지와 혼합하여 사용된다. 상기 혼합물 중의 폴리에스테르 수지가 존재함으로써 폴리아미드 수지의 수분을 흡수하는 경향이 감소된다.
그러나 용융된 상태에서 수지의 혼화성(compatibility)이 나쁘기 때문에 수지의 혼합은 어렵다.
보다 양호한 기계적 특성을 얻는 동시에 제품의 박리(剝離)를 피하기 위해서, 테트라카르본산의 2무수물(dianhydride)의 존재하에 압출기에서 수지를 혼합하는 것이 제안되었다(일본국 특허공보 제1-272660호).
무수 피로멜리트 무수물(pyromellitic anhydride)이 바람직한 화합물이다.
얻어지는 혼합물의 기계적 특성은 그 혼합물을 고상(固相) 중축합 (polycondensation) 처리함으로써 더욱 향상될 수 있다(국제특허공보 WO 94/09069).
폴리아미드 가운데 가장 보편적으로 사용되는 나일론 6 및 66과 같은 폴리아미드는 이소프탈산에서 유도된 유닛을 적게 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 코폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 수지보다 약간 양호한 기체 차단성을 가진다.
그러나, m-크실릴렌 디아민 및 아디핀산으로부터 얻은 폴리아미드(폴리-m-크실릴렌 아디프아미드, 폴리 MXD-6)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트보다 현저히 좋은 기체 차단성(산소 및 이산화탄소에 대하여)을 가지는 것으로 알려져 있다.
이 폴리아미드는 PET 또는 COPET의 차단성을 개선하기 위해 PET 또는 COPET와의 혼합물(압출기에서 얻어진 것)로 사용된다.
1.5리터 PET병(사출 블로우 성형에 의해 제조된 것)의 산소 투과성은 16중량%의 폴리아미드를 함유하는 혼합물로부터 제조될 경우에 약 50% 만큼 감소되고 7중량%의 폴리아미드를 함유하는 혼합물로부터 제조될 경우에 약 20% 만큼 감소된다.
16% 폴리아미드 혼합물의 차단성은 2층 필름, 즉 한 층은 PET이고 다른 층은 폴리아미드로 형성된 병의 차단성과 유사하다.
본 발명자 등은 폴리 MXD-6와 같은 폴리아미드와의 혼합물로 사용된 폴리에스테르 수지―여기서 상기 폴리에스테르 수지는 용융된 상태에서 먼저 테트라카복시산의 2무수물과 혼합되고 얻어지는 혼합물은 다시 용융 상태에서 폴리 MXD-6와 같은 폴리아미드와 추가로 혼합되며, 이때의 작업은 상기 혼합물이 유동학적(rheological) 관점에서 상기 혼합물의 고분자 성분이 혼화성을 가지도록 하는 용융된 고분자 성분의 온도, 전단력 조건, 및 점도로 이루어짐―로부터 제조될 수 있는 2축연신 필름 및 용기의 기체 차단성을 현저히 향상시킬 수 있음을 발견하게 되었다. 상기 2무수물은 0.01 내지 3중량%의 양으로 폴리에스테르 수지와 혼합된다.
피로멜리트 2무수물이 바람직하고, 그밖에 사용될 수 있는 2무수물로는 1,2,3,4-사이클로부탄 테트라카복시산, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복시산, 2,2 비스-(2,4-디카르복시페닐)에테르가 있다. 방향족 테트라카복시산의 2무수물이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지는 테레프탈산에서 유도된 유닛의 25% 이하, 바람직하게는 1 내지 15%가 이소프탈산 또는 이소프탈산과 나프탈렌 디카복시산의 혼합물에서 유도된 유닛 또는 시퀀스로 치환된 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 (copolyethylene terephthalate)인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드는 폴리 MXD-6인 것이 바람직하고, 사용될 수 있는 다른 폴리아미드는 6 내지 22개의 탄소원자를 함유하며 아디핀산이 아닌 지방족 디카복시산 및 아릴렌 디아민(arilene diamine), 바람직하게는 m-크실릴렌 디아민으로부터 얻을 수 있는 것이다.
상기 디카복시산은 수베르산, 세바신산 및 도데칸산이 바람직하다.
폴리에스테르와 동일한 결정화 속도를 가지는 폴리아미드가 바람직하게 사용된다.
출발물질로서의 폴리아미드의 수분자량(number molecular weight)은 일반적으로 8000과 50000 사이이다.
출발물 폴리아미드의 말단 NH2기는 폴리에스테르 매트릭스 중의 분산을 증대시키기 위해 에폭시 화합물과 반응시킬 수 있다. 셸 이탈리아(Shell Italia)사에서 제조된 에피코트(Epikote)가 사용가능한 에폭시 화합물의 일예이다.
상기 폴리아미드는 혼합물 상에 5 내지 30중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 혼합물의 최종 물성에 따라 이보다 많은 양이 사용될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 양태로서, 본 발명의 방법에 따라 조작하여 마스터배치(master batch)로 사용될 수 있는 폴리아미드를 50중량% 이상 80∼90중량% 이하 함유하는 혼합물을 제조하는 것이 사실상 가능하다.
바람직한 혼합 방법은 상기 폴리에스터 수지를 상기 2무수물이 첨가된 상태로 압출한 후 계속하여 폴리아미드를 첨가하여 압출하는 것이다.
압출기에서 폴리에스테르와 2무수물을 예비 혼합한 후 압출기에 폴리아미드를 첨가함으로써 1 단계 작업으로 행할 수도 있다.
고분자 성분들에 양호한 혼화성을 가지게 하기 위해, 용융된 상태에서 그것들의 점도가 매우 유사해야 한다.
바람직하게는, 폴리에스테르의 점도와 폴리아미드의 점도 사이의 비가 0.2:1과 4:1 사이이다.
상기한 조건하에서 조작함으로써, 도메인(domain)의 크기가 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.2 내지 0.4㎛ 범위인 폴리에스테르 매트릭스 중에 폴리아미드가 분산되어 있는 조성물을 얻을 수 있다. 폴리아미드를 추출하기 위해 포름산으로 처리한 사출성형된 작은 막대(bar)의 파단면(fracture surface)의 주사 전자현미경 (S.E.M.) 사진에 의해 미세구조가 확인되었다. 실시예 1에 따라 얻어진 막대는 분산상(dispersed phase)의 크기가 0.5㎛ 이하인 미세구조를 가진다. PMDA를 사용하지 않고 실시예 1에서 얻어지는 막대의 도메인 크기는 평균 1.5㎛ 이상이다. 본 발명에 따른 미세구조(microstructure)는 특히 폴리 MXD-6과 PET 또는 이소프탈산에서 유도되는 유닛을 25% 이하 함유하는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리 MXD-6과의 배합물에서의 특징이다.
본 발명에 따른 혼합 조건하에서 작업할 경우, 테트라카복시산의 2무수물이 없이 폴리에스테르 수지와 폴리아미드를 혼합하거나, 상기 혼합물의 3 성분을 동시에 혼합하거나, 또는 폴리아미드와 2무수물을 먼저 혼합한 후 폴리에스테르 수지를 첨가하여 얻을 수 있는 물질보다 훨씬 높은 기체 차단성(O2및 CO2에 대하여)을 가지는 물질을 얻을 수 있다는 것은 놀라운 일이다.
상기 폴리아미드(pMXD-6) 함량과의 함수관계로서, 평균 두께가 225㎛인 1.5리터 병의 산소 투과성은 1/4 이하로 감소될 수 있고, CO2투과성은 1/2 이하로 감소될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 또는 그보다 저급의 에스테르와 탄소원자 2∼12개인 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,4-사이클로헥산 디메틸올과의 중축합(공지의 방법에 따름)에 의해 제조될 수 있다. 상기 코폴리에틸렌 테레프탈레이트는 이미 언급한 바와 같이 용기 제조용으로 바람직한 수지이다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모폴리머는 2축연신 필름의 제조에 편리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제조에 사용되는 출발물 폴리에스테르 수지는 0.3 내지 0.8 gl/g의 고유 점도를 가진다. 상기 수지를 테트라카복시산의 2무수물 또는 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 및 상기 2무수물을 함유하는 혼합물과 예비 혼합한 후 약 150℃ 내지 230℃의 온도에서 일정 시간동안 및 폴리에스테르 수지의점도를 적어도 0.1 유닛만큼 증가시키기에 충분한 온도조건에서 고상 중축합(solid-state polycondensation) 처리함으로써 상기 초기 점도를 증가시킬 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 혼합물 중에서 용매 추출 방법으로 분리하기 어렵기 때문에 혼합물 중의 폴리에스테르 수지의 고유 점도의 증가는 상기 폴리에스테르 수지가 혼합물이 처리되는 온도 및 시간 조건과 동일한 조건에서 단독으로 처리될 때의 점도 증가와 유사한 것으로 생각된다.
상기 고상 중축합 처리는 폴리에스테르 수지의 고유 점도의 증가로 인도할 뿐 아니라 상기 조성물의 기계적 특성, 특히 내충격성을 향상시킨다.
폴리에스테르 수지에 테트라카복시산의 2무수물을 첨가하여 처리함으로써, 특히 초기 폴리에스테르 수지가 비교적 낮은 고유 점도값을 가질 경우, 용융 상태에서 수지의 점도를 폴리아미드 수지의 점도와 비슷한 값이 되도록 한다.
폴리에스테르를 2무수물과 혼합한 다음 폴리아미드와 혼합하는 것을 1축(single-screw) 또는 2축(twin-screw) 압출기에서 행한다. 반전(反轉)하면서 맞물리는 2축 압출기가 바람직하고, 체류시간은 일반적으로 180초 이내, 작업 온도는 고분자 성분의 용융 온도보다 높은 온도로서 일반적으로 200℃와 300℃ 사이의 온도가 바람직하다.
2축연신 필름 및 용기는 공지의 방법에 따라 제조된다. 예를 들면, 음료용 병은 사출연신 블로우 성형(injection-stretch blow molding)으로 제조되고; 2축연신 필름은 이중 기포(double-bubble) 방법을 사용하거나 또는 캐스트 압출(cast-extrusion) 후에 2축 연신(biaxial stretching)에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 재료는 또한 본 발명에 따른 재료로부터 제조된 2축 연신 필름을 코어 층으로 포함하는 다층 필름의 제조에 사용될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지가 이소프탈산으로부터의 유닛을 10% 이상 함유하는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트인 본 발명에 따른 배합물의 다른 응용은 청량음료 등과 같은 액체를 채우기에 적합한 큰 용량(5리터 이상)의 파우치(pouch)의 예비성형품을 프리 블로우(free blowing)하여 제조하는 것이다.
상기 파우치는 높은 청정도와 양호한 기계적 특성을 가지며, 파손 또는 응력 쇠퇴의 문제없이 용이하게 접힐 수 있다.
고유 점도는 ASTM 표준 D 4603-86에 따라 25℃에서 페놀과 테트라클로로에탄의 중량비 60/40인 용액 100ml에 수지 0.5g이 용해된 용액으로 측정하였다.
용융 점도는 2mm 모세관을 구비한 괴트페르트 유량계(Goettfert rheometer)를 사용하여 280℃에서 100sec-1의 전단 속도(shear rate)로 작업하여 측정되었다.
실시예
이하의 실시예는 예증의 목적으로 제시되는 것이며 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
실시예 1
이소프탈산(IPA)을 4.5% 함유하고 IV=0.6 dl/g인 코폴리에틸렌 테레프탈레이트(COPET)의 결정입자(진공하에 140℃에서 적어도 12시간동안 미리 건조됨)의 공급량 20kg/h을 피로멜리트 2무수물(PMDA)의 공급량 20g/h(COPET에 대하여 0.1중량%)과 함께 반전(反轉)하며 맞물리는 스크루를 구비한 2축 압출기(twin-screw extruder)에 넣은 후 펠렛으로 만들었다.
작동 조건은 다음과 같다.
스크루 회전속도: 100rpm
실린더 온도: 280℃(실린더 전체)
COPET 공급량: 20 kg/h
PMDA 공급량; 20 g/h
체류 시간: 1.5분
얻어진 펠렛을 질소 기류하에 연속하여 반응기 내 130℃의 온도에서 결정화시켰다.
압출 후의 IV(고유 점도)가 0.61 dl/g이었다.
전술한 바와 같이 얻어지고 PMDA를 0.1% 함유하는 결정화 COPET의 공급량 20kg/h을 280℃ 및 전단 속도 100sec-1에서 용융 상태의 점도가 1000 PAS인 폴리-MXD-6(일본국 미쓰비시 가스 케미칼-MGC-사제)와 함께 반전하며 맞물리는 스크루를 구비한 2축 압출기 속으로 공급하여 펠렛으로 만들었다.
상기 혼합물을 제조하는 조건은 PMDA의 첨가로 COPET를 처리하는 조건과 동일하다.
실시예 2
이소프탈산 4.5%를 함유한 COPET 대신에 이소프탈산을 2% 함유하고 IV=0.6 dl/g인 COPET와 8% 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 중량비로 98/2로 혼합한 혼합물을 사용한 차이 외에는 실시에 1에서의 COPET와 PMDA의 혼합물의 제조방법을 반복하였다.
상기 펠렛의 IV는 0.8 dl/g이었다. 상기 펠렛은 질소 중에서 연속적으로 가동하는 반응기 내의 130℃에서 결정화된다.
다음으로 상기 펠렛은 실시예 1의 조건하에 10중량%의 폴리 MXD-6와 함께 압출된다.
실시예 3
사용된 COPET가 이소프탈산을 2% 함유하고 IV가 0.6 dl/g인 차이 외에는 실시에 1의 제조 방법(COPET와 PMDA를 예비 혼합하고 이어서 10% 폴리 MXD-6를 첨가하여 압출함)이 반복되었다.
실시예 4
상기 혼합물이 70중량%의 폴리-MXD-6를 함유한 차이 외에는 실시예 1의 제조 방법이 반복되었다.
실시예 5
IPA를 4.5% 함유하는 COPET 대신에 IPA 2% 함유하는 86중량5의 COPET(IV = 0.8 dl/g)과 14중량%의 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 함유하며 폴리-MXD의 백분률이 7.5%인 혼합물을 사용하여 실시예 1에 따라 조성물을 제조하고, 이 조성물을 사용하여 예비성형품(preform) 40g을 만들었다.
적외선 히터가 장착된 사이델 머신(Sidel machine)을 사용하여 상기 예비성형품을 110℃로 가열함으로써 상기 예비성형품을 프리블로우 성형(free blowing)하였다. 상기 블로우에 사용된 공기의 압력은 3바였다. 만들어진 파우치(pouch)의 용량은 5리터이고 청정도가 매우 높았다. 상기 파우치는 접혀지거나(빈 상태일 때) 액체로 채울 수 있다.
5리터의 물로 채운 상기 파우치는 1m의 낙하 충격을 견딜 수 있다.
실시예 6, 7
실시예 1∼4에 따라 제조된 혼합물을 사용하여 허스키(Husky) 사출 유닛으로 36g의 예비성형품을 제조하였다.
상기 예비성형품은 다음에 1.5리터 및 2리터 캐비티에서 블로우되어 연신 블로우 성형(stretch-blow molding)에 의해 병을 제조하였다. 1.5리터 병의 두께는 225㎛(평균치)이었고 2리터 병의 두께는 195㎛(평균치)이었다.
O2및 CO2에 대한 상기 병의 투과 특성이 표 1에 기재되어 있다. 기체 투과성은 18℃ 및 40% 상대습도에서 모콘(Mocon) 계기를 사용하여 측정되었다.
비교 실시에 1
PMDA를 함유하지 않고 중량비 90/10인 COPET(IPA를 2% 함유하고 IV = 0.8 dl/g) 및 폴리 MXD-6의 혼합물이 압출된 차이 외에는 실시예 1의 제조 방법이 반복되었다.
실시에 6∼7에서 사용된 조건하에 사출 블로우 성형으로 1.5리터 병을 제조하였다.
상기 병의 O2및 CO2에 대한 투과성은 실시예 6∼7의 병에 비하여 훨씬 높았다.
비교 실시에 2
IPA를 2% 함유하고 IV = 0.8 dl/g인 COPET에 의해 형성된 수지를 사용하여 실시예 6∼7의 조건하에 1.5리터 병을 제조하였다.
상기 병의 O2및 CO2에 대한 투과성은 표 1에 기재되어 있다.
혼합물
비 교 예 2 실 시 예 1 실 시 예 2 실 시 예 3 실 시 예 4
pMXD-6 중량% 0 10 10 10 70
IPA % 2 4.5 10 2 4.5
O2투과성1.5리터 병 ml/병/d/기압2리터 병 0.530.62 0.130.23 0.10.14 0.120.14
CO2투과성1.5리터 병 ml/병/d/기압 18.2 7.25 5.31 7.02 2.7
개선 %O2투과성1.5리터 병2리터 병 407362 550578 449567
CO2투과성1.5리터 병 251 343 250 670
본 발명에 따라 기체 차단성이 높은 2축연신 필름 및 용기, 그러한 용기의제조에 사용되는 고분자 물질이 제공된다.

Claims (25)

  1. a) 테트라카복시산의 2무수물(dianhydride)과 예비혼합되고 그 양이 0.01 내지 3중량%인 방향족 폴리에스테르; 및
    b) m-크실릴렌 디아민(m-xylylene diamine) 및 탄소원자수가 6∼22개인 디카복시산으로부터 유도되며 그 양이 상기 a) + b)의 총량에 대하여 2 내지 50중량%인 폴리아미드
    를 포함하는 용융된 물질의 혼합―여기서 상기 폴리에스테르와 폴리아미드의 혼합은 유동학적(rheological) 관점에서 상기 성분이 혼화성(混和性)을 가지도록 하는 온도, 전단력(shear force) 조건, 및 용융 점도하에 행해짐―에 의해 얻어지는 재료를 사용하여 성형되는
    2축연신(biaxially-oriented) 필름 및 용기.
  2. 제1항에 있어서, 탄산 음료용 병의 형태인 용기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사출 블로우 성형(injection blow-molding)에 의해 제조되는 용기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르가 이소프탈산에서 유도된 유닛(unit) 또는 시퀀스(sequence)를 25% 이하로 함유하는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트(copolyethylene terephthalate)인 용기.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드가 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드(poly m-xylylene adipamide)인 용기 및 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라카복시산의 2무수물이 피로멜리트 2무수물(pyromellitic dianhydride)인 용기 및 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기의 제조에 사용되는 재료인 출발물질로서의 폴리에스테르가 0.3 내지 0.8dl/g의 고유 점도를 가지는 용기 및 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 2무수물을 포함하는 용융 혼합물로부터 얻어지는 물질이 상기 폴리에스테르의 고유 점도를 적어도 0.1 유닛만큼 증가시키기에 충분한 시간 및 온도 조건에서 고상 중축합(solid-state polycondensation)되는 용기 및 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2무수물과 예비혼합된 폴리에스테르가 초기 폴리에스테르의 고유 점도를 0.1 유닛만큼 증가시키도록 고상 중축합 처리되는 용기 및 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합온도에서 측정된 상기 폴리에스테르 및 폴리아미드의 용융 점도의 비가 0.2:1 내지 4:1인 용기 및 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분들의 혼합이 압출기에서 행해지는 용기 및 필름.
  12. 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 재료로 제조되거나 또는 그 재료를 포함하는 용기 및 필름으로서,
    사출 블로우 성형에 의해 제조된 225㎛ 두께의 1.5리터 병에 대해 측정한 산소 투과율이 0.065ml/병/일(day)/기압(atm) 이하인 용기 및 필름.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 캐스트 압출(cast-extrusion)에 의해 제조된 필름을 2축연신하여 얻어지는 필름.
  14. 제1항, 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 기포(double-bubble) 방법을 사용하는 블로우 성형(blow-molding)에 의해 제조되는 필름.
  15. a) 테트라카복시산의 2무수물과 예비혼합되고 그 양이 0.01 내지 3중량%인방향족 폴리에스테르 수지; 및
    b) m-크실릴렌 디아민 및 탄소원자수가 6∼22개인 디카복시산으로부터 유도되며 그 양이 상기 a) + b)의 총량에 대하여 1 내지 90중량%인 폴리아미드
    를 포함하고
    용융된 물질의 성분이 유동학적으로 혼화성을 가지는 조건하에 용융된 물질을 혼합함으로써 얻어지며, 기체 투과성에 대한 높은 저항 특성을 가지는 2축연신 필름 및 용기의 제조에 적합한
    고분자 물질.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 이소프탈산에서 유도되는 유닛을 25% 이하 함유하는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트인 고분자 물질.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 폴리아미드가 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드인 고분자 물질.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2무수물이 피로멜리트 2무수물인 고분자 물질.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 a), b) 및 c)를 포함하는 용융 혼합물로부터 얻어지는 물질은 상기 출발물 폴리에스테르의 고유 점도가 적어도 0.1 유닛 증가될 때까지 고상 중축합되는 고분자 물질.
  20. 제19항에 있어서, 상기 2무수물과 예비혼합된 폴리에스테르는 초기 폴리에스테르의 고유 점도가 적어도 0.1 유닛 증가될 때까지 고상 중축합되는 고분자 물질.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 및 폴리아미드의 용융 점도의 비가 혼합온도에서 0.2:1 내지 4:1인 고분자 물질.
  22. 제15항 내지 제21항에 있어서, 사출 블로우 성형에 의해 제조된 225㎛ 두께의 1.5리터 병에 대해 측정한 산소 투과율에 대한 저항이 0.065ml/병/일(day)/기압(atm) 이하인 용기를 제공할 수 있는 고분자 물질.
  23. 방향족 폴리에스테르 수지 및 디카복시산과 아릴렌 디아민에서 유도된 폴리아미드를 포함하는 고분자 물질로서,
    상기 폴리아미드가 1㎛ 이하의 분산 영역의 평균 크기로 폴리에스테르 수지 매트릭스에 분산되는
    고분자 물질.
  24. 제23항에 있어서, 상기 분산 영역의 평균 크기가 0.2 내지 0.4㎛인 고분자 물질.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지가 이소프탈산에서 유도된 유닛을 25% 이하로 함유하는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트이고,
    상기 폴리아미드가 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드인
    고분자 물질.
KR1019990020010A 1998-06-11 1999-06-01 높은 기체 차단성을 가지는 폴리에스테르 수지 배합물 KR100609422B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI98A001335 1998-06-11
IT1998MI001335A IT1301690B1 (it) 1998-06-11 1998-06-11 Miscele di resine poliestere aventi elevate proprieta' di barriera aigas.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000005804A true KR20000005804A (ko) 2000-01-25
KR100609422B1 KR100609422B1 (ko) 2006-08-03

Family

ID=11380226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990020010A KR100609422B1 (ko) 1998-06-11 1999-06-01 높은 기체 차단성을 가지는 폴리에스테르 수지 배합물

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6346307B1 (ko)
EP (1) EP0964031B1 (ko)
JP (2) JP4412763B2 (ko)
KR (1) KR100609422B1 (ko)
CN (1) CN1243848A (ko)
AT (1) ATE263808T1 (ko)
AU (1) AU754308B2 (ko)
BR (1) BR9902233B1 (ko)
CA (1) CA2273701C (ko)
DE (1) DE69916174C5 (ko)
ES (1) ES2217645T3 (ko)
HU (1) HUP9901942A3 (ko)
IT (1) IT1301690B1 (ko)
PL (1) PL333648A1 (ko)
TW (1) TWI235756B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6711369B2 (en) 2002-02-26 2004-03-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive drum structure for image forming apparatus using photosensitive belt
KR100883295B1 (ko) * 2001-09-28 2009-02-11 코바르 에스.피.에이. 투명 폴리에스테르 수지 및 이로부터 얻어지는 물품
KR101323835B1 (ko) * 2005-10-25 2013-10-31 엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이. 폴리에스테르 및 폴리아미드의 동시 고체상 중합을 위한안정한 폴리아미드

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI250934B (en) 1997-10-17 2006-03-11 Advancsd Plastics Technologies Barrier-coated polyester articles and the fabrication method thereof
US6352426B1 (en) 1998-03-19 2002-03-05 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Mold for injection molding multilayer preforms
US20020037377A1 (en) 1998-02-03 2002-03-28 Schmidt Steven L. Enhanced oxygen-scavenging polymers, and packaging made therefrom
IT1301690B1 (it) 1998-06-11 2000-07-07 Sinco Ricerche Spa Miscele di resine poliestere aventi elevate proprieta' di barriera aigas.
IT1318600B1 (it) 2000-06-28 2003-08-27 Sinco Ricerche Spa Preparazione di resine poliestere impieganado masterbatch dipoliarilenammidi.
JP2004511358A (ja) 2000-09-05 2004-04-15 アドバンスド　プラスティックス　テクノロジーズ　リミテッド リサイクル材料を使用するバリア特性を有する多層の容器およびプリフォーム
US7244484B2 (en) 2000-11-08 2007-07-17 Valspar Sourcing, Inc. Multilayered package with barrier properties
BR0115231B1 (pt) * 2000-11-08 2011-07-26 recipiente multicamada, preformado para expansço em um corpo de recipiente plÁstico oco e mÉtodo de produÇço de um recipiente tendo uma parede de multicamadas.
JP2002255231A (ja) * 2001-02-23 2002-09-11 Yoshino Kogyosho Co Ltd ガスバリヤ性、耐熱性に優れた合成樹脂製容器およびその製造方法
EP1239008B1 (en) * 2001-03-05 2004-04-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester-based resin composition and shaped articles
AU784042B2 (en) * 2001-05-24 2006-01-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester based resin composition and molded product therefrom
ITMI20011510A1 (it) 2001-07-16 2003-01-16 Sinco Ricerche Spa Bottiglie flessibili in resina poliester
US20060149001A1 (en) * 2002-09-16 2006-07-06 Ghatta Hussain A Transparent polyester resins and articles therefrom
ATE359317T2 (de) 2003-01-31 2007-05-15 M & G Polimeri Italia Spa Artikel enthaltend eine lichtabsorbierende zusammensetzung um optische trübung zu maskieren und entsprechende verfahren
WO2004090020A1 (en) 2003-04-02 2004-10-21 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous dispersions and coatings
EP1504999A1 (en) * 2003-08-05 2005-02-09 Amcor Limited Rigid plastic container having gas-barrier properties and high transparency
UA81055C2 (uk) * 2003-08-26 2007-11-26 Інвіста Технолоджіс С.А.Р.Л. Композиція для ємностей та преформа або ємність
DE10352430A1 (de) * 2003-11-10 2005-06-09 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Peelfähige Polyesterfolie mit verbesserter Sauerstoffbarriere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4974081B2 (ja) 2004-04-16 2012-07-11 ザ コンセントレイト マニュファクチャリング カンパニー オブ アイルランド プリフォーム製造方法
DE102004030980A1 (de) * 2004-06-26 2006-01-19 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Polyesterfolie enthaltend Poly(m-xylol-adipinamid)
KR20130003024A (ko) 2004-10-20 2013-01-08 발스파 소싱 인코포레이티드 캔의 코팅 조성물 및 코팅 방법
US20060099362A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Pepsico, Inc. Enhanced barrier packaging for oxygen sensitive foods
US7375154B2 (en) * 2004-12-06 2008-05-20 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
JP2008523170A (ja) * 2004-12-06 2008-07-03 イーストマン ケミカル カンパニー 酸素捕捉性組成物用のポリエステル系コバルトコンセントレート
JP2008523217A (ja) * 2004-12-06 2008-07-03 コンスター インターナショナル インク． 酸素除去ポリアミドと亜鉛及びコバルトを含むポリエステルとの混合
US7959836B2 (en) 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Process for the preparation of transparent, shaped articles containing polyesters comprising a cyclobutanediol
US7964258B2 (en) 2005-03-02 2011-06-21 Eastman Chemical Company Transparent, oxygen-scavenging compositions and articles prepared therefrom
US7959998B2 (en) 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Transparent, oxygen-scavenging compositions containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US7462684B2 (en) 2005-03-02 2008-12-09 Eastman Chemical Company Preparation of transparent, multilayered articles containing polyesters comprising a cyclobutanediol and homogeneous polyamide blends
US7955674B2 (en) 2005-03-02 2011-06-07 Eastman Chemical Company Transparent polymer blends containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US7968164B2 (en) 2005-03-02 2011-06-28 Eastman Chemical Company Transparent polymer blends and articles prepared therefrom
US7786252B2 (en) 2005-03-02 2010-08-31 Eastman Chemical Company Preparation of transparent multilayered articles
US7955533B2 (en) 2005-03-02 2011-06-07 Eastman Chemical Company Process for the preparation of transparent shaped articles
DE102005011469A1 (de) * 2005-03-12 2006-09-14 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Mehrschichtige, transparente Polyesterfolie mit hoher Sauerstoffbarriere
MX2008002479A (es) 2005-08-30 2008-04-07 Advanced Plastics Technologies Metodos y sistemas por controlar temperaturas de molde.
US8465818B2 (en) 2005-10-07 2013-06-18 M & G Usa Corporation Polyamides and polyesters blended with a lithium salt interfacial tension reducing agent
US9018293B2 (en) 2005-10-25 2015-04-28 M&G Usa Corporation Dispersions of high carboxyl polyamides into polyesters
CN100349951C (zh) * 2005-11-04 2007-11-21 东华大学 由固相聚合制备聚对苯二甲酸乙二酯和芳香族二元胺的共聚物的方法
US8597750B2 (en) 2006-03-10 2013-12-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester resin composition, method for producing same and molded body
EP2416962B1 (en) 2009-04-09 2016-08-10 Valspar Sourcing, Inc. Polymer having unsaturated cycloaliphatic functionality and coating compositions formed therefrom
EP3208289A1 (en) 2009-07-17 2017-08-23 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition and articles coated therewith
EP2478032B1 (en) 2009-09-18 2018-11-07 The Sherwin-Williams Headquarters Company Coating composition including an unsaturated polymer
JP6017107B2 (ja) 2009-12-28 2016-10-26 ソニー株式会社 イメージセンサ及びその製造方法、並びにセンサデバイス
JP5006956B2 (ja) * 2010-06-29 2012-08-22 株式会社 イチキン 熱可塑性樹脂組成物とその製造方法
US10322528B2 (en) 2011-11-16 2019-06-18 APG Polytech, LLC Color control of polyester-cobalt compounds and polyester-cobalt compositions
EP2708574A1 (en) 2012-09-18 2014-03-19 Clariant International Ltd. Oxygen scavenging plastic material
EP2851391A1 (en) * 2013-09-23 2015-03-25 Anheuser-Busch InBev S.A. Thermoplastic polyester having enhanced barrier and impact properties
EP2915842A1 (en) 2014-03-08 2015-09-09 Clariant International Ltd. Oxygen scavenging composition for plastic material

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4123403A (en) 1977-06-27 1978-10-31 The Dow Chemical Company Continuous process for preparing aqueous polymer microsuspensions
EP0039155B1 (en) 1980-04-08 1985-10-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyester molding composition, production thereof and molded articles produced therefrom
NL8005972A (nl) 1980-10-31 1982-05-17 Stamicarbon Polymeercompositie.
DE3114875A1 (de) 1981-04-13 1982-11-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von schlagfesten thermoplastischen formmassen
JPS58183243A (ja) * 1982-04-22 1983-10-26 株式会社吉野工業所 合成樹脂製２軸延伸ブロ−成形壜体
JPS60240452A (ja) * 1984-05-16 1985-11-29 三井化学株式会社 ポリエステル積層成形体およびその用途
US4837115A (en) * 1986-07-30 1989-06-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Thermoplastic polyester composition having improved flavor-retaining property and vessel formed therefrom
JPH0717825B2 (ja) * 1986-10-08 1995-03-01 東洋紡績株式会社 延伸ブロ−成形用熱可塑性樹脂組成物
JPS63288993A (ja) 1987-05-20 1988-11-25 Sumitomo Electric Ind Ltd ダイヤモンドの気相合成法
JPH01167041A (ja) 1987-12-22 1989-06-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多層容器
JPH01272660A (ja) * 1988-04-26 1989-10-31 Ube Ind Ltd ポリアミド樹脂組成物
JPH07103308B2 (ja) * 1988-08-26 1995-11-08 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂組成物
EP0398075B1 (en) 1989-05-15 1994-01-05 Unitika Ltd. Polyester film
US6288161B1 (en) 1990-01-31 2001-09-11 Pechiney Emballage Flexible Europe Barrier compositions and articles made therefrom
US5281360A (en) * 1990-01-31 1994-01-25 American National Can Company Barrier composition and articles made therefrom
US5300572A (en) 1991-06-14 1994-04-05 Polyplastics Co., Ltd. Moldable polyester resin compositions and molded articles formed of the same
EP0529336B1 (en) 1991-08-01 1996-01-24 Toppan Printing Co., Ltd. Method of thermal fusion
US5258233A (en) * 1992-04-02 1993-11-02 Eastman Kodak Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US5250624A (en) 1992-05-07 1993-10-05 Eastman Kodak Company Miscible blends of polyamides and vinylphenol containing polymers
US5266413A (en) * 1992-05-18 1993-11-30 Eastman Kodak Company Copolyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
JP2845050B2 (ja) 1992-09-24 1999-01-13 東レ株式会社 磁気記録用ポリエステルフィルム
GB9221217D0 (en) * 1992-10-09 1992-11-25 Ici Plc Working fluid composition
IT1256600B (it) * 1992-10-15 1995-12-12 Leghe polimeriche da resine poliestere e procedimento per la loro preparazione
DE4335322A1 (de) * 1993-10-18 1995-04-20 Basf Lacke & Farben Lösungen polyimidbildender Substanzen und deren Verwendung als Beschichtungszusammensetzungen
WO1995011801A1 (en) 1993-10-25 1995-05-04 American National Can Company Improved barrier compositions and articles made therefrom
JP3512040B2 (ja) * 1993-12-03 2004-03-29 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物
JPH08183092A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Unitika Ltd ２軸配向ポリエステルフイルムおよびその製造方法
IT1275478B (it) * 1995-07-05 1997-08-07 M & G Ricerche Spa Resine poliestere aventi migliorate proprieta'
DE19527579A1 (de) 1995-07-28 1997-01-30 Basf Ag Transparente spannungsrißbeständige Formmassen mit einem verbesserten Zähigkeits-Steifigkeits-Verhältnis
JP3674650B2 (ja) 1996-06-25 2005-07-20 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物
IT1283160B1 (it) * 1996-07-15 1998-04-07 Sinco Eng Spa Film poliestere soffiato
US5993712A (en) 1997-02-25 1999-11-30 Lurgi Zimmer Aktiengesellschaft Process for the processing of polymer mixtures into filaments
IT1301690B1 (it) 1998-06-11 2000-07-07 Sinco Ricerche Spa Miscele di resine poliestere aventi elevate proprieta' di barriera aigas.
IT1318600B1 (it) 2000-06-28 2003-08-27 Sinco Ricerche Spa Preparazione di resine poliestere impieganado masterbatch dipoliarilenammidi.
BR112014015668A8 (pt) 2011-12-27 2017-07-04 Koninklijke Philips Nv sistema de ressonância magnética, método de termografia por ressonância magnética e mídia não transitória legível em computador

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100883295B1 (ko) * 2001-09-28 2009-02-11 코바르 에스.피.에이. 투명 폴리에스테르 수지 및 이로부터 얻어지는 물품
US6711369B2 (en) 2002-02-26 2004-03-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive drum structure for image forming apparatus using photosensitive belt
KR101323835B1 (ko) * 2005-10-25 2013-10-31 엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이. 폴리에스테르 및 폴리아미드의 동시 고체상 중합을 위한안정한 폴리아미드

Also Published As

Publication number Publication date
BR9902233B1 (pt) 2009-01-13
KR100609422B1 (ko) 2006-08-03
USRE42925E1 (en) 2011-11-15
DE69916174D1 (de) 2004-05-13
DE69916174C5 (de) 2015-07-30
EP0964031A2 (en) 1999-12-15
HUP9901942A3 (en) 2001-06-28
JP2009298487A (ja) 2009-12-24
JP2000034357A (ja) 2000-02-02
IT1301690B1 (it) 2000-07-07
EP0964031A3 (en) 2000-03-01
HU9901942D0 (en) 1999-08-30
JP4412763B2 (ja) 2010-02-10
AU754308B2 (en) 2002-11-14
ATE263808T1 (de) 2004-04-15
AU3497699A (en) 1999-12-23
HUP9901942A2 (hu) 2001-05-28
EP0964031B1 (en) 2004-04-07
JP5416516B2 (ja) 2014-02-12
ITMI981335A1 (it) 1999-12-13
BR9902233A (pt) 2000-05-02
TWI235756B (en) 2005-07-11
US6346307B1 (en) 2002-02-12
CA2273701A1 (en) 1999-12-11
ES2217645T3 (es) 2004-11-01
PL333648A1 (en) 1999-12-20
DE69916174T2 (de) 2005-04-14
CA2273701C (en) 2008-02-12
CN1243848A (zh) 2000-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100609422B1 (ko) 높은 기체 차단성을 가지는 폴리에스테르 수지 배합물
US6630542B2 (en) Preparation of polyester resins using a masterbatch of polyaryleneamide
KR100883295B1 (ko) 투명 폴리에스테르 수지 및 이로부터 얻어지는 물품
JPH08510488A (ja) 高弾性率繊維およびフィルム製造用ポリエステル樹脂組成物
AU2002338703A1 (en) Transparent polyester resins and articles therefrom
MXPA99005413A (en) Polyester resin mixtures with high ni gas barrier properties
JP4140991B2 (ja) ポリエステル樹脂製ボトル
JP3808631B2 (ja) ポリエステルボトルの製造方法
JP3790046B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
CN112011154A (zh) 高分子组合物、其制品及制备树脂组合物的方法
US20060149001A1 (en) Transparent polyester resins and articles therefrom
JP2020029498A (ja) ポリエステル樹脂及びそれからなるブロー成形品
JP2020045451A (ja) ポリエステル樹脂及びそれからなるブロー成形品
JPH10195292A (ja) 樹脂組成物
JPH08259677A (ja) ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた高粘度ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法
JP2003201390A (ja) ポリエステル中空成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130701

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140703

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160630

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170704

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term